FCC催化剂装置

FCC催化剂装置（共5篇）

FCC催化剂装置 篇1

随着节能减排工作的持续推进,炼油企业在完成自备电厂热电锅炉烟气脱硫除尘治理后,对于催化裂化装置烟气污染物治理也提出了新的要求( 表1) 。炼油企业催化裂化装置,各省市执行的排放标准不尽相同。新建及改扩建的催化装置建议按30 mg /Nm3的颗粒物排放指标执行,这样可以尽量避免短期内由于环保指标升级而造成的装置二次改造。

催化裂化汽油是国内商品汽油的主要成分, 占比在70% 以上［1］。催化裂化装置每年在生产大量汽油产品的同时,也造成了大量的废气排放, 废气中含有的催化剂细粉主要集中在10 μm以下,同时操作过程中新鲜催化剂装入过程、废催化剂的回收过程都会出现催化剂的跑损,采用适当的工艺方法对细粉逃逸进行控制是十分必要的。

1催化剂细粉

固定床催化裂化设备结构复杂,操作繁琐,控制困难。为了克服固定床的缺点,最终通过技术革新发展为流态化催化裂化［2］。所谓流态化, 就是指固体颗粒悬浮于运动着的流体之中。具体到催化装置,就是指催化剂颗粒悬浮于流化主风之中,并借助压力平衡实现催化剂的转移和输送。 典型的国内FCC催化剂粒径分布如表2所示［3］。

催化剂在使用过程中,由于互相撞击摩擦, 会产生大量的低于10 μm的细粉颗粒,这些细粉会随着工艺物流在装置中移动,而最终随废渣、 废水、废气逃出装置,目标产品汽油、柴油、干气和液化气中的催化剂细粉含量极低,通常情况下可以忽略不计。

2催化剂细粉逃逸分布

催化裂化流态化反应的核心场所是反应器和再生器。再生烟气和反应油气是催化剂细粉逃逸的主要载体,粗略估计每年的催化剂消耗量有15% 左右随油气进入到油浆,粒度主要集中在0. 5 ~ 40 μm［4］,17% 左右进入到再生烟气,除此之外,催化剂装卸剂过程还要损失1% ~ 2% 。对这些逃逸点如果不加控制,或影响下游装置的操作,或影响周围的大气环境。针对各个逃逸点( 详见图1) 必须采取有效的工艺措施以降低催化剂细粉带来的不利影响。

1. 烟气细粉逃逸点; 2. 油浆细粉逃逸点; 3. 平衡催化剂加剂逃逸点; 4. 新鲜催化剂加剂逃逸点; 5. 废催化剂卸料逃逸点; 6. 催化剂罐顶抽空逃逸点

3催化剂回收工艺技术

3. 1烟气中细粉排放控制

近年来,大量的催化裂化再生烟气,由于其含有大量的SOx、NOx以及颗粒物等,已经成为重要的空气污染源。国内的催化裂化装置对烟气中细粉的排放控制通过再生器内旋风分离器、第三级旋风分离系统以及烟气脱硫塔洗涤过程,分阶段地逐步回收烟气中携带的催化剂细粉。

3. 1. 1再生器内旋风分离器和第三级旋风分离系统

烟气首先经过再生器内两级旋风分离器,将大于20 μm的催化剂回收下来,然后进入第三级旋风分离系统［5］进一步回收10 μm以上的催化剂细粉,处理后的烟气进入烟机。大部分催化裂化装置都会设置烟机以回收烟气压力能,烟气中过高的催化剂粉尘浓度对烟机运行的影响主要表现在两个方面:

1) 粉尘浓度高或粒径大时,对烟机叶片造成磨损;

2) 粉尘造成结垢而使烟机不能正常运转。

基于以上两点,现行的烟机入口催化剂细粉浓度一般控制在≤200 mg /Nm3。限制进入烟机中的烟气催化剂含量可用下式表示:

根据已有的工程实践经验,当Co= 10 kg / Nm3时,θt≥0. 999 9,θ3≥85% ,精心设计制造的旋风分离器可以满足工艺要求。

3. 1. 2烟气脱硫塔洗涤

由于国内重油催化裂化装置比较普遍,排放的再生烟气中SO2实际浓度多为600 ~ 1 500 mg / Nm3,颗粒物排放实际浓度~ 300 mg /Nm3,已远远超出 《大气污染物的综合排放标准》 ( GB 16297—1996) 的规定。湿法烟气脱硫系统兼具处理二氧化硫和颗粒物两种功能,在国内已有多套设施工业运用。其中以Belco的EDV烟气脱硫技术［6］应用最广。

该技术设计了烟气洗涤塔,并在塔中段设置滤清模块。由于饱和烟气通过滤清模块会产生降温和降压膨胀,导致水雾在细微粒上凝结而发生聚结,在外边附着一层水薄膜而使颗粒粒径增大,然后被滤清模块顶部F130喷嘴产生的水帘捕捉,从而将小颗粒粉尘清除,控制排气中催化剂细粉浓度达到30 mg /Nm3以下。

