化学脱氯

化学脱氯（精选4篇）

化学脱氯 篇1

离子膜法烧碱生产技术的实际运用过程中, 通常是经过真空物理脱氯之后, 再实施化学脱氯, 所采用的工艺一般都比较成熟, 比较固定, 其中在化学脱氯的过程中, 为了处理盐水中的游离氯, 通常采用亚硫酸钠来进行处理, 本文在此就针对亚硫酸钠处理盐水中游离氯这一环节, 探讨离子膜法烧碱装置淡盐水化学脱氯工艺的改进, 为相关工作开辟思路。

1 传统离子膜法烧碱装置淡盐水化学脱氯工艺的不足

在传统离子膜法烧碱装置淡盐水化学脱氯工艺中, 亚硫酸钠脱氯技术比较成熟, 脱氯过程比较简洁, 对脱氯工艺的控制也比较简便, 但是传统的脱氯技术也存在一些不足, 亚硫酸钠发生氧化之后, 会产生一定量的硫酸根, 导致脱氯系统中聚集大量的硫酸根, 一旦硫酸根的浓度过大, 就会对离子膜电解装置的稳定性产生很大干扰, 由此可见, 在传统离子膜法烧碱装置淡盐水化学脱氯工艺中, 一定要有效除去系统中的硫酸根, 这样才能维持整个系统的良好运行, 就眼下来看, 除去硫酸根的措施主要包括以下两种:第一种方法是采用氯化钡, 使硫酸根与氯化钡发生化学反应, 进而生成硫酸钡, 硫酸钡沉淀之后通过澄清桶沉降, 最终就可以进行压滤处理, 将固废硫酸钡排出系统。第二种方法主要是采用反渗透膜, 反渗透膜可以将硫酸钠脱除, 在经过冷冻结晶以及离心脱除水分之后, 可以产生固体硫酸钠晶体。以上两种方法虽然能够将硫酸钠从系统中脱除, 但是都会增加系统运行的成本, 都需要投入更多的人力、物力, 并且以上两种方法都会产生硫酸钠固体废弃物, 如何妥善处理固体废弃物, 也成为了一个难题[1]。

2 传统离子膜法烧碱装置淡盐水化学脱氯工艺的改进

在本次研究中, 为了对传统离子膜法烧碱装置淡盐水化学脱氯工艺进行改进, 采用了过氧化氢, 用其取替亚硫酸钠, 在真空物力脱除环节之后, 通过过氧化氢来脱除盐水中的游离氯。在实际研究过程中, 需要确定游离氯与过氧化氢的最佳反应状况, 并且需要仔细研究过氧化氢与游离氯的反应原理, 因此笔者进行了试验, 试验过程主要包括以下五个环节。

首先测试过氧化氢与游离氯在酸性环境下的反应情况, 笔者采用氯气对硫酸进行干燥, 之后对干燥后的硫酸进行脱氯, 取样完成之后适当加入过氧化氢, 一直到不再产生气泡为止, 之后进行检测, 检测结果显示, 样本中不存在游离氯, 因此可以看出, 在存在硫酸的情况下, 也就是酸性环境中, 氯气能够与过氧化氢发生化学反应, 进而生成氧气。

其次测试过氧化氢与游离氯在碱性环境下的反应情况, 准备次氯酸钠溶液, 适当在样本中加入过氧化氢, 一直到不再产生气泡为止, 之后进行检测, 检测结果显示, 次氯酸钠中的游离氯全部反应。因此可以看出, 不仅是在酸性环境中氯气能够与过氧化氢发生化学反应, 同样在碱性环境中, 游离氯也能够与过氧化氢发生化学反应, 而且碱性环境中游离氯与过氧化氢的反应更加剧烈。

