高硫石油焦的脱硫研究

高硫石油焦的脱硫研究（精选3篇）

高硫石油焦的脱硫研究 篇1

近年来, 国内对铝需求量在日益增加, 需要提高我国氧化铝的生产规模和技术水平。而我国的铝土矿资源, 特别是高品位资源却逐渐减少, 其平均保证程度少于15年。我国现有近5亿t铝土矿因含硫量过高 (>0.7%) 而无法用于氧化铝工业生产, 其中品位较高的高硫一水硬铝石型铝土矿储量占我国高品位铝土矿总储量的50%以上[1]。

铝土矿中的硫主要以黄铁矿 (Fe S2) 形态存在, 在拜耳法溶出过程中生成可溶的、介稳的和稳定的二价和三价铁的羟基硫化物的复杂配合物, 影响了溶出工艺。黄铁矿与铝酸钠溶液的反应伴随着复杂的氧化还原过程, 硫主要以S2-进入溶液, 约占全部硫含量的90%, 其余为S2O32-、SO32-、SO42-及S22-等[2,3]。其中硫化钠能与铁反应生成可溶性的硫代铁络合物, 破坏了钢铁表面的钝化膜, 使其转变成活化状态。二硫化钠和硫代硫酸钠能把铁氧化成二价铁, 促进硫代络合物的生成[4]。因此, 这些形态的硫综合作用会加速钢在铝酸钠溶液中的腐蚀。

随着铝土矿资源问题的日益严重, 高硫一水硬铝石型的铝土矿的工业应用越来越受到关注。目前国内关于铝土矿脱硫的研究主要包括生产过程脱硫、浮选法脱硫、氧化焙烧预处理脱硫、微波脱硫、生物法脱硫等几个方向[5,6]。本文主要研究了焙烧预处理对铝土矿脱硫效果的影响。

1 试验

1.1 试验原料

试验所用铝土矿为国内的高硫一水硬铝石型铝土矿。水分含量为0.79%, 主要元素化学分析结果和硫元素的化学物相分析结果见表1、表2。

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由表2可以看出, 该铝土矿含硫3.44%, 且其中93.57%的硫主要以硫化物形式存在。

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1.2 试验研究方法

试验采用回转窑对铝土矿进行焙烧试验, 研究了焙烧温度 (400~850℃) 、焙烧时间 (10~30 min) 等因素对脱硫效果的影响。

试验在YJS-H-02型回转窑中进行, 每次试验在料罐中装入50 g铝土矿, 并准确记录焙烧前铝土矿重量。待回转窑温度升至设定温度后, 将料罐推入窑中, 并开始计时。到试验时间后, 将料罐取出, 冷却, 称量烧后物料重量并记录, 取样分析。在焙烧过程中, 向回转窑内通入空气, 以促使黄铁矿分解出的二氧化硫排出。

硫氧化率的计算方法: (1-焙砂中硫化物含量×焙砂重/原矿中硫化物含量×原矿重) ×100%。

脱硫率的计算方法: (1-焙砂中硫含量×焙砂重/原矿中硫含量×原矿重) ×100%。

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度对脱硫效果的影响

焙烧温度对铝土矿烧失率和脱硫率的影响分别见图1、图2。

由图1可以看出, 随焙烧温度的升高, 铝土矿的烧失率也提高, 结合热重差热分析, 说明在铝土矿的脱硫过程中, 也存在一水硬铝石脱水的反应。

由图2可以看出, 随着焙烧温度的升高, 脱硫率先升高后下降。在焙烧温度为400℃时, 由于温度过低, 脱硫效果不明显, 脱硫反应基本没有进行。随焙烧温度的升高, 脱硫率逐渐升高。在焙烧温度为600~650℃范围内, 脱硫率达到最高。为此重点考察了此温度区间的脱硫效果。600~650℃焙烧对脱硫效果的影响见图3。

由图3可以看出, 当焙烧温度为620℃时, 脱硫效果最好, 脱硫率达到了76.71%, 硫含量为0.87%。温度继续升高时, 脱硫效果反而降低。这主要是由于物料中Ca、Mg等碱性元素含量高, 温度升高时, 这些元素和SO2结合生成相的硫酸盐, 使铝土矿中的硫没有完全以SO2的形式脱除掉。当焙烧温度在450℃以上时, 黄铁矿即发生了脱硫的分解反应, 因此控制焙烧温度在450~650℃能实现硫的脱除。

