化铣工艺

2024-08-09

化铣工艺（通用4篇）

化铣工艺篇1

化铣可剥涂料( 简称可剥涂料) 是以橡胶类高分子材料为主要成膜物质,添加部分起增塑、补强、交联等作用的助剂制备而成的特种涂料,又称化铣胶。其突出的特点是具备优异的耐强酸、强碱腐蚀性能。它可耐高温的Na OH溶液腐蚀[1],也可耐H2SO4、HNO3、HCl和HF配合而成的混合强酸———用于不锈钢、钛合金化铣[2,3,4]。可剥涂料与普通涂料的本质区别在于,普通涂料为被涂物提供永久性常规防护,而可剥涂料为被涂工件提供特定条件下的临时性保护,工件加工完成后需要将表面涂覆的保护涂膜完整剥离去除。

化学铣切加工技术( 简称化铣) 经历了长期发展,已成为航空、航天工业金属材料加工中广泛应用的特种加工技术[5]。化铣工艺根据腐蚀介质类型分为酸化铣和碱化铣。可剥涂料作为化铣工艺中的关键材料,国内外科研院所、企业对其做过许多研究,开发了以丁基橡胶、SBS、有机硅树脂等为主成膜物的多种产品[6,7]。我国针对可剥涂料制定了航空行业标准。标准所规定的性能及测试方法针对的是溶剂型产品,对于水基可剥涂料目前还没有相关标准及实施工艺。本文针对水基型可剥涂料在应用中的技术难题进行了研究,试验水基可剥涂料在铝合金材料碱化铣中的应用工艺方法、条件。

1 实验部分

1. 1 实验试剂与材料

氢氧化钠,工业品( 新疆中泰化学股份有限公司) ; 硫化钠,工业品( 四川省箭滩化工有限公司) ; 硫代硫酸钠,工业品( 中信锦州金属股份有限公司) ; TEA( 三乙醇胺) ,工业品( 吉林化学工业股份有限公司) ; 硝酸,分析纯( 青岛化学试剂厂) ; 120#溶剂汽油,工业品( 中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司) ; 水基化铣可剥涂料,自制,指标见表1。

实验使用的测试合金材料为2A14 型铝铜合金,材料成分为: w ( Cu) 3. 9% ~ 4. 8% ,w ( Si)0. 6% ~ 1. 2% ,w ( Mn ) 0. 4% ~ 1. 0% ,w ( Mg )0. 4% ~ 0. 8% ,w( Fe) 0. 7% ,w( Zn) 0. 3% ,w( Ti)0. 15% ,w( Ni) 0. 1% ,余量为铝。

1. 2 实验方法

1. 2. 1 脱氧

为保护铝合金材料在储存、运输过程不被污染、氧化及腐蚀,材料表面压附有纯铝保护层。在实验前按照如下方法进行去包铝、脱氧预处理: ①使用120#溶剂汽油清洗试件表面污渍,完成后取出凉置,溶剂挥发后用新溶剂进行二次清洗; ②清洗干净后浸入起始质量浓度为200g /L的Na OH溶液中,在50 ~ 60 ℃ 条件下腐蚀去除表层纯铝;③完成后取出用清洁自来水清洗试件表面残留的碱液,浸入30% 的HNO3中脱氧; ④脱氧处理10~ 20 s后取出,用清洁自来水洗净残留酸液,吹干备用。

1. 2. 2 成膜

水基型可剥涂料与溶剂型相比,在成膜工艺中存在较大难题,因为溶剂型可剥涂料主要以苯类有机溶剂为分散介质,溶剂在室温条件下会快速挥发; 水基可剥涂料中水的比例占65% 以上,而水在常温条件下挥发速率非常缓慢,必须通过加热使之挥发才能形成涂膜。

1) 涂覆方法

本实验使用3 种方法进行涂覆实验: ①使用普通油漆毛刷为工具,蘸取可剥涂料刷涂,涂刷分两遍进行且涂刷方向相互垂直; ②使用加压空气雾化油漆喷枪,控制气压在0. 3 ~ 0. 5 MPa,连续喷涂; ③可剥涂料置于长方型容器槽内,将试件吊挂浸入可剥涂料,静置10 min后取出。

2) 加热方式

在成膜工艺中,对铝合金材料的加热工序依照工艺特点分为间歇加热和连续加热。间歇加热法是将铝合金试件吊挂置于电热鼓风干燥箱,预热至预定温度后取出,进行一遍涂覆; 然后重新移入干燥箱继续加热,待涂层水分挥发后取出,进行二遍涂覆; 如此反复操作至涂膜厚度达到设计要求。连续加热采用了两种方法: ①试件连接电极直接加热; ②使用水浴或油浴加热的导热板传热,试件置于导热板面板直接加热。

