氧化物气体的关系

氧化物气体的关系（精选9篇）

氧化物气体的关系 篇1

半导体电阻式气敏传感器是气体传感器中颇受重视的一类。其中,金属氧化物半导体气体传感器又是重要的一种,该类气体传感器是利用金属氧化物(包括复合氧化物)半导体作为基体材料,添加一定的催化剂和其它金属氧化物作为添加剂制作而成。其基本工作原理是当气体吸附于该半导体表面时,将引起半导体材料总电导率发生改变,从而导致传感器电阻随气体浓度发生变化。 1968年日本的费加罗公司首先在市场上推出了掺有Pd、Pt的SnO2气体传感器,气敏陶瓷开始实用化。在这以后,市场上逐渐出现了各种各样的金属氧化物半导体气体传感器,并广泛应用于各个领域。20世纪80年代中期,随着人们对不同添加剂或催化剂可在同一基体材料上作用,而使同一基体材料对不同气体具有不同敏感效应的了解,人们对气体传感器的研究又有了新的进展,即开始注重各种添加剂、催化剂对不同气敏材料体系的灵敏度,选择性及初始阻值的影响。20世纪90年代初期,随着更多的材料工作者的加盟,这一时期对各类气体敏感的新材料不断涌现,这段期间在气敏材料研究领域的主流是:由成份与气敏特性的关系研究转化为微观结构与气敏特性的关系研究。90年代后期,总的实验研究工作特点可用四个字来概括:优化设计。这表现在气敏材料的化学成份和微观结构的优化设计;元器件结构和电极结构的优化设计;传感器工作模式的优化设计几个方面。元器件结构和电极结构的优化设计以及传感器工作模式的优化设计使得一些新的概念被用于金属氧化物半导体气体传感器。金属氧化物半导体气体传感器是国家重点支持的新型传感器之一,国内技术发展现状是:低功耗气敏元件(如一氧化碳,甲烷等气敏元件)已从产品研究进入中试。本文介绍的是我公司自主开发的一种低功耗气敏元件的生产工艺。

1 试制前准备

1.1 优化元件结构设计

设计采用直热式结构,减小元件体积,降低元件功耗。由于材料特性的限制,传统旁热式结构因需要较高的加热温度,所以不得不采用陶瓷管内引入加热电极以获取较高的工作温度。此种方式虽然保证了产品良好的工作温度,但带来的问题是:体积庞大,结构复杂;需要独立的加热电极,造成产品装配布线结构更复杂;稳定性差;制造成本高,元件寿命短;生产工艺复杂,流程多,质量过程控制难度加大;功耗高。直热式金属氧化物半导体传感器采用直接加热工艺,使元件加热和敏感电极实现共用,两只电极可以同时采用同一电源,电极通过材料敏感珠连为一体, 使加热电极和敏感电极同时工作,元件体积大大减小,功耗大大降低。

(1) 通过采用铂丝代替Ni-Gr丝加热,产品的工作温度的稳定性大大加强 ,产品寿命显著提高。铂丝是一种稳定金属,实验发现,在高温环境下,其稳定性远比Ni-Gr丝更稳定。

(2) 经反复实验后采用直接加热结构的0.30 mm直径元件敏感珠,既保证了元件催化所需要的合适功率,又确保了产品制造后的最终体积和结构。颠覆性地解决了旁热式气敏元件体积庞大、加热功耗过大的弊端,提供了一种新颖的气体敏感元件结构。

1.2 基础敏感材料纳米化

在制备基础材料SnO2时,在传统的沉淀滴定法的基础上,通过改变滴定速度、反应温度、搅拌速度和添加适量合适的添加剂,来改变反应生成SnO2材料晶体结构,使SnO2晶体直径更加小,达到纳米级,实现基础材料纳米化。纳米材料由于其非常大的比表面积,比块状材料有更优异的气敏性能。纳米气敏材料具有:灵敏度高,选择性好,响应迅速,工作温度低,受环境影响小等突出优点。其制备过程与传统材料制备有本质的不同,主要制备过程为: SnO2制备用液相沉淀法、微乳液法,采用分析纯的SnCl4和NH3·H2O及添加剂在特制的装置中进行反应,生成纳米级的Sn(HO)4,然后再进行烧结,得到纳米级的SnO2晶体。该法得到的产物粒径较小、分布均匀、稳定性高、重复性好,易于实现高纯化。利用该法得到的敏感材料,其粒径大小可控制在几至几十纳米之间。敏感材料的配制,按照配方用精度是0.1 mg的电光分析天平精确称量出各成分所需的药品的质量,依次加入玛瑙研钵中进行研磨,研磨至各组分混合均匀为止。

1.3 生产工艺流程的优化

传统的直热式元件在生产工艺上一般都是先用铂丝绕好加热丝,再用一段直的铂丝插到环形加热丝中间,将调好的敏感料涂在加热丝环上,形成敏感材料珠,干燥、烧结后焊接到三脚底座上,老化、测试,封帽包装。按照传统工艺生产,在涂料的时候由于直的那段铂丝没有任何依托,在涂料过程中很容易出现这段铂丝和加热丝相连的现象,给生产带来很大的困难。为了避免这一现象,必须要对传统的生产工艺进行优化,经过反复试验,采取先焊接后涂料的方式来解决这一问题。经过优化的工艺流程如下:

2 试制元件

按照已经确定的工艺流程进行试生产,具体过程如下:

(1) 材料制备:敏感材料以SnO2为基础材料,制备过程是氨水进入溶液中与Sn4+反应生成氧化物锡晶核,28 ℃～35 ℃的温度下生长、搅拌,然后依次加入双氧水和环乙烷,再加入氨水并控制溶液的pH=7～9,制成氧化锡沉淀,经过陈化,过滤,烘干,研细,再将其在高温煅烧1.5 h～2.5 h,获得SnO2超细粉末;将SnO2和添加剂MgO、Pd、In2O3,充分混合研磨后,用去离子水调成糊状,涂敷在预先烧制的铂丝线圈上,制成微珠式元件,将元件在空气中用高压老化1.5 h～2.5 h,电老化45 h～50 h。如果测试指标合格,则按照以上配方制得敏感材料。

(2) 绕丝:将铂丝在绕丝机上缠绕,控制好绕丝圈数确保阻值的准确性。把绕好的加热丝整理成所要求的形状。

(3) 焊接:将一段5 mm左右的铂丝压焊到底座中间的引脚上,抻直与引脚方向保持一致。取已整形的加热丝,穿在已焊好的铂丝上,摆好位置,使加热丝的环正好位于底座中间引脚的正上方,且与中间铂丝不接触,并焊接好。

(4) 清洗:以超声波清洗机加适量去离子水清洗焊接好的电极,并烘干。

(5) 涂料:用涂料笔将已制得的敏感材料涂在加热丝上。并用红外烘灯烘干。

(6) 高压老化:将元件插到高压老化板上,调整高压老化电源输出高压老化所需电压,进行高压老化,使敏感料固化,形成敏感料珠。

(7) 老化:将已高压老化好的元件插在老化板上,调整老化电源,输出老化所需电压,进行老化,使元件性能趋于稳定。

(8) 测试:将老化好的元件插到测试箱内,调整测试电压至工艺要求,密封测试箱。注入相应浓度的待测气体,测出传感器在7分钟中前和7分钟后的输出电压值,计算出元件的体阻和灵敏度。

(9) 封装:将测试合格的元件用压力机进行封帽。

(10) 回测:将已封装的传感器插在回测台上,用电阻测试仪表对加热丝进行测试,检验封帽过程中有没有加热丝断的现象。

(11) 包装:将已回测合格的元件用泡沫盒进行包装。

由于前期准备工作做得比较充分,以上试制过程很顺利,作出的元件经过和进口费加罗元件进行性能对比,结果表明,我公司生产的直热式气敏元件性能已达到或接近费加罗元件的水平,具体对比如表1。

4 试制总结与展望

通过以上试制过程,生产出来的气敏元件的性能基本达到了预期的指标,整个工艺流程在实际生产过程中运行流畅,基本与我公司实际情况相适应,适合工业化生产,此次工艺过程的开发是成功的。虽然生产出来的气敏元件主要性能已接近费加罗元件水平,但是也要看到和费加罗元件还存在不小的差距,比如:元件的长期稳定性和材料的牢固性都与费加罗元件有一定的差距,这需要在以后的生产实践中不断地总结,探索,才能逐步取得进展。

气敏元件属于高新技术产品,直热式半导体气体传感器及其应用产品具有十分广阔的现实市场和潜在的市场需求。据权威部门预测,该类产品每年正在以20%以上的增长速度成长,具有良好的发展前景。相信通过国内同行的共同努力,一定会在今后的时间里在气敏元件和敏感材料的制作上取得突破性成就,打破国外对此产品的技术垄断。

摘要：金属氧化物直热式气体传感器是一种功耗很低的气体传感器,本文叙述了金属氧化物直热式传感器的制作工艺研制的过程,并对该项技术的发展方向进行了展望。

关键词：金属氧化物,直热式,气体传感器,制作工艺

氧化物气体的关系 篇2

采用活性污泥法富集培养去除甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫等甲基硫化物的优势菌种.结果表明,经过驯化后的活性污泥,对废水中的甲硫醇钠及COD去除率达90%,SV为18%.分析了在活性污泥驯化过程中原生动物的数量和种群的演替过程.将经驯化的`活性污泥固定化后处理甲硫醚和二甲基二硫恶臭废气,在进气质量浓度分别为2～50,1～40mg/m3的范围内,甲硫醚和二甲基二硫去除率都能稳定在90%左右.

