测定方法（精选12篇）
测定方法 篇1
一、引言
自资本市场兴起以来, 人们就一直努力寻找一个更能测定风险的方法, 传统资产负债管理ALM (Asset-Liability Management) 过于依赖报表分析, 缺乏时效性;而利用方差及β系数来衡量风险太过于抽象, 不直观, 而且反映的只是市场 (或资产) 的波动幅度;而CAMP (资本资产定价模型) 又无法揉合金融衍生品种。上述几种方法都无法准确定义和度量金融风险时, G30集团在研究衍生品种的基础上, 于1993年发表了题为《衍生产品的实践和规则》的报告, 提出了度量市场风险的VaR (Value at Risk:风险价值) 方法, 已成为目前金融界测量市场风险的主流方法, 稍后由J.P.Morgan推出的用于计算VaR的Risk Metrics风险控制模型历史模型法 (HSM) , 是被众多金融机构广泛采用, 经过十多年的发展, 对VaR求值又出现了:方差—协方差分析方法 (Var—Cov) , 蒙特卡拉罗模拟方法 (Monte—Carlo) 等。
二、VAR定义与方法简介
1. VaR定义
VaR按字面的解释就是“处于风险状态的价值”, 即在一定置信水平和一定持有期内, 某一金融工具或其组合在未来资产价格波动下所面临的最大损失额。
2. VAR基本方法简介
历史模拟方法 (HSM) 计算VaR值
历史模拟法是借助于计算过去一段时间内的资产组合风险收益的频度分布, 通过找到历史上一段时间内的平均收益以及在既定置信水平α下的最低收益率, 计算资产组合的VaR值。
历史模拟法假定收益随时间独立同分布, 以收益的历史数据样本的直方图作为对收益真实分布的估计, 分布形式完全由数据决定, 不会丢失和扭曲信息, 然后用历史数据样本直方图的P—分位数据作为对收益分布的P—分位数波动的估计。
3. 方差—协方差分析方法 (Var—Cov) 计算VaR值
方差—协方差法同样是运用历史资料, 计算资产组合的Va R值。其基本思路为:
首先, 利用历史数据计算资产组合的收益的方差、标准差、协方差;
其次, 假定资产组合收益是正态分布, 可求出在一定置信水平下, 反映了分布偏离均值程度的临界值;
第三, 建立与风险损失的联系, 推导VaR值。
设某一资产组合在单位时间内的均值为σ, 标准差为R~ (Nμ, σ2) , 又根据正态分布的性质, 在置信水平α下, 可能发生的偏离均值的最大距离为ω0=μ-ασ。
根据Aa R=ω0[E (R) -R*], 因为E (R) =μ, 有
Va R=ω0[μ- (μ-ασ) ]
假设持有期为△t, 则均值和标准差分别为这时上式则变为:
因此, 我们只要能计算出某种资产组合的标准差αp, 则可求出其Va R的值, 一般情况下, 某种资产组合的标准差可通过如下公式来计算。
其中, n为资产组合的金融工具的种类;ωi为第i种金融工具的资产组合中的比例;σi, σj为第i, j种金融工具的标准差;pij为金融工具i, j的相关系数。
4. 蒙特卡拉罗模拟方法 (Monte—Carlo) 计算VaR值
蒙特卡罗模拟方法可以较好地处理非线性、非正态问题。其主要思路是反复模拟决定金融工具价格的随机过程, 每次模拟都可以得到组合在持有期的一个可能值, 如果进行大量模拟, 那么组合价值的模拟分布将收敛于组合的真实分布。这样通过模拟分布可以导出真实分布, 求出Va R值。
蒙特卡罗模拟法与历史数据模拟法在很多方面有相似之处, 但最大的不同之处在于, 历史数据模拟法需要用到考察期内市场因子的变化数据, 以生成N个模拟的投资组合盈亏。而蒙特卡罗模拟法则不然, 它只需根据市场因子历史变化的数据, 选定一个合理的分布, 然后在此基础上用虚拟变量生成器 (pseudo random generator) 来模拟市场因子的各种可能变化。接着在此基础上构造投资组合的假设盈亏, 最后确定Va R值。除了选定特定分布并以此来模拟市场因子的变化以外, 其余步骤都大体与历史数据模拟法相同。
三、VAR特点及应用
1. VaR方法的特点
第一, 可以用来简单明了表示市场风险的大小, 没有任何技术色彩, 没有任何专业背景的投资者和管理者都可以通过VaR值对金融风险进行评判;
第二, 可以事前计算风险, 不像以往风险管理的方法都是在事后衡量风险大小;
第三, 不仅能计算单个金融工具的风险。还能计算由多个金融工具组成的投资组合风险, 这是传统金融风险管理所不能做到的。
2. VaR的应用
第一, 用于风险控制。目前已有超过1000家的银行、保险公司、投资基金、养老金基金及非金融公司采用VaR方法作为金融衍生工具风险管理的手段。利用VaR方法进行风险控制, 可以使每个交易员或交易单位都能确切地明了他们在进行有多大风险的金融交易, 并可以为每个交易员或交易单位设置VaR限额, 以防止过度投机行为的出现。如果执行严格的VaR管理, 一些金融交易的重大亏损也许就可以完全避免。
第二, 用于业绩评估。在金融投资中, 高收益总是伴随着高风险, 交易员可能不惜冒巨大的风险去追逐巨额利润。公司出于稳健经营的需要, 必须对交易员可能的过度投机行为进行限制。所以, 有必要引入考虑风险因素的业绩评价指标。
第三, 估算风险性资本 (Risk-based capital) 。以VaR来估算投资者面临市场风险时所需的适量资本, 风险资本的要求是BIS对于金融监管的基本要求。
参考文献
[1]周大庆, 风险管理前沿[M].北京:中国人民大学出版社, 2003
[2]阎庆民, 中国银行业风险评估及预警系统研究[M].北京:中国金融出版社, 2005
[3]章彰, 商业银行信用风险管理-兼论巴塞尔新资本协议[M]北京:中国人民大学出版社, 2002
测定方法 篇2
乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH值为5.5~6)：称取200g结晶乙酸钠，用水溶解后，加入10mL冰乙酸，用水稀释至1L，摇匀。用精密pH试纸检验。
分析步骤: 称取0.~0.5000g试样于300 mL烧杯中，加15~20 mL硝酸，低温加热5～6min，稍冷加1~2g氯酸钾继续加热蒸发至溶液体积为5～6 mL，取下加水使溶液体积保持在100 mL左右，加入10 mL300g/L硫酸铵溶液，加热煮沸，用氨水中和并过量15 mL，加10mL200g/L氟化钾溶液，加热煮沸约1min，取下加5 mL氨水、10 mL乙醇，冷却后移入250 mL容量瓶中，用水定容。干过滤，弃去最初流下的15~20 mL滤液，吸取100 mL或50 mL溶液于250 mL锥形瓶中(试样中锌的质量分数小于20%时吸取100 mL，大于20%时吸取50 mL)。
加热煮沸以驱除大部分氨(但勿使氢氧化锌白色沉淀析出)，冷却，加1滴1g/L甲基橙指示剂，用盐酸(1+1)中和至甲基橙变红色，然后加1滴氨水(1+1)，使其变黄，加入15 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加2~3 mL100g/L硫代硫酸钠溶液，混匀。加入2~3滴5g/L二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色至黄色，即为终点。
溶液消耗的EDTA标准溶液体积之差，mL。 m0——称取试样量，g。
注意事项:
(1)本法基于使锌呈锌氨络离子状态与干扰元素分离，如氨的 含量不足，锌不能完全形成锌氨络离子，会使结果偏低。
(2)当试样中铅的质量分数大于40%时，应在用氨水中和
水中黄磷测定方法的改进 篇3
关键词：黄磷；钼-锑-抗分光光度法；改进
1.引言
纯白磷是无色而透明的晶体，遇光逐渐变黄，因而又叫黄磷。黄磷有剧毒，人的中毒剂量为15mg，致死量为50mg，皮肤若经常接触到单质磷也会引起吸收中毒。黄磷是重要的化工原料，在化肥、农药、军工等领域广泛应用，是一种不能忽视的污染物。
测定水中黄磷的方法有比色法和气相色谱法[1]，比色法测定范围宽，分析成本低，是目前环境监测领域应用较广的方法。现行的国家标准方法为《生活饮用水卫生规范（GB/T5750-2011）》中的钼-锑-抗分光光度法[2]，该方法在实际运用中遇到了一些问题，如样品显色液配制复杂，校准曲线拟合度不高等。本文对钼-锑-抗分光光度法测定水中黄磷的方法进行了实验研究，优化了实验条件，有较好的可操作性。
2.实验
2.1试剂与仪器
分析时所用纯水均为重蒸馏水，试剂均符合国家标准或专业标准。
2.1.1、环己烷
2.1.2、浓硫酸，ρ20=184g/mL
2.1.3、溴水
2.1.4、黄磷标准储备液，1000μg /mL。
2.1.5、黄磷标准使用液，1000μg /mL：准确移取黄磷标准储备液（214）100 mL至100 mL容量瓶中，用环己烷（211）稀释至刻度，摇匀。
2.1.6、钼酸盐溶液
钼酸铵溶液，20g/L：溶解5g鉬酸铵（（NH4）6Mo7O24·4H2O）于50mL水中，缓慢加入70mL浓硫酸，冷却后稀释至250mL。
酒石酸锑钾溶液，1g/L：称取025g酒石酸锑钾（K（SbO）C4H4O6·1/2H2O）溶于250mL水中。
将以上两种溶液混匀，存于棕色试剂瓶中，在冷处可保存两个月。
2.1.7、抗坏血酸，100g/L：溶解10g抗坏血酸（C6H8O6）于水中，稀释至100mL。
