氯化胆碱

氯化胆碱（共3篇）

氯化胆碱 篇1

摘要：氯化胆碱液体是由盐酸、三甲胺和环氧乙烷经化学合成生产的一种季铵盐化学品。其中饲料级氯化胆碱液体所归属的海关编码为29231000.00,在出入境检验检疫局监管项下分类包含工业级和食品级两类,一般按23099010.00项下的饲料添加剂监管。两个商品项下监管条件、出口退税率均存在差别。建议根据产品自身特点增加海关税则子目列名,理顺执法环境,提高此类产品的国际竞争力。

关键词：氯化胆碱,监管,建议

一、饲料级氯化胆碱的生产及商品知识简介

氯化胆碱液体饲料级是一种无色透明、微有鱼腥味的液体,其氯化胆碱含量一般介于70~78%之间,按照国际通用的标准,一般分为70%氯化胆碱液体饲料级,75%氯化胆碱液体饲料级,78%氯化胆碱液体饲料级等三个主要的商品规格。商品的主要成分是氯化胆碱(结构式见下图)和水,国际上对商品的有毒有害杂质有严格的限定指标:

结构式:

有毒有害杂质的限定指标:三甲胺残留≤300ppm;乙二醇残留≤500ppm; 重金属(以铅计)≤20ppm;总砷含量≤30ppm。

产品用途:饲料添加剂。

用途功效:氯化胆碱是维生素B的一种,可以促进肝,肾的脂肪代谢;氯化胆碱还是机体合成乙酰胆碱的基础,从而影响神经信号的传递。另外氯化胆碱也是体内蛋氨酸合成所需的甲基源之一。在许多食物中都含有天然胆碱,但其浓度不足以满足现代饲料业对动物迅速生长的需要,缺少胆碱可导致脂肪肝,生长缓慢,产蛋率降低,死亡增多等现象。因此在饲料中应添加合成的氯化胆碱以满足其需要,氯化胆碱是目前使用最为广泛的合成胆碱补充剂。

工业级氯化胆碱的合成分为以下几个主要阶段:

(一)调整混合阶段

将盐酸与三甲胺按1:3的比例分别通过转子流量计加入石墨反应器,进行充分反应,形成盐酸盐,并通过盐酸计量罐、三甲胺计量罐进行补充、调整,使PH值保持在6~6.5,然后输入盐酸盐储罐进入循环反应阶段。

调整混合阶段的主要设备:石墨反应器。配套设备:盐酸储罐、三甲胺储罐、转子流量计、盐酸计量罐、三甲胺计量罐、吸收塔。

(二)循环反应阶段

将盐酸盐由盐酸盐储罐输入管道反应器,并通过转子流量计将环氧乙烷储罐中的环氧乙烷输入管道反应器,加入盐酸盐中进行反应,离心泵将反应后的盐酸盐抽至冷却器中冷却,通过缓冲器再输入下一组冷却器中进行冷却,然后输回盐酸储罐中重新打入管道反应器进行化学反应,再由离心泵将盐酸盐抽至冷却器,循环进入反应过程,残余气体抽入吸收塔处理,如此反复循环9~11个小时,将盐酸盐制成粗胆碱,检测PH值9~11、三甲胺残留物低于150ppm,产出工业级氯化胆碱液体。

循环反应阶段主要设备:盐酸盐储罐、管道反应器、粗胆碱储罐。配套设备为环氧乙烷储罐,转子流量计、离心泵、冷却器、缓冲器、吸收塔。

饲料级氯化胆碱液体的生产主要是对工业级氯化胆碱液体进行浓缩、脱色、脱毒、脱除重金属、脱除有机物等处理的过程。生产流程是:将氯化胆碱液体工业级输入脱色釜,加入食品级脱色剂(食品级活性炭;硅藻土),采用先进的膜技术进行脱色,吸附除杂,脱除重金属、游离氨、乙二醇等有毒有害杂质;然后输入至蒸发器,将蒸汽输入蒸发器加热,通过高温消毒、杀灭微生物及细菌,并浓缩、冷却而得到饲料级氯化胆碱液体。

二、氯化胆碱产业行业和企业现状及面临的出口监管难题

绿化胆碱是符合国家鼓励和扶持发展方向的产业。作为在饲料产品中添加量较大的维生素族饲料添加剂产品,是维持养殖动物营养和健康的比不可少的饲料添加剂产品。氯化胆碱是国内具备产业竞争优势的产品,积极拓展氯化胆碱不同产品规格的国际市场,有助于国内产业的健康发展和推动国内产业参与国际市场的竞争,促进产品的出口,增强产品的国际竞争力。

(一)中国氯化胆碱产品的进出口情况

2013年全球氯化胆碱总需求量为60万吨,其中饲料级植物载体氯化胆碱产品市场需求40万吨,国内需求15万吨,无实际进口;国外需求25万吨,其中由我国出口16万吨。