涂覆过程中使用涡流型涂膜测厚仪对涂覆厚度进行无损检测,保证涂覆厚度符合设计要求。

1. 2. 3 硫化

水基可剥涂料完成涂膜制备后,通过硫化使助剂与其它原料发生反应,形成具有一定强度的致密涂层,才能起到耐强酸、强碱腐蚀的作用。实验采用两种方法对涂膜进行硫化: ①涂覆完成后的试件置于电热鼓风干燥箱,在100 ~ 110 ℃ 条件下加热硫化; ②试件置于加热槽,槽内加热介质为水,加热至水沸腾后持续加热硫化。

硫化工序完成后对硫化质量进行检查,质量检查包括外观检查和耐碱性测试。外观检查以表面平整均匀、无蜂窝鼓泡为合格; 耐碱性测试依照中华人民共和国航空行业标准《铝合金化学铣切保护涂料规范》( HB5453 - 2004) 规定的方法: 试样浸入250 ~ 350g /L的Na OH溶液中,在90 ~ 95℃ 条件下浸泡8 h后取出检查。

1. 2. 4 刻型

刻型是依照设计位置、形状及尺寸将试件表面涂膜切割分离的过程。本实验刻型方式: 形状为长方形,边长尺寸100 mm ~ 50 mm,各边与试件外边缘距离不小于100 mm。刻型后将上述尺寸的长方形胶膜完整剥离去除,使该区域铝合金材料表面完全暴露。

刻型方法: ①将预制模板置于试件表面,固定后使用11#手术刀沿模板镂空形状边缘将涂层环切后剥离; ②预制模板固定到试件表面,使用电热刻刀沿模板将涂层熔断后剥离; ③使用数控激光切割设备在工件表面按照设计尺寸完成环形切割,后手工剥离。

1. 2. 5 腐蚀

试件完成上述工序并检查合格后,浸入化铣液进行腐蚀实验。化铣液配制方法: 称取计算量75% 的水置于不锈钢桶,在搅拌条件下缓慢加入Na OH,溶解完成后依次加入Na2S等其它药品并搅拌至完全溶解,加入剩余水量搅匀。化铣液配比见表2。

腐蚀加工方法: 加热化铣液至设定温度,将试件吊挂浸入化铣液,使用电动搅拌器低速搅拌化铣液,控制温度在预设范围内; 间隔30 min取出清洗出光一次,并检查胶膜状态,测量腐蚀深度,计算化铣加工速率。

出光方法: 用清洁自来水清洗表面碱液,然后浸入30% 的稀HNO3溶液脱氧处理,待铣切面黑色氧化物反应完全,再取出用水洗净试件表面残留酸液。

2 结果与分析

2. 1 不同涂覆及加热方法对成膜质量的影响

水基可剥涂料3 种涂覆方法的测试结果见表3 所示。

由于水基可剥涂料是水乳体系,刷涂施工中会造成乳液破乳析出胶质颗粒,涂层干燥后形成大量颗粒、蜂窝状缺陷致使涂膜质量不合格; 浸涂法获得的涂膜完整性好,但取出干燥后表面留痕、流挂严重、厚度均匀性较差,难以满足后续化铣工艺要求; 喷涂法使用加压空气将涂料雾化为均匀的微液滴,喷涂到试件表面后形成的胶膜整体性和均匀性都很好,涂膜厚度容易掌握、成膜质量较好。

根据表3 结果,3 种加热方式的工艺实验均采用喷涂法。不同加热方法的成膜工艺实验结果见表4。

从表4 看出,电极加热法因温度难以控制导致成膜工艺性差,导热板及干燥箱法温度可控性好、均匀程度高。因为导热板是连续加热,温度太高会将喷涂到试件表面的雾化胶液水分迅速挥发,可剥涂料不能形成连续涂膜而产生麻面缺陷,所以导热板适于低温涂覆。干燥箱加热法将试件预热后需取出喷涂,喷涂过程中温度逐步降低,所以预热温度可提高到90 ℃左右。

干燥箱加热法涂覆的涂膜完整性、均匀性较好,但试件厚度低于10 mm后每加热一次的涂覆量较低,需反复操作才能达到设计厚度,难以适应薄板材料的制膜工艺要求。

2. 2 不同硫化方式对涂膜耐碱性的影响

涂膜硫化完成后,耐碱性测试结果见表5。

从表5 看出,相对于沸水硫化,热空气硫化法温度更高却需要更长的时间才能使涂膜完成硫化。分析原因为: 水作为传热介质,其温度均匀性高,同时对涂膜表面产生少量压力,可使涂膜完整均匀硫化,因此硫化质量好、效率高; 热空气加热的均匀性差、传热慢,加热时间短时涂膜会存在部分区域未硫化完成,因而在腐蚀过程中出现鼓泡、漏蚀。