2.2 焙烧时间对脱硫效果的影响

焙烧时间对脱硫效果的影响见图4。

由图4可以看出, 焙烧时间的延长可以提高铝土矿的脱硫率, 当焙烧时间为30 min时, 脱硫率的提高已趋于平缓, 延长焙烧时间对脱硫效果影响不大, 且延长时间会增加脱硫过程的能耗。因此, 30min是比较理想的焙烧时间。但在较低的焙烧温度下, 适当的延长时间也可以达到满意的脱硫效果。

对620℃焙烧30 min条件下焙砂进行了硫元素的化学物相分析, 分析结果见表3。

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化学物相分析结果表明, 焙烧过程中, 铝土矿中以硫化物 (黄铁矿) 形式存在的硫基本燃烧完全, 620℃下焙烧获得焙砂硫化物物含量仅0.10%。对比焙烧前后的硫酸盐含量, 由于矿石含Ca、Mg较高, 620℃下焙烧生成一定量的硫酸盐, 焙砂中硫酸盐含量自0.17%升高至0.59%, 硫酸盐对设备的腐蚀很小。

3 结论

(1) 焙烧温度在450℃以上时, 黄铁矿即发生脱硫分解反应, 控制焙烧温度在450~650℃能实现硫的脱除。

(2) 在焙烧温度620℃、焙烧时间30 min条件下, 含硫3.44%的高硫铝土矿中的硫能脱除到较低的水平, 其中硫化物部分的硫含量仅为0.1%, 硫氧化率达到97.86%, 氧化较为完全。

参考文献

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[2] 彭欣, 金立业.高硫铝土矿生产氧化铝的开发与应用[J].轻金属, 2010 (11) :14-17.

[3] 穆新和.我国铝土矿资源合理开发利用的探讨[J].矿产与地质, 2002, 16 (5) :313-315.

[4] 吕国志, 张廷安, 鲍丽, 等.高硫铝土矿的焙烧预处理[J].过程工程学报, 2008, 8 (5) :35-38.

[5] 熊道陵, 马智敏, 彭建城, 等, 高硫铝土矿中硫的脱除研究现状[J].矿产保护与利用, 2012 (5) :24-26.

[6] 王鹏, 魏德洲.高硫铝土矿脱硫技术[J].金属矿山, 2012, (1) :46-48.

高硫石油焦的脱硫研究 篇2

1 试验研究

1.1 试验样品和试剂

试验所用煤样来自山西石坷节高硫煤矿,主要煤质分析数据见表1。煤样经研磨、筛分制得-200目粒级的煤粉备用。试验所用试剂均为分析纯,试验用水为蒸馏水。

1.2 主要试验设备

主要仪器有高精度RXN-3003A直流稳压电源、鄂式破碎机、振动磨样机、循环水式多用真空泵、ZA2000元素分析仪、马弗炉等。电解槽由底座和外罩两部分组成,以石墨作阳极,不锈钢作阴极,无隔膜。

(注:St So Sp Ss分别代表全硫、有机硫、硫酸盐硫、硫铁矿硫;Mod、Ad、Vdaf分别代表水分,灰分和挥发分)。

1.3 试验方法

(1)电解:

准确称取煤样置于电解池中,加入电解质溶液,用恒速充气装置搅拌均匀成水煤浆,接通电源。在一定条件下电解完毕后,以去离子水反复冲洗电极至中性,过滤、洗涤、烘干、称重。

(2)煤的脱硫指标的计算

脱硫率%=[(Sa-Sb)/Sa)]×100%

式中:Sa、Sb分别为电解前后煤样的含硫量。

质量回收率%=M2/M1×100%

式中:M2代表过滤后煤样的质量,M1代表原煤样的质量。

2 结果与讨论

2.1 电解体系的选择

不同电解质体系脱硫试验结果见表2。

表2表明:NaBr介质中脱硫效果最好,质量回收率也较高,NaI次之,但是质量回收率相对较低,Fe(NO3)3溶液中脱硫效果最差。因此后续试验都是在NaBr水溶液体系中进行。

2.2 电解条件对脱硫率的影响

煤的电解过程受诸多因素的影响,其中包括电解电流、电解质浓度、电解时间、煤浆浓度、煤粉粒度、电解温度等。温度对脱硫效果的影响不大。因此,在室温条件下试验考察了上述因素的影响。

