表面润湿性（共5篇）
表面润湿性 篇1
0 引言
表面梯度材料是通过表面形貌结构或表面化学成分的连续变化从而达到材料的表面物理或化学性质连续变化的一类功能界面材料。其中,润湿性梯度材料是指沿着材料的某一方向其表面能或微观形貌发生连续性变化的功能材料。近年来,表面润湿性梯度材料由于在生物相容性、诊断学、纳米摩擦学、微流体、液体自输运等领域的广泛应用,及其在研究表面润湿性与表面微结构和化学成分的关系等基础研究领域的重要作用,而成为人们关注的研究热点[1,2,3,4,5,6,7]。
表面润湿性主要由表面的化学成分和微观几何形貌共同决定。因此,润湿性梯度表面主要有两大类:一类是表面微观结构不变而表面化学成分呈梯度变化。例如,在粗糙的金表面上自组装单分子层(SAM)正十二烷基硫醇,通过沿着表面某一方向修饰时间的梯度变化进而达到正十二烷基硫醇分子密度的变化,再用11-巯基十一醇单分子层充分修饰来填补未被自组装的空位。通过这2种不同表面能的单分子层的自组装,从而实现表面从超疏水到超亲水的连续变化[8]。另一类是化学组成不变而粗糙度梯度变化的表面。例如,韩艳春等将聚苯乙烯(PS)微球放入连续变化的温度场中进行热处理,使PS球的微观形貌发生连续变化从而实现接触角在148.1~88.7°的变化[9]。
银镜反应作为沿用至今的传统工艺,已经成为制镜工业中一项成熟的技术。由于银具有良好的延展性、导电性和传热性,因此广泛用于电子工业领域和低温导热材料领域;另外,单质银具有广谱抗菌能力,是一种绿色无污染的环保型抗菌材料,在医疗卫生领域也有一定的应用。长久以来,人们一直关注银镜作为高反射表面的应用,而很少研究其润湿性。本实验利用简单的银镜反应制备润湿性均一的银表面,经过与正十二烷基硫醇的自组装化学修饰,并通过调节其与银表面自组装时间的梯度,能实现润湿性从疏水性到超疏水性的梯度变化。
1 实验
1.1 梯度润湿性银表面的制备
将作为基底的玻璃片浸入新配制的Piranha溶液(由体积比为3∶1的98%浓硫酸和30%双氧水混合而成),在90℃处理30min,依次用乙醇和去离子水超声清洗后,浸入0.01%的氯化亚锡溶液敏化处理5s,再用去离子水冲洗干净晾干备用。典型的银镜反应过程如下:首先将10mL 0.01mol/L的氨水滴加到20mL 1mmol/L的硝酸银中,直至生成的沉淀正好消失,制成银氨溶液;将敏化处理过的玻璃基底浸入银氨溶液,并在机械搅拌下逐步滴加0.4mL 0.02%的甲醛溶液,静置2h后取出用去离子水清洗,真空干燥后即得到光亮的银镜。然后进行疏水化学修饰,即将沉积银镜的基底竖直放置于烧杯中,而后将配置好的正十二烷基硫醇的乙醇溶液以一定的速率逐步滴加于烧杯中,使液面逐渐上升直至将银表面完全浸没,迅速将玻片取出后用无水乙醇冲洗以除去表面物理吸附的正十二烷基硫醇分子。以上操作均在室温下进行。
1.2 梯度润湿性能和结构表征
所得的表面梯度润湿行为通过测量表面不同位置的接触角来表征,采用德国DataPhysics公司的OCA 20型接触角测量仪,所有测量均在室温下进行。接触角采用座滴法测量,所用水滴体积为4μL,文中所给出的接触角数值是5次测量的平均值。
表面形貌通过场发射扫描电镜(FE-SEM, JEOL JSM 7401F,日本)进行表征;表面化学组成分别通过X射线衍射分析(XRD,RINT2000 vertical goniometer,日本)和X射线光电子能谱(XPS,PHI 5000C ESCA System,美国)进行表征,其中XPS图谱中的结合能经C1s 284.6eV校正。
2 结果与讨论
2.1 银表面的润湿性及表面形貌
银氨溶液中的银离子容易被含有醛基的有机物还原为单质银,沉积在敏化过的玻璃基底上形成光亮的银镜,其方程式为:
HCHO+2Ag(NH3)2OH→HCOONH4+2Ag+3NH3+H2O
利用XRD分析了生成的银表面的晶型组成,如图1所示。从图1中可以看出衍射峰分别位于38.0°、44.2°、64.4°、77.4°和81.5°,峰位与标准卡片(JCPDS file No. 04-0783)一致,分别对应于面心立方结构银的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。
图2为银表面形貌的SEM照片,可以看到在玻璃基底上生成了银纳米颗粒,其粒径为30~50nm。这种粗糙银表面的接触角约为90.7°(如图3所示),大于平整的银表面的接触角(约为72.8°)[10],说明表面粗糙度的增大会引起表面接触角增大。
2.2 银表面的可控自组装化学修饰
将上述得到的银表面浸入0.05mmol/L的正十二烷基硫醇(HS(CH2)11CH3)的乙醇溶液进行不同时间的自组装后,得到一系列不同疏水性的表面。图4给出了在1min内不同自组装阶段的接触角随自组装时间的变化关系。正十二烷基硫醇作为一种低表面能的分子,其硫原子能与银原子形成化学键而在其表面形成自组装单分子层,从而使银表面的疏水性能增强。当自组装时间短于10s时,溶液中的硫醇分子迅速组装到银表面,使得银表面的疏水性明显增强,接触角迅速达到128.5°,但在如此短的时间内硫醇分子来不及与表面所有银原子发生自组装;随着自组装时间的延长,硫醇分子继续与剩余的银原子相互作用,表面疏水性进一步提高,但是疏水性提高的速度明显减慢;当自组装时间达到35s时,自组装层的形成基本达到饱和,接触角为151.7°,具备超疏水的性能;自组装时间进一步延长,接触角不再继续明显增大,说明此时已经形成稳定致密的自组装单分子层。
这种超疏水特性可由Cassie-Baxter模型[11]来解释,假设液体在固体表面形成一种复合表面,液体并未完全润湿粗糙表面上突起之间的空隙,而是在液滴下方与固体的界面中残留有很小的空气泡,所以液滴其实是与一个由固体和空气组成的复合界面相接触,这种润湿情况为不完全润湿。在这种情况下,接触角满足以下关系:
cosθCB=rfcosθe+f-1
式中:θCB为粗糙表面上的静态接触角,θe为相应的理想平面的接触角,f为这种复合接触表面中固液接触面积在总接触面积中所占的百分数,r为粗糙系数。
用XPS分析了硫醇修饰前后表面的化学组成,如图5(a)所示,修饰前银样品的表面只有Ag、C、O元素;而用十二烷基硫醇修饰以后,样品表面除了含有Ag、C、O元素以外,还出现了S元素,含量为3.63%。由此推断,十二烷基硫醇分子成功地在银表面形成了稳定的自组装单分子层,为超疏水表面的形成提供了低表面能的化学组成。
2.3 梯度润湿的银表面
