活性表面积（共8篇）
活性表面积 篇1
摘要：综述了高比表面积活性炭制备的主要研究成果,分析了各种高比表面积活性炭制备方法的优缺点,并指出今后的研究方向。介绍了高比表面积活性炭在燃料存储、超级电容和催化载体等方面的应用。
关键词：高比表面积活性炭,制备方法,应用现状
高比表面积活性炭是一种高性能活性炭材料,它具有比表面积巨大(>2000 m2·g-1)、孔隙发达、孔径分布集中、选择性高、吸附容量大等优点,除可替代普通活性炭更有效地应用于环境保护、气体分离、空气净化等诸多传统领域外,还广泛用作双电层电容器的电极材料、催化剂载体、储氢及天然气储存原料等,另外,还与膜分离、化工分离、分析传感器和生物机体及溶剂回收等领域结合起来,发挥了举足轻重的作用。因此,对高比表面积活性炭的开发研究成为人们的研究热点。常用于高比表面积活性炭制备的方法有物理活化法、化学活化法以及物理-化学联合活化法,各种方法都有各自的优势与不足之处。本文对国内外高表面积活性炭的制备研究现状予以综述,并简介了高比表面积活性炭的应用现状。
1 高比表面积活性炭的制备方法
1.1 物理活化法
物理活化法是将含碳材料与水蒸汽、CO2等气体活化剂进行反应制备活性炭的方法。其中H2O的分子尺寸小,扩散速度快,在较高的活化温度下,水蒸汽活化的反应速率较快,反应难以控制;CO2的分子尺寸大,扩散速度慢,反应可控。因此,实验室中多采用二氧化碳为活化剂制备高比表面积活性炭,但活化时间较长。
杨坤彬等[1]以椰壳为原料,CO2为活化剂,活化5h制备出比表面积为1653m2·g-1,微孔为主的活性炭。王玉新等[2]以椰壳为原料,CO2为活化剂,活化28h制得比表面积为2587m2·g-1,总孔容为1.47cm3·g-1的活性炭。I.P.P.Cansado等[3]以PEEK为原料,CO2为活化剂,活化9h制备出比表面积2874m2·g-1,总孔容1.27 cm3·g-1的活性炭。V.M.Gun’ko等[4]以酚醛树脂为原料,CO2活化制备出比表面积高达3463m2·g-1,烧失率为86%的活性炭。为了缩短活化时间又制备出高性能的活性炭,苏伟[5]采用水蒸汽和CO2的混合气作为复合活化剂,在900℃,累计活化10h制备出比表面积高达2753m2·g-1的椰壳活性炭,但活性炭的烧失率为93%。褚效中等[6]也运用水蒸汽和二氧化碳复合活化剂在4 h内制备了表面积为2162.84 m2·g-1,孔径分布1.1~2.5nm的高比表面积活性炭。
物理活化法的优点在于生产工艺简单、清洁,不存在腐蚀设备和污染环境的问题。不足是活化温度较高,能源耗量大,活化周期长,活性炭烧失严重。如何加快反应速度,缩短反应时间,降低反应能耗,并从微观的角度去分析微孔的形成机理,是开发物理法活化工艺的关键。
1.2 化学活化法
化学活化法是将原料与化学试剂混合,在惰性气体的保护下加热,碳化、活化一步完成制备活性炭的方法。该法具有活化时间短、活化反应易控制、产物比表面积大等特点,已成为现今高性能活性炭的主要制备方法。常用的活化剂是KOH、Zn Cl2和H3PO4,对应常用的3种化学活化法是KOH法、Zn Cl2法和H3PO4法。
KOH是最常用于制备高比表面积活性炭的活化剂。Q.Wenming等[7]的研究表明,KOH与炭化料的混合比例是影响活化效果的最主要因素,在碱碳比为1时活性炭的比表面积仅为400 m2·g-1,当浸渍比为6时,活性炭的比表面积增大到2900 m2·g-1,总孔容也从0.22 m L·g-1增大到1.61 m L·g-1。Z.Xiaoyan等[8]研究发现,活化温度也是影响活性炭性质的重要因素,600℃时只制备出358m2·g-1的活性炭,而在900℃时制备出比表面积高达3089.2m2·g-1的活性炭,是因为碳与KOH间的反应为吸热反应,升高温度可以增强活化反应的进行。A.R anchez等[9]以栎木为原料,在碱碳比4∶1,活化温度760℃制备出比表面积为3081m2·g-1的活性炭。T.Yong等[10]以竹屑为原料,在碱碳比1∶1,活化温度800℃,活化时间2h,制备出比表面积2996m2·g-1,总孔容1.63cm3·g-1的活性炭。刘国强[11]在碱碳比分别5和4.5,活化温度800℃,活化时间3.5h,制得比表面积为3181m2·g-1的毛竹活性炭和3241m2·g-1的大麻杆基活性炭。
Q.Qing rong等[12]以纤维素为原料,Zn Cl2为活化剂,浸渍比为2时制得比表面积2080 m2·g-1的活性炭。A.W.M.Ip等[13]以竹屑为原料,85%的磷酸为活化剂,浸渍比为2,活化温度600℃,活化时间4h,制备出比表面积为2123 m2·g-1的活性炭。王玉新[14]以竹块为原料,80%的磷酸为活化剂,浸渍比4∶1,活化温度500℃,活化时间4h,制得比表面积为2127m2·g-1,微孔孔容为1.03 cm3·g-1的活性炭。
综上所述,KOH法、Zn Cl2法和H3PO4法都可制备出高比表面积活性炭,其中KOH法可以在短时间内制备出2000~3000m2·g-1甚至更高比表面积的活性炭,然而该法存在活化剂用量大、活化温度高等不足,活化中有钾单质的生成,存在安全隐患,严重阻碍了此种工艺的工业化。Zn Cl2是国内外较早用于制备活性炭的活化剂,其最大的优点在于能使纤维素活性炭和木质纤维素活性炭的吸附能力和体密度最大化,然而Zn Cl2对设备腐蚀性和对环境的污染严重,近年来用氯化锌为活化剂制备活性炭的报道较少。磷酸最大的优点是对设备的腐蚀性轻,对环境的污染小,在低的活化温度(<600℃)下就可制备出性能优良的活性炭。但磷酸活化强度有限,制备出的活性炭比表面积一般低于KOH法制备活性炭的比表面积,只有在高浓度磷酸浸渍时才可制备出比表面积大2000m2·g-1的活性炭。因此,如何降低磷酸浓度或通过辅助措施制备出高比表面积活性炭将是研究的重点。
1.3 物理-化学联合法
物理-化学联合法是将物理活化与化学活化结合起来制备活性炭的方法。一般先进行化学活化再进行物理活化,在活化前对原料进行化学浸渍处理,提高原料活性并在原料内部形成传输通道,有利于气体活化剂进入孔隙内刻蚀。通过控制活化剂的用量、活化温度和保温时间等可制得不同吸附性能的高比表面积活性炭。
D.C.S.Azevedo等[15]先用Zn Cl2法制备出比表面积为1091~1266m2·g-1的椰壳活性炭,再用水蒸汽在900℃活化30min得到比表面积为1699~2114m2·g-1的活性炭,且2种活性炭均为微孔所占比例为80%以上的微孔碳材料。Z.Zhi-an等[16]分别以KOH和KOH-CO2为活化剂制备活性炭,在浸渍比4∶1,800℃活化2h制备出比表面积为2960m2·g-1的KOH活性炭;在浸渍比为3∶1,CO2活化3h制备出比表面积为2387m2·g-1的活性炭。对比其孔结构,2种活性炭均为高比表面积微孔型活性炭,但物理-化学联合法制备的活性炭所含的中孔率更高。魏留芳[17]用物理-化学联合法制得比表面积为2465m2·g-1,中孔含量较高,可作为电容材料的椰壳活性炭。李月清[18]以竹屑为原料,H3PO4-高温物理化学法制备活性炭,在磷酸浓度为1%和3%,活化温度为900℃或950℃时,保温时间为3h,制得碘值高于1000 mg·g-1,亚甲基蓝吸附值高于200m L·g-1,吸附性能较好的活性炭。
物理-化学联合法的优点是缩短了物理活化的时间,减少了化学活化所需的药品量,从而降低了对设备的腐蚀程度和对环境的污染,节约了生产成本。在制备高比表面积活性炭方面也取得了一定的成果,但该法仍处于实验研究阶段,需要进一步的研究。
2 高比表面积活性炭的应用现状
2.1 作为气体燃料吸附储存的吸附剂
高比表面积活性炭具有比表面积大、微孔孔容大和孔径容易进行控制等优点,与活性炭纤维、碳纳米管等相比,价格相对较低,因此,在气体燃料的吸附存储、吸附分离等诸多方面表现出良好的应用前景。
W.Huan lei等[19]用KOH法制备出比表面积为3190m2·g-1,微孔孔容为1.09 cm3·g-1的高比表面积活性炭,该活性炭在77K,2MPa时对H2的存储密度高达7.08wt%。M.Contreras等[20]以桃核为原料,磷酸法制备高比表面积活性炭并用于甲烷的吸附储存实验,研究发现在吸附条件0.1~3.5MPa,298K时,微孔率高且微孔孔径分布集中在0.8~1.0nm的活性炭对甲烷具有更好的吸附能力,在标况下该活性炭对甲烷的吸附量达137cm3·cm-3。王玉新等[21]研究发现,有较纯微孔的活性炭AC-1对CH4/N2的吸附分离性能优于富中孔活性炭AC-2。刘万克[22]用煤质活性炭对CH4/N2进行分离,结果表明,影响分离效果最关键的因素是吸附剂的微孔孔容或中孔孔容,其次是微孔孔径大小,而比表面积的影响稍小;当微孔孔容大或中孔孔容小、微孔孔径较大时,分离效果较好。此外,活性炭的表面基团也会对吸附能力产生影响,例如Y.Hao等[23]以椰壳为原料,分别以水蒸汽、磷酸和KOH为活化剂制备出高比表面积活性炭,将它们用于CH4和CO2的吸附分离,研究发现KOH活性炭对CH4/N2的分离能力最强,磷酸活性炭的分离能力最差,水蒸汽活性炭次之;而对CO2/N2的分离,磷酸活性炭的分离能力最好,KOH活性炭和水蒸汽活性炭的分离能力次之。受活化剂的影响,活性炭表面含有一定的表面基团,磷酸活性炭表面含有较多的酸性基团,KOH活性炭表面不含或只有少量的含氧基团,从而影响了活性炭的极性对不同物质表现出不同的吸附能力。
2.2 作为双电层电容器的电极材料
双电层电容器(EDLC)具有容量大、体积小、充放电简单快速、使用温度范围宽、电压保持性好、充放电次数不受限制等优点,被广泛应用于微机存储器的后备电源、电动工具、太阳能发电、国防等领域。目前,影响EDLC广泛应用的一个主要原因就是其昂贵的价格。寻求价格低廉的原料成为解决这一问题的重点,高比表面积活性炭具有吸附性能优异、电化学性能稳定和价格低廉等优点,成为双电层电容器的首选材料。
