光吸收性能（共7篇）
光吸收性能 篇1
随着传统化石燃料能源供应的日益紧张,寻找可替代的新能源成为人们当前研究的热点[1,2,3]。其中,太阳能由于覆盖面广、无污染、总量十分巨大,受到人们的广泛关注。然而,目前太阳能的利用效率较低而且成本较高,严重制约着太阳能的大规模利用。如目前最好的商用单晶硅太阳能电池的效率约为18%,成本较低的染料敏化太阳能电池在实验室中的效率低于10%,而利用太阳热量推动蒸汽机发电的平均效率也只有20%[4]。
在太阳能系统中,太阳光吸收效率的高低对整个系统的效率起着重要的作用。纳米结构材料由于具备尺寸小、比表面积大、表面能高等特点,表现出许多特有的物理效应,如表面效应、小尺寸效应、量子效应和介电限域效应等,从而使纳米材料具有传统材料所不具备的奇异或反常的物理特性。纳米结构材料的这些特殊性能,在太阳能利用方面引起了人们强烈的兴趣。设法获得在整个太阳光谱区范围都具备很高吸收率的纳米结构材料,成为人们研究的热点[5]。
近些年来,纳米阵列结构材料光吸收性能的理论和实验研究取得了一些进展。本文主要综述了硅纳米线阵列、碳纳米管阵列和金属纳米阵列结构光吸收性能的研究现状。
1 硅纳米线阵列
太阳能电池在太阳光谱区的光吸收率对电池的效率有重要影响。硅纳米线阵列由于具备很高的比表面积和亚波长结构,可以明显降低太阳光的反射率,这在光伏应用方面具备很大的优势,并引起了人们浓厚的兴趣。
近来一些课题组报道了关于硅纳米线光学特性的理论计算,并针对硅纳米线基的太阳能电池的设计和优化开展了一些研究[6,7,8]。Hu等[6]利用转移矩阵方法(Transfer matrix method, TMM),计算了直径在50～80nm之间的周期性硅纳米线阵列的光吸收性能。计算结果显示了纳米线的直径、长度和填充比对纳米线阵列光吸收性能的影响,以及纳米线之间的电磁相互作用对其光学性能的重要影响。他们发现:对于能量小于硅带隙(1.1eV)的光子,所有长度的纳米线的吸收率都很低。随着光子能量的增加,所有长度的纳米线的吸收率升高并到达一个稳定区。对于能量大于3eV的光子,所有长度的纳米线吸收率都相等;对于能量小于3eV的光子,吸收率随着纳米线长度的增加而增加。直径较小的纳米线阵列产生更小的反射率。直径较小的硅纳米线阵列在高频区具备更低的反射率和更高的吸收率;而对于长度相同的纳米线,直径较大的硅纳米线阵列在低频区显示了更高的吸收率。此外,Li等[7]和Lin等[8]的计算结果表明,当硅纳米线阵列的间距为500nm时,其吸收效率最高。
Peng等[9,10]报道了利用金属催化无电化学刻蚀法制备得到的硅纳米线阵列,展示了其优良的减反射特性。Zhu Jia等[11]报道了在a-Si∶H薄膜上制备的硅纳米线阵列和纳米锥阵列(见图1),其在宽波长范围内,不同入射角下具备优良的光吸收性能(见图2、图3)。当入射角为60°时,硅纳米锥阵列的吸收率高于90%,明显高于硅纳米线阵列(70%)和薄膜(45%)。此外,纳米锥阵列在a-Si∶H带隙边缘的吸收率达到88%,这也明显优于纳米线阵列(70%)和薄膜(53%)。
Garnett等[12]报道了通过在硅薄膜上刻蚀出有序纳米线阵列,可使其入射光的传输长度增加73倍,极大地增强了薄膜的光学俘获能力。这种纳米线器件的短路电流明显高于平板结构,其效率可以达到5%以上。Cao等[13]发现硅纳米线对太阳光的吸收明显高于体材料对太阳光的吸收,通过把薄膜电池上的硅吸收层刻蚀成纳米线阵列,明显提高了其对太阳辐射的吸收率,其短路电流密度Jsc增加了25%,而其所用的材料减少了1/2。最近, Han等[14]和Peng等[15]分别在理论和实验上证明了硅纳米洞阵列的光吸收性能要优于相同厚度的硅纳米线阵列。以上研究为硅有序阵列结构在太阳能电池上的应用奠定了一定基础。
2 碳纳米管阵列
随着碳纳米管研究的深入,其光学性能也引起了人们的关注[16,17,18]。García-Vidal等[16]利用有效介质理论,计算出低密度碳纳米管垂直阵列具有极低的折射率,发现当纳米管之间的间距比入射光波长小得多时,这种复合结构可以看作是一种超材料,其介电函数仅依赖于材料的成分(在这种情况下为石墨和空气)以及填充比。
Yang等[17]通过水蒸气辅助化学气相沉积法,成功制备了超低密度的碳纳米管阵列,并测量了其光学特性。其碳纳米管长度为300μm,直径为8～10nm,阵列平均间距在50nm左右,填充因子为2%～3%(复合结构的其余97%被空气填充)。当碳纳米管间距a=50nm,直径d=10nm时,对于p极化光,有效折射率为1.026,吸收系数为0.12μm-1,由此可以计算出其超低的反射率Rp=0.02%。而对于s极化光,计算得到的有效折射率为1.074,吸收系数为2.9μm-1,反射率Rs=0.60%,如图4所示。当波长λ=633nm的入射光垂直入射时,实验测量得到的碳纳米管的全反射率仅为0.045%,如图5所示。由此可见,在垂直入射情况下,碳纳米管垂直阵列的反射率主要由p极化光决定。实验中还发现当波长从633nm减小到457nm时,全反射率从0.045%增加到0.07%,表明碳纳米管在可见光范围可以保持极低的反射率。同时,即使当入射角增加到60°时,碳纳米管阵列依然可以保持极低的反射率。
3 金属纳米结构阵列
金属表面包含有大量的自由电子,这些自由电子能够与各种频率的电磁波发生相互作用,因此各种金属纳米结构的光学特性受到人们的广泛关注[19,20,21,22,23,24]。纳米尺度的金属结构由于表面自由电子会与电磁波发生强烈的相互作用,即表面等离子体共振(Surface plasmon resonance),能够产生奇特的光学现象[25]。研究发现,金属纳米结构的形状对其光学特性有着重要的影响,其中金属纳米粒子[26,27,28]、纳米棒[29,30,31,32,33,34,35]的光学特性已被广泛研究。