作 者：赵鹏 王京刚 栾金义 高明华 侯秀华 梁云 Zhao Peng Wang Jing-gang Luan Jin-yi Gao Ming-hua Hou Xiu-hua Liang Yun 作者单位：赵鹏,王京刚,Zhao Peng,Wang Jing-gang(北京化工大学,化学工程学院,北京,100029)

栾金义,高明华,侯秀华,梁云,Luan Jin-yi,Gao Ming-hua,Hou Xiu-hua,Liang Yun(中国石油化工股份有限公司,北京化工研究院环保所,北京,100013)

氧化物气体的关系 篇3

氧化锌(ZnO)是一种功能性n型半导体材料,禁带宽度为3,37eV,呈现良好的热和化学稳定性,其纳米结构、微米结构及薄膜等在传感器中具有很好的应用前景。ZnO微纳结构的制备方法包括水热法、溶胶-凝胶法、沉淀法和静电纺丝技术等。ZnO的导电性随暴露环境中气体浓度而发生变化,即吸附的气体会使ZnO的电阻发生变化。基于以上原理,科研工作者研究了乙醇检测技术。熊静芳等人采用液相共沉淀法制备了三维花状ZnO结构,发现其对乙醇的响应能力强,灵敏度能达到10×10-6;薄小庆等人采用水热法制备了纳米棒状氧化锌,用其测定乙醇气体时,灵敏度很高,且具有很好的选择性。笔者采用水热合成技术制备了一维空心ZnO材料,对其形貌进行了表征,试验其对乙醇气体的响应特性。

1 试验部分

采用水热合成法制备氧化锌棒,具体步骤包括成核和生长两步工艺。(1)配制浓度为0.05 M的醋酸锌(Zn(CH3COO)2)/甲醇溶液,1 mL上述溶液均匀喷到陶瓷管上,200℃保持1h,从而埋下ZnO种子层。(2)配制浓度为0.05 M的硝酸锌(Zn(NO3)2)和0.05 M的六次甲基四胺和2mM的聚乙烯亚胺的混合溶液,把埋下种子的陶瓷管及上述溶液装入水热反应釜中,在100℃加热12h,然后冲洗样品。(3)在马弗炉中500℃退火2h,获得棒状ZnO修饰的气体传感器件。

采用扫描电子显微镜(SEM,Carl Zeiss MERLIN Compact)、X射线衍射(XRD,Rigaku D/max-2500/PC)、傅里叶红外吸收光谱(FT-IR,Bruker VERTEX70)及电阻式气敏元件测试仪(WS-30A)等测试手段对ZnO纳米棒进行形貌、结构以及气敏性能的分析。ZnO为n型半导体,待测物乙醇为还原性气体,传感器灵敏度定义为S=Ra/Rg,Ra为传感器件的初始电阻值,Rg为待测气氛中稳定后的电阻值。

2 结果与讨论

图1给出了棒状ZnO的SEM图像。从图1可看出,成功生长了一维的尺寸的均匀棒状结构,这些棒状结构的截面成等边六角形,这是六方晶系ZnO晶体结构的典型特点,而其对角线尺寸约1~2μm,覆盖的密度很高。图2为棒状结构被碾碎后的SEM图像。从图2可以观察到,实际上这些棒状结构的内部是空心的,这表示非常有利于提高气体的吸附性能。

在室温至350℃温度范围内,观察ZnO棒气敏元件对乙醇的灵敏度变化,乙醇蒸气的体积分数为20×10-6。图3给出了时间依赖灵敏度曲线。由图3可见,随着时间的增加,气敏元件对乙醇的灵敏度大幅提高。图4给出了温度依赖灵敏度曲线。由图4可见,灵敏度随着温度的增加而提高,而温度达到300℃时达到了最高灵敏度约35×10-6,随后基本保持不变。因此,ZnO棒状结构作为敏感膜的气敏元件最优使用温度应为300℃。

图5为ZnO棒修饰气敏元件对不同体积分数乙醇的响应曲线。测试时温度设为300℃,乙醇体积分数范围为0.3×10-6~7×10-6。从图5可看到,随着乙醇体积分数增加,气敏元件响应灵敏度随之提高。图6为乙醇体积分数与气敏元件的灵敏度关系曲线,二者成线性关系,线性方程为S=3.2+1.7C(×10-6),线性相关度R为0.007。该气敏元件对乙醇的灵敏度为1.7×10-6,最优检测限为0.3×10-6。ZnO是半导体金属氧化物,在空气中会吸附氧气并使其迅速扩散到ZnO晶体表面缺陷处,而氧气分子解离后捕捉晶体表面Zn2+离子的价电子,从而形成O2-、O-、O2-等不同类型的吸附氧结构。在乙醇气氛中,ZnO表面吸附氧与乙醇分子发生反应生成CO2和H2O分子,并释放自由电子,反应式如式(1)所示。

为了考察元器件对不同体积分数乙醇的周期响应特性,测试了体积分数分别为2×10-6、4×10-6和8×10-6乙醇的响应恢复曲线,如图7所示。三种体积分数下的实时响应-恢复曲线中,随着乙醇体积分数的提高,器件灵敏度明显提高,而对乙醇蒸气的响应都具有良好的恢复性,基本无基线漂移。

为了进一步验证ZnO气敏响应的重复性,每次通入1 0×10-6乙醇,共通入了5次,气敏器件的响应-恢复曲线,如图8所示。由图8可以看出,每次通入乙醇后的响应灵敏度相差不大,而连续通入5次后,灵敏度仍能恢复到原有的初始值,而且没有明显基线漂移。由于响应稳定性及重现性良好,该气敏器件对气氛环境的适用性强,而其使用寿命也会延长。

4 结论

采用水热合成方法,以醋酸锌作为种子前驱物,硝酸锌作为生长ZnO的前驱物,在陶瓷元件上制备了具有空心的棒状ZnO结构,并用其作为气敏器件详细研究了对乙醇的气敏特性。结果表明,空心的棒状ZnO对温度极其敏感,而且具有很好的乙醇蒸气响应能力。在300℃时,该ZnO气敏器件对乙醇的响应灵敏度为1.7×10-6,检测限为0.3×10-6,具有良好的稳定性和重复性。

摘要：通过水热合成技术结合高温退火方法,以醋酸锌作为种子前驱物,硝酸锌作为生长ZnO的前驱物,在陶瓷元件上制备了具有空心的棒状ZnO。利用扫描电子显微镜表征形貌,并测试其对可燃气体乙醇的气敏响应特性。结果显示,ZnO具有空心的棒状结构,尺寸均匀其形成密度较高。该结构作为敏感膜制备的气敏传感器对乙醇的敏感度与温度具有很强的依赖性,温度为300℃时传感器件对乙醇的灵敏度最好。ZnO棒修饰的传感器对(0.3~20.0)×10-6的乙醇蒸气具有良好的气敏响应特性,对乙醇气体的灵敏度为1.7×10-6,检测限可达到0.3×10-6。在不同浓度下和同一浓度下的多次重复实验显示出良好的稳定性和重复性,响应恢复基线无明显漂移。

