氯化氢合成（精选7篇）
氯化氢合成 篇1
多晶硅生产中,氯化氢是主要的中间产品,氯化氢合成炉是合成氯化氢的关键设备。目前,国内生产盐酸用的氯化氢采用耐腐蚀性较好的石墨合成炉或三合一合成炉,性能很好。多晶硅生产工艺用氯化氢,由于产品质量及生产工况条件的限制,石墨炉不能满足工艺要求。从原料气上就与一般氯碱企业有所不同,工艺、腐蚀情况等都有差别。因而氯化氢合成炉的选型、设计与常规氯碱企业相比有一定的特殊性。分析其腐蚀机理,有针对性地提出防腐措施,对多晶硅用氯化氢合成炉的设计、使用过程维护很有必要。
1 生产工艺
合成氯化氢的原料气是氢气和氯气,氢气中氧气和水分的含量均不超过10 PPm,氯气纯度也在99.9%以上,极限水分含量不超过400 PPm。
原料氢气、氯气分别经过氢气阻火器、氯气缓冲罐按一定摩尔比(H2:Cl2=1.1:1)进入合成炉灯头的内管,混合均匀后在灯头上端燃烧反应生成氯化氢气体。燃烧时火焰温度2000~3000℃,并发出光和热。生成的氯化氢气体借助炉体本身散热,到炉顶出口温度可降400~600℃。从炉顶送出的氯化氢气经空冷管、换热器进一步冷却后送三氯氢硅合成工序。
氯化氢送往三氯氢硅合成工序参与反应,与硅粉反应生成三氯氢硅。三氯氢硅遇水会发生分解反应,生成二氧化硅和盐酸。反应式为:
如果氯化氢中含水,会发生三氯氢硅的分解反应,降低三氯氢硅纯度,且会发生酸腐蚀。二氧化硅堵塞三氯氢硅合成炉的出口管道,引起炉子超压,有爆炸的危险。因此要严格控制氢气、氯气中的含水量,从源头控制纯度;同时也要避免在氯化氢合成工序中带水。
2 氯化氢合成炉的腐蚀机理
钢制氯化氢合成炉的常用规结构有两种,一是水夹套冷却,二是不带冷却夹套,靠空气冷却。
(1)因合成炉温度过高造成的高温腐蚀,分内外两种腐蚀形式。
(1)由于合成气体中仍残留部分未反应完全的游离氯,在高温下与合成炉材质反应生成氯化铁或氯化亚铁:
此腐蚀反应在300℃以下速率很慢,但超过此温度腐蚀反应速率明显加快。
(2)氯化氢合成炉的整个炉体都暴露在空气中,如果温度过高,氧化严重,会极大地缩短合成炉的寿命,造成腐蚀穿孔。钢材在空气中受热的反应方程式为:
温度越高,反应越剧烈,氧化速度越快,腐蚀越严重。相关数据表明,温度高于600℃时,此反应速度最快。
由此可见,高温氧化对合成炉腐蚀较大,使炉壁越来越薄。
(2)因合成炉温度过低造成的氢去极化腐蚀。
氯化氢气体的露点为108.65℃。因原料氯气、氢气中含有少量水蒸气和氧气,在合成过程中氧和氢会反应生成水蒸汽。带夹套时,由于炉壁被冷却,当壁温低于氯化氢气体的露点温度时,炉壁形成凝酸,由于凝酸(盐酸)是一种典型的非氧化性酸,金属铁在盐酸中腐蚀的阳极过程是金属铁的溶解,即:
阴极过程是氢离子的还原,即:
总反应式为
(3)冷却水水质硬度高,易结垢,阻碍冷却水的正常循环,冷却效果不佳,导致炉内温度过高,产生高温氯化氢气体对炉体的强烈腐蚀,以至炉体寿命缩短。
3 缓蚀措施
(1)高温腐蚀缓蚀措施
(1)控制反应工艺,降低合成气中的游离氯。经我们实际生产中检测,合成气分析结果不含游离氯,因此在高温下与合成炉反应生成氯化铁或氯化亚铁的腐蚀可以有效避免。
(2)反应时严格控制工艺,保证炉膛温度在500~600℃之间,出口温度满负荷时为400~500℃。此温度可减缓炉体的氧化。
(2)温度过低造成的氢去极化腐蚀的防止措施
(1)不设水夹套,不给炉壁降温,减少凝酸的形成,避免炉体被盐酸腐蚀。
(2)控制原料气里的氧气、水蒸气含量。由于多晶硅企业生产产品是多晶硅,纯度要求极高,所以所有的原料纯度都很高,可以直接从原料气里控制氧和水分的含量,避免水分的产生。实际生产中氢气中氧气和水分的含量均不超过10PPm,氯气纯度也在99.9%以上,极限水分含量不超过400PPm。
(3)冷却水结垢,需经常去除水垢,同时要监测水质,避免腐蚀穿孔后无法及时发现,造成事故。
4 利弊分析
从腐蚀机理可以看出,两种结构形式各有利弊。但是采用夹套式结构相对来说情况要复杂一些,腐蚀较为严重。
采用夹套时,在冷却水入口处,冷却水直接冲刷炉壁,导致该处温度最低,长期低于露点,因而该处最先腐蚀损坏。同时由于冷却水结垢,也会导致炉体寿命减少。
带夹套时最严重的后果是腐蚀穿孔后,夹套中的水进入合成炉内,造成氯化氢带水,进入下一个三氯氢硅合成工序。在下一个工序中,盐酸会腐蚀三氯氢硅合成炉及其管道,同时生成的二氧化硅堵塞住出口管道,造成炉内憋压,有爆炸的危险。
带夹套结构中,还需要为监测冷却水质增加一套水质监测仪表设备,增加了一笔费用,同时复杂程度也提高了。
采用水夹套,由于炉壁温度降低,炉内压力可以提高,产能可以增加30%左右。同时夹套内冷却水的余热可以利用,有节能工效。
夹套式合成炉,一般使用寿命为3年,不带夹套式合成炉,使用寿命一般为2年。采用夹套式结构,加工复杂,其加工费用是不带夹套的1.5倍,与不带夹套结构相比,设备本身成本相当。
不带夹套的结构,只存在一种腐蚀情况,就是高温炉筒氧化。如果控制好反应温度,这一情况可以大大缓解。
原料气中如果不含水分,无论是否带夹套,都不会产生凝酸,对炉体理论上都没有腐蚀。带夹套,可以将热能回收利用。但是带夹套对工艺存在风险,一旦泄露,水分进入氯化氢中,影响下一道工序的产品纯度,且对设备、管道有腐蚀、堵塞的影响,会对三氯氢硅合成炉的运行造成安全隐患。不带夹套,造价低,结构简单,避免了水分进入HCl的风险,能满足工艺的要求。
5 结论
多晶硅行业与氯碱行业的工艺不同,对氯化氢的纯度要求也不同。氯碱行业对纯度要求不高,从原料气开始纯度就比多晶硅行业要求低很多,而且生成的氯化氢对带水也没有很高的要求,所以在氯碱行业中,更多的考虑了热能的回收利用,大多采用的是带夹套的结构。
多晶硅行业中产品的纯度要求最起码都在6个9以上,各个环节都是严格禁止物料含水。带水不仅影响产品的质量,还会对设备、管道造成腐蚀、堵塞。一是,经济上浪费,第二会构成严重的安全隐患。
综合以上各点原因,在多晶硅行业中,为了控制腐蚀,应采用不带夹套的结构形式,较能满足工艺对物料的高纯要求,从整体系统的长远运行来看也更经济,同时也有利于安全生产。
摘要：综合考虑多晶硅用氯化氢合成炉的腐蚀机理、防腐措施及工艺要求,对其进行性能分析,提出为了控制腐蚀,氯化氢合成炉的合理结构。
关键词：腐蚀,氯化氢,合成炉