2.1.8、7200型分光光度计
2.1.9、50mL具塞比色管
2.1.10、2000mL分液漏斗
2.1.11电热恒温水浴锅
2.2实验步骤
样品的预处理：取1000mL水样置于分液漏斗中，用5mL环己烷萃取，共两次。合并环己烷于50mL具塞比色管中，加纯水约1mL后作为试样。
样品的测定：向盛有环己烷的比色管中加入1mL溴水，轻轻震荡混匀后将比色管置于沸水浴中，直至有机相环己烷蒸发完全。取出，冷却10min，加05mL抗坏血酸溶液，摇匀后再加入5mL钼酸盐溶液，用纯水稀释至50mL，混匀。显色20min，以纯水作参比，用1cm比色皿于700nm波长处测量吸光度。
3.结果与讨论
3.1显色剂的改进
国标方法中使用钼-锑-抗显色剂，要求现用现配，配制方法为：称取1g抗坏血酸溶于50mL钼酸铵溶液中，待抗坏血酸溶解后，加入50mL酒石酸锑钾溶液。显色时直接加入5mL即可。这在实际工作中较为繁琐不便，也容易造成试剂的浪费。本文借鉴国家标准《总磷的测定—钼酸铵分光光度法（GB/T11893-1989）》[3]中显色剂的配制方法，改为用钼酸盐溶液作为显色剂，单独配制抗坏血酸溶液，使用时先加入05mL抗坏血酸，摇匀后再加入5mL钼酸盐溶液。对同一浓度样品，操作步骤相同，分别用两种不同的方法加入显色剂，吸光度对比见表3-1：
实验证明，两种不同显色剂加入方法对结果没有明显影响。这是因为两种方法的原理较为相似。钼-锑-抗分光光度法测定水中黄磷的方法原理为：水中微量黄磷经环己烷萃取后，用溴水氧化成磷酸盐，磷酸盐与钼-锑-抗显色剂反应生成蓝色的磷钼蓝，用分光光度法进行测定。钼酸铵分光光度法测定总磷的方法原理为：中性条件下用过硫酸钾消解试样，将所含磷全部转化为磷酸盐，磷酸盐与钼酸盐溶液反应生成磷钼杂多酸，被抗坏血酸还原，生成蓝色的磷钼蓝。两者都是通过样品前处理将所测物质转变为磷酸盐，磷酸盐与显色剂反应，生成蓝色络合物。两种方法的显色剂的作用是相同的，原理上可以借鉴使用。改进后的显色剂配制和分析步骤，操作简便，试剂不用现配，保存时间较长，在实际运用中更有利。
3.2校准曲线的改进
配制不同浓度的标准溶液，按实验步骤分析，在加入显色剂后每5min读一次吸光度，吸光度随时间变化如表3-2所示。
由表3-2可看出，随着样品浓度的增大，显色稳定性降低。国标方法中校准曲线最大浓度为600μg/L，显色不稳定，故实际工作中拟合度不高。根据实验数据，优化条件，吸取黄磷标准使用液，使其稀释后含量相当于000，200，500，1000，2000，3000，4000μg，显色时间为20min。
3.4方法检出限
在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限L。
L=46×δwb式中：δwb为全程序空白平行测定的标准偏差。
根据测定方法，本次实验测量20次全程序空白，检出限测定结果见表3-3。
4结论
钼-锑-抗分光光度法测定水中黄磷，测定范围宽，分析成本低，方法改进后能满足日常监测分析工作要求。用钼酸盐溶液作为显色剂，单独配制抗坏血酸溶液，使用时先加入05mL抗坏血酸，摇匀后再加入5mL钼酸盐溶液。这种操作简便，试剂保存时间较长，节约试剂用量。标准系列浓度为000，200，500，1000，2000，3000，4000μg/L，显色时间为20min，解决校准曲线拟合度问题，相关系数、斜率、截距满足分光光度法的要求。在日常工作中应注意样品浓度不能超过线性范围，样品浓度的过大，显色稳定性降低，结果会出现偏差，要适当稀释后在分析。
参考文献：
[1]国家环境保护总局，水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法（第四版）[M].北京：中国环境科学出版社，2002
[2]中华人民共和国卫生部卫生法制与监督司.生活饮用水规范[M].北京：人民卫生出版社，2001
甲醛测定方法研究 篇4
关键词：甲醛,测定,方法
1 引言
在制革毛皮工业中,甲醛[1]是常用鞣剂,又是整饰过程中对酪蛋白的固定剂,此外还可以用于制革中的消毒杀菌,及合成制革化工材料的有机原料。
甲醛是无色、有强烈刺激性气味的气体,对空气的比重为1.06,略重于空气,易溶于水、醇和醚。甲醛是重要的有机合成原料,大量用于制造脲醛树脂、酚醛树脂、合成纤维(如维尼纶)等。在生产甲醛或以甲醛为生产原料的工厂中,生产过程及其所排放的废水、废气或产品中会含有一定浓度的游离甲醛。甲醛易聚合成多聚甲醛,受热易发生解聚作用,并在室温下可缓慢释放游离甲醛。同时甲醛作为一种挥发性有机化合物,是室内环境的主要污染物之一,污染来源多,浓度也较高。例如建筑材料、家具、各种粘合剂、涂料、合成织物、燃料、烟叶的不完全燃烧及藏书、化妆品、清洁剂、杀虫剂、防腐剂等均是室内甲醛的源头。另外,甲醛是一种原浆毒物,能与蛋白质结合。人吸入高浓度甲醛后,会出现呼吸道严重刺激、水肿、眼睛痛、头痛,也可能发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛,可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量的甲醛,能引起慢性中毒,出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。空气中有气味感的阀浓度为0.07 mg/m3;影响眼睛感光性的浓度为0.084 mg/m3;影响中枢神经系统功能活动的浓度为0.098 mg/m3。游离甲醛的存在造成了严重的环境污染。在某些产品的应用和室内装璜中成为最主要的污染物。因此,各国都对各种含有甲醛的产品及工厂废水中游离甲醛的限量制订了不同的标准,含量不大于50 mg/(100 g)。准确而快速地检测游离甲醛含量的方法倍受关注[2]。
游离甲醛的测定方法比较多,有分光光度法、色谱法、极谱法、亚硫酸钠法和流动注射法等。
2 分光光度法
分光光度法是测定甲醛最常用的方法,其中应用最广泛的方法是酚试剂比色法和乙酰丙酮比色法。
2.1 酚试剂比色法
甲醛被酚试剂溶液吸收,反应生成嗪,嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物,比色定量。基于此,王军鹏等[3]测定水发产品中甲醛含量,取样为5g时,最低检出限为0.02 mg/kg;当甲醛含量为0.1~1.5μg/5 m L时,重复测定的相对标准差为5%~3%;当甲醛含量为0.4~1.0μg/5 m L时,样品加标的回收率为93%~101%。
在上述方法原理的基础上,宋建华等[4]用分光光度法测定甲醛的浓度。选择显色时间为30 min,显色剂加入量0.30 m L,在25℃水浴中保温操作进行实验。结果表明:当乙醛含量>2μg时会对反应产生干扰,使测得值偏高。按实验方法对标准系列溶液进行测定,甲醛含量在0.50~2.00μg/5.0 m L范围呈线性,回归方程Y=0.0318+0.3229X,相关系数为0.9997。
王芳等[5]配制新配酚试剂,即吸收液原液:称量0.10 g酚试剂加水溶解,于100 m L容量瓶中加水至刻度,放冰箱中保存可稳定3 d。吸收液:吸取吸收原液5.0 m L加95 m L水即为吸收液,采样时临用现配。10 g/L硫酸铁铵溶液:称量1.0 g硫酸铁铵用0.1 mol/L盐酸溶解,并稀释至100 m L。使用新酚试剂采用比色法测定工作场地空气中甲醛含量时,最低检出浓度为0.02 mg/m3,精密度为0.3%~5.7%,采样效率为93.3%~99.2%。与传统酚试剂比色法比较,更简单方便,精密度更高。与国标法比较测定结果,无显著性差异。
2.2 乙酰丙酮比色法
甲醛与乙酰丙酮在乙酸铵存在下反应生成黄色的络合物,何漪等[6]用双光束紫外可见分光光度计在414.0nm处测定该络合物的吸光度,比色定量。该方法的线性范围在1~100μg/L之间,回归方程为Y=1.070959×10-2X-1.330323×10-4,相关系数r=0.99996,回收率和相对标准偏差分别为87.8%~91.9%和0.45%~3.35%。本法适用于基层实验室中啤酒中甲醛的测定。
由于乙酰丙酮比色法干扰小,所以对纺织品、皮革、木材、胶水、涂料等材料中游离甲醛的定量检测均采用乙酰丙酮比色法。但是,标准中对乙酰丙酮的浓度、显色温度、检测波长的规定各不相同,这些差异会在工作中引起不便。孙蔚等[7]通过对标准曲线的斜率进行t检验,证明这几种方法无显著性差别。可以采用其中某种标准规定的方法对多种材料提取物的游离甲醛进行检测。实现了实验室甲醛比色测定的标准化。
乙酰丙酮法所使用的乙酰丙酮显色剂的蒸馏给操作者带来很大不便。其一:乙酰丙酮试剂的蒸馏必须具备有机实验室所具有的蒸馏条件,否则会产生不安全因素;其二:蒸馏产生的出馏液、残留液的遗弃以及蒸馏时产生的废气,不仅会造成浪费,还会造成环境污染;其三:蒸馏费时、费力,浪费能源,并且会给操作人员带来不必要的麻烦。韩瑞梅等[8]对“乙酰丙酮光度法测定室内空气中的甲醛”做了多方面的探讨,特别是对此方法显色剂乙酰丙酮试剂在蒸馏与不蒸馏条件下对实验的影响作了研究,并通过对二者空白实验、检出限、校准曲线、质控样以及加标回收进行了比对实验,从而确证未蒸馏的乙酰丙酮与已蒸馏的乙酰丙酮分别作为方法的显色剂使用,二者没有显著性差异,均可取得令人满意的结果。