张传祥等[24]用制备的煤基超级活性炭制成双电层电容器电极,在3 mol·L-1的KOH电解液中比电容可达322 F·g-1。X.Xiao xia等[25]以聚苯胺为原料,K2CO3为活化剂制备出电容量最高达210 F·g-1电容用活性炭,还得出高的比表面积,窄的孔结构和大的孔容有利于材料电化学性能的提高。张琳等[26]用KOH法制备酚醛树脂基双电层电容器用高比表面积活性炭时发现,酚醛树脂基高比表面积活性炭作电极的EDLC的充放电曲线表现出良好的充放电可逆性。它既可以在小电流下缓慢充放电,又可以在大电流下快速充放电,并且循环充放电500次电容量基本不发生变化。
2.3 作为催化剂和催化剂载体
高比表面积活性炭的表面官能团性质和组成可以根据需要通过适当方式调整,特别是通过煅烧的方式负载金属很容易,在催化剂领域的应用越来越广泛。
胡标等[27]用比表面积为3275m2·g-1的椰壳活性炭为载体,制备纳米级钯炭催化剂,结果表明,比表面积越大,微孔结构发达,纳米钯粒子在活性炭上的分布越均匀,粒子颗粒越小。陆惠红等[28]用浸渍法制备了一系列镍系催化剂,研究了其催化对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚的活性,结果表明,高的比表面积及金属镍在活性炭上的良好分散性使得Ni/活性炭催化活性最高。L.Qi xiu等[29]研究发现,将Pt负载在高比表面积活性炭上,并用KOH氧化处理有助于增强Pt基活性炭对H2的吸附能力。
3 小结
高比表面积活性炭因其大的比表面积、丰富的孔隙结构、稳定的化学性质、可调的表面官能团及相对较低的价格而备受青睐。对高比表面积活性炭制备工艺的研究一直是人们的研究热点。在活性炭制备方面,活化剂的种类,浸渍比,活化温度等是影响活性炭性能的主要因素,原料本身的性质,预处理及后处理条件也会影响活性炭的性质。在高比表面积的应用方面,根据用途不同,需要对活性炭的孔径和表面化学性质进行调节从而增强活性炭的吸附效果。此外,对高比表面积吸附机理方面的研究亦是今后高比表面积活性炭研究的方向和热点。只有顺应时代的发展要求,扬长避短,在制备出高比表面积的同时,兼顾环境保护和经济效益,并做到循环利用,才能实现工业化,为我国高比表面积活性炭发展做出贡献。
活性表面积 篇2
作者:周理(天津大学氢能研究中心)
【摘要】氢能是指氢燃烧释放的能量。氢的燃烧有两种方式：热化学方式和电化学方式。尽管产物都是水，但因前者是在高温下释放能量，有可能伴随少量氮氧化物生成；后者是在常温下释放能量，产物只是水，因此是对环境没有任何污染的零排放(zeroemission)过程。氢能的电化学释放过程是在氢燃料电池中完成的。以氢燃料电池驱动电动机的氢能汽车是真正的无污染的绿色汽车(ZEV)。就与环境的关系而言，任何其它“环境友好”汽车都不能与这种汽车相比美，因此都属于在不长时间内的过渡车型。我国倘能在氢能汽车上迎头赶上世界先进水平，不但可节省用于开发其它过渡车型的大量资金，而且对于加速提高国家的整体科学技术水平，都有重要意义。
使用氢能的日子并不遥远
氢能是指氢燃烧释放的能量。氢的燃烧有两种方式：热化学方式和电化学方式。尽管产物都是水，但因前者是在高温下释放能量，有可能伴随少量氮氧化物生成；后者是在常温下释放能量，产物只是水，因此是对环境没有任何污染的零排放(zeroemission)过程。氢能的电化学释放过程是在氢燃料电池中完成的。以氢燃料电池驱动电动机的氢能汽车是真正的无污染的绿色汽车(ZEV)。就与环境的关系而言，任何其它“环境友好”汽车都不能与这种汽车相比美，因此都属于在不长时间内的过渡车型。我国倘能在氢能汽车上迎头赶上世界先进水平，不但可节省用于开发其它过渡车型的大量资金，而且对于加速提高国家的整体科学技术水平，都有重要意义。
近几年，氢能汽车的样车在发达国家相继问世。之所以未在市场流通，是因为价格比市场流行汽车高出近1倍。但这个价格差距并不大，说明氢能汽车流通的日子并不遥远。氢能汽车的关键技术环节有2个：储氢与燃料电池。车用氢燃料电池技术在发达国家已臻成熟，我国的技术水平距离实用尚有差距。但氢气在车上的储存技术，即使是发达国家也还没有获得满意的解决。合金储氢技术，无论在单位合金重量的储氢容量方面，还是在吸放氢条件的温和程度方面，均不适于氢能的规模化储存与运输。早期的氢能汽车采用压缩储氢办法，在车上放置20～25MPa压力的氢力钢瓶，占用的空间和自重都是严重问题。近期的氢能汽车储存液氢。氢气液化成本很高，相当于消耗了1/3的液化氢气［1］。液氢温度约-250℃，蒸发损失也不小。目前的氢能汽车，储氢部分的成本约占总成本的一半。降低储氢成本，将使氢能汽车流通时间大大提前。
除氢能汽车外，廉价的大规模氢能储运技术，将使氢能的广泛利用立即成为现实。在炼油、炼焦、氯硷、化肥等多种工业部门副产大量含氢气体，从中提取纯氢的技术也是成熟的，只是因为没有适宜的大规模储存与运输氢气的技术，副产的氢气没有被有效利用。我国每年如此烧掉或放空的氢气至少在1010标立米以上［2］。若在天然气中掺入15%的氢气，作为内燃机汽车燃料，则可解决天然气汽车的功率下降问题，并可使城市大气污染问题解决的难度大为降低。
由此可见，如能提供方便、廉价的大规模储存与运输氢气的技术，则大量地使用氢能将近在明天。
吸附储氢技术崭露头角
作为规模化的实用储氢技术，必须具备吸放氢条件温和、储氢容量大和成本低3个基本特征。金属合金储氢的机理是，首先打开联结两氢原子的化学键，然后氢原子与合金晶格中的金属原子形成氢化物键。放氢时，则需首先打开氢化物键，释放出氢原子，然后两个氢原子结合为氢分子。由于涉及到化学键的打开与形成，吸放氢条件难以“温和”。例如，镁基合金的吸放氢温度为300℃。与此相比，氢气在碳基材料上的物理吸附，是基于作用力弱得多的vandeWaals力，没有联结原子的化学键的打开与生成过程，因此吸放氢条件必须温和，吸附热效应也相对较小。
作为储氢容量指标，国际能源机构认为必须超过5wt%。除镁基合金外，其它储氢合金皆不能达到此容量。而碳基材料的储氢容量却不难超过这一指标。其中储氢容量最大的吸附材料是碳纳米管，已被证实的储氢容量是10wt%［1］，但是批量生产碳纳米管的技术尚不成熟，其昂贵的价格使其不具备实际应用价值；可大规模生产的碳基储氢材料是超级活性炭和活性炭纤维。二者的储氢容量相近，但后者成本约低10倍。因此，在高比表面积的超级活性炭上吸附储氢，具有吸放氢条件温和、储氢容量较大、成本低的基本素质，展现出解决规模储氢问题的希望。
超级活性炭吸附储氢的基础数据
在国家自然科学基金的支持下，笔者研究了超临界氢在高比表面积活性炭(亦称为超级活性炭)上的吸附特性，测定了77～298K温度范围和0～7MPa压力范围内的系列吸附等温线［3］。结果表明，在2～4MPa压力下吸附即达饱和，说明吸附储氢的压力不高；吸附量随温度的下降增长很快，说明吸附储氢适宜低温。最廉价的冷源便是液氮(＜1600元/吨)。下面将液氮温度(77K)下的吸附储氢量与压缩储氢量做一比较。
图1中曲线1为根据298K不同压力下的氢气密度计算的压缩储氢量，氢气的压缩因子由三阶维里方程计算。曲线2为77K氢气在活性炭上的吸附等温线，表明在77K恒定温度下氢气吸附量随压力的变化。这里取活性炭的堆密度为500g/L。500克活性炭的最大氢气吸附量为26.7克，仅仅按氢气的吸附量计算，储氢容量已经达到5.3wt%，超过了国际能源机构确定的5wt%的标准。但是，在1升装满活性炭的容器空间中的实际储氢量不仅仅是吸附量，还有活性炭原子骨架外空间中的压缩储氢量，使得总的吸附储氢量大大超过吸附量。现以1升容器空间为基准，试算其中的压缩储氢量和总的吸附储氢量。1升容器中填弃500克活性炭。通常认为活性炭的“真密度”与石墨相同，即2.2g/cm3。则500克炭骨架占据的空间为500/2.2/1000＝0.227升，骨架周围的空隙体积为1-0.227＝0.773升。根据77K氢气的压缩因子计算出77K氢气密度随
压力的变化，进而计算出不同压力下在0.773升空隙体积中的压缩储氢量。将此值与曲线2出的吸附量相加，得到1升容器空间中储存的氢气总量，如图中曲线3所示。在吸附量达到最大点的4MPa压力下，1升容器空间的.总储氢量为37克，重量基准的储氢容量达到7.4wt%。即使在2MPa压力下，储氢容量也有100×(30.3/500)＝6.1wt%。
图177K吸附储氢与常温压缩储氢的比较
吸附储氢技术的可行性评价
基于以上的基础数据，我们针对在规模储氢用途中最关心的几个问题讨论吸附储氢技术的可行性。
1.储氢设备的体积和重量
对于载重400公斤的5座轿车，若每百公里耗油6升，则对于500公里的额定行程耗油30升。在采用氢燃料电池的情况下，完成同样行程只需4公斤氢气［4］。若采用常温压缩储氢技术，氢气压力20MPa，则储存4公斤氢气的容器体积为280升。若采用以液氮为冷源的吸附储氢，在4MPa压力下的容器体积为108升，装填54公斤活性炭。由于氢气压力降低了4/5，器壁厚度可降低，容器重量的减少亦可弥补附加的活性炭重量；而容器所占据的空间减少了61%。
2.经济指标
与压缩储氢相比，压力降低了4/5，大大节省了氢气压缩成本，并且节省了对高压氢气压缩机的投资成本。与液氢相比，节省了氢气液化成本。并且，环境温度和放氢气化引起的蒸发损失，都是消耗液氮而不是液氢，故其成本比之液氢大为降低。至于增加的活性炭费用，因属于设备投资，其使用寿命愈长，在氢气成本中占据的份额愈小。储氢活性炭的寿命是无限的。超级活性炭的成本约为活性炭纤维成本的1/10，且可以大规模生产。
3.吸放氢条件
氢气在活性炭上的吸附是一种物理平衡。温度恒定时，加压吸附(吸氢)，减压脱附(放氢)。从实测吸附等温线看，脱附线与吸附线重合，没有滞留效应。即在给定的压力区间内，增压时的吸氢量与减压时的放氢量相等。吸氢与放氢仅仅取决于压力的变化，因此吸放氢条件十分温和。