2.2.1 电解电流强度对脱硫率的影响

电解电流对脱硫率的影响结果见图1。

图1中煤的脱硫率先随电流的升高而增大,当电流达到1.0A时脱硫率达到最大,之后下降并趋于平稳,因为在电极表面积一定时,电流强度决定电极反应速率。在NaBr电解体系中,电解电流较小时,电极表面电化学反应缓慢。当电流达到1A时,电极反应速率达到最大,脱硫率达到最大。电解电流大于1A时,电极反应不再起决定作用,脱硫率不再随电流的增大而增大而是趋于平稳。本研究选择最佳电解电流强度为1.0A[5]。

2.2.2 电解时间对脱硫效果的影响

电解时间决定了煤在电极表面的反应程度。电解时间越长,体系中所通过的电量越大,在电极表面发生反应物质的量越多,故增加电解时间有利于提高脱硫率。电解时间对脱硫率的影响见图2。

图2表明随时间的增长,体系的电荷转移量逐渐增加,脱硫率呈上升趋势。当电解时间增加到3h后,脱硫率变得较为平稳。其原因是在电解反应初期,煤粒的表面含硫官能团浓度较高,氧化反应较快,脱硫反应主要在表面进行比较容易,脱硫速度较快[4,5],所以脱硫率随着电解时间的增长而上升。随着电解反应的进一步进行,表面硫逐渐被脱除,脱硫过程逐步进入深度脱硫阶段,反应物电活性基团的不断消耗,逐渐向煤粒内部进行,传质反应速度较缓慢,并主要依靠化学脱硫和溶液中的间接氧化脱除。综合考虑4h的电解时间比较适宜。

2.2.3 电解质浓度对脱硫率的影响

电解质的浓度对电化学脱硫起着至关重要的作用。电解质的作用就是保证电解液良好的导电性能,电解质浓度太低势必影响电极表面的电子得失过程进而影响反应速度。不同电解质浓度对脱硫率的影响见图3。

图3表明,随着电解质浓度的增加脱硫率也随之增加,但电解质达到一定浓度后脱硫率趋于平缓。这是由于NaBr电解质浓度增大,电解液导电能力增强,电流密度增大,阳极反应速度快有利于生成溴气及其他活性自由基等高活性基团,NaBr直接参与了电极反应生成Br2,Br2遇水生成的BrO-,Br2和BrO-氧化了煤中的硫,完成了脱硫的过程。NaBr浓度增加,生成的BrO-也增加,故使脱硫率增加,但NaBr浓度增加到一定值时沉积于电极表面的物质使传质速率降低,生成的活性基团BrO-也达到了极限,反而不利于煤中硫的分离,脱硫率基本保持不变[5]。选择电解质浓度0.4mol/L为宜。

2.2.4 煤浆浓度对脱硫率的影响

保持其他电解条件不变,改变煤浆浓度将得到不同的脱硫率,其结果见图4。

图4可以看出,随着煤浆浓度的增大脱硫率先上升后降低。在煤浆质量浓度较低时,脱硫过程由电化学及化学过程控制,脱硫率与煤浆浓度成正比,故脱硫率较小;在煤浆质量浓度较适宜时,电解电流增加,用于脱硫反应的电流效率也在增加,使煤样的脱硫率不断增大。但过高的煤浆浓度会破坏体系的均匀性,增加传质阻力和极化电位,使其黏度变大,受体系的供质子能力的限制使脱硫反应达到极限。所以在一定搅拌速度条件下,煤浆浓度增大,煤颗粒的扩散速度增大,黏度变大,搅拌效率降低,不利于提高脱硫率。因此最适宜的煤浆浓度0.03g/ml。

2.2.5 煤粉粒度对脱硫率的影响

煤粉粒度大小决定了煤与电解液和电极表面的接触面积,颗粒越细,其比表面积越大,越有利于反应的进行,进而影响脱硫效果。煤粉粒度对脱硫效果的影响见图5。

由图5可知,煤颗粒越细,脱硫效果越好。主要原因是:煤的电化学脱硫主要是以表面脱硫为主,煤颗粒越细,有利于分散和传质,使单位时间内到达电极表面的煤粒量大,增加了氧化剂离子与煤颗粒表面作用的机会,提高反应速度,有利于提高脱硫率[6]。但粒度越细,磨矿成本越高,并且粒度过细不利于后期对煤样的处理。因此最适宜煤粉粒度是-200目。