张文远等[9]配制乙酰丙酮溶液:称取醋酸铵15 g和醋酸钠10g,溶于少量蒸馏水中,加乙酰丙酮0.3 m L,再加蒸馏水至100 m L,混匀备用。用此显色液进行比色法操作测定水发产品中甲醛,取得了满意的结果,本法具有干扰少、准确度高、精密度好、线性范围宽、操作简单、不需特殊仪器,并且所用试剂少、对环境污染少等优点,特别适合基层实验室推广使用。
李春建等[10]详细研究了通过在测定体系中加入乙醇与正丁醇混合物,试验并确立了最佳实验条件,增强反应生成物DDL的相对荧光强度,以提高测定甲醛的灵敏度,线性范围0.002~0.100mg/L,相关系数0.9989,最低检测限7.2×10-4 mg/L,回收率为95.7%~106.3%。该法用于水发产品浸泡液中甲醛的加标回收,得到满意的结果。
2.3 分光光度法的其他方法
在四氯汞钠溶液中,亚硫酸盐、氨基磺酸铵、甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用生成紫红色络合物,该络合物在575 nm处有最大吸收。徐紫君等[11]由此建立了一种测定甲醛的新的方法,该法测定范围在0.1~4.0 mg/L,最低检测浓度为0.1 mg/L,回收率为96.0%~102.0%。把它与乙酰丙酮法比较,结果令人满意。
在碱性介质条件下,甲醛和间苯三酚反应生成一种橙红色的不稳定物质,该有色物质在474nm附近有最大吸收,但是,由于间苯三酚与甲醛反应生成的有色产物褪色很快,用普通分光光度测定微量甲醛其准确性不可靠,李紫薇[12]利用流动注射分析法的混合过程和反应时间的高度重现性,实现了间苯三酚光度法对甲醛含量的准确测定,建立了一种准确、快速测定微量甲醛的新方法。甲醛含量在0~10 mg/L范围内与吸光度呈良好线性关系。
在磷酸介质中,微量甲醛对溴酸钾氧化甲基橙褪色有显著的催化作用,陈宁生等[13]用分光光度法测定反应速度与其量的变化关系,从而测定甲醛的含量。结果该方法的线性范围为0.133 mg/L,检出限为4.7×10-5 mg/L,相对标准偏差为1.5%~3.3%,回收率为97.3%~102.0%。该方法简便、快速,灵敏度较高,可用于水样中微量甲醛的测定。
在稀硫酸介质中,金属离子与胺类配体作用形成具有颜色的络合物,加入甲醛与这类络合平衡中的氨基配位基团作用形成更为稳定的羟甲基衍生物,使络合物离解而导致络合体系特征吸光度发生变化,甲醛对钴(Ⅱ)-羟胺-乙二胺络合体系吸光度(△A)值变化有明显的促进作用,基于此,蒋笃孝等[14]建立了一种新的测定甲醛含量的分光光度法。该体系稳定性好,在25℃下样品可保存7 d。该方法的线性范围为0.08~3.20 mg/L,线性相关系数为0.9987,检出限为0.061 mg/L。该法简便、快捷,灵敏度高,重现性好,用于饮用水加标回收实验及脲醛树脂中的游离甲醛含量检测,结果满意。
在p H=8.0的磷酸缓冲溶液介质中,SO32-能迅速还原使孔雀绿褪色,甲醛对该褪色反应具有强的抑制作用,氯化十六烷基吡啶对该体系有明显的增敏效应,同时还能进一步增强甲醛的抑制作用。李利军等[15]研究了最佳条件,考察了共存物质的影响,建立了抑制动力学流动注射分光光度测定甲醛的新方法。方法的线性范围为0.055~3.00 mg/L,检出限0.018 mg/L,不需要特殊的试剂,用于饮料中甲醛的测定,结果满意。
李建等[16]研究在碱性条件下,甲醛与水合氧化银发生氧化还原反应,生成的银定量还原铁(Ⅲ)为铁(Ⅱ),铁与邻二氮杂菲形成稳定的桔红色络合物。在65℃以上水浴中加热10 min吸光度达最大且稳定,考虑到加热操作的便利性,选在沸水浴中加热10 min。Ag NO3选用1.0 m L,用量太小(浓度低时),难以生成沉淀,反应不完全;用量太小,后续步骤中沉淀不能溶解完全,出现轻混浊影响测定。此络合物的ε510=1.l×l04L/(mol·cm),故本法是现有甲醛光度测定法中较灵敏的,用于织物样品中游离甲醛的测定,取得了满意结果。
3 色谱法
3.1 高效液相色谱法
黄雪娟等[17]采用自制的适度磺化的苯乙烯-二乙烯苯交联聚合树脂,吸附二硝基苯肼后的填充柱采集雨水中的甲醛,用高效液相色谱法进行测定,检测下限可达0.2μg/L,线性范围在4.6~190μg/L,峰高与甲醛浓度之间的相关系数可达0.9997,对浓度为19μg/L的甲醛6次重复测定的相对标准偏差为2.7%,经对上海地区雨水实际样品的测定表明,完全能满足雨水中甲醛测定的要求。
徐炜等[18]为优化食品中游离甲醛的测定方法,采用固相提取、高效液相色谱法测定食品中微量游离甲醛的含量。试样经水浸泡等方法处理后过滤,取过滤液与2,4-二硝基苯肼衍生反应后,经Oasis HLB富集净化,采用Luna5μC18(2)色谱柱,水与乙腈为流动相,选用380 nm波长检测,与标准谱图比较进行定性,外标定量。本法的回收率分布于85.0%~97.4%,检出限为0.025 mg/kg。此方法具有简便、快速、准确的特点。
吴楚森等[19]建立了水产品中甲醛残留量的高效液相色谱分析的方法。样品经缓存溶液提取、衍生化后,以正己烷萃取,氮吹浓缩,利用高效液相色谱分析。在1.0~5.0 mg/kg添加水平,回收率在88.2%~95.3%之间,变异系数在6.5%~7.9%之间。以S/N=3计算,方法检出低限为0.4 mg/kg。该法简便、灵敏、准确,适用于水产品中甲醛残留量的分析。
李军等[20]建立了用液相荧光色谱法(LC-FLU)测定啤酒中甲醛的新方法。简化了样品前处理过程。前处理条件经过优化为乙酰丙酮加量30%,衍生水浴温度80℃,加热时间10 min。荧光衍生物3,5-二乙酰-1,4-二氢吡啶在激发波长419.4nm和发射波长505.5nm处产生特征性荧光,利用LC-FLU可以进行直接检测。同时采用母离子m/z194和子离子m/z152,176对甲醛的荧光衍生物进行了LC-MS-MS结构确证。结果表明,本法消除了啤酒中基质的干扰,无需复杂的样品前处理过程,简便、快速,灵敏度高,相对标准偏差小于7%,回收率77.0%~107.0%,定量限0.005 mg/L。该方法已应用于啤酒中甲醛含量的测定。
3.2 气相色谱法
崔庆新等[21]建立了脲醛树脂中游离甲醛含量的2,4-二硝基苯肼衍生化的气相色谱分析方法。用HP-5弹性石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×25μm)分离,以苯甲酸萘酯为内标,线性范围0.2~1.0 g/L,线性相关系数r=0.9973,检测限可达0.1 g/kg,该法简便快速,分离完全,变异系数CV=2.10%,平均回收率为100.11%,结果令人满意。
范衍琼等[22]以吸收液采集空气中甲醛,直接进样FFAP毛细管柱分离,气相色谱(FID)测定。结果:甲醛的浓度在0~1.0μg/m L时,线性关系良好,回归方程Y=48290.0X+37.5,(r=0.9993,n=6),检测限为0.043 mg/L;样品分析的精密度试验,相对标准偏差为2.6%~4.7%;样品分析的准确度试验,回收率为95.2%~104.3%。该方法灵敏度高,适用于工作场所、公共场所及家庭居室空气中甲醛的浓度测定。
气相色谱法和质谱法联用是目前应用比较广泛的方法。卢鸯等[23]建立了纺织助剂中游离甲醛的气相色谱质谱测定方法。该方法利用2,4-二硝基苯肼对甲醛进行衍生化,后用二氯甲烷萃取,采用选择离子方式进行GC-MS检测。该方法在20~500mg/kg范围内有较好的线性关系,回收率为91.4%~100.2%,检测限可达10 mg/kg。方法简便快速,灵敏度高,并能有效消除基质的干扰。张立臣等[24]用气相色谱-质谱联机,使用特征离子定量法(GC-MS-SIM)测定水发海参中甲醛。摸索了样品提取方法,考察了样品提取时间及衍生条件等因素的影响,确定最佳提取条件为超声波振荡20 min,衍生条件为2 g/L的2,4-二硝基苯肼(DNPH)作衍生剂,避光反应6 h。采用特征离子m/z63和m/z210进行GC-MS检测。结果表明:本法可消除复杂基体的干扰,简便快速,准确可靠,灵敏度高,回收率在86.4%~97.3%之间,检出限为0.1 mg/kg。陈军等[25]建立了纤维制品中游离甲醛的固相萃取-气质联用测定方法。试样剪碎后置于饱和Na Cl溶液中60℃超声处理30 min,经五氟苯盐酸羟胺(PFBOA)衍生化后,采用顶空固相微萃取和色质联用技术(HS-SPME-GC/MS),选择离子(m/z181)进行定量。该方法适用于各类单层或多层纤维织物中甲醛的测定,加标回收率分别为94.9%~98.7%,相对标准偏差(RSD)在2.97%~4.59%之间,检出限为0.02 mg/kg。
4 极谱法
4.1 扫示波极谱法
农药残留的快速测定方法简介 篇5
农药残留的快速测定方法简介
中国目前农药残留较为突出的是蔬菜中的农药残留问题,如何加强对农产品中的农药残留检测的力度,以有效地控制有毒农产品对消费者健康的`危害,已引起社会各界的广泛关注.文章综述了中国农药残留量监测状况,对农药残留的各种快速测定方法分析比较,针对市场、农场农产品农药残留量进行快速筛选监测,提出个人观点和建议,从而保证上市农产品食用的相对安全性.