今后的研究工作将致力于改善活性炭对氢气的吸附性能，以及活性炭的机械加工性能，研究吸附储氢罐的结构、材质和灌注技术，实车考察吸附储氢技术对车辆工作环境的适应性。
参考文献
［1］“HydrogenenergyTechnologies”,EmergingTechnologySeries,PreparedforUNIDObyT.NejatVazirogluandFranoBarbir,UnitedNationsIndustrialDevelopmentOrganization,Vienna,
［2］鲍德佑.氢能的最新发展.新能源，16(3)：1-3，1994
［3］周理，周亚平.关于氢在活性炭上吸附特性的实验研究.中国科学，26(5)：473-480，
活性表面积 篇3
关键词：煤沥青,高比表面积,活性炭
高比表面积活性炭具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积和稳定的物理化学性能,可作为液相吸附剂、气相吸附剂和催化剂及其载体等,广泛应用于环保、化工、医药和军事等领域,得到社会的广泛关注[1,2,3,4]。目前制备高比表面积活性炭主要方法是KOH活化法[5],主要原料有石油焦、煤沥青、氧化煤沥青、中间相沥青和中间相炭微球。石油焦、煤沥青和氧化煤沥青由于在结构和性能方面上存在不足,制备出的高比表面积活性炭难以满足高性能要求,而中间相沥青和中间相炭微球由于制备工艺较为复杂而且成本太高,不是制备高比表面积活性炭的合适原料[6]。因此,有必要寻找一种新的原料替代中间相沥青或者中间相炭微球制备高比表面积活性炭。在前期研究中,发现在煤沥青热聚合过程中添加一定量的松香有利于中间相含量的大幅度提高,其中中间相炭微球含量可达54.6%[7]。本研究以含有大量中间相炭微球的热聚合沥青为原料,替代昂贵的中间相沥青或者中间相炭微球制备高比表面积活性炭,并对其结构和吸附性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 原料及试剂
中温煤沥青(工业品,C/H原子比1.65,软化点82℃,残炭率49.3%,喹啉不溶物6.1%),武钢焦化厂;松香[工业品,软化点65℃,密度1.06g/cm3,酸值145mg(KOH)/g],沙县万利化工有限公司;盐酸(分析纯),衡阳市凯信化工试剂有限公司;KOH(分析纯),西陇化工有限公司。
1.2 高比表面积活性炭的制备
将煤沥青研磨成粉,添加一定量的松香(占煤沥青质量的0%、5%、10%)混合均匀,在氮气保护下升温至150℃ 搅拌10min后取出后放入石英玻璃管中,盐浴,通氮气保护,以5℃/min升温至450℃并保持2h。将热解处理后的样品在研钵中进行充分研磨,并用100 目的标准筛进行过筛,然后与KOH粉末按质量比1∶5进行混合。将混合好的样品放入刚玉坩埚内,置于管式炉中以5℃/min的升温速率升到850℃并保温1.5h。随炉冷却后,将样品置于烧杯中,并用蒸馏水进行清洗。2次水洗之后再用0.5mol/L的盐酸进行酸洗,然后进行过滤并水洗直至中性,干燥后获得高比表面积活性炭样品。当松香添加量为0%、5% 和10%,所制备的活性炭分别标记为AC-0、AC-5和AC-10。
1.3 结构表征
采用光学偏光显微镜(DDM-300C型)观察松香改性沥青于450℃热处理2h所得热解产物的光学结构。热解产物用环氧树脂固化后,经磨片、抛光后制得样片。采用X射线粉末衍射仪(D/max UltimaⅢ型)对热处理后的松香改性煤沥青的中间相产物的结构进行分析。仪器参数:铜靶,石墨单色滤波器,管电流40mA,管电压40kV,扫描速度4°/min。采用自动吸附仪(ASAP 2020,美国)测试所制备的活性炭的比表面积与孔结构。样品测量之前在300℃ 下真空脱气2h,然后在77K下以高纯氮(99.99%)为吸附介质,在相对压力为10-6~1范围内测定其吸附-脱附等温线。
1.4性能测试
苯吸附和甲醛吸附测试:采用静态保干器法测定活性炭对苯和甲醛的吸附值,即活性炭试样于120℃ 干燥恒重处理后,与苯或甲醛一起置于干燥器中,在恒温30℃吸附24h后,计算其静态平衡吸附量。碘吸附测试:根据GB/T 12496.8—1999测试活性炭的碘吸附值。将经粉碎至200 目的干燥试样,放入干燥碘量瓶中,加入0.1mol/L碘标准溶液并振荡一段时间后,过滤并用已配制好的0.1mol/L的Na2S2O3标准溶液进行滴定。活性炭收率测试:活性炭收率为所获得的活性炭的质量与其制备原料(松香改性煤沥青热处理产物)的比值。
2 结果与讨论
2.1松香改性煤沥青的光学结构分析
图1是不同松香含量改性煤沥青经450℃热处理2h后所得产物的偏光显微照片。可以看出,未添加松香的原料沥青热处理后大部分已融并,存在极少量大粒径球体。当松香添加量为5%时,体系中出现了少量尺寸>10.0μm的中间相小球体,还有少量的融并体中间相,形成光学各向异性单元尺寸为直径>10.0μm的超镶嵌型结构和尺寸为10~60μm的小域各向异性结构。当松香含量增至10%时,体系中出现大量微小的中间相球体,球形度完好,粒径均匀,分布密集,消光现象明显,没有观察到中间相小球体的融并现象,形成光学各向异性单元尺寸为5.0~ <10.0μm的粗镶嵌型结构和直径>10.0μm的超镶嵌型结构。这说明添加松香不仅有利于沥青中间相的生长,而且还有利于中间相的球化及细化。由于经过热处理后,活性炭前驱体中含有大量的中间相小球体即类石墨微晶,其边缘连接着许多具有相当高的活性基团[8],这种结构有利于后续的KOH活化。
[松香含量:(a)0%;(b)5%;(c)10%]
2.2 松香改性煤沥青的XRD分析
XRD谱图也可以用来分析煤沥青中的碳结构的有序度。煤沥青的XRD谱图通常情况下具有2个特征峰:一是表示芳香平面大分子定向排列程度的002峰;二是表示芳香平面分子大小的100峰,其一般情况下较弱。芳香平面大分子的平行定向排列程度越高、芳香平面分子越大,谱峰越尖锐。图2是不同松香含量改性煤沥青经450℃热处理2h后的XRD谱图。从中可以很直观地看出,在002峰处,经过松香改性的煤沥青经热处理后的衍射峰比未经过松香改性的衍射峰尖锐。这说明经过热处理后,不同松香含量前躯体的分子有序度发生了明显变化。松香改性煤沥青经热处理后,其芳香层片的定向排列程度远大于未经松香改性的煤沥青,松香的加入有利于芳香平面大分子的定向排列,其结构有序度增加。
2.3 松香改性对活性炭比表面积及孔结构的影响
图3是以不同松香含量改性煤沥青热处理产物所制备的活性炭的氮吸附-脱附等温曲线。从图中可看出,3条等温线在相对压力较小处氮吸附量就开始快速升高,吸附量达到饱和值后等温线出现平台,此后即使压力继续升高,氮吸附量变化也很小。根据以上特征可以判断这类等温线属于Ⅰ型等温线[7],表明制备出的活性炭以微孔为主。同时3 条曲线都出现了不同程度的吸附滞后现象,表明所得活性炭中具有一定数量的中孔。AC-5、AC-10的N2吸附量相对于AC-0得到了明显提高,其中以AC-5的吸附量为最大,随着松香添加量增大,氮吸附量有所下降。
以不同松香含量改性煤沥青热处理产物所制备的活性炭的比表面积以及孔结构参数见表1。从表中可看出,未添加松香所制备的活性炭(AC-0)的BET比表面积为1846m2/g,以微孔为主,中孔含量较少。而添加了5% 的松香后,活性炭(AC-5)的BET比表面积提高到2847m2/g,样品中的中孔含量达到29.3%。添加松香后在活化过程中产生了更多的孔隙结构,总孔容和平均孔径都有所提高。但是当添加量为10%时,所制备的活性炭(AC-10)的比表面积和孔容都有所下降,而中孔比率、平均孔径继续上升。这3类活性炭都是在同一种活化条件下制备的,所以可以推测其比表面积和孔结构的差异主要是由前驱体性能的差异引起的。从图1可以看出这3类前驱体最主要的区别在于中间相微球的数量及尺寸。添加松香热处理改性后,煤沥青中含有大量的中间相小球,这种类石墨微晶(中间相小球)的边缘具有极高的活性,为活化过程中形成大量的孔隙结构创造了条件。所以添加松香后,活性炭的比表面积和孔结构参数都得到了很大的提高。当松香的添加量达到10%时,改性后煤沥青中含有大量的尺寸更小的中间相小球体。小球尺寸越小,活化剂的活化效率越高,产生更大的扩孔效应,原有孔隙直径变大,但比表面积和孔容相应的有所减小。
2.4 松香改性对活性炭吸附性能和收率的影响
表2为以不同松香含量改性煤沥青热处理产物所制备的活性炭的吸附性能及收率。从表2可知,活性炭的碘吸附量、苯吸附量和甲醛吸附量随着松香添加量的增大而增大,在松香添加量5%之后,其吸附量随之下降。这主要是由于松香改性煤沥青可以促进中间相小球的形成,从而增大了活性炭的比表面积,形成了更加发达的孔隙结构,活性炭对碘、苯、甲醛的吸附性能也随之增强。但过多的松香使形成的中间相炭微球尺寸过小,使其在活化阶段反应剧烈,KOH对活性炭的刻蚀程度加强,在活化剂的扩孔作用下部分孔隙直径变大,造成总孔容、比表面积下降,其吸附性能也随之下降。而各活性炭的收率变化不大,这主要是因为活性炭的收率主要取决于活化条件,而这3种活性炭是在同样的活化条件下制备的。
3 结论
(1)添加松香不仅有利于沥青中间相的生长,而且还有利于中间相的球化及细化。另外,松香的加入有利于沥青芳香平面大分子的定向排列。
(2)添加松香后,在活化过程中产生了更多的孔隙结构,总孔容和平均孔径都有所提高。当松香添加量为5%时,所制备的活性炭具有最高的BET比表面积(2847m2/g),中孔含量达29.3%。
(3)活性炭的碘吸附量、苯吸附量和甲醛吸附量随着松香添加量的增大而增大,当松香添加量为5%时,其吸附量最大。
参考文献
[1]Hsieh Chiento,Teng Hsisheng.Influence of mesopore volume and adsorbate size on adsorption capacities of activated carbons in aqueous solutions[J].Carbon,2000,38(6):863-869.