2.3 脱除煤中硫条件的优化

为了更好的优化煤的电化学脱硫工艺,尝试使用催化剂进行进一步优化,以达到最大限度的改善煤电化学氧化的钝化现象,达到提高脱硫率的目的。研究表明,在酸性体系中加入催化剂(如FeCI3、KI、MnSO4)在常温常压下可大大加速电化学脱硫的速率。原因在于所加入的催化剂是氧化剂或经过电极反应产生活性氧化物,这些催化剂能在电解条件下发生氧化还原反应,在阳极被氧化成氧化态离子,氧化了在溶液中含硫化合物,同时氧化态离子在阴极又被还原为还原态离子,电解液和煤中硫之间形成一个氧化还原循环,从而得到反复利用,起到电催化的作用。不同系列催化剂对脱硫率的影响见图6。

从图6可以看出,在电解过程中加入不同的催化剂对煤的脱硫率以及整个电化学处理过程都产生显著的催化作用,MnSO4脱硫效果最好,KI脱硫效果最差,故本研究选用MnSO4做催化剂。

3 结 论

1.电化学脱硫法基本上不破坏煤的原有结构,不仅可以脱除无机硫,还可以同时脱除有机硫。

2.试验得出NaBr电解体系中较佳工艺条件为:电流1.0A,煤浆浓度0.03g/mL,电解质浓度为0.4mol/L,煤粉粒度-200目以下,电解时间3h。在催化剂条件下可获得无机硫脱除率为90%,有机硫脱除率为37.5%,全硫脱除率为80%的较好效果。

3.电化学脱硫方法还处于实验室阶段,存在成本高、处理量小等缺点。如要在工业上应用还有待进一步深入研究。

摘要：以山西石坷节煤样为原料,着重考察了酸性无隔膜体系中煤的电化学脱硫规律。讨论了电解电流,电解时间,电解质浓度,煤浆浓度,煤粉粒度以及催化剂种类等主要因素对煤脱硫率的影响,最终确定了电化学脱硫的较佳工艺条件。通过电化学催化氧化脱硫方法,有效缩短了电解反应时间,提高了脱硫效率,达到了有机硫和无机硫同步脱除的目的。试验结果表明煤中无机硫和有机硫都可获得理想的脱除效果,在有催化剂条件下获得无机硫脱除率为90%,有机硫脱除率为37.5%。硫的总脱除率达80%。

关键词：高硫煤,脱硫率,电化学,催化氧化

参考文献

[1]张文军,欧泽深.高硫煤的合理利用途径探讨[J].矿产综合利用,2001(2):31-35.

[2]周桂英,张强,曲景奎.煤炭微生物预处理浮选脱硫降灰的试验研究[J].矿产综合利用,2004(5):11-14.

[3]易平贵,刘俊峰,陈安国.水-甲醇混合溶剂中煤的电化学脱硫研究[J].煤化工,2000(11):27-29.

[4]崔平,王知彩,周国平.煤的电化学脱硫研究(Ⅲ)-碱性有隔膜电解体系[J].矿业安全与环保,2002(12):15-18.

[5]赵炜,朱红,朱英.溴化钠水溶液体系中煤的电化学脱硫[J].燃料化学学报,2003(8):376-379.

高硫石油焦的脱硫研究 篇3

1 火电厂脱硫现状及高硫煤地区情况

近年来, 我国通过自主研发和引进、消化吸收、再创新, 使火电烟气脱硫产业化取得了重大进展, 其国产化能力基本可以满足“十二五”时期二氧化硫减排的需要。目前, 已有石灰石-石膏湿法、烟气循环流化床法、氨法、海水法、电石渣法等多种烟气脱硫工艺技术得到应用。与国外情况相同, 在诸多工艺技术中, 石灰石-石膏湿法是当前的主流烟气脱硫技术。据统计, 其在投运、在建和已经签订合同的火电厂烟气脱硫项目中, 约占93%以上, 其他技术约占7%。