作 者：刘家鹏 赵列军 Liu Jiapeng Zhao Liejun 作者单位：常熟市环境监测站,江苏,常熟,215500刊 名：环境科学与管理英文刊名：ENVIRONMENTAL SCIENCE AND MANAGEMENT年，卷(期)：32(11)分类号：X839.2关键词：农药 残留 快速 测定
水中细菌总数测定方法的改进 篇6
【关键词】水中细菌总数；测定；改进
0.前言
水是微生物广泛分布的天然环境，水中微生物种类及数量因水源不同而异。当水体受到污染时，水中微生物的数量可大量增加。但直接检查水中的各种病原微生物，方法较复杂，有的难度大。所以，在实际工作中经常以测定细菌总数来判断水的污染程度。细菌作为水体中主要的微生物类群，在表征水体污染程度等方面发挥着重要作用。但笔者发现测定细菌总数，在37℃培养24小时开始菌落计数，发现计数结果总是偏低。通过多次实验，认为从以下几方面加以改进，可以提高细菌检出率，减少不确定度。
1.材料与试剂
材料： 高压蒸汽灭菌器、恒温培养箱、恒温水浴箱、电热干燥箱、冰箱、灭菌三角瓶、灭菌的具塞三角瓶、灭菌平皿、灭菌吸管、调温电炉。
试剂：营养琼脂培养基、灭菌水。
2.原理
细菌总数测定是测定水中需氧菌、兼性厌氧菌和异氧菌密度的方法。因为细菌能以单独个体、成双成对、链状、成簇等形式存在。本实验应用平板计数技术测定水中细菌总数，通过计数在一定的培养基平板上生长的菌落数，来获得水中细菌的总数。细菌总数是指lmL或1g检样中所含细菌菌落的总数，它反应了水样中活菌的数量。
3.实驗方法
3.1水样的稀释
选择适宜的稀释度，以期在平皿上的菌落总数介于30～300之间。稀释方法如下：以无菌操作方法吸取10mL充分混匀的水样，注入盛有90mL灭菌水的三角烧瓶中，混匀制成1：10稀释液。吸取1：10的稀释液lmL注入盛有9mL灭菌水的三角烧瓶中，混匀制成1：100稀释液。按同法依次稀释成其他的稀释倍数。传统的混匀稀释液的方法是用吸管反复吹吸数次来完成的。而笔者采用的是振摇的方法，即在三角烧瓶中放入灭菌玻璃珠然后振摇稀释液，以使其充分混匀。而不必用吸管上吹下吸，这样即省时又省力。
3.2操作方法
（1）倾注法是以无菌操作方法用1mL灭菌吸管吸取充分混匀的水样注入灭菌平皿中，再倾注约15mL已融化并冷却到45℃左右的营养琼脂培养基，立即旋摇平皿，使水样与培养基充分混匀。待琼脂冷却凝固后，翻转平皿，使底面向上，置于37℃恒温箱内培养24小时。进行菌落计数。其优点是：1）通用；2）较易使菌落均匀分布，计数容易；3）取样量大，结果重现性好。缺点是：1）该法不利于严格好氧菌的繁殖生长，分布在培养基内的部分细胞所形成的菌落较小，甚至无法形成菌落，2）加上有些活菌受热损伤，使检测到的细菌总数偏低。
（2）涂布法是将已熔化的培养基倒入无菌平皿，制成无菌平板，冷却凝固后，将0.1mL或0.2mL的样品悬液滴加在固体培养基表面，再用无菌玻璃涂棒将样品均匀分散至整个培养基表面，待样品被完全吸收后倒置培养。其优点是：1）可以检测到热敏性菌体；2）菌落生长在培养基表层，体积大，形态明显；3）更适合严格的好氧菌。其缺点是：1）不易使菌落分布均匀，有时菌落过大，导致蔓延生长和互相融合，形成链状、片状影响计数；2）等待时间长，涂布棒用酒精火焰灼烧后，需放置数分钟等其完全冷却才能使用；3）0.1～0.2mL水样涂布在固体培养基表面后需放置约10分钟等水样被渗透吸收后才能倒置，因此涂布法的使用并不广泛，只在特殊情况下使用。
（3）双层培养法首先制作营养琼脂平板作为底层培养基：平皿内加入适量营养琼脂，冷却凝固后备用；然后吸取不同稀释度水样1mL，注入上述平板，倾倒少量融化的营养琼脂作为上层培养基，转动平板使混合均匀，待水样渗透、琼脂凝固后翻转平板培养。其优点是：克服了倾注法和涂布法的各自缺点，综合了两者优点。
4.实验部分
三种方法检测结果如下
注：采样点为崔东河。
检测结果比较：双层培养法菌落计数约是倾注法2倍，涂布法约是倾注法的1.5～2.5倍。
5.结果与分析
COD测定方法改进 篇7
关键词：废水,化学需氧量,回流加热,改进
化学需氧量 (Chemical Oxyger Demand, COD) 是评价水体有机污染程度的综合指标, 在我们炼油企业, COD是排放污水水质监测的一个重要参数。它是指在一定条件下, 用强氧化剂处理时, 水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量, 一般以氧的质量浓度表示, 以mg/L记。COD超标会造成水体表面质量下降, 不同程度地威胁水体中生物群的生存。因此, 及时掌握和控制环境中COD值, 对环境水质的污染防治和监测具有极为重要的意义。目前, 测定废水中COD的方法很多, 但广泛采用的是被认为是标准法的重铬酸钾法 (CODCr) 。标准法对样品氧化完全, 测定结果准确, 重现性好。但不足之处是加热回流时间较长 (2h) , 消耗试剂毒性大, 容易造成二次污染, 为进行逐日的控制分析, 需要快速、高效的分析方法, 以便尽快反映出水质的污染情况。我参照了有关资料, 对C O D的测定方法进行了改进, 并在回流时间和催化剂加入量方面进行了大量的试验工作。
1 实验部分
1.1 方法原理
在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液, 并在强酸介质下以银盐作催化剂, 经沸腾回流后, 以试亚铁灵为指示剂, 用硫酸亚铁铵滴定水中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。
在酸性重铬酸钾条件下, 芳烃及吡啶难以被氧化, 其氧化效率低。在硫酸银催化作用下, 直链脂肪族化合物可有效地被氧化。
1.2 方法步骤
将20.0ml水样置于250 ml锥形瓶中, 加入重铬酸钾标液10ml, 安装回流装置, 从冷凝管上口加入20ml H2SO4-Ag2SO4溶液, 混匀后回流80min。冷却后稀释至140ml, 加指示剂3滴, 用硫酸亚铁铵溶液滴定至由绿变红褐色, 同时进行空白试验。
1.3 试剂与仪器
试剂:硫酸银 (Ag2SO4) AR、硫酸汞 (HgSO4) AR、硫酸 (H2SO4) AR、重铬酸钾 (基准试剂) 、硫酸亚铁铵 (AR) 、试银灵指示剂 (AR) 、COD标准溶液。
仪器:加热装置、25mL酸式滴定管、回流装置 (带有24号标准磨口的250锥形瓶的全玻璃回流装置。回流冷凝管长度为300-500mm.) 。
2 结果与讨论
2.1 加热回流时间试验
试验对不同废水样品在本方法的条件下测定其COD值, 观察在回流40min、60min、80m i n、100m i n、120m i n不同时间下的氧化效果, 结果见表1。
通过对以上数据分析可得到如下结论:COD值在700mg/L以下时, COD值随回流时间的加长先升高后稳定, 在回流80min与回流120min时测定COD值基本是相同的。而当C O D值大于700m g/L时需按照国标法的2h回流测定能更准确些。
2.2 催化剂 (硫酸-硫酸银) 加入量试验
试验过程中考察了不同废水在回流过程中, 催化剂 (硫酸-硫酸银) 的加入量10m L、15m L、20m L、25m L、30m L时, COD值的变化情况如下表2:
从表2可以看出当COD测定值大于500m g/L时, 水体污染较严重, 若催化剂的加入不够会使结果偏低, 但是当COD测定值小于500mg/L时, 水体污染不是很严重, 可以酌情减少催化剂的量, 从表中可以看出催化剂的量控制在20ml左右时, 就可以准确测定COD值。
2.3 精密度试验
为了考察本方法的精密度, 试验用本方法对COD标准值为101mg/L的试样连续测定7次, 结果见表3。由表3数据可以看出本方法的精密度RSD为2.73%小于国标法中的4.0%。
2.4 本法与国标法的比较
试验对不同的水样 (COD值<500mg/L) 分别按本法与国标法同时进行测定, 结果见表4所示。
3 结论
(1) 通过试验可以看出, 对于废水样来说回流时间长短、催化剂量多少等对化学需氧量的测定都有影响, 当化学需氧量小于500mg/l时, 催化剂量为20m L、回流80min, 就能较准确地测定化学需氧量。
(2) 改进的分析方法既节省试剂又节省时间, 而且准确度高, 方法简单, 适用于污水处理过程中污染较轻水样的化学需氧量 (CODcr) 控制分析。
(3) 不足之处:不能对污染较严重、不知水样来源的样品进行准确分析。
参考文献
[1]李子芬.COD速测定方法的应用, 工业水处理, 2007 (10)
[2]孙建民, 李璐华, 等.快速测定化学耗氧量 (COD) 准确性的研究, 河北大学学报, 2005 (4)
浅析煤层厚度测定方法 篇8
主要从地质分析、井下分析、钻探分析、物探分析等方法来确定煤厚, 每种方法都有不确定因素, 只有将各种方法结合起来, 认真、 仔细的分析, 才能确定煤厚。
2地质分析法
2.1地面分析。在地面利用地质分析法预测煤厚时, 必须结合当前矿区的地质资料, 查明影响煤层厚度变化的主要因素, 总结煤层厚度变化规律。 (1) 结合临近采区煤层厚度变化规律, 结合附近钻孔资料, 分析本区域煤层变化趋势。 (2) 在区域大地构造基础上, 分析断层、褶皱和岩浆活动对区内煤厚影响规律。 (3) 对同一矿区来说, 地质构造运动影响煤层厚度变化基本规律不变。因此井田勘探时, 可以根据邻近井田的煤层厚度变化和地质构造的关系, 来推测本井田的煤层遭遇同样地质构造的煤层厚度变化规律。