根据以上实验结果可以看出,银镜表面的接触角可以通过自组装时间进行调节,因此通过向竖直放置沉积银镜的玻片的烧杯中逐渐滴加硫醇溶液的方法来改变银表面不同位置的自组装时间,使银表面形成自组装时间梯度,从而制备出具有梯度润湿性的表面。如图6所示(水滴照片插图为(a)对应位置的接触角),银表面的接触角在不同位置随自组装时间的不同呈现梯度变化,当滴加硫醇溶液的浓度为0.05mmol/L时,每5s滴加1mL,银表面的接触角就从下端的150°变化到上端的90°(以玻片下端的位置为0mm计,图6(b))。同时,滴加硫醇溶液的浓度和溶液的滴加速度对梯度表面的制备也有影响:当硫醇溶液的浓度降低到0.01mmol/L时,分别以每30s(图6(a))和每20s(图6(c))滴加1mL硫醇溶液,滴加速度较慢时能形成接触角变化较大的梯度润湿性表面,而滴加速度为每20s滴加1mL时,由于玻片底部自组装时间不够充分,接触角只能达到135°,不具备超疏水的性质,且形成的润湿性梯度较小。
3 结论
以敏化过的玻璃为基底,利用简单的银镜反应制备了润湿性均一的纳米银表面,经过与正十二烷基硫醇的自组装化学修饰,1min内就能得到具有超疏水性质的银表面。通过逐步滴加正十二烷基硫醇溶液的方法,在银表面的特定方向上使其自组装时间呈现梯度变化,从而实现润湿性从疏水性到超疏水性的梯度变化。
参考文献
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材料表面润湿性的控制与制备技术 篇2
1 自然界中的疏水现象
自然界中存在许多无污染、自清洁的动植物表面,如荷叶、水稻、芋头叶、蝴蝶、水黾脚等表面。自清洁表面可通过两种途径制备:(1)制备超亲水表面,如利用紫外光诱导产生接触角接近0°的超亲水TiO2表面[2],这种材料已经成功运用于防雾、自洁的透明涂层[3],其机理是液滴在高能表面上铺展形成液膜,再通过液膜流动,带走表面污物而起到自洁的作用;(2)制备超疏水表面,对动植物的研究发现,自然界中通过形成超疏水表面从而达到自洁功能的现象更为普遍,最典型的如以荷叶为代表的多种植物叶子表面(荷叶效应,Lotus-effect)、蝴蝶等鳞翅目昆虫的翅膀以及水鸟的羽毛等。这类超疏水表面除具有疏水的化学组分外,更重要的是具有微细的表面粗糙结构。如图1a为荷叶表面的显微结构,由微米尺度的细胞和纳米尺度蜡状晶体的双层微观结构组成;图1b为芋头叶表面[4],分布了均匀的微/纳米结构,大小为8～10μm,单个微凸体有许多纳米结构的堆积而成,切下表层分布了直径为20～50nm针状结构纳米微粒,其表面水接触角和滚动角分别为157.0°±2.5°;图1c为蝶类翅膀上的微细结构,由100μm左右的扁平囊状物组成,囊状物又由无数对称的几丁质(chitin)组成的角质层结构;图1d为水鸟羽毛的显微结构,由微米或亚微米尺度的致密排列组成,具有较好的透气性和疏水性。
2 润湿性的影响因素
固体表面的润湿性由其化学组成和微观结构决定。固体表面自由能越大,越容易被液体润湿,反之亦然。因而,寻求和制备高表面自由能或低表面自由能的固体表面成为制备超亲水和超疏水的前提条件,所以金属或金属氧化物等高能表面常用于制备超亲水表面,而制备超疏水表面常通过在表面覆盖氟碳链或碳烷链降低表面能。
Nakajima等[5,6] 通过含氟聚合物制备出不同表面粗糙度含TiO2的超疏水性薄膜,研究了接触角、滑动角和表面粗糙度三者之间的关系,在193°C下升华乙酰丙酮铝化合物的方法制备了表面粗糙度平均为93nm±11.1nm的透明膜,其对水的接触角为0°,氟硅烷(FAS,Fluoroalkyl-trialkoxylsilane)修饰后,水接触角达152.5°±1.6°,并且发现这种薄膜的疏水性随着表面粗糙度的减小而减小,当薄膜的平均粗糙度为33nm时,薄膜不具有超疏水性,与水的接触角仅为120.3°,滑动角随着接触角的增大而减小。Bico等[7]认为固体表面的疏水性除与固体表面的粗糙度有关外,还和液体实际与固体表面接触的分数有关。Dupuis等[8]运用晶格-玻尔兹曼运动公式模拟表面具有排列整齐微突起的超疏水行为,发现接触角随着表面光刻度的增加而增大。Nakajima等[9]发现,粗糙度相同的固体表面接触角并不一定相同,因为固体表面的微细结构对固体表面的疏水性能有很大的影响,针状结构峰越高,接触角约大。
以上理论和实践证明,将低表面能材料、表面适当粗糙化以及微纳米双重结构的有机结合,是制备超疏水表面的有效途径。
3 控制材料表面能
根据Dupre推导的公式,固体表面自由能越低,附着力越小,固体表面液体的接触角就越大。
硅氧烷、含氟材料是自然界物质中表面能最低的两种材料,含氟材料的表面能比硅烷低10J/m2左右。在共聚物中引入低表面能结构单元(主要是含氟、含硅结构)能得到低表面能的聚合物。典型的低表面能材料是有机硅和氟树脂以及其相应的改性树脂。
3.1 有机硅树脂
有机硅系列化合物包括硅氧烷树脂、有机硅橡胶及其改性物质。有机硅树脂是具有高度支链型结构的有机聚硅氧烷,因其具有耐高低温、优良的电绝缘性、耐候性、耐臭氧性、耐水耐潮湿性、耐化学腐蚀性、表面活性等特点,在防污涂料中得到广泛应用。有机硅树脂的表面能明显低于其他树脂,仅略高于氟树脂,但有机硅树脂比氟树脂成本更低廉。常用的有机硅单体有:有机氯硅烷单体、有机烷氧基硅烷单体、有机酰氧基硅烷单体、有机硅醇以及含有机官能团的有机硅单体等,制备有机硅树脂一般多用两种或两种以上的单体进行水解。为了改进有机硅树脂固化时间长、对底层附着力差、耐有机溶剂性差等缺点,常用其它有机树脂对其进行改性。常用于有机硅改性的树脂有:醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酸树脂和酚醛树脂等。改性的方法有冷拼法(物理法)和化学法两种,冷拼法是以相容性好的有机硅树脂与其它有机树脂冷拼混合均匀而成,化学法是以有机树脂的活性官能团与适当的有机硅低聚物中的羟基、烷氧基进行缩聚反应而成。
陈一民等[10] 以正硅酸乙酯(TEOS,Tetraethyl orthosilicate)为原料,采用六甲基二硅氮烷(HMDZ,Hexamethyldisilazane)和六甲基二硅氧烷(HMDSO,Hexmethyldisiloxane)为表面改性剂,对经溶胶-凝胶制备的SiO2凝胶进行表面改性,获得的SiO2气凝胶与水的接触角大于130°,吸附水量低于3%,颗粒尺寸为1～100nm。
3.2 氟树脂
