制酸技术

制酸技术（精选7篇）

制酸技术 篇1

摘要：当前降低资源消耗、减少环境污染、加强环境保护, 已是新世纪工业的必然选择, “绿色化、清洁化”成为炼油、石化、煤化工、化肥、冶金等行业追求的目标。同时, 随着环保要求日益严格, 采取以实行循环经济、节能减排为主要控制措施, 已成为企业发展的必然趋势。文章以WSA制酸技术在峰煤焦化公司的焦炭工程为例, 阐述了WSA制酸技术为企业和社会带来的经济效益和社会效益。

关键词：WSA制酸技术,焦化企业,应用

1 研究背景

峰煤焦化公司二期年产160万吨焦炭工程, 煤气正常处理量为101862m3/h, 煤气中H2S含量为7g/m3。煤气中的硫会对后续甲醇工段转化装置的转化触媒和甲醇合成装置的合成触媒产生影响, 使之活性降低。所以要脱除煤气中的硫。如何将脱硫后的含有H2S的酸性气体回收转化为硫酸, 达到变废为宝, 是重点要解决的问题。因此二期考虑采用环保、能更好的回收硫的工艺。以含硫酸性气为原料采用湿接触法直接制得硫酸, 产品价值高, 且可全部用于硫铵工段作为原料使用;可大大简略流程, 有利于系统热量的回收, 节省投资。WSA制酸技术除消耗催化剂外不需要任何化工药品、吸附剂或添加剂。装置配置合理, 不用工艺水, 不产生废料或废水, 对环境没有二次污染;整个装置不仅尾气排放总硫质量分数在584.7mg/m3以下, 不必处理即可达标排放, 且流程短, 设备布置紧凑, 占地少, 环境效益好。生产的硫酸是一种重要的化工产品, 可用于内部使用, 送到硫铵工序生产硫酸铵, 降低了生产成本, 多出的硫酸作为产品, 由酸泵出口引出, 送往成品硫酸贮槽外售, 从长远观点看, 硫酸产品具有广阔的市场发展前景。

2 项目建设的必要性

二期考虑采用环保、能更好的回收硫的工艺。WSA制酸工艺, 以含硫酸性气为原料采用湿接触法直接制得硫酸, 产品价值高, 且可全部用于硫铵工段作为原料使用;可大大简略流程, 有利于系统热量的回收, 节省投资。丹麦托普索公司20世纪80年代中期开发的湿法制酸技术, 英文是Wetgas Sulphuric Acid, 缩写WSA。该技术是将酸性气中的各种硫化物转化为浓硫酸, 采用的冷凝装置为降膜式冷凝器。制酸过程无废液外排, 尾气中的SOx、NOx、H2SO4酸雾含量控制在国家排放标准之内, 环保效果较好, 值得推广。该工艺的特点是:流程简单, 能效高, 原料气SO2体积分数低于3%时仍可自热运行;硫回收率高, 可达99%;产品单一, 惟一的产品为达到商品级标准的浓硫酸;除消耗催化剂外不需要任何化学药品或添加剂;不产生废料, 对环境没有二次污染;产生大量热能, 副产中压或次高压蒸汽;适用范围广, 可处理各种含硫气体;操作弹性范围大, 原料组成、进料等大幅度波动不会影响装置运行, 尤其不受原料气中烃类组分影响;与传统的硫酸生产技术相比, WSA技术需要的设备较少。因为在SO2转化成SO3之前含硫工艺气不需要干燥, 这就使得WSA系统具有较低的投资, 操作和维修费用低。目前全球建成或在建的WSA装置已超过50套, 这些WSA装置应用在很多工业行业, 处理酸性气体流量能高达每小时百万立方米, 硫酸产量最高可达日产1100t。

3 总体实施

二期采用丹麦TOPSOE公司开发的湿法制酸工艺, 将酸性气中的各种硫化物转化为浓硫酸, 采用的冷凝装置为降膜式冷凝器。制酸过程无废液外排, 尾气中的SOx、NOx、H2SO4酸雾含量控制在国家排放标准之内, 环保效果较好。WSA制酸工程绝大部分设备来自TOPSOE公司, 一小部分设备由我公司自行购买。由于引进的是国外设备和技术, 一定要明确TOPSOE公司的责任: (1) 在制造、包装、储存和运至装货港口的过程中, HTAS应严格控制本合同中所供应的设备, 材料及HTAS催化剂的质量。 (2) HTAS对安装到位的WSA冷凝器铸体外壳的机械校正和砖衬检查进行监督指导。 (3) 对WSA冷凝器管板和冷凝管的开箱、验货、组装和安装进行监督指导。 (4) 对安装到位的主设备、管道、膨胀节和管道支撑的机械校正进行监督指导。 (5) 设备关键部件的绝缘隔热检查。 (6) WSA装置内部清洁检查。 (7) WSA装置催化剂装载监督指导。 (8) WSA装置调试监督指导。 (9) WSA装置开车及性能测试的监督指导。确保外方所提供的标准工程设计包中包括的技术资料在工程实施时是最先进的, 并与其所标示的规范和标准相一致。应保证所有图纸和其它资料的正确性和完整性。如果发现图纸和文件的最终版有任何错误或遗漏, 且在WSA装置机械竣工后四个月内尽快提请HTAS注意, 应采取如下措施:对需要改正的有错误或遗漏的图纸和其它资料, HTAS应在收到买方书面通知之日起四周内免费向买方提供新的或经修订的更正错误或遗漏所必须的图纸和其它资料。如果已经定购或供应的WSA装置所需的设备或材料必须进行更正或替换以便更正此等错误或遗漏, 则HTAS应尽快免费承担其更正或更换, 或偿还买方为更正或更换设备或材料所支付的费用。

WSA制酸工程的主要产品中, 98%硫酸用于硫胺工段自用, 蒸汽并到蒸汽管网。

成果分析:

(1) WSA制酸成本。耗电量:电费:2255700×0.6=135.342万元/年。主要动力消耗:耗水量4.8t/h, 4.8×24×365×3=12.6144万元/年。年工资及福利费按40000元/人/年计算, 总额为8万元。房屋建筑物和机器设备折旧年限按15年计算, 年折旧费252.5万元。其他费用包括其他制造费和管理费等每年为10万元。经计算, 总生产成本费用为410.456万元。

(2) WSA制酸销售收入。产品硫酸:浓度 (%w/w) :98.0±0.5流量 (kg/h) :2, 134。每年产硫酸:2134×24×365=18693.84吨。98%硫酸市场价为560元/吨。则每年销售硫酸收入为:18693.84×560=1046.855万元。副产蒸汽:温度 (℃) :388压力 (Mpa) :1.1Flow流量 (kg/h) :4, 680。每年产蒸汽:4680×24×365=40996.8吨。蒸汽单价核算:热电车间采用的太原锅炉厂生产的中温中压锅炉, 额定蒸发量为75T/h, 设计每小时燃烧煤20.2T/h, 实际燃烧19T/h, 煤价格, 500-700元/吨, 计算吨蒸汽费用:203元。则每年生产蒸汽收入为:40996.8×203=832.235万元。经计算, 总销售收入为1046.855+832.235=1879.09万元。WSA制酸利润为:销售收入-成本。即WSA制酸利润为1879.09-410.456=1468.634万元。