甘油氯化合成二氯丙醇的研究 篇2
关键词：甘油,二氯丙醇,催化剂,氯化
二氯丙醇 ( 简称为DCP) 为无色液体, 具有1, 3 - 二氯丙醇和2, 3 - 二氯丙醇两种异构体, 它们作为合成环氧氯丙烷的中间体, 均能与石灰水或氢氧化钠等碱液进行皂化反应, 脱去一分子氯化氢, 环化生成环氧氯丙烷。目前, 工业上生产环氧氯丙烷 ( ECH) 的方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯法[1]。这两种方法都面临着催化剂技术难题, 并且产品收率都不足90%, “三废” 治理费用高, 生产规模偏小、产量低, 同时因为主要原料丙烯和氯气的供应不能满足需要, 限制了环氧氯丙烷的进一步发展[2,3]。Arca等曾尝试用过氧化氢或有机过氧化物以及基于硅钛的催化剂将烯丙基氯直接催化氧化生成ECH[4,5,6,7,8], 但这种方法的原料同样是丙烯和氯, 毒性较大, 因而不利于大规模的工业化生产。现在许多研究者都致力于开发新的ECH合成路线。其中代表性的有丙烯醛法、丙酮法、有机过氧化氢法、氯丙烯直接环氧化法和甘油法[9,10,11,12]。
随着生物柴油不断发展, 其副产品甘油也相对过剩, 因此用甘油来生产环氧氯丙烷成为一个重要的发展方向。国外有专利[13,14]报道, 使用有机溶剂进行甘油氯化反应, 其中反应生成的水可作为酸性馏出物分离, 从而使溶解在酸性水溶液中的二氯丙醇减少到最少。高温氯化法主要合成70% 的2, 3 - 二氯丙醇和30% 的1, 3 - 二氯丙醇两种异构体, 而利用甘油氯化合成的DCP, 绝大部分是1, 3 - 二氯丙醇, 这种异构体相对于2, 3 - 二氯丙醇, 在合成环氧氯丙烷的过程中, 反应速度较快, 收率较高; 另外, 甘油法较传统的两种方法在原料、成本、三废等方面均具有明显的优势。为此, 本文对甘油直接合成二氯丙醇过程中催化剂种类对反应速率, 产品收率和产品组分的影响进行了较全面的研究, 期望为二氯丙醇的工业生产提供技术基础。
1 实验部分
1. 1 实验仪器与试剂
甘油、氯化氢气体, 为工业级; 催化剂A、己二酸、丙酸、正辛酸、醋酸锌、氯化亚锡、γ - 丁内酯, 均为分析纯; 丙二酸、正己酸, 化学纯。
7901 型电磁搅拌器, 上海华光仪器仪表厂; GC - 7800 气相色谱仪, 山东金普分析仪器有限公司; 电子秤, 上得利电子仪器有限公司。
1. 2 试验方法
将400 g质量分数95% 的工业甘油、24 g催化剂加入反应釜中, 釜温达到70 ℃ 左右开始通氯化氢气体反应, 釜中的压力通过氯化氢气体的分压进行调节, 控制在0. 8 ~ 1. 0 MPa。为保证气液两相充分接触、甘油能尽可能地完全转化, 采用全程保持饱和通入HCl气体的方法。反应温度在110 ℃ 左右。每隔一段时间记录反应釜的重量变化情况, 直至反应结束。反应完成后, 对反应物料进行减压精馏收集二氯丙醇 ( 包括1, 3 - 二氯-2 - 丙醇和2, 3 - 二氯- 1 - 丙醇) 。
1. 3 分析方法
采用气相色谱 ( 氢火焰) 分析产物二氯丙醇的收率。色谱条件为: 色谱柱为毛细管柱 ( 30 m × 0. 25 mm × 0. 25 μm) , PEG220M固定液; 采用程序升温, 初始温度为100 ℃ , 保留1 min后以20 ℃ / min速率升温至180 ℃ , 保留2 min; 检测器温度260 ℃ ; 汽化室温度260 ℃ ; 载气为N2; 柱压0. 1 MPa;进样量0. 2 μL。面积归一法定量分析。
2 实验结果与讨论
甘油和氯化剂之间的反应需在合适催化剂存在的条件下进行[15], 常用的催化剂为含有1 ~ 8 个碳原子的羧酸或羧酸衍生物。催化剂在反应温度下应可溶于反应介质, 常压沸点大于200 ℃ , 且不和水形成共沸混合物, 以减少催化剂在反应过程中的流失, 同时催化剂在25 ℃下的亨利常数小于10- 6atm·m3·mol- 1, 使得可以及时排出水, 并在反应介质中保留近乎所有的催化剂。本研究考察了9 种催化剂即催化剂A、己二酸、丙酸、丙二酸、正己酸、正辛酸、醋酸锌、氯化亚锡、γ - 丁内酯对甘油和无水氯化氢反应制备二氯丙醇的反应性能的影响。
2. 1 氯化反应历程
醇可与氢卤酸发生亲核取代反应, 生成卤代烃和水。其中烯丙型醇、叔醇、仲醇一般通过SN1机理进行, 而伯醇一般则按SN2机理进行反应[16]。甘油和亲核试剂HCl反应的产物中含有大量的1, 3 - 二氯异丙醇及少量的1, 2 - 二氯丙醇, 所以可以认为该反应主要是按SN2反应机理进行, 即双分子亲核取代反应。因此, 反应速度与甘油和亲核试剂HCl的浓度都有关。通入过量的无水HCl气体, 并及时排出生成的水, 有利于增大反应速度、使反应向生成二氯丙醇的方向进行。反应式如下:
已有研究表明[17], 一氯代产物3 - 氯- 丙二醇的生成可以在较低的温度下发生, 而且体系中水的存在对反应影响不大。而进一步氯化则需要较高的反应温度, 反应中产生的水会影响SN2反应的进行。反应生成的1, 3 - 二氯异丙醇和少量的1, 2 -二氯丙醇, 统称为二氯丙醇, 二者都可用于环氧氯丙烷的制备。
2. 2 不同催化剂对氯化反应速率的影响
甘油和氯化氢在不同的催化剂催化下, HCl吸收量与反应时间的关系如图1 所示。由图1 可知, 在不同催化剂条件下, HCl吸收量在反应7 h后都达到饱和, 反应时间继续延长, 吸收量基本不再变化。以催化剂A、己二酸、正己酸、醋酸锌为催化剂时, 催化效果较好, 甘油氯化反应速率明显高于其他催化剂, 反应达到平衡所需时间较短, 为5. 5 h左右, 反应达到平衡后HCl最终吸收量也较高。其中催化剂A催化时, 甘油氯化反应速率最快, 反应达到平衡所需时间最短, 为5 h, 且HCl最终吸收量最高。
2. 3 不同催化剂对DCP收率的影响
从图2 可以看出, 在此氯化反应体系中, 催化剂种类对氯化反应的结果有很大的影响。催化剂A、己二酸、γ - 丁内酯、正辛酸为催化剂时DCP的收率较高, 都达到了80% 以上, 是较为理想的催化剂; 醋酸锌、正己酸、丙二酸、丙酸催化时的收率次之; 氯化亚锡催化时的收率最低, 仅为53. 69% , 基本没有催化效果。其中, 以催化剂A作用下DCP的收率最高, 达到了84. 82% 。