含氟树脂是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子材料,包括氟烯羟聚合物和氟烯羟与其它单体的共聚物两类。用于疏水涂层的含氟树脂主要有:PVF(Polyvinyl Fluoride,聚氟乙烯)、PVDF(Polyvinylidene Fluoride,聚偏二氟乙稀)、FEVE(Fluoro-olefine vinyl ether copolymer,氟烯烃-乙烯基醚共聚树脂)、PTFE(Polytetrafluoroethylene,聚四氟乙烯)、PFPE(Perfluoropolyether,全氟聚醚)等系列树脂。此外,人们通过在聚合物链中引入含氟基团研制一些具有离子交换、催化、易交联、相容性好、附着力好等性能的新型氟树脂。含氟聚合物达到下列条件时具有优良的自清洁效果:(1)表面非常光滑;(2)表面能含有氟化基团,而CF3基团、CF2基团、CF基团降低表面能的效果由高到低;(3)涂料本体中具有足够的氟含量,保证涂层表面的氟含量;(4)氟化基团应足够大,以保证覆盖住极性基团及偶极子;(5)表面呈交联状,使氟原子固定。
人们采用含氟材料制备超疏水膜,如将含氟单体进行共聚、接枝、自聚、表面气相沉积等技术,制备了一系列的低表面能材料。在氟树脂中引入氧硅键,可以提高其耐热性,如采用乙烯基硅烷单体、氟烯羟、乙烯基醚共聚等获得的涂层不仅具有优异的疏水性能,而且具有优良的耐候性、耐药品性、耐溶剂性、耐热性、低摩擦性、透明性和附着力等性能。
然而,研究表明[11],即使采用最低表面能的氟硅烷单分子自组装修饰的光滑表面与水的接触角最大只能达到120°,换言之,低表面能材料只是制备超疏水表面的基本条件,而具有足够粗糙度和微细结构才是决定性的。
4 表面微细结构修饰
随着超疏水膜理论日臻成熟,人们认识到超疏水膜不但受材料表面的化学成分和结构控制,还为表面形貌结构所左右[12]。将含氟材料等低能表面能材料与适当的表面粗糙化有机结合是获取超疏水表面的最佳途径[13]。根据Wenzel及Cassie的公式推算,提高表面粗糙度必将增强表面疏水性能。因此,研究人员对表面粗糙化进行了探索,并取得了可喜的进展。研究发现[14],膜表面的粗糙度对疏水性能有影响,亲水膜在增加粗糙度后更亲水,疏水膜则更疏水。而且,低表面能材料表面的接触角随着表面粗糙度和孔隙率的增加而递增[15]。因此,超疏水表面制备的最好方式就是设计好表面的微构造[16];
Barthlott和Neinhuis等[17,18,19]通过观察生物表面的微观结构,认为其自清洁特征是由粗糙表面上微细结构的乳突以及表面蜡状物的存在共同引起的。研究发现[20],纳米结构对得到具有高接触角的超疏水表面起着重要作用,如通过制备具有纯纳米结构紧密排列的阵列碳纳米管膜(ACNTs,Aligned Carbon Nanotubes),纳米管的排列基本与基底垂直、管径均匀、平均外径约60nm,ACNTs表面的水接触角为158.5°±1.5°,经氟硅烷修饰后,水和油的接触角都大于160°,呈现出超双疏性。Feng L[21]通过对荷叶超疏水性能的深入研究,发现荷叶表面富含低表面能的蜡,还密布微突起(如图2),其直径约为5～9μm,水接触角达161°±2.7°,倾角仅有2°,而且单个微突起表面还具有枝状纳米鞭毛结构,该结构提高了微突起的空气垫面积,进一步增强了拒水能力。结果证明,低表面能蜡及纳米微结构使得荷叶表面获得了极高的接触角和较小的滚动角,即微米/纳米双重结构(MNBs,Micro-nano-binary structure)相结合的阶层结构可以有效地降低水滴在表面的滚动角。并且制备了类荷叶状ACNTs(如图3),乳突的平均直径和距离分别为2.89μm±0.31μm和9.61μm±2.9μm,而单个乳突具有纳米结构(纳米管平均外径为30～60nm),这种类荷叶状ACNTs的水接触角约为160°,滚动角约为3°。Jiang L 等[22]依据荷叶自清洁机理,用高温裂解酞菁金属络合物方法,通过分子设计制备出类似荷叶微纳米双重结构的阵列碳纳米管膜。表面矗立微米结构级乳柱,每个乳柱顶端同时密布纳米级乳突,得到了与水接触角高达166°超疏水层,滚动角为3.4°±2.0°,水珠在表面上可以自由滚动,该仿生表面还具有类似荷叶的“自修复”功能,仿生表面最外层在被破坏的状况下仍然保持超疏水和自清洁的功能。对高温裂解酞菁金属络合制备的多孔阵列碳纳米管膜进行进一步的氟硅烷修饰后,与水的接触角由161°提高到172°[23]。Li S H[24]等用高温裂解的方法,制备了蜂巢状碳纳米管(如图4),蜂巢尺寸范围为3～15μm,形状为六方形、五方形还有少数三角形,蜂巢壁由25～50nm的碳纳米管组成,对水的接触角为163.4°±1.4°,滚动角小于5°。
此外,研究发现[25,26],水滴可以在荷叶表面各个方向任意滚动,而水稻叶表面存在着滚动的各项异性(如图5),这种现象是由于表面微米结构乳突的排列影响了水滴的运动,从而表明微细机构在表面的排列直接影响到水底的运动趋势。
目前制备微细结构粗糙表面,提高表面粗糙度的方法主要有:模板法、微细加工法、粒子填充法、刻蚀法、纳米阵列法、化学气相沉积法(CVD)、相分离法、溶胶-凝胶法(Sol-gel)、光化学法等等。
4.1 模板法
模板法是在具有纳米或微亚米孔的基板表面上制备粗糙表面。如以多孔阳极氧化铝为模板,采用模板滚压法制备聚碳酸酯(PC,Polycarbonates)纳米柱阵列表面,通过PC分子的再取向,在亲水的PC上得到疏水的PC表面[27]。Jiang L等[28]也通过阳极氧化铝模板制备出超疏水性的聚苯乙烯纳米碳管膜,其表面不但具有较大的静态接触角,而且和水滴之间具有较大的粘附力,可以使水滴倒立悬挂,与壁虎类动物的爪子类似。他们也利用模板挤压法制备得到聚丙烯腈(PAN,Polyacrylonitrile)阵列纳米纤维(ANF,Array Nano Fibre),纤维末端为针状(如图6),其平均直径和距离分别为104.6nm和513.8nm,在没有任何低表面能物质修饰情况下水接触角达173.8°±1.3°,这种表面在全pH值(pH=1.07～13.76)范围内均显示出超疏水性[29,30]。
4.2 化学气相沉积法
利用化学气相沉积法,通过控制气体压力和底材的温度,使表面粗糙度维持在9.4～60.8nm,再接枝氟硅材料形成富集氟元素的单分子层,生成透明超疏水膜,其表面粗糙度保持不变,但与水静态接触角可达160°[31,32]。Lau等[33]通过离子增强化学气相沉积(PECVD)制备了超疏水的垂直阵列碳纳米管膜(VACNTs),其制备过程分为三步:首先,在氧化的单晶硅表面(氧化层为20nm),650°C下烧结一层Ni晶体岛;然后,通过DC离子处理在Ni晶体岛上生长VACNTs;最后,通过热灯丝化学气相沉积(HFCVD)法,在VACNTs表面用聚四氟乙烯进行表面修饰后,得到超疏水表面,其前进角与后退角分别为170°和160°。