关键词：氧化锌,水热合成,退火,乙醇,气敏传感器,灵敏度,检测限

参考文献

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氧化物气体的关系 篇4

对于实验室制取二氧化碳气体的制取和收集的教学，其重要意义非同凡响，以往教学过程中也知道这部分的重要性，然而在教学过程中仍旧避免不了灌输式的教学，非常直截了当的告诉学生选什么药品，用什么发生装置，采用什么收集方法和收集装置，总达不到理想的教学效果。

今年我在这节课里做了重大的改革，首先是对反应原理的探究上，我采用了一系列的探究实验：例如碳酸钠粉末、粉末状和块状大理石分别与同浓度的稀盐酸反应，分析哪个更适合实验室制取二氧化碳，得出正确的结论，在酸的选择上，同样采用探究发现，分别出示浓盐酸，让其发现浓盐酸的挥发性，硫酸、醋酸与块状碳酸钙发现反应速度太慢，从而选择了稀盐酸的过程。其次在反应装置的选择上也是循循善诱，步步启迪发现启普发生器以及其他类似的简易装置，并且引导分析得出各类装置的优点和缺点。最后经过与实验室制氧气的对比，分析归纳得出实验室制气体的发生装置的选择依据、收集方法的选择和实验仪器的选择依据、检满方法的比较、尾气处理、除杂、干燥等实验基本操作。

虽然课堂教学进度慢了，但是更有效了，经过实验探究，学生基本掌握了实验室制气体的原理和基本操作，我想这种收获应该是在课堂中重视了学习过程，学生在探究过程中获得了亲身体验的必然结果。

氧化物气体的关系 篇5

国家环保局提出了两种烟气二氧化硫测试的方法:甲醛法-负玫瑰苯胺光度分光法即甲醛缓冲溶液吸收法和碘量法两个化学方法。在用甲醛法对烟气二氧化硫测试时首先要解决以下几个问题: (1) 吸收液的吸收效率和吸收液的使用量; (2) 要使用稳定性强的化学试剂和药品; (3) 一定要确定样品的稀释倍数; (4) 在进行测试时, 一定要进行样品精密度和准确度的测试。针对上面提到的四个问题, 我们根据实验中遇到的各种情况和问题对试验的过程做了大量细致的研究工作, 最终找到了解决问题的最佳途经。

2 实验仪器及药品

(1) 《甲醛缓冲溶液吸收一盐酸负玫瑰苯胺分光光度法》国家环境监测总站做了很多分析监测SO2的方法, 在进行测试时标准试剂的配制, 显色剂和所有用到的吸收液要符合国家标准的要求, 要使用符合国家标准的基准物质。 (2) 2SO2标准气体也就是在中国环境监测总站进行研究配制的标准物质, 其它的组份含量N2/ (mol/mol) SO2是0.103%和0.251%两种, 但是有10%是不确定的度。 (3) 在测试中, 进行污染源烟气二氧化硫测试的仪器是崂应3072型, 这是由青岛崂山应用技术研究所生产出来的, 它的准确度是N级的等级, 有±2.5%的偏差, 其流量是经过严格校准的, 精确度很高。 (4) 吸收瓶使用的是125ml多孔玻板吸收瓶。 (5) 使用了2升容积的气体袋。

3 吸收液的用量及吸收效率

3.1 反应原理

在这个实验中, 对颜色的比色深浅进行测试, 是在实验过程中甲醛缓冲深液吸收SO2在气体里成分, 这样就会有羚基甲磺酸较稳定的化合物加进去, 在实验之后就会有紫红色的化合物产生这是因为盐酸负玫瑰苯胺和SO2被加了Na OH所释放出来的。下面的方程式是吸收应的测试:HCHO+SO2+H2O→HOCH2SO3

3.2 吸收液用量的确定

在通过方程式, 就可以得到甲醛含量是0.1mg/ml的吸收液, 这样的SO2在吸收过的吸收液里有0.43mg进行每毫升的吸收, 如果采样10分钟的流量是0.5L/min的浓度在0.251%, 那么液体最小的吸收体积是:2510×2.86×0.0015/0.43≈25 (ml) 。在进行这个实验的时候, 最后确定的值就是吸收液体在第一级的液体体积是100ml和50ml, 在进行效率实验时进行吸收的是第二级的液体体积50ml。

3.3 吸收效率实验 (图1管路连接)

(1) 采样条件。采样的时间是10分钟, 流量是0.5L/min。 (2) 实验结果。在上面的实验中, 可以得到在进行 (流量0.5L/min, 时间10分钟) 的采样实验里, 要有一级的吸收就要使用100ml的吸收液, 如果SO2的浓度在2500ppm以上, 就会有99%的吸收率, 在湖北省大多数小电厂的烟气二氧化硫浓度都在1500ppm~2500ppm之间, 远远超出了仪器的量程, 所以采用甲醛法测试烟气二氧化硫, 可以对高浓度烟气二氧化硫进行有效的测试, 如果大于2500ppm的SO2浓度的燃煤电厂, 吸收方式的测定应该是以两级的考查吸收效率进行吸收。

4 样品稳定性

在进行SO2样品的测试中, 要对稳定性做好准备。样品在放了两天以后和当时的测定的结果进行了对比。 (表2)

测试中两次的五个样品它们的变化是:

查表:t0.05 (4) =2.78 t=0.95<2.78=t0.05 (4) , P>0.05

通过上面的结果可以看出样品的稳定性很好。

5 稀释倍数的确定

0~10μg, 这是SO2的含量是在进行标准试剂绘制的标准曲线, 这样所进行的SO2稀释是要达到比色的样品的含量不超过设定好的数值, 这样就会很准确的测试出最终的结果。一般300-3000ppm的SO2烟气浓度要进行稀释的方法具体是:取2ml该溶液在100ml的样品中进行吸收, 并且要稀释到100ml, 再对该溶液进行比色分析。

6 测试结果的准确度

在进行SO2标准的气体采样里取0.251%和0.103%的吸收液从100ml里吸取, 0.5L/min是流量, 10分钟的时间, 之后进行测定比色与之前的方法一样, 如表3。

由于1%的不确定度程序存在测试的偏差, 虽然精密度和准确度都达到了现场测试的要求, 也有10%左右的误差存在。

7 结语

(1) 烟气SO2在进行大气的监测标准曲线和药品的测试上是可以实施的, 将两样方式进行结合, 这样就对药品试剂, 时间和操作上都有了简化和节省, 这是可以广泛应用的。 (2) 10分钟的时间采样, 0.5L/min的流量采样使用, SO2浓度烟气很低的时候, 可以相对延长一些采样时间。 (3) 某些重金属, 臭氧和氮氧化物是二氧化硫甲醛法里最主要的干扰, 在进行测试时可适量加入一些氨磺酸钠, 这样就可以消除它们对测试氮氧化物的干扰。在样品采集后放置一段时间, 臭氧就可自行分解。至于重金属对测试二氧化硫的干扰, 我们可以在溶液中加入CDTA一2Na和磷酸, 这样就可以有效的消除了重金属的干扰, 使测试的数据更加准确, 精确度更高。

摘要：为了研究二氧化硫的测试结果, 甲醛在实验中的实际应用, 利用烟气的二氧化硫作为基础的研究方案。将实验之后得出的数据进行的测试结论最终成为了烟气二氧化硫的基础的方式。也提供了最为简便快捷的研究方法进行烟气二氧化硫测试。

关键词：二氧化硫测试,烟气,甲醛法

参考文献

[1]《空气和废气监测分析方法》中国环境出版社出版.

[2]王煜郊.高效烟气脱硫反应塔[P].中国专利:CN2514899, 2002-10-09.