洗涤下来的高盐废水中含有的催化剂粉尘粒径很小,经过加絮凝剂沉降、过滤系统过滤,最终控制废水中粉尘含量≤50 mg /L。

3. 2油浆产品中细粉控制

反应油气中含有的催化剂颗粒首先经过反应沉降器内的旋风分离器,在这里大颗粒的催化剂都被回收下来,逃逸的细粉进入到分馏塔。为了防止细粉进入到轻油( 汽油、柴油) 产品中,分馏塔下部的人字挡板段采用大量的循环油浆对高温油气进行逆流洗涤,洗涤下来的催化剂细粉颗粒进入油浆外甩系统。一般炼油厂催化裂化装置外甩油浆的量约占原料加工量的5% ,催化油浆中一般含有不超过5 g /L的催化剂细粉。虽然没有明确的环保指标要求控制油浆中的细粉量,但是不管是作为燃料油出厂或作为焦化原料,还是用于制造炭黑和针状焦的原料,或是进行芳烃抽提生产橡胶添加剂等进一步加工利用或者开发高附加值产品,都需要降低油浆中的细粉含量。

3. 2. 1油浆过滤技术

目前,国内有近20套油浆过滤系统,但是由于种种原因,这些系统目前无法正常连续运转, 一般在运转4个月就会产生滤芯堵塞的问题。主要原因是因为国内的催化装置都是重油催化裂化装置,原料掺渣比高,油浆中胶质和沥青质成分含量高,沥青质成分是造成滤芯堵塞难于再生的罪魁祸首。针对国内催化油浆的特点,工艺上引入预过滤器［7］,将不能穿透预过滤器滤饼的沥青质和大颗粒拦截下来。预过滤器不能截留的小颗粒催化剂在主过滤器滤芯表面形成滤饼,最终滤后油浆的固体颗粒质量分数达到0. 01% 以下,为生产清洁油浆提供了一种切实有效的工艺技术。

3. 2. 2静电除尘法

油浆静电除尘工艺( Gulftronic分离器) 是由海湾石油公司宾夕法尼亚州科学技术公司于70年代开发出来的一种工艺［8］。目前在世界上至少有30多套设施在炼油厂中使用着。除尘后的油浆固含量可达到500 mg /L以下,该技术主要特点是分离效率较高,处理量大。但从我国应用情况来看, 静电分离法用于蜡油催化裂化的油浆固液分离时可以获得满意的效果,但用于重油催化裂化油浆的固液分离时,由于油浆性质的变化,特别是油浆中胶质和沥青质的存在,使催化剂表面吸附一层极性较大的物质,这种有机物吸附量越大,油浆中的催化剂就越难分离。在镇海炼油厂进行的静电除尘装置的工业试验未能获得成功已证明了这一点。

3. 2. 3助剂沉降法

在催化裂化装置油浆产品中加入质量分数为5% ~ 10% 的水和100 ~ 1 000 μg / g的醚类、胺类或芳环类化合物沉降剂,或含乙烯基、乙氧基、环氧丙基等的表面活性剂,在60 ~ 90 ℃ 下自然沉降12 ~ 60 h,催化剂细粉的脱除率为85% ~ 98%［9］。

国内以洛阳石化炼油厂FCC油浆为原料［10］, 采用胺型沉降剂,温度85 ℃,沉降4 h的条件下,可使上层90% 的FCC油浆平均灰分由4 560 μg / g降至743 μg / g,灰分脱除率达80% 以上。

3. 3装卸料过程中粉尘控制

催化裂化装置在正常的生产过程中,一方面为了补充烟气和油浆所带走的催化剂细粉,另一方面为了维持系统内藏量催化剂的反应活性,需要定期向再生器内加入新鲜催化剂,同时也要卸出部分的废催化剂。另外,装置开工前催化剂的倒罐和停工后平衡催化剂的卸出。总之,催化裂化装置时时刻刻离不开催化剂的输送,而在这些输送过程中,不可避免的存在着催化剂的逃逸。以往, 由于对装卸料环节缺少足够的重视,粉尘乱飘。近年来随着人们清洁生产意识的提高,采用了一些新工艺,大大降低了装卸料过程的粉尘逃逸。

3. 3. 1平衡催化剂破袋密闭装剂系统

催化裂化装置平衡催化剂罐用于开工前平衡催化剂的存储以及停工时平衡催化剂的卸出。首次开工时需要使用大量的平衡催化剂,这样可以有效控制开工初期的反应强度。目前某厂正在施工的4. 8 Mt/a催化裂化装置开工阶段大约需要800 t的平衡催化剂,平衡催化剂到厂是吨袋包装,如此大量的催化剂依靠人力装罐不仅速度慢,而且无法避免粉尘逃逸。采用优化改进的平衡催化剂破袋密闭装剂系统,有效地控制了催化剂细粉逃逸。