再次, 仿制含氯淡盐水, 并通过调节p H值来模拟碱性环境以及酸性环境, 第一步是模拟酸性环境, 通过加入盐酸来调节p H值, 之后加入过氧化氢, 观察反应效果可知, 游离氯与过氧化氢的化学反应不激烈, 同时反应时间较长, 经过检验之后可知, 淡盐水中的游离氯没有完全反应, 淡盐水中仍然存在游离氯残留。第二步是模拟碱性环境, 通过加入氢氧化钠来调节p H值, 之后加入过氧化氢, 观察反应情况可知, 游离氯与过氧化氢的化学反应十分激烈, 经过检测之后可知, 淡盐水中的游离氯完全反应, 淡盐水中不存在游离氯残留。

第四, 取出生产装置中经过真空脱氯之后的淡盐水, 适当加入过氧化氢, 当游离氯与过氧化氢反应完成之后进行检测, 检测结果显示, 淡盐水中的游离氯完全反应, 没有残留。不过在此环节中需要注意, 生产装置中经过真空脱氯之后的淡盐水含有氯酸盐, 而在检测时需要调节p H值, 在把p H值调节到酸性的过程中, 氯酸盐会分解产生新的游离氯, 这样一来, 就会对脱除结果产生影响, 由此可见, 如果淡盐水中含有氯酸盐, 一定要科学的选择检测方法, 以保证检测结果的准确性[2]。

第五, 取出生产装置中经过真空脱氯之后的淡盐水, 在不同p H值以及不同过量的过氧化氢下, 进行脱氯试验, 分别将p H值调节到10.5-11.0范围、11.0-11.5范围、11.5-12.0范围、12.0-12.5范围, 之后分别测试反应效果, 测试结果显示, 酸性越强, 反应效果越差, 反之碱性越强, 反应效果越好。再对去除游离氯之后的盐水进行氧化还原电位检测, 结果显示, 全部在50m V以下。另一方面, 在过量10%、20%、30%的过氧化氢条件下进行测试, 最后通过反复的测试之后, 可以得出以下结论:在碱性环境下, 过氧化氢可以将游离氯完全脱除, 与酸性环境相比, 碱性环境下过氧化氢与游离氯的反应更加激烈, 氧化性更强, 反应更完全。

3 生产装置试用结果

根据上述试验结果, 笔者结合传统的离子膜法烧碱装置淡盐水化学脱氯工艺, 改用双氧水, 通过ORP计、p H计来进行在线检测仪表进行监控, 同时仍然使用原有自控阀以及亚硫酸钠流量计, 仅仅需要加设输送泵、过氧化氢贮槽, 通过调节氢氧化钠的加入量, 可以控制p H值, 再加入适当的过氧化氢, 就可以实现脱氯, 同时可以根据仪表显示值, 检测淡盐水中的游离氯, 每30min进行一次取样分析, 分析脱氯之后过氧化氢以及游离氯的过量情况。

经过检测可知, ORP显示值处于-60到0m V范围时, 经过过氧化氢脱氯之后, 淡盐水中的游离氯完全反应, 说明可以采用过氧化氢代替亚硫酸钠, 并且使用过氧化氢之后, 脱氯效果比较明显, 工艺控制也较为简便, 无需对原有的仪表阀门以及管线进行大量改动[3]。

4 工艺比较

将两种脱氯方法进行比较后可以得出, 过氧化氢脱氯的生成物不会对装置的稳定运行产生干扰, 化学反应的方程式如下:

由此可见, 过氧化氢脱氯后, 化学反应的生成物是氧气和水, 不会对系统运行造成干扰, 同时采用过氧化氢之后, 可以节约系统的运行成本, 不用担心固体废弃物的处理问题[4]。

总结:

离子膜法烧碱装置淡盐水化学脱氯工艺的应用十分广泛, 在传统的脱氯工艺中, 存在一系列不足, 例如成本投入大, 固体废弃物处理困难等等, 因此有必要对传统的脱氯工艺进行改进, 本文研究结果正式, 采用过氧化氢代替亚硫酸钠可以降低系统运行成本, 并且脱氯效果明显, 无需增加过多的仪表和设备, 大大降低了系统运行所需的人力和物力。希望文中内容对相关工作有所帮助, 未来如何进一步完善离子膜法烧碱装置淡盐水化学脱氯工艺, 还需要我们继续探索。

参考文献

[1]马玥琤.隔膜法烧碱改造为离子膜法烧碱的工艺讨论[J].氯碱工业, 2013, 12:7-10.