尽管金属中的电子和电磁场之间有强烈的相互作用,但由于金属的光学常数比较大,与周围环境(如空气或真空)的光学常数不匹配,导致大部分金属在可见光波段和红外波段的反射率都很高。研究发现,通过优化设计金属结构,可以实现很高的吸收率。Georgios等[23]计算了银圆柱堆成的二维方格结构的光学特性,如图6、图7所示。计算结果显示,银圆柱结构在紫外光区有着极强的光吸收能力,且在可见光区和近红外光区都有很高的光吸收率。此外,Rephaeli等[24]计算了钨方锥结构的光学性能,其在整个太阳光谱区都显示出了极高的吸收率,并且在宽角度入射范围内也有很高的吸收。计算结果显示,方锥结构的高度和周期性常数对其吸收率有着重要影响。增加方锥的高度可以提高吸收率,且可形成更宽的高吸收带。
由于大规模金属纳米结构阵列的制备工艺比较复杂,其在太阳能利用方面鲜有报道。人们对金属纳米结构光学性能的研究主要集中于其表面等离子体共振现象,如Zong等[32,33]利用阳极氧化铝模板分别制备出银和铜纳米线阵列,发现其吸收峰和吸收强度随纳米线的直径和纵横比的变化而改变。探索金属纳米结构阵列的大规模制备,并结合理论计算,将为太阳能利用提供新的途径。
4 结语
纳米阵列结构材料具备显著的低反射率,可以归因于几个与其几何形状相关的优势:高密度的纳米阵列结构具备超高的比表面积;纳米阵列结构的亚波长光俘获效应;纳米阵列结构之间共同的光散射相互作用可以俘获入射光,并使入射光传输的距离比这种结构的厚度大得多。硅纳米线阵列和碳纳米管阵列在理论模拟和实验上都表现出极高的吸收率。尽管金属纳米阵列结构在理论计算中也表现出较好的吸收率,但由于制备工艺比较复杂,其在实验方面的报道很少。在理论上进一步研究异质复合结构纳米阵列的光吸收特性,并开发出大面积的周期性纳米阵列结构制备技术,将为新型光伏和光热材料的开发提供新的思路,值得人们探索。
粒径对空心镍球光吸收性能的影响 篇2
目前,所研究和应用的空心球种类很多,按球壳材料划分为无机材料、金属、高分子空心球壳及无机-有机复合材料的空心球壳,其大小从纳米级到微米级不等。空心球的制备方法很多,但主要是模板法[5,6,7,8],即以有机高分子颗粒、无机粒子和有序聚集体等为模板,通过沉淀反应、溶胶-凝胶反应以及聚合反应等手段,在模板表面形成所需材料的壳层,最后用焙烧、有机熔剂溶解或化学反应等方法除去模板,得到所需材料的空心球壳。
尽管空心球的制备研究很多,但对于空心球的光学性能研究还很少。CaiXia Song等制备的Ag/TiO复合物空心颗粒在可见光范围内有较宽广的和较强的吸收,空心结构可能导致了Ag的吸收峰产生红移[9];Longsan Xu等研究了空心Cu2O的UV-vis吸收光谱,计算得到带隙宽度为2.67eV,略大于大块Cu2O(2.17eV)的第隙宽度。他们认为,这是由于粒径的减少和空心结构引起的[10];而Yong Hu等研究发现,空心NiS的吸收峰较大块NiS出现蓝移,并把这种蓝移归咎为小尺寸效应[11]。
根据本实验室前期的研究工作[12],利用自催化还原法,制备了不同粒径的超细镍空心球,对其进行了形貌表征和粒径分析,并研究了粒径对其光吸收性能的影响。
1 实验
1.1 超细空心镍球的制备和表征
以分析纯硫酸镍、次磷酸钠、氢氧化钠为原料,少量柠檬酸和乙酸为添加剂,在80℃的水浴中形成Ni(OH)2胶核, 以该胶核为模板,借助自催化还原反应制备出了超细空心镍球。运用Philips Sirion.200场发射扫描电镜(FESEM)(工作电压为10 kV)观察了粉末的微观形貌。所要观察的样品预先在丙酮溶液中经超声波分散后,再滴到硅片上,待丙酮挥发完后在样品表面蒸镀一层金膜,以增加样品的导电性。利用Zetasizer Nano S 型 PCS纳米粒度分析仪和CIS - 100 型粒度分析仪测量了粉末的粒径分布。即取少量制备好的粉末均匀放入分析纯乙醇溶液中,用超声仪分散10min,使粉末充分分散,然后用粒度分析仪分析。
1.2 空心镍球光学性能的测试
本工作评估了空心镍球在紫外-近红外(250~2500nm)和中红外(2500~25000nm)的光吸收性能,前者是利用Cary 500紫外-可见-近红外分光光度计进行测量,即将空心镍球压成薄片,利用积分球测量薄层漫反射,从而得到吸收谱;后者是将微量空心镍球与溴化钾混合压片,然后利用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)Paragon 1000测量透射谱,观察其吸收性能。
2 结果和讨论
2.1 空心镍球的形貌分析
改变NaOH的浓度,可以明显改变空心球的粒径。因此,选择了5种NaOH浓度,得到不同粒径的空心镍球粉体,表1为制备五种粉体对应的溶液成分浓度比。
图1为制备出的5种不同粒径的空心镍球的形貌照片。由图中可以看出,随着 NaOH 浓度的增大,镍球的尺寸明显减小。在 NaOH 浓度比例为 1.6时,颗粒尺寸在 2μm左右,而为 NaOH 浓度比例为 1.7时,颗粒粒径在 700nm 左右,上述两种样品的粒径比后三种明显大,而且粒径分布很不均匀。而当该浓度比例大于 1.8后,颗粒尺寸从 200nm变化到几十个纳米,
同时粒径分布比较均匀。当颗粒尺寸小于 100nm 后,特别是样品e,颗粒间团聚非常严重,这是由于纳米颗粒比表面积急剧增大,颗粒表面原子活性增强,颗粒之间具有很强的吸附作用。
图2为五种空心镍粉的粒径分布图,可以看出随着NaOH溶液浓度的增加,除样品e外,粒径明显变小。样品e之所以测得的粒径比样品d大,是由于纳米颗粒小尺寸效应导致严重的团聚,在测量过程中,样品由至少两个颗粒构成的团聚体组成。样品a,b,c,d和e的平均粒径分别为2157.82,950.48,224.80,98.90nm和196.00nm,数分布最大值对应的粒径分别为1750,712.4,190.1,78.82nm和141.8nm。样品a数分布曲线峰值的位置为1750nm,而平均粒径为2157.82nm,可见尽管大多数的颗粒粒径虽然分布在1750nm附近,但由于存在较多的大尺寸颗粒,致使平均粒径变大。其它的样品均存在这种情况,即最大数分布粒径小于平均粒径,二者之间的差别幅度以样品e最小,说明样品e是最均匀的,而样品c其次。样品a和b的不均匀源于原始粉体粒径的不均匀,这可以从图1中看出;样品e不均匀性则是由团聚引起的,这个样品的数分布的右侧向大尺寸方向连续延伸,这是由于团聚导致了大颗粒的出现。上述分析,可以看出样品e和c是比较理想的,分散性好,粒径分布均匀。