常温常压下, 催化剂A的沸点大于200 ℃ , 在反应温度110 ~ 140 ℃ 之间比较稳定, 有利于循环使用。循环使用5 次后, 催化活性无明显降低, DCP的总收率有明显升高。
2. 4 不同催化剂对DCP组分的影响
由于DCP皂化反应生成环氧氯丙烷的过程中, 1, 3 - 二氯异丙醇与碱液的反应速率远远快于1, 2 - 二氯异丙醇, 因此甘油氯化制备的DCP中, 1, 3 - 二氯异丙醇的质量百分数越高, 则越有利于下一步皂化反应的进行。
由图3 可知, 催化剂A、己二酸、γ - 丁内酯、正辛酸、醋酸锌做催化剂时, 收集的DCP中1, 3 - 二氯异丙醇的选择性均较高, 达到了92% 以上; 丙二酸、正己酸、氯化亚锡催化时, 1, 3 - 二氯异丙醇的选择性次之; 丙酸催化时, 1, 3 - 二氯异丙醇的选择性最低, 仅为85. 97% 。其中, 催化剂A做催化剂时, DCP中1, 3 - 二氯异丙醇的选择性高达96% 。
综上所述, 以催化剂A为催化剂时, 甘油氯化反应速率最快, 反应达到平衡所需时间最短, 二氯丙醇的收率最高, 且收集的DCP中1, 3 - 二氯异丙醇的选择性较高, 所以, 催化剂A为最为理想的甘油氯化反应催化剂。
3 结论
( 1) 甘油和无水氯化氢反应制备二氯丙醇反应有较好的收率。生产过程无需使用氯气, 产生极少量的氯化副产物。该工艺以甘油替代烃类原料, 不仅缓解了对不可再生资源的依赖和压力, 而且解决了生物柴油工业的副产物的利用问题, 同时降低了生物柴油的生产成本。
氯化氢合成 篇3
本文在不同的酸体系中,以三氯化铁为氧化剂,采用快速混合氧化反应法制备得到棒状聚苯胺纤维,研究了不同反应条件对产物形貌、紫外吸收和红外吸收性质的影响。
1 实验部分
1.1 样品合成
配制一定浓度的酸溶液,取一定量的苯胺与氯化铁,将其分别溶于酸中,配成一定浓度的溶液,在磁力搅拌器快速搅拌的条件下,将氯化铁溶液迅速倒入苯胺溶液中,搅拌反应一定时间至溶液变为墨绿色,再静置一定时间后,分别用去离子水和乙醇对产物进行清洗、离心,将所得产物干燥。
1.2 样品测试
采用JSM-6700F型扫描电子显微镜表征产物的表面形态。采用Cary-500紫外-可见-近红外分光光度仪表征产物的吸收特性。采用Nicolet5700红外光谱仪表征产物的红外特性。
2 结果与讨论
2.1 三氯化铁与苯胺溶液配比不同对产物形貌的影响
图1中a图反应物配比为三氯化铁∶苯胺=4∶1,b图反应物配比为三氯化铁∶苯胺=8∶1,其他条件为:苯胺浓度0.2mol·L,盐酸浓度0.5 mol·L,室温下反应8h所得产物的SEM照片。由图可看出,当配比较小时,产物为片状团聚体;当配比较大时,产物呈直径大约200nm的棒状,伴有少量团聚体。这是因为在较小配比下,三氯化铁用量较少,氧化剂的氧化性较小,过量的苯胺会继续聚合,发生部分团聚;当配比增大时,在一定程度上抑制了聚苯胺的2次生长和团聚。可见,反应物配比对产物形貌的影响,是因为聚苯胺的生长与三氯化铁的氧化性有关。
2.2 不同酸种类对产物红外吸收的影响
图2中曲线1,2,3,4分别表示所用酸的种类为盐酸,冰乙酸,高氯酸,硫酸,其他条件为:苯胺浓度0.2mol·L-1,酸浓度0.5 mol·L-1,三氯化铁:苯胺=8∶1,室温下反应8h所得产物的红外吸收光谱图。4条曲线均在1600cm-1,1300 cm-1,1140 cm-1,1020 cm-1,900 cm-1处出现吸收峰,它们分别归属于醌环的C=C伸缩振动,苯环的C=C伸缩振动,C-N键伸缩振动,C=N键伸缩振动和1,4-二取代苯环的振动,说明产物为掺杂态的聚苯胺。曲线1,4峰形比较明显,所用酸为盐酸和硫酸,产物掺杂结构明显;曲线2,3峰形较微弱,所用酸为冰乙酸和高氯酸,冰乙酸酸性较弱,高氯酸酸性过强,产物掺杂结构不明显。由此可见,酸的种类对聚苯胺结构的形成有较大影响。
2.3 不同反应温度对产物紫外吸收的影响
图3中曲线1,2,3,4,5分别表示反应温度为-5℃,15℃,40℃,60℃,80℃,其他条件为:苯胺浓度0.2mol·L,盐酸浓度0.5mol·L,三氯化铁∶苯胺=8∶1,反应8h所得产物的紫外吸收光谱图。
各曲线在310nm处出现吸收峰,这是由于聚苯胺链上苯环的π-π*电子跃迁所致;在680nm处峰形有较大区别,温度越高,峰形越不明显,这是由于不同温度下,醌环上N原子掺杂H+程度不同造成的,温度越高掺杂程度越大。
2.4 不同反应时间对产物形貌的影响
图4中a图为反应时间8h,b图为反应时间24h,其他条件为:苯胺浓度0.2mol·L-1,三氯化铁∶苯胺=8∶1,盐酸浓度0.5mol·L-1,室温下反应所得产物的SEM照片。由图可看出,所得产物的形貌基本一致,均得到直径为100nm左右的聚苯胺纳米棒状结构。反应时间较长时产物直径更大,团聚体也较多。这是由于该反应是快速混合反应,反应物在反应的初始阶段基本被消耗完全,随着反应时间的增加,聚苯胺发生了一定程度的2次生长。因此,为了得到形貌和分散性较好的产物,在保证聚合完全的基础上可适当减少反应时间。
3 结论
本文以三氯化铁为氧化剂,采用快速混合的方法使苯胺发生氧化聚合制备了微/纳米聚苯胺。当三氯化铁与苯胺的配比为8∶1时产物的形貌和分散性较好。红外光谱与紫外光谱显示聚苯胺以掺杂态形式存在。综合考虑产物结构和形貌,得到最优合成条件为:盐酸浓度0.5mol·L-1,三氯化铁与苯胺配比为8:1,室温下反应8h。
摘要：聚苯胺是一种独特的共轭高分子聚合物,它经过简单的非氧化还原的酸(或碱)的掺杂(或解掺杂)后可以实现该高聚物在绝缘体和导体之间转变。本论文采用快速混合的方法在氧化剂+苯胺+盐酸体系中制备微/纳米聚苯胺,并通过扫描电镜、紫外-可见光光谱仪、红外光谱仪对所制备产物进行表征。结果表明,当氧化剂为三氯化铁时,所制备产物形貌为分散性良好,平均直径为200nm左右的纤维,经紫外-可见光吸收谱和红外光谱表征,所得产物为掺杂态的聚苯胺。综合考虑产物结构和形貌,得到最优合成条件为:盐酸浓度0.5mol.L-1,三氯化铁与苯胺配比为8:1,室温下反应时间8h。
关键词：导电聚合物,聚苯胺,三氯化铁,快速混合法
参考文献