[2]詹亮,李开喜,吕春祥,等.超级活性炭的制备及其储氢性能初步研究[J].新型炭材料,2001,16(4):31-35.
[3]Otowa T,Nojima Y,Miyazaki T.Development of KOH activated high surface area carbon and its application to drinking water purification[J].Carbon,1997,35(9):1315-1319.
[4]土晓峰,孔祥华.新型化学储能器件一电化学电容器[J].电子元器件应用,2001,3(8):15-18.
[5]Otawa T,Nojima A N,Miyazayi T.Development of KOH actived high surface area carbon and its application to drinking water purification[J].Carbon,1997,35(9):1315-1319.
[6]许斌,李铁虎.中间相沥青调制对纳米级微孔超高表面积活性炭性能的影响[J].材料科学与工艺,2003,11(4):434-437.
[7]Yang Youjie,Lin Qilang,Huang Yunqing,et al.Efficient preparation of mesocarbon microbeads by pyrolysis of coal-tar pitch in the presence of rosin[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2011,91(2):310-315.
表面活性剂中活性物的测定分析 篇4
实验部分
1.方法原理
A法 (GB 13173-2008含水助溶剂) 用乙醇萃取试验后, 过滤分离, 定量乙醇溶解物及乙醇溶解物中氯化钠, 产品中活性物含量用乙醇溶解物含量减去乙醇溶解物中的氯化钠含量算得。
B法 (QB/T 1974-2004含水助溶剂) 定量试验中的总固体物, 然后用乙醇萃取固体物, 定量得出无机盐 (乙醇不溶物) 和乙醇溶解物中的氯化钠, 产品中的活性物含量用总固体物含量减去无机盐和乙醇溶解物中的氯化钠而算得。
2.试剂及溶液
95%乙醇 (GB/T 679) 新煮沸后冷却, 用碱中和至对酚酞呈中性;硝酸银 (GB/T 670) 0.1 moL/L标准滴定溶液;铬酸钾 (HG/T) 50g/L溶液;酚酞 (GB/T 10729) 10 g/L溶液;硝酸 (GB/T 626) 0.5moL/L溶液;氢氧化钠 (GB/T 629) 0.5 moL/L溶液。
3.仪器及设备
常用实验室仪器和设备:沸水浴;电热烘箱, 能控温于 (105±2℃) ;锥形瓶300 mL;烧杯100 mL, 300mL;干燥器 (内置变色硅胶或干燥剂) ;电子天平 (精度0.0001 g) ;量筒25 mL, 100 mL。
4.试验方法和结果计算
试验方法和结果计算见GB 13173-2008和QB/T1974-2004。
结果与讨论
通过对2种方法测定结果分别进行Grubbs检验, 最小、最大可疑值均未离群, 属于正常值, 可以用全部数据进行下面的统计分析。
从表2中所列2种方法的变异系数 (CV) 可知:1号样品A法CV1大于B法CV2, 而2号样品A法CV1小于B法CV2, 说明2种方法分别测定不同环境中的活性物表现的稳定性不同。A法对不同环境中的活性物测定结果的变异度的变化较B法小, 这说明B法测定活性物对不同环境稳定度较A法稍差, 适用范围没有A法广泛。
F检验统计分析表明:2种方法测定活性物结果之方差F值小于对应自由度下的95%概率F的临界值, 即F
T检验统计分析表明:t>t0.05 (10) , 因此二者平均值之间存在显著性差异, 2种方法系统之间存在系统误差。
本次比对试验, F检验已证明2组数据的精密度无显著性差异。虽然2种方法各自测量数据通过了F检验, 说明2种方法测量数据的精密度无显著性差异, 随机误差相当, 但2种方法测定数据的平均值没有通过t检验, 说明2种方法测定数据的平均值存在显著性差异, 二者之间存在系统误差。A法数据平均值高于B法数据平均值, 应该从系统误差中分析原因。
结语
2种方法测定活性物的比对试验结果表明:
(1) 2种方法测定活性物的方法具有同样的精密度。
(2) 2种方法测定活性物的结果在95%置信限内有差异, 说明2种方法间存在系统误差;2种方法测定结果在互用时需要进行修正。
活性表面积 篇5
关键词：医用钛合金,生物活性,专利分析
近几年来, 钛合金以其良好的生物相容性、与骨组织相近的弹性模量及在生物环境下优良的抗腐蚀性, 在临床得到了广泛的应用。然而, 医用钛合金与骨的结合是一种机械锁合, 植入人体后将长期与组织、细胞或血液直接接触, 它们之间的相互作用将产生各种不同的反应, 使各自的功能和性质受到影响, 有可能在生物体内发生毒性、炎症、血栓等反应。因此, 材料的生物活性优劣是医用钛合金材料研究设计中首先考虑的重要问题。
1 表面改性提高医用钛合金生物活性专利申请情况概述
由图1可看出, 从专利申请数量来看, 申请量总体呈现起伏式递增趋势, 2000年之前的申请量较少, 2000年到2011年申请量较2000年前有了较大的增长, 这与近十年来生物材料及制品的市场增长率一直保持在30%左右是相吻合的。2008-2009年金融危机带来的经济萧条并未导致各企业对知识产权重视度的下降, 相反申请量的增加证明了各实业集团对知识产权重视程度的提高。由图2可看出, 排名前四的申请人所属国家依次为美国、日本、中国、瑞典。美国的申请人量较其它三个国家有较大的差距, 可见美国对该领域具有极大的重视程度。中国申请人数量与位于第二位的日本相差很小, 说明医用钛合金生物活性研究在中国已经受到比较广泛的重视, 进入发展通道。
2 提高生物活性的钛合金表面改性
2.1 钛合金表面形貌的改变
表面形貌改变的方法通常有机械方法和化学蚀刻法。机械方法即采用喷砂、液体射流、离子束轰击等方式对材料表面进行粗糙、多孔化处理。US5236459A公开使用高压液体射流从植入物表面除去一部分金属, 从而形成具有“锚定区”的植入物表面的方法, 其中“锚定区”的直径可在0.5mm~1.5mm之间变化, 该“锚定区”为骨组织提供了良好生长的环境。化学蚀刻法即将植入体合金在一定条件下与通常为酸的蚀刻溶液接触移除部分从而得到粗糙表面的技术。EP10159872A公开将Ti6Al4V合金与质子浓度至少0.8N、氯离子浓度至少1N的蚀刻溶液接触一定时间, 溶液温度20至100℃, 由此可形成多个独立地具有约200nm~10μm的直径的表面特征。
2.2 表面涂层技术
表面涂层的方法有很多, 主要包括等离子喷涂, 激光熔覆、电泳沉积法, 离子束溅射法、微弧氧化法等。目前研究较多的表面涂层种类是, 羟基磷灰石涂层、二氧化钛涂层、磷酸钙涂层、钛酸盐涂层。
羟基磷灰石分子式为Ca10 (PO4) 6 (OH) 2。其与人体骨中骨磷灰石的晶体结构相似, 含有人体组织所必需的钙和磷元素, 且不含有其他有害元素, 植入体内后, 在体液的作用下, 钙和磷会游离出材料表面, 被机体组织吸收, 并能与人体骨骼组织形成化学键结合, 长出新的组织。US2003099762 A1公开一种植入物涂层, 包括:位于植入物上的第一层, 具有第一热膨胀系数, 包括一种选自氧化物、氮化物、硼化物、碳化物和两种或多种物质混合物的材料;和位于第一层上的第二层, 具有第二热膨胀系数, 包括一种结晶度大于约90%的磷灰石和一种在体液中是惰性的粘合剂;其中该第一和第二热膨胀系数之差小于或等于约1×10-6/℃。磷灰石选自羟磷灰石, 氟磷灰石, 羟氟磷灰石, 和两种或多种磷灰石的组合。第一层起到第二层和金属基片之间反应障的作用, 第二层为植入物表面上骨的加速生长提供生物活性。EP2316499A1公开在具有粗糙表面的待植入物区域, 通过热喷涂方法使该粗糙区域具有包含羟基磷灰石的陶瓷涂层;银的杀生物离子吸收在该陶瓷涂层中, 并在植入后逐渐浸出到体液中。羟基磷灰石提高了骨头重新长入到该植入物中的能力, 同时该银离子抑制了感染。
二氧化钛涂层具有化学性质稳定、耐腐蚀和血液相容性好等特点。CN102100926A公开以经表面活性剂改性的单分散聚苯乙烯球为模板, 无机钛盐水溶液为前驱液, 制成处理溶液;以纯钛或者钛合金作为基体, 将纯钛或者钛合金浸没于处理溶液中, 保持处理溶液温度在60℃~120℃、24h~50h, 其中至少0.25h~2h同时以紫外光照射并且所述的基体在60℃~100℃的处理溶液中浸泡;将浸泡后的基体取出, 浸入能溶解聚苯乙烯的有机溶剂中浸泡去除聚苯乙烯后, 再在去离子水中浸泡晶化, 完成薄膜的沉积。该发明以单分散聚苯乙烯球为模板, 廉价无机钛盐为原料, 在低温下通过水解-溶胶法制备了自组装纳米晶二氧化钛微胶囊生物薄膜, 薄膜该良好的生物活性。
对于磷酸钙涂层, CN101927034A公开了一种涂覆有掺锶聚磷酸钙涂层的骨修复用植入体及其制备方法, 包括:将150-300目之间的掺锶聚磷酸钙粉料用等离子喷涂设备吹喷掠过等离子焰喷涂在钛金属基体表面形成涂层, 钛金属基体表面充分涂覆后, 自然冷却即为植入体材料初级产品;植入体材料初级产品清洗干燥后, 于700℃~800℃下保温退火, 充分退火后缓慢冷却, 即为制备的植入体产品。本发明公开的植入体具有更好的生物活性, 有促成骨细胞生长和促血管化功能, 能够改善植入体和组织间的界面相容性, 促进骨性结合。可用作骨修复材料和口腔牙种植体, 并易于商业化推广。
对于钛酸盐涂层, CN1709521A公开在钛或钛合金表面原位自生钛酸钾晶须生物活性涂层的方法, 该方法采用Ti-Mo等钛合金为基体材料, 经表面清理后用氢氟酸腐蚀, 最后用由硝酸和盐酸按公知比例配制的混合酸钝化除杂, 待用;将固体粉状K2CO3与TiO2按摩尔比为1:2~1:6混合均匀后, 采用丙酮将混合粉包覆在经预处理后的钛合金基体表面, 然后放于干燥箱中干燥, 最后放入箱式电阻炉中随炉升温到800℃~1200℃煅烧, 保温0.8h~2h后降温到200~600℃时取出剥去包覆层, 即在钛合金基体的表面原位自生一层钛酸钾晶须生物活性涂层。
随着医用钛合金应用的不断深入, 一些新的表面改性方法也不断涌现。包括氟磷灰石涂层、六钛酸钾涂层、大分子蛋白质涂层等。上述涂层技术分别根据医用钛合金的物理化学性质、生化效应等特性开发设计, 并在实践中取得了一定的效果。相关专利可参考EP1740128A1、WO2008074175A2等。
3 结论
通过以上专利性分析可以看到, 表面改性技术在提高医用钛合金生物活性方面有着广泛的应用, 其改性方法及改性涂层种类呈多元化发展趋势。随着经济全球化进程加快, 专利在社会发展中所起的作用日益凸现出来, 人们对专利的重视度也日益增长, 中国在该领域的研究方面也取得了长足进步, 无论是申请量还是研究技术分布方面都呈现较快发展势头, 但我们仍要看到与该领域传统强国的差距, 进一步深化研究, 增强专利保护意识, 促进医用合金技术的发展, 为保障人类身体健康做出更大的贡献。
参考文献
[1]刘华, 崔春翔, 申玉田.生物医用钛合金的表面改性[J].河北工业大学学报, 2003.32 (5) :17-22.