浅析二氧化碳气体保护焊技术 篇6

关键词：二氧化碳,气体保护焊,焊接工艺

随着工业生产的进步和发展,越来越多的生产中开始应用焊接工序,尤其是在锅炉制造、压力容器制造以及桥梁工程中。从焊接的方法来看,当前较为常用的焊接方法有很多种,例如埋弧焊、氩弧焊、气体保护焊以及等离子弧焊等等。二氧化碳气体保护焊作为一种工艺较为成熟的一种焊接技术,它的焊接效果在很大程度上是由焊接工艺参数决定的,这一点,需要技术人员在焊接开始前,做好充足的计算和核对工作,保证参数的正确无误。

1 二氧化碳气体保护焊技术的应用特点

三种焊接方法的对比分析如下表所示:

通过对比可知:二氧化碳气体保护焊在实际应用中相对于手工电弧焊和埋弧自动焊来说具有以下几方面特点:(1)二氧化碳气体保护焊的熔池面积很小,而且它的热影响区域也很窄,只局限于焊接部位,因此,它的焊缝质量就有充足保证。(2)生产效率很高。二氧化碳气体保护焊的熔化速度和熔化系数都比较高,从实际应用来看,如果它的熔敷速度为3公斤/时~5公斤/时之间的话,相对于焊条电弧焊来说,直接高出了1~2.25倍。此外,二氧化碳气体保护焊的电弧热量十分集中,熔化系数会高于电弧焊至少2倍以上,最重要的是,在焊接结束之后,不需要进行清理工作。(3)整个工序的所需成本很低,这与二氧化碳气体的来源有关,它的来源较为广泛,采购成本低,相对于手工电弧焊来说,可以减少一半左右。(4)应用范围非常广泛。它可以应用在任何一个位置的焊接中,而且所采用的明弧焊形式也可以随时掌握和控制焊接状况。(5)二氧化碳气体保护焊的接头质量很好。这方面主要表现在四个方面,即第一,它在低碳钢和低合金钢的焊接中,最关键的是保证焊接材料的适当;二是从它的焊接形式来看,它属于是一种低氢焊接法,在焊缝之中所扩散的氢含量相对低氢焊条来说,还有很大差距,也就避免了裂缝的产生;三是二氧化碳气体保护焊对于锈和水不会很敏感,所产生的气孔会倾向于低氢焊条;四是二氧化碳气体保护焊的电流密度较大,可以集中电弧能量,也就避免了接头的变形,提高了其承受能力。

2 二氧化碳气体保护焊的节能降耗

首先,从材料成本方面来讲。二氧化碳气体保护焊技术可以节省大量的焊材,这与其实际焊接方式有关,它采用的是小截面坡口形式,这种形式可以大大减少焊缝的面积,面积减少了也就节省了填充金属的使用量,最终使其总的焊接成本降低。

其次,从电能使用方面来讲。二氧化碳气体保护焊可以减少电能的使用量,相对于硅整流弧焊机来说,它可以节省电量三分之一之多,而和交流弧焊机相比,则可以节省三分之二以上的电量[1]。

第三,从人工成本方面来讲,二氧化碳气体保护焊中各个设备台班费用占到了焊接总成本的30%~50%,减少了不必要的成本支出,最后可以节省大约四分之一的人工成本。

第四,从时间成本方面来讲。二氧化碳气体保护焊的实际生产效率很高,那么这种高效率的生产也就减少了人工成本和工时成本,相对于手工焊方式来说,可以节省大约10%~16%。

3 二氧化碳气体保护焊技术的实际应用流程

某工程施工中采用的是H钢“劲性柱”竖向连接采用药芯焊丝半自动二氧化碳气体保护焊技术完成焊接。钢材的腹板厚度是60mm,翼板厚度是40mm,柱长长度是4000mm,H钢主要是由埋弧焊焊接完成,药芯焊丝的直径为1.2mm,焊接所采用的热处理是氧乙炔火焰加热方式,火焰为中性火焰。

3.1 焊接中的技术分析

本工程中,对于焊接工序选择的方法是以单面焊双面成型为主,通过送丝机来完成送丝环节的任务,之后再在技术人员的操作下来移动热源,最后进行半自动二氧化碳气体保护焊,这种方式属于是明弧操作。需要注意的是,按照工程焊接的标准要求,要实现焊接电弧熔深深度足够并且具有很强的穿透力,就需要依据规定的流程进行,这样也可以避免气孔和飞溅现象发生。

3.2 打底层部分采用连弧焊焊接

首先,要对引弧熄弧方法进行明确,这种方法包含有“二步方式”和“四步方式”两者。如果采用的是前者,就要先把引弧熄弧选择开关S2调整至OFF,之后再把伸出的焊丝端头放在引弧位置,再按下焊枪开关就可以进行正常焊接。熄弧操作时要先送开焊枪之后停止送气;如果采用后者是化,先把引弧熄弧选择开关S2调整为ON状态,之后再把焊丝伸出端头放在引弧位置,第一次按下焊枪开关后放松焊枪开关使其保持在正常焊接状态,第二次按照下开关也就是电流衰减,送开焊枪开关停止送气,主要是为了对弧坑凹陷起到填充作用[2]。

3.3 具体顺序

第一是先对腹板进行焊接,之后开始对左翼板外侧进行焊接,最后进行后翼板外侧焊接。

3.4 运弧方式

因为采用的是对接横焊,因此在焊接时电弧的选择就要以锯齿或者是正月牙形来进行上下摆动,在摆动到上下坡口的两侧位置时可以中间停止一段时间,停止的目的是为了避免温度过高而发生烧穿或焊瘤现象,而且下坡口温度过低出现沟槽的话,就会直接导致在进行填充焊时,发生熔合和夹渣等问题。

3.5 焊枪角度

施焊时焊接方向的选择有一定的灵活性,既可以是左焊法,也可以是右焊法。对于焊枪的后倾角控制一般是在75°~85°之间。除此之外,对于焊枪的把线弯径也要始终控制在至少200mm以上,不能过低,以保证送丝的正常及时。

3.6 熄弧和接头

在施焊过程中,出现熄弧时,需要及时将电弧以横向方向摆动到坡口一侧回焊5mm时熄弧。在进行接头时,还需要在熄弧位置的后端5mm处进行引弧和预热,在焊接到接头位置时,还要把电弧向外压,直接压到坡口的底部位置,在这一过程中,还需要避免其出现接头脱节或焊缝背面超高、焊瘤等问题。除此之外,焊接到腹板与翼板相交叉时,就要将电弧电弧的深入度加大,这样可以避免其交叉位置出现焊缝死角,导致后期填充困难[3]。

3.7 对于盖面层的焊接处理

盖面层的焊接要选择连弧焊方式为主进行,这种方法操作性很强。首先,要由专业人员对焊层进行清理,把填充层的杂物等及时清除,确保其整洁无污物;其次,盖面层运弧方式与填充层相似。电弧摆至坡口两侧时稍作停顿,同时注意焊缝上、下坡口两侧熔合情况,控制焊缝余高,防止层间未熔合或焊道两侧出现咬边等缺陷;第三,盖面层焊的接头尤其重要,电弧在弧坑前端5mm处引弧,将电弧移至弧坑,以适当的焊接速度正常施焊,防止出现接头过高或脱节缺陷。

4 总结

二氧化碳气体保护焊接技术作为当前应用较为成熟的一种技术形式,在实际应用中对于各个环节的操作要求比较高,需要焊接操作人员在事前做好准备工作,并对其中可能出现的问题做好事前防范,保证焊接活动顺利进行。

参考文献

[1]贾云星.CO2气体保护焊技术的现状及发展[J].科技与生活,2010(14):131.

[2]杨明.二氧化碳气体保护焊施工技术[J].山西建筑,2012,38(19):123-125.

氧化物气体的关系 篇7

原始重油地质储量巨大 (约8 630亿t) , 当采收率为15%时, 其可采储量为1 233亿t。随着常规原油可采储量 (1 500亿t) 的日益减小, 重油 (稠油及超稠油) 将成为下个世纪人类的重要能源。我国陆上重油及沥青砂资源约占石油资源总量的20%, 随着开采量的增大, 加工重油炼化量同步增加, 也加重了重油炼油污水处理厂的处理负荷。重油污水处理的适宜温度为70~95℃, 此温度下挥发性有机化合物 (VOCs) 等臭气较易挥发, 加重了恶臭污染气体的产生, 会严重影响厂内职工及附近居民的身体健康。因此, 对重油炼化污水处理厂的恶臭气体净化治理变得极为必要。

恶臭气体污染的净化方法主要分为物理法、化学法和生物法, 其中生物法以其良好的净化效果、低廉的运行成本费用、全自动化操作可靠性、不产生二次污染且运行稳定的特点受到国际学者广泛关注[1]。同时, 生物法在臭气治理工程中成功投入使用的案例也最多。国内污水处理厂已通过生物法成功治理H2S、NH4、CS2、NO2等无机气体[2], 而针对处理石油炼化排放的富含VOCs气体的工业化装置的研究还有待深入。