[2]张萍.离子膜法烧碱装置淡盐水化学脱氯工艺的改进[J].氯碱工业, 2014, 01:9-10+13.

[3]董红波, 孔祥银, 袁文东.淡盐水脱氯工艺的优化控制方案[J].氯碱工业, 2014, 05:3-5.

[4]程殿彬.离子膜法电解制烧碱设计有关问题之我见[J].氯碱工业, 2011, 03:10-15.

化学脱氯 篇2

本文探讨的是南方某炼厂220万t·a-1连续重整装置重整氢脱氯罐的运行问题。该装置共有2台重整氢脱氯罐D105 A、B,其操作条件见表1。根据操作条件,2台脱氯罐自开工以来一直采用某公司生产的低温脱氯剂,共计装填量约80t,计划每台罐脱氯剂的使用寿命在6个月。

1 运行问题分析

1.1 现象简介

重整氢脱氯反应器D105A罐在投用后4个多月出现床层压降上升现象,在出口氢气氯含量合格的情况下被迫切换至B罐,以保证重整装置生产的正常运行。在2011年4月更换了A罐的脱氯剂。2011年5月重整脱氯反应器D105B的床层压降也开始出现上升的趋势,为保证氢气正常外送,又将B罐切换至A罐,B罐也只使用了约5个月时间。并且在更换脱氯剂的过程中,发现脱氯罐上部的脱氯剂板结现象严重。

1.2 原因分析

装置技术人员与脱氯剂公司所派技术人员到现场进行沟通,分析了重整氢中水的来源。重整氢中水主要来源于3处,第1处为重整原料中所带水分,第2处为进入到再接触部分的还原尾气所带水分,第3处为催化剂再生烧焦后烟气通过氯吸附区被截留的水分。经过对比分析,双方技术人员初步认为是重整原料中水含量超标造成的。220万t·a1连续重整装置开工以来存在重整原料中水含量超标的情况。按设计要求,进入该装置的重整原料水含量正常为5×10-6,而根据现场的情况分析,入口水含量大约在20×10-6~50×10-6,实际操作条件与设计要求相差甚远。这就使得重整反应生成的氢气携带了较多的水,而经过再接触后温度降至了4℃,甚至会产生凝结水带入脱氯罐中,造成脱氯罐顶部吸附氯后的剂相互粘结,形成一整块,最终导致床层压降上升。

该连续重整装置原料来源于上游轻烃回收装置的直供料,受其石脑油分离塔脱水效果不佳的影响,重整进料水含量一直高于设计值5×10-6,最高时可达68×10-6,这部分水被带入反应系统,是导致重整氢水含量高的重要原因之一。

该装置所使用的低温脱氯剂是某公司研发并生产的改进型脱氯剂,用于重整氢脱氯,是目前国内较好的脱氯剂。该剂低温反应性能好,在高空速(3000h-1)下,依然可以保持较高的氯容和净化度。

主要脱氯反应机理:Ca O+2HCl=Ca Cl2+H2O

在操作条件下,Ca O与HCl发生不可逆的化学反应,生成的产物Ca Cl2非常稳定,HCl的脱除率可达到99% 以上。

当物料中含有少量水时,对新剂的活性组分Ca O不会产生影响,但当脱氯剂使用一段时间后,生成的Ca Cl2是强干燥剂,吸附水后自身板结。而脱氯剂吸附氯的过程是一个缓慢地向后迁移过程,先到的先吸附,经过一段时间的运行,入口处的脱氯剂基本饱和,此时如果物料带水,尤其是明水进入,就会导致该剂强度下降,先粉化,而后板结,封住了原料气通道,使得床层压降升高。

2 对策及实施效果

2.1 总体思路

1) 对原料的要求希望靠近设计操作指标,防止对重整正常操作过程带来影响。原料中水含量过高不仅会造成吸附氯后的脱氯剂板结,同时为了控制水氯平衡,必须补入过多的氯来维持重整催化剂的活性,重整的各产物中的氯含量势必增大,进而缩短了重整氢脱氯剂的使用寿命。