饲料级硅载体氯化胆碱产品市场需求5万吨,国内需求1万吨,国外需求4万吨,其中我国出口2万吨。

饲料级氯化胆碱液体市场需求10万吨,国内需求0.5万吨。国内生产企业受海关编码归类影响无法出口此类产品;工业级氯化胆碱液体市场需求4.5万吨,全部为国外需求,其中我国出口2万吨。

食品级氯化胆碱液体和固体需求0.5万吨。

(二)国际市场竞争的情况

氯化胆碱作为维生素族饲料添加剂在饲料业推广应用具备不可替代的特点。21世纪以来国内氯化胆碱生产企业积极创新生产技术,开拓国际市场,已经在国际上形成了国产饲料级植物载体氯化胆碱产品的集团优势,市场占有率已经超过全球消费量的近70%。但是,在很长一段时间内,受饲料级氯化胆碱液体生产工艺的限制,国产饲料级氯化胆碱液体的出口市场规模扩展缓慢,产品市场占有率低下。近几年来,国内氯化胆碱生产企业积极创新生产工艺,参与国际市场调研,已经使国产饲料级氯化胆碱液体的产品品质得到了实质性的提升,并得到了国际主流客户的认可。

(三)企业在进出口中面临的监管难题

饲料级植物载体氯化胆粉剂同行业使用税则号“2309901000”退税率是15%,尽管利润微薄但毕竟还有发展的空间;后来由于认定饲料级氯化胆碱液体,应归入税号“2923100000”项下,出口退税率变为“9”,且税号项下并没有包含饲料级氯化胆碱液体;致使企业无法出口饲料级氯化胆碱液体;企业处在不能正常生产销售状态;持续亏损,税则号的明确归类;退税政策能否调整将直接决定企业和行业的生存命运。

2014年1月底,欧盟就中国产的饲料级植物载体氯化胆碱产品可能含有的转基因植物物质发起了风险提示。欧盟转基因问题的贸易壁垒极大的阻碍了国产饲料级植物载体氯化胆碱产品对欧出口,企业蒙受了巨大的经济损失。在这一背景下,积极推进饲料级氯化胆碱液体的出口已经是当务之急。

三、现行监管政策存在的问题及改进的建议

目前我国海关编码的分类系统中,氯化胆碱液体的海关编码为29231000.00,工业级和食品级两类可以列入该编码项下,没有饲料级这一分类项目。作为饲料级氯化胆碱液体,根据税则及注释应归入29231000.00,而出入境检验检疫局的监管手册中,所有作为饲料级的氯化胆碱均归入23099010.00。两部门之间的归类和监管出现矛盾,且两个编码项下商品的出口退税率有差别,分别为9%和15%。监管的不统一给企业的正常经营带来了干扰和风险。而且作为饲料级氯化胆碱的市场份额显著高于工业级和食品级的,尤其是目前欧盟对植物载体氯化胆碱粉剂产品提出转基因这一新的贸易壁垒后,可以预见的是,欧盟地区对饲料级氯化胆碱液体产品的市场需求将显著增加。

但是,在目前监管环境下,企业只能将饲料级的氯化胆碱液体产品降级至工业级销售,国外客户也只能以工业级氯化胆碱液体通关,然后经过简单更换包装,转换成饲料级的产品销售或使用。这一环节,无疑直接增加了产品的成本;使得我国出口企业根本无法有效参与饲料级氯化胆碱液体的国际市场竞争。一方面限定了企业的市场空间,无法参与饲料级氯化胆碱液体国际市场的竞争;另一方面企业也无法获得与产品技术等级相匹配的利润和收益。总之,这一商品分类的不科学和监管冲突已经成为限制氯化胆碱生产企业创新发展的一个重要原因。

建议对氯化胆碱所归属的海关编码29231000.00项下具体分类,增加工业级、饲料级、食品级、医药级等新的分类项目,设立相应子目,按照产品等级不同设立不同的退税税率和监管条件,实施对不同等级产品出口的检验检疫程序,理顺监管环境。

税则修订后,将使海关、进出境检验检疫局对饲料级氯化胆碱的监管统一一致,解决了该类企业生产经营中的后顾之忧,减少了出口产品不必要的成本和支出,提高我国企业在国内外市场的竞争力,对整个行业的发展都会起到良好的扶持与保护作用。

在目前无法更改税则和监管条件的情况下,借助“三个一”平台,由海关、商检部门、国税部门商讨出具体可行的监管措施,加大进出口监管中执法的统一性、合理性,避免让企业无所是从,从支持氯化胆碱行业发展和给企业提供顺畅的监管环境出发,确定统一的进出口税则号列、监管条件和退税率;服务和助力企业的生产及产品出口。