2.2 空心镍球的光学性能
图3为5种样品的紫外-近红外吸收谱线,从中可以看出在所测光谱区中,镍粉都有比较高的吸收,随着粒径的减小,吸收明显增强。随着颗粒尺寸的减少,颗粒数密度增大,增加了颗粒间产生多次散射吸收的几率,使吸收增强,同时由于表面效应和小尺寸效应,即随着粒径的减小,表面原子数增多,原子配位数不足及高的表面能,颗粒表面活性增强,从而产生更多的吸收。
在紫外区可以看出,样品a,b和c三种样品的吸收均是随着波长的增大而减弱,而样品d和e则不同,起始阶段随着波长的增加而吸收增强,在380nm处吸收达到了峰值,之后吸收呈缓慢下降趋势,可见,当样品粒径减少到纳米量级后,由于纳米尺寸效应,产生了新的吸收峰。
在可见光区,a、b和c三种样品光吸收能力随着波长的增大而减弱的速度明显比样品d和e的减弱速度大,具体而言,对于尺寸较大的空心镍球粉末,在可见光区的吸收变化很大,到了近红外区的时候吸收就明显减弱,吸收变化趋于平缓。而小尺寸颗粒在紫外到近红外波长的波长范围内,其吸收性能整体呈缓慢下降的规律。这可能是由于散射吸收对大颗粒的影响比较弱,而对于小尺寸颗粒,其散射吸收作用很明显,同时由于小尺寸效应的影响,最终导致吸收性能变化平缓。
在近红外区域,所有样品的吸收都要比在紫外和可见光区的吸收弱,但是前两种样品的变化幅度达50%,而后三种样品仅仅下降约15%左右。由此可见,小粒径镍球在整个测量波长范围内的吸收都比较高,而且变化幅度小,而大颗粒镍球的吸收性能随波长变化幅度很大。另外,在红外区,五种样品在2213nm和2049nm和1385nm处都存在吸收峰,这可能由于P—Ni键振动引起的。
图4分别列出了5种空心镍粉的FTIR透射谱线。可以看出随着波数的降低即波长的增加,透射增强,说明在红外区,空心镍球的光吸收性能随着波长的
增长而减弱。所不同的是a和b两种样品的透射谱线有着明显转折点,而其他三种则是匀速增加,图中五条曲线上,在3600~3000cm-1 和1670~1600 cm-1 位置均出现明显吸收峰,这是因为镍球内还包裹着没有反应完的NiOH以及少量水,而且颗粒越小,这些残余杂质越多。而这些峰正是由于 O—H 键弯曲振动和水中 O—H 键伸缩振动所引起,其他的峰应是由 P—O 结合成的不同基团的吸收峰,而且在小尺寸颗粒时上述影响越大,吸收越加明显。
3 结论
(1) 在紫外-近红外区,随着粒径的减小,镍球的光吸收性能明显增强,纳米尺寸的镍球在紫外光区的吸收特性与大粒径镍球明显不同,在380nm处产生了吸收峰。
(2) 小粒径镍球在紫外-近红外波长范围内的吸收都比较高,而且变化幅度小,而大粒径镍球的吸收在整个测量波长范围内变化幅度很大。
(3) 在红外区,空心镍球的光吸收性能随着波长的增长而减弱。
摘要：利用自催化还原法制备了不同粒径的空心镍球,观察了它们的形貌并测量了空心镍球的粒径分布,研究了它们的光吸收性能。结果表明,在紫外-近红外区,随着粒径的减小,镍球的光吸收性能明显增强,纳米尺寸的镍球在紫外光区的吸收特性与大粒径镍球明显不同。总体而言,小粒径镍球在整个测量波长范围内的光吸收都比较强,整体变化幅度小,而大粒径镍球在整个波长范围内光吸收变化幅度很大。
关键词：空心镍球,光吸收性能,粒径
参考文献
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光吸收性能 篇3
半导体材料Ga2O3光学带隙(Eg,4.2～4.9eV[1,2])宽,具有导电和发光性能。Ga2O3有α-Ga2O3、β-Ga2O3、γ-Ga2O3、ε-Ga2O3、δ-Ga2O3[3] 等5种晶体结构,其中单斜结构的β-Ga2O3在室温下最为稳定,在发光材料[4]、气体传感器[5] 、太阳能电池的电介质涂层[6]以及氨化处理制备GaN高质量外延薄膜[7]等方面具有广泛的应用。
β-Ga2O3作为目前所知道的禁带宽度最大的透明导电材料[8],在紫外及可见区的透过率可达80%以上,是一种潜在的紫外光电器件的电极材料[9]和紫外探测材料。Ji Zhenguo等[10]采用溶胶-凝胶提拉法成功地制备出Ga2O3基日盲光电探测器,其透过率(λ>275nm)达到80%以上,在240nm 处的光响应度为0.18A/W。Pei Guangqing等[11]的研究表明,在Ga2O3中掺杂Mn会在价带顶引入若干杂质能级,使得Ga2O3的光学带隙变窄。根据Mn掺杂含量的不同,可调节Ga2O3的带隙,有望制备出带隙可调的紫外探测器和对应不同波长的紫外滤光片。
本实验采用直流射频双靶共溅射的方法在玻璃和硅衬底上制备了Ga2O3∶Mn薄膜,并就Mn含量对Ga2O3∶Mn薄膜的结构、形貌以及光吸收性能的影响进行了研究。
1 实验
1.1 材料及设备
实验用源靶为Mn(纯度99.99%)靶和Ga2O3(纯度99.99%)靶,尺寸均为Φ59mm×5mm,衬底为载玻片(75mm×25mm×1mm)和Si(111)片。实验用设备为CS-300型磁控溅射仪,它配备有1套连续可调射频电源和1套连续可调直流电源,分别对Mn靶和Ga2O3靶供电,可实现双靶共溅射。
1.2 薄膜制备
在CS-300型磁控溅射仪上进行薄膜制备,射频频率13.56MHz。Ga2O3靶:电压850V、电流0.2A。Mn靶:电压350V、电流0.1A。为得到不同Mn掺杂含量的Ga2O3薄膜,实验中对Mn靶进行不同时间的溅射:0min、5min、10min、15min和20min,对应的样品分别记为A、B、C、D、E。具体沉积条件如表1所示。
实验中,溅射气体为Ar,纯度99.999%,流量18mL/min,腔室气压1.3Pa,衬底温度200℃。实验时将玻片和硅片叠放于底座上的同一位置(硅片尺寸小于玻片尺寸),以保证在2种衬底上制备的薄膜条件相同。每次沉积镀膜前先用隔板挡住衬底,用Ar预溅射5min 以清洗靶面,然后移开隔板开始沉积镀膜。薄膜制备过程中样品台以60r/min的速率旋转,以保证薄膜沉积均匀。
为提高样品的结晶度以及掺杂的均匀性,将制备的薄膜样品在Ar气氛中进行退火后处理,玻璃衬底样品退火温度为500℃,硅衬底样品退火温度为1000℃,退火时间均为1h。