4 工业性试验中效果

本项目采用焦炉付产的焦炉气制取硫酸, 是煤炭综合利用, 提高附加值的有效的途径, 符合国家的产业政策、能源和环境保护政策。项目投产后年产硫酸18693.84吨, 产品硫酸符合GB/T534-2002 (一级品) , 浓度为93-96%。不仅从根本上解决了内部硫铵工序所需硫酸的问题, 达到变废为宝的目的。还能外售, 生产的产品具有明显的价格和市场优势, 在市场中具有较强的竞争力。

5 试验中存在问题的解决措施及完善建议

转化器上层催化剂阻力上升过快原料气进入焚烧炉所夹带的粉尘, 以及燃料气未完全燃烧生成少量单质硫夹杂在灰尘中吸附于催化剂表面。建议在分析原料气灰尘含量后, 增设气体过滤器以延长催化剂的运行周期, 提高装置运行率。

煤气用量偏高, 影响产品硫酸的浓度由于酸性气浓度较低, 需要通过提高助燃煤气量来保证焚烧炉的正常工作温度, 这会导致工艺气中含水量较多, 使硫酸的浓度低于设计值。可以将WSA冷凝器底部出来的热空气接入焚烧炉以减少助燃煤气量, 从而降低工艺气中的含水量, 提高产品硫酸的浓度。

6 结束语

随着我国对环保的日趋重视, 废气、废水外排已上升到违法层次, 制酸项目是将来焦化企业的必然选择, 提早迈出这一步, 作为行业的先行者, 我们提前做好准备, 积极响应国家号召, 取得了客观的社会效益与经济效益。

制酸技术 篇2

1 制酸系统改造实践

1.1 改造原则

1) 采用成熟、可靠、节能的技术设备。

2) 充分重视环保, 减少“三废”污染。

3) 注意循环经济, 锌精矿焙烧的余热回收利用;努力提高水的循环利用率, 减少废水排放。

1.2 焙烧制酸系统工艺

本焙烧锌精矿烟气制酸系统工艺采用锌精矿→沸腾焙烧炉→余热锅炉→一级、二级旋风收尘器→电收尘器→烟气净化工序→干吸工序→转化工序;干吸产出的硫酸产品→酸库贮存外销;{经冷却后的焙烧炉渣+ (余热锅炉+两级旋风收尘器) 收下的烟尘→刮板运输机→球磨机→斗式提升机}+电收尘器收下的烟尘→中间仓→气流输送仓泵→中和、除铁系统目标仓;烟气净化工序产出的稀酸及场面废水→废水处理工序。

1.3 焙烧烟气系统的改造

新建27m2焙烧炉、余热锅炉、一二级旋风收尘器、电收尘器等及配套设施。由焙烧炉产出的含尘约250g/Nm3, 温度950~1000℃左右的烟气, 经余热锅炉回收余热生产蒸汽, 使烟气降温至400℃左右, 与此同时, 烟气中所带烟尘也大量沉降下来;余热锅炉排出含尘约150g/Nm3的烟气进入一级和二级旋风收尘器, 经粗收尘后的烟气进入电收尘器进行净化, 使其含尘浓度净化至0.5g/Nm3以下, 净化后的烟气送到净化工序。

1.4 净化工序的改造

原有泡沫塔塔板损坏, 新增一台气体冷却塔替代原有泡沫塔, 气体冷却塔采用填料塔;因原有沉降系统已废弃, 致使净化工序含固量上升, 影响净化效率, 故新增一台斜管过滤器和底流泵, 同时新增一台压滤机以及压滤机房和检修设备;增加一套自动串酸系统, 新增一台导电FRP电除雾器作为二级电除雾器。由收尘系统来的温度为约300℃的烟气送入净化工序, 该烟气首先在一级高效洗涤器逆喷管中, 与逆向喷咀从气体相反的方向喷出的液体相撞, 进行热量的传递, 此时烟气被绝热冷却和洗涤并除去杂质。然后气体和液体进入一级高效洗涤器气液分离槽进行气液分离, 经分离后的气体进入气体冷却塔进行降温除热。由气体冷却塔出来的气体进入二级高效洗涤器的逆喷段进一步除杂。从二级高效洗涤器出来的烟气绝大部分烟尘、砷及氟等杂质已被清除, 同时烟气降温至38℃左右进入导电FRP电除雾除下酸雾, 使烟气中的酸雾含量降至≤5mg/Nm3。烟气中夹带的少量砷、尘等杂质也进一步被清除, 净化后的烟气送往干吸工序。净化工序入口烟气条件如表1。

净化工序中的一级高效洗涤器、气体冷却塔、二级高效洗涤器均有单独的稀酸循环系统。气体冷却塔的循环酸通过板式换热器进行换热, 将热量移出系统。稀酸采取由稀向浓, 由后向前的串酸方式。为了防止气体冷却塔及高效洗涤器逆喷管溢流堰的堵塞, 从一级高效洗涤器中抽出一定量的稀酸送至斜管过滤器沉降, 斜管过滤器的上清液大部分返回一级高效洗涤器, 小部分送入废水处理工序。斜管过滤器的底流输送至压滤机, 经压滤后, 滤液送入废水处理工序, 压滤渣外卖。

1.5 干吸、转化工序的改造

更新干燥及一吸酸冷器阳极及配套仪表, 改造串酸管路及仪表, 实现自动串酸。除SO2风机外, 转化系统设备整体更换, 全部使用进口触媒, 新增一套尾气吸收系统。干吸采用一级干燥、二级吸收工艺, 转化工序采用“3+1”两转两吸工艺流程, 换热流程为ⅢⅠ-ⅣⅡ。正常生产时, 经两转两吸处理后尾气中SO2可达到国家排放标准, 开停机时, 尾气中SO2含量较高时, 经过二吸塔吸收后的气体, 进入尾气吸收塔, 利用烧碱溶液, 除去酸雾、二氧化硫、三氧化硫, 再进入烟囱排进大气中, 以减少环境污染。

转化升温过程气体流向:干燥塔→SO2鼓风机→Ⅲ热交壳程→Ⅰ热交壳程→1#电炉→转化器一层→Ⅰ热交管程→转化器二层→Ⅱ热交管程→转化器三层→Ⅲ热交管程→省煤器→一吸塔→Ⅳ热交壳程→Ⅱ热交壳程→2#电炉→转化器四层→Ⅳ热交管程→二吸塔→干燥塔。

在转化器第一触媒层和四触媒层入口各设置了升温电炉用于开车时系统升温。开车时, 系统先通入空气经升温电炉加热成热空气后送入转化器加热各层触媒层使其达到起燃温度, 再通入烟气。

尾气吸收采用钠碱法法。吸收塔出来的尾气将从尾气吸收塔底部进入, 与从塔体上部喷淋下来的循环液逆流接触, 从而吸收尾气中的SO2、SO3。

干燥塔、一吸塔、二吸塔为填料塔, 酸冷器是阳极保护管式换热器, 酸泵是立式不锈钢泵。

2 系统操作控制及运行情况

2.1 系统操作控制

采用电仪一体化的集中控制模式。选用分布式控制系统 (DCS) , 在控制系统上完成对生产过程的各种工艺参数的显示、记录、累积、报警、调节和打印以及主要设备的运行监控, 从而大大减轻了操作负荷、降低了操作难度、提高了装置的抗风险能力。