2.2井下分析。煤层厚度变化受控于原始泥炭沼泽的地形以及成煤后遭受的地质变动情况, 所以, 在进行煤层厚度预测时, 一是首先了解矿井内的成煤古地理环境、地质构造、煤系组成、含煤性变化及岩溶暗河发育情况;二是根据已经掌握煤层厚度变化规律, 进行煤厚变化原因分析, 进一步圈定煤层厚度变化范围;三是煤层顶、底板以及构造的展布特征都可能会控制煤层的厚度变化, 在进行煤厚预测时, 顶、底板的岩性和分布特征、区内构造以及它们与煤层厚度变化之间的关系是分析的主要内容。煤层厚度和煤层形态的变化往往是多种地质因素联合、叠加的结果。在研究煤厚变化和煤层形态时, 要善于分析各种地质因素的表现形式和对煤层的影响程度、范围及特征, 追索各种地质因素的内在联系, 并从中找出主导因素。
3钻探法
3.1地面钻探法。由于钻探工程可以从孔内取出岩芯, 因此钻探工程是直接取得地下深部实物资料的唯一手段, 是普查找矿和探明矿产储量的主要方法之一。在钻孔钻进煤层时, 应特别注重煤芯的采取率, 注意取全煤层的顶底板;通过岩 (煤) 芯的观察、鉴定、分析, 可以了解煤层的空间位置、埋藏深度、厚度、产状、分布规律。然而利用钻孔探测煤层厚度变化时, 一个钻孔反映横向信息有限, 往往通过数学插值方法实现无钻孔区域煤厚信息。因此, 虽然钻探是最直接、最直观、最有效的一种推测方法。但精度有限, 尤其是复杂地质条件下往往难以满足实际需求。
3.2井下钻探、巷探。3.2.1煤厚变化的探测。 (1) 煤厚复杂变化的探测。一般是在开拓、开采过程中, 充分利用生产巷道作探巷, 辅以井下钻探, 以边掘边探、边探边掘边采的方法进行。 (2) 煤层分叉、尖灭的探测。煤层分叉形式很多, 但根据分叉后的稳定情况, 可分两种, 一种是煤层呈多层次稳定分叉, 一般采用沿主煤层掘进结合井下钻探分层;另一种煤层呈稳定程度不同的分叉, 通常利用主分叉布巷道结合钻探及巷探。 (3) 煤层底凸薄化的探测。利用钻探控制掘进前方底凸位置及利用底板倾角推测掘进前方底凸位置。
4地球物理勘探
4.1地震勘探。目前, 相关研究人员从理论上讨论了煤层反射波的形成机制, 提出了多种煤层厚度的解释方法, 得出了它的多种地震属性 (包括波形、振幅与频率) 随煤层厚度的变化规律, 为利用煤层反射波的地震属性参数进行厚度定量预测提供了理论依据。这些方法有各自的假设前提及使用范围, 归纳起来有以下3类:4.1.1直接预测方法。根据薄层理论及煤层反射波形成机理推导出直接计算厚度公式, 进而求取煤层厚度的方法。4.1.2振幅法。利用时间域与频率域上反射波振幅或能量与薄层厚度成准线性的关系来估计厚度。实际上, 影响地震波振幅与能量的因素有很多, 而这种准线性关系, 只有一定前提和条件才能成立, 因此在应用中常遇到不少问题。 4.1.3统计分析法。利用反射波运动学与动力学某些特征参数与厚度的统计关系, 预测薄层的厚度变化。
4.2井下电磁法、震波探测。4.2.1无线电波透视法。无线电波透视法是利用探测目标与周围介质之间的电性差异来研究确定目标体位置形态、大小及物性参数的一种矿井物探方法。通过在工作面的运输巷、回风巷、切眼分别激发接收电磁波, 然后对电磁信号进行分析处理, 便可探测工作面内异常信息。电磁波在地下岩层中传播时, 由于电阻率不同, 它们对电磁波能量的吸收有一定的差异, 电阻率较低的岩层具有较大的吸收作用。在探测煤层厚度变化过程中, 在发射机和接收机之间, 电磁波穿透煤层的途径中, 存在着煤厚变薄区 (煤层被低阻岩层替代) 时, 电磁波能量就会被其吸收或完全屏蔽, 信号显著减弱甚至收不到, 形成透视异常 (或称“阴影区”) 。交换发射机和接收机的位置, 若测得同一异常的“阴影区”, 便可确定为异常区域。若为无阴影区域则判定煤厚厚度相对稳定。4.2.2槽波地震法。槽波地震法主要利用震波的折射与反射原理来确定前方是否存在断层构造带或煤层变薄带, 这种方法也是最近几年才利用的, 主要通过投射和反射两种方法。投射法是检波器点与炮点分别布置在风道、机道。一侧激发能量, 另一侧接收, 遇到断层或煤层变薄带就会有不同的反应, 从而了解煤层大致变化规律;反射发布置原则是炮点和检波器点在同一巷道, 利用反射原理探测前方是否存在构造, 探测出煤层歼灭位置、变薄规律等信息, 合理布置采区。
5煤层厚度预测方法分析与认识
无论地面还是井下预测, 基础的地质分析法充分结合前期勘查资料, 重点分析断层、褶皱和岩浆活动对区内煤厚影响规律, 可有效反映区域信息, 但对局部资料把握有限。地面探测煤层厚度传统的钻探方法, 对于单个钻孔, 若取芯完整, 煤厚数据是准确的, 然而在任何勘探区内, 钻孔的数目是有限的, 孔距一般在数百米以上, 内插出的煤层厚度显然具有一定误差;井下钻探或者巷道能真实反映目标介质周边信息, 但针对较大区域可靠性仍然一般。地球物理勘探手段对煤层厚度的探测具有方便、快捷的优势, 但同时存在探测精度差异较大的劣势;地球物理测井精度高, 但只能代表一孔之见;地震为目前预测煤厚最常用、有效的手段, 具有精度相对较高, 信息丰富的特点, 但在复杂地形、地貌条件下效果较差;电磁法在煤田勘探中主要用于探测目标岩层赋水性, 而对于煤层厚度探测是一种尝试, 还需加强基础理论、现场试验研究。通过上面分析可知, 单一地质、钻探、物探方法针对煤层厚度敏感性不尽相同, 且单一方法均存在缺陷。在实际探测过程中, 需运用数理统计、模糊数学方法融合多元信息, 准确预报煤层厚度, 以便满足应用需求。
结束语
测定方法 篇9
1)地址:武功山林场红心杉建立在洋溪分场五个冲山场即五个冲林班3、4、8号小班一部顺山坡经行测定林的布设。
2)规模:建园面积1.67hm2。
3)气候:地理位置东经1 1 4°~1 1 4°4 7′北纬27°4′~27°36′之间。属中亚热带气候,气候温和,雨量充沛,日照充足,干湿明显,四季分明,冬夏长,春秋短,年均气温17.7℃、最冷月平均气温5.9℃、最热月平均气温32.1℃、≥10℃的积温2 500℃、极端最低温度-8.3℃;年降水量1 553mm,春、夏、秋、冬分别占41%、31%、9%和9%;年日照时数1649h;无霜期279天,是杉木的中心产区之一。
4)山场基本情况:该园海拔高313.7m属中丘山地,坡向北,坡度16°,由第四纪红壤母岩发育而成的黄红壤,土壤厚度达130cm,腐殖质厚度13cm。酸碱度呈微酸性,石砾含量5%。山脚濒临磨下水库,水源丰富,空气湿度大,半阳半阴的地形,排灌良好,土壤肥沃疏松的立地条件形成杉木生长良好环境。该山场能充分代表武功山林区。
5)小区区划:小区区划是福建3代杉木测定林的的规划主要工作之一,总的原则是重复性即估算误差,提高精度,增强实验代表性;随机化是防止系统误差正确估计实验误差,处理间遗传差异;局部控制:降低误差,各实验区组内的实验条件尽量一致。福建3代杉木测定林为10年的中期实验。
福建3代杉木测定林营建面积1.56hm2。2013年4月根据福建3代杉木测定林山场的具体地形、地势、立地条件等顺山坡区划为5个长方形并列小区,排列时小区长轴平行与环境变化的梯度。每小区平均面积约为0.312hm2。每个家系完全随机排列,重复5次。每小区,同一家系一行栽植9株,76个家系共栽植684株,小区设置2行株距为2*2木荷保护林带。有利于减少人为误差和立地条件细微差别,准确评估各家系在武功山林区遗传表现,选择具有优良遗传的福建杉3代中的家系进一步推广良种示范林。每个小区第一株数要有明显的标志,直到实验结束。中途损坏要及时修补。
对照林的设置:福建杉木3代测定林的与我场本地杉木苗的物候、生长量、材质、抗性进行对比,选择适应武功山林区的最优家系。实验对照林营造在福建杉木3代测定林的西侧150m左右山脊上。对照林的坡位、坡度、海拔高、气候条件、土壤条件、面积都十分接近测定林。苗木选用本地繁育2级以上的苗木,造林时间、造林密度、经营措施与福建杉木3代测定林一致。
6)福建3代杉木测定林生产计划安排:第一年清山整地栽植与幼林抚育2次;第二年,幼林护育2次;第三年幼林护育1次。
7)福建3代杉木生产技术要求:红心杉实验林的各项营林措施与普通营造林的营林措施一致。不进行施肥、间种、整枝等人为干扰活动。
2福建杉木3代测定林的营建
2.1绘制图纸
林地选好后,专业技术人员利用罗盘定位,皮尺定距。1:5000绘制区组图和1:500绘制小区排列图。每个家系、每一株、每个小区、保护行、道路等明显地物标都要用GPS定位标明。
2.2清山整地、起苗、定植
2.2.1清山:9月初开始月底完成,在完成采伐后及时开始施工。先开设防火隔离带,砍倒杂灌,刈割杂草,归堆在行间清理或炼山清理,炼山后未烧干净杂灌捡拾堆烧清理。砍杂清理净度95%以上,杂灌,伐蔸留存高度不超过10cm。
2.2.2整地:10月开始,12月上旬完成。行向沿水平等高方向走向,表土和心土分开堆放,分别回填,表土填下方,心土填上方;开穴规格60cm×60cm×50cm(下底50cm×50cm)。回填时拣去柴蔸、树根、树枝、杂草、石块,回填后栽植点略高于原地面5~8cm。
2.2.3起苗:起苗时要按家系逐个进行,每一株苗木都要挂上永久性树号牌注明家系号、样木编号、造林时间、造林地点。除有机械损伤苗木外,苗木不能挑选造林。每个家系每捆100株同家系苗木进行捆扎。