1.3 测试方法
采用JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)观察Ga2O3薄膜的表面形貌。采用SEM配置的INCA-Energy型能谱仪(EDS)测量薄膜中的Mn含量。采用X′Pert PRO X射线衍射计(Cu Kα辐射,波长0.15418nm)分析薄膜的结晶特性。采用UV-3101型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司,入射光波长200～1000nm)测量薄膜的透射光谱。
2 结果与讨论
2.1 形貌
硅衬底样品A、B、C、D、E经1000℃退火后,各样品的表面形貌如图1所示(分别对应图1(a)-(e))。各样品中的Mn含量由EDS能谱分析获得,结果如表2所示(表中数据为质量分数,%)。
由图1可以看出,未掺杂Mn的Ga2O3薄膜(样品A,见图1(a))中,晶粒细小,多为球形颗粒。与样品A相比,样品B、C、D、E(见图1(b)-(e))中,由于Mn的掺杂,使得薄膜的晶粒尺寸明显增大,且晶粒形状变成多面体。随着Mn含量的增加,Mn掺杂Ga2O3薄膜的晶粒逐渐增大。当Mn(质量分数)为1.05%(样品C)时,晶粒的尺寸分布较为均匀;而过量的Mn掺杂(样品D、E)则导致晶粒大小差异变大,颗粒均匀性变差,薄膜表面平整度下降。
2.2 XRD 分析
图2为样品A、B、C、D、E的XRD图谱。5个样品均在30.46°、31.69°、35.18°、37.39°和64.91°附近出现了衍射峰,分别对应β-Ga2O3薄膜的undefined、undefined、(111)、undefined和undefined特征峰。未观察到Mn、MnxOy、MnGa2O4等的衍射峰,表明制备的样品均为单斜结构的β-Ga2O3多晶薄膜,Mn可能以Mn2+或Mn3+形式进入晶格,取代部分Ga3+,以替位杂质而非间隙原子的方式存在于Ga2O3薄膜中。
由图2可知,β-Ga2O3薄膜的各个特征峰的相对强度均随Mn含量的增加呈现先增强后减弱的特征。特征峰undefined和undefined的相对强度从A到C逐渐增强,从C到E又逐渐减弱;特征峰undefined的相对强度从A到D逐渐增强,从D到E有所减弱;(111)和(401)2个特征峰只在样品C中信号较为明显。这表明1.05%(质量分数)的Mn掺杂可促进薄膜沿undefined、undefined、〈111〉、〈401〉方向生长,1.92%(质量分数)的Mn掺杂则可促进薄膜沿undefined方向生长。过少或过多的Mn掺杂均会减弱薄膜的定向生长作用。
Mn原子的电子壳层结构为(Ar)3d54s2,Ga原子的电子壳层结构为(Zn)4p1,在Mn掺杂Ga2O3薄膜中,半径较小的Mn2+或Mn3+替代半径较大的Ga3+,形成替位杂质,一定程度上抑制了β-Ga2O3的晶格膨胀,从而促进晶粒的定向生长。
2.3 光吸收性能
图3为样品A、B、C、D、E(玻璃衬底)的紫外-可见透射光谱。由图3可以看出,未掺杂Mn的Ga2O3薄膜在可见光范围内透射率达80%以上,随着Mn掺杂浓度的增加,Ga2O3薄膜在可见光范围内仍保持较高的透射率,但在近紫外区透射率下降,吸收明显增加,吸收边发生红移。
由于Ga2O3薄膜的反射较小,在不考虑表面反射的情况下,吸收系数a可表示为:
a=-ln(T)/d (1)
其中:T为透过率,d为膜厚。
对于直接带隙半导体,吸收系数a与光子能量hv的关系为:
a=A*(hv - Eg)n (2)
其中:A* 为常数,Eg为光学带隙。指数n由电子的跃迁类型决定,n值可取1/2、2、3/2和3,分别代表电子的直接跃迁、间接跃迁、直接禁戒跃迁和间接禁戒跃迁[12]。对不同的n值进行计算,分别得出a2、a1/2、a2/3、a1/3与hv的关系曲线,如图4所示。通过直线外推至x轴即可确定不同跃迁类型的光学带隙宽度。结果表明,当n=1/2时,a2与hv有较好的线性关系。
表3是由图4确定的光学带隙及对应的吸收边波长。Mn掺杂在Ga2O3价带顶引入若干杂质能级,且Mn含量增加使杂质能级态密度增大,并逐渐展宽成能带,使价带顶向带隙拓展,因而Mn掺杂Ga2O3的光学带隙变窄,吸收边发生红移。这表明,通过改变Mn掺杂含量可以调控Ga2O3的光学参数。
3 结论
(1)磁控共溅射法制备Mn掺杂Ga2O3薄膜,适量的Mn掺杂能抑制晶格膨胀,促进晶粒定向生长,得到尺寸分布较均匀的多面体状β-Ga2O3晶粒。
(2) β-Ga2O3薄膜各特征峰的相对强度均随Mn含量的增加呈现先增强后减弱的特征。1.05%(质量分数)Mn掺杂可促进Ga2O3薄膜沿undefined、undefined、〈111〉、〈401〉方向生长,1.92%(质量分数)Mn掺杂可促进Ga2O3薄膜沿undefined方向生长。过少或过多的Mn掺杂均会减弱薄膜的定向生长作用。
(3)随着Mn掺杂浓度的增加,Mn掺杂Ga2O3薄膜光学带隙变窄,吸收边红移,近紫外波段吸收增强。这表明通过改变Mn掺杂浓度可以调控Ga2O3的光学参数,该薄膜在紫外滤光片、带隙可调的紫外光电探测器等方面具有潜在应用价值。
摘要：采用磁控溅射法在Si(111)和玻璃衬底上制备出不同Mn掺杂含量的Ga2O3薄膜,使用扫描电子显微镜、电子能谱仪、X射线衍射仪、紫外-可见分光光度计等对Mn掺杂Ga2O3薄膜的表面形貌、结晶特性和光吸收性能进行了研究。结果表明,适量掺杂Mn可抑制薄膜的晶格膨胀,促进Ga2O3薄膜晶粒的定向生长,得到尺寸分布较均匀的多面体晶粒。Mn掺杂使Ga2O3价带顶向带隙延伸,光学带隙变窄,吸收边红移,近紫外区吸收增强。
关键词：Ga2O3薄膜,Mn掺杂,磁控溅射,微观结构,光吸收性能
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光吸收性能 篇4
1 实验部分
1.1 主要试剂