2)根据脱氯罐出现床层压降增大的情况,在总装填量不变的条件下,相应减少脱氯剂的装填量,并保证脱氯后的氢气指标满足设计要求的前提下,选取合适的分子筛吸附剂进行级配。所选分子筛吸附剂必须满足堆积密度与脱氯剂相似、气相通量与脱氯剂相近、具有较高的强度、吸水后不板结不粉化的条件。

3)调整分子筛的级配使用量,找到一个合适的临界使用量,使脱氯剂使用寿命最大化。分子筛装填量过多就会减少脱氯剂的装填,使脱氯剂过早穿透失效而降低使用时间;分子筛装填过少,又不能有效拦截进料气中的水,使脱氯剂板结失效。所以选择合适分子筛的装填量十分关键,找到一个合适的临界使用量,可使脱氯剂使用寿命最大化。

2.2 方案实施

1) 首先以重整氢脱氯罐D105B为试验对象,D105B罐于2011年5月24日差压高达135k Pa切出系统,采用上部撇头作业方案,部分换剂的方法进行处理。由专业的卸剂人员采用抽真空的方式从顶部人孔中先将150mm高的瓷球取出,然后再根据结块情况抽出500~1000mm高的脱氯剂。取出废剂后耙平下部脱氯剂(这部分脱氯剂仍然具有脱氯能力),在此空间装入等体积的分子筛或氧化铝干燥剂及少量脱氯剂,顶部按设计要求重新覆盖瓷球,以使原料气有较好的分布并防止床层顶部的剂种颗粒移动。

2) D105A换剂时,采用37.5t脱氯剂 +2.5t 3A分子筛装填模式,记录压降变化和使用时间,与原装剂方案(全部采用脱氯剂装填)做对比实验。

3) D105B罐再次换剂时,增加分子筛使用量,采用35t脱氯剂 +5t 3A分子筛装填模式,记录压降变化和使用时间,与37.5t脱氯剂 +2.5t 3A分子筛装置模式进行对比实验。

2.3 实验效果

1)采用全脱氯剂装填模式(初始装填模式),氢气脱氯罐A、B罐的差压变化曲线见图2、3。

因为2010年9月至12月,该公司MES系统在调试中,脱氯罐压差数据只能通过人工采集,因此趋势图有所不一样。

2)采用37.5t脱氯剂 +2.5t 3A分子筛撇头装填模式,氢气脱氯罐B罐的差压变化曲线见图4。

3)采用37.5t脱氯剂 +2.5t 3A分子筛装填模式,氢气脱氯罐A罐的差压变化曲线见图5。

4)采用35t脱氯剂+5t 3A分子筛撇头装填模式,氢气脱氯罐A罐的差压变化曲线见图6。

2012年9月27日投用的D105B罐脱氯剂使用了3个月就切除了,是因为氢气提纯装置原料气分液罐差压增大(约0.1MPa),考虑可能为重整氢气携带粉尘所致,因此切换至D105A罐,切换后氢气提纯装置原料气分液罐差压逐渐恢复至正常。而2013年1月4日投用的D105A罐脱氯剂在正常条件下运行,使用了近7个月。前者不具备代表性,而后者才是其使用效果的真正体现。

2.4 实验效果说明

1)应用分子筛撇头处理后,脱氯剂在使用5个多月后还可以延长使用4.5个月。

2)在整个实验过程中,对脱氯剂出口氢气中的氯含量进行监测,均小于0.5×10-6,满足下游装置的用氢要求。

3)应用了分子筛吸附剂后,脱氯罐的使用性能完全满足从使用开始至使用寿命结束,床层压降不大于0.05MPa,单罐脱氯剂使用寿命大于6个月。

3 结论

针对南方某炼厂220万t·a-1连续重整装置重整氢脱氯剂使用寿命低于计划使用寿命的运行问题进行分析,发现重整进料中水含量高,会导致重整氢脱氯剂板结,进而使脱氯罐床层压降增大,导致切罐换剂。装置技术人员与脱氯剂供货公司的技术人员经过探讨,决定采用3A分子筛吸附剂与脱氯剂级配使用的方式,在保证出口氢气质量不变的前提下有效延长了单罐脱氯剂的使用寿命,也相应降低了换剂费用,取得了一定的经济效益。

参考文献

[1]徐承恩.催化重整工艺与工程[M].北京:中国石化出版社,2006:512-514.