2.2.4栽植:在造林时,每个小区要按随机排列的家系号栽植,栽植好一个小区才能下一个小区栽植不得混淆。从起苗到栽植每一个环节都由专入负责。福建3代杉木顺山坡按2*2m拉线定穴横竖成排,其造林密度167株/667m2。苗木栽植前经根系蘸泥浆、一时栽不完的假植保持水分含量和鲜活;栽植率100%,不漏栽;选规格苗造林,栽正、舒根、栽紧。同一地点的福建杉木3代测定林营造时间不能超过3天,一个重复一次造完。从起苗到栽植每一个环节都由专入负责。
2.2.5补植:死亡植株于造林当年或翌年补植,并在图上标明。补植的福建杉木3代测定林的不参加实验调查,成活率低于75%的试验需重新设置。
3福建杉木3代测定林的调查方法
实验目的:测定数据能准确可靠地反映福建杉木3代在武功山林区性状遗传表现特征。采用用材林的标准,树冠呈三角形或塔形,树干通直,枝下高占杉木全高2/3以上。胸径、全高较本地杉树增益25%~30%。选择优良家系,淘汰劣质品种。实验要求:减少实验误差,利于正确估计实验误差,防止系统误差,实验结果具有代表性。各项指标以国标和行标为准。调查内容:物候观察、表型调查、材质调查、抗性调查等。调查用具:围径尺(2m)、测杆、游标卡、皮尺、粉笔、记录簿、劈刀、林业调查测量表、配置图。
1)物候(适应性)观察:武功山林区光周期和温度基本稳定的,福建杉木3代测定林中的各家系在武功山林区气候下物候表现是不同的,特别是遇到极端气候(连续干旱、连续降雨、冰雹、霜冻等)各家系之间存在遗传差异,种源差异,物候表现是不尽相同的。萌芽、抽梢、开花,结实、休眠都会受到影响,甚至不能正常进行,难以生存。一旦选用不适宜本地气候的家系造林会造成无法估算的损失。物候观察就显得十分必要。
2)表型(生长性状)调查:表型调查是福建杉木3代测定林测定遗传因子的重要环节,涉及到子代是否具有优良遗传品质的实验核心工作。选择遗传能力强的,避免生长表现优良,子代遗传性差的所谓精英家系。实验周期长,测量数据多,对参试人员提出更高要求。表型调查的主要指标有生长、材质、抗性等可测量的指标。
3)福建杉木3代测定林抗性调查:武功山林区春、夏、秋高温高湿,杉木的各种病虫害种类多,危害严重。主要病虫害有杉木炭疽病、杉木叶枯病、杉棕天牛、杉梢小卷蛾。杉小蠹和白蚁等。每年每月都要观察,用评分法判别红心杉各家系受害程度,遇到抗性强,受害轻微,要特别加以关注。极端气候时要加大观察密度。
4福建杉木3代测定林遗传测定分析与评价
福建杉木3代测定林通过长达10年的实验期得到了长时间的大量各种性质数据,为实验结果的分析打下了基础。测定林的数量性遗传是呈正态发布,通过单项实验方差分析,但实验周期长,测定林中的一些树木的死亡,人为的误差,数据多为不平衡数据,分析结果不准确。随着计算机技术提高采用线性方差的计算和遗传力及遗传增益等宗合所有指标的评比,可以得到家系之间的差异及差异的可信度,家系与环境条件的相互作用。为武功山林区筛选优良的家系提供了科学的依据。
摘要：福建杉木3代杉树是一种生长迅速、抗性强、单位面积蓄积大、材质优良的杉木之一。武功山林场2013年从福建尤溪引进76个杉木3代优良家系营建在洋溪分场五个冲林班。营建福建杉3代测定林是为了我场杉木遗传改良研究,着眼于提高种子品质,以种源试验起步。通过武功山林区的自然条件选择优良家系,为营建种子园提供建园材料;根据生产需要大力营建种子园和进行无性系育种,实现杉木人工造林良种化。由于子代测定林是评价亲本材料遗传价值与估算遗传参数的有效途径,营建子代测定林应是种子园建设的重要内容。通过子代测定、评价,一方面满足环境建设和经济发展需要,为营建我场高世代种子园选择材料。
关键词：福建杉木,测定林的营建,测定方法
参考文献
化学需氧量测定方法综述 篇10
1 现行化学需氧量测定方法
1.1 重铬酸钾法
重铬酸钾法为国家标准方法, 该法的优点是测定结果准确、重现性好。缺点是耗时长, 每测定一个样品需要回流2h;回流设备占较大空间, 批量测定有困难;测定过程中消耗大量的浓硫酸和硫酸银, 分析费用较高[1]。该方法对于区域水质调查中大批量样品的测定、水质在线监测及污水处理厂生产控制的经常性测定有一定的局限性[2]。
1.2 高锰酸钾法
高锰酸钾指法主要用于测定地表水、饮用水和生活污水。该方法具有分析速度快、消耗费用较低、环境污染少等优点, 在地表水测定中得到广泛应用。但由于该方法在工业废水测定中有重现性差、分析数据不可靠等缺点, 使该法的应用受到一定限制。
1.3 库伦法
库仑分析法是一种电容量分析法, 该方法操作简单、速度快、氧化率高, 测定准确, 既可用于测定各种有机物含量高的工业废水也可用于测定有机物含量很低的饮用水;节省浓硫酸的使用量;节省测定时间;仪器结果显示准确、滴定终点可实现自动控制, 误差小, 适合于现场COD自动监测;仪器可直接显示COD的值。其缺点是回流消解采用的硫酸银催化剂价格昂贵、用量较大, 导致分析成本高, 容易产生硫酸银的二次污染。
1.4 光度法
H A C H公司的光度法是得到美国环保局认可的COD测量方法。该方法使用现成的已加入试剂的反应瓶, 无需对试剂进行混合、转移和标定等操作, 只需在消解液中加入2m L样品, 摇匀后放入COD反应器中在150℃密闭加热2h, 冷却后进行比色, 调节仪器内置标准曲线得出测定结果。该方法所需的试剂量少, 污染小, 操作简单等优点使该方法正逐步被广泛应用。该方法的缺点是H A C H仪器较贵, 且需使用进口的已加入试剂的反应瓶, 分析成本较高。
1.5 化学发光法
化学发光分析法测定COD的原理是酸性K2Cr2O7氧化水体中还原性物质, 产生的Cr3+可以催化Luminol-H2O2体系产生强的化学发光, 且产生的化学发光强度与Cr3+的量有良好的线性关系[3]。该方法把高灵敏度的化学发光方法引入COD的测定中, 消解时间短, 不需要外加催化剂, 而且快速, 易于实现自动化。
2 化学需氧量测定方法研究进展
为提高分析速度, 减少回流时间, 降低试剂费用, 满足大批量实时测定的需要, 目前, 国内外对化学需氧量测定方法的改进研究主要集中在改变样品消解方法、使用廉价易得的替代催化剂和开发COD快速测定仪直接测定化学需氧量三个方面。
2.1 对消解方式的改进研究
2.1.1 密封消解法
密封消解法是将样品密封, 在165℃下加热来进行样品消解, 消解时间为15~20min, 消解时管内压力接近0.2MPa[4]。由于用于消解试样的反应管是密闭的, 可防止挥发性有机物逸出, 提高测定结果的准确性。具有简便、快速、节约试剂、省水、省电、省时、少占用实验室空间等优点, 适合于环境监测系统进行污染源大面积调查及大批量水样的监测。
2.1.2 微波消解法
微波消解法是在微波能量的作用下加快分子运动速度, 从而缩短消解时间。微波消解法与标准回流法一样采用硫酸—重铬酸钾消解体系, 水样经微波加热消解后, 过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂, 用硫酸亚铁铵滴定, 计算出COD值。该方法的最大特点就是反应液的加热是采用电磁波能量来进行的, 在高频微波的作用下, 反应液分子会产生摩擦运动。
2.2 对催化剂的改进研究
在COD测定中, 为使有机物充分氧化, 需加入催化剂以使样品消解, 标准法中使用降低C O D的分析费用。姚淑华等[5]以Mn SO4代替Ag2SO4作催化剂, 并采用开管加热消解法测定C O D, 与标准法相比, 该法准确度、精密度均良好。
2.3 COD快速测定仪
由于标准方法测定COD不能满足水质调查中大批量样品的测定、污水处理厂生产控制的经常性测定及水质在线监测的需求, 国内外研究者研制了可准确计量的在线自动C O D测定仪。C O D快速监测仪是综合运用流动注射技术、电化学技术、现代传感技术、自动测量技术、自动控制技术、计算机应用技术、现代光机电技术的全智能化产品。一般由进样系统、反应系统、监测系统和控制系统四部分组成。
3存在的问题
尽管化学需氧量的测定取得较大发展, 在某些方面也还存在着不足。在替代催化剂的研究方面以减少硫酸银用量或完全替代硫酸银为探索方向, 很难在提高催化效率和节约分析费用间达到平衡;目前应用广泛的微波消解法通常采用微波炉做消解器, 不同型号的微波炉测定不同的样品, 消解功率和消解时间不同, 消解温度不易控制。此外, 重铬酸钾法测定时需用硫酸汞掩蔽水中氯离子, 测定废液中含有大量汞, 易污染环境;某些废水如电镀废水或制革废水中含有大量六价铬离子, 会对测定结果产生影响, 使测定值偏低, 这些制约因素都有待于进一步研究和改进。
参考文献
[1]魏雪娇, 段胜彬.COD快速测定方法研究[J].中国甜菜糖业.1998 (3) :38-40.
[2]吕正中, 谭爱民, 张磊, 等.化学需氧量测定方法综述[J].工业水处理.2000, 20 (1 0) :9-10.
[3]王娟, 李保新, 章竹君, 等.流动注射化学发光法快速测定化学需氧量[J].分析实验室.2004, 23 (7) :19-20.
[4]Best D G, Decassers K P.Determination ofCOD using a sealed-tube method[J].Water PollutionControl, 1978, 77 (1) :138-140.