2. 3 刻型工艺对比

涂膜刻型工艺实验对比情况见表6。

从表6 看出,电热刻刀采用的熔断法无法得到规则的刻型线条,因此不适于高精度要求的化铣工件加工。其余两种方法均适用,区别在于手工刻型法更改刻型方案比较困难,激光刻型法需购置昂贵的设备,且对操作人员技能有很高要求。因为手工刻型是以实验获得的铣切比参数为依据,再结合工件加工设计参数进行计算后制作模板,刻型时将模板贴合到工件表面固定,使用手术刀依照模板的镂空形状边缘将涂膜切割后剥离去除。当腐蚀比变化或者设计改变,则必须重新设计制作新模板。激光刻型是采用电脑绘图,数控激光设备依照电脑中的图纸直接完成刻型,因此刻型方案的可设计性强、修改方便。

2. 4 腐蚀工艺实验结果

腐蚀测试分别在90 ~ 100 ℃ 及100 ~ 110 ℃条件下进行,腐蚀时间4 h。腐蚀工艺测试结果见表7。

从表7 看出,当Na OH起始浓度较高时,腐蚀速率大、加工效率高,但经长时间腐蚀后涂膜性能下降,并出现鼓泡、漏蚀、铣切比偏大等问题。在降低Na OH起始浓度并增加Na2S等助剂后,铣切比减小,并趋于理想参数值( 1. 0) ,加工面光洁度也得到提升。分析原因如下:

铝在Na OH溶液中的总化学反应方程式为:

实际的反应过程分为两步:

从反应方程式看出,铝合金碱化铣加工中会释放大量气体。同时,由于化学反应为放热反应,在Na OH浓度较高及高温条件下反应很激烈,对铣切口涂膜形成较大的冲刷,造成水平方向的腐蚀速率高于垂直方向,且在加工面形成很多气泡,致使铣切比偏大、表面粗糙度高。当降低Na OH的浓度时,可以减缓Al( OH)3的反应,从而抑制铝与H2O的反应向右进行,起到降低反应速率、减小铣切比作用。

另外,铝合金材料中添加的铜、镁等合金元素在化铣液中产生电化学腐蚀作用,使化铣加工面产生点状凹坑,即尖晶腐蚀。铝合金材料中铜的含量较高,而铜与硫、氧的亲和势很大,添加Na2S后,铜很容易和硫作用生成不溶性Cu S沉淀,可大幅降低铜元素的尖晶腐蚀; 铜离子有较大的极化作用,可以形成多种络合离子,通过添加Na2S2O3形成络合离子也可以抑制铜元素的电化学腐蚀影响。而TEA起到润湿剂的作用,有助于材料表面与化铣液均匀接触并反应,起到提升光洁度的作用。

3 结论

通过实验证明: ①水基化铣可剥涂料的制膜工艺适于采用以导热板、干燥箱( 室) 加热的雾化喷涂方法进行涂覆,导热板加热涂覆温度不宜超过80 ℃ ,干燥箱( 室) 加热法温度不宜超过90 ℃ ; ②硫化工艺宜采用沸水水煮硫化,硫化时间2 h; ③刻型工艺在条件允许的情况下应优先选用激光刻型工艺; ④化铣液Na OH起始质量浓度不宜高于220g / L、Al3 +质量浓度不宜低于10 g/L,加热温度应控制在90 ~ 100 ℃; ⑤化铣液中添加Na2S、Na2S2O3及TEA可以消除尖晶腐蚀缺陷、降低加工面粗糙度; ⑥铣切比除与涂膜附着力有关外,还可通过调配化铣液成分及比例优化铣切比参数。

参考文献

[1]国防科学技术工业委员会.HB5453-2004铝合金化学铣切保护涂料规范[M].北京:中国航空综合技术研究所,2004.

[2]侯世明,张锦伟,卢相平,等.钛合金化铣工艺及生产线[J].表面技术,2007(2):37-41.

[3]工业和信息化部.HB/Z412-2013钛合金零件化学铣切工艺[M].北京:中国航空综合技术研究所,2013.

[4]中国航天工业总公司.不锈钢化学铣切工艺规范[M].北京:中国航天工业总公司第七〇八研究所,1997.

[5]航空制造工程手册总编委会.航空制造工程手册:特种加工分册[M].北京:航空工业出版社,1993:600.