化学脱氯 篇3

去除地下水中TCE的方法有物理法、化学法和生物法。与其他两种方法相比, 生物法具有处理效率高、费用低、降解彻底和不造成二次污染等优点, 而利用厌氧微生物与其他方法联合修复水中有机污染时, 常会表现出协同效应[2]。产乙烯脱卤拟球菌 (Dehalococcoides spp.) 是目前已知的唯一能将TCE彻底还原脱氯为无毒产物乙烯的一类适应地下水缺氧环境的厌氧菌[3]。该菌种在厌氧条件下将TCE作为电子受体、以其他还原性物质 (如氢气、甲醇、甲苯、醋酸盐等) 作为电子供体, 进行有效的还原脱氯[4,5]。但该方法修复周期长, 且向地下水中加入还原性物质会带来二次污染和安全隐患。

有研究表明, 自然界中具有自发极性的硼硅酸盐矿物电气石 (XY3Z6Si6O18 (BO3) 3W4:X=Na, Ca, K或空位;Y=Mg, Fe, Mn, Al, Li;Z=Al, Fe, Cr, Mg;W=OH, F, O) 可促进微生物的生长繁殖[6,7,8,9], 并具有其他特殊的功能属性, 如辐射远红外线、降低溶液氧化还原电位、调节p H使之趋向中性、改善水分子团簇结构、使周围水分子持续电解生成氢气等[9,10,11]。

本工作以电气石作为环境微生物强化介质材料, 协同以Dehalococcoides spp.为主体的脱氯混合菌群 (简称脱氯菌) 对TCE进行降解, 探讨了电气石对降解效果的影响及其提供电子的可行性, 以期为地下水的实际修复提供理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

TCE:纯度99%;甲醇:纯度99.5%。

电气石:粉体, 主要成分为Si O2, Al2O3, Fe2O3, B2O3, Fe O, Mg O等, 纯度95%以上, 购于赣州托马琳环保科技有限公司。

100 m L血清瓶:宏达玻璃制瓶有限公司;100μL气密进样针:澳大利亚SGE公司;M256710型手套式厌氧箱:福玛实验设备有限公司;SHA-BA型数显水浴恒温振荡器:杰瑞尔电器有限公司;D/max-2500型X射线衍射仪:日本理学公司;DELTA-320型p H计:Mettler Toledo公司;DDS-307型电导率仪:上海精密科学仪器有限公司;JSM-6700F型扫描电子显微镜:日本日立公司;LS230型激光粒度分析仪:美国Beckman公司;GC-2010 plus型气相色谱仪:日本岛津公司。

1.2 微生物的培养

采用的脱氯菌是从氯乙烯污染场地土壤中提取、富集、培养的, 菌种保存在厌氧培养箱内。为使菌群保持较好的活性, 需定期更换培养液 (配制方法见文献[12]) , 且每天投加0.1 mol/L溶于甲醇的TCE, TCE与甲醇的摩尔比为1∶10, 甲醇作为电子供体维持脱氯菌的稳定生长。

1.3 实验方法

1.3.1 电气石对水溶液性能的影响

向50 m L用HCl或Na OH调节p H至3.0或11.5的蒸馏水中分别加入一定量的电气石, 定时取样测定水溶液p H的变化, 研究电气石对水溶液p H的调节作用。向50 m L去离子水中加入一定量的电气石, 定时取样测定水溶液电导率的变化, 研究电气石对水溶液电导率的影响。