钛酸四正丁酯 (Ti[O(CH2)3CH3]4): Mr=340.36,北京市兴津化工厂;醋酸锰 (Mn(CH3COO)2·4H2O:Mr = 245.09,广东汕头市西陇化工厂;聚乙烯吡咯烷酮 (PVP):K30,Mr ≈ 10000,天津市博迪化工有限公司;乙酸 (冰醋酸):北京化工厂;无水乙醇:北京化工厂;以上试剂均为分析纯。
1.2 静电纺丝法制备TiO2/Mn2O3纳米纤维
称取4g PVP溶解于15mL无水乙醇中,在室温下搅拌直至PVP完全溶解;然后将2mL钛酸四正丁酯和冰醋酸的混合溶液(1∶1,V∶V)倒入PVP溶液中,磁力搅拌2h,混合均匀;再加入0.235g醋酸锰和3mL醋酸的混合溶液,搅拌12h,溶液由无色变为橙黄色,得到PVP/Ti(C4H9O)4/Mn(CH3COO)2的前驱体溶液。将此溶液进行静电纺丝 (纺丝电压17kV,接收距离13.5cm),纺丝结束后,将纺好的纤维在干燥箱中60℃干燥12h,最后将热定型后的纤维放入管式电阻炉中,以150℃/h的升温速率分别加热至450 ℃、500℃和550℃,恒温2h后降至室温,即得到TiO2/Mn2O3的纳米纤维。
1.3 分析测试
采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜 (SEM,日本) 观察纤维的形貌;采用日本SII公司TG-DTA6300热分析仪 (空气气氛,升温速率为10℃/min) 测定样品的组分和物相变化过程;采用D/MAX-IIIA型X射线衍射仪 (XRD,日本Rigaku,辐射源为CuKα靶,λ = 0.15406nm,工作电压40kV,工作电流200mA,扫描速度为5°/min,扫描角度为10°～90°) 对纳米纤维的晶相和组成进行分析;用TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计 (北京普析通用仪器有限责任公司) 测定样品的吸收光谱。
2 结果与讨论
2.1 形貌分析
对TiO2/Mn2O3纳米复合光催化材料的微观结构进行表征,其煅烧前后的SEM照片如图1。从图1(a)中可以看出,PVP/Ti(C4H9O)4/Mn(CH3COO)2纤维粗细较为均匀,直径大约在100nm以下;在500℃煅烧后,由于PVP的分解,纤维直径略有减小。但煅烧前后纤维中都有“珠粒”存在,一方面是由于溶剂含量较大,在从喷丝孔到接收板的距离中,溶剂不能得到彻底挥发,获得的纤维表面有大量的未挥发的溶剂;另一方面可能是因为醋酸锰溶解不均,最终造成纤维表面“珠粒”的形成。
[(a) 煅烧前; (b) 煅烧后]
2.2 热分析
纺丝得到的PVP/Ti(C4H9O)4/Mn(CH3COO)2复合纳米纤维中含有大量的有机高分子和溶剂乙醇等,为获得TiO2/Mn2O3复合纳米纤维,需对制得的纤维进行适当的热处理。使用热分析仪对PVP/Ti(C4H9O)4/Mn(CH3COO)2复合纳米纤维的氧化过程进行分析。图2为相应的TG-DTA谱图。
从图中可以看出,250～350℃之间有一个尖锐的放热峰,并伴随着失重现象,失重率约为50%,可能是PVP、醋酸根、有机钛酸盐等的分解所致;350～500℃之间有一个较小的放热峰,同时也伴随着较小的失重现象,可能是有机物炭化进一步分解,并伴随着TiO2的晶化(锐钛矿向金红石转变)过程,在晶化过程中也有一定的热量放出;但是随着温度的继续升高,TiO2/Mn2O3纳米纤维的热变化曲线趋于水平,这表明样品中的有机成分以及易挥发组分,如H2O和CO2等已被完全除去,试样完全转变为TiO2/Mn2O3复合纳米纤维。
2.3 物相结构分析
根据TiO2/Mn2O3纳米复合光催化材料的热分析结果,设定TiO2/Mn2O3/PVP纳米纤维的煅烧温度为450℃、500℃和550℃,研究其组成,其XRD谱图见图3。从图中可以看出,煅烧至450℃时,可以清晰地观察到2θ = 25.3°、38.3°、48.0°处出现明显的锐钛矿型TiO2的特征峰,同时在2θ = 27.3°出现一个小的金红石型TiO2的特征峰;当温度升高到500℃时,TiO2的特征峰变得十分尖锐,峰强也有所增大,表明TiO2的晶化程度完善;在2θ = 36.1°和38.2°出现与TiO2重合的两个微弱的Mn2O3特征峰,说明样品中有少量锰元素是以三价氧化物的形态存在的。随温度继续升高至550 °C时,TiO2的晶型发生较大的转变,TiO2主要以金红石相存在,同时在2θ = 23.0°、32.8°、55.0°、64.1°、65.6°、69.6°都出现明显的Mn2O3的特征峰。
TiO2有锐钛矿、金红石和板钛矿3种晶型。通常情况下,用作光催化的TiO2主要以锐钛矿型和金红石型为主,其中锐钛矿型TiO2的光催化活性最高。但有研究表明,工业用P25具有锐钛矿和金红石混合 (混合比为80∶20) 结构,其光催化性能较纯TiO2好[8]。因此,作者制备的TiO2/Mn2O3纳米纤维的适宜煅烧温度为500℃。
2.4 光吸收性能分析
为了进行比较,我们还采用相同的方法制备了TiO2纳米纤维。图4是TiO2纳米纤维 (a) 和TiO2/Mn2O3复合纳米纤维 (b) 的紫外-可见吸收光谱图。从图4 (a) 可以看出,TiO2纳米纤维在紫外区有较强的吸收峰,对于超过400nm的可见光区的吸收峰却很弱。而Mn2O3的引入使得紫外区的吸收有所降低,但在400～700nm处的可见光区域有一个较强的吸收峰,并且吸收强度很大。这可能是因为少量的Mn3+进入TiO2晶格,或者存在于TiO2间隙中,而Mn3+的存在使TiO2的价带和导带之间形成一个新的杂质能级,有研究者[9,10]称其为掺杂能级,光生电子和空穴可以通过这些掺杂能级发生跃迁,因此所需的激发能量降低至可见光范围,从而实现TiO2/Mn2O3纳米纤维的可见光吸收性能。
3 结论
以PVP为络合剂,与醋酸锰 (Mn(CH3COO)2·4H2O) 和钛酸四正丁酯 [Ti(C4H9O)4] 反应制得前驱体溶液,用静电纺丝法制备了PVP/TiO2/Mn2O3纳米纤维,经500 °C高温煅烧获得了TiO2/Mn2O3纳米纤维,其直径是100nm左右;采用紫外-可见分光光度计证明了TiO2/Mn2O3纳米纤维具有可见光吸收性能,解决了TiO2光源利用率低的缺点,为今后可见光的利用提供了基础。