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氯化氢合成 篇4
过氧化氢极不稳定,易分解,高浓度时存在爆炸的危险,运输和存储极为不便。传统的蒽醌合成工艺复杂,氢氧易混合爆炸,成本高,会带来二次污染,限制了其广泛应用。通过电化学还原氧气在线合成一定浓度过氧化氢的研究能很好地解决上述问题。该法试剂现制现用,新鲜高效。阴极材料是高效产过氧化氢的关键[2],决定着电流效率及电合成成本的高低。
国内外电化学工作者对电极进行了大量的研究探索,并取得了新的进展。本文对氧还原合成过氧化氢电极研究进展进行了系统综述。
1 电极形式
氧还原电极按照形式分为二维平面电极、三维多孔电极、滴流床式颗粒电极、悬浮颗粒电极。
二维平面电极包括常规板式电极[3]及各种开孔板电极,加工放大容易、电流分布均匀,但面体比小、气液固三相反应界面少、电流效率往往不高。
三维多孔电极是指本身有发达的孔隙结构(如网状玻璃碳电极[4])或引入多孔结构的电极(如气体扩散电极[5])。
滴流床式颗粒电极[6]是将电极颗粒装填压紧后通过集流板馈电形成的电极。经氧饱和的电解液,以滴流形式通过颗粒床层,氧被还原为过氧化氢作为产物随液流出。
悬浮颗粒电极指电极组分以悬浮颗粒状态存在于反应体系中,作为阴极的扩展电极,在颗粒表面发生电化学反应,又称第三电极或三维扩展电极。由于溶液的扰动,颗粒一直处于运动状态,强化了传质,利于反应的进行,同时,能够有效利用阳极产生的氧气[7]。
与二维平面电极相比,后3种电极形式将电极反应由常规的二维平面扩展至三维空间。电极反应在微观的气液固三相界面发生,大大增加了反应的有效面积,强化了氧的传质效果,提高了电极的利用率,但受到电极内部气液分布和电流密度的影响[6]。三维多孔电极和滴流床式颗粒电极的性能与电极的制备工艺和电极的内部结构有很大关系,极易造成气液流的分布不均。悬浮颗粒电极中颗粒间频繁碰撞摩擦,容易导致催化剂流失。
2 催化剂
2.1 催化机理
针对金属电极催化氧还原,Yeager提出了如下假说:氧分子在电极上有3种吸附模式:Griffiths模式、Pauling模式和桥式模式,过氧化氢通过Pauling模式(如图1(b)所示)进行,即氧分子的一侧指向过渡原子,并通过п*轨道与中心原子中的dz2轨道作用。氧分子中只有1个原子受到较强的活化,利于实现2电子反应[8]。
对于金属配合物类电催化剂的催化机理有2种解释,一种认为中心离子通过价态变化促进氧还原。众多研究者认为,只有氧化还原电势与氧还原电极的工作电势相近的金属大环配合物才能有效地催化氧的还原,但该理论不能解释为何Pt的大环配合物及不含金属中心离子的氢型大环配合物也有一定的催化活性。另一种看法则认为处在配合物中心的金属离子能在平面垂直方向上吸附氧分子或OH-等阴离子,引起氧分子的活化。
对于含有功能基团的有机催化剂,氧的催化还原是通过有机催化剂相应的氧化还原体的转化过程实现的,如图2所示。
2.2 催化剂
2.2.1 碳材料
(1)活性炭(AC)
早期,Appela等[9]对活性炭上氧还原机理进行了研究,发现氧在活性炭上不同催化位点分别催化过氧化氢和水的产生,过氧化氢可以在活性炭上作为产物稳定存在。Yamanaka等[10]直接将活性炭用作合成过氧化氢的催化剂,合成了1.1%(质量分数)的过氧化氢。
(2)碳黑
普通AC的氧还原效果不太理想,Yamanaka等[11]继前期工作,用比表面积大的XC-72碳黑代替普通的AC,获得了7%(质量分数)的过氧化氢。
Baez等[12]将XC-72R碳粉末负载于钛基体上,发现该电极与碳的电化学特性相似,氧还原产物为过氧化氢。表明,催化剂在其他基体上同样可以催化合成过氧化氢,可减少催化剂的用量。
(3)石墨
Sudoh等[13]报道石墨是碱性条件下最好的过氧化氢电合成的催化材料。郁青红等[14]在无隔膜体系中以自制的新型石墨/聚四氟乙烯(PTFE)气体扩散电极,考察了电极在酸性条件下(pH=3)合成过氧化氢的效果。2h后过氧化氢可以达到60mg·L-1,电流效率可达60%以上,表明酸性条件下石墨也是较好的催化剂。
Morcos 等[15]对碱性条件下氧在常规热解石墨、高压退火石墨以及单晶石墨上的还原机理进行了研究,发现定向石墨的劈理面会抑制氧还原反应,这是由于劈理面缺少反应物以及中间产物的吸附位点造成的。Paliteiro等[16]则对热解石墨电极进行了氧化预处理,增加了过氧化氢合成位点,但也增加了催化过氧化氢深度还原为水的位点。
热解石墨有另一个特点:其基面和含大п-电子体系的分子之间存在着很强的、有效的相互作用,能不可逆吸附金属大环配合物,可用作吸附改性的基体[17]。
(4)玻璃碳及网状玻璃碳
玻璃碳(GC)是一种由碳原子构成的非晶态碳材料,耐高温、耐腐蚀、抗渗透、气密性和导电性好、热胀系数小、质地坚硬和易于抛光成镜面、化学惰性、有较高的氢超电位。吴宝璋等[13]发现氧在铂和金电极上的还原速度比在玻璃碳上的大,但后者产生的过氧化氢的比例较大,表明玻璃碳是较为合适的基体材料。
网状玻璃碳是玻璃碳的一种,有众多蜂窝状的孔,孔隙率高、内表面积大、电化学性更加稳定。Alvarez-Gallegos等[18]在分室式电池反应器内,以网状玻璃碳为阴极,研究了酸性条件下过氧化氢的原位电合成,并考察了原位产生的过氧化氢对多种有机污染物的催化氧化处理效果[19]。将COD从(50~500)×10-6降至10-5以下,电流效率高于50%,表明该电极有望用于废水处理中。此外,玻璃碳也可以作为很多大环配合物不可逆吸附的基体材料[16]。
(5)纳米碳管
纳米碳管是由纳米级同轴碳管组成的碳分子,目前已在电化学领域广泛应用。Britto等[20]发现多壁纳米碳管(MWNT)微电极对酸性溶液中的溶解氧有良好的电催化活性,明显优于其他碳电极。Che等[21]将Pt、Pt/Ru等金属填充到高度定向、顶端开口的纳米碳管薄膜中,发现该电极上的氧还原电流是Pt/Nafion电极的20倍,说明纳米碳管具有许多与传统碳材料不同的电极特性。褚有群等[22]以聚四氟乙烯为粘结剂制成了多壁纳米碳管电极,对碱性溶液中溶解氧的电化学还原行为进行了考察,发现该电极具有比石墨电极更高的孔隙率和电化学表面积;氧还原成HO2-为准可逆过程,反应受吸附控制,碱性溶液中的氧还原反应,多壁纳米碳管电极比石墨有更高活性。