中国石油辽河石化公司主要炼制辽河油田重油, 其重油污水问题已经得到良好治理[3], 达到国家排放标准, 当下需要重点整治污水处理厂产生的臭气污染。辽河石化污水处理厂采用北京沃太斯环保科技发展有限公司的生物氧化装置, 进行臭气净化工程实践, 臭气取气于斜板隔油池、一级气浮池、二级气浮池等原无组织臭气排放建筑。考察了驯化期和稳定期的VOCs去除率以及负荷冲击对其的影响, 并测试了GB14554-2003中限制排放气体的处理率和排放速率, 以期为重油炼化污水处理厂治理臭气污染体系的设计和运行提供借鉴和参考。

2 试验部分

2.1 试验装置

采用美国生物反应工业公司 (BRI) 工艺设计生物氧化装置, 其工作原理基于Ottengraf等[4]通过生物法处理恶臭气体的“生物膜—双膜理论”, 见图1。装置长宽高为25 m×7 m×5.35 m, 处理规模为45 000 m3/h, 系统运行负荷为设计能力的86.7%, 年运行时数为8 040 h (335 d) , 气体过流时间75 s, 过流风速0.1~0.2 m/s。生物滴滤段采用波纹板填料 (介质体积135 m3) , 循环储液池水喷淋 (喷淋强度1.2~2 m3/m2s, 连续喷淋) ;滴滤单元底部循环储液池容积为95 m3, 实际装液量为76 m3, 活性污泥含量30%。生物过滤段采用BRI生物滤料 (介质体积113 m3) , 二沉池水喷淋 (喷淋强度0.5~1 m3/m2s, 间歇喷淋, 间隔1 h喷淋15 min) 。

2.2 试验设备和检测仪器

对斜板隔油池、一级气浮池、二级气浮池等原无组织臭气排放建筑通过玻璃钢与PVC膜进行密封, 用玻璃钢管线连接接合装置进气口。试验所用设备见表1。

2.3 检测方法及项目

由于现场不具备随时使用的气相色谱仪, 对GB14554-2003中所列的8种限制排放气体, 采用手持式仪器来测量。

按常规的恶臭气体的分类, 这8种气体中除硫化氢、氨气、二硫化碳外, 都属于VOC类, 可以用手持式VOC气体检测仪测量浓度, 进而计算处理效率。恶臭气体中, 由于硫化氢、氨气、二硫化碳极易处理, 所以该实验只观察VOCs类气体的处理效果。

3 结果与讨论

3.1 生物滤料驯化试验阶段

菌种在生物氧化装置中经过激活与筛选后, 进行生物滤料的菌种人工驯化试验阶段。在此期间, 改用循环储池水替换原喷淋用水, 保证适合菌体快速生长的滤床温度、湿度等其他条件不变, 对VOCs气体去除率进行检测和记录。见图2。

在采用稀释后的曝气池水替换原喷淋用水后, 系统的去除率受到较大的影响, 48 h后系统基本恢复, VOCs去除率仍保持着稳定的上升趋势。说明激活后的生物滤料, 在外界冲击和与本地菌共存的情况下, 仍能够保持着菌群的主导优势地位, 未产生变异和削减等状况, 这表明生物滤料上的菌群已适应了现场条件, 并已具备了抗外界干扰的微生物菌群稳定性。

3.2 生物滤料稳定试验阶段

对实验阶段的数据进行统计, 得到稳定期的VOCs去除率曲线见图3。

经过为期两个月的实验, 证明实验处理装置对收集区域的点污染源排放的废气VOC去除率已稳定达到80%以上, 并且经过了辽宁省分析科学研究院的检测分析验证。

3.3 生物氧化系统负荷冲击试验

增大污染气体流量, 测量同一采气点对应的进气浓度变化及相应处理率后记录, 观察系统面对大流量冲击时的处理率及其他参数变化情况[5]。见表2。

当流量增至处理规模上限45 000 m3/h后, 系统总体处理率下降近15%。

3.4 恶臭气体去除率与排放速率

设备2013年4月初开始运行, 经过两个月的调试、生物系统驯化和稳定后, 统计2013年7月1日到31日的运行情况, 见图4、图5。

生物装置系统建立后, 对硫化氢的去除率可稳定在85%以上, 对氨气可达到100%的去除, 对复杂有机气体VOC的去除率也稳定在70%以上。从数据上看没有达到小型实验所反映出来的去除率, 但从排放速率上看, 比GB14554—2003限定的排放标准值 (硫化氢1.8 kg/h, 氨气27 kg/h, VOC类 (其它6种合计) 33.74 kg/h) 低了很多, 装置排放速率 (取平均值0.2 kg/h) 硫化氢是国家标准限定值的11.1%, 氨氮没有排放, VOC类排放速率 (取平均值0.3 kg/h) 是国家标准限定值的0.89%。

4 结论

针对重油炼油污水处理厂设计的生物氧化装置对VOCs气体的去除率在驯化期由37%稳步上升至74%, 稳定期内可达84%左右;负荷冲击试验中其去除率下降约15%, 48 h后VOCs去除率达到80%以上。证明生物氧化装置对VOCs气体有很好的净化效果, 在极端条件下可抗负荷冲击, 并且具有较快的自我修复速度。测定GB14554-2003中所限气体的处理率与排放速率, 其中H2S去除率稳定在90%以上, 排放速率约0.2 kg/h (国家标准限定值的11.1%) ;NH3去除率100%, 无排放;VOCs气体去除率浮动于84%, 排放速率约0.3 kg/h (国家标准限定值的0.89%) 。工程实践证明, 通过生物氧化装置净化重油炼化污水处理厂恶臭气体远低于国家恶臭污染物排放标准的阀值, 处理效果良好, 工艺方案可行。

参考文献

[1]Gabaldon C, Martinez-Soria V, Martin M, Marzal P, Penyaroja J M, Alvarez-Hornos F J.Removal of TEX vapours from air in a peat biofilter:influence of inlet load[J].J.Chem.Technol.Biotechnol., 2006, 81 (3) :322-328.

[2]戴兴春, 黄民生, 张道方.生物脱臭塔净化污水处理厂臭气的中试研究[J].中国给水排水, 2007, 23 (13) :11-14.

[3]陈春茂, 阎光绪, 郭绍辉, 王永刚, 刘崇华.辽河石化超稠油污水预处理工艺与工程实践[J].炼油技术与工程, 2007, 37 (4) :42-45.

[4]Ottengraf S P, Van Den Oever A H.Kinetics of organic compound removal from waste gases with a biological filter[J].Biotechnology and Bioengineering, 1983, 25 (12) :3089-3102.

氧化物气体的关系 篇8

目前环境空气质量已经引起了人们的广泛关注,为了保护和改善环境、提高空气质量,迫切地需要研发高灵敏度、低成本、易维护的气体传感器,从而有效地对有害、有毒、易燃、易爆等气体进行检测和检验,化学气传感器因此成为目前研究的热点。化学气体传感器种类很多,其中金属氧化物半导体气体传感器由于具有灵敏度高、响应快、成本低等优点而被广泛研究[1]。

金属氧化物传感器的结构主要为管状和膜状。管状结构具有结构简单、操作方便等优点;膜状结构可分为厚膜(见图1)和薄膜两类,厚膜传感器一般以氧化铝为基体,采用微米级厚膜为气敏层,薄膜传感器一般采用经氧化的单晶硅作基体,以微机电系统工艺(MEMS)为加工手段,采用纳米级薄膜为气敏层,具有尺寸小、功耗低、易集成等优点,具有良好的应用前景。

常见的金属氧化物气敏材料有氧化钨(WO3)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)等,WO3基材料由于工作温度低,灵敏度高,是近年来重点研究方向之一。经过研究者的不懈努力,WO3基半导体气敏材料的灵敏度、工作温度、选择性、响应/恢复时间、稳定性等性能指标均有较大程度的改善。目前,制备WO3薄膜的方法有溶胶-凝胶法[3]、射频磁控溅射[4]、真空热蒸发[5,6,7]、脉冲激光沉积[8,9]和丝网印刷[10]等。下文根据WO3基气敏材料的类型,分类总结各类气敏材料对不同目标气体响应的研究进展。

1 纯WO3材料

WO3是一种过渡金属氧化物,其熔点为1472℃,沸点为1837 ℃,850 ℃时显著升华。除氢氟酸外,WO3几乎不与其他无机酸反应,能溶于氨水或浓碱溶液。WO3晶体结构属于三氧化铼(ReO3)型,和ABO3型钙钛矿结构相似,W原子占据B位置,A位置空缺。在其晶体结构中,6个氧原子构成一个正八面体,1个钨原子则位于此正八面的中心,如图2所示[11]。WO3在0~1170K温度区间内,随着温度的升高至少发生5次结构相变,分别为低温单斜、三斜、温室单斜、正交相和四方相[12]。