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光吸收性能 篇5
范围
本检测方法适用于各类食品中镉的石墨炉原子吸收光谱法测定。
各类食品中镉的最低检出浓度为0.1μg/kg。
测试原理
所检测食品样品经过高温灰化后或硝酸消解后, 将样品消化液注入原子吸收分光光度计石墨炉中, 经电热原子化后吸收228.8nm处的共振线, 在标准曲线的浓度范围, 其吸收值与所测镉的含量成正比, 采用外标标准曲线法定量。
试剂和材料
为保证测试过程的准确, 不受外来因素的干扰, 本方法在测试过程中所使用溶剂及试剂均采用分析纯试剂, 水为MILLIPORE的高纯水。另外, 分析过程中所使用的所有的玻璃器皿必须先用20% 硝酸溶液浸泡过夜, 用水反复冲洗, 最后用去离子水冲洗干净以备实验时使用。
实验所用试剂
硝酸 (HNO3) :优级纯
盐酸 (HCl) :优级纯
高氯酸 ( HCl O4) :优级纯
过氧化氢 (H2O2, 30%) 。
磷酸二氢铵 (NH4H2PO4) 。
试剂配制
硝酸溶液 (1%) :取5.0m L硝酸慢慢加入50m L水中, 用容量瓶稀释至500m L。
盐酸溶液 (1+1) : 量取盐酸100m L慢慢加入100m L水中。
硝酸-高氯酸混合溶液 (9+1) :取9 份硼酸下1 份高氯酸混合。
磷酸二氢铵溶液 (10g/L) :称取10.0g磷酸二氢铵, 用100m L硝酸溶解 (1%) 后定量移入1000m L容量瓶, 用硝酸溶液 (1%) 定容至刻度。
标准品
金属镉 (Cd) 标准品, 纯度为99.99% 或经国家认证并授予标准物质证书的标准物质。
镉标准储备液 (1000mg/L) :准确用万分之一天平称取1g金属镉标准品, 放置于小烧杯中, 分次加入少量盐酸溶液 (1+1) , 加热溶解, 总量不超过20m L, 然后慢慢移入1000m L的白色容量瓶中, 最后加水准确定容至刻度, 混均;
镉标准使用液 (10ng/m L) :每次吸取镉标准储备液1.0 m L移入100 m L白色容量瓶中, 加1% 硝酸溶液准确定容至刻度, 混匀。此溶液每亳升含镉10 ng。
实验所用仪器
美国THERMOS MA66 原子吸收分光光度计, 附石墨炉。
镉空心阴极灯
电子天平:感量为0.1mg和1mg。
可调温式电热板、可调温式电炉
马弗炉
恒温干燥箱
压力消解器、压力消解罐
微波消解系统:配聚四氟乙烯或其他合适的压力罐。
分析步骤
试样制备
干试样:粮食、豆类, 去除杂质、去壳;磨碎成均匀的样品, 颗粒度不大于0.425mm。储于洁净的塑料瓶中, 并注明标记, 于室温下或按样品保存条件下保存备用。
鲜 (湿) 试样:新鲜水果、蔬菜、蛋类、鳗鱼类及肉类等水分含量高的鲜样, 用食品加工机或匀浆机打成匀浆, 放置于干净的样品瓶中, 并做好标记, 于- 16℃~- 18℃冰箱中保存备用。
液态试样:按样品保存条件保存备用。含气样品使用前应除气。
试样消解
可根据实验室条件选用以下任何一种方法消解, 称量时应保证样品的均匀性:
湿式消解法:称取样品0.3g ~ 0.5g (精确至0.0001g) 、鲜 (湿) 试样1g ~ 2 g (精确至0.001 g) 于锥形瓶中, 放入数粒玻璃珠, 于10m L硝酸-高氯酸混合溶液 (9+1) , 加盖浸泡12h, 需要加一小漏斗在电炉上消解, 如果消化液变棕黑色, 需要补加入硝酸至消解液冒白烟并且消解液呈无色透明最佳或略带黄色后, 自然冷却至室温后, 用移液枪将消化液洗入或过滤入 (根据消化液是否有深沉) 10m L ~ 25m L容量瓶中, 用水少量多次洗涤三角瓶, 洗液合并于容量瓶中并定容至刻度, 将溶液混合均匀后测试;同时需要做试剂空白试验, 以保证实验的准确性。
干法灰化: 用万分之一天平准确称取样品0.3g ~ 0.5g、鲜 (湿) 试样1g ~ 2 g (精确至0.001 g) 、液态试样1g ~ 2 g (精确至0.001 g) 于瓷坩埚中, 先低温炭化, 无烟后, 放入500℃马弗炉6h ~ 8h进行进一步灰化处理, 自然冷却后。如果发现有试样灰化不完全, 需要加入1m L混合酸蒸干后, 再转入马弗炉中500℃继续灰化1h ~ 2h, 发现消化完全后。自然冷却, 用移液枪加入1% 硝酸溶液溶解灰分, 视消化液有无沉淀, 用移液枪移入25m L容量瓶中, 用水少量多次洗衣涤瓷坩埚, 洗液合并于容量瓶中, 并定容至刻度, 混合均匀后供上机使用;同时需要做试剂空白试验, 以保证实验的准确性。
微波消解法: 称取0.3g ~ 0.5g样品 ( 精确至0.0001g ) 、鲜试样 (鳗鱼等含脂肪高的样品) 蔬菜等鲜样1g ~ 2 g (精确至0.001 g) 于聚四氟乙烯内罐, 加入5m L硝酸和2m L过氧化氢。微波消化程序可以根据仪器型号调至最佳条件。消解完毕, 待消解罐冷却后打开, 消化液呈无色或淡黄色, 加热赶酸至近干, 用少量硝酸溶液 (1%) 定容至刻度, 混合均匀后供上机使用;同时需要做试剂空白试验, 以保证实验的准确性。
注意:实验要在通风良好的通风橱内进行。对含油脂的样品, 尽量避免用湿式水解法消化, 最好采用干法消化, 如果必须采用湿式水解法消化, 样品的取样量最大不要超过1 g。
压力消解罐消解法:称取干试样0.3 ~ 0.5g (精确至0.0001 g) 、鲜 (湿) 试样1g ~ 2 g (精确至0.001g) 放入聚四氟乙烯水解内罐, 加硝酸2m L ~ 4m L浸泡12h。在保证所加入液体量没有超过消解罐总容积三分之一的条件下, 加入2m L ~ 3m L 30% 氧化氢溶液, 将内盖盖好, 不锈钢外套旋好盖紧后, 放入120℃~ 160℃鼓风恒温干燥箱内, 保持3h ~ 4h后, 断电, 将罐体在鼓风恒温干燥箱内冷却至室温, 打开后加热赶酸至近干, 视消化液有无沉淀, 用移液枪将消化液洗入或过滤入10m L或25m L容量瓶中, 用水或是否少量1% 硝酸溶液多次洗涤内罐和内盖, 然后将洗液合并于容量瓶中并定容至刻度, 混匀后以做备用;同时需要做试剂空白试验, 以保证实验的准确性。