4.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法可以较好的控制表面构造,从而有效地提高表面粗糙度。Tadanaga等[34,35]利用溶胶-凝胶法,通过调整水软铝石膜浸泡在热水中的时间,控制表面粗糙度在20～50nm之间,然后接枝含氟硅材料,得到透明的超疏水膜,接触角达165°。采用溶胶-凝胶法制备了无定形态Al2O3薄膜,水接触角小于5°,采用含氟聚合物PFPMA进行表面修饰后,透明Al2O3薄膜水接触角提高到了105°[36]。Nakajima等[37]利用溶胶-凝胶过程中的相分离方法制备了四乙基正硅酸盐透明膜,进行氟硅烷修饰后,得到超疏水性的弹坑状结构表面,水接触角大于150°。Han等[38]在室温条件下,通过在溶胶-凝胶过程中使用带有4个氢键的超大分子有机硅构造出超疏水性表面,这种方法简单,可以大面积生产。Erbil等[39]首次使用聚丙烯在一定的溶剂和温度下制备出超疏水性的聚丙烯薄膜,其接触角大于160°,而且只要混合的溶剂不溶解基底材料,这种方法能够应用于各种各样的表面上。刘维民等[40]采用溶胶-凝胶提拉法制膜,通过自组装进行全氟辛基三氯甲硅烷(FOTMS,Perfluor octyl trichloro methoxy silane)化学修饰,制备出具有超疏水性的薄膜,该薄膜表面具有类似于荷叶表面的微/纳米双重结构,上表层微凸体的平均直径为0.2μm,下表层纳米凸体的平均直径约为13nm,与水的静态接触角为155°～157°,滑动角为3°～5°。
4.4 微细加工法
采用激光技术,不但能使表面化学性质保持不变,还能在膜表面形成密集微孔状的粗糙面,大幅度提高表面疏水性能,与水接触角高达170°[41,42]。Ma等[43]通过电子喷枪制备出具有超疏水性能的聚苯乙烯和二甲基硅氧烷嵌段共聚物的微/纳米纤维,纳米纤维直径约为150～400nm,与水的接触角为163°,滚动角为15°。
4.5 粒子填充法
通过掺杂硅粉[44]、聚四氟乙烯粉[45]、气相二氧化硅[46]等来增加表面粗糙度,提高表面疏水性能。Yuce等[47]通过纳米颗粒与聚合物混合构成复合材料,通过调整纳米颗粒的粒径大小改变材料表面的粗糙度,从而改变材料表面的疏水性能。
4.6 其他
研究发现[48],采用调制射频辉光放电,粗糙度达到(46nm±5nm)时,与水静态基础角基本稳定在157°,不再随粗糙度增加而变化。Onda T[49,50]等以熔融固化的方法,制备了烷基正乙烯酮二聚体(AKD,Alkylketenedimer)的分形结构表面,表面结构尺寸最大为34μm,最小为0.2μm,凹凸不平,水接触角高达174°。Yamashita[51]利用离子注入法将光催化剂TiO2沉积在多孔聚四氟乙烯的超疏水膜表面,当膜表面受污染时,TiO2在紫外线作用下催化分解污物,达到自清洁表面的作用,从而保持较长时间的超疏水性能。Xie Q D等[52,53]提出了一种简便易行的直接成膜法,可在室温下、大面积制备具有与荷叶表面微/纳双重结构相似的聚丙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PP-PMMA,Polypropylene-Polymethyl methacrylate)仿生表面,该高分子仿生表面表现出类似荷叶的自清洁功能,5mL水滴的接触角为160.5°±2.1°,滚动角为9°±2.1°。Nakajima等[5]通过超声波法混合乙酰丙酮铝化合物(AACA,Aluminum Acetylacetonate)和乙酰丙酮钛化合物(TACA,Titanium Acetylacetonate),然后在1500r/min的速度下把此混合物涂抹在耐热玻璃片上,在500°C加热20s,得到一个具有自清洁功能的透明超疏水性纳米表面。Hsieh等[54]通过TiO2纳米颗粒和全氟羟基甲基丙烯酸共聚物覆盖在不同粗糙度表面上,形成双疏(疏水疏油)表面,对水和乙二醇的接触角分别从105°增加到164°,从96°增加到144°,这也是由于表面粗糙度的增加和表面氟化的原因。Jisr等[55]通过层层技术制备出全氟聚电解质的多层薄膜,这种薄膜具有良好的超疏水性,与水的静态接触角为168°。Yan等[56]电化学合成法制备出具有超疏水性的聚烷基吡咯薄膜,且这种薄膜能在大气环境中保持稳定的超疏水性。采用电沉积法把硫酸铜溶液中的铜元素沉积到平坦的铜片表面,使其表面形成一定的粗糙度,然后用氟碳的有机化合物进行化学修饰,形成了与水静态接触角达165°的超疏水性表面[57]。刘维民等[58]采用湿化学刻蚀和表面化学修饰方法在工程材料铝及其合金表面成功制备出超疏水性表面,并且具有耐酸碱性。
5 疏水/亲水的可逆转变
在表面润湿性调控和实现材料表面亲水-疏水性之间的转变方面取得了进展。Feng等[59]采用双亲(亲水亲油性)的聚乙烯醇(PVA,Polyvinyl Alcohol)材料,将PVA溶入纳米孔径的模板,诱导其分子内部重新取向,使疏水性基团(-CH2)趋于表面,降低体系自由能,从而得到超疏水的PVA阵列纳米纤维,纤维末端平均直径和距离分别约为71.2nm和361.8nm,该结构表面的水接触角为171.2°±1.3° ,实现了材料亲水-疏水的可逆转变。将平版印刷术和等离子体刻蚀技术相结合,用CVD法在基底表面上沉积具有三维各项异性微结构的ACNTs,通过调控CVD的参数条件,改变阵列组合方式,获得了不同方向上薄膜的润湿性,ACNTs表现出亲疏二相性,疏水时,静态接触角大于150°,亲水时,静态接触角小于30°[60]。用表面引发原子转移自由基聚合方法制备了温敏型聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm,Poly N-isopropylacrylamide)薄膜,在温度范围内10°C实现了超亲水和超疏水性之间的可逆转变[61]。通过水热法制备了氧化锌纳米棒阵列薄膜在紫外光照射下,膜表面润湿性由超疏水性向超亲水转变,接触角为0°[62]。Zhang X[63]等通过分子自组装和电化学法在金表面构造出对pH敏感的超疏水性表面,通过改变水滴的pH值,可以实现从超疏水到超亲水的转变。
6 结论与展望
随着对自然界中自清洁现象和润湿性可控表面的深入研究,制备无污染、自清洁表面的梦想成为现实。研究表明,影响材料表面润湿性的主要因素有:材料表面能、表面粗糙度以及表面微/纳结构,其中低表面能材料是制备超疏水性的基本条件,表面粗糙度和表面微细结构是决定性因素。理论研究和实验证明,接触角随着表面能的降低而增加,随着表面粗糙度的增加而增大,而表面微纳结构对润湿性具有重要的影响。常用的低表面能材料是有机硅和氟树脂以及其相应的改性树脂,如硅氧烷等。常用的表面粗糙化和微纳结构的制备方法有模板法、化学气相沉积、溶胶凝胶法、微细加工、粒子填充等方法。此外,材料表面润湿性的调控和疏水亲水性的可逆转变也取得了进展。然而,还需进一步研究适合于实际工况的材料表面润湿性的控制与制备技术,使其得以更广泛的推广应用。