活性表面积 篇6
液体晃动问题是航天器动力学建模方面的一个重要问题,随着充液航天器的不断发展,对液体晃动控制的技术要求不断提高,因此有必要对该问题进行更为深入地研究.晃动频率和阻尼是工程上最为关心的两个参数,关于晃动频率计算目前比较成熟,理论计算和实验基本吻合,但是晃动阻尼由于受多种因素影响,理论预测与实验之间还存在差异.Miles等[1,2]的研究结果表明接触线移动耗散和表面活性物质导致的液面耗散是导致晃动阻尼存在不确定性的重要因素,本文将对表面活性物质对液体阻尼的影响进行分析与计算.
表面活性物质对液体晃动耗散作用的观察和研究有着久远的历史,公元一世纪Pliny就在他的《自然记(Nature History)》一书中记载了水面的油污对波浪的镇定作用。对液体晃动阻尼进行比较精确的实验测量时,需要特别注意液面是否受到了来自空气中的表面活性物质的影响,这一点在Henderson和Miles的实验中表现得很清楚[2]表面活性物质是指能使表面张力降低的物质,一般随着表面活性物质浓度的增加,液体的表面张力逐渐降低.表面活性物质能在液体晃动的过程中带来能量耗散是由于Marangoni效应,即液体层内由于表面张力的差异导致的质量输运.液体发生晃动时液面产生变形,液面有的地方被压缩、有的地方被拉伸,导致液面静止时均匀分布的表面活性物质变得不均匀,液面被压缩的地方浓度高,液面被拉伸的地方浓度低。浓度差异会导致表面张力分布差异,从而驱动液面附近的液体发生流动,引起黏性耗散.
对于液体小幅晃动过程中表面活性物质导致的能量耗散,Miles[1]提出了一种边界层近似的计算方法.首先不考虑表面活性物质的影响对液体小幅晃动问题进行求解,然后在求得的流场的基础上通过边界层近似方法计算表面活性物质导致的能量耗散.他的论文中这一方法的计算公式是针对柱形容器中液体小幅晃动这一特例进行推导的,本文将推导一般形状容器表面活性物质耗散阻尼的计算公式,并在此基础上提出结合液体晃动有限元计算的表面活性物质耗散阻尼数值计算方法.
1 表面活性物质耗散阻尼计算理论分析
本节针对液体小幅自由晃动对表面活性物质耗散阻尼计算公式进行推导.如图1所示,设边界层上面边缘的切向速度为u,流体速度势函数为Φ,下面边缘的切向速度为▽Φt,这里▽Φt取为▽Φ的切向速度分量。边界层上下边缘切向相对速度为
在边界层表面有如下的本构方程
其中,τ为作用在自由液面上的切应力,η1和η2是表面活性物质层的膨胀和剪切黏度系数,σ是表面张力系数.对于液体自由晃动,令ω;为液体自由晃动频率,i为虚数符号,则根据液体表面张力与表面活性物质表面集度的关系以及表面集度与体积浓度之间的守恒关系,可由式(2)推导得到如下表达式
其中,Γ0是液面静平衡时表面活性物质均匀分布情况下的表面集度,Γ为液面晃动时的表面集度.推导中用到了如下的近似,即u与△Φt平行,这对于液面边界层来说是合理的,令u=C△Φt,C只与位置有关,与时间无关.另外一方面,由Stokes边界层理论可得到τ的另一表达式
其中,μ为动力学黏性系数,ρ是液体的密度.由于△(▽Φt)和▽Φt的方向不一定平行,因此式(3)和式(4)可能存在矛盾,这是由于采用了u与▽Φt平行这一近似的缘故,对于柱状容器△(▽Φt)和▽Φt的方向一定平行,因此式(3)和式(4)表示的完全一致。而对于一般的情形,为了进行近似计算的需要,本文假设只需要式(3)和式(4)的模相等即可.对于小幅自由晃动▽Φt可写成时空变量分离的形式▽Φt=(▽Φt)eiwt,可得到
其中
最后来计算自由液面附近的能量耗散,分为两部分:一部分是切应力在表面活性物质层上做负功带来的能量耗散,另一部分则是液面边界层内的黏性耗散,综合这两部分得到能量耗散计算公式为
其中,v为运动学黏性系数.
2 表面活性物质耗散阻尼的数值计算
在对表面活性物质耗散阻尼进行计算之前需求解液体晃动模态,本文采用了文献[6]提出的有限元计算方法,除表面活性物质耗散阻尼外其他因素耗散阻尼的计算也采用文献[6]的计算方法,这里不再详述。
2.1 数值计算方法
由式(6)结合文献[6]的有限元计算方法可得到有限元离散情况下用边界层方法计算表面活性物质所引起耗散的表达式
其中,Φij是第i个单元中第j个节点处的Φ值,l是液面上每个面单元的节点数,Mj是固壁面单元内第j个节点的插值函数,Si是第i个液面单元代表的曲面。这里Φij已由有限元模态分析得到,因此关键是如何计算C.在C的表达式(5)中可以看到需要对Φ求三阶导数。如果想通过在有限元模型中直接对插值函数Mj求三阶导数来进行计算,要求Mj在单元边界上是C2连续的,而这对实际插值函数的构造来说是很困难的。因此这里将采用一种间接的方式来计算C,本文将以圆柱容器且液面为平面的情况为例阐述这种方法。
设插值函数Mj在单元边界上是C0连续的,则Φ的一阶导数能够直接通过对Mj求导得到
为了计算Φ的二阶导数值,如图2所示将在自由液面所在平面内构造一个将自由液面包含在其内部的正交网格.设Poi,j为该正交网格第i行第j列上节点,为Poi,j中落在图中圆形区域内节点的集合。下面以为例来说明如何计算Φ的二阶导数。若Poi,j∈,则该点处的值可由式(8)计算得到,接下来可通过曲线拟合的方法来计算Poi,j处的值。首先令{Poi,j}(j=j′,j′+1,j′+2,…,j'+W1-1)为正交网格的第i行上所有属于集合的W1个节点,则可通过这些节点处的值拟合一条B样条曲线γi,γi有如下的表达式
其中,Hk()是三次B样条曲线的基函数,Qk为该B样条曲线上的控制点.通过对上式求导就可以得到Poi,j∈的节点处的值,采用同样的处理方法可进一步求得的值.接下来的问题是如何得到圆形区域内任意一点Po′处的值。设Po1,Po2,Po3和Po4为Po’所在的矩形网格的4个顶点,如图3所示。如果网格足够小,可以使Po1,Po2,Po3和Po4都在集合之中,因此Po1,Po2,Po3和Po4处的值都可通过前面的计算得到,令分别为Po1,Po2,Po3,Po4和Po'处的值,(x1,y1),(x2,y2),(x3,y3),(x4,y4),(xP,yP)分别为它们的坐标,则可通过采用如下的线性插值得到
这样就求得了圆形区域任意点处的值,类似可得到圆形区域任意点处,的值,进而可通过式(5)求得C,最后由式(7)求得液面处由于表面活性物质带来的能量耗散.
2.2 算例分析
Henderson[7]在圆柱容器中对覆盖不同表面活性物质的液体第一阶对称模态的晃动阻尼进行了精细的试验并将实验值与理论值进行了对比分析,这里将采用他实验中的例子来对前面的计算方法进行检验.算例的具体情况如下:圆柱容器的半径为2.77cm,液深为2.0cm,液体为水,覆盖的表面活性物质为甘油二酸酯。计算采用的是10节点四面体单元,单元个数为5318,计算中没有考虑接触线的影响.图4给出了本文计算值和Henderson[7]的实验值和理论值的对比.