氯化胆碱 篇2

铜粉是汽车、航天航空、机械、化工、能源以及3C产业等领域不可或缺和不可替代的金属粉体材料。超细铜粉具有金属铜的导热、导电、耐腐蚀、无磁性等特点,并具有许多纳米材料所具有的特性:较高的表面活性,优良的导电导热性, 低电阻性[1,2]。树枝状超细铜粉由于其特殊的形貌使得它相比于其他形貌具有更好的压实性和烧结性能,能更好地塑造出结构紧密的粉末冶金产品;在润滑材料的生产中,树枝状铜粉之间的结合力远大于球状与片状铜粉。同时,超细铜粉在力学、电学、化学、医药、生物等方面有很多特殊性能和极大的应用前景[3,4]。

铜粉制备方法大致分为物理法、液相化学还原法和电解法3大类[5,6],物理法又分为物理蒸发-冷凝法、机械碾磨法和雾化法等[7]。物理蒸发-冷凝法能制备出球形度高、抗氧化性能较好且粒径细小的铜粉[8]。机械碾磨法制备的铜粉粒度分布不均匀,团聚较为严重,形貌难以控制,容易氧化,而且生产周期长、能耗大[9]。雾化法制备的铜粉呈球形,粒径通常在微米级[10]。液相化学还原法是制备超细铜粉的主要方法,但设备和操作较为复杂,并受还原剂成本的限制,而且所常用的一些还原剂(如甲醛、水合肼等)具有毒性,故只能小规模制备少量铜粉,难以进行大量的工业生产[11,12]。水溶液电解法可获得树枝状、具有良好压制性 能和烧结 性能的铜 粉[3,13],由于设备及操作较为简单,电解液可循环利用,是目前工业上制备铜粉的主流方法[14],然而水溶液电解制备的铜粉粒度较大(通常在几十至几百微米)、粒径分布较宽,而且电解过程需要较高的阴极电流密度,阴极析氢严重,使电流效率低,电能消耗大,增加生产成本。

离子液体(Ionic liquids,ILs)是由特定的有机阳离子和无机阴离子构成,在室温或近室温条件下呈液态的熔盐[15]。 离子液体作为电解质时,与其它溶剂相 比具有电 化学窗口 宽、热稳定性好、导电性强、不挥发等特性[16]。目前已有多种离子液体可用作电解质实现铜的电解沉积,起初主要采用氯铝酸类离子液体[17,18,19],之后又采用含 [BF4]-[20]、[PF6]-[21]、 (CN)2N-[22]、F3CSO3-[23]和 [(F3CSO2)2N]-([Tf2N]-)[24]等阴离子的离子液体,而且这些离子液体体系遇空气和水能稳定存在,这是一个 很大的技 术进步。 此外,Yu等在 [BMIm][PF6]离子液体中将附着于集流器上的固体CuCl粉末电还原为纳米铜粉[14]。近年,以季铵盐(R1R2R3R4N+X-) 和有机酸、胺、醇等氢键 供体混合 共熔形成 的低共熔 溶剂 (Deep eutectic solvents,DESs)型离子液体,不仅具备许多离子液体所具有的优点,而且具有制备简单、无毒无污染、价格低廉等[25]特点,被频繁应 用于金属 电解沉积、电解抛光[26,27,28]、聚合物合成以及金属氧化物处理等方面的研究。氯化胆碱(季铵盐)因无毒、可生物降解,一直以来被用作家庭和工业产品的常用组分。Abbott等在物质的量比为1∶2的氯化胆碱/尿素(1ChCl∶2Urea)和氯化胆碱/乙二醇(1ChCl∶ 2EG)两种DES中加入一定浓度的CuCl2作为电解质,电沉积获得结合良好的致密铜镀层[29];张启波则在1ChCl∶2EG中将烧结的CuO薄片电还原为单质铜[30]。本工作在1ChCl∶ 2Urea DES中加入一定浓度的H2C2O4·2H2O作为添加剂, 以单质铜为阳极,钛片为阴极,电解获得粒度为5~20μm的树枝状超细铜粉。

1实验

1.1试剂和仪器

尿素(CO(NH2)2,Urea,99%)、氯化胆碱 (HOC2H4N(CH3)3Cl,ChCl,99%)、草酸(H2C2O4·2H2O,99.5%)均为市售,国药集团化学试剂生产公司。

RET basic型加热磁 力搅拌器 (德国IKA公司 ); CHI760C/PCI-300型电化学工作 站 (上海辰华 公司);Rise2002激光粒度仪(济南润之公司);FEI Quanta 200x扫描电镜(荷兰FEI公司),D/MAX-2200X射线衍射仪(日本理学公司)。

1.2低共熔溶剂

首先将氯化胆碱、尿素分别放置在真空干燥箱中80 ℃ 干燥48h,然后将氯化胆碱和尿素按照物质的量比为1∶2进行混合,密封,于80 ℃ 油浴中加热至形 成无色透 明的液体,即为1ChCl∶2Urea DES。