平衡催化剂吨袋以电动葫芦拉到袋包密闭拆装系统,操作人员按下自动割袋,平衡催化剂流入到小型流化器,气力输送至负压的平衡催化剂罐。

3. 3. 2新鲜催化剂密闭加料系统［11］

为了维持反再系统内催化剂活性,必须定期向再生器内加入新鲜催化剂。新鲜催化剂罐作为新鲜剂的储罐,藏量也在数百吨以上。

新鲜催化剂采用集装箱方式运到装置,每个集装箱可以容纳20 t新鲜催化剂。以集装箱运输的催化剂经地面称重模块计量后,进入液力升举平台,并通过粉体流化分布器与装置催化剂输送管道对接,正常气动装置的蒸汽喷射真空泵即可快速、自动卸剂。

3. 3. 3废催化剂密闭卸料打包系统［12］

由第三级旋风分离器系统回收下来的细粉( < 20 μm) 以及定期卸出的重金属超标的废催化剂都会进入到废催化剂罐中,自然冷却后,废催化剂由废催化剂罐卸出,经过一个密闭的吨袋包装系统( 含进料、称重、装袋、抖袋) ,装袋运出装置。

为了防止卸料过程中催化剂细粉的逃逸造成环境污染及人体危害,在密闭吨袋包装系统上部设置多组滤芯,当滤芯的差压达到一定数值时, 采用净化风进行反吹。全程控制细粉逃逸浓度在30 mg / Nm3以下。

3. 3. 4催化剂罐顶过滤系统

开工前新鲜催化剂罐和平衡催化剂罐的装填,正常操作时废催化剂卸料至废催化剂罐,这些过程都需要对催化剂罐抽真空,维持负压状态,这样才能保证催化剂的良好输送。国内的FCC装置传统普遍采用一级旋风分离器除尘,但是由于旋风分离器效率较低,排放气体的标准无法满足新时期环保要求,近年来,新建的FCC装置采用伸入式过滤器替代原来的旋风分离器,大大降低了细粉的排放浓度。

国内某炼厂［13］每年新鲜催化剂消耗量约1 900 t,采用催化剂罐顶过滤系统后,不仅排放气体的指标达到30 mg /Nm3,而且每年在加卸剂过程中预计回收的催化剂约23 t。

4结论及建议

经过几十年的不断摸索,催化裂化装置总结了一系列控制粉尘逃逸的宝贵技术经验。通过旋风分离系统和烟气洗涤可以将排放烟气中的粉尘含量控制在30 mg /Nm3以下; 通过油浆处理技术可以将油浆中的细粉控制在0. 01% ( wt) 以下; 通过装卸催化剂过程的密闭操作,大大降低了催化剂细粉的逃逸。

与此同时,尽管现有的技术可以满足目前环保和生产操作的要求,但也存在一些问题: 比如湿法烟气洗涤技术需要大量的水耗和碱耗,操作成本高,其所排放的高浓度含盐污水难以处理,如果直排将会对水体生态环境造成影响。

对于将来细粉逃逸控制主要有两点建议:

1) 集思广益,进一步探讨电除尘、 布袋除尘、过滤、旋分等分离技术在催化裂化装置各细粉逃逸点上工业应用的可行性和经济性。

2) 研发性能优越的抗磨损催化剂,从源头上尽量减少因磨损产生的催化剂细粉。

FCC催化剂装置 篇2

随着我国经济的高速发展, 硫氧化物 ( SOx) 的排放量也在不断增加, 导致我国酸雨污染面积 ( 占国土面积的30% ) 迅速扩大, 对我国农作物、森林和人体健康等方面造成巨大损害。SOx对我国国民经济造成的直接经济损失约占GDP的2%[1], 严重阻碍了我国经济的发展, 成为制约我国经济、社会可持续发展的重要因素。因此, 对SOx排放的控制已势在必行。

据统计, 炼油厂排放的SOx占总排放量的6% ~ 7% , 其中仅催化裂化 ( FCC) 再生烟气就占了5% 左右。不仅如此, FCC再生烟气中还含有大量的NOx、颗粒物, FCC再生烟气排放带来的污染问题正日益受到关注。

1. 1催化裂化装置烟气脱硫技术发展状况

催化裂化是在催化剂的作用下把重质油转化为汽油、 柴油和液化气等轻质产品的过程, 是石油二次加工的重要工艺之一。催化裂化装置在炼油厂占有重要的地位, 是炼油厂经济效益的主要来源之一。通过催化裂化工艺生产的汽油约占全国汽油商品的70% , 柴油占30% , 液化气则占炼油厂液化气总量的90% 以上。

近年来, 大量的催化裂化再生烟气, 由于其含有大量的SO2、NOx颗粒物及CO等, 已经成为重要的空气污染源。

1. 1. 1国外催化裂化装置烟气脱硫技术发展现状

( 1) 非资源化脱硫工艺。目前, 典型的已工业化的非资源化 ( 抛弃法) 烟气脱硫工艺有Du Pont - BELCO公司的EDV ( Electro—Dynamic Venturei) 技术, EDV技术是使用碱性吸收剂 ( 洗涤液) , 在脱除SOx过程中需要消耗大量吸收剂, 产生大量废水。