我国流动性过剩的测定方法 篇11
【关键词】流动性过剩；流动性过剩系数；合理区间
流动性过剩是指实际货币供应量显著地多于有效经济产出所需要的货币量。显而易见，流动性过剩的大小有两种衡量方法：一种是实际货币供应量与有效经济的货币需求量之差，另一种是实际货币供应量与有效经济的货币需求量之比。可以看出，第一种方法是从绝对量的角度进行衡量的，所采用的是绝对量指标；第二种方法是从相对量角度进行衡量的，所采用的是相对量指标。从统计学基本原理出发，我们知道，绝对量在不同时期内不具有可比性。所以，为了便于从动态角度研究流动性过剩，比较准确的判断各期流动性的大小，我们选择第二种方法，即采取相对指标衡量流动性过剩。
1.流动性过剩系数
流动性过剩系数是从相对角度衡量流动性过剩的一种指标，本文以 表示第t期的流动性过剩系数， 表示第t期实际货币供应量， 表示第t期实际货币需求量，则有：
L==-1 （1）
（1）式中结果表明：当L=0时，实际货币供给增长量等于实际货币需求增长量；当L〉0时，实际货币供给增长量大于实际货币需求增长量；当L〈0时，实际货币供给增长量小于实际货币需求增长量。由于流动性过剩是一个宏观经济问题，实际货币供给量与实际货币需求量均衡不等同于数学中的相等，而是统计上的大致相等，即在某种显著水平下的相等，则此处的“等于”、“大于”和“小于”分别是统计意义上的“显著等于”、“显著大于”和“显著小于”。
实际货币供给量可以用名义货币供给量除以当期的价格指数得到，然而实际货币需求量是无法从相关资料中获得的。本文借鉴许涤龙，叶少波（2008）[1]的部分研究成果，依据凯恩斯货币需求理论，货币需求是一定时期内经济主体能够而且愿意持有的数量，人们对货币需求取决于三方面：交易动机、预防动机和投机动机。其中，交易动机和预防动机是与货币的流通职能相关，故而，因这两种动机而产生的货币需求为交易性货币需求。交易性货币需求函数是收入的增函数，即：
M=L（Y） （2）
式（2）中，M為交易性货币需求的货币量，Y为收入，L为收入的增函数。然而，投机动机是与货币的价值储藏功能有关的，因此而产生的投机性货币需求是利率的递减函数，即：
M=L2（i） （3）
式（3）中，M为投机性货币需求的货币量，i为利率，L2为利率的减函数。那么货币总需求为交易性和投机性货币需求之和，有：
MD=M+M=L（Y）+L（i） （4）
另外，货币需求具有连续性，即本期的货币需求与上一期的货币需求有关系，通货膨胀率也会影响人们对货币的需求，因此，本文构建了实际货币需求模型：
MD=α+βY+ βi+βπ+MD+ε （5）
其中，MD为第t期实际货币需求量，π为通货膨胀率，i为利率，Y 为商品交易额，MD为第t-1期实际货币需求量。
但是，估计公式（5）时，需要知道 才能估计出实际货币需求模型。由于在估计模型时，允许存在一定的非系统误差，因此，本文可以以实际货币需求的近似值代替实际货币需求量。要获得实际货币需求的近似值，可以根据通货膨胀和货币供求的关系从实际货币供应量中分离出来，实际货币供应量分为两部分：维持经济平稳运行的实际货币需求的近似值和使经济偏离均衡状态的差额部分，即：
RMSt=AMDt+△Mt （6）
其中，AMDt为维持经济平稳运行的实际货币需求的近似值，△Mt为使经济偏离均衡状态的差额部分，可以为正，也可以为负。
接下来，求得实际货币需求量的近似值，可以由实际货币供应量除以除以当期的环比物价指数得到，即：
AMDt= （7）
值得注意的是，式（7）所计算出来的是实际货币需求量的近似值，仅仅用于式（5）中，估计实际货币需求函数，但是在计算流动性过剩系数时，所使用的实际货币需求量为实际货币需求函数的拟合值。
2.流动性的合理区间
货币供求均衡是相对的。许涤龙，陈黎明（2002）[2]指出，货币需求量是“黑箱”，货币供应量是“白箱”，以黑箱对白箱，不可避免的存在一定的偏差，货币供求均衡并不是绝对的均衡，货币供应量和货币需求量是不断变动的，“货币供应量”满足“货币需求量”也是需要一定的时间，二者存在偏差也是正常的现象，只要这个偏差在适度的范围内。
2.1流动性过剩系数的理想值
由于货币供应量是货币当局根据一定的经济发展目标所确定的，带有一定的政策色彩，所以在经济运行的一段时期内可能稍小于（或大于）货币需求量，本文以包含政策因素在内的流动性过剩系数称为理想值。当经济过热时，货币当局会收紧银根，甚至向市场中少投放一些货币，以抑制经济的过快增长；当经济稳定运行时，为保持经济的持续健康运行，货币当局可能会有意多投放少许货币；当经济处于低迷时，为刺激经济，是国民经济健康运行，货币当局要向市场中多投放一定的货币。对以上三种情况，目前国内学者对流动性过剩系数分别定为：0%，1%和3%。由于近几年我国经济一直发展较快，尽管受美国经济和全球经济增长减速的影响，但是我国国民生产总值仍保持在8%左右的增长速度上，经济发展态势向好，因此本文初步选择0%作为流动性过剩系数的理想值。[3]
2.2流动性过剩系数的合理区间
根据上文的计算，得到了我国流动性过剩系数的时间序列，那么影响此序列的因素有三种：长期趋势因素、季节因素和不规则因素。关于不规则因素，可以分为随机因素和系统因素，随机因素是经济中千变万化的极其复杂的因素，系统因素主要指自然灾害、战争以及国家政策等。本文假定流动性过剩系数只受随机因素的影响，不受系统因素的影响，若流动性过剩系数时间序列含有长期趋势和季节波动，则可先将这两种因素剔除。 由于随机因素服从正态分布，那么流动性过剩系数也服从正态分布。
要得到流动性过剩系数的合理区间，根据统计学的基本原理，只需取一个大样本，统计出其均值μ和方差δ2，就可以得出置信水平为 1-α的置信区间[μ-Z1-α/2 ， μ+Z1-α/2]，则流动性过剩系数的合理区间就为：[μ-Z1-α/2 ， μ-Z1-α/2]。当L> μ+Z1-α/2时，就会出现流动性过剩；当L 【参考文献】 [1]许涤龙，叶少波.关于流动性过剩的理论探讨[J].统计与决策，2008（20）. [2]许涤龙，陈黎明.中国货币供应适度区间的统计测度[J].统计研究，2002（12）. [3]许涤龙，叶少波.流动性过剩的测度方法与实证研究[J].数量经济技术经济研究，2008（3）. 单宁(Tannins)又称单宁酸、鞣质、鞣酸。按Bategnt的定义,指相对分子质量为500~3000的能沉淀蛋白质、生物碱的水溶性多酚化合物。它广泛存在于植物的叶、果实、根及皮等部位,也是树木受昆虫侵袭而生成的虫瘿的主要成分;主要应用于[1]医药、食品、制革、日用化学品、水处理等领域。单宁是多酚中高度聚合的化合物,为黄色或棕黄色无定形松散粉末,在空气中颜色逐渐变深,有较强的吸湿性;不溶于乙醚、苯、氯仿,易溶于水、乙醇、丙酮,水溶液有涩味。单宁的化学成分比较复杂,大致分为两种:一种是水解类单宁,是多元酚酸如没食子酸单宁和鞣花酸单宁;一种是缩合类单宁,重要组成成分为黄烷醇及其衍生物,如坚木单宁、荆树皮单宁和落叶松单宁。 特定分子结构的单宁具有生理活性,能与生物体内的蛋白质、多糖、核酸等发生作用。单宁对人体的作用具有双重性,食物中的单宁过量会产生抗营养的作用,如降低蛋白质的营养价值、影响VA和Vb12的有效利用。单宁在传统医药上内服可治胃肠道出血和止痢,外用于局部止血和创面保护防止感染发炎;近年研究发现单宁还具有抑菌抗病毒、抗过敏、抗氧化和延缓衰老、预防心血管疾病、抗肿瘤和促进免疫等作用。单宁在食品行业中可作为功能性成分用于制作保健品,生产食品添加剂、风味剂等;在化妆品中主要起收敛、防晒、美白、抗皱、保湿、防腐等作用;在制革工业中,单宁是栲胶的主要成分。 2 单宁的含量测定 近十多年来,植物单宁的性质和应用引起了国内外的广泛关注。随着研究的不断深入,迫切需要对单宁进行准确的定性和定量分析。单宁的定量检测方法很多,经典的有皮粉法、干酪素法、氧化滴定法、分光光度法等;现阶段涌现出许多新型的测定方法,如高效液相色谱法、流动注射分析法、原子分光光度法等。 2.1 经典测定方法 2.1.1 皮粉法 皮粉法是国际上公认的单宁含量测定方法,从20世纪60年代至今,原苏联、日本、印度和中国都采用此法作为国家标准测试方法。皮粉的主要成分是蛋白质,单宁是多元酚类,分子中的酚羟基与蛋白质的酰胺键以氢键结合形成不溶于水的沉淀,以此使单宁沉淀下来,用重量法测定其含量。 根据皮粉与单宁溶液接触方式不同,可将其分为震荡法和过滤法。震荡法是皮粉与单宁溶液一起震荡来脱去溶液中的单宁;过滤法是将单宁溶液流过皮粉柱层以脱去单宁。通常,过滤法所测的单宁含量比震荡法高5%~7%。皮粉法所测的是单宁的绝对含量,并且不需要标样,操作简单,可用其测定中药水提液中鞣质的含量[2]。但皮粉法的缺点是,用重量法测定样品时,须经过过滤、干燥、称重,样品耗用量大,测定时间较长,一般样品分析需20 h左右,不适合大批量样品的快速测定;没有选择性,对低相对分子质量的多酚也具有一定的吸附能力,往往使测定结果偏高;适用于单宁含量高的样品,不适合低含量和微量测定;另外皮粉试剂的供应和质量都较难保证。针对以上缺点,现在大多采用皮粉-分光光度法[3]、磷钼钨酸-皮粉比色法[4]等,具有操作简单、快速、精密度高的优点。 2.1.2 干酪素法 干酪素的主要成分是酪蛋白,为含磷蛋白。利用其能选择性地结合具有生理活性的鞣质,从而测定具有疗效鞣质的含量。干酪素法一般与分光光度法结合,鞣质在一定的p H条件下与Folin试剂反应,并且鞣质含量与吸光度成正比。很多人利用干酪素法测定了金樱子、侧伯叶、大黄、旋覆花[5,6,7,8]等药材中单宁的含量,此法样品取量少、简单、灵敏、快速、准确,可作为检测植物药材质量标准的可靠分析手段。 2.1.3 胶体滴定法 胶体滴定法,又称聚电解质滴定法,是利用一些电荷密度已知且性能比较稳定的阴、阳离子聚电解质作为标准溶液,对被测试样进行电荷测量的一种滴定方法[9]。1948年日本学者寺山宏提出后,经众多研究者的不断改进,已成为最简单的定量分析聚电解质的方法[10,11],并且在制革、水处理、造纸、食品等行业得到了广泛的应用[12,13]。 单宁溶液在一定的条件下呈胶体状态,胶粒带负电荷[14]。胶体滴定的具体做法是[15],于浸提的栲胶溶液中加入过量的PD(聚二甲基二烯丙基氯化铵)标准溶液,以TB(甲苯胺兰指示剂)为指示剂,用PVSK(聚乙烯醇硫酸钾)滴定过剩的PD。