1.3电化学测试

以电化学工作站进行循环伏安测试,采用三电极体系, 其中玻碳电极(GC,Φ4mm)为工作电极,铂盘电极(Φ4mm) 为对电极,银丝 (Φ1 mm)为准参比 电极 (将银丝插 入注满1ChCl∶2Urea DES的玻璃管中,玻璃管底部为多孔陶瓷), 工作电极和对电极用Al2O3粉末在麂皮上抛光至镜面,再用无水乙醇超声洗涤10min,最后用去离子水清洗干净。

1.4电解制备铜粉

在1ChCl∶2Urea DES中加入一 定浓度的H2C2O4· 2H2O,密封加热搅拌至H2C2O4·2H2O全部溶解。以纯铜片(40mm×20mm×1mm)作为阳极,钛片(40mm×20mm ×2mm)作为阴极,阴阳极间距为16mm,在一定温度下,通入直流电进行电解,将阴极上沉积的铜粉用无水乙醇超声洗涤,过滤后进行真空干燥。

利用法拉第定律计算电解过程的电流效率:

其中:

式中:W1为阴极实际析出的产物质量,g;W2为理论计算的产物质量,g;η为电流效率,%;We为Cu的电化学当量,g· (A·h)-1;I为电流,A;t为电解时间,h。

电解铜粉的直流电耗按式(3)计算:

式中:E为直流电耗,kW·h·t-1;U为槽电压,V;η为电流效率,%。

1.5测试与表征

利用激光粒度仪、扫描电镜和X射线衍射仪分别对铜粉的形貌、粒度分布和组成进行测试分析和表征。

2结果与讨论

2.1电化学测试

分别测试1ChCl∶2Urea DES和[1ChCl∶2Urea]/0.1 mol·L-1H2C2O4·2H2O DES(1ChCl∶2Urea DES中溶解了0.1mol·L-1H2C2O4·2H2O的DES,下同)的循环伏安曲线,如图1所示(玻碳为工作电极,铂盘为对电极,银丝为准参比电极,温度为80 ℃,扫速50 mV·s-1),可以看出1ChCl∶2Urea DES的阴极和阳极的极限电位分别为-1.5 V和1.0V,电化学窗口为2.5V。而[1ChCl∶2Urea]/0.1 mol·L-1H2C2O4·2H2O DES的阴阳极极限电位则分别为 -1.0V和1.1V,电化学窗口为2.1V,比未添加H2C2O4· 2H2O前减小0.4V。主要原因是H2C2O4·2H2O在-1.0 V左右开始发生阴极还原并析出氢气,即H2C2O4·2H2O在1ChCl∶2Urea DES之前优先发生电还原反应。

图2(a)为1.2~-1.0V电位范围内 [1ChCl∶2Urea]/ 0.1mol·L-1H2C2O4·2H2O/0.1mol·L-1CuCl2·2H2O DES的循环伏安曲线(玻碳为工作电极,铂盘为对电极,银丝为准参比 电极,温度为80 ℃),与图1进行对比 可知,在1ChCl∶2Urea DES的电化学窗口范围内出现2个明显的还原峰,首先是Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)电对在0.65V的还原过程,然后是Cu(Ⅰ)/Cu(0)电对在-0.35V发生还原,后一个还原过程导致金属铜的沉积。当向正电位方向扫描时,已沉积的铜则发生电氧化溶解。由此可见,1ChCl∶2Urea DES的电化学窗口能够满足Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅰ)还原为金属铜的要求。 从图2(a)还可看出,Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)电对与Cu(Ⅰ)/Cu(0) 电对的还原电位相差1.00V,比20 ℃时的0.88V增大了0.12V,说明随温度升高,两个电对的还原电位差增大(主要是Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)电对的还原变得更容易),而水溶液中两电对的还原电位仅相差0.37V[31],这是由于Cu(Ⅰ)在水溶液中不稳定,极易发生歧化反应,只有在浓盐酸中Cu(Ⅰ)才能稳定存而不发生歧化反应,此时两电对的还原电位差值与本研究的低共熔溶剂体系相似。

图2(b)为1.0~0V电位范围(在未达到阴极铜沉积析出之前)于不同扫速下的循环伏安曲线,可以看出随着扫速的增加,阴极峰值电流密度ip增加,同时阴极峰值电位负移。 由于扫速增大,将使阴极表面的还原反应加速,同时导致阴极表面的浓差极化增大,使阴极的还原电位负移。由图2(b) 还可看出,Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)为可逆电对,因其阳极和阴极的峰电流的比值与扫速无关,阳极和阴极的峰电位差值 ΔEp=99 mV,比单电子Nernstian反应的 ΔEp=59mV(T=298K)要高,这与DES溶液体系的电阻以及循环伏安曲线测试时未对溶液电阻进行补偿有关。以图2中Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)电对的峰值电流ip对电位扫描速度的平方根v1/2作图,两者呈现良好的线性关系(见图2(c))。因此,利用ip与v1/2的线性关系,可通过Randles-Sevcik方程(式(4))获得铜离子的平均扩散系数D0[14]。