1.3.2 电气石对脱氯菌降解TCE的影响

采用100 m L经高温、高压消毒的血清瓶, 在手套式厌氧箱内进行操作。接种一定量脱氯菌液到血清瓶中, 补充厌氧培养液至50 m L, 加入一定量电气石或甲醇, 密封瓶口后加入20 mg/L TCE。将血清瓶置于水浴恒温振荡器上, 在温度26℃、转速110 r/min的条件下进行反应, 定时以气密进样针取100μL顶空气体待测。

1.4 分析方法

采用X R D技术鉴定电气石的物相, 条件为:管电压40 k V, 管电流100 m A, 扫描范围2θ=10°~80°, 扫描速率2 (°) /min。采用SEM技术观察电气石的微观形貌。采用激光粒度分析仪测定电气石的粒径分布。采用p H计测定p H。采用电导率仪测定电导率。采用气相色谱仪测定顶空气体中TCE的质量浓度, 换算为反应液中TCE的质量浓度, 测定条件为:Rtx-Wax型毛细管柱, 30 m×0.32 mm (内径) ×0.25μm;氢火焰离子化检测器, 载气为氮气, 检测器温度220℃, 进样口温度200℃, 总流量45.8 m L/min, 柱流量1.07 m L/min, 分流比39;色谱柱升温程序为40℃保持8 min, 以35℃/min的速率升温至220℃, 保持2 min。

2 结果与讨论

2.1 电气石的表征结果

电气石的XRD谱图见图1。由图1可见, 衍射峰的位置与数据库中铁镁电气石的标准谱图相吻合, 说明试样为铁镁电气石。SEM观察结果显示, 电气石呈不规则块状, 比表面积大。粒径分析测定结果表明, 电气石的粒径分布主要集中在0.6~10μm, 该范围的累积质量分数达82%。

2.2 电气石对水溶液性能的影响

2.2.1 电气石对水溶液p H的影响

环境p H对微生物的生命活动影响很大。本实验所用的脱氯菌可在6.2~7.5的p H范围内生长, 但在p H为7.2左右时的TCE降解能力最强[13]。因此, 针对电气石对水溶液p H调节作用的研究具有重要意义, 电气石对水溶液p H的影响见图2。由图2可见:电气石可使酸性溶液的p H增大, 使之趋于中性, 且随电气石加入量的增加, p H增幅加大;电气石同样对碱性溶液具有一定的调节作用, 使其p H减小, 且随电气石加入量的增加, p H降幅增大;与酸性水溶液相比, 电气石对碱性水溶液的p H影响较小。酸性溶液p H增大是由于电气石具有永久极化效应, 电气石表面吸附溶液中的H+使之转化为氢原子, 再以氢气的形式释放;碱性溶液p H有所降低是因为表面金属离子解离和表面羟基化为电气石与OH-的电极反应提供了大量的正电荷, 使电气石在溶液中呈现出强氧化性, 可吸附OH-, 从而导致碱性溶液的p H下降[14]。此外, 电气石属硅酸盐矿物, 其表面位的存在也可能影响到溶液p H[15,16]。综上所述, 电气石在酸性和碱性条件下均具有使p H趋向于中性的特性, 该特性可能会为脱氯菌提供良好的生存环境, 以保证其对TCE的降解能力。

2.2.2 电气石对水溶液电导率的影响

在微生物生长代谢过程中, 溶液电导率的增加可促进生长所必需的营养物质向生物体内的传递, 从而有效促进微生物的营养和代谢[17]。电气石对水溶液电导率的影响见图3。由图3可见:电气石可使去离子水的电导率增大, 且随电气石加入量的增加, 电导率的增幅加大;加入时间为0~5 min时电导率迅速增大, 随后趋于平缓。电气石具有自发电极特性, 有许多电偶极体, 与水作用会释放电子、传递电荷, 从而提高水溶液的电导率[17];而电气石在粉碎过程中产生的过量电荷 (表面悬键) 也可能对电导率的增加具有一定帮助[16]。综上所述, 电气石可提高水溶液的电导率, 该特性可能会促进脱氯菌的新陈代谢和菌群生长, 从而提高其对TCE的降解速率。