[6]王永军,王迁.高分子化铣可剥涂料的研制[J].特种橡胶制品,2012(2):47-49.

[7]张震,李丽,王颖,等.环保型可剥性保护涂料的研制[J].电镀与涂饰,2011(4):68-70.

化铣工艺篇2

化铣是航空航天工业中广泛使用的铝合金加工方法。采用酸或碱槽中的化铣液腐蚀去除零件表面的多余金属,特别适合去除表层中的微量金属[1]。在铝合金化铣过程中,铝溶解在强碱化铣液中以NaAlO2[2]的形式存在,使化铣液功效降低,随着化铣的进行最终使化铣液失效。如何去除化铣液中的溶解铝,使失效的化铣液循环利用,目前还没有非常有效的方法,仅仅是对报废的化铣液进行简单的酸碱中和处理。本工作分别采用空气曝气法、超声强化法、CaO结晶法和Al(OH)3结晶法去除化铣液中的Al(Ⅲ)[3,4,5],讨论了4种方法的去除效果和优缺点。

1 化铣液的分析

化铣液主要成分如下:79.32 g/L Al(Ⅲ),208.75 g/L NaOH,19.95 g/L Na2S,47.22 g/L 三乙醇胺(C6H15NO3)。此化铣液的苛性比为1.77,大于1.40,为高苛性比的NaAlO2溶液,在一定条件下能够析出Al(OH)3晶体。由于化铣液中NaOH的含量较高,在20~30 ℃时溶液的黏性较大,溶液中分子运动困难,要析出Al(OH)3必须改变溶液现有的稳定平衡状态,使得化铣液中NaAlO2和Al(OH)3的平衡方程向有利于Al(OH)3析出的方向移动。Na2S和三乙醇胺添加量较少,化学性质稳定,在化铣过程中不会出现较大幅度的损失,只是作为一种辅助剂来使用。

2 去除Al(Ⅲ)的方法、原理及效果

2.1 空气曝气法

原理:在NaAlO2溶液中通入空气,使溶液中的NaAlO2碳酸化分解,得到Al(OH)3凝胶沉淀,过滤,滤液经碱化后可循环使用[6],反应如下:

undefined2CO3

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方法:在2个1 L的聚四氟乙烯烧杯中分别加入600 mL化铣液,用玻璃板加盖烧杯口,将2个烧杯放入25 ℃恒温水浴锅中;在其中1个烧杯底部放入曝气头,打开曝气机开关对化铣液曝气,调节空气流量计曝气量为0.24 m3/h,过滤凝胶沉淀,滤液经碱化后循环使用;另一烧杯不进行空气曝气,作为空白对照。

空气曝气法中化铣液Al(Ⅲ)浓度及Al(Ⅲ)去除率的变化见图1。由图1a可知:空气曝气4 d后并没有Al(OH)3晶体析出,Al(Ⅲ)浓度起伏波动,波动幅度大于空白溶液,原因是在曝气过程中有大量气泡生成,溶液扰动翻滚,使得每次取样量有一定的误差,从而导致测定结果有较大起伏。由图1b可知:2种溶液中Al(Ⅲ)的去除率一直围绕零轴上下波动,即溶液中的Al(Ⅲ)浓度并没有发生变化。可见,空气曝气法不适合处理化铣溶液中的Al(Ⅲ)。

2.2 超声强化法

原理:超声波对化学反应的作用机制并非源于声波与分子的直接作用,而是主要来自声空化,即液体中气泡在超声作用下形成、长大及崩塌的过程[7,8,9]。声空化作用产生瞬时高温高压,强冲击波和射流可使分子中的价键断裂或产生自由基,从而改变反应的方向,加速反应的进程。

方法:向2个500 mL的聚四氟乙烯瓶中分别加入500 mL化铣液;一份在恒温下超声波处理,每天2次,每次超声60 min,功率300 W;另一份放在同样恒温条件下,但不经超声处理。

超声强化法中化铣液Al(Ⅲ)浓度及Al(Ⅲ)去除率的变化见图2。由图2可知:超声强化分离NaAlO2溶液中Al(Ⅲ)的效果并不明显,这是受到液体、气泡、声场及环境等多方面影响所致。25 ℃的化铣液不但有高浓度的NaOH和NaAlO2,而且含有Na2S和三乙醇胺等添加物,物理性质非常复杂,黏度非常大,从而超声强化法不适用于处理化铣液中的Al(Ⅲ)。

2.3 CaO结晶法

原理:用CaO与NaAlO2反应生成水合铝酸三钙,然后用NaHCO3溶液浸出水合铝酸三钙,得到适合碳分条件的低苛性比NaAlO2溶液,再经除杂碳分,制得符合GB/T 4294-1997二级标准的Al(OH)3制品[10,11]。