WO3是一种宽带隙的n型半导体,其间接禁带宽度为2.6~2.8eV。在特定的目标气氛下,目标气体分子与WO3表面的吸附氧发生氧化或者还原反应,引起气敏材料的电导发生变化:当目标气体为氧化性气体时,WO3电导率下降,电阻值上升;当目标气体为还原性气体时,电导率上升,电阻值下降。根据文献报道的结果,WO3可用于检测二氧化氮(NO2)、二氧化硫(SO2)、臭氧(O3)和硫化氢(H2S)等多种气体。

1.1 NO2气体传感器

NO2是一种有毒有害气体,是影响空气质量的重要污染物之一,主要来源于交通工具的内燃机尾气和工业废气。高浓度的NO2会引起多种环境问题,是形成光化学烟雾的主要因素,也是酸雨的来源之一。当浓度超过200μg/m3时,NO2会严重危害人体呼吸系统[13]。我国将在2016年1月1日实施新环境空气质量标准,将NO2溶度限制至40μg/m3(年平均)以内[14],因而研究高灵敏度的NO2气体传感器相当必要。

WO3作为一种近年来发展起来的半导体功能材料,其对NO2气体表现出良好的气敏性能。1991年,Akiyama等[15]发现并报道了WO3在300 ℃时是检测NO2的良好敏感材料。NO2在WO3表面的反应机理的一般解释如图3所示。首先,空气中的氧气分子在WO3表面根据工作温度以(<100 ℃)、(100~300℃)和(>300 ℃)等形式存在;当NO2到达WO3表面时,由于NO2亲电子能力比吸附氧强,NO2就会从吸附氧离子中或从WO3导带中夺得电子,从而发生如下反应:NO2+O-→NO2-+O(ads),NO2+e-→NO2-。NO2得电子过程使WO3表面耗尽层宽度及势垒高度提高,因此WO3电导率下降,电阻值升高[16]。

传统的溶胶-凝胶法制备的WO3对NO2灵敏度高,但响应恢复慢,而且制备中所加浓盐酸的量难以控制。王大伟等[17]采用改进的溶胶-凝胶法,在一定量的钨酸钠(Na2WO3)溶液中逐步滴加浓盐酸,搅拌、沉淀、溶解后,通过烘干、煅烧得到纳米WO3,对低浓度的NO2有非常高的灵敏度,而且响应恢复也较快,响应时间为3~4s,恢复时间为20~30s。此外,余华梁等[18]采用气相反应法制备纳米WO3,发现当加热电压为2.5V时,气敏元件对2.05×104μg/m3的NO2气体的灵敏度为35,响应和恢复为时间分别为1.5s和34s,可见该元件具有响应迅速的特点。当气体浓度在20.5~102.5μg/m3之间,灵敏度与NO2气体浓度有着明显的线性关系,适合检测微量的NO2气体。Zhang等[19]利用热喷涂法制备WO3气敏层,研究了热喷涂WO3涂层微观组织结构和相结构对涂层气敏性能的影响,获得的多孔结构WO3涂层对低浓度NO2(2.05×104~20.5×104μg/m3)有良好的响应。该研究组[20]采用可见光激活的办法,研究了丝网印刷WO3传感器在不同波长可见光照射下的气敏特性,发现了在480nm蓝光照射下室温传感器的气敏性能最佳,达到了传统WO3传感器在200~300 ℃下取得的性能。

除溶胶-凝胶法、气相反应法、等离子喷涂法和丝网印刷法外,物理气相沉积法也被广泛应用于WO3基气敏层的制备。李伟等[21]利用磁控溅射制备了平均晶粒尺寸为17nm、比表面积大的WO3薄膜,显著提高了WO3对NOx气体的灵敏度,具有良好的选择性。赵岩等[9]采用脉冲激光溅射技术沉积WO3薄膜。经热处理,膜在450 ℃左右开始晶化,晶体最后结构为三斜晶系。其制备的WO3薄膜随着工作温度的降低,灵敏度不断提高,在最低温度下,可检测至205μg/m3的NO2,但响应和恢复时间却延长,分别为30s和70s。同其它传感器制备技术相比,脉冲激光溅射镀膜技术沉积的WO3气敏膜对NO2气体有较快的响应速度和较短的恢复时间。

运用低维纳米材料,如纳米片、纳米线、纳米管等,不仅可以增加气敏元件的比表面积,还可以控制材料的暴露面,如图4所示。Lee等[22]用水热法制备WO3空心纳米球,其对1.025×103~5.125×103μg/m3的NO2具有良好的响应,比实心WO3纳米球提高了2.2~2.9倍。他们认为这是因为WO3空心纳米结构存在大量的微孔和空心结构,增大了比表面积。Horprathum等[23]通过直流磁控溅射制备WO3纳米棒,在250℃对4.1×103~55.35×103μg/m3的NO2具有较好的响应,其灵敏度是传统WO3传感器的2~5倍。该传感器经过热处理后会产生多晶相和多孔纳米棒网络,增大了有效表面积及表面吸附,从而改善了传感器的灵敏度。由于气体吸附主要发生在晶体表面,不同的暴露晶面也会影响到气敏性能。Miao等[24]比较了不同晶面对气敏性能的影响,发现(010)、(100)和(001)这3个晶面具有不同表面活化能;当元件暴露在乙醇中时,(010)晶面的吸附能力、表面反应能力和获取电子能力更强,因此,当比表面积和晶体结构相同时,更多的(010)晶面暴露会提高纳米片对目标气体的灵敏度。

1.2 SO2气敏传感器

SO2是主要的大气污染物之一,常见的检测SO2气体的方法有2种,一种是物理方法,一种是化学及电化学方法。目前新型检测SO2传感器有IDC(Interdigital capacitors)传感器、SAW(Surface acoustic wave)传感器[25,26]等。以WO3为气敏材料的半导体SO2传感器的研究相对较少。文常保等[27]以W粉、H2O2、CH3OH和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为原料,利用化学和热喷射方法制备WO3薄膜,其具有多微孔状结构,吸附热小、吸附气体快等优点,有利于SO2气体吸附与解吸附;在1.43×103~57.2×103μg/m3气体浓度范围内,该传感器的灵敏度达到了6.8。Boudiba等[28]用丝网印刷法在氧化铝陶瓷基板上制备WO3传感器,该传感器在200~300 ℃对2.86×103~28.6×103μg/m3的SO2有良好的响应。

1.3 O3气敏传感器

O3是氧气(O2)的同素异形体,当空气中O3浓度超过205μg/m3时,会对人体产生严重危害。因此对O3传感器的研究也显得尤为重要。WO3对O3有良好的气敏性能,Can-talini等[29]通过溶胶-凝胶法、真空热蒸发和溅射沉积制备的WO3薄膜在工作温度200~400 ℃时可以检测21.4~342.4μg/m3的O3,该气敏元件具有很好的信号再现性。Bendahan等[30]在不同氧含量(18%~65%)下,采用反应磁控溅射制备氧化钨薄膜,发现其在150 ℃对O3有良好的响应,相对于其他臭氧传感器,具有更短的响应-恢复时间。

1.4 其它传感器

对WO3基H2S气敏传感器最早的研究是在1990 年:Barret等[31]报道通过(NH4)10W12O41·5H2O分解得到WO3,在193 ℃对6.95×104μg/m3H2S有很高的灵敏度。余华梁等[32]发现在常温无紫外光照射下,WO3气敏元件对H2S灵敏度不高;当在紫外光照射下,WO3气敏元件对H2S的灵敏度显著升高,并随着照射通量密度的增大,其灵敏度存在一个极大值。

文献中也有利用WO3检测NH3的报道:尹英哲等[33]利用直流反应磁控溅射法制备WO3薄膜气敏传感器,以未抛光的三氧化二铝作为基片,当工作温度为250 ℃,退火温度为400℃,膜厚为40nm时,WO3对3.8×104μg/m3NH3的灵敏度为300,响应时间为20s,恢复时间为90s。