摘要：润湿性是材料表面的重要特征之一。影响材料表面润湿性的主要因素有:材料表面能、表面粗糙度以及表面微纳结构,其中低表面能材料是制备超疏水性的基本条件,表面粗糙度和表面微细结构是决定性因素。理论研究和实验证明,接触角随着表面能的降低而增加,随着表面粗糙度的增加而增大,而表面微/纳结构对润湿性具有重要的影响。常用的低表面能材料是有机硅和氟树脂以及其相应的改性树脂,如硅氧烷等。常用的表面粗糙化和微/纳结构的制备方法有模板法、化学气相沉积、溶胶-凝胶法、微细加工、粒子填充等方法。此外,材料表面润湿性的调控和疏水亲水性的可逆转变也取得了进展。
表面润湿性 篇3
木材因其具有强重比高、吸音、绝缘、美观、易于加工、优质纤维含量高等优良特性, 越来越普遍地被应用在各个领域。但是, 我国森林资源被严重采伐, 森林资源可采蓄积量锐减, 木材的供应量远不能满足市场的需求量。这就需要我们一方面利用木材的可再生特点, 大力培育工业人工林, 增加森林资源;另一方面, 提高木材利用率, 实现对木材资源的充分合理利用和高效利用[1,2,3]。
有关对木材高效、充分利用的方法很多, 木材改性就是其中的一种重要方法。木材改性是用疏水性的基团取代木材成分中的亲水性羟基, 或用树脂类化合物充胀木材细胞壁, 从而减少木材对水的亲和力, 在一定程度上提高木材的尺寸稳定性和抗微生物的侵害能力[4]。
目前, 木材改性的方法主要有颜色处理、可塑化 (软化) 处理、尺寸稳定化处理、强化处理、阻燃处理。其中, 这些方法包括了化学和物理方法[5]。本文对木材进行了硅烷化处理, 并对木材改性后的性能进行了有益的探索。
2 实验部分
2.1 材料、试剂与仪器
材料:木材为云南松 (Pinus yunnanensis) , 两种规格的木块分别为:20mm×20mm×20mm (根据吸水率, 按GB1934—91的要求) 和20mm×15mm×15mm (符合JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪的要求) ;木粉, 过60目的孔筛 (按FTS—135傅立叶变换红外光谱仪的要求) 。
试剂:三甲基氯硅烷 (TMCS, 国药集团化学试剂公司) ;丙三醇 (中国医药上海化学试剂公司) ;二碘甲烷 (重庆川江化学试剂厂) , 这些试剂均为国产分析纯。
仪器:JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪 (上海中晨数字技术设备有限公司) ;FTS—135傅立叶变换红外光谱仪;501型超级恒温器 (上海实验仪器厂, ±1℃) ;AL204电子天平, 烘箱, 电动粉碎机, 60目孔筛。
2.2 实验方法
2.2.1 木材硅烷化改性及表征
首先, 我们将一个已经清洗干净的干燥器烘干, 冷却至室温待用;再将已按GB1934—91干燥好的两种尺寸的木材、木粉放入干燥器内, 在干燥器内倒入TMCS溶液。由于TMCS溶液是挥发性的, 它会从溶液中缓慢渗透到要改性的木材中, 以达到我们试图改性的目的。然后, 根据改性的天数, 依次从干燥器内取出木材试样或木粉, 按GB1934—91干燥待用。木材硅烷化改性表征采用傅立叶变换红外光谱法, 将硅烷化改性后并将干燥好的木粉 (过60目孔筛) 装入干燥的塑料袋内, 密封, 待用。测定方法采用溴化钾压法, 用1.5mg木粉试样、300mg溴化钾压片后测定其范围为400—4000cm-1。
2.2.2 吸水性方法测定
首先将硅烷化改性后的试样 (20mm×20mm×20mm) 放入烘箱中, 在60℃左右保持约4h, 然后将同批实验取得的含水率试样一并放入烘箱内, 在103±2℃下烘8h后, 从中选定2—3个试样进行第一次试称;以后每隔2h试称一次, 直至最后两次称量之差不超过0.002g时即认为该试样达到全干;将全干的试样从烘箱中取出, 在干燥的条件下冷却至常温, 再将其浸没在盛有蒸馏水的容器内, 水温保持在20±1℃的范围内;最后将试样放入水中经6h后进行第一次称量, 并在1h、2h、4h、8h、12h、20h、24h各称量一次;以后每隔10昼夜再次称量, 直至最后两次的含水率之差小于5%时即可认为达到最大含水率。每次称量时, 试样从容器中取出必须用吸水纸吸去表面水分后再进行测量。此外, 容器内的蒸馏水必须保持清洁, 每隔4—5昼夜更换1次[6]。试样的吸水率按下式计算 (准确至1%) :A= (m-m0) /m0×100%。式中, A为试样的吸水率 (%) , m为试样吸水后的质量 (g) , m0为试样全干时的质量 (g) 。
2.2.3 木材润湿性测定
首先我们将JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪置于工作状态, 然后将经改性并干燥好的试样 (20mm×15mm×15mm) 放入JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪的样品槽中进行测定, 接触角测定方法为JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪使用方法中的量角法。
3 结果与讨论
3.1 木材吸水性
未改性和改性不同时间的木材吸水率变化见图1。从图1可见, 随着改性时间的增加, 木材的吸水率呈明显的下降趋势。改性0—1d木材的吸水速率稍慢, 6h吸水率从73.5%下降到69.0%;改性1—2d的吸水速率稍快, 6h吸水率从69.0%下降到49.95%;其余的木材吸水速率变化趋势在10d内表现较缓慢。改性1d时, 木材的吸水率出现少许下降, 可能是由于刚开始进行改性, TMCS蒸汽还没有充分渗透所致。后来随着时间的延长, 渗透越来越充分。结果表明, 木材经TMCS改性后的疏水性明显增强, 具有一定的实际应用价值。
3.2 木材润湿性
未改性和改性不同时间的木材接触角见表1和图2。从表1和图2可知, 随着木材改性时间的增加, 甘油、二碘甲烷、蒸馏水在木材表面的接触角均发生变化, 其中改性0—2d的木材较明显, 甘油的木材接触角从88.7°上升到97.9°, 水的接触角从54.2°上升到64.6°, 二碘甲烷的接触角从40.0°下降到33.6°;改性2—4d的木材接触角变化较小, 表明随着改性时间的增加, 硅烷化反应趋缓。
图3是JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪测量中拍摄的木材照片。从图3可见, 甘油和水在木材表面的接触角明显增加, 二碘甲烷在木材表面的接触角减小, 木材经过改性后的疏水性明显增强。
