单分子膜论文

单分子膜论文（精选8篇）

单分子膜论文 篇1

摘要：防止银镀层变色常用4种方法,但存在许多问题,自组装单分子膜防止银镀层变色效果较好。为此,用不同浓度的月桂酰肌氨酸钠溶液,在银镀层表面形成了自组装单分子保护膜。(18±1)℃下,在溶解氧饱和的3.5%NaCl溶液中,应用电化学阻抗谱评估了单分子膜防止银镀层变色的性能,阐述了单分子膜在银镀层表面的形成和防变色机理。结果表明:月桂酰肌氨酸钠浓度为0.4 g/L,浸渍时间为5.0 min时,银镀层表面能形成致密性及保护性良好的膜层。

关键词：防变色机理,银镀层,自组装单分子膜,月桂酰肌氨酸钠,电化学阻抗谱

0 前 言

银的导电、导热和焊接性能优良,功能性银镀层广泛应用于通讯、电子和空间探索等领域。银化学性质活泼,暴露在工业环境中很容易变色,原因是银和环境中的H2S,H2O及O2反应,生成了Ag2S;随着其反应产物的逐渐增厚,银镀层表面光泽先发暗,然后发黄,直至变成黑色。银镀层变色后其导电性、可焊性下降,接触电阻增加,势必会影响设备的电性能和稳定性能[1,2,3]。所以,银镀层表面需要进行防变色处理,以阻止H2S的吸附及随后的反应。目前,防止银镀层变色的方法分为4种[4,5]:(1)在其表面沉积一层极薄的稳定性好的贵金属,如Au,Pd,Rh,Pt;(2)对其作阳极钝化处理;(3)对其表面进行阴极极化形成转化膜;(4)浸渍无机和有机缓蚀剂。4种方法中,铬酸盐钝化和高聚物有机薄膜对银镀层防变色有很好的效果,但铬酸盐对环境和人体危害很大,正在被其他方法取代;高聚物有机薄膜影响银镀层的电性能,易使银层光泽变暗,并且沉积工艺复杂。鉴于以上情况,采用自组装单分子膜(SAMs)防止银镀层变色的方法越来越受到了重视[6,7]。本工作用月桂酰肌氨酸钠作银镀层防变色剂,通过电化学交流阻抗试验,分析和研究了其对银镀层防变色作用的工艺条件和机理。

1 试 验

1.1 基材前处理

以紫铜棒(99.99%)为基材,尺寸为ϕ7.98 mm×6.00 mm(横截面积为0.5 cm2),一端与长约15 cm的塑铜线焊接,在金相试样镶嵌机内用酚醛树脂固化绝缘。之后,依次用1～6号金相砂纸对工作面打磨,丙酮(C3H6O,分析纯,纯度≥99.5%)棉球脱脂,蒸馏水清洗,备用。

1.2 镀银及制膜

光亮镀银条件:29 g/L KAg(CN)2,93 g/L KCN,15 mL/L 光亮剂B,电解液均由一次蒸馏水配制;工作电流 1 A/dm2,温度(22±1) ℃,电沉积15 min;银镀层厚度5～7 μm。制膜条件:镀银试样用蒸馏水清洗,电吹风吹干,用6号金相砂纸打磨,以除去其表面的薄氧化层,用丙酮棉球脱脂,蒸馏水清洗;将0.1～1.4 g/L自制的粉末状月桂酰肌氨酸钠(C15H28NNaO3,纯度≥98%)溶解到一次蒸馏水中,配制成不同浓度的溶液;(18±1) ℃下,将镀银试样浸入其中,时间0.5～40.0 min,即可在银层表面形成结合力良好、排列紧密的单分子吸附层,膜厚约2 nm。

1.3 电化学交流阻抗测试

试样在3.5% NaCl溶液中的微分电容Cd,极化电阻Rp的平均值,频率在0.1 Hz时的阻抗│Z│和相位角θ的测试条件:(18±1) ℃,敞开体系,电解质溶液中溶解氧饱和及自腐蚀电势下;仪器为Autolab PGSTAT302电化学工作站,Ag/AgCl, 3 moL/L KCl 电极为参比电极,镀铂黑Pt电极为辅助电极;以小幅度正弦电压(±5 mV)施加于被测体系,测量频率为5×103～1×10-1 Hz。测试机理如下:

电化学交流阻抗对于单分子膜的质量非常敏感,当小幅度正弦电压(±5 mV)施加于被测体系时,|Z|和θ可以用来评估单分子膜的质量,频率在0.1 Hz附近时,|Z|和θ的突然转折能揭示单分子膜的针孔缺陷;阻抗和相位变化越大,膜的缺陷越少[8]。电极过程等效电路中的Cd和Rp也能评估单分子膜的质量;当固体金属电极表面形成吸附膜时,界面双电层之间的距离增大,双电层的微分电容Cd将下降,而吸附膜的形成阻碍了腐蚀反应的发生,使得极化电阻Rp增加,并且膜越致密,其保护性能越好,微分电容Cd值越小,极化电阻Rp越大[9,10]。

2 结果与讨论

2.1 月桂酰肌氨酸钠浓度的影响

镀银试样在月桂酰肌氨酸钠浓度分别为0.1,0.2,0.4,0.6,1.0,1.4 g/L溶液中浸渍5 min后,单分子膜的Cd,Rp平均值及0.1 Hz时|Z|和θ的变化见图1,图2。

由图1可知:当月桂酰肌氨酸钠浓度为0.4 g/L时,Cd值最小,Rp值最大,分别为129.6 μF和38.1 kΩ;月桂酰肌氨酸钠浓度为0.6～1.4 g/L,Cd从150.0 μF降到145.0 μF,而Rp从14.0 kΩ降至6.06 kΩ。从图2可得出:月桂酰肌氨酸钠浓度为0.4 g/L时,|Z|和θ最大,分别为9.12 kΩ和54.2°;月桂酰肌氨酸钠浓度小于0.4 g/L时,某段时间内|Z|和θ均比较低,在3.63～ 5.01 kΩ和28.3°～ 36.0°内变化;当月桂酰肌氨酸钠浓度大于0.4时,|Z|与θ将发生明显的转折。以上结果表明,月桂酰肌氨酸钠浓度为0.4 g/L,浸渍5 min时,银镀层表面能形成致密性和保护性良好的单分子膜,浓度低于0.4 g/L时,不易形成完整的保护膜,浓度超过0.4 g/L时,保护膜易形成空间位置的阻碍,成膜比较疏松,腐蚀介质容易侵入,反而使膜的保护性能下降[10],起不到防腐蚀的作用。

2.2 浸渍时间的影响

镀银试样在0.4 g/L月桂酰肌氨酸钠溶液中浸渍0.5,1.0,3.0,5.0,10.0,15.0,40.0 min时,单分子膜Cd,Rp的平均值及0.1 Hz时|Z|和θ的变化见图3,图4。从图3可知:浸渍5.0 min时,Cd值最小,Rp值最大;浸渍时间在0.5～3.0 min之间,Cd值较大且随浸渍时间延长而增加,而Rp值则在2.97～ 7.07 kΩ内变化,说明银镀层表面形成规则性和紧密性良好的保护膜需要一定的诱导时间;浸渍时间超过5.0 min,Cd值的大小、变化与浸渍时间在0.5～3.0 min之间有些相似,Cd值在143.0～148.0 μF之间变化,Rp值急剧下降至4.84～17.06 kΩ。由图4得出:浸渍时间为5.0 min时,|Z|和θ最大;低于5.0 min,|Z|和θ较低,分别在2.40～ 6.31 kΩ和22.0°～ 35.0°间变化,表明银镀层表面形成的单分子膜不完整,保护性能较差;浸渍时间超过5.0 min,某段区间内|Z|和θ分别急剧降至3.63～6.31 kΩ和26.0°～ 43.0°之间,说明浸渍时间太长,腐蚀介质易渗透保护膜,导致镀银试样表面腐蚀,膜的保护性能下降[8]。以上数据表明,镀银试样在0.4 g/L 月桂酰肌氨酸钠溶液中最佳浸渍时间为5.0 min,此时单分子膜的致密性和保护性能最好。按照理想的电极过程R - C并联等效电路得出,施加小幅度正弦电压(±5 mV)于被测体系时,响应电流与所施加的电压信号之间最大相位角(θmax)应当是90°,但是由于镀银试样表面粗糙多孔,浸渍到月桂酰肌氨酸钠溶液中形成的单分子膜的微观表面也不平整,导致试样表面各处的电解液电阻和R - C值不同,实际等效电路与理想的等效电路有很大差别,而且试样在NaCl溶液中的腐蚀增加了表面的粗糙度。因此,最大相位角(θmax)下降[10,11,12]。在图4中,浸渍时间为5.0 min时,最大θ为54.2°,此时试样表面形成的单分子膜仍然存在孔隙。

2.3 防变色的机理及效果

当镀银试样浸渍到0.4 g/L月桂酰肌氨酸钠溶液中时,月桂酰肌氨酸钠中的N,O原子通过化学键的作用与试样表面的银镀层反应,使其表面的变色程度达到一个原子大小的深度,形成规则的单分子厚度膜,它对银镀层的色泽不产生影响。其原因是连接N原子上的碳氢链在大气中形成了憎水性阻挡层;当大气中的腐蚀性介质,如H2O,H2S等欲与银镀层发生反应时,由于它阻碍了其传质速度,可以减缓银镀层的腐蚀或变色速度。银镀层表面微观不平整,使得形成的单分子膜微观上排列的规则性较差、凹凸不平,再加上单分子膜憎水性碳-氢链与链之间的相互作用力还不够强,所以单分子膜表面不可避免地会存在缝隙、小孔等缺陷,在腐蚀介质长时间的作用下,遭到渗透和破坏。但是,镀银试样在0.2 g/L月桂酰肌氨酸钠溶液中室温浸渍0.5 min后,在20 mg/L Na2S室温溶液中的腐蚀电流为18.62 μA;抗H2S气氛腐蚀5 h银镀层不变色[13]。这与市售的T51银镀层防变色剂的性能相似。可见,月桂酰肌氨酸钠作为银镀层的防变色剂,具有生物降解性好、环境友好等优点。

3 结 论

镀银试样在0.4 g/L月桂酰肌氨酸钠溶液中浸渍5.0 min后,银镀层表面能形成致密性和保护性良好的单分子膜;低于5.0 min或月桂酰肌氨酸钠浓度小于0.4 g/L时,银镀层表面形成的保护膜不完整,膜的保护性能较低;浸渍时间超过5.0 min或月桂酰肌氨酸钠浓度大于0.4 g/L时,保护膜易形成空间位置的阻碍,膜的保护性能也会下降。

单分子膜论文 篇2

分子印迹膜的制备研究进展

将分子印迹技术与膜分离技术相结合的分子印迹膜,由于其高选择性,近年来受到了国内外研究者的广泛关注.本文初步探讨了分子印迹膜(MIM) 的两种分离机理以及目前主要的.制备方法:同步法和复合法.