2 氧化物-WO3复合材料

在WO3中掺入氧化物是改善WO3气敏性能的有效方法之一,如掺入二氧化硅(SiO2)可抑制晶粒长大、增大比表面积,有利于提高传感器的气敏性能。魏少红等[34]利用溶胶-凝胶法制备了SiO2-WO3纳米粉体,然后通过烧结制备气敏元件。他们发现当掺入量为3%时,传感器在工作温度为150 ℃ 时,对6.15×104μg/m3NO2的灵敏度最高,达到了713,响应-恢复也较快。除NO2气体外,SiO2-WO3材料对还原性气体也有较快响应,如:王旭升等[35]发现掺入5%SiO2的WO3对氨气(NH3)具有较佳的气敏性能;牛新书等[36]利用沉淀法制备5%SiO2-WO3气敏粉体材料,在180 ℃ 时对6.95×104μg/m3硫化氢(H2S)有较好的响应。

除SiO2外,文献中也有许多其它氧化物-WO3复合材料用作气敏材料的报道。林金阳等[37]在WO3粉末中掺入TiO2制备H2S气敏元件,当TiO2掺入量为2% 时,TiO2-WO3的灵敏度达到9.5,响应和恢复时间分别为17s和26s,具有良好的选择性。牛新书等[38]利用SnO2提高WO3对H2S的气敏响应,采用化学共沉淀法制备不同掺入量的SnO2-WO3粉末,发现当掺入量为0.5%时,其对H2S灵敏度提高,他们认为添加适量的SnO2能抑制WO3晶粒的生长,从而提高灵敏度。邓永和等[39]同时采用TiO2和Nb2O5提高WO3对O3的灵敏度,在WO3中掺入3% Nb2O5和2%TiO2,三元复合材料对O3的灵敏度相比单一复合有显著提升。

除常见目标气体外,氧化物-WO3复合材料对VOCs(挥发性有机物)也有良好的响应。Meng等[40]用水热法制备Fe3O4-WO3(直径为40~80nm,长度约500nm)纳米棒,当Fe3O4含量为5%时,复合材料对丙酮表现出很好的灵敏度,响应和恢复时间分别为9s和41s,已能达到检测病人气息中丙酮浓度的变化而进行糖尿病诊断的使用要求。李登峰等[41]使用ZnO-WO3复合材料强化对乙醇和苯的气敏性能,与纯ZnO比较,复合材料对4.1×105μg/m3乙醇的灵敏度提高了6倍,他们将此归因于WO3与ZnO的酸碱中心相互催化作用。酸性氧化物WO3与两性氧化物ZnO分别与空气中的水分子发生反应形成Wlat-OH和Znlat-OH,之后分别进一步解离出H+和OH-,起到了酸中心和(弱)碱中心的催化作用,因此乙醇在Zn-W-O材料表面上发生脱氢反应和脱水反应。这种WO3与ZnO的相互催化作用使得上述反应快速且完全,Zn-W-O材料表面电子浓度降低,气敏性能提高。

3 贵金属-WO3复合材料

在WO3中加入Ag、Au、Pd、Pt等贵金属可以显著改变传感器的气敏性能。贵金属催化剂可以为WO3表面提供活动中心,也是提供反应激活能的途径,从而加快气敏响应、改善气敏性能。

Ag可以改善WO3对NOx的气敏性。Chen等[42]测试了Ag-WO3对5.36×104μg/m3NO的气敏特性,Ag-WO3的灵敏度相比于纯WO3分别提高了12倍(250 ℃)和3倍(150 ℃),认为Ag的掺入有助于提高WO3表面氧缺陷浓度,促进NO向NO2转变,从而使NO2吸附在有缺陷的WO3位点上并提高灵敏度。此外,以Ag为核和WO3为壳的肖特基结独特结构,比单纯Ag-WO3混合更能提高传感器的性能。Xu等[43]采用水热法制备Ag-WO3壳芯结构的复合材料,对乙醇蒸气有很高的响应,对500μg/m3的乙醇蒸气,Ag-WO3壳芯结构的灵敏度达到154,是纯WO3的3倍,而且这种壳芯结构降低了工作温度,相比纯WO3降低30 ℃,达到340 ℃。

Xia等[44]发现在WO3中掺入1%Au可以提高材料对NO2的灵敏度、选择性、稳定性和响应速度,但恢复时间变长。单独掺杂Au往往成本过高,二元或多元掺杂有时更能提高WO3的气敏性能,并降低成本。Yin等[45]利用插层和局部转换法,在WO3纳米片表面利用SnCl2原位还原HAuCl4合成Au/SnO2与WO3纳米片复合材料,Au/SnO2纳米颗粒均匀地固定在WO3纳米片表面,在50℃和1.39×104μg/m3H2S条件下,0.5%Au/SnO2@WO3的灵敏度达到了220,是纯WO3的28倍。徐甲强等[46]采用正交试验法,寻找最佳的掺杂量和工作温度,发现当Au掺杂量为0.5%,Sb掺杂量为1.0%,V掺杂量为0.5%,工作温度为285 ℃时,Au-Sb-V-WO3对H2S的灵敏度高、选择性好、响应恢复快。

在WO3中掺入Pd也可以实现对H2S的响应。Hoel等[47]采用反应气体沉积法,制备了纳米WO3和Pd-WO3薄膜。实验表明,掺入量为0.5%时性能最好,Pd含量过大,其气敏性能反而降低,这是因为它会在高温下氧化,失去激活被测气体的能力,从而使传感器失去低温检测气体的能力;在常温下,0.5%Pd-WO3对695和1.39×104μg/m3H2S的灵敏度分别为10和5000。Pd的掺入还可以提高对挥发性有机物的气敏性能。桂阳海等[48]利用0.5%Pd-WO3检测苯,在250 ℃时,对3.48×105μg/m3苯的灵敏度为10,而纯WO3的灵敏度只有2。

Pt-WO3常用作H2气敏材料。范小花等[49]在薄膜溅射WO3时掺入5%的Pt,制得Pt-WO3纳米双层薄膜,发现其可以检测的H2最低测试浓度为7.14×103μg/m3。Samerjai等[50]用水热浸渍法制备Pt/WO3薄膜传感器,发现传感器对H2的响应强烈地依赖于温度和Pt的含量,1%Pt-WO3对8.93×105μg/m3H2的灵敏度为2.14×104,选择性良好。Zhang等[51]利用同步溅射法(co-sputtering)制备了Pt-WO3气敏层,研究了Pt含量、热处理温度和环境湿度对传感器气敏性能的影响规律,发现Pt含量为0.5%时对H2的灵敏度最高,适当的热处理(450 ℃,24h)可以提高传感器的灵敏度和稳定性,当湿度从25%变化到75%时,气敏性能不受湿度影响。此后,该课题组利用化学镀法(Electroless)在射频溅射WO3薄膜上沉积纳米Pt颗粒[52],获得Pt-WO3气敏膜,Pt纳米颗粒随Electroless沉积时间的延长而长大,沉积颗粒尺寸在20~100nm之间。如图5所示,Pt-WO3薄膜在150~250 ℃下对4.46×103~1.79×104μg/m3H2有良好响应。

4 有机物-WO3复合材料

有机-无机复合膜在气敏性能测试方面应用较少,但在提高气体传感器的灵敏度、选择性及降低工作温度方面有其独特优势[53]。

PTh(聚噻吩)-WO3复合材料,根据PTh掺入量的不同,可以表现出从半导体到金属导体的特性。桂阳海等[54]通过原位化学氧化聚合制备PTh-WO3复合气敏材料,发现5%PTh-WO3对1.025×104μg/m3NOx的灵敏度为77.14,20%PTh-WO3对2.78×104μg/m3H2S的灵敏度为63.27。此外,Mane[55]在聚吡咯(PPy)-WO3复合材料中掺入十二烷基苯磺酸(DBSA),其对2.05×105μg/m3、1.025×104μg/m3的NO2的灵敏度分别为72、12。降低传感器的电阻可以得到高的气体响应,而电阻的变化主要依靠电子的电荷转移。由于WO3被嵌在PPy的矩阵中,PPy-WO3处在NO2气氛中,电子的转移只发生在PPy和NO2之间。当NO2与掺入DBSA的PPy-WO3复合材料反应时,其耗尽层的宽度减小,导致在传感器各自的能带上载流子运输更加方便,电阻降低,气体响应明显增加。

5 结语

随着传感器技术的不断发展,半导体气体传感器正向集成化、低功耗和常温化等方向发展。WO3基材料作为半导体气敏材料已经成为广大研究者关注的重点之一,WO3基材料的灵敏度指标在很多方面已经达到应用水平,但选择性和稳定性上仍然是WO3基材料实用化面临的巨大挑战,也将是今后研究的重点内容。