面对日益严峻的环保达标排放要求、煤炭供应情况、以及生产经营形势, 传统的湿法脱硫已经不能完全满足节能减排和循环经济需要, 尤其是在高硫煤丰富的西南地区。西南地区煤炭资源丰富, 占我国探测储能的五分之一, 绝大多数为高硫煤, 以贵州地区为例, 多为含硫量1%~5%的高硫煤, 部分煤炭资源含硫量高达7%~10%。传统脱硫工艺应用在高硫煤地区易产生以下几方面的缺陷:一是受原环境影响评价批复限制, 在初步设计和后期试用中往往出现脱硫装置入口参数较设计值超标很多的情况;二是要真正实现高硫煤电厂脱硫, 需要付出庞大的系统配置和占地, 必要时需要采用双循环法, 极大的增加了发电成本, 目前的脱硫电价补贴不足以弥补其运营成本, 电厂将处于亏损状态, 最终在人员配置和备品备件上形成恶性循环;三是传统钙法脱硫的引进, 本就是针对含硫量在1.5%以下的中、低硫煤, 在高硫煤地区运行, 渐渐暴露出排放超标、设施极易磨损腐蚀、运行效果不稳定等诸多问题。那么如何在满足国家产业发展规划前提下, 实现经济的跨越发展, 这早已成为摆在电力环保人面前的一道难题。另一方面, 如果能将高硫煤源中的硫资源回收利用, 将为整个国家电力和化工行业带来跨时代变革。

2 高硫煤电厂实施资源回收型脱硫技术

贵州某电厂的2×60万千瓦“上大压小”异地改建工程, 其脱硫工艺原设计为石灰石-石膏湿法, 根据实地调研的该电厂周边煤源情况分析, 此传统工艺将带来投资较大、运营费用高、环保达标难、石灰石和石膏运输量极大、石膏综合利用水平极低等诸多不利问题。通过脱硫专业公司和该电厂深入研究, 最终确定改用有机胺脱硫并制硫酸工艺, 以特许经营形式投资建设电厂脱硫装置, 计划于2013年第四季度投产。变更后电厂总投资49.3亿元, 环保投资11.4亿元 (其中脱硫工程投资7.6亿元) , 环保投资占工程总投资的23.18%。

3 实施有机胺脱硫的效益分析

有机胺脱硫装置设计当该电厂燃煤含硫量最高达4.51%时, 校核煤种含硫量高达6%。在设计工况下, SO2排放浓度小于200 mg/Nm3, 在火电机组燃用高硫煤情况下达到国家最新的排放标准, 同时减少CO2排放近25万吨/年。项目年产浓度98%的工业级浓硫酸42万吨, 用管道直接输送到化工厂生产磷肥, 换算成硫磺采购量可节省1.4亿元/年, 同时硫酸年销售收入可达1.6亿元。

有机胺脱硫工艺的电耗、水耗及蒸汽消耗均比石灰石-石膏湿法高。利用电厂及制酸装置副产解析用蒸汽, 可解决蒸汽能耗问题;水耗主要体现在预洗涤塔补水较多, 可利用电厂的循环水、排污水以提高电厂的水循环利用率;总体来讲, 对电厂的能耗影响不大。而该技术的实施, 使二氧化硫和粉尘污染物排放浓度和总量较原环评批复前大幅度降低。设计煤种下污染物排放量估算结果见表1, 其中SO2减排3 397吨/年, 烟尘减排501.4吨/年, 环境效益非常显著。

4 有机胺脱硫工艺的原理

4.1 有机胺脱硫原理及特点

有机胺脱硫技术是利用有机胺液对SO2的选择性吸收能力、以及富含SO2的胺液在被加热到一定温度时又会解析出SO2的特性, 对烟气中的SO2进行吸收还原, 气态SO2进入后续制酸系统制取硫酸。与传统的石灰石-石膏法脱硫相比, 反应过程从气-液-固三个流程减少为气-液两个流程, 反应效率可高达99%。除脱硫效率高外, 有机胺脱硫还具有脱硫剂可循环使用、硫资源回收利用、不产生二次污染等优点。其反应机理如下式:

溶解在水溶液中的SO2会发生式 (1) 、 (2) 所示的可逆水合和电离过程;在水中加入吸收剂, 发生反应 (3) 所示可逆过程, 加入的胺液和水中的氢离子形成胺盐, 增加SO2的溶解量, 同时因对H+的消耗, 使反应方程式 (1) 、 (2) 向右进行, 进一步增大了SO2的溶解量。

加热富SO2胺液时, 方程式 (1) ~ (3) 的反应发生逆转, 得到高浓度SO2气体, 吸收剂同时得以再生。解析出的SO2可进行回收利用。

有机胺采用二元胺在烟气脱硫上具有更大优势, 一个胺基先与硫酸反应生成一种非常稳定的盐, 另一个胺基的化学性能不稳定, 可与SO2发生化学反应, 在不同的温度下可以再生:

烟气中还存在少量强酸根离子, 在与贫胺液的逆流接触中也被吸收下来:

式中的X-表示烟气中所代表的强酸根离子, 如:Cl-、NO3-及SO42-等, 可提高吸附液的抗氧化能力及降低再生能耗, 这是其它湿法工艺不具备的特性之一。

4.2 工艺系统及流程

有机胺脱硫工艺系统按功能划分为预洗涤系统、吸收系统、解析系统、蒸汽供应系统、SO2分离系统、胺液过滤及净化系统、制酸系统、热控系统、电气系统等, 具体工艺流程见图1。

各系统主要功能如下:

(1) 预洗涤系统

烟气预洗涤塔能降低烟气温度, 并有效去除烟气中氟、氯、粉尘等有害杂质, 减少进入吸收系统的杂质含量。

(2) 吸收系统

烟气通过预洗涤后进入吸收塔。吸收塔采用规整波纹板填料, 能够增大胺液与烟气的接触面积, 提高SO2吸收效率。脱硫后的烟气经过塔顶除沫器去除携带的液滴后达标排放。在吸收塔内, 通过上部的胺液分配槽将贫胺液均匀地淋在填料层上, 并沿着塔体向下流动。胺液与烟气进行充分的逆流接触。吸收了SO2的胺液称为富胺液, 通过布置在填料层下部的集液斗收集后自流进入富胺罐, 由富胺泵送至贫富胺热交换器及解析系统。

(3) 解析系统

解析系统是有机胺脱硫装置稳定运行的核心, SO2的分离效果直接影响到脱硫效率甚至机组负荷。解析塔主要功能是完成SO2的解析和胺液的再生。富胺液送入解析塔的中段, 与从底部上升的蒸汽逆流接触, 解析出SO2。气态的SO2被蒸汽携带上升并从解析塔顶部排出。富胺液的解析温度为110~115℃, 外界供应的热量决定了解析深度, 而不同的脱硫效率需要不同的解析深度。

(4) 蒸汽加热系统

蒸汽加热系统主要设备为蒸汽再沸器和MVR (蒸汽压缩机) 再沸器, 热源分别为饱和蒸汽和经MVR增压后的SO2和水蒸汽的混合物 (即贫胺液) , 两者加热效果相同, 另外MVR再沸器也可兼做蒸汽再沸器使用。蒸汽再沸器换热后冷凝成的疏水返回电厂及酸厂, MVR再沸器换热后的SO2饱和水进入SO2分离系统。

(5) 胺液过滤及净化系统

胺液的净化包括过滤和离子交换两个部分。胺液过滤的作用是去除胺液中的固体颗粒, 避免在系统内富集;胺液离子交换的作用是去除胺液循环使用过程中产生的热稳定性盐类物质。树脂可以再生, 再生废水作为补充水进入预洗涤塔。

(6) 制酸系统

SO2蒸汽经过逐级冷却, 通过SO2汽水分离器后, 富含SO2的低温混合气体进入采用先进技术的制酸系统 (高气浓转化+低温热能回收+一转一吸) , 生成浓度为98%的工业级浓硫酸, 最后通过管道输送至化工厂生产磷肥。

5 有机胺脱硫技术的优越性

基于国家863课题“燃煤电站有机胺烟气脱硫-脱汞技术研究及示范”的有机胺脱硫技术与现有脱硫技术相比, 具备以下优越性:

5.1 硫资源回收利用

我国是世界上最大的硫酸生产国, 但我国硫资源匮乏, 制酸用的硫磺大部分依赖进口。有机胺脱硫技术解决了西南地区高硫煤中硫资源的回收利用问题, 符合国家及行业发展的规划, 具有显著的经济效益及社会效益。

5.2 解决发电和环保矛盾

有机胺脱硫技术对SO2的吸收效率高, 脱硫效率达99%以上, 适用于高硫煤的脱硫。该技术的成功应用, 可能将会开放西南地区高硫煤的开采、使用限制, 使国家最新出台的GB 13223-2011《火电厂大气污染物排放标准》真正在西南地区得以实施, 确保发电的同时做好环境保护工作。

5.3 避免石灰石过度开采

近年来, 电力、水泥等行业对石灰石资源开采严重, 在一定程度上造成严重的水土流失和生态破坏。有机胺脱硫技术与传统钙法脱硫相比, 使用的吸收剂运输便捷、储存稳定、可循环利用, 在一定范围推广将有效缓解石灰石开采造成的不可恢复性影响。

5.4 减少石膏综合利用压力

西南地区属于欠发达地区, 传统钙法脱硫副产物石膏难以综合利用, 面临以固体废物形式储存、堆放并污染地下水的难题。有机胺脱硫的副产物浓硫酸为工业必需品, 有效解决了“火电厂脱硫将大气污染物转移到地面污染”的问题。