( 2) 资源化脱硫技术。典型的已经工业化的资源化回收法烟气脱硫技术有Du Pont - BELCO公司的LABSORB工艺和Shell Global Solutions公司的CANSOLV工艺, 它们分别以无机缓冲液和有机缓冲液作为吸收剂。资源化 ( 回收法) 烟气脱硫技术, 通过吸收剂的再生和循环使用降低生产成本, 减少废水排放。

1LABSORB工艺。LABSORB工艺是一种资源化 ( 回收法) 烟气脱硫技术。吸收剂是一种无机缓冲液, 由Na OH和H3PO4组成, 在SO2洗涤器中吸收剂与烟气中的SO2发生反应, 经过反应后的富吸收剂经过一系列换热器换热升温, 加热后的富吸收剂经汽提塔汽提出高纯度的SO2气体在炼油企业一般被送到硫黄回收装置生产硫黄, 经过再生后的贫吸收剂回到SO2洗涤器循环使用。为维持恒定的缓冲液浓度, 每隔一段时间需要排出一定量的高浓度缓冲液, 用传统过滤装置除去高浓度缓冲液中的固体杂质。

2CANSOLV工艺。有机胺系统已经使用了几十年, 成为吸收酸性气体 ( H2S和CO2) 的行业标准, 其中包括天然气和炼厂气处理系统, 也包括现有催化裂化干气[8]。 CANSOLV系统的设计可以使上游工艺连续运行, 六年不需要停车检修 ( 有7年连续运行不停车的业绩) 。此外, 有机胺系统现场的维修维护非常少。CANSOLV二氧化硫清洁系统的控制系统已结合了许多实践经验, 可以最大程度地提高可靠性和可操作性。

CANSOLV工艺也是一种资源化 ( 回收法) 烟气脱硫技术, 使用专利的有机胺缓冲液吸收烟气中的SO2, SO2脱除率可高达99% 以上。根据汽提原理, 利用工厂的低压蒸汽加热含SO2的富吸收剂, 从再生塔顶解析出的高纯度饱和SO2气体在炼油企业一般被送到硫黄回收装置生产硫黄, 经过再生后的贫吸收剂回到吸收塔循环使用[7]。 据文献报道, 再生1t循环吸收剂需要消耗200 ~ 300kg低压蒸汽。

1. 1. 2我国脱硫技术研究现状

目前我国已经制定国家标准对大气污染物排放进行限制, 同时国内一些学者引进吸收了国外先进的可行性研究有关理论及模型, 在烟气脱硫项目中进行应用, 使得国内的烟气脱硫技术可行性研究有了进一步的发展。

LPEC在深入研究国内外烟气脱硫技术的基础上, 结合我国炼油行业的实际情况, 研究开发了可再生湿法烟气脱硫技术 ( RASOC) 。该技术采用LAS专利吸收剂, 吸收容量大, 再生效果好[10]。同时开发了与LAS吸收剂相适应的吸收—再生工艺, 2007年3月在FCC装置进行烟气脱硫侧线试验, SO2脱除率达95% 以上。

1. 2项目建设目的和意义

我国环境保护 “十二五”规划指出, 到2015年二氧化硫排放总量2086. 4万吨, 比2010年的2267. 8万吨下降8% 。空气环境质量评价范围由113个重点城市增加到333个全国地级以上城市, 按照可吸入颗粒物、二氧化硫、二氧化氮的年均值测算, 2010年地级以上城市空气质量达到二级标准以上的比例为72% 。

一些地方政府相继颁布了地方标准, 对炼化企业的大气污染物排放做出了严格的要求。如北京市地方标准 《炼油与石油化学工业大气污染物排放标准》 ( DB 11 / 447—2007) , 催化裂化装置大气污染物排放二氧化硫最高允许排放浓度限值150mg/m3, 颗粒50mg/m3。目前催化排放的再生烟气中SO2实际浓度多为600 ~ 1500mg/m3, 颗粒物排放实际浓度~ 300mg/m3, 已远远超出上述排放标准要求[2]。烟气脱硫是减少二氧化硫排放的有效方法。 在目前原油品质不能改善的情况下, 催化裂化烟气的二氧化硫污染亟待治理。

烟气脱硫是减少二氧化硫排放的有效方法。当前烟气脱硫所采用的工艺多种多样, 但都有各自的特点和适用性。针对中国化工集团油气公司催化裂化脱硫装置的规模及运行状况, 并考虑降低运行成本的前提下, 即用湿法烟气脱硫工艺来处理烟气。经过脱硫除尘后, 催化装置每年可减排SO2约95% 。

湿法烟气脱硫技术对满足政府总量控制指标要求, 完成污染物减排责任目标, 实现可持续发展具有重要意义, 同时该项目的实施也改善了区域环境的质量。

2工艺技术方案

2. 1工艺技术方案的确定

本工程工艺技术方案的确定依据如下:

( 1) 降低生产成本、节约资源、降低 “三废” 的排放。

( 2) SO2的脱除率及副产SO2的纯度。

( 3) 适用于多种浓度烟气脱硫, 结合入口烟气SO2的浓度及脱硫装置出口粉尘的浓度。

( 4) 操作的难易程度及装置连续运行稳定性和投资成本。

2. 2工艺技术方案的选择

2. 2. 1 EDV烟气脱硫技术

EDV技术的优势在于烟气压力降低、可靠性高以及投资较低。EDV技术整个烟气脱硫过程压力降可控制在5k Pa以内, 可有效减少烟气背压升高对于余热锅炉和烟气做功的影响; 冷却吸收塔设置了停电等多种极端工况下的连锁自保措施, 同时塔内无动力设备, 这也大大提高了该技术长期运行的可靠性; 由于循环的吸收液基本维持中性, 对设备材质要求不高, 因而整个建设成本也相对较低[6]。EDV技术的主要缺陷在于其所排放的高浓度含盐污水难以处理, 虽然国家法律对此暂无要求, 但如直排将会对水体生态环境造成影响。对于含盐污水, 目前可采取的可靠处理方法为结晶处理, 回收高纯度Na2SO4, 但这样做会消耗大量蒸汽, 导致该技术的能耗及处理成本大幅攀升。

2. 2. 2 RASOC烟气脱硫技术

RASOC技术具有脱硫效率高、含盐污水排放少的技术优点, 尤其是不产生二次污染等优点, 可适用于炼厂FCC烟气脱硫及燃煤烟气净化处理。但由于工艺流程复杂、能耗高、投资大, 一般适用于SO2浓度较高 ( 大于3000mg / m3) 烟气净化[6]。

2. 2. 3 LABSORB烟气脱硫技术

该技术为BELCO公司的可再生烟气脱硫技术, 采用磷酸氢二钠缓冲溶液作为吸收剂, 包括预洗涤系统、SO2吸收塔、再生蒸发以及硫酸钠脱除系统等。技术成熟可靠, 回收的SO2纯度高达90% ~ 95% , 可以作为硫黄回收装置的原料, 与EDV工艺相比, 该工艺操作费用低35% , 但投资为EDV工艺的2. 4倍[10]。该技术在意大利某炼厂工业化, 目前应用业绩较少[4]。

2. 2. 4 CANSOLV烟气脱硫技术

CANSOLV工艺可处理各种SO2浓度的FCC尾气, 对原油的适应范围非常广, 脱硫效率高; 吸收剂无挥发性对环境没影响, 吸收剂不易发泡, 不易燃, 无腐蚀性, 操作安全[9]; 吸收剂开车时一次注入, 年补充量低, 约为初装量的10% ; 废水排放量非常少, 约为不可再生脱硫技术的1 /20; SO2产品气干基纯度可大于99. 9% , 可送生产硫酸或出售[4]。

该工艺的缺点是: 需要消耗低压蒸汽, 系统的运行费用取决于炼厂低压蒸汽的价格。若工厂自身能提供低压蒸汽, 运行成本将大幅度下降 ( 约50% ) [3]。

从上面的表中可以看出, EDV湿法洗涤工艺虽然技术较为成熟, 但是由于污水排放量较大, 能耗较高, 将增加运行成本, 且不符合节能减排的目标。因此, 本方案不推荐此技术。

在可再生技术中RASOC法洗涤工艺技术在投资和运行成本较高, 操作较为复杂, 需配套有离子交换树脂脱除热稳定盐的工艺和烟气中催化剂颗粒洗涤、提浓、脱除和吸收剂循环系统换热器防结垢技术, 使得该技术在工程上的应用还有待于进一步完善。因此, 本方案不推荐此技术。

LABSORB工艺的SO2脱除率和副产品SO2的纯度均低于CANSOLV工艺, 且LABSORB工艺的投资成本最高, 操作较为复杂, 脱硫率较低。因此, 本方案不推荐此技术。

CANSOLV可再生湿法洗涤工艺是在变废为宝、实现循环经济的同时, 不产生二次污染, 投资和运行费用均具有明显优势, 是当今脱硫技术的主要发展方向。且该技术具有经济可靠, 占地面积小, 污水排放量较少。