方法:取3个500 mL的聚四氟乙烯瓶,向1,2号分别加入500 mL化铣液,向3号中加入250 mL化铣液和250 mL纯水(稀释1倍);再向2,3号中均加入50 g CaO,1号作为空白对照;从瓶口伸入搅拌装置,再将3个瓶放入25 ℃恒温水浴,搅拌,每天定时取样测定。

CaO结晶法中化铣液Al(Ⅲ)浓度及Al(Ⅲ)去除率的变化见图3。由图3可知:添加CaO去除化铣液中的Al(Ⅲ)的效果非常显著;未稀释的化铣液中加入CaO后,Al(Ⅲ)的浓度降低,4 d后降到60.8 g/L,去除率达到23.5%;稀释1倍的化铣液中加入CaO,4 d后Al(Ⅲ)浓度降低到46.5 g/L,去除率达到40%以上。

虽然CaO结晶法处理化铣液中Al(Ⅲ)的效果显著,但向化铣液中添加新的组分可能会影响化铣液回收后的化铣效果。

2.4 Al(OH)3结晶法

原理:NaAlO2溶液与Al(OH)3晶体之间的界面张力高达1.25 N·m,分解过程中Al(OH)3晶核难以自发生成,必须从外界加入现成的晶种,给分解反应提供足够的表面积才能促进Al(OH)3结晶析出[12,13]。由于NaAlO2溶液晶种分解是从表面开始,所以晶种的粒度分布、表面结构决定着分解的速度,但并不是所有的表面都起作用,只有晶种表面的微观缺陷、晶体的棱角是活性点。

方法:取4个500 mL聚四氟乙烯瓶,向1,2号瓶中加入500 mL化铣液,向3号瓶中加入250 mL化铣液和250 mL纯水(稀释1倍),向4号瓶中加入150 mL化铣液和300 mL纯水(稀释2倍);再向2,3,4号瓶中均加入50 g优级Al(OH)3作为晶核,1号作为空白参考;4个瓶放在25 ℃恒温水浴中以相同速度连续搅拌。

Al(OH)3结晶法中化铣液Al(Ⅲ)浓度及Al(Ⅲ)去除率的变化见图4。由图4可知:没有添加晶核的空白化铣液中的Al(Ⅲ)的浓度变化不明显;而添加Al(OH)3作为结晶晶核时,反应开始阶段化铣液中Al(Ⅲ)的浓度大幅度上升,Al(Ⅲ)的去除率为负值,但是随着反应的进行,化铣液中的Al(Ⅲ)的浓度下降,4 d后稀释2倍的化铣液中Al(Ⅲ)的去除率已变为20%。在化铣液中加入Al(OH)3作为晶核结晶有一定的去除效果。化铣液中NaOH含量过高,加入的Al(OH)3与NaOH反应生成NaAlO2而增加Al(Ⅲ)浓度,但随后加入的Al(OH)3作为晶核,随着晶核逐渐长大,晶体附聚后期的附聚速度大于晶核溶解速度,Al(Ⅲ)浓度下降。

3 结论

(1)空气曝气法和超声强化法中化铣液Al(Ⅲ)的浓度并没有发生明显的变化,这2种方法不适合处理化铣液中的Al(Ⅲ)。

(2)CaO结晶法去除Al(Ⅲ)的效果显著,但是会引入新的物质而影响化铣液的回收使用。

(3)Al(OH)3结晶法中,前期化铣液中Al(Ⅲ)的浓度上升,但随后逐渐降低,说明添加Al(OH)3作为晶核有一定的去除效果。

摘要：如何去除化铣液中的溶解铝,使化铣液循环利用,目前还没有非常有效的方法。分别采用空气曝气法、超声强化法、CaO结晶法和Al(OH)3结晶法处理强碱化铣液,探讨了4种方法去除化铣液中Al(Ⅲ)的效果和优缺点。结果表明:空气曝气法和超声强化法处理化铣液,Al(Ⅲ)的浓度无明显变化,去除效果不显著;CaO结晶法去除Al(Ⅲ)的效果显著,但会引入新的物质而影响化铣液的回收使用;Al(OH)3结晶法中,化铣液的Al(Ⅲ)浓度在添加Al(OH)3后先上升后下降,说明添加Al(OH)3作为晶核有一定的去除效果。