仪器参考条件
根据所用仪器型号将仪器调至最佳状态。原子吸收分光光度计 (附石墨炉及镉空心阴极灯) 测定参考条件如下:
参考条件为波长228.8nm, 灯电流8m A ~ 10m A, 狭缝0.5 ~ 0.9nm, 干燥时间20s, 干燥温度120℃;
灰化时间15s~35 s灰化温度350℃~650℃, ;
原子化时间4s~5 s, 原子化温度1700℃~2300℃, ;
背景校正选用塞曼效应或氘灯均可。
标准曲线绘制:将标准曲线工作液按溶浓度由低到高的顺序各取20μL吸取上面配制的镉标准使用液放在仪器进样盘3 号位, 标准系列浓度设置为1, 2, 3, 4ug/L, 仪器自动配制系列, 测得其吸光值, 以标准曲线工作液的浓度为横坐标, 相应的吸光度值为纵坐标, 绘制标准曲线并求出吸光度值与浓度关系的一元线性回归方程。
试样溶液的测定
与测定标准曲线工作液相同的实验条件下, 分另吸收取样品消化液和试剂空白各15μL, 注入石墨炉, 测得样品及空白吸光值, 代入标准系列的一元线性回归方程中求得所测试样品消化液中镉含量。平行测定次数不少于两次。若测定结果超出标准曲线范围, 用硝酸溶液 (1%) 稀释后再行测定。
基体改进剂的使用:对有干扰样品, 则需要注入5μL的基体改进剂以消除干扰, 基体改进剂一般选用20 g/L磷酸二氢铵溶液消除干扰。如加入了基体改进剂, 则相应的镉标准曲线绘制时也要加入等量的5μL基体改进剂。
计算
试样中镉含量按如下公式计算:
1.X:试样中检测物含量 (ug/kg)
2. C1:测定样液中重金属含量 (ug/L)
3.C0:空白液中重金属含量 (ug/L)
4. V:试样消化定量总体积 (ml)
5.m:试样质量 (g)
结束语
光吸收性能 篇6
当入射光照射到电池沿着直线传播, 导致活性层对光的吸收不充分。随着金属纳米结构的制备技术突飞猛进, 微纳结构的表面等离激元效应在光电器件上的应用开发也与日剧增, 研究主要集中在微纳米尺度的金属结构上。实验常用微纳结构的金、银等贵金属, 因为这些金属纳米粒子与电磁波产生的等离子体共振频率正好落在可见光频段之内。
Kim等和Morfa等分别采用电化学沉积和真空蒸镀的方法在阳极与缓冲层之间引入Ag纳米颗粒, 提升了聚合物太阳电池的短路电流和光电转换效率6-7。Berger将自组装形成的Ag纳米颗粒掺入到活性层和缓冲层之间, Ag粒子的表面等离激元共振效应增加了光生激子8。Yu等将Au和Ag的纳米颗粒混合掺入阳极缓冲层, 混合的纳米粒子表现更高的光吸收增强作5。Jen等将阴、阳极的界面缓冲层同时掺入不同粒径的Au纳米粒子, 可以进一步提高器件的光捕获能力9。也可以将活性层掺杂Au纳米颗粒与Ag纳米光栅集成在同一电池中, 利用双重表面等离激元增强效应, 使器件的光学和电学性能同时增强10。
具有介观光学结构的金属微纳结构阵列也可以用作电极, 利用非局域表面等离子激元效应, 通过表面等离激元的共振耦合增加光吸收。通过优化和设计金属表面微纳结构, 使光波和表面等离子激元波发生强烈耦合, 增加工作介质对入射太阳光的有效吸收长度。Yang等将一维结构的纳米银栅电极应用于反向结构太阳电池中11。Sum等在ITO表面制备了二维有序排列的三角形纳米银颗粒阵列, 其产生的表面等离激元共振增强作用提高了器件的短路电流12。金属膜上的周期性纳米孔和纳米狭缝阵列等周期性金属结构都具有透过增强的性质。
目前用于聚合物太阳中的表面等离激元效应的材料体系主要为纳米结构的贵金属Au和Ag的纳米颗粒或微纳结构阵列。需要对粒子的浓度、形状、尺寸大小及分散度进行严格的调控, 从而尽量减小能量的损失。另一方面, 纳米颗粒表面能较大容易发生聚集, 降低电子空穴分离的效率, 并且界面缺陷也会成为载流子复合的中心。如何解决这些问
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光吸收性能 篇7
碳纳米管拥有石墨烯的成键和原子连接形式(优异的电导性)的同时,在空间上为中空的立体结构,使其成为一种 天然的分子电容,这决定了它对光子的吸收能力更 强。由于碳纳米管的分子尺寸和排列距离都可以做到很小,通过改变碳纳米管阵列中分子的直径和分子间的距离可以有效控制碳纳米管对光子吸收频率的选择,以制备相应的碳纳米管吸收材料。从经典和量子理论进行光的吸收理论 分析,还可以发 现碳纳米管阵列中实际存在着多种吸收,这使其成为一种理想的宽波段吸收材料。本研究以手性矢量为(12,0)的碳纳米管为例,在半导体论和金属论的基础上,运用密度泛函理论[10,11,12,13]对其沿轴方向和垂轴方向的介电常数和光吸收系数进行了计算。主要通过量子理论(经典理论为辅助)对计算结果进行分析,解释了碳纳米管阵列在一个相当宽的波段内都有良好吸收性的原因。
1计算原理和仿真模型
1.1计算原理
本研究主要采用DFT(密度泛函理论)算法,对碳纳米管阵列的介电常数和光吸收系数进行计算,DFT算法主要的理论依据是Kohn-Sham方程组,见式(1)。
式(1)中,EVext[ρ]表示包含 外场作用 下系统的 总能量;T0[ρ0]表示无相互作用的电子气动能;Vext[ρ]表示外场势;Exc[ρ0]表示相关交换能。
对应系统的哈密顿量写为式(2)。
式(2)中,第一项为动能算符,第二项为有效势能算符,Ei表示能量的本征值。
单粒子波函数可满足有关条件,见式(3)。
有效势能算符见式(4)。
式(1)-式(4)为计算碳 纳米管阵 列的Kohn-Sham方程组,利用4个方程自洽求解,使结果达到收敛精度。由于交换相关势的随机性大,测量非常困难,多选取近似值。对比传统方法采用的局域近似LDA方法(只限于那些电子密度缓变的系统,精度难于控制),本研究采用GGA(广义梯度近似理论)中的PBE方程对交换相关势近似,见式(5)。
1.2仿真模型
以锯齿型碳纳米管(12,0)为基本单元建立碳纳米管阵列。碳纳米管之间的间距分别取3、6、9nm,更大距离的碳纳米管间的耦合作用已不明显,接近单根碳纳米管对可见光的吸收。