作 者：李婧娴 董声雄 龚琦 李晓 LI Jing-xian DONG Sheng-xiong GONG Qi LI Xiao 作者单位：福州大学化学化工学院,福州,350002刊 名：高分子通报 ISTIC PKU英文刊名：CHINESE POLYMER BULLETIN年，卷(期)：2007“”(1)分类号：O6关键词：分子印迹聚合物(MIPs) 分子印迹膜(MIM) 同步法 复合法

高分子分离膜材料及其研究进展 篇3

膜分离技术是当代新型高效的分离技术,也是21世纪最具有发展前途的高新技术之一。它是借助于外界能量或化学位差的推动,对两组分或多组分的气体或液体进行分离、分级、提纯或富集。从18世纪人类认识生物膜以来,在长达两百多年的时间里对膜分离技术积累了大量的理论基础研究,为其广泛应用提供了良好的基础。膜分离过程作为一项高效分离、浓缩、提纯及净化技术,它具有传统分离方法(蒸发、萃取或离子交换等)不可比拟的优势,因而在海水淡化、环境保护、石油化工、节能技术、清洁生产、医药、食品、电子领域等得到广泛应用,并将成为解决人类能源、资源匮乏和环境危机的重要手段[1],有力地促进社会、经济及科技的发展。

在膜分离的研究领域中,人们主要集中在对膜材料的研究过程中。高分子材料是一种重要的功能材料,在膜分离过程中占有主导地位。成膜的有机材料一般都具有特殊传质功能,有机膜因为优点众多而被广泛生产,并在众多领域中获得应用,比如在压力作用下的超滤、微滤和反渗透装置,在浓度梯度力作用下的渗透过滤装置。

分离膜的研究的内容包括膜的化学组成、形态结构、构校关系、膜的形态、加工技术工艺、膜分离机制以及应用开发等诸多方面,同时也涉及了化学、物理、力学、电学、光学和医学等众多学科和研究领域。许多专家学者对高分子分离膜材料的制备、结构、改性及性能等进行了大量研究,推动了膜科学的飞速发展[2]。然而目前适于制备分离膜的高分子材料有限,而且制备的分离膜的性能又各有优点和不足。探索膜材料结构与性能之间的关系,开发新的高分子材料以制备性能优良的分离膜,是实现分离膜在更多工业领域的应用及发展的重要理论基础[3]。

本文将从理论与应用两个角度对高分子分离膜材料进行阐述,先从分离膜的分离机制、分离性能及类别展开介绍,总结各类常见的高分子分离膜材料的性能特点及适用性,针对近年来高分子分离膜材料的合成和制备、改性与应用等研究成果进行概述,通过分析并总结分离膜材料的结构与性能之间的关系,对未来开发新型高分子分离膜材料作出展望。

1 分离膜

分离膜是指能以特定形式限制和传递流体物质的分隔两相或两部分的界面。膜的形式可以是固态的,也可以是液态的。被膜分割的流体物质可以是液态的,也可以是气态的。

1.1 分离膜的分离机制

被分离的物质能够从膜的一侧克服膜材料的阻碍穿过分离膜需要有特定的内在因素与合适的外在条件。被分离物质的透过膜的能力不同,说明各种物质与膜的相互作用不一致。膜分离作用主要依靠过筛作用和溶解扩散作用两种作用机制,对于反渗透膜的机制要更复杂一些。

1.1.1 过筛分离机制

聚合物分离膜的过筛作用类似于物理过筛过程,其特点是膜的孔径要小得多。待分离物质能否通过筛网取决于物质粒径尺寸(长度、体积、形状参数)和网孔的大小。微滤膜和超滤膜的分离过程是由过筛机制起主导作用,分离膜和被分离物质的亲水性、相容性、电负性等性质也起着相当重要的作用。在膜分离过程中往往还伴有吸附、溶解、交换等作用发生,这样膜分离过程不仅与其膜的宏观结构关系密切,而且还取决于膜材料的化学组成和结构,以及由此而产生的与被分离物质的相互作用关系等因素。

1.1.2 溶解扩散机制

溶解扩散作用是膜分离的另一种作用方式,膜材料对待分离物质有一定溶解能力,在外力驱动下,该物质在膜材料内先溶解、后扩散(从膜的一侧扩散到另一侧)、再分离。溶解扩散作用,在混合气体分离和反渗透膜对溶质与溶液的分离过程中往往起主要作用。影响溶解能力的因素主要有被分离物质的极性、结构相似性和酸碱性质等;影响扩散的因素有被分离物质的尺寸、形状,膜材料的晶态结构和化学组成等。

1.1.3 选择性吸附机制

当膜材料对混合物中的部分物质有选择性吸附时,吸附性高的成分将在表面富集,该成分通过膜的几率将加大。相反,不容易被吸附的成分将不易透过该分离膜。对膜分离起作用的吸附作用主要包括范德华力吸附和静电吸附。在反渗透膜用于水的纯化和脱盐过程中选择性吸附起重要作用。

1.2 分离膜的分离特性

分离膜利用膜对不同物质的透过性差异对混合物进行分离,分离膜的这种透过性差异为半透性。在一定条件下,物质透过单位面积膜的绝对速率称为膜的透过率,通常用单位时间透过的物质量为单位;两种不同物质(粒度大小或物理化学性质不同)透过同一分离膜的透过率比值称为透过选择性。膜对被分离物质的透过性和对不同物质的选择性透过是对分离膜最重要的两个评价标准,前者标志着膜的分离速度,后者标志膜分离质量[4]。

1.3 分离膜的类别

分离膜的分类方式许多,常见的分类方式有:(1)根据构成膜的材料种类划分,有以无机碳材料或陶瓷材料为主的无机膜,以天然高分子材料和合成高分子材料制备的有机膜;(2)根据被分离物质性质不同,有气体分离膜、液体分离膜、固体分离膜、离子分离膜、微生物分离膜等;(3)根据被分离物质的粒度大小被分为反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜[5]。

1.3.1 微滤膜

如图1所示,微滤膜属于多孔膜,主要应用于压力驱动分离过程,膜孔径的范围在0.1~10μm之间,孔积率约70%,孔密度约109个/cm2,操作压力在69~207kPa之间。其分离机制为机械滤除,透过选择性主要依据膜孔径的尺寸和颗粒的大小。

1.3.2 超滤膜

超滤膜也属于多孔膜,主要应用于压力驱动分离过程。膜的孔径范围在1~100nm之间,孔积率约60%,孔密度约为1011个/cm2,操作压力在345~689kPa之间。用于脱除粒径更小的大体积溶质,包括胶体级的微滤、大分子溶质和病毒,适用于浓度更低的溶液分离。其分离机理仍为机械过滤,选择性依据为膜孔径的大小和被分离物质的尺度。

1.3.3 纳滤膜

纳滤膜是近年来开发的一种新的分类,一般截留溶质的直径在1nm左右、分子量在1000左右。其被分离物质的尺寸定位于超滤膜和反渗透膜之间,其分离功能也与上述两种膜有交叉。

1.3.4 反渗透膜

反渗透膜又称超细滤膜,是压力驱动分离过程中分离颗粒粒径最小的一种分离方法。反渗透分离用压力常用有效压力表示,有效压力等于施加压力减去溶液的渗透压。反渗透膜的膜孔径在0.1~10nm之间,孔积率为50%以下,孔分布密度在1012个/cm2以上,操作压力在0.69~5.5 MPa之间。纳滤膜主要用于脱除溶液中的溶质,如海水和苦咸水的淡化。分离机制不仅包括机械过滤,而且膜与被分离物质的吸附溶解性和吸附性能也参与分离过程。

2 高分子分离膜材料及其研究进展

高分子聚合物广泛应用于各种膜分离过程,原则上讲,凡能成膜的高分子材料均可制备成分离膜。用于制备分离膜的高分子材料一般都具有特殊传质功能,拥有良好的化学稳定性、亲水性、抗压密性、耐热性以及可溶性。膜材料的性能直接决定了膜分离过程性能的高低,如分离效率、分离速度等[6,7]。

2.1 天然高分子材料类

天然高分子材料类主要包括改性纤维素及其衍生物类、壳聚糖类,此外,海藻酸钠类也是天然分离膜原料。

纤维素是一类资源丰富的天然高分子化合物,主要取源于植物细胞材料,为可再生资源。如图2所示,纤维素高分子中椅形环状的葡萄糖单元结构含有3个羟基基团,羟基之间形成分子间氢键,因而纤维素的线型链结构排列比较规则,结晶度较高,结构稳定,高度亲水而不溶于水。纤维素及其衍生物成膜性能好,成膜后其有选择性高、亲水性强、透水量大等优点,广泛用于微滤和超滤,也可以用于反渗透、气体分离和透析等。

在纤维素类材料中,醋酸纤维素的应用更为广泛,由纤维素分子中的羟基被乙酰基取代制备而成,其分子间氢键作用减弱,分子间距离增大。其制膜工艺简单,成膜后选择性高、透水量大、耐氯性好,常用以制备中空纤维膜,用于气体分离、血液过滤等。醋酸纤维素分子链中的-COOR在酸碱条件下容易发生水解,所以它的化学、热稳定性、压密性较差,而且易降解[8]。对此,人们对纤维素及其衍生物材料进行了大量的改性研究。例如,羟丙基醋酸纤维素与醋酸纤维素有类似的聚集态结构,溶解性能相似,羟丙基醋酸纤维素制得的反渗透膜具有良好的耐热性[9]。三醋酸纤维素比二醋酸纤维具有较高的耐热和耐酸等性能,为了改善分离效率和分离塑料,采用各种不同取代度的醋酸纤维素的混合物来制膜,可以改善分离膜的耐热性和生物降解性。也可以采用醋酸纤维素与硝酸纤维素的混合物来制膜,以改善分离膜对蛋白质的非特异性吸附能力[10]。纤维素类中引入一个或多个脂基,可改变纤维素类亲水性和官能基团数目,由此改变纤维素类的粘度。此外,醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。

Sabir等[11]将醋酸纤维素和聚乙二醇复合制备反渗透膜,具有良好的亲水性能,渗透通量仍保持0.6L/(m2·h),其脱盐率最高可达99.8%,膜复合膜表现出良好的选择渗透性。Pang等[12]利用二苯酮溶解醋酸纤维素,通过相转变法制备双层连续的中空纤维状超滤膜,当纤维素溶质含量为53%(质量分数)时,超滤膜的抗拉强度达30.17 MPa,表现出良好的力学性能。Miao等[13]将聚乙烯醇和羧甲基纤维素制备复合纳滤膜,该膜对Na2SO4和NaCl的脱盐率分别为93.7%和32.6%,具有较高的渗透通量,能够应用到海水脱盐和硬水软化等工业领域中。Isabel等[14]通过浸渍涂覆的方法,利用制备硫醇聚合物改善再生纤维素膜的高溶胀性。Lan等[15]制备二醋酸纤维素,使用二甲基亚砜/三氯甲烷混合溶剂溶解,纺制的纤维膜孔径尺寸为(240±80)nm,测试牛血清蛋白的吸附含量为300.11mg/g,研究表明纤维素及其衍生物膜材料在蛋白质浓缩分离领域中也具有潜在价值。