式中:ip为峰值电流,n为电子转移数,A为电极面积,c0*为溶液中的铜离子浓度,v为电位扫描速度,D0为铜离子的扩散系数,F为法拉第常数,R为气体常数,T是溶液的绝对温度。

由式(4)和式 (5)得到80 ℃ 时铜离子 在 [1ChCl∶ 2Urea]/0.1mol·L-1CuCl2·2H2O/0.1mol·L-1H2C2O4· 2H2O DES中的扩散 系数为1.52×10-7cm2·s-1,而在 [1ChCl∶2Urea]/0.1mol·L-1CuCl2·2H2O DES(20 ℃) 和0.1mol·L-1CuSO4水溶液(20 ℃)中,铜离子的扩散系数分别为1.35×10-8cm2·s-1和3.92×10-6cm2·s-1[15]。 可以推测,相同温度下,添加0.1mol·L-1H2C2O4·2H2O对1ChCl∶2Urea DES中铜离子的扩散系数基本没有影响, 而升高温度有利于增大铜离子的扩散系数。此外,相同温度下,铜离子在低共熔溶剂中的扩散系数比水溶液中要小2个数量级。

图3为1.2~-1.5V电位范围内[1ChCl∶2Urea]/0.1 mol·L-1H2C2O4·2H2O/0.1mol·L-1CuCl2·2H2O DES的循环伏安曲线(玻碳为工作电极,铂盘为对电极,银丝为准参比电极,温度为80℃),图中出现3个还原峰R1、R2和R3, 与图1和图2对比可知,R1和R2分别对应 于Cu(Ⅱ)/Cu (Ⅰ)和Cu(Ⅰ)/Cu(0)电对的还原过程;扫描电位超过-1.0 V后出现的R3应为H2C2O4·2H2O的还原过程。当以图2和图3的溶液体 系电解制 备铜粉时,控制槽电 压略大于 [1ChCl∶2Urea]/0.1 mol·L-1H2C2O4·2H2O DES的电化学窗口,这样既可保证阴极上铜的还原沉积,又可保证该体系中的H2C2O4·2H2O持续缓慢地电还原产生氢气,一定程度上有利于保护阴极析出的铜粉不被氧化,同时还能促进铜粉的粉化和脱粉。

上述的电化 学测试分 析表明,在 [1ChCl∶2Urea]/ H2C2O4·2H2O DES体系中的铜离子能够在阴极还原析出铜粉,且电解析出的铜粉处在还原性气氛中。

2.2工艺参数对电解制备铜粉的影响

2.2.1温度的影响

以[1ChCl∶2Urea]/0.1mol·L-1H2C2O4·2H2O DES为电解质,控制阴极电流密度为5.2mA·cm-2,于不同温度下电解所得铜粉的粒度分析结果如图4所示,铜粉的粒度分布如图5所示。当电解质体系为40 ℃时,阴阳极的反应速率非常慢,基本看不出有铜粉析出;而当电解质体系的温度高于80 ℃并保持较长时间,可嗅到有少量氨的气味,这是低共熔溶剂发生少量分解的结果。因此,宜控制电解体系的温度在80 ℃以内,以保证体系的稳定性。

从图4和图5可以看出,50 ℃时电解所得铜粉的D10、 D15、D50粒度均小于5μm,但D90较大,达到65μm左右,而Dav却小于20μm,说明该体系在50 ℃时电解的铜粉粒度较小,但粒度分布不太均匀;在60~80 ℃ 时电解所得铜粉的D90均小于20μm,而且D50在5~10μm,随体系的温度升高, 所得铜粉的粒度略有增大,主要是因为温度升高使铜离子的扩散速度加快,阴极附近的离子贫化减弱和浓差极化减小, 也使铜的晶粒长大速度加快,粒度增大。

图6为温度对电流效率和直流电耗的影响,可以看出电解体系的温度从50 ℃升高到80℃,电流效率则从31.9%增大到95.7%,而直流电耗却从5551kW·h·t-1降低到1586 kW·h·t-1。当温度升高时,电解质体系的黏度减小、阻抗降低,铜离子的扩散速率和电迁移率变大,电极反应速率增大,电解过程的损耗电流降低,电流效率得以提高,直流电耗降低。电流密度为5.2mA·cm-2时,75~80 ℃下[1ChCl∶ 2Urea]/0.1mol·L-1H2C2O4·2H2O DES体系中电解制备铜粉的直流电耗小于2000kW·h·t-1。而传统的CuSO4+ H2SO4水溶液中电解制备粒度为94~205μm的铜粉,直流电耗为2700~3500kW·h·t-1,电流效率为85%[32];采用CuSO4和磷酸混合水溶液[33]体系电解制备粒度为10μm左右的超细铜粉,直流电耗一般为15000kW·h·t-1,电流效率仅20%~40%[4]。