3.3 改性后木材的表征
未改性和改性2d的木粉FTIR光谱见图4和图5。从图4和图5可见, 根据TMCS木材表面硅烷化的机理[7]设想, 木粉经过三甲基氯硅烷处理后其表面硅烷化发生的反应为:
该反应表明, TMCS试剂已浸入到木材内, 使木材表面某些含氧基团变为含氧硅基基团。Si— (CH3) 3基团和有机硅化合物的缩合产物能起到使木材表面的羟基减少。
在3412—3460cm-1范围内, 该反应表示羟基官能团O—H对木材拉伸振动吸收峰明显降低;而在1730cm-1附近出现了表示脂类官能团C=O振动的强吸收峰;在1265cm-1附近出现了表示脂类官能团C—O—C振动特征的吸收峰强度明显增加, 说明木粉在TMCS改性过程中产生了大量非极性官能团, 而极性的羟基官能团减少, 吸水性下降, 防水性增强。在1265cm-1出现了Si— (CH3) 3特征峰, 从而证实了硅烷化对木材的改性机理。
4 结论
在木材吸水性方面, 改性木才的吸水率随着改性时间的延长一直在下降, 其中以改性2d的木材的吸水率下降幅度最为明显。改性2—10d的吸水率虽然呈下降趋势, 但比较缓慢。
在木材表面润湿性方面, 改性木材与普通木材的接触角相比, 甘油和蒸馏水的接触角有所增大, 二碘甲烷的接触角有一定减小, 其中也以改性2d的木材接触角最为明显。在木材的傅立叶变换红外光谱方面, 改性木材的光谱极性羟基数量比普通木材中的光谱极性羟基数量有明显减少, 亲水性减弱, 吸水性下降, 防水性增强。
摘要：利用三甲基氯硅烷 (TMCS) 对云南松木材进行表面改性, 研究了木材改性前后的吸水率和表面接触角等性质的变化。通过傅立叶变换红外光谱 (FTIR) , 对改性后的云南松进行了表征。结果表明, 改性0—10d的木材吸水率从138.4%下降到111.1%;木材分别经过1d、2d和4d的硅烷化改性, 甘油表面接触角从未改性时的88.7°上升到99.0°, 蒸馏水表面接触角从54.2°上升到69.1°, 二碘甲烷则从40.0°下降到31.9°。木材表面吸水率和表面接触角的变化证明, 改性后木材表面的疏水性增强。与未改性的木材相比, 经硅烷化处理后木粉的FTIR在1265cm-1位置出现了Si- (CH3) 3特征峰, 表明木材表面疏水性增强是由表面羟基与TMCS间发生了硅烷化反应所致。
关键词：硅烷化,改性,云南松
参考文献
[1]刘盛全, 鲍甫成.我国杨树人工林材性与加工利用研究及发展趋势[J].木材工业.1999, 13 (3) ∶14-17.
[2]吕建雄, 鲍甫成.中国木材资源结构变化与木材科学研究对策[J].World Forestry Research, 1999, (6) ∶42-47.
[3]王恺.面向21世纪, 仔国木材工业得发展初探[J].China Wood Indus-try, 1999, (1) ∶3-5.
[4]金重为, 施振华.木材防护工业的技术进步和面临的问题[J].林产工业, 2004, (4) ∶1-6.
[5]林金国, 徐永吉.中国木材改性研究最近十年进展[J].江西农业大学学报, 2002, (10) ∶240-245.
[6]GB1934—91.木材吸水性测定方法[S].国家技术监督局, 1991.
表面润湿性 篇4
将废旧橡胶粉碎成胶粉掺用在橡胶［７］、塑料［８］、沥青［９］和水泥［１０］等材料中,能起到增量、增强或赋予材料新功能的作用,因此被广泛应用于橡胶［１１－１２］、塑料［１３－１４］、建筑材料［１５－１６］及铺装材料［１７－１８］等领域。但由橡胶、炭黑、硫化促进剂及软化剂等多种物料组成的胶粉是一种表面含交联结构的惰性硫化胶,与共混材料表面的性质不同,相容性较差,直接掺用难以在界面形成较好的粘接界面,将导致复合材料的力学性能大幅度下降,达不到预期效果［１９］。因此,增强胶粉与共混材料两相相容性与结合力成为废旧橡胶回收利用的热点与难点［２０］。 采用一定的方法对废胶粉表面进行物理或化学改性,提高与其他高分子材料的界面结合能力,就可能提升复合材料的综合性能,从而大大增加胶粉的应用领域。本实验考察在水分散体系中次氯酸钠酸溶液对废旧轮胎胶粉表面活化改性的情况,对活化胶粉的红外光谱和表面润湿性等进行测试与表征。 经次氯酸钠酸溶液表面改性处理的废旧轮胎胶粉通过某些性质的调整,有望与ABS树脂等极性高分子材料共混,制备相容性较好、综合性能优异的聚合物共混物。
1实验部分
1.1材料
实验所用废胶粉为60目废旧轮胎胶粉,由江西利新橡胶有限公司提供,记为WGTR;次氯酸钠(分析纯,有效氯含量≥8.0%),西陇化工股份有限公司;浓盐酸[分析纯,36.0%~ 38.0%(wt,质量分数,下同)],西陇化工股份有限公司;乙酸乙酯(分析纯,含量≥99.5%),天津市大茂化学试剂厂。
1.2废旧轮胎胶粉的活化改性
称取20g废旧轮胎胶粉加入带有搅拌器和温度控制装置的三口瓶中,加入200mL蒸馏水,边搅拌边加热,待升温至预设温度后,再依次加入适量次氯酸钠、2mL浓盐酸,恒温搅拌, 使其反应一段时间后,抽滤,洗涤,烘干,即得活化改性废旧轮胎胶粉。
1.3废旧轮胎胶粉的表面润湿性测试
毛细作用取决于液体的表面张力和固体的接触角,通过透过高度法测定室温下乙酸乙酯在胶粉柱中的透过状况,隔段时间记录液体润湿的体积,可以得到乙酸乙酯对胶粉的润湿性情况。由Washburn方程,液体在t时间内润湿的体积V可用式(1)表示:
式中,γ为乙酸乙酯的表面张力;R为胶粉柱的有效毛细管半径,以固定的方法装柱可使其近视为一不变常量;η为乙酸乙酯的粘度;θ为润湿接触角。
作V２-t的关系图,拟合得到一条直线,其斜率为k。 以未经处理的废旧轮胎胶粉作参比,由式(2)计算改性废旧轮胎胶粉的相对润湿角θｒ,相对润湿角表示活化处理使乙酸乙酯在胶粉表面接触角增大的数值,值越大表明提升胶粉润湿性的效果越好。
式中,k０,k１分别为改性前后废旧轮胎胶粉的V２-t图对应的直线斜率。
2结果与讨论
2.1次氯酸钠酸溶液改性机理
次氯酸钠和浓盐酸可以发生反应生成游离态的氯,利用水溶液中的游离氯侵蚀二烯烃类橡胶［２１］。同时作为强氧化剂,次氯酸能氧化橡胶的表面,通过在胶粉表面与之发生氧化反应引入极性基团,如—OH、—COOH及等,从而增加橡胶的表面润湿性［２２］。
[(Ⅰ)未改性胶粉;(Ⅱ)次氯酸钠酸溶液处理胶粉]