5.5 减少CO2排放

传统钙法脱硫在脱除SO2的同时排放出CO2气体, 理论上每脱除1吨SO2排放出0.72吨CO2。有机胺脱硫的整个过程中不产生CO2, 以上述电厂项目为例, 应用有机胺脱硫工艺较采用传统钙法技术每年减少CO2排放达25万吨。

6 新脱硫系统的可靠性和协调性分析

上述有机胺脱硫项目是世界上有机胺脱硫技术首次应用于大型燃煤发电机组, 示范意义重大, 且脱硫系统与电厂主机、制酸系统相关联, 因此在设计过程中充分考虑了系统运行的可靠性和协调性, 具体分析以下几个方面:

6.1 系统设计裕量

该项目脱硫装置充分考虑系统裕量, 可使电厂燃用含硫量6%的煤种时, SO2排放浓度不大于400mg/m3;每套脱硫及制酸系统设计裕量不小于20%;有机胺液初始投入裕量不小于20%。

6.2 系统循环的可靠性

为确保系统循环可靠运行, 一是以物料平衡为核心, 整个系统流程设置64个物料平衡点, 项目所有设计参数确定、设备选型、工艺流程、系统布置都基于物料平衡;二是确保解析热源的稳定, 解析热量设两个来源, 分别是饱和蒸汽和经脱硫系统MVR风机增压后的SO2和水蒸汽的混合物, 确保不会出现蒸汽停供现象, 保证脱硫效果;三是解析系统设置4台再沸器, 增设蒸汽旁路, 如遇两台MVR均故障, 仅使用蒸汽再沸器, 解析系统仍可确保满足机组50%负荷;同时也允许当一台MVR风机故障或经济性不好时, 利用一台MVR再沸器作为蒸汽再沸器使用, 满足机组75%负荷;四是每年补充15%有机胺液, 防止因胺液损失造成系统脱硫能力不足, 另外, 通过增设吸收塔塔顶除雾器和湿式电除雾器进一步去除烟气中的气溶胶, 减少胺液损耗。

6.3 关键系统设备的可靠性

根据国内外现有工程经验, 对本项目重要系统和关键设备的设计、材质、供应商选择等方面提出了更高的要求, 增强系统可靠性。一是循环水泵、贫胺泵、MVR蒸汽压缩机等设备设置备用;二是所有接触SO2和胺液的管道均采用316 L或254 Mo的材质, 提高防腐性能;三是制硫酸系统采用一转一吸工艺, 流程缩短至最简, 系统故障率大大降低。

6.4 脱硫系统与主机的协调性

在脱硫系统试运期间, 可能发生脱硫系统故障, 此时需启用安全应急烟道, 安全通道设计通流量为60%负荷, 避免发生重大安全生产事故。在脱硫系统正常启动和运行时, 安全应急烟道应关闭, 脱硫系统能适应并迅速响应机组30%额定出力工况 (THA) ~100%锅炉最大连续蒸发量 (BMCR) 负荷变化范围, 通过自动调节贫胺液流量、解析深度等适应烟气量及含硫量的变化。

6.5 脱硫系统与硫酸生产装置协调性分析

制硫酸装置设计两套年出力35万吨生产线, 采用“高气浓转化+低温热能回收+一转一吸”方案, 是目前世界上最先进的技术组合。系统配置升温、保温电炉, 单台制硫酸装置设计裕量为20%。两套制硫酸装置可实现互备。根据化工系统多年生产经验, 制硫酸装置运行故障率很小, 即使发生一条硫酸装置故障时, 对电厂及脱硫安全运行的影响较小, 但可能造成机组降负荷运行。

6.6 控制系统的可靠性

与传统脱硫工艺相比, 该项目对分散控制系统 (DCS) 系统硬件设备的安全性、防爆性、防腐蚀性以及DCS软件控制策略的安全性、稳定性也提出了更高的要求, 具体措施如下:

(1) 硬件配置的改进。一是控制测点均采用冗余配置, 在DCS系统分散处理单元 (DPU) 双冗余的基础上再增加卡件冗余, 使得信号真实性、DCS接收发送信号稳定性及安全保险系数加倍。二是配置隔离安全栅, 构制安全区, 对于来自危险区的电压、电流信号, 经安全栅后再进入DCS系统, 达到防爆、隔离、安全的效果, 针对去往危险区的电流信号, 采用输出隔离式安全栅。