2.2.2电流密度的影响

[1ChCl∶2Urea]/0.1mol·L-1H2C2O4·2H2O DES电解质在80 ℃于不同电流密度下电解所得铜粉的粒度分析结果如图7所示,铜粉的粒度分布如图8所示。由图7和图8可以看出,阴极电流密度在3.1~8.6mA·cm-2都能电解获得粒度在20μm以内且粒度呈现良好正态分布的铜粉。不过,随着电流密度从3.1mA·cm-2增大到8.6mA·cm-2, 铜粉的粒度Dav先从8μm增大20μm,再小幅减小到15μm左右,且D10、D15、D50和D90也呈现先增大后减小的趋势。主要是因为本 实验直接 采用 [1ChCl∶2Urea]/0.1mol·L-1H2C2O4·2H2O DES为电解质(电解开始前体系中铜离子浓度为0),以纯铜为牺牲阳极提供铜源。

在较低的电流密度下,阳极铜的溶解速度较慢,所生成的铜离子浓度低,经过扩散至阴极浓度边界层附近的铜离子浓度也很低,使得阴极表面铜的形核速度远大于晶核的长大速度,因此电解所得铜粉的粒度会比较小。随着电流密度增大,阳极铜的溶解速度增大,体系中铜离子浓度、阴极边界层附近的铜离子浓度以及阴极表面铜晶粒长大的速度也相应增大,电解所得铜粉的粒度也会适当增大。当进一步增大电流密度时,阴极过电位也增大,由晶核生长理论可知,形核速率正比于阴极过电位,故形核速度增大,而铜离子的扩散速度毕竟有限,使得阴极表面铜的形核速度大于晶核的长大速度, 因此铜粉的粒度变小。

图9为电流密度对电流效率和直流电耗的影响,可以看出80 ℃时当电流密度从3.1mA·cm-2增大到8.6mA· cm-2,电流效率从67.5%显著增加到95.6%,而直流电耗的降低幅度却不大,从2000kW·h·t-1降低到1746kW·h· t-1。从式(3)可以看出,直流电耗受电流效率和槽电压两个因素的共同影响,在本实验的铜粉电解过程中,随着电流密度增大,阴阳极的过电位增大,使槽电压增大,同时电流效率也提高,两个因素同时作用,总体对直流电耗的影响不大。

2.2.3草酸浓度的影响

在1ChCl∶2Urea DES中添加不同浓度的草酸(H2C2O4· 2H2O),控制阴极电流密度为8.6mA·cm-2,于80 ℃电解所得铜粉的粒度分析结果如图10所示,铜粉的粒度分布如图11所示。由图10和图11可以看出,H2C2O4·2H2O浓度在0.07~0.16mol·L-1范围内,所得铜粉的D50均小于15 μm,Dav均小于20μm,呈现良好的正态分布,说明作为添加剂的草酸,其浓度对铜粉粒度的影响不大。

以1ChCl∶2Urea DES体系电解制备超细铜粉的过程中,电解质中溶解了一定浓度的氧。而电解所得超细铜粉的表面活性大,容易被氧化。本实验在1ChCl∶2Urea DES中添加一定浓度的草酸,既不引入额外的杂质离子,又可使草酸在电解过程中被缓慢地电还原产生少量氢气,使阴极析出的铜粉处于还原性气氛,从而达到保护 铜粉不被 氧化的目 的。

草酸浓度对电解制备超细铜粉的电流效率和直流电耗的影响如图12所示,可以看出[1ChCl∶2Urea]/H2C2O4· 2H2O DES中随草酸浓度从0.07mol·L-1增加至0.16mol· L-1,电解铜粉的电流效率先增大后减小,并在草酸 浓度为0.10mol·L-1时达到最大值95.6%,而电耗则先减小后增大,在草酸浓度为0.10mol·L-1时电耗为1762kW·h· t-1。主要原因可能是,溶解在1ChCl∶2Urea DES中的草酸能承载一部分电荷,在浓度较低的情况下,增加草酸的浓度相当于增加了导电离子的数目,使得单位时间内的电子转移数量增加,从而提高电流效率,而当草酸浓度高于一定值时, 离子的平均距离减小,离子之间的库伦引力增加,离子电迁移率下降,电导率降低,阻碍传质,电流效率降低。从式(3) 可知电耗与电流效率成反比,故其变化 趋势与电 流效率相 反。另外,在该体系中草酸会不断发生分解,当浓度较高时, 草酸的分解会消耗一部分电能,降低了电流效率。所以,控制电解时草酸浓度为0.10mol·L-1,既能保证具有较高的电流效率,又能使草酸持续缓慢分解,产生氢气,保护铜粉不被氧化;控制电解时草酸浓度为0.08~0.12mol·L-1,能保证电解铜粉具 有较高的 电流效率,且使电耗 控制在2000 kW·h·t-1以下。