3工艺技术方案

CANSOLV工艺由烟气预洗涤、吸收剂吸收SO2、吸收剂再生、吸收剂净化单元等系统组成。自催化裂化来的高温再生烟气在预洗涤塔内与急冷水直接逆向接触, 再生烟气被急冷并饱和, 其中的大部分粉尘及部分强酸气体被吸收。急冷水循环使用, 少量急冷水作为废水排出, 经沉降、中和处理后排入污水处理场集中处理或单独处理后排放。急冷后的烟气由吸收塔下部进入与贫胺液逆向接触, 烟气中的SO2被胺液吸收, 净化后的烟气由塔顶排入原有催化烟囱放空。吸收了SO2的富胺液由胺液泵打入贫富胺换热器与解吸后的贫胺液换热后, 由再生塔上部进入, 与再沸器产生的蒸汽逆向接触进行解吸再生。塔顶SO2气体经冷却后进入汽液分离器, 分离出的SO2饱和气 ( 干基纯度大于99. 9% ) 送至硫黄回收装置生产硫黄; 分离出的酸性液作为回流液经泵打回再生塔[5]。塔底贫胺液经贫富胺换热器换热并进一步冷却后送至吸收塔循环使用。 在贫胺液进吸收塔前, 分流出少量的贫胺液送入胺液净化单元, 对累积的颗粒物和热稳定性盐进行脱除。

4技术经济分析

4. 1概述

本方案以某企业140万吨/年催化装置为设计依据。 新建装置包括脱硫系统、公用系统共2个单项工程。

4. 2技术经济指标

本项目如厂内自产低压蒸汽, 每年将节约运行成本1962万元, 占比80% 。投产后每年运行费用280万元, 副产硫黄销售收入193. 2万元, 将降低70% 的运行成本。有效地降低了油气公司脱硫成本, 实现了脱硫装置的低成本运行。

参考文献

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FCC催化剂装置 篇3

1实验部分1

1. 1原材料

化学水,高岭土,拟薄水铝石,黏结剂,Y型分子筛等,均由中国石油兰州石化公司催化剂厂生产; 盐酸,试剂纯,甘肃白银良友化学试剂有限公司生产。

1.2催化剂制备

将计量好的化学水、黏结剂、高岭土、拟薄水铝石和分子筛混合打浆,均质,盐酸酸化,喷雾干燥,焙烧固化,洗涤改性,制得催化剂。通过控制酸化过程盐酸加入量,分别调节p H值为4. 5,3. 5, 3. 0,相应制备催化剂 - 1,催化剂 - 2,催化剂 - 3。

1.3催化剂性能评价

催化剂活性评价采用北京惠儿三吉绿色化学科技有限公司生产的MAT - II型固定床微反评价装置上对催化剂活性进行评价。原料油采用大港轻柴油,催化剂在800 ℃、100% 水蒸气条件下处理17 h,催化剂装填量5 g,反应温度460 ℃ ,反应时间70 s,剂油比 [m ( 催化剂 ) / m( 油) ]为3. 2。

裂化反应性能评价裂化反应性能评价在FCC评价装置( ACE) 上进行,催化剂样品预先在800 ℃ 、100% 水蒸气条件下处理17 h,反应原料为中国石油兰州石化公司300万t/a催化装置原料油,催化剂装填量为9 g,反应温度为520 ℃,剂油比为5. 0,空速为8 h- 1。

1.4分析测试

采用美国Quantachrome公司生产的Autosorb- 6 B型N2气吸附仪测定比表面积和孔体积。采用沈阳科汇仪器仪表设备有限公司生产的MS - C型磨损指数分析仪测定磨损指数。采用美国Agilent公司生产的3000型气相色谱分析裂化气各组分。采用美国HP公司生产的6890型气相色谱分析汽油、柴油、重油组成,应用模拟蒸馏软件进行计算。

2结果与讨论

2.1胶体pH值对催化剂孔结构的影响

胶溶过程是再分散过程,胶溶程度的好坏直接影响浆液中分散粒子的大小。由表1可以看出,随着胶体p H值的降低,催化剂的孔体积随之变小,主要是由于半合成FCC催化剂为了提高基质的预裂化功能,通常加入拟薄水铝石,而拟薄水铝石会与盐酸发生胶溶反应,随着盐酸加入量的增加,胶溶深度增加,胶体粒子变小至纳米级[3],从而会堵塞催化剂孔道,因此催化剂孔体积变小。

由图1可以看出,随着胶体p H值的降低, 3 ~ 7 nm的孔体积呈降低趋势。这同样证明了随胶溶深度增加,胶体粒子变小至纳米级,从而会堵塞催化剂3 ~ 7 nm的孔道,导致孔体积下降。

2.2胶体pH值对催化剂磨损指数的影响

胶溶过程也是活化过程,使粒子表面的部分羟基摆脱氢键的束缚而得到活化,从而提高浆液的黏结性能。由于电荷作用力的缘故,更多的活性羟基使更多的氢离子进攻粒子表面,胶核表面带有更多的正电离子,由于被黏结组分分子筛和高岭土一般带负电荷,黏结组分与被黏结组分之间的库仑力加强,增加了黏结性能,提高催化剂强度[4]。

由图2可以看出,随着胶体p H值的降低,催化剂磨损指数呈下降趋势,这主要是由于随着盐酸加入量的增加,拟薄水铝石胶溶深度增加,其黏结性能增加,因此催化剂磨损指数降低,磨损强度改善。