2.3 脱氯菌降解TCE的影响因素

2.3.1 脱氯菌接种量

在不加电气石的情况下, 在达到一定细菌浓度后, 脱氯菌可在24 h内将20 mg/L的TCE迅速转化为顺式二氯乙烯 (cis-DCE) 和乙烯等产物, 但为了给电气石提供足够的作用时间以体现其对脱氯菌降解TCE的影响, 必须寻找一个适宜的脱氯菌接种量。脱氯菌接种量对TCE降解的影响见图4。图4中, ρ0和ρ分别为初始时刻和反应某一时刻的TCE质量浓度, mg/L。由图4可见, 不加脱氯菌只加培养液的空白对照瓶内的TCE浓度几乎保持不变, 而加入脱氯菌的反应瓶内TCE的降解速率随接种量的增加而加快。由于脱氯菌将中间产物cis-DCE继续转化为氯乙烯和乙烯还需较长时间, 为避免反应时间过长同时又能体现出电气石的作用效果, 故选取8%的接种量进行后续实验。

2.3.2 电气石加入量

在脱氯菌接种量为8%的条件下, 电气石加入量对脱氯菌降解TCE的影响见图5。由图5可见:在未投加电气石时, 脱氯菌能在120 h内将20 mg/L的TCE完全降解, 而电气石的加入明显提高了降解速率;当电气石加入量小于5.0 g/L时, TCE降解速率随电气石加入量的增加而增加;当电气石加入量为10.0 g/L时表现出与5.0 g/L相近的降解速率甚至更低。这表明电气石的加入量并不是越多越有利, 在脱氯菌接种量为8%的条件下, 电气石加入量为5.0g/L时对TCE降解速率的促进效果最佳, 故后续实验选择电气石加入量为5.0 g/L。蒋侃等[7,8]发现, 电气石对细菌的生长繁殖有明显的促进作用。这可能是由于电气石的自发电极及粉碎过程中产生的电荷不仅可为脱氯菌提供适宜的生存环境, 还可促进细胞的新陈代谢、增强细胞活力。

2.3.3 电子供体

对于脱氯菌, 合适的电子供体是其生长的重要条件, 正常情况下, 该菌种不能在无电子供体的条件下降解TCE。在脱氯菌接种量为8%的条件下, 甲醇和电气石的加入对脱氯菌降解TCE的影响见图6。

由图6可见:外加电子供体甲醇和外加电气石均可明显提高脱氯菌对TCE的降解速率, 且外加电气石的降解效果更好;84 h时外加电气石体系的TCE已全部降解, 而同一时刻的空白对照体系中TCE只降解了54.7%。这可能是因为:电气石的静电场作用可持续电解周围水分子, 生成的氢离子从电气石电极之间的电流中得到电子生成氢气[11], 而氢气又是脱氯菌最直接的电子供体;此外, 电气石还可促进脱氯菌的增殖和生长, 并为其提供适宜的生存环境。因此, 电气石有望作为电子供体取代氢气、甲醇等在地下水处理时存在安全隐患和带来二次污染的还原性物质, 为脱氯菌降解TCE提供了一个新途径, 这对地下水的修复具有重要意义。电气石已被成功应用于环境保护、饮用水净化、医疗保健等领域[18,19], 作为一种绿色环保矿物材料, 它不会对环境产生不利影响。因脱氯菌生长繁殖必须在厌氧环境中进行, 故对于除地下水外的其他水溶液 (如工业废水) , 脱氯菌与电气石联合修复方法的应用需做进一步的深入研究。

3 结论

a) 电气石可调节酸性和碱性水溶液的p H使之趋向于中性并提高水溶液的电导率, 且电气石加入量越大效果越明显, 该特性可能有助于脱氯菌对TCE的降解。

b) 在脱氯菌接种量为8%、电气石加入量为5.0g/L的条件下降解20 mg/L的TCE, 84 h时TCE已全部降解, 而未加电气石体系只降解了54.7%, 说明电气石可促进脱氯菌对TCE的降解。在一定的范围内, 随电气石加入量的增加, 降解速率加快。