废旧轮胎胶粉改性前后表面的化学组成采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR Nicolet 5700型,Thermo Nicolet,美国)进行分析,结果见图1。可见,废胶粉经过次氯酸钠酸溶液处理之后,657cm－１处的C—Cl吸收峰、1436cm－１处的甲氧基特征吸收峰、1845cm－１处的羰基C O伸缩振动吸收峰均增强,而3442cm－１和3731cm－１处羟基的透射率减小,表明氯基、甲氧基、羰基、羟基等极性基团含量有所增加。亚甲基的面内摇摆在808cm－１左右,2854cm－１、2921cm－１是其吸收峰,峰值增大意味着亚甲基基团的减少;同时1627cm－１处峰强度减小是因为该处C C双键发生了加成或取代反应,引入了含氯基团。 证实次氯酸钠酸溶液处理后胶粉表面的基团发生了变化。
2.2胶粉表面润湿性标准曲线的建立
对未经活化处理的废旧轮胎胶粉进行表面润湿性测试, 并作V２-t的关系图,建立胶粉表面润湿性标准曲线,结果见图2,该标准曲线拟合成斜率k０值为0.00131的直线。按同样方法得到改性胶粉表面润湿性曲线的斜率,并计算改性胶粉相对未改性胶粉的表面接触角。
2.3次氯酸钠酸溶液改性对胶粉表面润湿性的影响
2.3.1次氯酸钠用量对胶粉表面润湿性的影响
控制活化反应时间为10min,反应温度为60℃,考察次氯酸钠用量对废旧轮胎胶粉表面润湿性的影响,结果见图3。
由图3可知,次氯酸钠用量对废旧轮胎胶粉的表面润湿性有较大影响,废旧轮胎胶粉的相对润湿角随次氯酸钠用量的增加而增大,表明增大次氯酸钠用量可以明显加深胶粉氯化、氧化程度,从而增强活化效果。但是考虑到在实际生产过程中,增大次氯酸钠的用量,会导致生产成本的显著增加,也会加大对材料的损伤,因此,应按生产需要合理选择次氯酸钠用量。
2.3.2活化反应温度对胶粉表面润湿性的影响
控制次氯酸钠用量为4mL,活化反应时间为10min,考察活化反应温度对废旧轮胎胶粉表面相对润湿性的影响,结果见图4。
由图4可看出,在30~60℃时,废胶粉表面润湿性随着温度的升高而增加。但是在60℃以后,改性效果明显降低,因此最适合的活化反应温度应当为60℃。这可能是由于次氯酸钠酸溶液与废胶粉表面发生的活化反应为吸热反应,随温度的升高,活化效果增强,而当温度过高时,溶液中的次氯酸钠发生歧化反应,使溶液中的有效率降低,导致活化效果减弱［２１］。
2.3.3活化反应时间对胶粉表面润湿性的影响
控制次氯酸钠用量为4mL、活化反应温度为60℃,考察活化反应时间对废旧轮胎胶粉表面相对润湿性的影响,结果见图5。
由图5可见,活化反应时间对废旧轮胎胶粉表面相对润湿性有很大的影响。随着活化反应的进行,废旧轮胎胶粉的表面润湿性呈线性增大趋势,反应10~20min后,胶粉表面润湿性增幅减缓,当反应时间进一步延长时,其表面润湿性基本保持稳定。其原因可能是次氯酸钠酸溶液在废旧轮胎胶粉表面发生的活化反应已经终止,结合图3的分析结果,应该是溶液中次氯酸钠随活化反应进行而消耗殆尽。
3结论
(1)活化后胶粉所对应碳碳双键、亚甲基等基团的红外吸收峰减弱;对应氯基、羟基、羰基等极性基团的吸收峰显著增强。证实次氯酸钠酸溶液处理可改善废旧轮胎胶粉表面活化能,提高其极性。
(2)未改性胶粉表面润湿性标准曲线满足:V２=0.00131t+ 1.60653×10－５,R２=0.99937。
表面润湿性 篇5
材料表面的润湿性能是材料自身所具有的一种非常重要的表面和界面性能,许多研究表明,这种润湿性能对其实际应用有深刻的影响。例如超疏水材料的表面具有自清洁能力[1],而在微流控通道技术中,材料表面润湿性的好坏直接决定了通道中液流的速度和细胞吸附量的大小[2,3]。影响材料表面润湿性的因素主要有材料表面的微观结构和粗糙度、材料表面的化学组成、环境温度、以及所采用液体的自身性能等[4]。
热塑性高分子材料聚碳酸酯(Polycarbonate,以下简称PC),因其具有优良的热稳定性、光学透明性、电绝缘性等而得到了广泛的应用;但由于PC材料表面能低,表面呈化学惰性,使其存在着表面的吸附性和粘接性较低等问题,因而限制了其在某些领域的应用。而通过表面改性技术改善其相关的表面性能,将具有更大的实际应用意义[5,6,7,8]。目前,应用最为广泛的表面改性技术包括化学改性、等离子体蚀刻改性和激光刻蚀改性等技术。
与其它表面改性技术相比,激光直写刻蚀改性技术具有无需掩模、精确度高、柔性化程度高、加工速度快等优点,并可以局域选择性地改变材料表面的润湿性能[2,9]。例如,利用波长为1 064 nm的Nd:YAG脉冲激光刻蚀改性PC可使其表面发生光热作用,使其表面的接触角从70°减小到40°[10]。而当用248 nm的准分子激光和355 nm的全固态紫外Nd:YAG激光刻蚀改性PC材料时,由于这些紫外激光具有较高的单光子能量,在激光能量密度较小时,材料表面仅发生光化学反应,此时,PC材料表面的润湿性几乎未发生改变[10,11];而当激光能量密度较大时,将会使PC材料表面同时发生光热和光化学作用[4,12],在这种条件下,PC的表面性能将发生显著的变化,而相关研究见诸于文献报道的还很少。此外,目前对PC表面激光刻蚀改性的研究还仅限于增加其表面亲水性方面[10,13],而增强其表面疏水性的研究还未见相关文献报道。
因此,本文利用输出波长为355 nm的全固态调Q紫外激光器对PC材料进行表面刻蚀改性,通过测试不同激光功率密度下PC表面水接触角的变化,研究了激光功率密度对PC表面水润湿性能的影响规律,同时利用扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)技术对改性前后PC表面的微观形貌和元素成分进行了分析,探讨了紫外激光改性对PC表面润湿性的影响机理,这将有助于拓宽对紫外激光与聚合物材料相互作用机理的认识。
1 实验方法
实验设备如图1所示,采用振镜扫描和工作台联动的方式可以大大提高加工的精度和速度。光学系统由激光器、扩束镜、反射镜、扫描振镜以及f-θ透镜组成。微加工工作台为直线电机工作台,重复精度为±1μm;加工时,通过调节聚焦透镜,可以使激光束直接聚焦在样品表面。为保证加工大图形时实现无缝拼接,还采取了真空吸附装置对待加工样品进行固定,可以避免设备的机械振动对加工精度的影响。
所用激光器为355 nm全固态紫外脉冲激光器,脉冲宽度为10~60 ns、重复频率为20~100 k Hz可调,20 k Hz时输出的最大平均功率为10 W,激光在焦平面处的光斑直径为10μm,实验时通过改变激光的平均输出功率来改变激光的脉冲能量。经初步研究表明,当激光平均功率太高或扫描速度太慢时,材料容易被烧蚀变形,故所有实验均在平均功率0~3.2 W、振镜扫描速度700~900 mm/s下进行。实验样品是厚度为1 mm的黑色PC片材,使用前先被切割成20 mm×20mm(长×宽)的小片,然后利用无水乙醇超声清洗10min,再用去离子水超声清洗30 min,晾干待用。