甲壳素的化学结构与纤维素类似,是一种天然有机高分子惰性多糖,无毒无味、耐酸碱、耐高温、耐腐蚀,具有稳定化学。甲壳素分子中存在氢键作用,其分子链结构排列有序,所以甲壳素不溶于水、一般有机溶剂、酸或碱溶液。甲壳素来源广泛,环境友好,是一种具有潜在使用价值的天然资源,成膜后有较好的力学性能和生物相容性,适合制作人工器官内使用的透析膜。

壳聚糖也是一类天然分离膜材料,由甲壳素脱乙酰化制得,分子中存在的碱性氨基基团,经质子化后失去氢键能力,可溶于酸性溶液。由于壳聚糖分子内含有反应活性的羟基、氨基,易进行化学修饰[16,17](酰基化、硫酸酯化、羟乙基化、羧甲基化等),成膜后具有良好的亲水性、透过性,适合分离水系物料。目前,壳聚糖及其衍生物多用于制备反渗透膜、渗透汽化膜、纳滤膜、超滤膜等,并得到了很好的应用。

Toledo等[18]制备了季胺化的壳聚糖膜材料,在pH值为6~10的料液中,分离膜对HAsO42-和CrO42-有特别强烈的吸附作用,可应用于砷和铬酸盐离子的水系分离。如图3所示,Liu等[17]通过化学设计合成方法,制备两性离子的壳聚糖膜材料,所制备的分离膜具有理想的孔隙度、亲水性、渗透率、防污能力和选择渗透性能。

2.2 聚烯烃类材料

聚烯烃类材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺等。这类材料是大工业产品,材料易得,加工容易;除了少数几种之外,一般疏水性强,耐热性差,主要用于制备微滤膜、超滤膜、密度膜等。

聚乙烯醇是一种水溶性聚合物,由于含有大量羟基,具有良好的亲水性、耐酸性,成膜后表现出卓越的耐油脂、抗蛋白质污染性能,多用于制备超滤膜和反渗透膜。但聚乙烯醇膜材料易发生溶胀、强度低、耐压性差、易发生蠕变,常用聚苯胺、醋酸纤维素等对其改性,以提高膜的耐水性、力学性能和选择性[19,20]。

Sunil等[21]利用聚乙烯醇和海藻酸钠制备的渗透蒸发膜,其中交联2%(质量分数)戊二醛的膜具有纳米级的分离尺度,在高浓度的二氧六环-水体系的分离,膜有较高的选择渗透性。Niemist等[22]制备交联的聚乙烯醇膜用于生物乙醇的水脱除分离,对乙醇能够截留,对水具有较高的渗透性,节约能耗,具有巨大的开发利用价值。

聚丙烯腈分子基团上存在着强极性氰基,内聚能大,具有良好的耐有机溶剂、耐霉菌性、耐水解性和抗氧化性。聚丙烯腈成膜后平滑柔韧,被广泛用于制备超滤膜[23]。然而聚丙烯腈是一种具有线性结构的热塑性材料,热稳定性差,分离膜表面的亲水性较差,易造成膜污染[24]。

Nazri等[25]综合聚丙烯腈和聚乙烯醇不同的物化性质,通过共混溶解,经相转变法纺制中空纤维状超滤膜,其纯水渗透通量为251.3 L/(m2·h),牛血清蛋白测试截留率97%,具有良好的分离性能。Liu等[26]通过静电纺丝,制备聚丙烯腈/聚丙烯酸的纳米级纤维膜,其抗拉升强度相较于聚丙烯腈纤维膜增大1倍,控制溶质比调节纤维膜的孔径尺寸范围17~44nm,该膜对300~500nm尺度的NaCl气溶胶离子有99.994%的截留率,在空气分离器中具有应用前景。Panda等[27]制备的聚丙烯腈/聚氨酯的复合膜用于污水处理,在几乎全部污物滤出的情况下,能保持良好的防污性能,最为突出的是通量恢复率达99%。Liang等[28]将纳米级氧化石墨烯分离膜纺制在聚丙烯腈超滤膜中,复合膜在蒸发渗透测试时表现出极高的渗透性能和截留水平,在高盐度的水溶液中展现出卓越的分离性能,将是苦咸水淡化及反渗透装置应用领域具有潜在利用价值的膜材料。

2.3 聚酰胺类材料

聚酰胺类高分子是指含酰胺链段(-CONH-)的一系列聚合物,其突出特点是机械强度高、化学稳定性好,特别是高温性能优良,适合制作需要高机械强度场合的分离膜,由于聚酰胺类膜对蛋白质溶质有强烈的吸附作用,容易由蛋白质吸附造成的膜污染,降低膜通量的恢复和膜质量[29]。改善膜表面的亲水性及粗糙度为改善防污染性能提供了思路,如表面涂覆、表面聚合、嵌段共聚等[30,31]。

ElSherbiny等[32]制备的聚酰胺/聚醚砜复合膜具有各向同性的膜孔结构,具有卓越的透水性、脱盐能力和操作稳定性。Mi等[33]利用界面聚合,在聚酰胺纳滤膜表面引入两性离子基团,发现纳滤膜的脱盐率保持在99.5%以上,但相较普通聚酰胺纳滤膜,其纯水的渗透通量增加了1倍多。

聚酰亚胺因分子主链上含有芳环结构,具有优良的力学性能、热稳定性和化学稳定性,其分离膜具有高透气性和高选择性,广泛应用于气体分离膜。其结构较易设计,可以在分子水平上设计出符合分离体系要求的分子结构[34,35]。由于聚酰亚胺分子链刚性较强,以及分子链间存在强相互作用,芳香族聚酰亚胺溶解性较差,成膜困难。为改善聚酰亚胺可溶性,通常在聚合物分子链中引入柔性基团(如醚键、硫醚键、亚甲基等),大侧链基[36,37,38],构建非共平面结构[39,40]、不对称结构[41,42]、脂环结构等。

Liu等[43]通过分子设计,化学合成了两性离子聚酰亚胺,制备的超滤膜表面亲水性得到改善,对蛋白质不可逆污染吸附几乎是免疫的。Gong等[44]使用多孔材料改性的聚酰亚胺非对称结构分子筛用以混合气体的分离,对CO2/N2和CO2/CH4两组分气体的选择性为24%和83%,这说明该膜具有良好的选择渗透性能。如图4所示,Irshad[45]利用哌嗪交联改性的聚酰亚胺膜对CO2有很好的渗透选择性。

2.4 聚砜类材料

聚砜类膜材料具有良好的耐氯、耐酸碱的化学性能以及化学稳定性、机械强度、耐热性,最高使用温度达120℃,pH值适应范围1~13。由聚砜制成的膜具有膜薄、内层孔隙率高且微孔规则等特点,适合制作超滤膜、微滤膜和气体分离膜,并用于制作复合膜的底膜[46]。然而其制备的分离膜亲水性和抗污染性能较差,在操作中容易遭到污染,导致膜的使用寿命降低。常通过共聚、共混、表面接枝等方式对其进行改性,以改善分离膜表面亲水性、机械强度、渗透性能和抗污染性能[47,48,49]。

Yamashita等[50]将抗氧化性的维生素E涂覆在聚砜膜表面,随着表面维生素E含量降低,测试的蛋白质吸附含量增加,这说明维生素E涂覆层不仅具有抗氧化效果,还具有防蛋白质吸附污染。Mahmoudi等[51]使用氧化石墨烯将银离子均匀分布在聚砜分离膜中,膜的亲水性和渗透通量得以改善,同时该膜还获得了优良的抗菌性,能够延缓或防止膜表面的生物淤积。Mao等[52]利用环氧基交联聚醚砜支链终端,发现改性材质的力学性能增强,然而其热失重温度维持不变,保持良好的化学稳定性、热稳定性。

2.5 含氟高分子材料

含氟高分子材料包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、Nafion等,其突出特点是耐腐蚀性能,适合用于电解等高腐蚀场合的膜材料。聚偏氟乙烯是偏氟乙烯的均聚物,其中-C-F-键能较高,具有良好的化学稳定性、机械强度,作为膜材料具有很好的耐温、耐腐蚀,耐溶剂性,多用于制备超滤膜[53,54]。由于聚偏氟乙烯制备的分离膜表面自由能低,呈非极性,故疏水性强,容易吸附水中蛋白质、胶体粒子等疏水性物质而造成膜污染。为改善此类分离膜表面的强疏水性,常对膜材质基体进行改性,如通过共聚、嵌段共聚等方式在膜材料中引入亲水性基团,也可以对分离膜表面进行接枝、辐照以提高其亲水性[55]。

Alpatova等[56]利用无机材料Fe2O3、微碳纳米粒子与聚偏氟乙烯制备复合膜材料,分离膜对蛋白质有催化氧化等降解功能,是水处理领域用需的一类优质膜材料。Mehwish等[57]将聚苯乙烯和聚偏氟乙烯制备复合纤维膜,膜材料的拉伸强度、分解温度都得到提高,制备的分离膜脱盐率和通量恢复率得到改善。Liang等[58]制备聚偏氟乙烯超滤膜,在已接枝聚甲基丙烯酸的超滤膜表面再后处理接枝二氧化硅纳米粒子,使超滤膜获得防污性能,在废水处理应用领域展现巨大潜力。

2.6 芳香杂环

芳香杂环类膜材料虽然品种繁多,但工业化的主要有以下几种。

聚苯并咪唑类,具有较高的透水性,合成路线如图5所示。

聚吡嗪酰胺类,可以用界面缩聚的方法制得,如图6所示。

2.7 其他

有机硅聚合物类具有耐热、抗氧化、耐酸碱等性质,是一种新型分离膜制各材料;高分子电解质类主要是全氟取代的磺酸树脂和全氟羧酸树脂,是制备离子交换分离膜的主要材料,适合在高腐蚀环境下使用,特别是氯碱工业中的膜法工艺路线。

3 膜材料的结构与性能

膜材料的结构与其性能之间的关系,是膜研究的重要内容。对于分离膜,其分离性能中的透过率和选择性分别依赖于膜的孔径和材料性质、被分离物的体积和性质以及二者之间的相互作用。根据材料微观和宏观结构,从以下几个层次对分离膜结构与性能之间的关系进行分析。

3.1 化学组成

化学元素及化学基团是物质组成的基础,决定了物质的基本性质,如氧化还原性、酸碱性、极性、溶解性和物理形态等。化学组成还决定了分离膜材料的化学稳定性,亲水性或亲油性,以及对被分离材料的溶解性等,直接影响膜的透过性、溶胀性、毛细作用等性质。在分子结构中增强极性基团,如羟基、羧基、磺酸基,膜的亲水性会改善;以氧原子、硫原子等引入到聚合物主链中,或将极性较大的基团,如三氟甲基接枝在聚合物主链上,聚合物的柔性会增加,分子量增大,在气体分离膜应用过程中有利于气体的透过。

3.2 高分子链段

构成高分子分离膜材料的单体和链段的结构,对聚合物的结晶性、溶解性、溶胀性等性质起主要作用,也在一定程度上影响分离膜的力学性能和热学性能。对于均聚物,单位的结构最重要,其次包括聚合度、分子量、分子量分布、分支度、交联度等。对共聚物,链段结构,如嵌段共聚、无规共聚、接枝共聚等因素直接影响分离膜的各种性质,包括立体效应和化学效应的产生。