化学脱氯 篇4

关键词：氯甲酸甲酯,连续:生产工艺,光气

1 前言

氯甲酸甲酯是光气化下游产品之一, 由光气与甲醇酯化而得, 是合成杀菌剂多菌灵、苯菌灵和甲基硫菌灵重要中间体。本文对半连续式反应装置进行改进, 在降低了生产成本, 产品质量稳定的前提下, 达到长周期、满负荷、稳定运行。

在氯甲酸甲酯的生产中, 为了提高甲醇的转化率, 以及抑制碳酸二甲酯的生成, 在实际生产中会通入过量的光气。在反应结束后须将过量的光气以及副产物氯化氢气体排净, 否则在氯甲酸甲酯的存储及运输中极易发生事故。由于在光气及氯化氢气体不能排净的情况下, 密封于桶内氯甲酸甲酯中的气体会逐渐解吸出来, 体积增大, 会发生爆桶的危险。

2 化学反应方程式

CH3OH+COCl2→CH3OCOCl+HCl↑ (光气过量)

2CH3OH+COCl2→CH3OCOOCH3+2HCl↑ (甲醇过量, 副反应)

3 现有生产工艺

现有工艺为半连续生产工艺, 甲醇从酯化塔底部一侧进入酯化塔, 光气从底部进入酯化塔, 保持光气与甲醇的摩尔比为 (1.05~1.3) ∶1进料, 反应温度为20~35℃, 反应尾气自酯化塔顶部进入冷凝器冷冻捕集, 产品自酯化塔上端侧部连续性溢流到搪瓷釜, 这一步为连续式工艺。产品连续溢流到搪瓷釜后, 釜温保持在45~62℃度, 开搅拌、底部鼓入氮气赶光、氯化氢6~8时左右, 这一步为间歇式生产, 因此存在着赶气温度高, 时间过长, 产量低等缺点。

4 改进后的赶光脱氯化氢生产工艺

为了提高赶光脱氯化氢效率、降低能耗, 通过实验和计算, 根据解吸是吸收的逆过程的原理, 增大氮气与产品粗品的接触面积, 决定采用赶光塔进行吹脱赶气。赶光塔是一种填料式解吸塔, 塔内堆积一定高度、一定规格的填料。操作时, 酯化反应后的液体自塔上部进入, 通过分布器均匀喷洒到塔截面上, 在填料表面以膜状流下, 满足工艺生产的氮气自塔下部进入, 赶光塔夹套自底部通入蒸汽 (蒸汽顶部进入会导致受热不均, 局部温度过高, 影响产品质量) , 在适当的位置加设测温点, 监测控制解吸温度。光气、氯化氢通过填料层由塔顶排出, 光气经冷凝器冷冻捕集, 进入酯化塔参与反应, 降低光气消耗。

经过安装调试, 多次对比试验, 确定了新的工艺参数, 见表1。

从表1中可以看出, 采用新工艺后, 由原来的间歇式改进为塔式连续式, 不仅提高了生产效率, 而且在此过程中不需要搅拌, 能耗大大降低;同时, 改进后的连续生产可以达到产品质量稳定、满负荷长周期运行的目的。

5 结论

在竞争日益激烈的今天, 各化工企业为了追求效益取得更好的市场竞争力都力求保持“安全, 稳定, 长周期, 满负荷, 优质”生产, 因此, 作为企业的技术人员, 只有不断创新, 积极发现新的生产工艺, 提高资源和能源的利益率, 稳定产品质量、降低生产成本, 才能在激烈的市场竞争中立于不败之地。

参考文献

[1]姚玉英主编.化工原理.下册, 天津大学出版社.1999

[2]徐寿昌主编.有机化学 (第二版) , 高等教育出版社, 1993.4

[3]袁一主编.化学工程师手册[M].北京:机械工业出版社.1999

[4]徐克勋主编.精细有机化工原料及中间体手册[M].北京:化学工业出版社, 2002