利用SL200B型接触角测定仪测定激光改性前后PC表面的接触角,同一激光参数下加工的每个样品表面经多点测量5次并求取平均值,所有测量均在室温25℃下进行。改性前后PC表面的微观形貌用Quanta型扫描电镜(SEM)观察分析,表面的元素组成用VG Multilab2000型X射线光电子能谱仪(XPS)进行测试分析。激光刻蚀的沟槽尺寸和间隔由Nikon EPIPHOT300光学显微镜测量,表面刻蚀的深度和粗糙度利用Dektak 150探针轮廓仪测试。
2 结果与讨论
2.1 激光功率密度对改性后PC表面水接触角的影响规律
在本实验中,为了尽量不影响整个基体材料的性质,刻蚀时,将输出激光的脉冲频率固定在100 k Hz,此时,激光对材料的损伤较小,可以获得所需要的刻蚀效果。而在其它激光脉冲频率下对PC的刻蚀情况,我们将另文发表。在此激光脉冲频率和10μm光斑直径下,PC表面的水接触角(CA)随激光功率密度的变化如图2和图3所示。
从图2和图3可以看出,未经改性处理的原始PC表面的水接触角为80°(图3(a)),表明此时PC表面呈亲水性;当激光功率密度从0增大到0.27×108W/cm2时,PC表面的亲水性稍有增加,水接触角减小到74°(图3(b));之后,PC表面的水接触角随着刻蚀激光功率密度的增大而增大,当激光功率密度大于1.15×108 W/cm2时,PC材料表面水解触角开始大于90°,表明PC开始呈现疏水性,直至激光功率密度为3.18×108 W/cm2时,水接触角达到最大值127°(图3(c));此后水接触角随功率密度的增大而缓慢减小,并逐渐趋于稳定114°(图3(d)),此时PC材料表面的接触角达到了基本的动态平衡。
可见,进行刻蚀改性的脉冲紫外激光功率密度对PC材料表面润湿性能有重要的影响,而且图2中的曲线与利用准分子或飞秒激光改性其它聚合物表面引起的水接触角的变化趋势几乎相同[1,2]。这表明紫外激光表面改性是使高聚物材料表面呈现疏水性的一个有效方法,下面将进一步探讨脉冲紫外激光改性对PC表面润湿性的影响机理。
2.2 脉冲紫外激光改性对PC材料表面水润湿性的影响机理
2.2.1 脉冲紫外激光改性后,PC表面元素组成的变化对其表面润湿性的影响
研究表明,无论是通过等离子体或是红外激光对聚合物材料进行表面刻蚀,材料表面元素组分的变化对其亲疏水性均有重要的影响。极性含氧官能团C-O、C=O的增加可引起表面亲水性的增加,相反,非极性官能团C-C、C-H的增加可使表面呈现疏水性[2,13]。本文利用XPS技术测试分析了脉冲紫外激光改性前后PC材料(激光功率密度为3.18×108 W/cm2)表面元素组分的变化,结果如图4所示。
从图4中可以看出,激光刻蚀改性后,PC表面碳元素的相对含量稍有减少,而氧元素的相对含量有所增加,O/C元素比例由改性前的20.2%增加到25.3%,说明激光改性可以增加聚碳酸酯表面含氧极性基团的含量。激光改性前后碳元素C1(284.61 e V)、C2(286.45 e V)、C3(288.01 e V)、C4(290.5 e V)和氧元素O1(531.94e V)、O2(533.29 e V)各分峰大小如图4(b)和4(c)所示,对应的不同价态的碳元素和氧元素在PC表面总元素含量中所占的相对比例如表1所示。
(激光功率密度为3.18×108 W/cm2.(a)全谱图;(b)为C1s图;(c)O1s图)(Laser power density 3.18×108 W/cm2.(a)Full spectra;(b)C1s spectra;(c)O1s spectra)
从图4和表1可以看出,激光改性后PC表面的含氧基团(C-O、O=C、O-C)的含量都有所增加,且出现了新的含氧基团COO-。这是由于高能量的单个紫外激光光子可以使PC材料中的化学键C-C发生光化学断裂,并形成相应的自由基,这些自由基与空气中的氧活性种结合从而形成了新的含氧基团[13]。然而,尽管此时PC表面氧元素的相对含量有所提高,但PC表面依然呈现疏水性。
改变脉冲紫外激光的功率密度(1.15×108~10.19×108 W/cm2),依然可以得到类似的结果。这表明,利用高频紫外脉冲激光改性PC表面,其润湿性能的改变并不主要是由其表面元素组成的变化引起的。
2.2.2 脉冲紫外激光改性后,PC表面的微观形貌变化对其表面水润湿性的影响
如前述,除材料表面元素组成外,材料表面的润湿性还与其表面的微观形貌和粗糙度有很大关系。图5为不同脉冲紫外激光功率密度刻蚀改性后PC表面的SEM照片,可以看出,当激光功率密度在0~0.27×108W/cm2之间时,PC表面仅能发生轻微的热融化(图5(a)),导致PC表面粗糙度稍有增大,因而使其表面亲水性稍有增加[9],此时PC表面也没有出现明显的沟槽结构。当激光的能量大于PC的损伤阈值时,如当激光功率密度大于1.15×108 W/cm2时,PC表面的粗糙度进一步增大,并出现明显的、粗糙的沟槽结构(图5(b)(d),深度在27μm,平均粗糙度在2μm左右),此时,PC表面开始呈现疏水性。这一结果是与Cassie理论[14]相符的,PC表面的疏水性是由于水液滴不能填满粗糙表面上的凹槽,并在水液滴的下方截留了部分空气所致。这表明,此时对PC表面的润湿性能的影响因素,微观形貌(即沟槽结构)占据了主导地位。
Cassie认为,液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触,液固接触面其实由固体和气体界面共同组成,当达到接触平衡时,其表观接触角和本征接触角的关系如下所示。
式中:f1和f2分别为复合接触面中固液和气液接触面所占的面积分数(f1+f2=1),θ*和θe分别为复合界面中的表观接触角和本征接触角,且表观接触角θ*随着f2的改变而改变,这就是通常说的Cassie模型[1,15]。
依据图5中激光刻蚀PC后,表面呈现出的沟槽结构,本实验中的Cassie模型设计如图6所示,其中D为“V”字型凹槽的宽度,R为凹槽间隔的宽度,此时气液复合接触界面中气液的面积分数f2=D/(R+D)。
利用光学显微镜可以测出在不同功率密度激光刻蚀后,得到的沟槽结构中的D和R值,每个样品测量五次并求取平均值,经计算得到f2随激光功率密度的变化曲线如图7所示,可以看出,f2随激光功率密度的变化趋势与图2中水接触角随激光功率密度的变化趋势基本一致。当激光功率密度在1.15×108~3.18×108W/cm2之间时,f2随着激光功率密度的增大而增大,而PC表面水接触角也随着激光功率密度的增大从98°增大到127°;当激光功率密度大于3.18×108 W/cm2时,f2随着激光功率密度的增大而减小,接触角亦随着激光功率密度的增大而减小到114°。可见,在一定的激光功率密度范围改性条件下,用Cassie模型解释PC表面水接触角和润湿性能的变化是可行的。
3 结论