3.3 高分子立体构象

聚合物分子的微观结构,多与分子间的作用力相关,如范德华力、氢键力、静电力。这直接影响膜制备的粘度、溶解度,也与成膜后的力学性能和选择性密切关系。聚合物分子间作用力的增加则倾向于形成结晶度高的分离膜。

3.4 聚集态和超分子

聚合物高分子的排列方式和结晶度,以及晶胞的尺寸、膜的孔径和分布等因素,与膜材料的使用范围、透过性能、选择性等密切相关。高分子材料的聚集态结构和超分子结构与分离膜的制备条件和方法以及后处理工艺等更是相互联系。

3.5 分离膜的形态

目前常见分离膜的形态主要有管状膜、中空纤维膜、平板(平面)膜。管状分离膜便于清洗,适合连续操作和动态研究分析,多用于高浓度料液或污物较多的物料分离,缺点是能耗大,有效分离面积小;中空纤维膜的力学性能强,适合高压场合的分离操作,缺点是容易被污染且难以清洗;平板膜是宏观结构最简单的一种,适用于各种分离形式,制作简单,使用方便,成本低廉,适用性最广泛。

4 展望

膜材料作为膜分离技术的核心越来越受到人们的重视,目前膜材料的研究主要集中在已开发的功能高分子膜材料和无机膜材料,然而目前适于制备分离膜的高分子材料有限,而且这些材料制成的分离膜的性能又各有其长处和不足。随着石油等不可再生资源出现紧缺,有机高分子原料的来源受到威胁,开发、利用廉价易得的天然有机高分子可再生资源,对分离膜日益增长的需求尤为重要。

4.1 防污染性

膜过程最主要的问题则是膜污染。无论采用何种膜材料、任何型式的膜都存在膜孔堵塞、膜表面吸附等污染问题,这极大地影响了膜的透过性能及适用寿命。两性离子聚合物具备良好的防污染性能,分子结构中含有大量的离子基团,而电负性为零,制备的分离膜呈高亲水性,分离膜表面的两性离子基团通过库伦相互作用、氢键作用,吸附大量的水分子形成致密的水化层,有效阻绝污染物在分离膜表面和膜孔内部的吸附、沉降。两性离子膜材料表现出卓越的防污染性能,而其类别之多,甚至被认为是一类新的无污染膜材料[59,60]。

4.2 耐腐蚀性及化学稳定性

膜的劣化通常会引起膜分离性能的骤然下降。膜的劣化主要是由化学(水解、氧化反应等化学因素)、物理(高压致密化、物理形变等)及生物(微生物降解)3个方面引起的。天然高分子膜材料来源丰富,价格便宜,但其制备的分离膜容易发生劣化,而无机膜材料能够避免这类情况,但其膜材料没有弹性,性脆不易加工。利用有机和无机制备复膜合材料,则大可改善天然高分子分离膜的这些方面的性能[61]。

4.3 耐高温性及热稳定性

耐热性能优良的膜材料通常具有稳定的物化性质,其分离膜能够替代常规下无法实现的高温分离操作,如高温气体分离,低溶解度物质的浓缩[62]。耐热高分子材料通常能够在250℃下连续使用仍能保持其主要物理性能,这类聚合物分子中原子间的键能较大,有大量的环状结构或共轭结构,分子链之间存在交联,分子的取向度和结晶度较高。在耐热高分子材料中,以聚酰亚胺和芳香聚酰胺这两类聚合物发展最迅猛,高温下力学性能仍然良好,且耐磨、耐辐射、耐燃性能优异。

4.4 高选择性和渗透性

分子膜驱提高原油采收率机理研究 篇4

关键词：分子膜驱,提高原油采收率,驱油机理,吸附与解吸,自发渗吸作用,扩散作用

分子膜驱是一种新型的提高原油采收率技术[1]。分子膜, 全称为“分子沉积 (MolecularDeposition) 膜”, 简称为MD膜。分子膜剂为表面非活性物质, 其基本组分可以是水溶性的聚合物、有机物、大环平面分子、生物酶、蛋白质、无机半导体超微粒或相互间的组合等。分子膜是利用有机 (无机) 阴阳离子的静电吸附反应特性, 通过异性离子体系的单层交替分子沉积, 制备的层状有序的超薄膜[2]。这种有序膜的沉积是一种平衡态过程, 层间以离子键结合, 且每层沉积后表面又都是活性离子体系, 可以连续沉积形成多层有序的自组装超薄膜。基于分子膜这一特点, 就决定了分子膜驱驱油机理有别于传统的化学驱, 如:聚合物驱、表面活性剂驱、碱驱和复合驱等驱油方法。本文采用多种先进的实验手段, 进行了大量的实验研究工作, 分析了分子膜驱的驱油机理。

1 分子膜剂的吸附与解吸特征

在常规的化学剂驱油过程中, 化学剂的吸附作用是一种负效应, 在驱油过程中应尽量减少化学剂的吸附。而分子膜驱机理与常规化学驱不同, 它主要是通过分子间力作用使膜剂有效分子吸附在岩石表面, 从而使原油剥离下来, 利用实际油层岩心和地层水, 开展吸附试验, 总结的膜剂在岩石表面的吸附规律如下。

1.1 膜剂的静态吸附

未洗油岩心和洗油岩心静态吸附随浓度变化趋势不同。对于未洗油岩心静态吸附量随着膜剂浓度的增加而增大, 浓度越大其吸附量也越大。对于洗油岩心, 静态吸附量随着膜剂浓度增加而增大, 当膜剂浓度增加为500mg/L时吸附量最大, 随后随着浓度的增加吸附量减少。两种条件下静态吸附量随时间变化规律是一致的。都是开始时吸附速率大, 吸附量大, 随着放置时间的增加, 吸附速率变慢, 渐渐趋于平衡。分子膜剂在未洗油岩石上的静态吸附量为0.819 7mg/g砂, 在洗油岩石上的静态吸附量为1.045 4mg/g砂。

1.2 膜剂在未洗油岩心上的动态吸附与解吸试验

分子膜剂的动态吸附试验与常规化学驱油剂的吸附试验不同, 常规的化学驱油剂在较小的注入倍数下即可达到平衡, 而分子膜剂需要注入很大孔隙体积才能达到吸附平衡。试验结果表明:连续注入300mg/L膜剂, 在注入倍数达到109.05PV时, 动态吸附才基本上达到平衡, 此时的累积吸附量为251.183mg, 对应的动态吸附量为3.087mg/g砂。当注入倍数低于3.68PV时, 采出液中没有见到膜剂。

在动态吸附试验达到平衡后, 又进行了水驱解吸试验, 刚转水驱时采出液中膜剂浓度下降较快, 这主要是因为模型孔隙中的分子膜剂随着注入水的推进而被采出的缘故。当总注入倍数达到148PV时采出液浓度下降较慢, 这说明了膜剂分子在岩石表面形成的超薄膜比较牢固。

2 油藏岩石润湿性的变化

在润湿性研究过程中, 首先采用接触角测量和环境电镜扫描等实验技术手段, 对MD膜剂吸附后固体表面润湿性的改变方向进行了定性观察, 然后采用天然岩心常规润湿性测定和核磁共振T1弛豫时间测量技术进行了定量分析。

2.1 接触角的测量

接触角测量的实验方法是:首先取4块载玻片, 将其中两块处理成强亲水, 另两块处理成强亲油, 然后取强亲水和强亲油载玻片各一块置于浓度为500mg/L的MD膜剂水溶液中浸泡24h, 最后对4块载玻片分别进行油接触角和水接触角测量, 油用原油, 水用蒸馏水。结果发现, 强亲油载玻片用MD膜剂溶液浸泡后, 油接触角从31.0o增大到41.6o, 水接触角从81.0o减小到62.8o。这一现象表明, MD膜剂在强亲油表面吸附后, 能使强亲油表面的润湿性明显地向憎油 (亲水) 的方向改变, 改变后的润湿特征尽管仍然表现为亲油性, 但亲油的程度较未经MD膜剂溶液浸泡过的表面要弱很多。另外, 强亲水载玻片用MD膜剂溶液浸泡后, 油接触角和水接触角均改变很小, 这表明MD膜剂在强亲水表面吸附后, 对强亲水表面的润湿性改变很小。

2.2 环境扫描电镜实验研究

用环境扫描电镜对洗油油砂、未洗油油砂及经500mg/LMD膜剂溶液浸泡过的未洗油油砂 (浸泡7d) 等三个样品进行了实验研究。结果发现:未洗油油砂样品固体颗粒表面呈现较强的亲油特征, 水蒸汽凝结过程中, 首先在固体颗粒表面出现多个孤立的水珠, 而且可以定性观察到水珠接触角较大, 随着凝结时间的延长, 尽管水珠也会渐渐增大, 但增大速度较慢;洗油油砂样品固体颗粒表面呈现较强的亲水特征, 水蒸汽凝结过程中, 凝结水很快地均匀展布在固体颗粒表面, 基本上没有孤立水珠形成;MD膜剂溶液浸泡过的未洗油油砂样品固体颗粒表面也呈现亲油特征, 但亲油程度与膜剂吸附前相比较要弱得多, 水蒸汽凝结过程中, 有较多的孤立水珠形成, 但水珠接触角较小, 增长速度较快由此可知, MD膜剂吸附后, 能使较强亲油的未洗油油砂样品固体颗粒表面润湿性朝着较弱亲油方向转变。

2.3 核磁共振测试

核磁共振直接测得的是弛豫时间, 这是一个物理量, 要想用弛豫时间定量表示润湿性, 就必须要建立弛豫时间与润湿指数之间的相关关系, 即对弛豫时间进行刻度。由于石英砂、长石砂、天然油砂的表面矿物组成不同, 因此对每组模型均要建立各自的刻度关系, 由刻度关系图可看出, 核磁共振T1表面弛豫时间 (T1S) 与模型润湿指数之间具有非常好的线性关系, 而且强亲油模型与强亲水模型的T1S有很大差值, T1S与润湿指数的上述特征是保证能够用核磁共振方法精确定量测量润湿性的前提条件。

为了考察膜驱前后油藏岩石润湿性的变化情况, 共设计了三组试验, 分别针对石英砂、长石砂和天然油砂。试验中假定强亲水模型的润湿指数为+1, 强亲油模型的润湿指数为-1, 中等润湿性模型的润湿指数为0, 这样润湿指数的改变就可以定量地给出膜驱前后不同模型内固体颗粒表面润湿性的改变情况。表1中给出了核磁共振试验测试结果。

由核磁共振实验结果可以得出以下几点结论:

(1) 不管油藏岩石初始润湿状态如何, 进行分子膜驱以后, 岩石表面润湿性均朝着憎油 (亲水) 方向转变;

(2) 颗粒表面润湿程度不同, 润湿性改变的幅度也不一样。岩石表面亲油性越强, 膜驱后润湿性向亲水方向转变幅度就越大。

(3) 每次膜驱结束以后, 再焖12h其润湿性将会发生很大程度上的改变。这说明岩石表面润湿性改变的幅度与程度同膜剂注入量和岩石与膜剂的接触时间有关。

2.4 天然岩心常规润湿性测定

天然岩心4个不同润湿特征:油湿、中间润湿、弱水湿、强水湿特征是由天然岩心/原油老化不同时间制得。MD膜剂存在下润湿指数的变化数据见表2。从表中数据可以明显得出与核磁共振测定相似的结论。