2.2.2 金
氧在金上的还原与其晶型和介质条件有关,酸性介质多晶和单晶金主要发生2电子还原反应[23,24]。pH>6,单晶金(100)面发生4电子还原反应[25]。在非水相下,多晶金则发生1电子反应生成超氧离子[4]。Otsuka等[26]研究了酸性条件下铂、钯、金、石墨电极协同产生过氧化氢和电能的关系,发现金电极合成过氧化氢的浓度最高。金价格昂贵,大量应用极不现实。随着纳米科学的发展,纳米技术被引入到电化学研究中。将纳米粒子引入电极表面,可以获得新的电化学活性[27,28],大大降低了贵金属催化剂的用量及电极制备成本。El-Deab等[25]通过电沉积成功地制备了金纳米颗粒修饰电极,0.5mol/L H2SO4下空白金电极只观察到氧还原为过氧化氢的波,后者则出现了过氧化氢和水2个波。表明经过纳米金的沉积,增加了氧深度还原的位点,但是,通过电沉积,实现了氧还原电位的正移及峰电流的增加。同时对沉积颗粒尺寸对电催化效果的影响进行了研究,发现微米级的沉积颗粒会导致电极催化活性的损失。
2.2.3 金属配合物
某些金属配合物(如金属卟啉类、金属酞菁类)通过吸附或沉积在电极基体上,能表现出一定的催化氧还原活性,氧还原产物与中心金属原子的种类有关。董国孝等[29] 用不可逆吸附法制备了经(2,9,16,2-四羧基)酞菁(H2TcPc)及其Co(Ⅱ)、Ru(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)的配合物(CoTcPc、RuCoTcPc、FeCoTcPc、CuTcPc)修饰的玻碳电极,发现酸性水溶液中,CoTcPc和RuCoTcPc修饰电极对电还原氧有催化活性,还原产物为过氧化氢。利用过渡金属大环配合物有可能部分取代贵金属氧还原催化剂,利于降低成本。
2.2.4 有机催化剂
传统蒽醌法合成过氧化氢是在蒽醌与蒽氢醌的转化过程中实现的,化学催化反应与电化学催化反应有其共性,均涉及到电子的转移,由此引发一个思考,能否将化学过氧化氢合成方法引入电化学体系?
Huissoud等[30,31]对两相体系(水液/有机相)中2-戊基蒽醌电催化氧还原制备过氧化氢的可行性进行了分析,证实了2-戊基蒽醌确实催化了过氧化氢的产生,提出了催化机理,接着又开展了一系列研究工作。Huissoud等的研究中引入了有机相,使催化剂容易流失,带来二次污染等问题。其他研究者通过掺杂及电化学等改性手段,将催化剂修饰至电极上,避免了这些问题[32,33]。
基于对蒽醌催化氧还原机理的认识,很多研究者尝试将萘醌及其他含活性基团的有机物引入电极体系[32,33]。
2.2.5 金属氧化物
Nguyen-Cong等[34]研究了NixCo3-xO4 /聚吡咯复合电极上氧还原反应,发现氧化物上有过氧化氢形成,并通过聚合物层扩散至主体电解质溶液中,且过氧化氢的产生量依赖于组分中x的大小,并认为是氧化还原电对Co3+/Co2+催化了反应的进行,产生的过氧化氢能够进一步将电组分中的Co2+和Ni2+氧化为Co3+和Ni3+,从而改变了表面氧化还原电对Co3+/Co2+和Ni3+/Ni2+的相对数量。此外,他们还发现颗粒微环境下的pH值要高于主体相的pH值,对反应也有影响。
3 电极化学修饰
3.1 电化学法修饰
电化学法修饰是指通过电化学还原或者电化学氧化将电解质修饰到电极表面,从而实现对电极的功能修饰,使得电极获得新的特性,常通过恒电位、恒电流或者循环伏安电位扫描下极化实现。Sarapuua等[35]通过电还原蒽醌相应的重氮盐对玻碳电极修饰,将蒽醌修饰到电极上,改性后的所有电极均有过氧化氢产生,而且,电极催化活性与电极表面的蒽醌浓度有关。Vaik等[32]则通过阳极氧化9,10-蒽醌-2-乙酸实现对玻碳电极的改性,并与直接电还原重氮盐的效果进行对比,发现氧化法没有还原法有效,分析是因为先修饰上去的蒽醌结构阻碍了后步修饰。
3.2 吸附改性
电极浸入溶液中容易发生吸附,可以选择性地加入适当活性组分到溶液中,将其吸附至电极表面,实现电极的修饰。但要求吸附后的物质不易脱落,否则,电极稳定性差,没有实用价值。某些金属配合物或者有机分子能够不可逆吸附于碳素电极表面(如热解石墨和玻碳电极)[32],赋予电极新的活性,可以方便地实现改性。
吸附法改性电极,制备简单、直接,但是吸附层重现性较差,吸附不牢的修饰剂容易脱落,导致寿命较短,只有严格控制实验条件,才能获得较好的重现效果。
3.3 掺杂改性
掺杂改性即将催化剂组分与电极组分充分混匀后,再通过涂布、溅射、压制等方法制成电极。Forti等[36]将2-乙基蒽醌掺入石墨中,制成气体扩散电极,发现2-乙基蒽醌的掺杂大大促进了过氧化氢的合成,减小了极化,表观速率常数随有机催化剂含量的增加而增加。最佳掺杂含量为10%的条件下过氧化氢合成的表观速率常数较空白电极提高30%,电位正移400mV。该法简单易行,但往往由于混合组分分散不好,催化剂分布不均,电极重复性差。
3.4 欠电位沉积改性
欠电位沉积是指金属在比其热力学电位更正处沉积的现象,常发生在金属离子在异体底物上的沉积。该法是制备精细结构单层修饰电极的一种方法,电沉积后电极的化学和电化学性质往往有别于异体基体,也不同于整体的自身性质。Baez等[37]用电沉积方法将金负载到预先热氧化处理后的钛基体上,形成了4μm厚的沉积膜。金与钛基体间能牢固结合,该电极显示了与金材料相同的氧还原性能,还原产物为过氧化氢。
3.5 膜法改性
3.5.1 SA(Self-assembling)膜法
SA膜法是基于分子的自组装作用,在固体表面上自然形成高度有序的单分子层方法(自组装法),具有分子识别和选择性响应的特点,稳定性高,但对基底电极要求较高,试剂需自行设计、合成。Zuo等[38]制备了3种定位模式的卟啉钴自组装单层金电极,研究了氧还原的性能,发现3种模式修饰的电极上氧均还原为过氧化氢,并且金属卟啉的电催化活性与电极基体上卟啉环的结构和定向有直接关系。
3.5.2 聚合物膜法
聚合物通过某种化学吸附作用或对接触溶液呈现低溶解度而接着于电极上。聚合物本身可能含有电活性基团,或通过第二步反应将预定活性基团结合到聚合物膜上。陆兆锷等[39]研究了聚邻苯二胺膜覆盖的石墨电极在酸性溶液中对氧还原的电催化作用,通过电位扫描曲线分析发现,修饰后的电极上氧还原电流的起峰电位比空白电极正移0.3V左右,峰电流比空白电极大3倍。