化铣工艺篇3

关键词：化铣液,纯水稀释结晶,化铣液再生,铝酸钠,氢氧化铝

0前言

在航空航天工业中,化铣是铝合金加工的一种重要方法。化铣能去除零件表面多余的金属,任何酸和盐类可溶性金属都可以被铣除,特别是微量金属[1]。在铝合金的化铣过程中,溶解在强碱化铣液中的铝以NaAlO2[2,3]形式存在。NaAlO2会使化铣液的功效降低,随着化铣的进行,当其量增加到一定程度时,化铣液便失效报废。化铣液失效后,如何去除其中的溶解铝、硫化物、有机化合物及其他化学品,进行循环利用,目前还没有一个非常有效的方法[4]。

本工作利用铝酸钠的结晶成核特性[5,6],以纯水作稀释剂,对化铣溶液中的铝酸钠进行稀释结晶,并将其转化为不溶于水的过饱和氢氧化铝晶体,使之从化铣溶液中析出,降低了溶液中的溶解铝含量,同时又不改变化铣液中氢氧化钠、硫化钠和三乙醇胺等有效成分的含量及配比,从而延长了化铣液的使用寿命,减小了对环境的危害。

1 试验

1.1 化铣液的组成

将失效的化铣液(已使用1～2个月)进行过滤获得了清液其主要化学成分见表

1.2 化铣液的处理

以纯水作稀释剂,将化铣溶液依次稀释至0.5,1.0,2.0,3.0倍,在25,55℃下,连续搅拌,搅拌速度恒定;每隔1 d取样分析化铣液中的Al游离碱、三乙醇胺和硫化钠浓度变化。

1.3 化铣液的分析

1.3.1 铝

将5.0 mL化铣液经浓硝酸消解后,以酚酞作指示剂,用DZ-1型滴定装置进行盐酸标准溶液滴定,直至溶液由红色变为无色,记下体积(V1);然后加入氟化钠溶液30.0 mL,继续滴定至溶液由红色变为无色为终点,记下体积(V2),按式(1)计算Al含量:

式中C———盐酸标准溶液浓度,mol/L

V1,V2———滴定消耗的盐酸标准溶液体积,mL

V0———滴定移取的槽液体积,mL

8.99———M(Al)/3,为常数,g/mol

1.3.2 氢氧化钠

提取化铣液以玻璃电极作指示电极用JJ-1精密增力电动搅拌器中速搅拌,用硫酸标准溶液滴定法测定其中NaOH的含量,并按式(2)计算其含量:

式中C———硫酸标准溶液浓度,mol/L

V———滴定消耗的硫酸标准溶液体积,mL

V0———滴定移取的槽液体积,mL

40———NaOH量,g/mol

1.3.3 硫化钠

对15.0 mL碘标准溶液,在酸性环境并作搅拌状态下,加入1.0 mL化铣液,以淀粉为指示剂,用硫代硫酸钠标准溶液滴定至碘的颜色消失为终点,按式(3)计算Na2S的含量:

式中C1———碘标准溶液的浓度,mol/L

V1———滴定消耗的碘标准溶液体积,mL

C2———硫代硫酸钠标准溶液的浓度,mol/L

V2———滴定消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积,mL

V0———滴定移取的槽液体积,mL

39.04———M(Na2S)/2为常数,g/mol

1.3.4 三乙醇胺(TEA)

取1.0 mL化铣液,加入显色剂,用DK-S24型电热恒温水浴锅加热至微沸,约1 min,迅速冷却至室温,定容至100 mL,用厚度为1cm的比色皿,于510 nm波长处,以空白试样为参比,测量吸光度,在标准曲线上查出对应的三乙醇胺含量。

2 结果与讨论

2.1 稀释倍数对溶解铝去除的影响

4种稀释倍数对去除化铣液中溶解铝的影响见图1,2。由图1,2可知:没有经过稀释的化铣液中溶解铝的去除率没有大的变化。而稀释后化铣液中溶解铝的去除率变化非常显著,高达50%以上,虽然4组稀释液中溶解铝的去除量都呈下降趋势,但稀释1.0,2.0,3.0倍后溶解铝的去除率尤为明显,达到或者超过60%。稀释3.0倍需要大量的纯水,而去除效率却与稀释1.0,2.0倍的相差不大。因此,化铣液稀释至1.0～2.0倍即可。

采用纯水稀释法去除化铣液中的溶解铝,25℃时大约需要15 d,最初的6～8 d处于晶体附聚、长大过程的诱导期[7],溶液中溶解铝的量没有明显变化,其后的3～4 d为快速反应期,才是结晶析出与沉降阶段,化铣液中溶解铝的量开始显著降低。