氧化物气体的关系 篇9

煤的自然发火过程可分为缓慢氧化阶段、加速氧化阶段和剧烈氧化阶段, 3 个不同阶段对应着不同的气体产物种类和浓度[1], 煤发生自燃现象的影响因素很多, 其中最主要的是煤化学结构、采煤方法、松散煤体的粒度、通风和工作面的推进速度等。我国煤炭资源多为低变质煤种, 该煤种发生自燃的危险性很高, 所以由煤自燃导致火灾的概率和造成的损失也比较大[2 - 8]。此外, 煤自燃倾向性的大小还与煤的类型及环境条件的不同有关, 不同的煤种其自燃倾向性是不同的。总之, 煤的自燃过程是十分复杂的, 特别是煤在低温条件下的缓慢氧化过程。

本文实验的目的就是: 在煤炭升温氧化的过程中, 以不同煤种的煤样为研究对象, 研究煤在不同温度下产生气体的种类及浓度的变化特征, 分析气体生成量与煤温之间的定量关系, 对煤炭自然发火的早期预测预报提供实验参考依据, 为煤炭自燃火灾的防治提供理论指导[9 - 12]。

1 煤的升温氧化实验

1. 1 煤样选取

本实验选择了6 个有代表性的不同煤种的煤样, 煤样分别采自锡林浩特某矿 ( 长焰煤) 、河北唐山东欢坨煤矿 ( 气煤) 、黑龙江鹤岗某矿 ( 1 /3 焦煤) 、河北唐山钱家营矿 ( 肥煤) 、河北唐山矿 ( 焦煤) 和山西金星某矿 ( 贫煤) 等多个生产矿井。

1. 2 实验系统

实验系统包括升温氧化、气体进样和分析、数据处理等部分组成。实验装置由炉体、温控开关、热电偶、烟气分析仪、计算机、USB数据采集卡、风机、加热器和数显温度调节仪组成。将煤样放在加热炉内, 炉壁安装了保温绝热材料, 通入固定流量的空气以保证箱内氧气量的充足。利用温控开关上的热电偶监控炉温。当炉温低于设定值后, 开关打开加热, 反之, 开关断开停止加热。实验过程中的煤温、炉温的数据分别由采集卡以及计算机采集和记录。实验装置见图1, 图2 为气相色谱仪。

1. 3 实验过程

首先按照变质程度由低到高的顺序 ( 长焰煤、气煤、1 /3 焦煤、肥煤、焦煤、贫煤) 选取煤样, 将煤样破碎, 筛取煤粉, 按不同的粒度进行称量配比并装入程序升温箱进行加热升温实验, 实验采用恒温加热。首先将煤样加热到100℃并保持了24h, 以除去煤样的水分。待煤样冷却后, 将加热温度设为120℃, 煤样温度会升高并超过加热温度, 煤温不再上升后会逐渐下降到与设置的环境温度相同。停止加热, 然后冷却。同样地, 对煤样进行140℃、160℃ 和180℃的恒温加热, 煤样温度同样首先会超过加热温度, 在经历数小时到数十小时的升温后, 煤样会因为反应减弱而温度逐渐下降, 最终跟环境温度一致。最后采集不同煤温时的气体进行气相色谱分析。

2 实验结果分析

2. 1一氧化碳、二氧化碳气体浓度随温度变化规律

通过程序升温氧化实验, 得出长焰煤、气煤、1 /3焦煤、肥煤、焦煤、贫煤生成气体的变化规律, 不同煤种升温氧化气体产物随温度的变化特征如图3 - 8所示, 从图中可以看出, 一氧化碳 ( CO) 发生速率的总体趋势是随着煤温的升高CO发生速率增大, 表现出了极强的规律性。在整个氧化升温过程中, CO气体浓度随温度变化曲线基本符合指数分布。煤温在50 - 150℃之间时, CO和CO2气体的浓度变化不大, 煤自燃处于潜伏期, 当超过150℃ 以后, CO浓度开始增大, 直到温度达到180℃, CO和CO2气体的浓度急剧增大, 表明了煤氧化反应进入了加速氧化阶段, 如果此时不采取措施, 将很快进入激烈氧化阶段, 导致煤自燃现象的发生。

从图3 - 8 可以看出, 在煤样升温氧化的过程中, 随温度的升高, CO、CO2产生浓度是先缓慢增加, 后急剧增加。在相同实验条件下, CO产生速率: 长焰煤> 气煤> 1 /3 焦煤> 肥煤> 焦煤> 贫煤, 长焰煤、气煤产生CO的氧化温度最低, 其次是1 /3焦煤、肥煤, 最后是焦煤、贫煤。除此之外, 六种煤样CO产生率急剧上升的拐点温度分别是: 长焰煤﹤气煤﹤ 1 /3 焦煤﹤肥煤焦﹤煤﹤贫煤。

2. 2 甲烷、乙烷和乙烯气体浓度随温度变化规律

在各煤种煤样中, 甲烷 ( CH4) 的出现一般都在50℃ 左右, 因为矿井中甲烷气体主要是在成煤时期煤吸附形成的, 常温下煤层中涌出的甲烷绝大部分是解吸的产物, 随着煤温的上升, 空气中的氧与煤发生氧化反应也生成大量的链烷。由煤样自燃氧化试验结果表来看, 110℃ 以前用高纯氮作冲洗气, 其甲烷浓度相差不大, 可以认为甲烷是解吸的产物110℃ 以后, 甲烷是氧化的产物。图9 - 14 中显示出了甲烷的生成量随温度升高总的趋势是增加的, 长焰煤、气煤、1 /3 焦煤和肥煤在110℃有C2H6气体的生成, 焦煤和贫煤C2H6气体则在140℃ 左右出现, 长焰煤和气煤产生C2H4气体在140℃ 左右, 而1 /3焦煤、肥煤、焦煤和贫煤则在160℃ 左右才有烯烃类物质的出现。可见, 煤化程度越高, 乙烷和乙烯气体生成的临界温度越高。

在煤样升温氧化的过程中, 随温度的逐渐升高, 煤样的氧化在逐渐加深, 此过程中C2H4、C2H6的产生量也是由缓慢增加到急剧增加; 在氧化过程中, C2H4出现的温度随煤变质程度的升高而增加, 最早出现C2H4的温度是: 长焰煤< 气煤< 1 /3 焦煤< 肥煤< 焦煤< 贫煤。

表1 总结了山西金星某矿 ( 贫煤) 、河北唐山矿 ( 焦煤) 、河北唐山钱家营矿 ( 肥煤) 、黑龙江鹤岗某矿 ( 1 /3 焦煤) 、河北唐山东欢坨煤矿 ( 气煤) 和锡林浩特某矿 ( 长焰煤) 的煤样低温氧化过程中开始生成气体的温度和浓度, 客观反映不同煤种自燃倾向性的差异。

3 结论

1) 从低温到高温的整个氧化过程中, CO是煤炭氧化的主要标志气体, 气体产生的顺序依次是CO、C2H6、C2H4、C3H8, 从长焰煤、气煤、1 /3 焦煤、肥煤、焦煤到贫煤, 气体产生速率依次降低。煤变质程度增高, 出现气体的温度也逐渐增高。

2) 煤变质程度越高, 煤样产生气体的拐点温度也越高, 从长焰煤、气煤、1 /3 焦煤、肥煤、焦煤到贫煤, 其拐点温度依次增大。拐点温度段过后, 氧化开始变得激烈, 并向深度氧化发展。

3) 煤变质程度升高, 从长焰煤、气煤、1 /3 焦煤、肥煤、焦煤到贫煤氧化能力逐渐降低。

摘要：以不同煤种的煤样为研究对象, 对其进行程序升温氧化实验, 采集不同温度时煤样所产生的气体, 进行气相色谱分析, 研究不同煤样升温氧化过程中产生的气体种类以及气体浓度的变化特征。实验结果表明:不同煤样升温氧化过程中产生的气体种类不同, 气体产生先后顺序依次是CO、C2H6、C2H4、C3H8, 气体产生量与温度都近似呈指数变化关系;随煤变质程度的增高, 煤样气体产生率急剧上升的拐点温度也变高, 煤样氧化能力降低, 相同时间段内煤样产生气体量却减少。

关键词：不同煤种,升温氧化,煤变质程度,氧化能力,气相色谱

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