2.2 环境保护

1) 焙砂的输送有改造前的斗装人工运输改为气力输送系统, 不仅大大减少了劳动力, 降低工作强度, 还减少了粉尘污染, 改善了岗位环境。

2) 焙烧烟气经酸洗净化、“3+1”两转两吸, 并采用进口触媒作为催化剂, 开停机时加尾气吸收, 尾气排放达国家排放标准。

3) 提高水循环利用率, 循环率达到95%以上。

4) 固体废物主要有焙烧炉渣、废触媒和酸洗渣 (斜管过滤器的底流压滤渣) 。焙烧炉渣含锌较高, 返回生产系统;生产过程中产生的废触媒回收后返回触媒生产厂家;酸洗渣外卖。

5) 噪声源主要开炉烟气旁通用高温风机以及余热锅炉安全阀 (排气时) , 主要以隔声减振为主, 吸声为辅, 以减轻噪声对外环境和操作人员的影响。

2.3 系统运行情况

系统改造后于2010年3月成功投产运行, 至今系统已运行2年多时间, 经过全面的技术改造, 整个系统的产能得到提高, 设计生产能力为:日处理锌精矿143.36t/d (干基) , 生产锌焙砂3.9万吨/年, 生产工业硫酸4.7万吨/年 (折100%H2SO4) , 满足了10万吨锌氧压浸出系统对焙砂和硫酸的需求。制酸系统主要工艺控制指标如表2。

3 结语

丹霞冶炼厂焙烧制酸系统的改造是成功的, 生产实践证明, 该系统不仅满足了生产要求, 而且系统生产自动化程度高了, 减少了劳动力, 生产环境得到改善, 效果都较为明显。今后还需进一步优化某些工艺控制指标, 使系统更稳定的运行。

参考文献

[1]南京化学工业 (集团) 公司设计院编写.硫酸工艺设计手册[M].化工部硫酸工业信息站出版, 1994.

制酸技术 篇3

关键词：硫磺硫酸,熔硫系统,生产,技术改造

熔硫系统是硫磺制酸的一个重要工序,液硫质量的好坏直接影响制酸系统的运行,常因灰分的控制不好致使锅炉及转化器阻力上升。因酸度的控制不稳定,加热盘管的使用寿命大大缩短。

威顿(中国)化工有限责任公司(以下简称威顿公司)1 000 kt/a硫磺制酸配套的熔硫系统,于2005年1月动工,供建(A、B、C)三个熔硫系列与四台过滤机和硫磺散卸,当年10月投入使用。 熔硫能力可达350 kt/a。是目前国内最大熔硫系统之一。所产液硫供本公司2套400 kt/a和瓮福集团一套200 kt/a制酸系统使用,在运行的4年多时间里,为确保系统安全、稳定、长期运行,对系统作了一些的改进。

1 熔硫系统工艺流程简介

火车集装箱运输来的散装硫磺通过门机将集装箱移至倾翻台将硫磺倾入料斗;经瓮福1#、2#皮带再转到熔硫系统的1#、2#、3#、4#、5#皮带将硫磺卸到硫磺库;再用装载机加入料斗,用裙边皮带输送至快速熔硫槽,熔化的液硫从溢流口溢流到过滤槽,再用过滤泵打到过滤机过滤,经过滤后的精硫到达中间槽,用精硫泵输送到各制酸系统。其工艺流程见图。

2 运行情况

三个系列在二开一备情况下,均能满足制酸系统使用。各项指标达到设计值。酸度≦0.0001%,灰分≦30 mg/kg,电耗≦2.0 kW·h/t(液硫),水耗≦0.23 t/t(液硫),熔硫蒸汽消耗≦0.09 t/t(液硫),碱耗≦0.73 kg/t(液硫),硅藻土≦0.05 kg/t(液硫),年产量已超过330 kt/a。开车率仅为55%,各项指标均达设计值。

3 存在的问题及相应的改造

3.1 熔硫槽、过滤槽的环形蒸汽管保温的改造

熔硫槽、过滤槽的环形蒸汽管的保温,原采用纤维保温绵保温外用铝皮保护。时间稍长硫磺粉尘就会进入,容易发生着火,搅拌桨及油泵电机电缆常被烧坏。2007年6月拆除熔硫槽、过滤槽环形蒸汽管的保温,用复合硅酸盐纤维包扎,再用珍珠岩与水泥浆敷抹清光并与槽子的表面平。彻底阻止硫磺粉尘的进入保温层。改造后再未出现环形管着火事故。

3.2 改变过滤泵的转速

原过滤泵采用高转速泵(2 900 r/min),电机7.5 kW。由于所使用的硫磺中带有少许硫铁矿(因宏福1#、2#皮带有时要卸硫铁矿其分料口和本系统1#皮带相连,以及上硫磺的装载机同时要为宏福400 kt/a二套硫铁矿制酸配矿使用。硫铁矿进入系统是难免的)。致使泵的轴套、衬套、叶轮等容易磨损,槽内的沉渣使泵常易堵塞。检修频繁(有一台在一周内检修三次),系统运行不稳定。2007年8月将A过滤泵改为转速为1 450 r/min,电机11 kW(其它参数未变)的低转速泵,在试用的三个月里,泵运行平稳、未拆检过一次。12月底对另外两台进行更换。经过近两年的使用看,效果不错,堵塞现象也基本消除,每台泵使用半年以后才拆检一次,大大的延长了检修周期,降低了检修工作量,节约了检修费用,保证了系统的正常运行。

3.3 增加输磺管线的吹扫装置

熔硫系统紧靠铁路,与制酸系统相距很远,其输送管线长1.2 km,内管为￠100 mm,外管为￠160 mm的夹套蒸汽保温钢管,约30 000 mm用法兰连接。液硫输送管因停保温蒸汽时间过长,当温度低于114.5 ℃时,液硫将会凝固体积膨胀增大,钢管因热胀冷缩,致使法兰处垫子受损。当通汽后,硫磺熔化法兰处常漏磺,并且难以处理。多次因停汽,管内硫磺无法倒回致使输磺管线法兰处漏磺。2006年3月在进液硫大罐之前增加压缩空气吹扫装置,当熔硫系统停车检修及制酸系统大修停蒸汽前,先用压缩空气将输磺管内的液硫反吹到熔硫系统的中间槽里,当泵不反转时,即可确认管线已吹扫结束。改造后至今没因停保温蒸汽法兰处漏磺[1]。

3.4 4#皮带增加消防水喷头装置

4#皮带长128 000 mm、宽1 000 mm,安装在库房内。硫磺从3#皮带转到4#皮带时的落差很大,约有5 000 mm左右,其落料管内衬PVC板,硫磺通过时,对其冲刷摩擦,遇硫磺干燥时,极易因摩擦引起静电着火,在运行这几年中,已产生几次着火,虽然因发现及时而没有造成多大的经济损失,但确是一个不安全因素。我们拆除了落料管内衬的PVC板,并在落料管内增加了两个喷头,当硫磺粉尘过大,上喷头降尘不够时,便可打开下喷头在进一步降尘。另外,在4#皮带走廊上增加一根￠70 mm的消防水管,并在管上安装20个喷头,每相隔6 000 mm一个。喷淋水直接喷洒在整个皮带上。该管子直接与消防总管连接并安有一个电磁阀可在操作室内直接操作。当电磁阀打开后20个喷头同时喷水,如遇着火对整个皮带都能起到有效的消防作用。