3 膜剂的扩散作用

3.1 膜剂在水中的扩散作用

在注水开发的油田中, 水在油层中的扩散作用对其提高原油采收率起着至关重要的作用。液体的扩散作用大小是通过扩散系数来体现的, 因此在膜剂扩散作用研究中, 主要测定了加入膜驱剂的水溶液的扩散系数。

从试验数据分析可知, 液相中分子膜剂的加入能够激发水分子的活化能, 有效地增加注入水中水分子的活跃程度, 使水分子的扩散系数增大;当分子膜剂的浓度为 (300—500) mg/L时, 扩散系数增大得最明显, 增加幅度最大, 平均增大12%左右;当膜剂浓度过高时, 可能会出现阻碍水分子扩散的行为, 导致膜剂浓度为 (1 000—2 000) mg/L时, 水分子扩散系数反而比500mg/L时要小一些。总之, 当膜剂分子溶解在注入水中时, 能够使注入水在岩心孔隙中的运动速度加快, 提高水驱利用率, 同时有利于将膜剂分子带到油层的深处, 发挥作用。

3.2 膜剂在原油中的扩散作用

对原油扩散系数测定设计的试验方法是将原油和膜剂水溶液直接接触并定时搅拌, 在五个不同吸附时间条件下测量原油扩散系数, 从试验数据分析可知, 膜剂溶解于原油后对原油扩散系数的影响很小。

4 毛细管自发渗吸作用

自发渗吸实验研究过程中, 采用核磁共振孔径分布在线测试技术和常规实验手段, 对不同状态下膜剂驱或水驱前后的采出程度和孔隙利用效率进行了定量比较。

4.1 自发渗吸试验

通过上面的研究可知, 油藏岩石与膜剂接触以后, 其表面润湿性会不同程度地向着亲水的方向转变, 必然促使MD膜剂在自发渗吸过程中发挥作用, 提高自发渗吸采出程度及孔隙的利用效率。本着这个目的在室内开展两组膜剂体系的自发渗吸实验。第一组实验是将1号样 (ka=22.91×10-3μm 2, φ=17.14%) 浸泡于MD膜剂溶液 (500mg/L) 中, 将2号样 (ka=22.44×10-3μm 2, φ=17.64%) 浸泡于模拟地层水中, 对两种情况下的自发渗吸采出程度和不同大小孔隙的利用效率进行比较;第二组实验是将3号样 (ka=122.51×10-3μm 2, φ=17.52%) 首先浸泡于模拟地层水中, 待采出程度不再增加后, 滴入MD膜剂 (500mg/L) 继续进行自发渗吸, 比较MD膜剂滴入前后的自发渗吸采出程度和不同大小孔隙的利用效率, 见图1。

从实验结果可明显地看到, 浸泡在MD膜剂溶液中岩样自发渗吸采出程度明显高于浸泡在模拟地层水中, 渗吸最终状态下 (72h) 采出程度相差13.51%。其采出程度的差异主要发生在渗吸过程的中后期即渗吸发生4h以后。第二组实验3号样滴入MD膜剂之前渗吸最终状态下 (48h) 的渗吸采出程度为23.35%, 滴入MD膜剂后, 渗吸采出程度明显提高, 最终状态下的采出程度为32.75%, 比滴入MD膜剂之前提高了9.4%, 并且膜剂滴入12h至24h期间采出程度的提高效果最显著。由上述分析可知, MD膜剂能够较大程度地提高自发渗吸采出程度, 膜剂加入后过一段时间, 作用效果才最明显。

从三块岩心不同状态下孔径分布核磁共振测量分析图 (图2、图3) 可看出, 自发渗吸过程中, MD膜剂能够提高所有孔隙的孔隙利用效率, 但中等孔隙和小孔隙提高幅度较大, 大孔隙提高幅度较小。

4.2 水驱油试验

两块天然岩心 (ka分别为21.3×10-3μm 222.9×10-3μm 2) 来自同一地层, 各项参数均一致, 可用来作对比试验。首先是将天然岩心饱和模拟油, 老化10d后进行实验。1号岩心直接注MD膜剂溶液6PV, 2号岩心水驱3PV后改注膜剂再驱3PV。试验结果见图4、图5。从图中可看出, 直接注MD膜剂驱3PV时的采出程度比水驱3PV时高12.60%, 改注膜剂驱3PV后, 2号岩心的采出程度从44.09%提高到56.20%, 提高了12.11%, 其中6.38%来自于大孔隙, 3.28%来自于中等孔隙, 2.50%来自于小孔隙。比较两块岩心四种状态下的含油孔径分布图可以看出:实施MD膜驱有效地动用了盲端孔隙和非动力学连通孔隙中的原油。

综上所述, MD膜剂能够提高水驱油采出程度, 能够提高所有大小孔隙的孔隙利用系数, 但对水驱油而言, 大孔隙和中等孔隙的孔隙利用系数提高幅度通常大于小孔隙。

5 油水界面性质

要使圈闭的油滴或残余油滴通过狭窄孔颈流动, 就应当在原油和注入液之间形成超低界面张力, 因为超低界面张力减小了油滴通过狭窄孔颈时的形变功。从表3不同浓度分子膜剂与原油间的界面张力值结果可以看出, 油水界面张力随着膜剂浓度的增加而降低, 但降低的幅度在一个数量级范围内。表明当膜驱剂加入到注入水中以后, 有利于注入水的洗油作用。

6 结论

分子膜驱驱油机理有别于传统的化学驱。它是以水溶液为传递介质, MD膜剂分子依靠静电相互作用为成膜动力, 膜剂有效分子沉积在呈负电性的岩石表面, 形成分子超薄膜, 改变了储层表面的性质和与原油的相互作用状态, 即分子膜驱具有改变油藏润湿性、增强自发渗吸、增大水分子扩散系数、略微降低界面张力等驱油机理, 使得注入流体在冲刷孔隙过程中, 原油易于剥落和流动而被驱替液驱替出来, 达到提高采收率的目的。

参考文献

[1]刘其成.兴隆台油田兴212块分子膜驱研究.油气采收率技术, 2000;7 (3) :15—18

高分子膜材料制备方法及研究进展 篇5

就我国而言, 膜领域所面向的国家重大需求是多目标的。我国的能源结构极不合理, 供求矛盾逐年恶化。我国能源供给中煤炭占75%, 石油25%, 造成严重破坏和石油资源短缺。天然气资源和生物质燃料乙醇的开发是我国能源结构调整的重要措施。在燃料乙醇研究方面, 采用膜生物反应器替代传统间歇发酵技术, 能够提高反应器生产效率15~80 倍。

利用膜渗透汽化采用N a A型透水膜, 可以节能90%。膜法水处理技术是缓解北方资源型缺水危机的重要技术, 但是我国用于海水淡化的反渗透膜材料研究基础薄弱, 膜材料基本依赖进口, 不仅难以降低膜法水处理的成本, 从长远来讲也会危机国家安全。膜技术应用领域从最传统的产业 (如石油, 化工, 能源等) 到高新技术产业 (如海水淡化, 生物制药, 人工脏器等) , 其推广应用将有力地推进我国用高技术改造现有产业的进程。本文主要对高分子膜材料的制备方法及膜技术应用做了基本的介绍。

1 高分子膜材料制备方法

1.1 浸没沉淀相转化法

在浸没沉淀相转化制膜法中, 聚合物溶液先流延于增强材料上或从喷丝口挤出, 而后迅速浸入非溶剂浴中, 溶剂扩散浸入凝固浴 (J2) , 而非溶剂扩散到刮成的薄膜内 (J1) , 经过一段时间后, 溶剂与非溶剂之间的交换达到一定程度, 聚合物溶液变成热力学不稳定溶液, 发生聚合物溶液的液- 液相分离或液- 固相分离, 成为两相, 聚合物富相和聚合物贫相, 聚合物富相在分相后不就就固化构成莫得主体, 贫相则形成孔, 图1所示是浸没沉淀相过程膜- 凝固浴界面。为适应不同应用过程的要求, 需要制备不同结构形态和性能的膜, 一般分为平板膜和管式膜。

1.1.1平板膜制备工艺

如图2 所示, 制备平板膜时, 先用刮刀把聚合物制膜液刮在无纺布, 聚酯, 玻璃, 金属板等支撑物上形成溶液薄膜, 再将支撑物与溶液薄膜一并浸入凝固溶中, 聚合物中的溶剂与凝固浴中非溶剂通过界面交流, 首先在表面固化成膜, 随后向模内部扩展, 使溶液中聚合物析出固化 (沉淀) 得到平板膜。

1.1.2 管式膜制备

聚合物管状膜不是自撑式的, 它是将聚合物溶液刮涂在一种管状支撑材料上, 如无纺聚酯, 多孔碳管等。如图3 所示, 加压于一个装有聚合物溶液的贮罐, 使溶液沿一个中空管流下, 在刮管下有一个带小孔的“刮膜棒”, 聚合物溶液通过小孔流出, 当多孔管在机械作用或重力作用下垂直运动时, 在其内壁被刮涂上一层聚合物薄膜, 然后将此管浸入凝固溶中, 此时所刮涂的溶液沉淀, 从而形成管状膜。

1.2 应力场下熔融挤出- 拉伸制备聚烯烃微孔膜

聚丙烯微孔膜主要是利用热致相分离和熔融挤出———拉伸工艺制备。在热致相分离过程中, 高聚物与稀释剂混合物在高温下形成均向熔体, 随后在冷却时发生固液或液液相分离, 稀释剂所占的位置在除去后形成微孔。在熔融挤出- 拉伸过程中, 以纯高聚物融体进行熔融挤出, 微孔的形成主要与高聚物材料的硬弹性有关系, 在拉伸过程中, 硬弹性材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔, 然后通过热定型工艺固定此结构。

1975 年, 日本开始进行拉伸成孔法制备中空纤维微孔膜的研究, 于1980 年实现工业化生产。20 世纪70 年代, 美国成功的研制出了以拉伸法制平板膜的方法, 1975 年的美国专利[1]中对聚丙烯中空纤维微孔膜的制备过程做出了详细介绍, 其制备工艺主要包括熔融纺丝, 牵伸, 热处理, 拉伸, 热定型等步骤。聚丙烯微孔膜制备工艺一般是先在应力场下熔融挤出制备硬弹性中空纤维或平板膜, 再进行热处理以得到具有垂直于纤维轴平行排列的片晶结构, 然后控制一定的拉伸速度进行拉伸, 最后将拉伸后的纤维或膜在一定温度下热定型, 是拉伸后的微孔结构保留下来, 即可得一定微孔结构的膜, 其制备工艺可用图4 说明。

1.3 热诱导相分离法 (TIPS) 制备聚合物微孔膜

TIPS法制模有很多特点, 它拓宽了膜材料的范围;可以得到各式各样的微孔结构, 通过改变TIPS的条件可以得到蜂窝状结构或网状结构, 膜内的孔可以使封闭的或开放的;孔径和孔隙率可以调控, 孔隙率高;制备过程易连续化。Y PIS法制备微孔膜主要有溶液的制备, 膜的浇注和后处理。一个典型的TIPS制备聚合物微孔平板膜的流程如图5所示, 聚合物, 稀释剂溶液可以在塑料挤出机中形成, 溶液按照预定的形状被挤出并且浇注在控温的滚筒上, 由于滚筒温度较低, 溶液马上出现分相并且固化, 随后经过溶剂萃取后脱去稀释剂, 最后干燥检测并卷成产品。