聚合物薄膜属于多分子层,与单分子层相比前者具有三维空间结构的特征,可提供许多能利用的势场,活性基团的浓度高、化学响应信号大,而且具有较大的化学、机械和电化学稳定性,无论从研究和应用方面均有很好的发展前景。
4 结束语
对于环境污染越发严重的今天,过氧化氢作为一种绿色高效的水处理氧化消毒剂,其原位合成的技术研发工作有着巨大的实用价值和广阔的应用前景,但以下方面仍有待探索。
(1)氧还原过程涉及到众多中间粒子,目前虽然提出众多假说,但仍然有很多不足之处,有必要进一步深入研究。
(2)电催化剂能降低反应能耗,提高反应速度和反应的选择性,但多制备过程复杂、重复性差,易毒化,价格贵。因此,对于廉价高效催化剂的研发工作意义重大。同时,酸性条件下高效廉价催化剂的研发工作尤其是难点和热点。
三乙基苄基氯化铵合成研究进展 篇5
1 TEBA的合成路线
TEBA由氯苄、三乙胺为主要原料发生季胺化加成反应, 其反应方程式如下:
2 TEBA的合成
合成常采用常压法生产, 对设备无特殊要求。反应过程中产物是固体, 会影响原料充分反应, 故考虑加入溶剂。
吴明书等[1]采用DMF作溶剂, 醋酸乙酯作催化剂, 合成了TEBA。工艺条件为:氯化苄10 m L, 三乙胺12.64 m L, DMF6.66 m L, 醋酸乙酯2 m L, 反应温度104℃左右, 反应时间1 h, 苯作沉淀剂。反应时间短, 反应收率得到了提高。
翁元凯等[2]采用无水乙醇作溶剂, 用气相色谱法跟踪氯苄浓度随时间的变化, 合成了TEBA。工艺条件为:氯苄6.38 g (0.05 mol) , 三乙胺5.08g (0.05 mol) , 无水乙醇37.2 m L, 反应时间3.5 h, 将反应液放置过夜, 产率为79%。
刘亚华等[3]用石油醚 (90~120℃) 作溶剂, 氯苄和三乙胺合成TEBA。工艺条件为:氯苄63.3 g (0.5 mol) , 三乙胺55.6 g (0.55 mol) , 石油醚250 m L, 反应温度102~103℃, 反应时间约2h, 在石油醚中结晶析出, 溶剂石油醚重复使用, 无废液排放, 平均反应产率在80%以上。
刘书荣等[4]用二氯乙烷作溶剂, 氯化苄和三乙胺合成TEBA。工艺条件为:n (氯化苄) :n (三乙胺) :n (二氯乙烷) =1∶1∶26, 反应温度105~110℃, 反应时间2 h, 产率在90%以上, 溶剂回收再利用。
戴海燕等[5]研究了在溶剂中氯苄和三乙胺合成TEBA的均相-沉淀法。工艺条件为:n (三乙胺) :n (氯苄) =1.0∶1.1, 反应时间4 h, 产率高达99%。该工艺操作简单、成本低, 并通过强化后处理等措施, 采取以硝酸银标准溶液滴定分子中氯负离子为主的测定方法测定了TEBA的含量, 得到了高纯度 (99%) 的TEBA。满足了市场需求, 填补国内空白, 产生了良好的经济效益。
李金等[6]分别用1, 2-二氯乙烷、乙醇、正戊醇为溶剂, 用电导率仪跟踪反应进程, 对TEBA的合成反应动力学进行了初步的研究。工艺条件为:三乙胺0.175 mol, 氯化苄0.175 mol, 1, 2-二氯乙烷80 m L, 加热回流约1 h, 再用1, 2-二氯乙烷重结晶2次, 晶体用红外线灯烘干。
杨建洲等[7]以三乙胺、氯化苄为反应物, 异丙醇为溶剂, 经过季铵化反应合成了相转移催化剂TEBA。最佳工艺条件为:三乙胺17.00 m L, 氯化苄11.40 m L, 异丙醇30 m L, 反应温度82~84℃, 反应时间8~10 h, 收率达到80%以上。并考察了水、乙酸乙酯、无水乙醇、丙酮4种溶剂作为结晶溶剂对产品的影响, 由于常温下产品TE-BA在丙酮中的溶解度为0.003 g/m L (难溶) , 而且加热后溶解度变化不大, 因此, 丙酮为最佳结晶溶剂。
于希军[8]以三乙胺、氯化苄为反应物, 95%乙醇为溶剂, 经季铵化反应合成TEBA。通过实验探索, 确定最佳合成反应条件是:95%乙醇300m L, 氯化苄64 g (0.5 mol) , 三乙胺50 g (0.5mol) , 合成收率达到92.42%以上, 主含量达到了97%, 接近试剂标准。
李玉红等[9]研究相转移催化剂TEBA的合成, 以三乙胺、氯化苄为反应物, 异丙醇为溶剂, 经季铵化反应合成TEBA, 利用红外光谱图证实其结构。通过实验探索, 确定最佳合成反应条件是:溶剂异丙醇30 m L, 氯化苄11.5 m L (0.1 mol) , 三乙胺14 m L (0.1 mol) , 反应温度82~84℃, 反应时间8~10 h, 收率达到93.33%以上。
3 TEBA合成的影响因素
3.1 溶剂对产率的影响
TEBA的合成反应表观是二级反应, 属于双分子亲核反应, 反应经过一个活化过渡态, 在一些溶液反应中, 溶剂分子可能与反应物粒子存在着某些物理效应和溶剂化作用, 而在另一些反应中, 除存在这种物理效应和溶剂化作用之外, 溶剂分子可能参与化学过程, 还存在化学效应。极性溶剂容易与极性物质产生溶剂化作用, 本反应体系中产物分子的极性要比反应物分子极性大得多, 极性溶剂有利于此反应的进行[6]。
关于TEBA的合成多采用环己烷、石油醚、氯仿、1, 2-二氯乙烷、正戊醇、丙酮、乙醇、苯、DMF等作溶剂。环己烷、石油醚、1, 2-二氯乙烷等极性溶剂对提高反应收率有利。TEBA具有阳离子表面活性剂的特性, 亲水亲油性又都适中, 故在一般溶剂中很难结晶。一般而言, 双分子亲核反应在非质子性溶剂中较为有利, 1, 2-二氯乙烷是非质子性溶剂, 对原料氯化苄和三乙胺可溶, 对产品TEBA是不溶的, 用其作溶剂是适宜的。但同时还要考虑溶剂的沸点、毒性、溶解性、价格等因素, 选择具有极性的非质子性溶剂用于这类反应。
3.2 原料配比对产率的影响
原料配比对反应产率及产品质量影响不大, 但在反应时间较长时, 低沸点原料易于损失。一般卤代烷与叔胺的物质的量比为1.0:1.0, 为了增加产品收率, 通常采用使一种原料过量的方法, 原料氯苄过量比原料三乙胺过量更有利于提高收率, 而且氯苄比三乙胺便宜, 从降低成本上考虑, 氯苄过量更经济、更实用。故常用配料比为n (氯化苄) :n (三乙胺) =1.1∶1.0 (mol/mol) 。