2.3铜粉的形貌和组成

80 ℃和8.6mA·cm-2条件下电解制备的铜粉形貌如图13所示,可以看出铜粉颗粒具有显著的树枝状特征,晶粒分布均匀,铜粉的结晶过程为先轴向结晶,然后沿着晶轴向四周继续生长枝晶,而后再在枝晶上继续生长。众所周知, 金属电沉积形成树枝状产物的原因是反应过程受金属离子到电极表面的扩散控制[34,35],而1ChCl∶2Urea DES中铜离子的扩散系数很小,这应该是电沉积获得铜粉的一个重要原因。

对图13所示的铜粉进行X射线衍射(XRD)分析(见图14),可以看出 铜粉的纯 度高,为面心立 方结构,在2θ= 43.3°、50.4°和74.1°分别对应(111)、(200)和(220)立方相金属铜晶面,铜粉的最优结晶面为(111)晶面。

3结论

(1)[1ChCl∶2Urea]/0.1 mol·L-1H2C2O4·2H2O DES(80 ℃)的电化学窗口为2.1V(阴极和阳极的极限电位分别为-1.0V和1.1V),Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅰ)/Cu(0) 电对的还原电位分别为0.65V和-0.48V。

(2)在[1ChCl∶2Urea]/0.1 mol·L-1H2C2O4·2H2O DES中电解铜粉的优化工艺条件为:温度为80 ℃、电流密度8.6mA·cm-2。该条件下可电解制备粒度小于15μm、形貌为树枝状的 超细铜粉,电流效率 高达95.6%,直流电耗 为1746kW·h·t-1。

氯化胆碱 篇3

关键词：何首乌,快速繁殖,氯化胆碱(CC),多效唑(PP333)

何首乌(Polygonum multiflorum)为蓼科蓼属植物,块根(何首乌)又名首乌、赤首乌等,茎藤称夜交藤。性味苦涩、微温,制熟则味甘,有补肝肾,益精血,乌须发,强筋骨,悦颜色,止心痛,补气血,固元气,坚阳道之功效,药食兼用[1]。何首乌常规繁殖方法主要有块根繁殖和扦插繁殖[2],但繁殖系数低,且易传播病害。近年来,何首乌医疗配方用药不断增加,国内外需求量大增,货源逐年趋紧[3]。利用组织培养技术可以对种苗提纯复壮、改良和提高种性。本试验在前人试验基础之上添加氯化胆碱和多效唑,考察其对何首乌组培快繁的影响,摸索出何首乌芽最佳增殖和生根培养基配方,为何首乌的育种提供可参考的理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

材料采自广西药用植物园,经凌征柱研究员鉴定。以顶芽或带侧芽的茎段为外植体。

1.2 丛生芽诱导培养

以何首乌茎段和顶芽为材料,用常规方法灭菌,置于MS培养基中培养,获得无菌苗。将无菌苗切割成单芽,分别接种于MS附加激素BA和IBA配比的6种培养基(配方见表1)中,培养30 d后统计芽增殖倍数和株高,获得2种较优的丛生芽诱导培养基配方。再将无菌苗单芽分别接种于添加有氯化胆碱的上述较优培养基(配方见表2)中,培养30 d后统计芽增殖倍数和株高。

1.3 不定根诱导培养和移栽

选取生长健壮的小苗,接种于1/2MS附加NAA或IBA的培养基(配方见表3)中,培养30 d后统计生根率等,获得较优的生根培养基配方。再选取生长健壮的小苗,接种于添加有多效唑(浓度见表4)的上述较优生根培养基中,培养30 d后统计生根率等。将生根的试管苗放于常温、自然光条件下炼苗10 d,移栽到营养杯,30 d后统计成活率。

以上各试验的培养基均加琼脂0.4%,糖3%,pH值5.8;每个配方10瓶,每瓶接种3个芽;光照培养10 h/d,光强1500~2000 lx,培养温度均采用25±2 ℃。

2 结果与分析

2.1 丛生芽诱导培养

2.1.1 不同浓度激素配比对何首乌芽增殖的影响

将无菌苗置于设计的BA与IBA不同浓度配比的6种培养基中培养。6 d后腋芽明显膨大,10 d伸长1 cm左右。15 d后不同培养基中的培养物在长势和增殖方面均出现差异。培养30 d后,结果见表1。培养基①MS+BA 1.0 mg·L-1+IBA 0.05 mg·L-1和④MS+BA 1.5 mg·L-1+IBA 0.1 mg·L-1 中芽的增殖倍数较高,分别为3.20和3.15,芽增高也较高,分别为4.69 cm和4.74 cm,BA与IBA其它浓度的组合对何首乌芽增殖和增高都较差,因此可以选择在MS+BA 1.0 mg·L-1+IBA 0.05 mg·L-1和MS+BA 1.5 mg·L-1+IBA 0.1 mg·L-1两组培养基基础上进行下一步试验。