3.5 5#皮带电缆的改造

5#皮带长16 800 mm、宽800 mm,安装在4#皮带机架上,属于移动式,可前、后整体移动,5#皮带机可左、右移动9 000 mm、可以正反转向整个仓库两侧布料。给皮带机供电的移动电缆是用钢丝绳悬挂在皮带的一侧,和皮带机平行且距皮带机很近,皮带机左右移动时,电缆随着移动,在移动的过程中,容易和皮带托辊接触摩擦。电缆外绝缘常被磨损,造成短路多次,并且电缆套入托辊,经常被拉断,带来很大的安全隐患。2008年4月对电缆安装进行改造,在靠驱动滚筒的一端,用￠70 mm,5 000 mm管焊接在距皮带700 mm高的外支架上,并延伸到支架外5 000 mm采用角钢斜拉支撑固定。在顶端焊一挂钩固定钢丝绳一头。钢丝绳沿支架返回9 000 mm同一高度的支架上。电缆从外支架的顶上外檐拉到新延伸的顶端,再返到钢丝绳上吊挂9～10 m进入驱动滚筒。并在进线处焊一700 mm高角钢固定电缆,同时便于左右移动推动电缆。改造后电缆不与运行的设备及部件接触,所以不会发生磨损和拉断,改造一年多来未出现任何故障。保证了设备的安全运行。

3.6 熔硫槽前下料斗托料问题的解决

原设计硫磺下料斗无振动装置,因硫磺经常湿度较大。极易发生托料现象而造成熔硫槽断料,造成熔硫槽内温度过高容易发生着火,采用人工通料劳动强度大且不安全。2006年10月在各料斗给料阀处增加了一台1.1 kW的振动器,有效的解决了硫磺下料斗托料问题。

4 结 语

硫酸熔硫系统投产运行的这几年中,通过一系列的技术改造,在降低成本、保证生产、安全运行、环境保护、节能降耗诸方面均取得了较好的效果。

参考文献

硫铁矿制酸的发展趋势 篇4

1 我国硫铁矿制酸的发展现状

随着我国农业政策的加强, 农业种地使用的磷复肥的需求也越来越高。硫酸是生产磷复肥的主要原料之一, 需求也在增加。最近几年来, 我国的硫酸工业的发展速度惊人, 但是受到硫磺制酸的影响, 我国铁矿制酸的发展受到了抑制, 其总产量也一度呈现下降的趋势。虽然说硫磺是制酸的最佳原料。但是我国的硫磺供应主要是依靠进口所得, 如果利用适当, 也能促进我国硫酸工业的发展, 满足我国各方面使用硫酸的需求。但是, 硫磺价格受到国际供需关系影响, 如果过分的依靠进口的硫磺来制酸, 势必会影响我国硫酸工业的稳定。随着硫磺价格的上涨, 我国一些硫磺制酸的装置逐渐回返为硫铁矿制酸。

我国的硫铁矿资源比较丰富, 根据硫资源的储存和开采状况, 硫铁矿也是我国生产硫酸的主要原料。我国是农业大国, 也是硫酸生产大国, 产量占据世界的百分之十六点七。随着国民经济的不断增长和农业对磷复肥需求的增长, 硫酸生产量还会一直增长。就目前情况来看, 硫铁矿价格有略微下降的趋势, 这样硫铁矿制酸的成本也会相应的降低, 逐渐缩小了与硫磺制酸在经济效益上的差距。尤其是硫铁矿产地周围, 硫铁矿制酸的竞争力强大。

硫铁矿是我国的自有资源, 需要合理使用。要加快硫铁矿制酸的发展步伐, 在数量上和质量上都要向更具有竞争力的方向发展。在2011年12月份, 我国硫酸的产量为693万吨, 比之前增长了百分之十一点二;2011年整年的硫酸产量为7416.6万吨, 同比增长了百分之十二点二。在硫酸行业的“十二五”规划中提到, 要不断加快企业和原料结构的调整, 积极转变经济增长方式, 综合利用各项资源, 对于硫资源采取多样化的供应策略, 不断加大技术改革力度, 争取在2015年, 硫酸产量达到九千万吨左右。

2 我国硫铁矿制酸的发展趋势

2.1 大型化

我国的硫铁制酸经过几十年的发展, 规模已经相当可观。装置规模逐渐由小型转化为大中型化。而且大型设备基本已经是国产化, 这就为我国硫铁矿质酸的大型化发展提供了一定的技术保证。大型化是提高硫铁矿制酸技术装备的前提, 只有制酸规模达到了一定的水平, 才能使单位面积产量的投资额度有所降低, 从而不断的提高生产效率, 有效的控制污染物和废热利用效率。硫铁矿制酸的大型化趋势, 会逐渐淘汰一部分技术落后的小型装置, 这部分小型装置的污染比较严重, 保留下来的装置能更加有效的提高我国的硫铁矿制酸技术水平, 不断提升制酸装置能有效的降低生产成本。而目前硫磺的价格相对较高, 是发展硫铁矿制酸的一个良好时机, 一些小型硫铁矿制酸企业需要抓住机遇进行设备改造, 加速大型化发展进程。

2.2 清洁化

清洁化生产主要是在综合治理污染策略应用到生产过程中, 减少对人类生活环境的破坏。就硫铁矿制酸起来说, 要充分利用原材料, 减少废气的排放和尾气酸雾的排放, 对废渣进行综合改造。解决矿渣问题具有提高经济效益和环保的双重功效。可以根据渣含量的不同, 选择水选或者磁选两种方式, 得到的富铁矿渣, 可以作为炼铁的原料之一。硫铁矿制酸的污水处理量也比较大, 造成了水资源的浪费。而稀酸洗净化就能不断降低水耗, 提高资源利用率, 在硫铁矿制酸中, 使用稀酸洗净化的趋势已经越来越明显。我国有一套完善的稀酸洗净化技术, 根据相关原料的含量, 选择净化流程, 实现系统高效运作。而净化过程中也会产生一些污水, 根据其中氟含量和砷含量的不同, 采取的处理方式也不相同。减少水污染、降低耗能是企业义不容辞的责任, 关系硫铁矿制酸企业的发展。经过半个多世纪的探索, 我国已经拥有成熟的硫铁矿制酸技术, 能够实现二氧化硫的达标排放, 硫铁矿制酸企业不断提高情节意识, 综合利用各项资源, 提高企业的社会效益和经济效益。但是目前硫铁矿制酸的废热可利用率不高, 主要是不能有效利用废热在净化工序转化为潜热。美国孟山公司开发了HRS回收硫酸系统低温废热, 利用效率很高, 虽然这个系统投资相对较大, 但是还是有一些企业采用。事实上, 可以根据各个企业的实际状况, 回收废热进行生活采暖、增加蒸汽产量等, 都是能源利用的方式。