2.3胶体pH值对催化剂反应性能的影响

为了考察胶体p H值对催化剂反应性能的影响,在ACE上进行了反应性能评价,结果如表2所列。

%

由表2可以看出,随着胶体p H值的降低,催化剂转化率呈降低趋势,油浆呈上升趋势,这主要是由于随着盐酸加入量的增加,盐酸对分子筛活性组分的破坏作用加大。

提高重油FCC转化深度和轻质油收率的一个关键因素是催化剂要有合适的孔分布。由于重油分子尺寸较大,在催化剂孔道中以液相扩散为主,成为裂化反应的控制步骤。同时扩散阻力大,也会导致中间裂化组分( 轻质油) 过度裂解。 因此重油大分子在催化剂孔道中扩散阻力过大, 就成为提高重油转化和提高轻质油收率的制约因素[5]。大孔开放式孔道基质虽然对重油转化有重要影响,但是分子筛仍是影响裂化活性的关键组分。

由图3可以看出,随着胶体p H值的降低,催化剂533峰下降,催化剂的微反活性( MA) 降低。 另一方面由于催化剂孔体积变小,重油分子活性中心可接近性变差,导致重油裂化能力降低。

3结论

a. 胶体p H值是影响催化剂性能的关键指标,通过控制p H值,可以在不增加催化剂成本的前提下,改善催化剂的性能。

b. 胶体p H值过低不仅会导致催化剂孔体积下降,同时也会破坏分子筛活性组分,导致催化剂裂化活性降低,产品选择性变差。p H值过高会影响催化剂强度,磨损指数较高。

摘要：对不同pH值胶体制备的半合成催化裂化(FCC)催化剂进行表征与性能评价,考察了胶体pH值对催化剂孔结构、磨损指数和反应性能的影响。结果表明,控制FCC催化剂胶体pH值,可以在不增加催化剂生产成本的前提下,改善催化剂的反应性能。胶体pH值过低不仅会导致催化剂孔体积下降,同时也会破坏分子筛活性组分,导致催化剂裂化活性降低,产品选择性变差。

关键词：催化裂化,胶体,重油裂化,pH值

参考文献

[1]聂红,杨清河,戴立顺,等.重油高效转化关键技术的开发及应用[J].石油炼制与化工,2012,43(1):1-6.

[2]米剑.催化剂跑损浅析及对装置长周期运行的影响[J].石油石化节能与减排,2014,3(1):34-37.

[3]熊飞,王达健,蒙延双,等.拟薄水铝石胶溶过程参数及胶团结构[J].材料与冶金学报,2004,3(3):236-240.

[4]周翔,田辉平,许本静.拟薄水铝石粉体性质对黏结性能的影响[J].工业催化,2012,20(9):31-35.

FCC催化剂装置 篇4

FH-UDS催化剂是针对欧Ⅳ和欧Ⅴ排放标准开发出的, 用于生产清洁柴油的高活性深度加氢精制催化剂。本工作研究了FH-UDS催化剂对FCC柴油芳烃转化性能的影响, 并探讨了反应条件对脱芳反应的影响, 以期为开发新型超深度加氢脱硫催化剂及工艺提供理论指导。

1 实验部分

1.1 原材料

FCC柴油:由中国石化上海石化分公司生产, 其物化性质见表1。FH-UDS催化剂:由中国石化抚顺石油化工研究院研制, 以改性氧化铝为载体, 具有更为优异的加氢活性, 其物化性质见表2。

1.2 分析测试

在美国 Antek公司制造的SLFA 2800 型 X 射线检测仪上, 采用荧光法测定原料的硫、氮含量。在美国Agilent公司制造的HP Hewlett 5973型质谱仪上, 分析试样的烃类族组成。在荷兰AC公司制造的ASTM D 7169型高温模拟蒸发仪上, 测定试样馏程。在抚顺石油化工研究院制造的FSHY-Ⅱ型十六烷值机上, 测定试样十六烷值。

1.3 评价装置

在200mL固定床连续等温加氢装置上, 进行加氢脱芳烃反应评价实验。实验条件为:反应温度320～380℃, 氢分压4.0～8.0MPa, 体积空速1.0, 1.5, 2.0h-1, 氢气/原料油 (简称氢油比, 体积比, 下同) 400。

2 结果与讨论

2.1 对FCC柴油加氢脱芳效果的影响

2.1.1 反应温度

在氢分压为6.0, 8.0MPa, 体积空速为1.0h-1, 氢油比为400的条件下, 考察了反应温度对加氢脱芳反应的影响 (见图1) 。

由图1可知, 在6.0MPa条件下, 随着反应温度升高, 总芳烃质量分数降低, 并在350℃左右达到最低;随着反应温度继续升高, 总芳烃质量分数有所提高, 表明芳烃脱除率下降。当压力升至8.0MPa时, 芳烃加氢脱除率提高, 在360℃左右总芳烃质量分数最低, 进一步提高温度时, 总芳烃质量分数增加, 芳烃脱除率下降。对于多环芳烃, 由于第一个环的反应速率要比其后的环以及单环芳烃快1个数量级, 所以总多环芳烃质量分数均小于10%。因此, 本工作最佳反应温度为350～360℃。