3.3 溶剂套用对产率的影响
选用的1, 2-二氯乙烷、异丙醇、乙醇等溶剂中, 虽然TEBA于冷却状况下溶解性较小, 能够沉淀出来, 但仍有一定的溶解度, 大大影响了产品的收率。为了使滞留于反应液溶剂的这部分产品得到充分回收, 应采取溶剂母液回用的有效措施, 不足时及时补加, 溶剂套用后可将产率大大提高。但循环次数太多或久置, 颜色会变深, 进而影响产品质量, 因此, 需重新蒸馏或经活性炭脱色后使用。
3.4 后处理对产品纯度的影响
TEBA产品吸湿性强, 若将其暴露在空气中, 则数分钟后吸水而呈粘稠状, 因此, 为了获得高纯度产品, 需将粗产品经过进一步洗涤、重结晶、干燥、防潮保护下冷却及迅速包装密封等一系列有效的后处理措施, 以保证产品的高纯度和低水份组成。
4 结语
TEBA是以氯苄、三乙胺为主要原料在溶剂发生季胺化加成反应而得, 常采用常压法生产, 对设备无特殊要求。为了提高产率, 需要选择具有极性的非质子性溶剂, 但同时还要考虑溶剂的沸点、毒性、溶解性、价格等因素, 及溶剂对原料氯苄和三乙胺、产品TEBA的溶解性。采用原料氯苄比三乙胺稍过量的配比, 更经济。为了降低成本需要溶剂套用, 多次套用后进行蒸馏或活性炭处理后使用。对产品采取一系列的后处理措施, 以提高产品质量。
摘要：三乙基苄基氯化铵是苄基季胺盐阳离子表面活性剂, 是一种用途广泛的相转移催化剂, 在科研和生产中有广泛的应用。通常以氯苄、三乙胺为主要原料在溶剂中发生季胺化加成反应而得。介绍了三乙基苄基氯化铵的合成方法及影响合成收率的因素。
关键词：三乙基苄基氯化铵,合成,表面活性剂,相转移催化剂,进展
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氯化氢合成 篇6
国内外大多采用三氯化磷和环氧乙烷经酯化、重排、酸解的方法制取乙烯利[1,2,3,4,5]。该工艺存在生产规模小、原料成本高、产品收率低等问题。如何降低生产成本,提高产品收率是努力追求的目标。合成乙烯利的关键步骤为酸解反应,也是决定生产成本的关键一步。选用工业副产物作为原料,一方面能充分利用废弃物,减少污染;另一方面能降低生产成本,提高利用价值。本文采用甲烷氯化物副产的盐酸取代合成盐酸合成了乙烯利,讨论了反应温度,时间,副产盐酸杂质含量对收率的影响。
1 实验部分
1.1 主要原料及仪器
2-氯乙基膦酸二酯(自制);合成盐酸(含量33.9﹪,工业级);甲烷氯化物副产盐酸(含量32.6﹪);浓硫酸(含量98.8﹪,工业级)。
1.2 反应原理
(1)中间体2-氯乙基膦酸二酯的制备
(2)2-氯乙基膦酸二酯酸解
1.3 乙烯利合成步骤
第一步,按文献[3,4,5]制备中间体2-氯乙基膦酸二酯。
第二步,酸解:重排产物二酯与工业副产盐酸在浓硫酸存在的条件下进行酸解。反应生成的二氯乙烷经冷凝回收,未反应完的氯化氢气体用水吸收成稀盐酸。酸解反应一段时间后产品为浅棕色至棕色液体。
1.4 样品测试
按照HG2311-1992《乙烯利原药》和HG2312-1992《乙烯利水剂准检测》标准检测。合成乙烯利未经进一步分离提纯,直接采用酸碱法滴定。
2 结果与讨论
2.1 反应温度的影响
反应温度对乙烯利产物的生成有着重要的影响,工业合成盐酸工艺条件的研究已有许多报道,但对甲烷氯化物副产盐酸作为反应原料的研究较少。为了确定工业副产盐酸工艺条件,本实验改变酸解温度,恒定其他条件进行了实验。产物未经纯化直接测定含量。实验结果如图1所示。
由图1可知,随反应温度的增加,乙烯利收率提高,在180℃时达到最高。当继续升高温度时收率下降,且产物外观颜色明显加深。这是由于随反应温度升高,体系反应活化能增加,反应速度增大,当温度升高到一定程度后,副反应增多,使得产品颜色加深。本实验确定反应温度为180℃。
2.2 反应时间的影响
反应时间也直接影响产物的收率,本实验恒定反应温度180℃,改变时间考察反应时间对产物收率的影响。实验结果如图2所示。
由图2可知,随反应时间的增加,乙烯利收率提高,在酸解64 h时收率达到最大。继续升高温度,收率略有下降,但颜色有明显加深的现象。这也是由于反应时间的延长,副反应增多的缘故。本实验确定反应时间为64 h。通过对比发现,采用甲烷氯化物副产盐酸与工业盐酸(以前工业合成盐酸实验结果未列出)对乙烯利合成反应温度和反应时间基本上无影响。
2.3 工业副产盐酸杂质的影响
实验所用工业副产盐酸为甲烷氯化物副产盐酸,杂质为少量甲烷氯化物,其含量如表1所示。
采用工业合成盐酸和副产盐酸按反应温度180℃,反应时间64 h酸解工艺条件分别制取了乙烯利。合成物检测结果如表2、表3所示。
注: EP07-01为合成盐酸制备的乙烯利,EP07-02为甲烷氯化物副产盐酸制备的乙烯利
由表2和表3可知,少量甲烷氯化物的存在对乙烯利收率和产品质量几乎没有影响。这是因为甲烷氯化物为惰性化学物质,对酸解反应几乎没有影响。
注:EP07-01-02为合成盐酸制备的乙烯利水剂,EP07-02-02为甲烷氯化物副产盐酸制备的乙烯利水剂。
从表3可知,利用合成盐酸酸解得到的乙烯利EP07-01,副产盐酸酸解得到的乙烯利EP07-02分别配成相应的水剂EP07-01-02和EP07-02-02均符合标准HG2312-1992水剂技术要求。由表2,3可知少量甲烷氯化物的存在对乙烯利含量几乎没有影响。这是因为甲烷氯化物为惰性化学物质,对酸解几乎没有影响。
3 结论
本文采用甲烷氯化物副产盐酸来代替工业合成盐酸制备了乙烯利,并研究了反应时间,温度,盐酸杂质含量对乙烯利收率的影响。实验得出如下结论 :
(1)当反应温度为180℃,反应时间为64 h时乙烯利产率最高,产品色泽理想。
(2)通过对比发现甲烷氯化物副产盐酸杂质对产品收率,产品质量没有影响。
用甲烷氯化物副产盐酸代替工业盐酸能够生产出符合产品质量技术要求的产品,能较大幅度降低生产成本,为乙烯利产品提高了市场竞争力。此方法投入生产以来,为公司创造了明显的经济效益。
参考文献
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[4]Jonathan M K,Robert F M.US 4 4328026,1982.