许多在常温下难以找到合适的溶剂而不能用SIPS法制膜的聚合物可以采用TIPS法, 可用TIPS法制膜的材料很多, 不仅可以用疏水性的聚合物[如聚丙烯, 聚乙烯等], 而且亲水性的聚合物[如尼龙等]都可以, 目前已报道的TIPS法制备微孔膜的聚合物及稀释剂, 除了可以制备对称膜和不对称膜[2, 3, 4, 5, 6, 7, 8]之外, 还可以制备其它微孔材料, 如热可逆多孔凝胶, 微孔低密度泡沫材料等。

1.4 高分子分离膜制备新方法

1.4.1超临界二氧化碳制备聚合物微孔膜

用于微滤, 超滤的多孔膜多是采用相转化法制备的, 均相的溶液成为富聚合物溶液经历温度改变或加入非溶剂而发生分离, 均相的溶液分为富聚合物相和贫聚合物相两相体系, 其中固态的聚合物相成为膜的主题, 液态的贫聚合物相成为膜的孔。近年来, 借助C O2超临界技术制作具有微孔结构的高分子膜的方法引人关注。在超临界状态时气———液的分界面消失, 变成单一的体系, 超临界流体具有与液体相近的密度, 因而有很大的溶剂强度, 同时其具有与气体相近的黏度, 使得其更容易在聚合物中扩散, 且传质系数大。

除此之外流体的密度和黏度可以通过压力以及温度的变化来进行调节, 所以超临界流体具有非常广泛的用途, 比如在聚合物加工过程中采用超临界C O2向聚合物中加入添加剂, 利用超临界C O2为介质进行聚合反应, 以及用来制备聚合物微球和微纤, 利用超临界C O2溶胀聚合物得到混合物和复合材料等等。由于超临界C O2具有气体的黏度和液体的密度, 具有环境友好而且易回收等优点, 近年来在制备微孔聚合物膜中的应用的研究发展迅速, 采用超临界C O2技术制备聚合物微孔膜是一种行之有效的方法。

1.4.2 自组装制备分离膜

自组装膜的成膜机理如图6 示, 通过固———液界面间的化学吸附, 在机体上形成化学键连接的, 取向排列的, 紧密的二维有序单分子层, 是纳米级的超薄膜。活性分子的头基与基体之间的幻雪反应使活性分子占据基体表面上每个可以链接的位置, 并通过分子间力使吸附分子紧密排列, 形成二维有序的单分子膜。如果活性分子的尾基也具有某种反应活性, 那它又可以继续和别的物质进行反应, 形成多层膜, 即化学吸附多层膜。

自组装成膜与另外一种众所周知的成膜技术Langm uir-B lodgett (LB) 存在本质的区别, 前者是一种化学吸附, 而后者则属于物理吸附。表面活性剂分子在基片表面的化学吸附是一个放热过程, 从热力学角度来看它有利于膜的形成, 分子将会尽可能多地与基片的表面进行键合, 尽可能地达到最紧密排列, 烷基链间的瓦尔斯力会促使分子紧密排列。所以SA成膜具有操作简单, 膜的热力学性质好, 膜稳定的特点, 因而它是一种具有广阔应用前景的成膜技术, 自组装膜的制备及应用也是目前自组装领域研究的主要方向。

2 膜技术应用

2.1 我国膜技术的应用现状

近40 年来, 以分离膜为基础的膜技术取得了令人瞩目的飞速发展。我国经济的许多部门已经广泛地采用了膜技术, 近年来, 微滤膜的应用有了较快的增长, 我国每年需要微滤膜的产值已达8000 万人民币。在我国, 应用最广泛的是超滤膜技术, 产值大约占整个膜产业的25% , 微滤技术的开发与应用在我国还处在初级阶段, 还没有形成产业。开发应用最早的是反渗透技术, 主要中国贫水地区较多, 它主要应用于海水淡化, 苦咸水脱盐, 锅炉补水和饮用水的制备, 此外在食品医药和废水处理方面也有广泛应用。气体膜分离技术和渗透蒸发膜技术近年来也扩大了应用范围。

2.2 膜分离技术在化工中的应用

膜分离技术为新型分离技术, 过程大多无相变, 可在常温上操作, 具有高效, 节能, 工艺简便等优点。目前我国有100 多家合成氨厂和石油化工企业已经采用气体分离膜技术回收H2, 产生十分显著的经济效益。此外气体膜分离技术在空气富氮, 脱湿水中溶解氧的脱除, 三次采油用C O2的回收利用等方面, 近几年我国也陆续有报道。

2.3 膜分离技术在环保中的应用

工业废水的回收再用, 既节省了资源, 有保护了环境, 在这方面膜技术的应用是令人瞩目的。无机膜和渗透技术结合使钛白废水回收再用。超滤法使纺织业上浆的PV A废液浓缩回用。超滤技术已经在某油田成为每年数亿吨含油废水回注的关键技术。此外, 膜技术还可用于垃圾处理所产生的废水, 如厦门市新建垃圾焚烧处理厂将采用膜技术处理垃圾渗沥水。

2.4 膜分离技术在生物技术及医药行业中的应用

膜技术可在常温条件下进行封闭式操作, 且不需要化学试剂。抗生素, 氨基酸等是热敏性物质, 用膜技术进行分离, 浓缩或精制均很适宜。超滤和微滤膜技术在我国已经用于发酵液的分离, 酶的精制浓缩, 动植物蛋白的提取, 生物制品中杂菌和热原的脱除, 血液制品的精制浓缩, 激素和疫苗的精制。

2.5 膜分离技术在食品工业中的应用

目前, 国内已经将超滤技术应用于新型蔬果饮料的生产, 举报道, 用超滤法生产的澄清汁, 产品质量要优于其他方法, 成本也较低。在国外, 80 年代的时候已经普遍地采用滤膜超滤技术生产啤酒, 近几年国内也开始使用。与传统的分离技术相比, 膜分离技术可以简化生产工艺, 减少废水排放, 提高乳品的综合利用率, 而且能耗低, 效率高, 因而经济和环保作用更为显著, 故其发展相当迅速, 应用也越来越广泛。

3 总结与展望

由上综述来看, 膜材料的制备方法多种多样, 膜材料的应用也涉及了生生生活的各个方面, 但是, 在我国膜材料的开发还处于初期, 很多的材料可以通过用TIPS法来制备微孔膜, 但很多还只是处在实验室研究的阶段。因此将其进行工业化生产将会是今后研究工作的一个重要方向。目前膜材料的研究主要还是平板膜以及中空纤维膜的制备, 管状膜的研究将是一个不错的课题。

摘要：膜技术是当代高效分离新技术, 在当今世界能源资源, 水资源短缺, 水和环境污染日益严重的情况下, 膜分离科学与技术成为实现经济可持续发展的重要组成成分, 受到了世界各国的高度重视。本文主要介绍了膜材料的制备方法及应用, 如:浸没沉淀相转化法, 应力场下熔融挤出--拉伸制备, 热诱导相分离法等, 展现膜技术的实用与广泛, 展望膜技术的美好应用前景。

关键词：膜材料,制备方法,应用

参考文献

[1]Kamada K, Minami S, Toshida K.US 4055696.1977.

[2]Gerard T C, Davia S S.Macromolecules, 1985, 18:2538.

[3]Aubert J H, Macromolecules, 1990, 23, 1446.

[4]Atkinson P M, Lloyd D R.J Membr Sci, 2000, 171:1.

[5]Atkinson P M, Lloyd D R.J Membr Sci, 2000, 175:225.

[6]Matsuyama H, Yuasa M, K, Yoshiro T M, et al.J Member Sci, 2000, 179:91.

[7]Matsuyama H, Iwatani I, Kitamura Y, et al.J Appl Polym Sci, 2001, 79:2449-2455.

纯烃纳米单分子润滑技术 篇6

百顺超强抗磨润滑护理剂的核心技术是通过纳米科技改变润滑油碳氢化合物分子结构, 使碳氢化合物烃分子由原微米级 (2~3μm) 细化到纳米级 (10 nm) 。带负电荷的纯烃纳米单分子像磁石一样紧紧吸附并完全渗入带正电荷金属表面0.5~2μm的缝隙与微孔, 分子间的相互吸引在金属表面形成纯烃纳米单分子油膜, 减少金属与金属间的摩擦磨损, 摩擦因数0.01~0.02。百顺润滑护理剂在金属表面的渗入附着性可比普通润滑油大10倍, 极压增大3~4倍, 磨损面减小16~20倍, 单位承载压力达44 000 kg/cm2。

百顺工业万能超强抗磨润滑护理剂能有效减少摩擦磨损, 增加机械动力, 提高设备使用寿命, 平均节能10%。作用于运动金属表面, 可有效降低机械设备因摩擦引起的高温、噪声和颤抖, 延长换油周期。可与任何润滑油、矿物油或合成油相容, 对橡胶、塑料、皮革等密封或垫圈材料安全。具有优异的剪切安全性和热稳定性, 远远超过化学或固态物质添加剂。在金属表面保持时间≥6000 h。在金属加工中, 可有效提高加工精度和效益, 延长刀具、刃具或模具使用寿命。对高压重负荷、高温高速的各类机械及各种转动、传动、液压和动力设备, 能有效减少因摩擦磨损引起的故障或损失。产品安全环保, 无毒副作用。

百顺工业万能超强抗磨润滑护理剂, 适用范围广使用简单。可按原润滑油5%~10%的比例, 加入到各类润滑油 (剂、脂) , 包括汽柴机油、抗磨润滑油、齿轮油、液压油、导轨油、金属加工油 (液) 、机械油、汽轮机油中, 也可直接涂抹或喷涂需润滑的运动金属表面, 即可达到满意的润滑效果。

单分子膜论文 篇7

1 资料与方法

1.1 一般资料

2003~2011年在我院住院分娩产妇共65776例,其中双胎产妇总数为551例,占0.84%。经孕早期B超检查,术中肉眼检查及术后胎盘胎膜病理组织检查明确绒毛膜性的双胎共480例,其中孕28周前妊娠终止者6例,另有单羊膜囊双胎2例不在本研究范围内,故研究对象总数为472例。

1.2 方法

收集MCDA及DCDA双胎孕产妇的临床资料进行归纳总结,比较两组绒毛膜性与妊娠情况以及围生儿结局的关系。妊娠期并发症、低出生体重儿、极低出生体重儿、围生儿死亡率等疾病诊断标准参照全国高等医药院校妇产科学[2]和儿科学[3]教材。

1.3 统计学方法

采用SPSS 11.5软件完成,计量资料以均数±标准差表示,组间比较采用t检验;计数资料采用χ2检验。以P<0.05为差异有统计学意义。

2 结果

2.1 两组孕产妇一般情况比较

在472例研究对象中,MCDA组164例,占34.75%,DCDA组308例,占65.25%。MCDA组中98.78%(162/164)为自然受孕,DCDA组中83.44%(257/308)为自然受孕,因我院未开展辅助生殖技术,故孕产妇以自然受孕为主。两组孕产妇的年龄、孕次、产次和分娩孕周比较,差异均无统计学意义(P>0.05)。见表1。