从图中可以看到,当表面集度小于4时,计算值、理论值和实验值三者吻合较好.计算值普遍要比理论值大一点,这是因为本文的计算中没有忽略液体内部的黏性耗散阻尼,而Henderson[7]的理论值则将其忽略了。当表面集度大于4时表面活性物质达到饱和,这种情况下理论值、计算值与实验值三者之间差异较大.文献[7]的理论值是假设表面活性物质达到饱和后Marangoni效应即不存在得到的,而本文计算基于饱和后仍存在与未达到饱和时相似Marangoni,这是二者之间存在差异的原因。而理论值和计算值与实验值均相去甚远表明饱和后认为Marangoni效应即不存在或者与末饱和时相同均与实际情况不符,饱和情况下的液面耗散机制尚不明朗,有待进一步的深入研究.
3 结论
本文对表面活性物质对液体晃动阻尼的影响进行了理论分析,针对液体小幅自由晃动对表面活性物质耗散阻尼计算公式进行推导.在此基础上提出了结合液体晃动有限元计算的表面活性物质耗散阻尼的数值计算方法,并将计算结果与Henderson[7]针对圆柱容器的实验结果和理论分析结果进行了比较。结果表明当表面活性物质表面集度小于饱和值时计算值、理论值和实验值三者吻合很好;当表面活性物质表面集度达到饱和后计算值、理论值和实验值差异较大,计算值较理论值更为接近实验值.
参考文献
[1] Mile JW.Surface-wave damping in closed basins.Proc.R. Soc.Lond.1967,297(1451):459-475
[2] Miles JW,Henderson DM.A note on interior vs.boundarylayer damping of surface waves in a circular cylinder.J Fluid Mech,1998,364:319-323
[3] Cocciaro B,Faetti S,Festa C.Experimental investigation of capillarity effect on surface gravity waves:non-wetting boundary conditions.J Fluid Mech,1993,246(185):43-66
[4] Hocking LM.The damping of capillary-gravity waves at a rigid boundary.J Fluid Mech,1987,179:253-266
[5] Miles JW.The capillary boundary layer for standing waves. J Fluid Mech,1991,222:197-205
[6] Wang W,Li JF,Wang TS.Damping computation of liquid sloshing with small amplitude in rigid container using FEM.Acta Mechanica Sinica,2006,22(1):93-98
活性表面积 篇7
1 对象
选取2004年1月~2007年6月我院NICU收治新生儿呼吸窘迫综合征患儿67例,均符合诊断标准[1]。按数字表法随机分成观察组34例和对照组33例。两组患儿在胎龄、出生体重、性别、出生情况等方面无明显差异。两组具体情况见表1。
2 方法
2.1 PS给药方法
2.1.1 气管插管:对符合NRDS诊断标准患儿,仰卧位置辐射保暖台,吸净口鼻腔分泌物,无菌操作下行气管插管。体重<1 000g者,选择气管导管内径为2.5mm;体重1 000~2 000g者,导管内径为3.0mm;体重2 000~3 000g者,导管内径为3.5mm。
2.1.2 PS给药方法:选用固尔苏(猪肺磷脂注射液),将药液抽至5ml注射器中。气管插管固定后先用复苏气囊通气1~2min,待经皮血氧饱和度(sPO2)达95%。观察组采取严格消毒气管导管外壁后用4.5号头皮针从气管插管一侧刺入气管插管内,将固尔苏少量缓慢注入导管内,同时用复苏气囊正压通气使药物充分均匀压入各侧肺内。对照组分别采用左侧卧位、右侧卧位、仰卧位打开气管导管接头从气管导管口分次直接注入1/3药液后再用复苏气囊正压通气。
2.1.3 PS给药剂量:两组均为100mg/kg。因固尔苏价格昂贵,在剂量范围内尽量用完整支。
2.2 持续气道正压(CPAP)通气治疗 两组均用相同生产厂家和相同型号的机器(德国斯迪芬)。发病早期立即给予经鼻CPAP通气治疗,氧浓度(21%~80%)、气体流量(4~7L/min)、PEEP压力4~7mbar。59例给药后持续CPAP治疗48~72h,8例经PS替代治疗和CPAP通气治疗后6~24h病情无改善且加重改气管插管机械通气治疗。
2.3 其它治疗 对症支持治疗,包括保暖、补液、维持正常血糖和水电解质平衡、预防感染、合理喂养等。
2.4 观察项目 (1)血气分析:分别于用药前、用药后0.5、6、12、24、48h取动脉血进行血气分析。(2)胸部X线检查:分别于用药前、用药后6、72h拍胸部X线片,以观察肺扩张程度。(3)头颅B超:于生后7d行头颅B超检查。
2.5 统计学处理 数据采用SPSS11.0软件进行统计分析。结果以均数±标准差
3 结果
3.1 血气分析比较
气管内注入PS过程中,观察组有1例出现短暂一过性发绀,对照组有13例出现一过性发绀。PS给药后患儿呼吸困难和发绀迅速减轻,血气分析各项指标均明显改善,但两组患儿用药后0.5、6、12、24、48h血气分析pH值、PaCO2、PaO2、 sPO2比较无显著差异。见表2。
3.2 胸片改变
观察组在给予PS治疗6h后胸片显示肺部病变改善14例,72h肺部病变基本恢复33例;对照组给予PS治疗6h后胸片显示肺部病变改善13例,72h肺部病变基本恢复30例。两组均未发生气胸、气漏;观察组有1例、对照组有3例重复用药后复查胸片显示肺部病变改善。
3.3 疾病转归
观察组平均氧疗时间(10±8)d,对照组平均氧疗时间(11±7)d。注入PS过程中观察组无出现脱管和药液外溢,对照组有3例脱管和4例药液外溢。观察组出现肺出血1例、慢性肺支气管发育不良2例、肺炎3例、动脉导管未闭11例、颅内出血2例、呼吸暂停21例、2例放弃治疗后死亡,治愈32例;对照组出现肺出血1例、肺炎5例、动脉导管未闭9例、颅内出血5例、呼吸暂停23例、早期出现休克和DIC各1例,放弃治疗后死亡2例,治愈31例。
4 护理
4.1 正确气管内插管
患儿置于预热的开放式辐射保暖床平卧,头轻度后仰,根据患儿体重和胎龄选择合适内径的气管导管,导管太粗会导致会厌的损伤,太细会导致气道阻力增加,并影响通气和吸痰效果。插管深度以导管首端离气管分叉处2~3cm(第1~2胸椎体水平),两侧肺部呼吸音对称为宜。插入过浅容易滑脱,过深常易插入右侧支气管,不但影响正常通气,还会导致PS在肺内分布不均匀而影响疗效。两组患儿均做到确定气管插管位置正确后胶布固定气管导管并清理呼吸道分泌物,使固尔苏在两肺均匀分布。
4.2 PS给药的护理
将固尔苏从冰箱取出,使用前将药瓶升温至37℃,上下转动,勿震动,使药液呈均匀状态,注意避免泡沫形成,以免影响药物剂量。对照组患儿头部抬高,先取仰卧位,用注射器抽取固尔苏,打开气管导管接头从气管导管口在患儿吸气时直接注入1/3量药物,立即连接复苏囊加压给氧3~5min,提高通气峰压,然后取左侧卧位、右侧卧位分别以同样的方法注入药液,最后抽取0.5ml生理盐水冲洗药瓶内的残余药液,患儿取仰卧位将残余药液注入气管插管内,以保证药量准确。观察组用头皮针从气管插管一侧刺入气管插管内,将固尔苏少量缓慢注入导管同时用复苏囊正压通气使药物充分均匀压入各侧肺内。两组患儿均做到在气道内给药的整个操作过程戴无菌手套、口罩,严格无菌操作;患儿给药后6h头高30℃斜坡仰卧位,颈下放小棉卷,使气道伸直,利于呼吸通气;6h后改变卧位,有利于肺循环和肺扩张,未出现一例皮肤压疮。
4.3 密切观察病情变化
注意观察呼吸机的运转情况,双侧胸廓起伏,双肺呼吸音是否对称,面色、甲床及末梢循环情况,观察心率、呼吸、血压、血氧饱和度,并做好记录。密切观察有无皮下气肿、气胸、气管食管瘘及胸腔内大血管损伤等并发症。滴入PS早期(30min内)由于PS滞留在气道内,未在肺内均匀分布,此时要密切观察,报告医生随时上调呼吸机参数,以改善缺氧症状。用药后不久由于肺泡的扩张、氧合功能的改善,患儿肺功能迅速改善,此时要协助医生及时下调呼吸机参数,以避免肺损伤和高氧所致的氧中毒、早产儿视网膜损害。
4.4 呼吸道管理
在注入PS前要尽可能吸净呼吸道分泌物,强调“按需吸痰”,注入PS后6h内尽量不吸痰。采用正确的吸痰方法,吸痰过程严格无菌操作,吸痰时动作要轻柔,吸引负压小于100mmHg(1mmHg=0.133332kPa),每次吸引时间不超过10~15s,选用前端有2~3个侧孔吸痰管,其外径小于气管导管内径的1/2,以避免因吸痰造成的气道粘膜损伤及肺内PS减少和增加感染机会。密切观察患儿有无烦躁、发绀、血氧饱和度是否正常,肺部有无痰鸣音,痰粘稠者给予湿化,必要时才作气道冲洗。
5 讨论
NRDS是由于肺发育不成熟,Ⅱ型肺泡上皮细胞分泌的肺表面活性物质不足,导致广泛的肺泡萎缩、肺顺应性降低,临床表现为生后4~6h内出现呼吸困难,且进行性加重,出现低氧血症、酸中毒、肺水肿等,病死率较高。大量研究证实,PS替代治疗能降低肺泡表面张力,改善肺顺应性和氧合功能,缩短需要机械通气时间、氧疗时间和住院天数,使NRDS的死亡率降低30%,无慢性并发症的存活率增加17%[2,3,4]。PS替代治疗的理想状态是患儿两肺均匀分布有剂量恰当的外源性肺表面活性物质。故有学者认为给药时应变换患儿体位,有利于在肺内均匀分布[5,6]。但多体位给药法操作过程长、对患儿干扰大,增加脱管与发生一过性青紫的机会,尤其是小早产儿,过多的搬动可能增加颅内出血的风险。
我科通过对两种不同气管内给药方法的临床效果进行对比观察发现:仰卧位正压给药与多体位非密闭式气管内给药法在临床疗效上无显著差异。两组在用药后48h内的血气分析比较、胸片显示NRDS的恢复时间方面无显著差异;观察组在早期并发肺不张、气漏、肺出血的发生率并无增加,无出现一侧肺不张而另一侧肺过度膨胀现象,但观察组脱管次数及发生一过性发绀的次数明显减少,无出现药液外溢情况。对照组由于每次注入药量相对较大或对呼吸功能较差的患儿,注入药液过程中由于暂时的机械通气或气囊加压给氧的中断,造成的一过性青紫次数明显增多;有4例呼吸功能较强的患儿,给药后接气囊加压给氧前呼气时出现有药液外溢的情况,并且有3例患儿变动体位给药过程中气管导管脱出。
因此,仰卧位正压给药法临床效果好,在给药的同时不停止供氧及中断通气,不易引起患儿缺氧,操作简单,给药方便,对患儿的搬动及干扰少;解决了当药液量过大或对呼吸功能差的患儿注入药液过程中由于暂时的机械通气或气囊加压给氧的中断造成一过性青紫;避免了对呼吸功能较强患儿给药过程呼气时有药液外溢的情况,该方法值得临床推广。
摘要：目的:探索气管内注入肺表面活性物质的最佳护理方法。方法:将67例新生儿呼吸窘迫综合征患儿随机分成观察组和对照组,观察组采用仰卧位正压气管内注入法;对照组采用传统的多体位非密闭式气管内给药法。观察比较两组用药后血气分析、肺部X线改善、并发症及转归情况。结果:两组患儿用药后在血气分析、肺部X线改善情况、并发症等方面均无显著差异。结论:仰卧位正压给药法与多体位非密闭式给药法比较,两组临床效果无差异,但前者操作简便,对患儿的搬动、干扰少,气管导管脱出和给药引起的一过性发绀的机率小,在减少药物喷出等方面取得了满意的临床效果。
关键词：肺表面活性物质,观察,护理,新生儿呼吸窘迫综合征
参考文献
[1]金汉珍,黄德珉,官希吉,主编·实用新生儿学[M]·第3版·北京:人民卫生出版社,2003.21-437.