2.3 延伸产品多样化

硫铁矿制酸企业要实现可持续发展的一个重要前提就是不断拓展以硫酸为中心的链式产品结构, 根据企业特点延伸产品多样化, 是企业科学发展的重点部分。硫酸延伸产品相对多, 基本包含了有机化工和无机化工的半边天, 比如硫酸系列产品、硫酸盐系列产品、亚硫酸亚系列产品、硫酸衍生酸类等。这些硫酸衍生产品保罗万象, 为硫铁矿制酸企业的优化发展提供了广阔的发展空间, 企业可以根据自身特点进行选择。以企业现在拥有的产品为基础, 除了考虑自用酸消耗量, 还要综合考虑资源利用效率, 来拓展延伸产品的价值。尽可能选择一些附加值比较高的产品, 这些产品消耗的硫酸较大。这样逐步形成主线支线清晰的企业产品链。发展循环经济, 通过资源-产品-再生资源的循环再利用, 实现企业经济效益最大化。

综上所述, 面对国际国内硫酸市场的风云变幻, 对我国硫铁矿制酸的发展既是机遇又是挑战。我们要紧紧抓住机遇, 研发技术, 改革制酸工艺和设备, 降低制酸成本, 规避市场风险。采用先进的技术实现清洁化、大型化生产, 综合利用废热, 废渣等, 从而提高硫铁矿制酸企业的市场竞争力。

参考文献

[1]温诚锋, 梁日忠.赵艳龙.我国硫资源“储备-来源-加工-消费”过程的工业代谢研究[J].化工矿物与加工.2006 (12) [1]温诚锋, 梁日忠.赵艳龙.我国硫资源“储备-来源-加工-消费”过程的工业代谢研究[J].化工矿物与加工.2006 (12)

[2]张龙银.抓住机遇, 科学发展--从当前硫铁矿与硫磺制酸的成本比较看我国硫铁矿制酸的发展机遇[J].硫酸工业2010 (1) [2]张龙银.抓住机遇, 科学发展--从当前硫铁矿与硫磺制酸的成本比较看我国硫铁矿制酸的发展机遇[J].硫酸工业2010 (1)

硫铁矿制酸产业的困境与对策探索 篇5

一、我国硫铁矿制酸工业的现状

据2014年统计,我国有硫酸生产企业347家,比十年前的600家减少了约250家,淘汰的基本是小型硫酸厂。硫酸产量呈纺锤形结构:年产硫酸一百万吨以上的大型硫酸企业有16家,产量占总产量的33.1%;年产硫酸十万吨以下的小型硫酸企业有201家,产量占总产量的9.9%;年产硫酸十万吨至一百万吨之间的中型硫酸企业有130家,产量占总产量的57%[1]。中小型企业的硫酸产量虽占2/3,但其生产设备、工艺和环保技术水平比较落后,设备效率较低,原料消耗较高,环境污染较大,影响着我国硫酸整体质量和产业发展。

硫铁矿制酸是重要的硫酸生产方式,硫铁矿制酸在我国有很长的历史。在国外,尤其是缺少硫铁矿藏的国家,大都是硫磺制酸。毋庸置疑,硫磺制酸在各方面都有一定的优势。由于近年国际硫磺价格走低、而国内硫铁矿资源相对紧张,我国硫磺制酸生产发展也较快。硫磺制酸所占比例一路攀升,由1995年的1.5%,飙升到2001年的30%,近年都保持在40%以上。相反,有诸多因素制约着硫铁矿制酸的发展,1995年我国硫铁矿制酸比例达到历史最高水平的82.1%,此后一路下滑,1999年为58.9%,2001年为43.5%,2013、2014年保持在23.5%[2]。反映出我国硫铁矿制酸为主的硫酸行业困难重重,险象环生。

二、我国硫铁矿制酸工业的挑战

国内硫酸产品主要用于化肥工业,硫酸消费总量中有一半以上用于磷肥工业。普钙、硫铵、重钙、尤其是高浓度磷肥(磷酸一铵和磷酸二铵)等生产都离不开硫酸。硫酸用于化肥的消费比例2001年为70%,2014年是60.9%。2014年用于磷肥的硫酸占化肥用酸总量的86.3%[1]。我国是农业大国,现代农业的发展,固化了化肥的刚性需求,再加上国际市场的需求,必然带动化肥产量和硫酸产品消费量的长期增长。

长期以来,我国生产的硫酸都不能满足国内对硫酸产品的需求,每年都有相当数量的硫酸进口作为补充,而且呈逐年增长态势。据有关资料,近年来国际硫酸价格持续走低,我国硫酸和发烟硫酸的净进口量,由1995年的4.61万吨/年,增加到2002年的183.24万吨/年,逐年递增,平均年增长率达69.23%,远远高于国内硫酸产量的平均年增长率。可以预测,我国今后数年内对硫酸产品的需求缺口也将长期存在。

既然国内对硫酸需求量巨大,而且国内硫酸产量又不足以满足需求,按理说我国硫酸产品应该供不应求,日子很好过。其实不然。据有关资料表明,八五九五期间,我国实际完成投资约182亿元人民币的五大重点磷肥项目中,一个建成即停产,其他四个自建成投产之日起就大面积亏损。2002年一年就亏损15亿元。在重点磷肥项目里,硫酸都是重头戏。虽然大型磷肥企业亏损主要表现并不在于硫酸生产层面,但是主导产品磷肥生产亏损,倒过来累及产品上游硫酸生产却是实实在在的。其中原因很多,除了投资决策、产能过剩等宏观原因之外,原材料以及产品的价格逆向波动和倒挂是关键问题所在。而硫酸及化肥企业并不能找到应对措施,不能采取有效办法消化不利因素,因此长期亏损,发展乏力,步履艰难。

三、硫铁矿制酸产业发展刍议

(一)严格控制硫铁矿制酸产能扩张。从国家宏观政策层面上说,应该严格执行国家环保法规,将安全、能耗、环保等指标作为高压线,继续淘汰落后硫酸产能,关停不达标企业。政府应帮助相关企业化解相关问题,发挥规模经济的优势。由于磷素在土壤中不易流失,通过多年施用磷肥,我国农田大面积亏磷的状况已得到根本改变。今后国内农业对于磷肥的需求不会有强劲增长,只能保持平稳的需求,也决定了硫酸平稳的消费量。绝对不能再扩大产能,应保持硫铁矿制酸的生产比例,减少对国际硫磺市场的依赖,以保证我国硫酸产业的安全。

(二)切实抓好三废处理与热能回收。硫铁矿制酸在我国已经是历史悠久的无机酸生产工业,生产技术和工艺流程已经相当成熟。八五九五期间又从德国、意大利、瑞典、加拿大等国引进当时处于国际先进水平的生产设备,生产水平和产品质量都上档次。但是三废处理,热能回收等问题一直还在困扰企业,严重影响企业的经济效益。因此企业应该加大力度,研究实施废渣(中和渣和硫铁矿渣)、废水(稀酸含尘废水)、废气(二氧化硫)的无害化处理和利用,推广热能回收特别是低温位余热回收技术,力争余热利用率达90%以上。从而大幅度提高企业的经济效益。