2.2 两组孕产妇妊娠期并发症情况比较

由表2可见,MCDA组中妊娠期高血压疾病、妊娠期糖尿病、早产的发生率略高于DCDA,但两组间差异无统计学意义(P>0.05)。妊娠期肝内胆汁淤积症和胎盘早剥的发生率比较,差异也无统计学意义(P>0.05)。

2.3 两组围生儿结局的比较

MCDA组除特有的双胎输血综合征外,其低出生体重儿、极低出生体重儿、新生儿窒息、围生儿死亡的发生率均明显高于DCDA组,差异有统计学意义(P<0.05)。见表3。

2.3.1 畸形儿情况比较

MCDA组中畸形10例,其中十二指肠闭锁(环状胰腺)1例,多趾先天畸形4例,先天性心脏病3例,脑发育不全伴双足马蹄内翻1例,左外耳道闭锁伴右耳小耳1例。DCDA组中畸形14例,其中腭裂1例,多发畸形3例,先天性心脏病3例,尿道下裂2例,多趾先天畸形1例,马蹄内翻1例,外耳赘生物2例,21-三体1例。两组畸形儿发生率比较,差异无统计学意义(P>0.05)。见表3。

2.3.2 围生儿死亡情况比较

MCDA组围生儿共死亡15例,其中一胎胎死宫内7例(2例发生于双胎输血综合征,2例可能与胎盘因素有关,另3例原因不明);1例因胎儿畸形予引产(另一胎已胎死宫内);新生儿死亡7例,其中4例发生于双胎输血综合征,因早产儿、极低出生体重儿发生新生儿死亡;2例因胎膜早破、早产儿、极低出生体重儿死亡;1例可能因并发上呼吸道不全梗阻死亡。DCDA组围生儿共死亡4例,因胎盘早剥、缺血缺氧性脑病致新生儿死亡1例;因大量胸腔积液、肺不张、21-三体放弃抢救新生儿死亡1例;另有2例一胎胎死宫内,原因不明。

2.3.3 两组双胎发育不一致情况比较

见表4。

由表4可见,MCDA组中双胎体重相差≥25%和≥30%发生率均明显高于DCDA组,差异有统计学意义(P<0.05)。MCDA组中12例双胎输血综合征孕产妇中出现一胎贫血、一胎红细胞增多2例;双胎体重不一致7例;双胎体重不一致伴新生儿贫血2例;双胎体重不一致伴新生儿贫血、羊水过少1例。此12例双胎输血综合征孕妇中双胎体重不一致均>30%,24例围生儿中发生明确围生儿死亡6例(25.00%)。

3 讨论

双胎妊娠中30%为单卵双胎,70%为双卵双胎,本组资料中MCDA占34.75%,DCDA占65.25%,比例相近。研究表明单卵双胎较双卵双胎胎儿和新生儿出现合并症的的风险更高,这个结果是由绒毛膜性所决定的,而非羊膜性[4]。这主要与单绒毛膜双胎胎盘的血管构建有关,单绒毛膜双胎妊娠两个胎盘中血管吻合率近100%,双胎间复杂的血管交通吻合及两个胎盘大小不一致,导致单绒毛膜双胎妊娠的胎儿丢失率、围生儿死亡率和发病率明显增高。

在本组资料中,MCDA组与DCDA组双胎孕产妇妊娠期并发症(如妊娠期高血压疾病、妊娠期糖尿病、早产等)发生率的比较,差异均无统计学意义(P>0.05),提示绒毛膜性对母体的影响不大。而MCDA组低出生体重儿、极低出生体重儿、新生儿窒息、双胎输血综合征、围生儿死亡的发生率均明显高于DCDA组,两者比较差异有统计学意义(P<0.05),提示MC-DA组围生儿预后明显差于DCDA组围生儿。

MCDA双胎中特有的双胎输血综合征是导致围生儿死亡的重要因素,双胎输血综合征发生率为MC-DA双胎的10%~15%[5],本组164例MCDA中双胎输血综合征12对,其发生率为7.32%,较文献报道中略低,24例围生儿中6例死亡,死亡率为25.00%。文献报道双胎输血综合征如未经治疗死亡率可达80%~100%,本组资料中双胎输血综合征低死亡率可能与28周前所有双胎病例未统计在内有关。胎盘间存在血管吻合支是双胎输血的解剖基础[6]。双胎输血综合征的胎盘中甲胎儿胎盘与乙胎儿胎盘间有动脉与动脉、静脉与静脉、动脉与静脉的吻合,血液从动脉向静脉单向输送,一个胎儿成为供血儿,另一个胎儿为受血儿,围生儿发病率及病死率极高[7]。双胎输血综合征可发生一胎生长较大,而另一胎生长受限以及一个贫血,另一个多血和一个羊水过少、另一个羊水过多的现象[8]。而双胎输血综合征可通过早期干预治疗来改善妊娠结局,因此,早期发现双胎输血综合征非常重要。

关于双胎中一胎死亡,MCDA双胎中胎盘分配不均或血流动力学不平衡可导致一胎胎死宫内;双胎输血综合征供血儿由于失血而发生贫血和生长受限、灌注不足、羊水过少甚至营养不良而首先发生宫内死亡。DCDA双胎可能与胎盘形成不良有关,帆状胎盘可由于胎儿-胎盘循环障碍使胎儿宫内死亡,尤其是子痫前期引起胎盘缺血缺氧、梗死钙化及早剥可导致一胎儿胎死宫内;亦可能与染色体不一致或结构畸形有关。绒毛膜性是决定存活胎儿预后的重要因素,MCDA双胎妊娠一胎胎死宫内对存活胎儿危险较大。本组资料中,MCDA组发生双胎一胎胎死宫内7例,2例发生于双胎输血综合征,2例可能与胎盘因素有关,另3例原因不明。DCDA组发生双胎一胎胎死宫内2例,原因不明确。在处理方面,一胎死亡后胎盘血管闭塞,胎盘表面大量纤维蛋白样物质形成,阻碍凝血酶向母体及存活胎儿释放,因此如胎儿不足35孕周者可以在严密观察下期待治疗,定期测定凝血功能状态;如妊娠已达35孕周,则可考虑终止妊娠。

2003~2011年我院围生儿总畸形发生率为1.63%(1084/66342),本研究中MCDA组及DCDA组中畸形发生率分别为3.05%、2.27%,双胎妊娠胎儿畸形率较单胎妊娠增加。在双胎畸形中结构上的异常更常见,与双胎有关的畸形有神经管缺损、脑积水、小头畸形、腹裂和脐膨出、心脏畸形等,发病率增加可能是由双胎形成过程本身引起畸形,这是因为受精卵细胞内物质的不均衡分配或分裂时胞质偏向一侧而造成异常。本资料中,胎儿畸形种类多样,包括心脏畸形、中枢神经系统畸形、泌尿系统畸形、骨骼系统畸形等,大部分为结构上的异常,其中心脏畸形占较大比例,另外单绒毛膜双胎中特有的血管吻合引起的异常如脐动脉返流胎(即无脑无心胎)发生罕见,在本文统计的临床资料中未发现此类病例。

较多临床研究结果提示,体重差异≥25%的双胎围生期患病率、死亡率及新生儿近远期的并发症均明显升高。所以,不少学者建议将双胎间体重差异≥25%作为双胎体重不同一性的标准[9,10],当体重差异超过30%时胎儿死亡的风险进一步增加。在本组资料中,MCDA组双胎生长不一致的情况,无论是双胎体重相差≥25%还是≥30%,其发生率均高于DCDA组(P<0.05),可见MCDA组较DCDA组双胎体重相差明显。DCDA生长不一致通常发生在妊娠中晚期,在MCDA则常与双胎输血综合征及分享的胎盘大小有关[11];在DCDA妊娠中除胎盘种植部位与胎盘发育因素以外,可能与两个胎儿的不同遗传因素有关,特别在性别不同的双胎更为明显。在临床上,早期妊娠出现的生长不一致多存在先天异常;发生时期越早或体重差异越大,胎儿后遗症越重,围生儿的病死率越高。

综上所述,绒毛膜性与围生儿结局密切相关,MCDA围生儿预后明显差于DCDA围生儿。目前可用B超检查在早期妊娠10~14周时观察两个孕囊交界的胎盘融合处有突起的λ(lumbda)峰尖(或称双胎峰)者提示为双卵双胎,如为T型融合者则为单卵双胎,其准确度较高[12]。及早确诊为DCDA或MCDA,可指导日后更好地监测两个胎儿大小、羊水多少及脐血流变化,为孕妇提供恰当的咨询和制定随访计划,以达到改善妊娠结局的目的。

摘要：目的:探讨双胎妊娠绒毛膜性对孕妇妊娠期并发症及围生儿预后的影响及意义。方法:对我院定期随诊并分娩的472例双胎临床资料进行回顾性分析,根据绒毛膜性分为单绒毛膜双羊膜囊组(MCDA组)和双绒毛膜双羊膜囊组(DCDA组),对两组孕妇的分娩孕周、并发症以及围生儿预后等进行比较分析。结果:两组孕产妇妊娠并发症的发生率比较,差异无统计学意义(P>0.05)。MCDA组低出生体重儿、极低出生体重儿、新生儿窒息及围生儿死亡的发生率均明显高于DCDA组,其差异有统计学意义(P<0.05),MCDA组中双胎输血综合征发生率为7.32%。结论:绒毛膜性对孕妇妊娠并发症的发生无明显影响,而双胎孕妇于孕早期行B超检查诊断单绒毛膜或双绒毛膜对预测围生儿预后具有重要意义。尽早确定双胎类型,加强对单绒毛膜双胎的监护及干预,是改善胎儿和新生儿预后的关键。

关键词：双胎,绒毛膜性,妊娠期并发症,围生儿预后

参考文献

[1]Corsello G,Piro E.The world of twins:an update the journal of maternal-fetal&neonatal medicine:the official journal of the european association of perinatal medicine,the federation of asia and oceania perinatal societies[J].The International Society of Perinatal Obstetricians,2010,23(3):59-62.

[2]乐杰.妇产科学[M].7版.北京:人民卫生出版社,2008:86-123.

[3]沈晓明,王卫平.儿科学[M].7版.北京:人民卫生出版社,2008:88-97.

[4]Dube J,Dodds L,Armson A.Does chorionicity or zygocity predict adverse perinatal outcomes in twins[J].Am J Obstet Gynecol,2002,186(3):579-583.

[5]Bhat R.Twin to twin transfusion syndrome[J].Kathmandu Univ MedJ,2010,29(8):87-89.

[6]Tchirikov M.Monochorionic twin pregnancy:screening,pathogenesis of complications and management in the era of microinvasive fetal surgery[J].J Perinat Med,2010,38(5):451-454.

[7]Ishiyama A,Kim K,Yamashita H,et al.New fluorescence endoscope for use in twin-twin transfusion syndrome:in vivo visualization of placental blood vessels[J].Med Eng Phys,2011,33(3):381-385.