[2]Suresh GK,Soll RF.Exogenous surfactant therapy in newborn infants[J].Ann Acad Med Singapore,2003,32:335.
[3]Holliday HI.History of surfactant from1980[J].Biol Neonate,2005,87:317-322.
[4]Valls I,Soler A,Paramo AS,et al.Prenatal corticosteroid and early surfactant therapy in infants born at≤30weeks gestation[J]·An Pediatr(Barc),2004,61(2):118-123.
[5]陈光明,叶礼燕,陈新民,等.肺表面活性物质治疗新生儿呼吸窘迫综合征的疗效[J].福建医科大学学报,2006,40(1):61-62.
活性表面积 篇8
纤维素酶是绿色环保和高效的纤维素纤维 (织物) 整理剂, 在纺织工业中可用于纤维素织物的抛光、去杂、柔软、返旧整理等[1]。但纤维素酶织物整理还存在一些问题, 如成本高、处理效果不均匀、酶活性稳定性及重复利用性差、酶对基材及工艺适应性以及与处理液中其他试剂的配合等等问题, 都是纤维素酶在纺织业工业化应用中需要解决的。因此在纤维素酶整理研究实践中, 常常采用表面活性剂等其它纺织助剂来提高和稳定酶活性, 降低成本, 改善处理效果等等。
表面活性剂根据离子性分为阴离子型、阳离子型和非离子型以及两性型四大类型, 是织物整理加工常用的主要纺织助剂。织物纤维素酶整理时, 处理液中的表面活性剂一方面影响织物, 降低纤维 (织物) 的表面张力, 促进处理液向纤维表面及内部的扩散, 提高处理效果, 节约试剂, 改善处理纤维素的品质;另一方面可能抑制也可能促进或者稳定纤维素酶活。纤维素酶与不同类型的表面活性剂的相互作用模式不同, 对整理效果的影响不同。在纤维素酶整理加工时, 通过提高和稳定酶活性是一个有效地降低成本、减少污染、稳定产品质量的途径, 因此纤维素酶与表面活性剂的相互作用模式、酶活性变化以及整理效果对纤维素酶在纺织业工业化应用来说是至关重要的问题, 下面就其分别进行阐述。由于染料与表面活性剂具有某些相似性, 故与表面活性剂一并论述。
1 离子型表面活性剂的作用
1.1 阴离子表面活性剂的作用
阴离子表面活性剂在纺织加工中使用较多, 影响纤维素酶整理效果的研究主要集中在酸性纤维素酶方面, 研究结果表明阴离子表面活性剂对纤维素酶活有明显的影响, 但是对其作用方向是激活或是抑制尚无一个统一的结果。一些实验结果显示阴离子表面活性剂对酶活性具有抑制作用[2]~[7], 在处理液中加入阴离子表面活性剂后, 织物的减量率明显小于纯酶处理的减量率。关于阴离子表面活性剂对酶抑制作用的解释, 有认为是阴离子表面活性剂使织物表面阴离子化程度增加从而导致纤维素酶活降低, 通过测定棉细平布试样阴离子化后的酶处理的减量率, 结果阴离子化棉基质的减量率随阴离子化程度的增加而减少, 将阴离子化棉布再用SDS处理, SDS被少量吸附到基质上, 而使基质带有更大的负电荷, 减量率更低, 所以有SDS存在的条件下, 其抑制作用更大, 这种由加入SDS产生的抑制作用, 比带电化合物没有被吸附在基质上而仅存在于处理溶液中直接抑制酶催化反应更明显些[2];有认为是阴离子表面活性剂离子性导致的, 采用电泳技术测定纤维素酶的泳动度, 发现含离子型表面活性剂酶液的泳动度比纯酶液的小, 故认为离子型表面活性剂与酶形成比较稳定的复合物, 导致分子质量增大, 降低电泳速度[3]。还有实验发现阴离子表面活性剂拉开粉BX在水中电离出有机阴离子, 对酶的催化作用有抑制效应[7]。
在另一些实验中显示, 阴离子表面活性剂在一定浓度范围内是纤维素酶的激活剂[8,9]。在李明等人 (1996年) 的实验中, 阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠与209浓度为0.1%~0.8%时, 棉细布减量率均大于纯酶 (无阴离子表面活性剂) 的减量率, 表明阴离子表面活性剂可以用作这种纤维素酶的激活剂[8]。李振华等 (2004年) 发现阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠 (SDS) 使纤维素酶的CMC酶活降低, 但织物减量率和织物断裂强力损失明显增加, 认为阴离子表面活性剂被棉织物吸附的作用相对较弱, 十二烷基磺酸钠具有较强的渗透和洗涤功能, 低浓度的十二烷基磺酸钠可显著增加内切酶活力和形成短纤维的能力, 从而对棉纤维剥蚀和去除表面绒毛的作用增强, 但产生的葡萄糖量减少[9]。
Jin Xiang (2006年) 研究了瑞氏木霉 (Trichoderma reesei) 纤维素酶与十二烷基硫酸钠的相互作用, 发现当SDS<45.0 m M时, SDS导致纤维素酶α-螺旋迅速降低的同时伴有酶活性的部分丧失, 增加SDS浓度纤维素酶的α-螺旋重新形成的同时酶活性也部分恢复, 因此认为SDS具有双重作用, 既是纤维素酶的变性剂又是纤维素酶的复性剂, 其作用方式随SDS浓度变化而变化, 纤维素酶活性与纤维素酶的α-螺旋结构的改变密切相关[10]。
1.2 阳离子表面活性剂的作用
从目前的研究结果来看, 纤维素酶织物整理中的阳离子表面活性剂起抑制作用[2,3,4,7,8]。关于其作用机理, 有假设在处理溶液中和棉基质上带电分子与酶之间静电相互吸引而形成一种低活性的混合物, 故认为是离子型表面活性剂分子的带电所引起酶活性的降低[2]。徐升运等 (2004年) 通过酶加阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵的电泳行为, 认为离子型表面活性剂可能与酶形成比较稳定的化合物, 从而使酶失去与纤维素纤维结合的机会, 导致酶处理效果 (减量率) 降低[3]。祝海霞和樊增禄 (2003年) 发现阳离子表面活性剂存在时酶失去活性, 认为阳离子表面活性剂存在时, 它与酶结合成不可逆复合物, 酶失去了永久活力[4]。李明与徐秀雯 (1996年) 等的实验结果显示, 添加阳离子表面活性剂固色剂Y使织物的减量率降低, 再进一步增加阳离子表面活性剂浓度时, 减量率反而为负值, 因此认为阳离子表面活性剂使纤维素酶中毒, 生成不溶于水的沉淀所致[8]。李振华和伏宏彬 (2004年) 在酶洗加工中添加阳离子表面活性剂1227, 结果所有指标均显示出对纤维素酶显著的抑制作用, 认为阳离子表面活性剂1227能被棉织物比较强烈地吸附, 从而降低纤维素酶活力, 建议在酶洗浴中阳离子表面活性剂应禁用[5,9]。王光明与陈冬芝 (2002年) 认为作为阳离子表面活性剂的抗静电剂SN在水中电离出有机阳离子, 对纤维素酶有杀伤作用, 使酶失去活性, 因此减量率最低[7]。
M.H.Kim等 (1982年) 发现纤维素酶在气液界面受到剪切力作用迅速失活, 界面作用与剪切作用联合作用比仅有剪切作用失活效率高, 增加表面活性剂浓度和添加表面活性剂降低了失活程度。用足够的表面活性剂, 纤维素酶失活得到防护, 纤维素酶被稳定并且使用时间延长。当酶浓度增加时, 大量蛋白的剩余表面率迅速降低。表面活性剂的稳定作用是因为降低了纤维素酶的表面张力[11]。
还有观点认为阳离子表面活性剂与纤维素酶是最合适的搭配, 不论阳离子表面性剂加入顺序如何, 对纤维素酶水解都有明显增效作用。产生这种现象的原因, 是阳离子表面活性剂能降低纤维素酶与基质 (纤维素纤维) 复合物的结合力, 以致纤维素酶在基质上容易找到更多的反应位置进行水解。此外, 基质吸附阳离子表面活性剂后, 其表面负电荷降低, 从而更易与溶液中的各种化学品 (包括纤维素酶) 接触反应[21]。
1.3 两性表面活性剂的作用
两性表面活性剂是离子型表面活性剂的一种, 其离子性随溶液的p H值而变化, 当溶液的p H值大于其等电点时相当于阴离子表面活性剂, 当溶液的p H值小于其等电点时相当于阳离子表面活性剂, 两性表面活性剂对纤维素酶在织物整理中的作用的研究比较少见, 仅有祝海霞与樊增禄的一个简单报道:在弱酸性条件下两性表面活性剂对酶活影响较小[4]。关于p H的改变导致两性表面活性剂离子性的变化而引起的纤维素酶活性变化的研究缺失。