(2) 控制策略的改进。一是DCS按照工艺要求分为脱硫主流程网段、水处理网段、硫酸生产及输送等三个独立网段, 任一网段故障不影响其它网段工作, 由于系统庞大, 需要全面考虑与主机组运行协调性问题, 项目设置阀门3 138个, 整个系统输入输出端子 (IO) 点达6 325个, 等同于2×300 MW机组的主机点数。二是为了提高控制系统的可靠性, 将三个独立网段按照工艺划分成三个域进行控制;每个域对应一个子网, 通常两个域之间很少需要数据交换, 从而保证了网络系统的安全。三是独创性的将以往硫酸网段、水处理系统的控制方式由可编程控制器 (PLC) 变更设置为DCS, 既节约了调试时间和成本, 又增强了系统功能及可靠性、安全性。

7 该项目有机胺系统的工艺创新

该项目是有机胺脱硫技术在中国电力市场烟气脱硫行业的第一次应用, 尤其是在60万千瓦级机组上应用, 烟气处理量大, SO2排放浓度标准严, 烟气复杂成分高。针对以上问题, 项目设计中采用一些创新思路, 以更好地适用于火电厂烟气特点, 不仅能达到安全可靠的运行, 还要在此基础上节能降耗。主要体现如下:

(1) 在脱硫装置末端增设制酸装置, 采用“高气浓转化+一转一吸+低位热能回收”一体化先进工艺配置, 设备尺寸和能耗大幅降低, 副产蒸汽量提高0.5 t/t。同时制酸含SO2尾气 (仅相当于吸收塔入口硫浓度的3%以下) 返回脱硫吸收塔进行再循环吸收, 既减少了国内现有硫酸生产企业尾气治理难题, 又能更好的回收硫资源。

(2) 在技术支持方加拿大康世富公司CAN-SOLV以往的工程中, 预洗涤塔仅采用空塔喷淋技术, 喷淋后用机械式除雾器, 但配制这种系统只能降温除尘, 对酸雾的去除没有作用, 而酸雾含量对以后的吸收系统有很大的影响。因此, 在本项目中预洗涤塔后安装了高速湿式电除雾器, 能去除大部分的SO3, 使后续程序中, 减少对胺液的消耗, 减少再生碱液的消耗。经测算, 如果采用高速湿式电除雾器, 每小时胺液的损耗量减少28%, 且再生碱液的消耗量减少47%, 可以大大降低有机胺系统的运行费用。

(3) 为合理利用能源, 变废为宝, 在SO2解析系统中, 率先采用了蒸汽压缩机MVR, 利用电力驱动将解析出的饱和SO2气体进一步压缩, 过热蒸汽经减温后作为解析汽源的有效补充, 从而进一步降低脱硫系统蒸汽消耗。该设备以消耗较少的机械能为代价, 将低温热源转为高温热源, 使大量不可用或废弃的低温热源得到利用, 虽然系统电耗有所增加, 但总能耗降低30%以上, 从而产生巨大的节能效益。

8 结语

该项目是世界上有机胺脱硫技术在大型燃煤发电机组的首次应用, 符合国家循环经济和资源回收利用指导方针, 具有较好的社会效益和环境效益。项目成功后, 可在西南高硫煤地区电厂推广, 形成新的经济增长点。

该项目的成功实施, 将有效地解决了火力发电厂燃用高硫煤时的烟气治理问题, 实现烟气达标排放;有效地解决了传统石灰石石膏法脱硫工艺应用于高硫煤时的一些无法克服的弊端, 如高能耗、运行不可靠、二次污染严重等问题。硫酸的生产和送出, 将加强电力行业与化工行业的协调运行, 大大降低周边硫酸用户的经营成本。如果此项技术能够在云贵川等高硫地区推广, 将带来国家硫酸行业产业结构的良性改变, 是一件利国利民的大好事, 具有极好的示范意义。

彻底地改变思路, 因地制宜地革新现有的火力发电厂烟气治理工艺路线, 跨行业地实现资源回收利用。在满足国家环保要求的前提下, 使高硫煤既可被电厂生产利用, 煤中硫资源同时能被有效的回收并用于生产化工产品硫酸, 具有资源利用和控制污染的综合效果, 是彻底解决高硫地区火电厂烟气治理的必由之路, 同时也将促进我国煤炭、电力、化工工业的良性发展, 产生积极的经济效益和社会效益。