TB指示剂带有正电荷,与PD不反应,最初呈现蓝绿色。随着滴定的进行,过剩的PD会与PVSK形成聚离子复合物,此时再滴入的PVSK与指示剂反应,产生异染现象,试样溶液立即变为红紫色,指示滴定到达终点。庞燕等[16]利用胶体滴定法测定木麻黄树皮中的单宁,得出了在p H为7时木麻黄溶液的胶体滴定值与所含单宁含量的线性关系,相关性良好,可以据此来计算未知浓度的木麻黄提取液中单宁的含量。戴丽君等[17]以胶体滴定法和皮粉法分别测定了橡碗栲胶中单宁含量,两者对比发现,胶体滴定法测得的单宁含量值均小于皮粉法的测定值,但是差值不大,究其原因,可能是由于滴定终点的判断、温差等原因引起的。 2.1.4 络合滴定法 络合滴定法是以络合反应为基础的容量分析方法,又称螯合滴定法。单宁分子中含有多个酚羟基可以与一个中心离子,如铜、锌、铋、铁、汞等进行络合,形成多核络合物,在一定的p H条件下沉淀,再通过EDTA反滴定过量金属离子来确定单宁的含量。络合法所使用的指示剂一般为金属指示剂,指示终点到达时要求具有较深的颜色,如铬黑T。 利用Zn2+只与单宁反应的特性来沉淀分析溶液中的塔拉单宁,以铬黑T作指示剂,用EDTA溶液滴定剩余的Zn2+,结果显示塔拉中单宁的质量百分含量为57.3%,比皮粉法测定的结果要精确[18]。刘佳铭[19]用Pb2+与单宁络合,以K2Cr O4为指示剂,PAM(阳离子型聚丙烯酰胺)为终点增敏剂,测定了黑荆树栲胶中单宁的含量,较之皮粉法快速、准确。还有人研究了绿茶[20]、橡子[21]和三叶委陵菜[22]中单宁的络合滴定,众多研究表明络合滴定法简单、快速、误差小,并且避免了沉淀转移及洗涤的繁琐程序,还可省略空白对照,对酚类物质的选择性比较好,蛋白质和抗坏血酸均不影响测定。但是金属离子与酚类物质的反应与酚的结构有很大关系,并且灵敏度较差,不适宜酚组分复杂的样品。 2.1.5 氧化滴定法 氧化还原滴定法是以氧化剂或还原剂为滴定剂,直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质;或者间接滴定一些本身没有氧化还原性,但能与某些氧化剂或还原剂起反应的物质。单宁是多酚类的化合物,具有很好的还原性,在常温酸性溶液中可被高锰酸钾氧化,由此可得到单宁的含量。用此法测定二白圆、二梭子两种青果果实中的总鞣质含量[23]表明,滴定终点不易观察,须多次平行试验,取平均值。 2.1.6 Stiasny法 Stiasny法也称甲醛缩合法,是利用单宁与甲醛-盐酸共沸时,单宁与甲醛缩聚,基本上全部沉淀下来。其反应方程如图1。 单宁与甲醛所产生的沉淀物质量占样品总质量的百分率,称为甲醛值(或称Stiasny值)。在规定的测定条件下,用甲醛缩合的沉淀物质量与试样的质量及不溶物含量之间的数量关系计算得出被测试样中单宁的含量。国内有采用甲醛缩合法测定落叶松树皮、黑荆树栲胶[24,25,26]中的单宁含量,具有简单、快捷、准确的优点,是一种值得推广的缩合单宁含量的测定方法。 2.1.7 分光光度法 分光光度法是通过测定被测物质在特定波长或一定波长范围内光的吸收度,以此对该物质进行定性和定量分析的方法。分光光度法的应用光区包括紫外光区、可见光区、红外光区,其中常用的是紫外光区和可见光区,两者的波长范围分别为200~400 nm和400~760 nm。 分光光度法的基本原理是朗伯-比尔定律,即当一束平行的单色光通过含有吸光物质的稀溶液时,溶液的吸光度与吸光物质浓度、液层厚度乘积成正比。定量分析时,首先需要测定溶液对不同波长光的吸收情况,从中确定出最大波长,然后以此波长为光源,测定一系列已知浓度c溶液的吸光度A,做出A-c工作曲线。分析未知溶液时,根据测量的吸光度,对应工作曲线即可确定出相应的浓度。 在众多单宁含量的测定方法中,分光光度法的应用最为广泛。常用的显色剂有邻二氮菲-铁(Ⅲ)、香草醛、正丁醇-盐酸、Folin-Denis试剂、Folin-Ciocalteu试剂、铁氰化钾(普鲁士蓝法)、磷钼酸-钨酸钠、柠檬酸铁铵等[27,28,29,30,31]。其中Folin-酚法和普鲁士蓝法测定的是总酚含量;香草醛法选择性测定A环为间苯三酚的黄烷醇,但不能区别单体和聚合体;正丁醇-盐酸测定的是聚原花色素(缩合单宁)的含量。武予清等[32]通过Folin酚还原法、正丁醇-盐酸法和香草醛法测定棉花组织中单宁的含量,比较表明Folin酚法测定的单宁含量值显著高于正丁醇-盐酸法,原因可能是此法测定出的是相对总酚含量;而香草醛法的测定结果与正丁醇-盐酸法差异不大,可以用于棉花中缩合单宁的含量测定。 2.1.8 比色法 比色法是通过比较或者测量有色物质溶液颜色深度来确定待测组分含量的方法。其作为一种定量分析方法,大约开始于19世纪30~40年代。常用的比色法有两种:目视比色法和光电比色法,都是以朗伯-比尔定律为基础的。在20世纪30~60年代,是比色分析发展的繁盛时期,它广泛的应用于冶金、地质、金属材料中微量的金属和部分非金属元素的测定。但随着光学仪器制造技术的发展,分光光度法逐渐代替了比色法。 2.2 现代测定方法 2.1.1高效液相色谱法 高效液相色谱法(HPLC)又称高压液相色谱、近代柱色谱,是以液体为流动相,采用高压输液系统,将具有不同极性的单一溶剂或不同比例混合的溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱,在柱内各成分被分离后,进入检测器进行检测,从而实现对试样的分析。该方法已成为化学、医学、工业、农学、商检和法检等学科领域中重要的分离分析技术。 1906年俄国植物化学家茨维特(Tswett)首次提出“色谱法”和“色谱图”的概念。1960年中后期,液相色谱开始活跃,到60年代末把高压泵和化学键合固定相用于液相色谱就出现了HPLC;1990年以后,生物工程和生命科学在国际和国内的迅速发展,为高效液相色谱技术提出了更多、更新的分离、纯化、制备的课题,促进了它的迅速发展。 高效液相色谱中的固定相可以是液体、吸附剂、离子交换剂、离子交换树脂、凝胶,固定相的不同,分离原理也有差异。较常用的是液-液分配色谱法,即流动相和固定相都是液体,并且互不相溶,有一个明显的分界面。其又包括正相液-液分配色谱法即流动相的极性小于固定相、反相液-液分配色谱法即流动相的极性大于固定相。在液-液分配色谱中尽管流动相与固定相的极性要求完全不同,但固定液仍不可避免的在流动相中有微量的溶解;并且流动相通过色谱柱时的机械冲击力,会造成固定液的流失。20世纪70年代末发展的化学键合固定相可以克服上述的缺点,现在应用很广泛。郭佳莉等[33]采用Hypersil ODS(125×4.0 mm,5μm)色谱柱;检测波长275 nm;流动相为80%甲醇和20%水;流速为0.5 m L·min-1测定余甘子中单宁酸的含量,相关系数达99.996%以上,充分显示了该法快速、方便、精确可靠的优点。 2.2.2 流动注射法 流动注射分析法(FIA)是丹麦科学家于1974年创立的一项溶液自动在线处理及测定的现代分析技术。1988年Ruzicka等对流动注射分析作了定义:向流路中注入一个明确的流体带,在连续非隔离载流中分散而形成浓度梯度,从此浓度梯度中获得信息的技术。流动注射分析法是利用具有流速的试剂流的容量测定,即用聚四氟乙烯管代替烧杯和容量瓶,通过流动注射进行分析的方法。用恒流量泵使检测试剂流过内径为0.5~1 mm的聚四氟乙烯管,在中途有注入部件(旋转阀)注入微升量试样,使其在混合圈中反应。检测器通常是采用装有流通池的分光光度计、荧光光度计、原子吸收分光光度计和离子计等。 李淮芬等[34]基于在甲醛存在的酸性介质中,高锰酸钾氧化单宁酸产生较强的化学发光反应,结合流动注射技术,测定了几种啤酒中微量的单宁酸含量。赵川等[35]使用经阳极化处理的双铂电极,通过偶合单宁在一支电极上的催化氧化和氧化铂在另一支电极上的还原两个不可逆电极过程,建立了不可逆电对的流动注射双安培法快速检测绿茶、花茶等中的单宁含量的新方法。流动注射法还可与化学发光增强法、动力学光度法等方法结合[36,37],对被测试样的单宁含量进行测定,具有较好的重现性和准确性。流动注射法的测量是在动态条件下进行,反应条件和分析操作能自动保持一致,结果重现性好;分析速度快,特别适合于大批量样品分析;并且易于实现连续自动分析,使某些难以或无法实现的手工操作成为可能,将有良好的发展前景。 2.2.3 薄层扫描法 薄层扫描法(TLCS)是指用一定波长的光照射在薄层板上,对薄层色谱中有紫外或可见吸收的斑点或经照射能激发产生荧光的斑点进行扫描,将扫描的图谱及积分值用于药品的质量检验方法。蔡毓琼等[38]使用岛津CS-930双波长薄层扫描仪,建立了余甘子喉片中没食子酸含量的测定方法。该法简便、快速,稳定,并且不须任何显色剂,加热即呈现稳定的黄褐色斑点,大大提高了结果的准确性和可靠性。 2.2.4 原子吸收分光光度法 原子吸收分光光度法(AAS)是基于蒸汽相中待测元素的基态原子对其共振辐射的吸收强度来测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。主要应用于测量痕量和超痕量元素。张颖等[39]建立了火焰原子吸收法测土茯苓中单宁的含量,单宁与醋酸铵溶液中的铜离子产生沉淀,离心后通过测定剩余铜离子和未加入单宁前铜离子的吸光度,两者之差在一定的范围内与单宁浓度呈线性关系,由此得出单宁含量。此法灵敏度高、干扰较少、选择性好,可使整个操作自动化,应用日益广泛。 2.2.5 其他 荧光分析法是利用某些物质被紫外光照射后所发射的能反映该物质特性的荧光,可以进行定性或定量分析的方法。它作为一种高灵敏的检测方法很少用于单宁含量的测定。冯素玲等[40]基于单宁活化Cu(Ⅱ)催化过氧化氢氧化吡咯红Y,使体系荧光猝灭,将荧光分析法与动力学结合起来测定茶叶中的痕量单宁。 Claderaforteza等[41]用热透镜光谱法测定了白葡萄酒中的痕量单宁,检测限达到了5μg/L。丁亚平等利用KBr O3和KBr的氧化还原反应与茶单宁的溴代反应的速度差异,采用高灵敏示波电位动力学分析法测定了痕量的茶单宁。Mello LD等[42]用生物传感器测定了蔬菜中的多酚含量。有报道称可用浊度光度法测定液体,特别是饮料(如啤酒、酒和果汁)中的单宁和类单宁化合物。 3 展望植物单宁的含量测定方法 篇12