2.2 温度对溶解铝去除的影响

由图3和图4可知:不同温度下溶解铝的去除率不同:55℃时,诱导期缩短为2～3 d,整个成核析出过程只需要5～6 d,极大地缩短了反应时间;温度升高,化铣液中溶解铝的去除效率在降低,25℃时为50%～60%,55℃时为30%～40%。因为温度高时,铝酸钠溶液的黏度降低,分子间扩散系数增大,分子扩散加快,氢氧化铝晶体在铝酸钠溶液生长中属于扩散控制,因而较高温度下,分解前期铝酸钠溶液有较大的过饱和度,分解速率高于低温时的状况;低温时铝酸钠溶液的过饱和度较大,反应总推动力大,最终的分解率较高。

2.3 稀释对化铣液中其他成分的影响

上述优化条件处理对化铣液中其他成分几乎没有影响。

图5中氢氧化钠的含量变化表明,开始前8 d,化铣液中溶解铝的去除量没有明显变化,这与化铣液中溶解铝的变化是相吻合的;在最初的6～8 d诱导期内,并没有氢氧化铝晶体析出,因而氢氧化钠浓度也不会有明显的变化。但是,经过诱导期之后,由可知,随着溶液中氢氧化铝晶体的大量析出,化铣液中同样会生成氢氧化钠,这也就是图5的后期,溶液中氢氧化钠的量不但没有损失,反而会增多的原因。因此,通过纯水稀释法去除化铣液中的溶解铝不会导致其中氢氧化钠的减少。

NaAlO2+2H2O Al(OH)3+NaOH

图6和图7分别为化铣液中硫化钠和三乙醇胺含量的变化情况。可见,两者并没有参与铝酸钠结晶的化学反应,不存在反应损失的问题。

3 结论

(1)以纯水作稀释剂对化铣液中铝酸钠进行稀释结晶能有效去除溶液中溶解的铝最佳稀释倍数为1.0～2.0倍,溶解铝的去除率能够达到或超过60%。

(2)纯水稀释法去除化铣溶液中溶解铝的速度随着温度的升高而加快,但去除效率却降低,25℃时10～12 d去除率达到50%～60%,55℃时5～6 d,去除率为30%～40%;对其他成分没有影响。

(3)化铣液经过纯水稀释法处理后,其中溶解铝的浓度在35～50 g/L之间,满足了回用要求,从而延长了化铣液的使用寿命减小了对环境的危害

参考文献

[1]Takaha M.Method for regenerating an etch solution for alu-minum and the alloys thereof:US,4372805[P].1983-08-02.

[2]李洁.过饱和铝酸钠溶液结构及分解机理的研究[D].长沙:中南大学,2002:10~11.

[3]王建立,李旺兴,王庆伟,等.铝酸钠溶液晶种分解制备超细氢氧化铝结晶机理初步研究[J].轻金属,2006(11):15~20.

[4]李小斌,刘桂华,彭志宏,等.高苛性比铝酸钠溶液中氧化铝的回收[J].中国有色金属学报,1999(2):48~53.

[5]李洁,陈启元,尹周澜.过饱和铝酸钠溶液中氢氧化铝自发成核动力学规律的研究[J].高等学校化学学报,2003(9):170~171.

[6]张立川,陈启元,尹周澜.电导法研究过饱和铝酸钠溶液均相成核过程[J].物理化学学报,2008(6):50~56.

化铣工艺篇4

铝合金在化铣过程中溶解在强碱性化铣液中,以铝酸钠的形式存在,使化铣液的功效降低。因此,及时准确地测量化铣液中的铝含量对保证化铣的速度和质量十分重要[1,2]。测定低浓度铝酸钠溶液中铝含量的方法有电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)[3]、原子吸收法和分光光度法[4],而测定高浓度铝酸钠溶液中的铝含量主要有配位滴定和酸碱滴定2种方法。对于铝合金化铣液中铝含量的测定,主要有锌配位滴定法和酸碱滴定法[1,2]。锌配位滴定法较繁琐,且颜色条件不易掌握,所以在实际生产中常用较为传统的酸碱滴定法。但酸碱滴定时会生成氢氧化铝沉淀,氟化钠不能配位氢氧化铝中的铝,而使滴定误差较大,且滴定终点易返色。

本工作对传统的酸碱滴定法进行了改进,在溶液中加入了稳定剂葡萄糖酸钠,用葡萄糖酸钠和氟化钠配位化铣液中的铝,再用酸碱滴定测量氟化钠置换出的氢氧根的浓度,根据铝和氢氧根的浓度关系得出化铣液中的铝含量,克服了传统酸碱滴定测量的缺点,为铝合金化铣液铝的测定提供了简便、可靠的方法。

1 试验

1.1 原理

在铝合金化铣液中加入葡萄糖酸钠(用“G-Na”表示),葡萄糖酸钠配位铝而抑制其产生沉淀[5],反应式如下[6]:

Al(OH)undefined+nG-Na=Al(OH)3·nG-Na+

(m-3)OH-

以酚酞为指示剂,用盐酸滴定溶液使其由红色变为无色,盐酸消耗了溶液中的碱性物质,反应式如下:

NaOH + HCl = NaCl + H2O

Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl

Na2S + HCl = NaHS + NaCl

向溶液中加入足量的氟化钠溶液,氟化钠配位Al(OH)3·nG-Na中的铝而形成更稳定的AlFundefined,并释放出与Al对应量的OH-,反应式如下:

Al(OH)3·nG-Na + 6F-=AlFundefined+ 3OH- + nG-Na

继续用盐酸滴定溶液使其至无色,用盐酸的消耗量可折算出Al含量。

1.2 滴定测量

铝样品溶液:称取25~30 g固体硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O],溶解于纯水中,逐滴加入400 g/L的NaOH溶液,直至产生的絮状物消失,再加数滴后,用电炉加热使溶液变为澄清,用1 000 mL容量瓶定容,备用。

移取20.0 mL的铝样品溶液于250 mL锥形瓶中,加入30 mL 60 g/L的葡萄糖酸钠溶液和50 mL纯水,加3滴0.5%的酚酞试剂,溶液变成红色后,用1.0 mol/L盐酸标准溶液滴定至无色,记下此时读数V1,再加入30 mL 35 g/L的氟化钠溶液,溶液变成红色后,继续滴入盐酸至溶液无色,记下此时读数V2。铝浓度计算式如下:

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式中 ρ ——铝浓度,g/L

V1 ——第1次滴定终点的读数,mL

V2 ——第2次滴定终点的读数,mL

C ——盐酸的浓度,mol/L

V ——滴定的铝合金化铣液的体积,mL

M ——铝的摩尔质量,26.98 g/mol

2 结果与讨论

2.1 配位剂用量的确定

先在2.38 g/L铝样品溶液中加入不同体积的60 g/L葡萄糖酸钠溶液,再加入足量的35 g/L氟化钠溶液,以及先加入足量的60 g/L葡萄糖酸钠溶液,再加入不同体积的35 g/L氟化钠溶液,分别测定铝溶液的铝含量,结果见图1。从图1可以看出:加入25 mL葡萄糖酸钠溶液,能完全配位溶液中的铝;加入20 mL氟化钠溶液,能完全配位溶液中的铝。

2.2 干扰因子的影响

2.2.1 阴离子

铝合金化铣液中的主要干扰来自于阴离子,包括作为化铣添加剂的三乙醇胺(TEA)和Na2S,以及碱与空气中CO2反应的产物Na2CO3。在碱性条件下,TEA可掩蔽铝离子,Na2S和Na2CO3会消耗盐酸,因而有可能影响Al的测定。TEA,Na2S,Na2CO3对溶液中铝含量测定的影响见图2。由图2可知,TEA,Na2S,Na2CO3对Al的测定无明显影响。TEA能掩蔽Al,但因氟化钠的配位能力更强,所以其对Al的测定影响不大;Na2S和Na2CO3的误差来源于滴定时的局部过剧反应[7],部分形成了H2S及CO2溢出,增加了盐酸的消耗,对测定略有影响。

2.2.2 阳离子

铜和铁等作为铝合金中的添加金属,在化铣过程中溶于化铣液中,对Al含量测定的影响见图3。由图3可知,Cu2+,Fe3+含量对Al的测定无明显影响。

3 测量效果比较

测定铝样品溶液和铝合金化铣液中的Al含量,并与传统测定方法进行比较,结果见表1和表2。

从表1可知,2种方法的变异系数都小于1.00%,说明精密度都很好,但改进法的相对误差比传统法的更小,说明准确度比传统法高。

从表1和表2可知,改进法的测定值比传统法的大,这是由于传统法中没有加稳定剂葡萄糖酸钠,在滴定过程中产生了氢氧化铝沉淀,加氟化钠后,因F-结合Al的能力弱于OH-而不能配位氢氧化铝中的Al,因而产生较大误差。

4 结论

(1)本法不需要消解,化铣液中的添加剂对测定无显著影响,大大简化了传统方法的操作步骤。

(2)本法加入稳定剂葡萄糖酸钠后,抑制了氢氧化铝沉淀的生成,大大减小了试验误差,且不易返色、易掌控。

参考文献

[1]徐月骅,来月英.铝材化铣成分分析技术[J].航空工程与维修,1996(9):29～30.

[2]徐月骅,来月英.铝材化学铣切槽液成分的分析方法(2)[J].轻合金加工技术,1997,25(1):39～40.