图1为碳纳米管的结构示意图,d为分子间的距离。基于广义梯度近似的第一性原理方法,对手性矢量为(12,0),距离为3、6、9nm的碳纳米管阵列介电常数和可见光吸收系数进行了理论计算。其中交换关联泛函采用PBE泛函,碳原子用超软赝势处理,布里渊区k点取样为1×1×11,截断能为310eV,总能量自洽误差为1.0×10-6eV/atom,原子的最大位移为5×10-4nm,最大应力为0.05GPa,设置初始参量后对碳纳米管进行几何优化,直到达到收敛标准为止。
2计算结果与讨论
2.1介电性质
图2的曲线从上到下依次描述了d为3、6、9nm时碳纳米管阵列垂轴方向的介电常数实部和虚部。从图2(b)可看出碳纳米管的介电常数随d的减小而增大,由于d的减小会使碳纳米管的排列更加致密,这样碳纳米管间的耦合效果会更加明显,说明碳纳米 管间的耦 合会促进 其介电常 数的增加。介电常数反应了介质对外加电场的一种削弱能力,通过自身对外加电场产生的感应电场抵消原有电场。从图2(b)可知碳纳米管(12,0)在1.9eV处和4.0eV处出现2个介电常数的峰值反应了在红光和近紫外的强的感应电场作用。强度分别达到了6.2和4.6。在2.5eV出现了介电常数的低谷,反应了碳纳米管(12,0)在黄绿光区域对外来电场产生的感应电场比较小,强度在1左右。不同直径的碳纳米管对外场 激励的吸 收频率峰值是不同的,只有碳纳米管的中空距离与外场激励的波长相匹配时才会出现吸收峰值。
图3为碳纳米管阵列沿轴方向的介电常数,图3(a)为介电常数的实部,图3(b)为介电常数的虚部,曲线从上到下依次为距离为3、6、9nm的碳纳米管阵列的介电常数。从图中可以看出碳纳米管排列的越致密,其介电常数值越大。其 介电常数的虚部体现了体系对外部激励的损耗,呈现抛物线状,在频率为3.6eV出现了吸收峰,可见碳纳米管阵列在沿轴方向对近紫外有最大的吸收。
从碳纳米管的几何结构上来看,是由单层 石墨烯卷 曲的柱状空心结构构成了良好的电容体,这使电荷在碳纳米管中可以更大程度的分离,可以储存更多电量,从而形成强大的内在电场,消耗外在电场,从而使自身的介电常数比较大。从碳纳米管的电子结构上看,碳纳米管的石墨烯片中每个碳原子和相邻的3个碳原子相连,形成六角型网格结构,因此电子的分布以sp2杂化轨道为主。但碳纳米管中的六角型网络结构会产生一定的弯曲,形成空间拓扑结构,其中会形成一定比例的sp3杂化轨道,其比例与碳纳米管的直径大小和形变程度有关。sp3比例的增多会增加碳纳米管的电导性,从而提高碳纳米管的介电常数。从碳纳米管的方向上看,碳纳米管 是一种各向异性的介质,其沿轴方向的介电常数要大于垂轴方向。
2.2光吸收性
介质对电磁波的吸收一般包括本征吸收、激子吸收、自由载流子吸收、晶格吸收、杂质吸收和磁吸收等。碳纳米管由于其结构的多样性 (包括金属 型碳纳米 管和半导 体型碳纳 米管),决定了其吸收光机理的多样性。金属型碳纳米管由于其导带和价带间不存在间隙,因此没有本征吸收,主要是自由载流子吸收。金属型碳纳米管吸收光的过程中由于准动量守恒的要求,自由载流子不能仅仅吸收光子,电子吸收光后准动量的增加等于光子得动量。但由于光子动量很小,一般可以 忽略,这使吸收光子后的电子的波数几乎不变,这样电子的能量也几乎不变,这显然不能和吸收光子的能量守恒一致,因此金属型碳纳米管的吸收实际是一个二级过程,在自由载流子吸收光子的同时,伴随有声子的散射和电离杂质散射。对 于半导体型碳纳米管而言,其光的吸收性更为复杂,基本包括本征吸收、激子吸收和自由载流子吸收,在这里着重说明本征吸收和激子吸收。本征吸收过程中是碳纳米管价带上的电子在吸收光子后穿越禁带到达导带从而形成电子空穴对,在这个过程中需要吸收的能量比较大,根据量子理论,光子的能量与其频率成正比,因此频率较高的蓝紫光或紫外激励的情况下,碳纳米管出现本征吸 收的概率 会比较大。激 子的概念 最早由Frenkel提出,它区别于电子 和空穴的 自由运动,激子受到 库仑力的作用,彼此间受束缚,相对于离子晶体,半导体中 激子受到的束缚是比较小的,所吸收的光子能量也比本征吸收要小,因此可以更多的吸收长波(普遍在可见光波段),而碳纳米管的吸收效果实际是依赖多种吸收过程的一个综合体。这样也使最终的吸收效果是一个相对宽的波段。
对于碳纳米管阵列(排列比较紧密的情况),其相互之 间还存在着管间的相互作用。在外界激励的作用下碳纳米管间会存在着电子迁移,碳纳米管排列的越致密电子迁移需要的光子能量越小。但分子间的距离毕竟大于原子半径和碳原子间的化学键长,实现分子间的电子转移需要的光子能量还是比较大的,因此对X射线,紫外的吸收和可见光中频率较高的部分吸收效果明显。又由于分子间的距离比较小可能出现干涉消光现象。图4为手性矢量为(12,0)碳纳米管在沿轴和垂轴方向的吸收系数。
图4(a)为垂轴碳纳米管阵列方向的光吸收系数,从上到下依次为距离为3、6、9nm处的光吸收系数。在低频区域出现了2个吸收峰值,即激励源在1.8eV的红光区和4.6eV的紫外光区。碳纳米管(12,0)属于金属型碳纳米管,孤立吸收时,多为自由载流子吸收,出现峰值的原因主要是在二级吸收过程中的声子散射出现了极值。从碳纳米管 阵列的角 度分析,碳纳米管管间距越小,吸收系数越高,主要是由分子间的电子在分子间跃迁的量 子效应和 碳纳米管 管间的电 磁场影响 引起。当然在特殊的窄波段可能有干涉消光的影响。图4(b)为平行碳纳米管阵列方向的光吸收系数。只有1个峰值出现在4.6eV的紫外区域,在可见光 区域出现 吸收系数 随频率增 加而单调增大的趋势,从吸收机理上与垂直方向的吸收机理相似,只是分子间距离的影响相较于垂直方向的要 小。从数值上看垂直方向与平行方向相差很大,可以看出碳纳米管是一种各向异性的介质。
从计算的碳纳米管阵列的介电常数虚部和光吸收系数曲线非常相似。这可以从色散方程中的到解释。也证明了介电常数的虚部主要体现了对外界激励的一种消耗。
3结论
(1)碳纳米管阵列对红光区和紫光区的电磁消耗较大,对黄光区的电磁消耗较小。
(2)碳纳米管随管间距的减小,介电常数的虚部和实部都增大。
(3)碳纳米管阵列的吸收是多种吸收原理(本征吸收、机子吸收和自由载流子吸收等)共同作用的结果。
(4)碳纳米管的吸收系数随管间距的减小而增大。