氯化氢合成 篇7
碳酸钙晶须类似于短纤维,是一种良好的强化增韧改性材料;由于其长度较短、表面光洁度较高,因而具有优良的加工流动性;而且原料丰富、价格低廉,因此拥有广阔的应用前景[3]。国内外学者在碳酸钙晶须的合成工艺参数上做了大量的研究工作[4,5,6,7,8,9,10,11,12],也取得了一系列的成果,但远没有达到工业化生产的要求。氯化镁是碳化法合成碳酸钙晶须常用的晶型控制剂之一。通过回收利用氯化镁溶液,不仅可以有效的降低反应成本,而且也是实现碳酸钙晶须工业化生产的关键步骤。本实验就回收氯化镁溶液结构的变化对合成碳酸钙晶须的影响做出探讨并通过调整反应溶液的初始值来改善其制备性能
1 实验过程
1.1 碳酸钙晶须的制备
将回收所得的氯化镁溶液放置一段时间,使其自然沉积,然后过滤;取出50 mL滤液,用乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetra acetic Acid,EDTA)络和滴定回收氯化镁溶液中的镁离子的浓度,根据反应要求补加相应量的氯化镁或水来调整其浓度;把一定量的Ca(OH)2注入回收的氯化镁溶液中,充分搅拌使其混合均匀,并加热升温至75～90℃,控制CO2气体的流量在70～100 mL/min,进行碳化反应,并用数显pH计来监测反应的整个进程;当反应溶液的pH值降至7时,碳化反应结束,将沉淀物过滤、洗涤,在110℃下烘干2～3 h即得样品。
1.2 测试和表征
用Nikon-LV100POL高倍光学显微镜和日本电子公司的JSM-5610LV扫描电镜分别去观察回收氯化镁和碳酸钙晶须的形貌,并对晶须的长度和直径进行统计测量;利用日本理学D/Max-IIIA型X射线衍射仪(3 kW,铜靶)对回收氯化镁和所得样品的物相以及结构进行分析,用式(1)计算产物中文石相的含量[14]
式中,y是文石相的计算质量比;Ia和Ic分别对应谱图中方解石和文石相的最强特征吸收峰的积分强度值。
2 结果分析与讨论
2.1 回收次数对碳酸钙晶须的影响
氯化镁在碳化法制备碳酸钙晶须的过程中主要起到晶型控制剂的作用。其作用机理如下
由于反应前后氯化镁总的含量不变,水分的蒸发会使回收的氯化镁溶液浓度变大,加水稀释至反应的初始浓度,保持其它工艺参数不变,制备碳酸钙晶须。结果发现:随着回收次数的增加,碳酸钙晶须的含量会逐渐降低,表现在反应产物中颗粒物的增多;碳酸钙晶须的长度由以纯氯化镁制备时的24.5μm降至三次回收时的17.7μm,而长径比则由22.3降至17.7;晶须的表面光洁度变差,整体均匀性变好。显微图像如图1所示。
产物的XRD(如图2)分析表明:随回收次数的增加,碳酸钙晶须的含量由100%降至93.7%(见表1);同时,从首次回收开始,产物中的方解石相开始向镁钙固溶体转换,Mg2+抑制文石型碳酸钙向方解石转化的作用被减弱,这也导致了碳酸钙晶须纯度的降低。
用EDTA滴定回收的氯化镁溶液,结果发现:回收的氯化镁溶液中混杂有少量的可溶性2+可能以碳酸氢钙或可溶性碳酸钙的形式存在注入氢氧化钙溶液时这些可溶性钙盐会与OH-结合,形成碳酸钙的过饱和溶液,析出大量微小的碳酸钙晶核或原核,使得回收制备时反应溶液的成核几率升高,制得的碳酸钙晶须尺寸较小。回收氯化镁溶液的XRD分析表明:产物为单一的六水氯化镁;SEM的结果显示:高倍下,回收溶液中的氯化镁中混杂有大量的块状颗粒,原有纤维状的结构遭到破坏,可以观察到有不完整的纤维状物质存在;低倍观察时,大部分连接紧密的包装结构分散成为游离态,这些变化都会降低氯化镁晶型控制剂的作用,因此所得的碳酸钙晶须整体性能变差,见图3和图4。
原因归结如下:由于Mg2+的原子半径要小于Ca2+的原子半径,在碳化反应的过程中,Mg2+容易置换Ca2+或直接进入到碳酸钙的晶格中,导致其晶格畸变,促进方解石的溶解,进而提高碳酸钙晶须的纯度,但随着回收次数的增加,碳酸钙成核几率的不断升高,碳化反应所需的时间变短,Mg2+进入方解石晶格的概率变小,促进其溶解的作用降低,表现在所得反应产物中镁钙固溶体含量的升高和Mg2+含量的增加速率变慢;为了保持反应溶液中的离子平衡,Ca2+也会相应的进入到氯化镁的晶格,或是其晶格产生缺陷,导致其结构发生变化,所能起到的晶型控制作用降低,这都会使得反应产物中方解石相含量升高。为了提高碳酸钙晶须的性能,削弱回收氯化镁溶液中所含Ca2+的影响,有必要对反应溶液的初始R值做出调整。
2.2 R值对回收氯化镁溶液制备碳酸钙晶须的影响
由回收次数对碳酸钙晶须的影响可知:回收氯化镁溶液中所含的少量可溶性Ca2+,会使碳化反应溶液中碳酸钙成核几率升高,导致碳酸钙晶须的尺寸下降,因此可以考虑保持氯化镁溶液浓度和其它制备工艺参数不变的条件下,通过调整初始氢氧化钙的浓度,来改变碳化反应溶液的镁钙比(即R值),使其能够在碳酸钙晶须的长度变化不大的基础上,有效的提高碳酸钙晶须的长径比。图5反映了不同R值对回收氯化镁溶液制备碳酸钙晶须的影响。
结果表明:随着R值的增大,碳酸钙晶须的长度和长径比都是先增大而后有所降低。长度在R=2时达到最大,为29.8μm,较之首次制备时的34.9μm有所减少;而长径比在R=1.7时达到最大,为26.6,较之首次制备的22.6有较大的提高,整体的均匀性较好,但长度有所下降,为27.7μm,且颗粒有所增多,到R=1.2时,产物主要为颗粒。表2反映了不同R值对碳酸钙晶须的影响。
原因归结如下碳酸钙晶须属于热力学的亚稳相它的结晶成核以及生长都必须保持反应溶液在低的过饱和条件下,而回收氯化镁溶液中所含有的少量可溶性Ca2+,虽然其浓度较低,但注入氢氧化钙溶液后,会显著提高碳酸钙的成核几率,反应易于达到碳酸钙的过饱和度,因此为了保持碳酸钙晶须的性能,需要适当的加大初始氢氧化钙的浓度,即降低反应的R值,削弱碳酸钙成核几率升高对晶须生长的影响,从而提高碳酸钙晶须的性能,但是较高的氢氧化钙浓度,也会使得反应所得产物中方解石相含量升高。当R值较小时,反应溶液的初始pH值过高,通入CO2气体时,反应进行较快,极易达到碳酸钙的过饱和度,因此反应生成的方解石相较多;而R值较大时,由于氢氧化钙浓度较低,使得碳酸钙晶须得不到充分的生长,表现在长度较低,且碳酸钙的成核几率升高,会使晶须生长不统一,整体均匀性较差。
3 结语
随着回收次数的增加,所得碳酸钙晶须的尺寸变小,含量降低;适当的提高反应溶液的初始R值,可以削弱回收氯化镁溶液中所含Ca2+对碳酸钙晶须生长的不利影响,提高碳酸钙晶须的长径比;当R=1.7时,可以制得长径比为的碳酸钙晶须回收次数一般不超过次
摘要：氯化镁是碳化法合成碳酸钙晶须的有效控制剂。通过研究氯化镁溶液的回收利用,结果表明:随着回收次数的增加,碳酸钙晶须的纯度和尺寸都逐渐降低;适当降低反应溶液的初始镁钙比,可以提高碳酸钙晶须的长径比。当镁钙比为1.7时,可以制得长度27.7μm,长径比为26的碳酸钙晶须。