[8]Gray PH,Cincota R,Chan FY,et al.Perinatal outcomes with laser surgery for twin-twin transfusion syndrome[J].Twin Research and Human Genetics,2006,9(3):438-443.

[9]Blickstein I,Keith LG,Keith DM,et al.Multiple pregnancy,epidemiology gestation&perinatal outcome[M].2th ed.UK:Taylor&Francis,2005:11-25,503-519.

[10]Wen SW,Tan H,Walker M.The association between intratwin birthweight discordance and preterm birth in twin pregnancy[J].The Anstralian&New Zealand Journal of Obstetrics Gynecology,2006,46(5):402-406.

[11]de Paepe ME,Shapiro S,Young L,et al.Placental characteristics of selective birth weight discordance in diamniotic-monochorionic twin gestations[J].Placenta,2010,31(5):380-386.

单分子膜论文 篇8

1 高分子分离膜分类

基于研究目的、观察角度不同,高分子分离膜分类的方法是多种多样,缺乏统一的规律。分离膜主要有以下几种分类方式[3]: ①根据构成膜的材料种类划分有以无机碳材料或陶瓷材料为主的无机膜,以合成高分子材料为主的有机合成膜,天然高分子材料为主的天然有机膜和液体高分子材料在支撑材料上形成的液体膜等。②根据使用功能划分,包括用于混合物分离的分离膜,用于药物定量释放的缓释膜,起分隔作用的保护膜。③根据被分离物质性质不同,有气体、液体、固体、离子以及微生物分离膜等。④根据被分离物质的粒度大小分成反渗透膜、纳滤( NF) 膜、超滤( UF) 膜、微滤( MF) 膜。⑤根据膜的形成过程划分有沉积膜、相变形成膜、熔融拉伸膜、溶剂注膜、烧结膜、界面膜和动态形成膜。⑥根据膜结构和形态不同还可以分成密度膜、乳化膜和多孔膜。⑦根据用处的不同可分为: CO2回收膜、废水净化膜、海水淡化膜、诊测癌患膜、皮肤移植膜、无菌卫生膜、除臭生化膜、食品成分改善膜、光电敏感膜、节能增光膜等。

2 高分子分离膜分离机理与过程

2. 1 分离机理

分离膜的主要用途是利用膜对不同物质的透过性不同对混合物进行分离。作为分离用膜,两个最重要的指标是膜的透过性和选择性。前者标志着膜分离速度,后者标志膜分离质量。从目前掌握的材料,膜分离作用主要依靠过筛作用和溶解扩散作用两种作用机制[3,4]。

( 1) 过筛分离机制: 聚合物分离膜的过筛作用类似于物理过筛过程,与常见的筛网材料相比,其不同点在于膜的孔径要小得多。被分离物质能否通过筛网取决于物质粒径尺寸和网孔的大小。但在过筛过程中,分离膜和被分离物质的亲水性、相容性、电负性等性质也起着相当重要的作用。

( 2) 溶解扩散机制: 当膜材料对某些物质具有一定溶解能力时,在外力作用下被溶解物质能够在膜中扩散运动,从膜的一侧扩散到另一侧,再离开分离膜。在溶解扩散机制中,影响溶解能力的因素主要有被分离物质的极性、结构相似性和酸碱性质等。影响扩散能力的因素有被分离物质的尺寸、形状,膜材料的晶态结构和化学组成等。溶解性和扩散性差异是分离的基础。

( 3) 选择性吸附机制: 当膜材料对混合物中的部分物质,有选择性吸附时,吸附性高的成分将在表面富集; 这样,该成分通过膜的几率将加大。对膜分离起作用的吸附作用主要包括范德华力吸附和静电吸附。

2. 2 分离过程

由于膜阻力的存在,任何物质透过分离膜都需要一定的驱动力。在膜分离过程中主要有三种驱动力参与,即浓度梯度驱动力、电场驱动力和压力驱动力。驱动力对物质的推动和膜对物质的阻碍是膜分离过程中可供调节和利用的一对矛盾。膜的阻碍性取决于膜的结构、性质和孔径,而被分离物质的透过性取决于性质、结构和体积大小,不同物质在同一张膜上透过性的差异则确定了选择性。同时,被分离物质的浓度,物理化学性质,荷电情况等也影响到驱动力的产生和大小。

3 分离膜的制备方法

制备方法包括原料的合成、成膜工艺和膜功能三部分,原料的合成为化学过程,成膜工艺、膜功能形成是物理过程或物理化学过程[3,4]。总的来说,膜的制作工艺主要是聚合物溶液( 或熔体) 制备,密度膜的制备,膜的功能化分以下几个步骤:

( 1) 聚合物溶液的制备

定好聚合物的材料之后,重要的就是溶液体系的选择了。在分离膜的制备过程中,溶剂可以作为溶解介质、溶胀剂以及成孔剂等。溶剂的选择一般考虑以下几个因素: 温度压力和浓度、聚合物的性质等

( 2) 密度膜的制备

密度膜是指膜本身没有明显孔隙,某些气体和液体的透过是通过分子在膜中的溶解和扩散运动实现的一种分离膜。其制备主要有以下几种方法: 使用聚合物溶液注膜、聚合物直接熔融拉伸成膜和直接聚合成膜。制备出的密度膜可以在气体混合物的分离中得到运用。

( 3) 相转变多孔分离膜制备

膜制备方法中最重要的路线之一主要是改变相态法制备聚合物分离膜,得到的分离膜多为多孔性膜,作为微滤和超滤膜使用。在这一过程中首先需要制备聚合物溶液( 此时溶剂是连续相) ,然后将此聚合物溶液通过改变溶解度的方法,将高分子溶液通过双分散相转变成大分子溶胶( 此时聚合物是连续相) ,此时,分散状态的溶剂占据膜的部分空间,在溶剂蒸发后即留下多孔性膜。在制备多孔膜时,从高分子溶液向高分子溶胶转变是这一制备方法的关键步骤。主要的制多孔膜工艺包括: 干法、湿法、热法和聚合物辅助法。以上这四种方法大都是制备单一的非对称膜。作为同一种膜材料的非对称膜的致密皮层和多孔支撑层,多数情况下可以在制膜过程中一次形成。影响膜性能的工艺参数主要有以下几种因素: 铸膜液浓度及其组成、凝胶液温度及组成与溶剂等。

( 4) 复合膜制备过程[1,5-6]

随着分离膜制备方法的扩展,人们还发明出多种膜复合在一起的复合膜。相对于相转化法制膜来说,复合膜有着更高的自由度,针对活性层和支撑层的需要,促进性能并进行优化,所以其分离性能及渗透通量更高,制备超薄表层也可以采用不同的方法。复合膜的制备包括基膜的制备和超薄表层的制备及复合。制备方法为: 复合法是一种制成多孔支撑层之后,再在其表面覆盖一层超薄致密皮层的方法。其中超薄致密皮层起分离作用,其材料多数不同于支撑层,主要由膜过程和被分离物决定。另外制备方法还有界面缩聚、高分子溶液涂敷、就地聚合、水上延伸法和等离子体聚合等,用的最多的还是界面缩聚和就地聚合两种。

另外还有液体膜和动态形成膜的制备等。

4 新型高分子分离膜的开发与利用

( 1) 复合分离膜[7]

由两种以上材料构成的分离膜,如无机/有机膜组合,或者两种以上类型的膜组合在一起,如密度膜/多孔膜组合、液体膜与固体膜组合等均可以称为复合膜。复合膜可以结合两种材料或者两种膜的各自优点,充分发挥其特点并克服相应不足。

( 2) 智能型分离膜[8]

智能型分离膜又称为环境敏感性分离膜,它含有功能链段或基团,可对外界刺激作出响应,其结构能随外界刺激如激温度、光、电、p H值、化学物质的变化而可改变,导致膜性能如孔径大小、亲疏水性等的改变,从而控制膜的通量,提高膜的选择性。

( 3) 分子识别功能高分子膜[10]

分子识别聚合物就是采用分子印迹技术制备的、能够根据分子的形状和特征对手性体进行有效分离的高分子聚合物,而分子识别功能高分子膜是将制备分子识别聚合物的分子印迹技术应用到膜过程中,使所制备的膜具有在分子层次上对手性体进行识别的功能,是膜科学目前发展的一个崭新的研究方向。

( 4) 新型耐高温高分子分离膜[11]

膜材料是膜分离技术的核心,分离膜的耐热性主要取决于膜材料的热稳定性。新型耐高温高分子分离膜具有较高的耐热温度,可进一步拓宽膜分离技术的应用领域,如可进行高温灭菌、消毒,应用在医药卫生领域; 可以不必降温直接分离较高温度的液体或气体; 在高温下溶质的溶解度增加,可以提高膜的通量,提高产率、降低膜的污染。

另外还有高分子合金膜[12,13]、荷电高分子膜[14]、L - B膜[3,4]、SA膜、控制释放膜、仿生膜、生物膜、膜蒸馏[15]、膜反应、膜萃取、膜生物反应器[16]等等。

5 高分子分离膜的应用

高分子分离膜广泛应用于海水淡化、食品浓缩、废水处理、富氧空气制备、医用超纯水制造、人工肾及人工肺装置、药物的缓释等方面。

6 高分子分离膜的发展趋势

膜分离技术的核心是膜,膜材料、膜的制备及膜过程的强化是对其研究的三大领域,而分离膜材料起着决定性影响。有机高分子分离膜仍是以后的发展的主要分离膜。开发新型有机高分子膜材料、加强 “超薄”和 “活化”制膜工艺、膜的复合以及新膜分离过程的研究是目前有机高分子分离膜发展的动向,大致有以下几个方面[5,16]:

( 1) 继续进行各种分子结构、各种功能基团有机高分子膜材料的合成,定量的研究分子结构与分离性能之间的关系。

( 2) 引入不同的活化基团,对膜的表面进行改性[17]。如表面活性剂改性、溶剂改性、等离子体改性[18]、辐射接枝改性等。

( 3) 进一步发展制备超薄、高度均匀的有机膜成膜工艺。

( 4) 发展高分子合金膜,使膜具有性能不同甚至截然相反的基团,在更大范围内调节其性能。

( 5) 发展有机与无机膜复合,或不同类型的有机膜的复合,如密度膜/多孔膜组合、液体膜与固体膜组合等。复合膜可以结合两种材料或者两种膜的各自优点,充分发挥其特点并克服相应不足。

( 6) 弄清膜污染的机理,找到解决膜污染的最佳途径以及延长膜的使用寿命。

( 7) 继承传统膜分离过程的优点,避免某些原有缺点,开发研究以膜为基础的平衡分离过程与新膜分离过程。

( 8) 膜分离技术的研究报道很多,但真正的产业化应用还较少。应该进一步完善膜技术,提高各种膜分离技术的产业化应用。

摘要：膜分离技术被认为本世纪最有发展前途的高技术之一,具有可常温进行、能耗低、适用对象广泛、操作容易、装置简单、易于自动控制和不污染环境等优点,将会对节约能源,提高效率,净化环境等方面做出重大贡献。本文对高分子分离膜的分类、分离机理与过程、制备方法进行综述,并对新型高分子分离膜的开发与利用以及高分子分离膜应用与发展趋势进行介绍。