注:各培养基配方中的激素浓度单位为mg·L-1,下同。

2.1.2 氯化胆碱对何首乌芽增殖的影响

在以上试验的基础上,添加不同浓度的氯化胆碱,考察其对芽增殖和长势的影响。培养30 d后,结果见表2。在培养基MS+BA 1.0 mg·L-1+IBA 0.05 mg·L-1中,添加氯化胆碱后芽增殖倍数和增高最高分别达5.30倍和6.50 cm,分别在未加氯化胆碱基础上提高了2.1倍和1.81 cm;在培养基MS+BA 1.5 mg·L-1+IBA 0.1 mg·L-1中,添加氯化胆碱后芽增殖倍数和增高最高分别达5.23倍和6.33 cm,分别比未加氯化胆碱的对照高了2.08倍和1.59 cm。证明氯化胆碱对芽的增殖和长高都有明显的促进作用。氯化胆碱浓度在50 mg·L-1以下时,随着浓度升高,芽增殖倍数和增高都呈上升趋势,100 mg·L-1时两者都有所降低,因此50 mg·L-1氯化胆碱对何首乌芽增殖和长高较好。由于培养基MS+BA 1.0 mg·L-1+IBA 0.05 mg·L-1和MS+BA 1.5 mg·L-1+IBA 0.1 mg·L-1对芽增殖和长高效果相当,但前者激素浓度更低,从成本和苗稳定性考虑选前者更好。所以MS+BA 1.0 mg·L-1+IBA 0.05 mg·L-1+CC 50 mg·L-1为何首乌最佳继代增殖培养基。

2.2 根的诱导培养和试管苗移栽

2.2.1 不同生长素对何首乌生根的影响

将芽丛切割成单芽,接于附加不同浓度NAA或IBA的1/2MS培养基上培养。1周后芽基部开始出现一层白色愈伤组织,随后愈伤组织逐渐膨大,12 d开始有少量须根出现。18 d后,各个处理中培养物开始出现差别,培养30 d,其结果见表3。NAA 0.5 mg·L-1时,何首乌的生根率最高,达93.3%,其每株平均生根数也最高,达到7条/株,平均根长最长,为6.27 cm,NAA浓度过高和过低都不利于生根。IBA浓度在0.5~2.0 mg·L-1时,生根率相差不大,但都不高,最高仅有80.0%。因此可以选择在NAA 0.5 mg·L-1的基础上进行下一步试验。

2.2.2 NAA配合多效唑对何首乌生根的影响

在1/2MS+NAA 0.5 mg·L-1基础上添加不同浓度的多效唑,生根情况和移栽成活情况见表4。

从表4可知,多效唑对何首乌生根率影响不大。随着多效唑浓度升高,每株平均生根数减少,根变短,但苗粗壮程度升高。从移栽结果看,未添加多效唑的苗成活率为42.9%,多效唑浓度为1 mg·L-1和3 mg·L-1时,成活率分别为75.0%和77.8%,浓度为2.0 mg·L-1时成活率最高,达90.0%,且生长也快。所以1/2MS+NAA0.5 mg·L-1+PP333 2 mg·L-1为何首乌最佳生根培养基。

注:+表示苗粗壮程度,+越多表示苗越粗壮。

3 小结

对于何首乌增殖培养,1.0 mg·L-1BA和0.05 mg·L-1IBA组合比其它浓度配比好,培养30 d后不定芽增殖倍数为3.20倍,与王凌晖[4]和杨振德[5]试验结果接近,芽平均增高4.69 cm。添加氯化胆碱后,芽增殖倍数最高达5.30倍,平均增高6.50 cm。可见氯化胆碱不仅对动物生长发育有促进作用[6],对何首乌丛生芽的增殖和长高也有明显的效果。

何首乌生根诱导,0.5 mg·L-1NAA较好,培养30 d后生根率可达93.3%,但植株和根都较纤细,移栽成活率不高,添加多效唑后,根和芽都较粗壮,移栽成活率达90.0%。又由于多效唑毒性很低,已广泛应用于粮食、蔬菜以及中药材[7],所以植物组培中应用多效唑壮苗、壮根值得推广。

参考文献

[1]应久皓,周学优,朱秀琴.何首乌炮制品药理临床研究[J].中国中药杂志,1992,17(12):722.

[2]李秉章.何首乌繁殖几法[J].中国花卉盆景,2006,(5):30.

[3]余平.何首乌价升市场能走多远[J].中药研究与信息,2005,4(7):47-48.

[4]王凌晖,曹福亮,汪贵斌.何首乌茎段快速繁殖技术的研究[J].林业科技开发,2005,19(1):52-53.

[5]杨振德,何际选,黄寿先,等.何首乌组培快速繁殖技术的研究[J].广西农业生物科学,2002,(3):184.

[6]秦鹏.氯化胆碱的生产与应用[J].饲料博览,2007,(9):38-40.