(三)加大创新力度生产高端硫酸产品。目前市场上低端硫酸产品供求已基本接近于饱和,但是某些军工化工急需的高端硫酸产品,我国硫酸企业尚无法满足,不得不付出大价钱依靠进口。对于磷、煤资源缺乏,硫资源不足,市场也不占优势的磷肥企业而言,另辟蹊径寻求出路是当务之急。这就要把加大科技创新力度,研发生产高端精制硫酸产品作为突破口。

摘要：硫酸是极其重要的工业原料,近几年来诸多因素制约着硫铁矿制酸的发展。硫铁矿是我国重要的自有资源,国内对磷肥和硫酸的需求稳定持久,应该采取控制产能,优化产品等措施,让我国硫铁矿制酸工业走出困境。

关键词：硫铁矿制酸,制酸工艺,产业发展

参考文献

[1]李崇.中国硫酸工业现状及“十三五”发展思路[J].硫酸工业,2016,1:1~7

制酸技术 篇6

1 改造前酸洗净化流程及运行

1.1 气体流程

来自电除尘器约270℃的高温炉气, 进入空心冷却塔, 与从塔顶喷淋而下的5%稀硫酸逆流接触, 温度降到60℃以下。然后进入填料洗涤塔, 与从塔顶喷淋而下的5%稀硫酸逆流接触, 进一步除去杂质, 温度降至55℃。然后进入间冷器的管程, (管程内同时有2%稀硫酸喷淋, 与气体并流接触) 与壳程的冷却循环水进行热交换后, 温度降到40℃以下, 进入电除雾。

1.2 循环酸流程

冷却塔循环稀酸、洗涤塔循环稀酸、间冷器循环稀酸分别来自各自的循环酸槽, 分别由稀酸循环泵输送至塔顶喷淋, 然后回到槽里。间冷器循环稀酸、洗涤塔循环稀酸以及冷却塔循环稀酸相互串联, 排污由冷却塔循环泵出口分支进行, 补充水在间冷器循环酸槽。

1.3 改造前流程图

1.4 改造前主要设备一览表

1.5 存在问题及分析

主体塔设备自投产以来没有更新过, 随着装置生产能力的不断增大, 设备状况日益老化。洗涤塔塔体出现裂缝漏酸, 塔内喷头经常掉下, 严重影响洗涤塔的喷淋分酸效果。玻璃钢气体大管由于长期使用变形穿孔严重, 漏气量大, 同时增加了系统阻力。间冷器冷却管组出现内漏, 造成冷却循环水被带入后面的电除雾, 影响系统的正常生产。重要的是酸洗流程阻力大, 总阻力为2.5~2.6 k Pa。尤其是间冷器, 阻力大约1.0 k Pa, 占了流程阻力的40%。如果在沸腾炉操作失误出现升华硫时, 间冷器容易堵塞且很难清理。

近年来, 随着硫酸工艺技术的不断发展进步, 净化酸洗流程基本上全部采用板式换热器来代替传统的间接冷却器。不但一次性投资少, 而且流程短, 占地面积小, 操作简单, 易于生产管理。因此, 对净化流程进行技术改造就显得势在必行。

2 改造措施

2.1 改造方案

为解决主体设备老化, 阻力大的问题。厂工程技术人员经过讨论分析及相关工艺核算, 对同行厂家的考察, 了解相关信息, 确定了改造的方案:决定取消间冷器, 用板式热器来冷却洗涤塔的循环稀酸。对洗涤塔进行整体改造更新, 将原先的喷头式分酸器改造为管式分酸器, 塔体尺寸稍稍增大, 塔内外材质全部选用聚丙烯。对冷却塔出口到电除雾进口气体管道全部更新, 材质为聚丙烯。对循环酸槽的串酸流程进行改造, 增加两个循环槽, 实现循环槽的沉降, 以避免板式换热器的堵塞。

2.2 气体流程

来自电除尘器的炉气约270℃, 进入空心冷却塔, 与从塔顶喷淋而下的5%稀酸逆流接触, 温度降到60℃以下。然后进入填料洗涤塔, 与从塔顶喷淋而下的5%稀酸逆流接触, 温度降到40℃以下, 进入电除雾

2.3 循环酸流程

洗涤塔循环稀酸经过板式热器, 与循环冷却水进行热交换。洗涤塔循环稀酸与冷却塔循环稀酸分开循环[1]。为避免稀酸杂质堵塞板式换热器, 增加两个稀酸循环槽, 实现洗涤塔循环稀酸的沉降。串酸只能由洗涤塔酸串入冷却塔酸, 加水在洗涤塔循环酸槽[2]。同时, 为合理调节洗涤塔喷淋酸量, 在洗涤塔泵出口管线上回装稀酸流量计, 方便生产操作调节。

2.4 改造后流程图

2.5 改造后主要设备一览表

3 改造前后的主要运行分析及效益估算

3.1 改造前后部分主要指标对比情况

从表3可以看出, 改造后新洗涤塔出口气温比原先的间冷器出口气温下降了近3℃, 达到了设计目标值。流程的阻力明显下降, 共减少约0.8~1.0 k Pa。新洗涤塔的除尘效率达到要求, 并且效率比原先的洗涤塔效率更高。

3.2 经济效益估算

(1) 仅阻力下降近1.0 k Pa, 经测算可降低主风机 (装置配套为800 k W, 6000 V) 能耗10 k Wh。一年下来可节约电费4万元。

(2) 同时取消了间冷器循环酸泵, 能耗降低5.5 k Wh, 每年节约电费2万元。

(3) 由于没有采用传统的CN过滤器, 而是采用重力自然沉降的方式, 每年可节约CN过滤器每年的运行成本 (包括加药、冲洗、人工) 等, 近10万元。

(4) 由于没有使用CN过滤器, 同时减少投资20余万元。

4 结语

经过9个多月的运行, 实践表明本次净化改造是相当成功的。板式换热器的效果明显优于间冷器, 系统阻力下降, 降低了装置能耗。同时本次改造节约了投资, 达到了预期的目标, 值得同行借鉴。

摘要：硫铁矿制酸装置净化流程改造的相关情况, 以及改造前后的运行指标对比。改造后的运行表明, 净化流程采用板式换热器具有显著的优点, 换热效果好, 系统阻力小, 能耗明显降低, 还有利于装置的生产管理。同时采用循环槽两级沉降的方式可以实现净化稀酸的净化, 满足生产要求, 值得同行借鉴。

关键词：间冷器,板换,改造,运行

参考文献

[1]张绍东, 古光明, 李蓉, 等.不动管柱换层采油工艺技术与应用[J].石油机械, 2002;30 (4) :36-37.

[2]王彧, 古光明, 李蓉, 等.两层分层同采工艺管柱的研制[J].石油机械, 2006, 34 (10) :37-38.

[3]胡风涛.Y441E型液压封隔器[J].石油机械, 2002, 30 (10) :12-14.