缪炜等[13]研究了卵磷脂 (PC) 两性表面活性剂胶束对纤维素酶活性的影响, 内切酶在PC低浓度与高浓度时出现活力;外切酶在PC中等浓度时有活力;糖苷酶在PC中及高浓度时有活力;若提高纤维酶浓度时则外切酶在三种PC浓度下均有活力;在PC浓度低时, 当p H值>8时外切葡聚糖酶表现出了活性, 当p H值<2时, 葡萄糖苷酶也有活性。认为PC在低浓度时没有外切酶及糖苷酶活性, 是由于内切葡聚糖酶构象的变化所产生的抑制作用, 可能“包埋”了两者的结合域, 从而阻止了两者与底物的结合, 但并没有造成两者催化部位结构的改变, 因为提高PC浓度两者活性又恢复;在达到PC的临界胶束浓度时, 外切酶被包裹在胶束内而不表现活性, 内切酶则因极性头部对之作用减弱而有活性。不管如何解释结果, 上述结果至少表明两性表面活性剂影响纤维素酶活性, 一方面与表面活性剂浓度有关, 另一方面与纤维素浓度有关, 还与溶液的p H值有关, 同时各个酶相互间有影响, 即可通过调控两性表面活性剂浓度、处理液p H值以及纤维 (织物) 浓度来调整和控制纤维素酶整体酶活性及各个组分酶活性, 当然其中尚有很多问题需要研究解决。
2 非离子表面活性剂的作用
现有的大多数研究结果表明纺织工业中常用非离子表面活性剂对纤维素酶没有抑制作用, 有些对酶还有激活作用[2,3,4,8,7,14,15,16,17]。李明与徐秀雯 (1996年) [8]用JFC和平平加O、吐温80及聚乙二醇的实验显示, 当非离子表面活性剂浓度在0.1%~0.8%时, 是纤维素酶的激活剂[4]。徐升运等[3]也发现当表面活性剂的质量分数在0.2%~0.8%时, 含有非离子型表面活性剂的减量率均大于纯酶的减量率, 即非离子型表面活性剂对纤维素酶无抑制作用。李振华与伏宏彬[9]证实吐温80、渗透剂JFC、平平加O等非离子表面活性剂对纤维素酶的CMC酶活基本上没有抑制作用, 反而能缩短滤纸崩溃时间, 增大织物减量率和织物断裂强力损失。
关于非离子表面活性剂能使纤维素酶减量率提高的作用机理, 一般认为由于非离子表面活性剂不带电荷, 因而不存在电性斥力影响酶分子与底物 (纤维素分子) 的结合, 所以在一定浓度范围内对纤维素酶活力没有影响, 并且非离子表面活性剂对纤维具有更好的润湿、渗透功能, 有利于纤维素酶向棉纤维织物内部扩散, 使得酶分子的可及度增加, 增大了酶作用的几率, 从而加快了纤维素酶在棉纤维织物上的催化水解作[2,8,14]。
另一些研究则显示非离子表面活性剂在一定浓度范围内可激活纤维素酶, 在另一浓度范围内起抑制作用[5,18]。如文飞与陈德兆[18]的实验发现C-1214在低浓度时对酶有激活作用;随着含量的增加对酶活的抑制作用增加, 同时其还原糖含量也在增加。
3 染料的作用
众多的研究结果表明直接染料和活性染料对纤维素酶的催化反应有抑制作用, 还原染料没有抑制作用或仅有弱的抑制作用[2,3,4,8,9,16,19,20,21,22,23]。研究染料对纤维素酶加工影响的测评方法主要采用的是织物减量率, 研究所用染料较多, 包含直接染料、活性染料以及还原染料, 如:直接黄棕D3G、直接黄-G、直接黄RS、直接紫N、直接耐晒大红B、耐晒红4B、直接大红4BS、直接黑22、直接湖蓝5B、活性黄M-5、活性红X-3、活性艳红M-8B、活性红x-3B、活性艳橙X-TG、活性蓝KGL、活性黑KNG、活性紫、活性靛蓝KN、活性汽巴克隆红C-2G、还原橙GR、还原桃红R、还原蓝RSN、还原灰蓝等等[3,4]
[8][9][16][19][20][22][23]。
染料是如何影响纤维素酶织物整理的效果, 概括起来有以下几种观点。
3.1 染料与酶形成了染料一酶复合物
这种观点来自对酶处理液中染料吸收光谱发生偏移的结果, 含有纤维素酶的离子型染料溶液的最大吸收波长增大, 而还原染料的最大吸收波长几乎没有变[3,24], 推测具有离子性的直接和活性染料与酶形成复合物, 酶分子的结构发生变化, 阻止纤维素酶向纤维的1, 4-糖苷键靠近, 故这种复合酶的活性比游离酶低得多, 甚至完全失去活性[19,24], 表现为吸收光谱发生明显的偏移。还原染料对酶活性没有抑制作用, 是由于其分子结构较小, 不能形成染料-酶混合物[2,8,23]。另有实验测定纤维素酶与染料混合作用后的吸收光谱, 却发现酶与染料作用后的吸收光谱曲线特征没有改变, 只是吸收强弱有些改变, 最大吸收峰的位置并未因加入纤维素酶而发生显著改变, 推测是由于酶溶液的吸收, 造成了染料-酶溶液吸收光谱的变化, 在溶液中纤维素酶与染料无生成络合物的迹象[20]。因此酶与染料是否能形成络合物尚待进一步证实。
3.2 染料的电荷作用
这种观点认为共存于处理系统中的化合物的抑制效应, 是其分子的带电所引起的, 假设在处理溶液中和棉基质上带电分子与酶之间静电相互吸引而形成一种低活性的混合物, 并且吸附在基质上的阴离子染料 (阴离子型表面活性剂) 所产生的静电势妨碍并降低了纤维素酶的活性[2]。
3.3 空间位阻作用
染料阻塞式封锁纤维素酶接近纤维素反应物分子长链β-1, 4糖甙键[23], 由于上染的染料在织物上形成空间障碍, 阻碍了酶的扩散, 减少了酶与底物棉接触的可能性, 所以酶的减量率降低;还原染料分子结构较小, 不能阻止纤维素酶向织物的扩散, 酶的减量率变化不大[2]。
3.4 竞争性抑制作用
竞争性抑制作用, 是酶与染料竞争性结合织物的结果。阴离子型的直接、活性染料对棉纤维有很高的亲和性, 且活性染料体积较小, 更容易被吸附在纤维分子链上, 使得纤维素纤维转化成染料-纤维素衍生物, 对酶的催化作用造成阻碍, 染料浓度越高, 吸附在纤维分子链上的染料越多.酶分子就越难接近纤维分子, 从而阻止了酶与基质间的吸附作用, 表现为竞争性抑制[4,9,19,24]。未还原的非离子型还原染料、硫化染料母体对棉纤维织物的亲和力非常低, 不表现出竞争性抑制[12]。
4 结语
4.1 表面活性剂对纤维素酶活性的影响程度, 依其离子型大概可以排序为:
阳离子表面活性剂>阴离子表面活性剂>两性表面活性剂>非离子表面活性剂。不同表面活性剂对酶活性的影响方向及程度不同, 一方面受制于表面活性剂电性的影响, 纤维素酶是蛋白质, 本身是带有一定电荷的高分子物质, 与荷电的表面活性剂可能相互吸引或排斥, 可能由此改变酶的空间结构等从而改变纤维素酶活性, 而表面活性剂所带电荷的性质和数量除受处理液p H影响外, 同时受到表面活性剂离子型的影响, 即便是同类型的表面活性剂其解离情况也不同, 这大概是非离子型表面活性剂对酶活性一般不产生明显抑制的原因。另一方面表面活性剂影响纤维素酶作用的基材———纤维素纤维 (织物) 表面的荷电、膨润和表面状态, 对酶在纤维上的平衡吸附产生影响从而影响酶处理的最终结果。同时, 表面活性剂的胶束对表面活性剂的影响也在逐步得到证实[10,13], 表面活性剂的浓度不同对酶活性的影响不同这一点可以基本肯定, 或许可通过调控表面活性剂浓度实现纤维素酶活性的调控。
4.2 染料对纤维素酶活性的影响程度, 可排序为阳离
子染料、阴离子>还原染料, 当然还与酶处理的工艺流程等等因素有关。染料与表面活性剂同样, 溶液中的染料对酶的影响也可能具有双向性, 一方面荷电的染料与酶可相互吸引或排斥;另外可与织物结合减少酶作用位点, 如具有刚性结构和较高的分子量还会对酶向织物的扩散及吸附产生空间位阻作用。染料没有表面活性不会降低织物的表面张力, 因此吸附并结合在织物上的染料对酶的影响基本属于负向性。
4.3 表面活性剂及染料对纤维素酶的作用可能有:
形成络合物、电荷的作用、空间障碍、与基材的竞争性结合以及表面活性剂胶束的作用。
4.4 酶活性测评方法多采用织物减量率, 光度法及染
色法等, 其测评方法多用来探讨表面活性剂及染料对纤维素酶作用的机理。
综合目前的研究看, 尽管表面活性剂与染料对纤维素酶活性影响的方向性、作用强度等没有统一结果, 对其作用机理解释不一, 但可以肯定的是纤维素酶活性均受到表面活性剂与染料的影响。不同纤维素酶对不同类型表面活性剂以及染料的敏感度、作用机理、测评方法等尚需进一步的研究。
摘要：表面活性剂及染料对纤维素酶织物整理效果有影响, 产生影响的方向及程度与表面活性剂及染料的离子化程度、离子的价数、分子量的大小及刚性程度有关。部分研究结果显示影响织物整理效果的程度为阳离子表面活性剂>阴离子表面活性剂>非离子表面活性剂;活性及直接染料>还原染料;表面活性剂影响纤维素酶整理效果可能有电荷的作用、络合物的形成、胶束的作用及降低织物表面张力和改善织物表面状态有关;染料对酶的影响机理与表面活性剂有些类似, 还可能有竞争性抑制作用和空间障碍作用, 但没有表面活性。