制酸技术 篇7

关键词：冶炼烟气制酸,环境污染,治理技术,发展趋势

1 前言

冶炼烟气制酸是我国硫酸工业的重要组成部分, 由于冶炼烟气制酸具有不可取代的环保意义、原料价格低廉、市场风险最小等特点, 因此, 冶炼烟气制酸将随着有色冶金行业的发展稳步发展, 但同时日益突出的环境污染问题和如何提高硫资源利用问题摆在了我们面前, 环保效益和经济效益已成为制酸工业的重点。根据统计, 2011年我国硫酸总产量 (以H2SO4计) 为79738kt, 其中冶炼烟气制酸产量为21297kt, 占硫酸总产量的26.71%;硫磺制酸产量为38441kt, 占硫酸总产量的48.21%;硫铁矿制酸产量为19691kt, 占硫酸总产量的24.69%;石膏及其他原料制酸产量为309kt, 占硫酸总产量的0.39%。以下是冶炼烟气制酸对环境的污染论述及治理方法、对策。

2 冶炼烟气制酸对环境的污染

冶炼烟气制酸过程中产生的“三废”, 即废气、废水、废渣, 会对大气和周围环境造成严重的污染。各国对硫酸工业污染物排放标准总的趋势是要求越来越严, 我国硫酸工业污染物排放标准目前是按照2011年3月1日起开始实施的GB26132-2010标准执行。“三废”对环境的污染具体表现如下:

2.1 废气的污染及危害

废气是指由制酸系统尾气中排放出的SO2、酸雾等有害气体, 其危害如下:

(1) 对人体健康的危害。人吸入一定量的SO2气体后, 会诱发呼吸道疾病并使之恶化, 诸如咳嗽、痰量增加、咽喉炎和气管炎等甚至引起肺气肿等痼疾。当SO2浓度达到100ppm时, 呼吸道会立即发生痉挛、呼吸困难、甚至窒息死亡。

(2) 对植物的危害。SO2会破坏植物的叶绿素, 当空气中的SO2浓度达0.2ppm时, 许多植物就出现不能生长, 枯萎现象。长时期作用下, 农作物叶子就会变黄或发生烟斑, 产量减少。当SO2浓度达到1~2ppm时, 即使是受害时间较短 (2~3小时) , 也会使许多植物的叶子表面组织遭到破坏, 生长和吸收能力下降而致枯萎。

(3) 对环境的污染及危害。SO2对环境的危害就是酸雨的形成。随着环境保护意识的增强, 人们对硫酸系统尾气中SO2的排放提出了越来越高的要求。国家环保部于2011年3月1日起开始实施GB26132-2010《硫酸工业污染物排放标准》, 新建的硫酸装置尾气SO2最高允许排放浓度为400mg/m3, 与原有标准GB19297-1996中960mg/m3, 相比, 削减了58.3%, 一般大型装置和两转两吸运转正常的中、小型装置都能达到要求, 但也有一部分装置由于技术和管理的原因尚不能达标排放, 而在国外不达标排放的装置是无法生存的。

(4) 云南铜业股份有限公司 (以下简称云铜) 冶炼烟气制酸生产现状。云铜是我国大型铜冶炼企业之一, 1960年投产, 距今已有五十多年的炼铜生产经验。原采用的工艺是矿热电炉铜熔炼方法, 生产过程中产生大量低浓度SO2烟气, 由于烟气量大, 硫酸系统难以处理, 因此经常部分排空, 另烟气中SO2浓度低, 制酸工艺只能采用一转一吸, 尾气不能达标排放, 硫利用率仅达80%, 每年有大量的SO2排入大气中, 不仅损失了硫资源, 而且造成了严重的环境污染。鉴于此, 本着节能降耗, 改善环境, 降低成本和提高效益的目的, 云铜于1999年技术引进了当时世界先进的艾萨熔炼工艺技术, 采用富氧熔炼, 产生高品位冰铜, 该工艺于2002年5月投产至今, 在节省燃料的同时产生了少量高浓度的SO2烟气, 满足了两转两吸制酸工艺的要求。

云铜现有冶炼烟气制酸装置2套, 即硫酸三、四系列, 2套制酸装置承担了铜冶炼火法系统艾萨、转炉、电炉烟气的制酸及环保达标排放任务, 年产硫酸65万吨, 采用的是稀酸洗涤净化二转二吸制酸工艺流程。硫利用率达98%以上, 达到国际先进水平。

2.2 废水对环境的污染

废水是制酸工业的另一个污染物, 主要是硫酸净化生产工序产生的污酸水, 其中含砷、氟等重金属离子, 如果不经过处理而直接排入江河, 将严重污染环境, 危害人类健康, 因此污酸的处理是及其重要的。

云铜目前对酸性废水处理的工艺是硫化-石膏-中和铁盐法, 处理后的水质符合GB25467-2010《铜镍钴工业污染物排放标准》, 达标废水直接排入螳螂川。

2.3 废渣对环境的污染

制酸工业的“废渣”, 一般由净化工序产生, 净化工序产生的废渣是一种自然资源, 含复杂多金属, 为有效利用资源, 发展循环经济, 可进一步提取其中的稀有金属, 提高企业经济效益, 减少对环境的污染。如随意丢弃, 将造成对大气、水源和土壤等的污染。

3“三废”的治理对策

3.1 对废气的治理

随着越来越严的环保趋势要求, 制酸工艺的尾气处理越来越受到各国的重视。一转一吸制酸系统出来的尾气因SO2含量较高, 必须经过进一步处理达标后才允许排空, 即使经过两转两吸制酸工艺出来的尾气, 先进的企业也要经过吸收塔和尾气电除雾器, 进一步除去SO2和酸雾后达标后才能排空。目前世界各国对尾气的处理, 概括起来主要有以下三种方法:

方法一:利用高烟囱进行扩散稀释

将含SO2的尾气从一定高度的尾气烟囱排出, 利用自然扩散稀释, 使降到地面上任何地点的SO2浓度低于最高容许浓度。烟囱高度根据排出的SO2绝对量及当地的气象条件, 按地面最高容许浓度与烟囱有效高度的平方成反比关系计算而定。但是这种方法没有从根本上解决SO2对大气的污染, 特别是在气象条件恶劣的情况下, 扩散不良, 再高的烟囱仍然达不到充分稀释的目的, 另外, 烟囱越高, 造价越高。

方法二:提高工艺装备水平, 减少尾气中SO2的生成量

要减少尾气中SO2的生成量关键在于提高冶炼烟气制酸的整体工艺水平, 目前最典型的是二转二吸工艺取代一转一吸工艺, 转化率可从95%~96%提高到99.5%, 尾气排放中的SO2可从原来的2000~3000ppm降到400ppm的国家排放标准以下。

方法三:尾气脱硫

通过尾气脱硫工艺处理, 可达到国家排放标准。目前, 尾气脱硫工艺主要有以下几种方法:

(1) 氨-酸法

这是目前工业生产中应用最多的方法, 主要分成四个步骤, 即:吸收、吸收剂再生、分解和中和, 具体如下:

实际上吸收剂是 (NH4) 2SO3-NH4HSO3溶液。 (NH4) 2SO3对SO2有很好的吸收能力, 是主要的有效吸收剂, 在吸收塔内按下列反应式吸收尾气中的SO2及附带吸收部分SO3, 化学反应方程式为:

吸收剂再生:吸收剂再生是为了增加 (NH4) 2SO3而不断补充氨水或气氨, 使部分NH4HSO3向2NH4HSO3转化的过程, 其化学反应方程式为:NH4HSO3+NH3= (NH4) 2SO3

分解:分解是用浓硫酸来对中间产物 (NH4) 2SO3-NH4HSO3进行分解, 其化学反应方程式为:2NH4HSO3+H2SO4= (NH4) 2SO4+2H2O+2SO2 (NH4) 2SO4+H2SO4= (NH4) 2SO4+H2O+SO2得到含水蒸汽的SO2后, 可送回制酸系统重新用于制酸, 也可再经过一系列处理后得到附加值更高的液体SO2产品。

中和:用氨中和过量硫酸, 其化学反应方程式为:2NH3+H2SO4= (NH4) 2SO4, 硫酸氨可作为液体肥料直接用于农业, 或通过蒸汽结晶得到得到固体硫氨。

(2) 石灰乳法

吸收剂用石灰乳浆即Ca (OH) 2, 化学反应为:SO2+Ca (OH) 2+H2O=Ca SO3.2H2OSO2+Ca (OH) 2+H2O=Ca SO4.2H2O, 该法投资与操作费用都较低, 流程和设备简单。

(3) 活性炭法

活性炭法是使尾气通过含碘的活性炭床层, SO2被活性炭表面所吸附, 与氧、水蒸气反应而生成H2SO4, 采用再生方法把吸附的H2SO4吸出来的过程。活性炭催化氧化法具有工艺简单、流程短、控制方便、系统运行稳定、烟气净化率高等优点, 但由于碘的供应存在困难, 全面推广含碘活性炭的使用有它的局限性。研究中的含氮活性炭法, 如能达到含碘活性炭的净化率及再生各项工艺指标, 将会有广阔的应用前景。

(4) 柠檬酸钠法

由于SO2溶解在水中形成HSO3-和H+, 随着H+浓度的增加, 会限制SO2的继续溶解, 如在水中加入柠檬酸钠后, 则柠檬酸钠就会与H+形成缓冲性溶液, 限制H+的增加, 使PH值减少, 从而使SO2的溶解度增大。其总反应式为:3SO2 (气) +Na Cit+3H2O=3Na HSO3+H3Cit, 式中Cit代表柠檬酸。

以上是目前应用较为典型的4种方法, 其它的方法还有碳酸钠吸收SO2 (钠法) 、氢氧

化钠吸收SO2 (烧碱法) 、氧化镁吸收SO2 (氧化镁法) 、离子交换树脂吸附SO2法等等方法, 其原理均是围绕如何将SO2转化为无害的有益物质来进行的综合回收利用。另外, 对于尾气中酸雾的处理, 工艺上可增设尾气电除雾器或纤维过滤器等装置, 使尾气净化达标排放。

云铜经过多年的冶炼烟气制酸生产工艺实践, 在尾气治理方面取得了显著的成效。在原一、二系列为一转一吸制酸工艺, 氨-酸法尾气处理工艺的基础上, 采用二转二吸制酸工艺的三、四系列在尾气排放SO2浓度≤400mg/m3, 酸雾≤45mg/m3的条件下, 尾气通过氨-酸法进一步处理, 达到了国家排放标准, 对维护周边乃至整个昆明市的生态环境作出了重要的贡献。

3.2 对废水的治理

废水是指含污酸的水, 主要来自硫酸净化工序, 一般排至中和站进行中和处理达标后外排。

目前, 由硫酸工序产生的污水处理方法主要有石灰法和石灰-铁盐法两种方法, 其中石灰法可用于污水中含砷、氟等其它重金属离子较低时的处理, 经过一步中和、一步沉降即可达到国家排放标准;石灰-铁盐法污水中含铁量对砷的去除有很大的影响, 故铁离子参加反应能较好地去除砷。为了强化除砷、氟效果, 还可以加入如聚丙烯酰胺之类的絮凝剂。云铜原污水处理采用的是中和-铁盐氧化法, 随着艾萨法熔炼工艺的投入运行, 使砷的分布发生了很大的变化, 于2011年7月经过改造后, 污酸站开始使用硫化-石膏-中和铁盐新工艺, 出水水质达GB25467-2010《铜镍钴工业污染物排放标准》, 且达标率稳定。

3.3 对废渣的处理

制酸工业的“废渣”, 一般由净化工序及中和站产生, 含复杂多金属, 可进一步提取稀有金属, 有效利用资源, 提高企业经济效益, 减少对环境的污染。目前因回收难度较大, 生产成本高, 因此大部分堆存或填埋。

4 冶炼烟气制酸环保发展趋势及展望

4.1 采用节能、低耗、低废的冶炼清洁生产工艺, 倡导“绿色生产”

21世纪实施的是可持续发展战略, 企业的命运与环境的关系比以往任何时候都更为密切。环保达标成为企业生存的首要条件。国家环保部于2011年3月1日起开始实施GB26132-2010《硫酸工业污染物排放标准》, 新建硫酸装置尾气二氧化硫最高允许排放浓度为400mg/m3, 与原有标准960mg/m3, 相比, 削减了58.3%, 环保要求越来越严。提高硫的利用率是减轻环保压力的关键所在。目前, 我国有色行业硫回收率大约在80%, 硫回收率偏低, 主要是低浓度烟气没有回收处理及现有制酸工艺装置转化率低的原因, 因此采用先进的、节能、低耗、低废的冶炼清洁生产工艺及制酸工艺 (如WSA工艺及动力波洗涤技术等) 倡导“绿色生产”势在必行。

云铜通过引进艾萨熔炼技术, 硫平均回收率由2000年的86.1%, 达到了2010年98.03%、2011年98.15%、2012年98.16%的国际先进水平。

4.2 推广环保科研成果, 强化污染治理

硫酸工业是一个古老的行业, 至今已有260多年的发展历史, 由于不属于技术密集型行业, 长期以来工艺改革进展缓慢。但随着环保条例的日趋严格, 新一轮的工艺改革已悄然展开, 不久的将来极有可能形成多元化的工艺格局。我国每年都有很多环保科研项目获奖成果, 如烟气脱硫技术等 (目前云铜正在进行此项技术的设计等筹备工作) 。企业在强化污染治理的同时, 可和科研院所加强合作, 以企业为主体, 采用环保科研的成果进行产业化, 促进环保效益和经济效益的双丰收。

4.3 引进先进技术, 进行国际合作

对于中国的硫酸工业来说, 加入WTO, 促进了环保事业的全球一体化进程, 采取引进、合作、合资等方式, 引进国际先进技术, 进行国际合作, 在关键设备消化吸收的基础上开展技术创新, 加大对外技术交流和国际合作的深度和广度, 逐步缩小与国际先进技术的差距。

将使我国的冶炼制酸企业在节能降耗、增产减污等清洁工艺方面得到发展, 对国家环保发展起到积极推进的作用。

参考文献

[1]齐焉.2011年我国硫酸磷肥生产态势分析[J].硫酸工业, 2012 (2) :1～5.

[2]胡玲, 肖九高, 汪志和, 陈光祥, 曹静.离子液循环吸收法脱除和回收硫酸装置尾气中二氧化硫[J].硫酸工业, 2013 (1) :24～25.