2.1.2 氢分压

由图2可知, 在温度为360℃, 体积空速为1.0h-1, 氢油比为400的条件下, 随着氢分压的增加, 总芳烃质量分数下降, 芳烃脱除率明显提高;当压力从4.0MPa提高至6.0MPa时, 总多环芳烃质量分数的下降速率要快于总芳烃质量分数。由此可见, 提高氢分压有利于柴油芳烃的饱和, 特别是多环芳烃的饱和。因此, 本工作最佳氢分压为8.0MPa。

2.1.3 体积空速

由图3可知, 在温度为360℃, 压力为6.0MPa, 氢油比为400的条件下, 总芳烃及总多环芳烃质量分数均随体积空速提高而增大, 且前者的增幅高于后者, 所以降低体积空速可以提高加氢脱芳效果。然而, 降低空速会造成装置处理能力下降, 或需增加反应器容积, 从而提高装置投资费用。因此, 根据原料性质及对产品性质要求, 本工作最佳体积空速为1.0h-1。

2.2 柴油精制效果

在氢油比为400, 体积空速为1.0h-1的条件下, 考察了反应温度和氢分压对加氢脱芳后精制柴油性质的影响 (见表3) 。在氢分压为6.0MPa的条件下, 当反应温度由340℃升高到350℃时, 总芳烃质量分数和密度降低, 十六烷值提高, 精制柴油硫含量由103μg/g降至54μg/g, 氮含量由10μg/g降至3μg/g。在350℃, 压力由6.0MPa提高至8.0MPa时, 总芳烃质量分数进一步降低, 精制柴油硫含量降至32μg/g, 满足欧Ⅳ排放标准。此外, 在8.0MPa下, 升温至360℃后, 总芳烃质量分数仍有所降低, 且硫含量符合欧Ⅳ排放标准, 可满足产品质量升级需求。综上所述, 本工作最佳反应条件为:温度360℃, 氢分压8.0MPa, 体积空速1.0h-1, 氢油比400。

3 结论

在反应温度为360℃, 氢分压为8.0MPa, 体积空速为1.0h-1, 氢油比为400的条件下, 采用FH-UDS催化剂处理FCC柴油, 可生产出硫含量低于50μg/g的精制柴油。

参考文献

[1]Song C, Lai W C, Schobert HH.Hydrogen-transferring pyrolysisof long chain alkanes and thermal stability improvement of jet fu-els by hydrogen donors[J].Ind Eng Chem Res, 1994, 33 (3) :548-557.

[2]张德义.21世纪初叶炼油工业展望[J].炼油技术与工程, 2003, 33 (33) :1-6.

FCC催化剂装置 篇5

1工艺技术介绍

降低现有FCC装置NOx排放的方式主要有三种: 一种是在FCC装置内加注脱硝助剂,抑制NOx的生成; 另一种是通过还原剂把烟气中的NOx还原成N2和H2O的技术,最后一种是用氧化剂将NOx氧化成可用水吸收成酸类物质,再用碱中和的方法将其除去。

1.1助剂法脱硝工艺

助剂法脱硝工艺是在FCC主催化剂中加入一定量的助催化剂,减少再生过程中NOx的生成或促使产生的NOx还原为N2, 从而降低NOx的排放。使用脱硝助剂不需要新增设备,不需要对FCC装置改造,操作方便、灵活且投资少,是最为经济有效的一种技术[2]。脱硝助剂主要以La( 镧) 、Sr( 锶) 、Co( 钴) 、 Mn( 锰) 等稀土元素化合物和稀土素复合氧化物为活性组分, 目前使用的脱硝助剂一般以降低FCC装置烟气中NOx为主,又具有CO助燃剂作用的多功能助剂,可高效、安全替代铂助燃剂。国内、外催化剂生产厂家已开发了一系列脱硝助剂,并取得了良好的工业应用效果,脱硝效率一般在40% ~ 50% ,也有最高可达75%[3]。

虽然脱硝助剂可有效降低NOx的生成,但对FCC装置操作提出了较高的要求,尤其是再生时的氧含量要求。对再生氧含量为1% ~ 5% 的FCC装置,可达到较好的脱除效率,其他氧含量下,脱硝效率将大大降低。同时,随着环保要求的日益严格,助剂法只能作为一种辅助手段来降低烟气中的NOx,为保证FCC装置烟气中NOx达标排放,不产生环保事故,仍需建设后部烟气脱硝装置。建议在增上烟气脱硝设施的同时,使用一部分脱硝助剂。这样既可有效减少NOx,又可降低后部脱硝装置的负荷,节省投资。

1.2还原法脱硝工艺

还原法是一定条件用还原剂将烟气中的NOx转化为N2和H2O。根据是否采用催 化剂可分 为非选择 性催化还 原技术 ( SNCR) 和选择性催化还原法( SCR) 。

( 1) SNCR脱硝技术

非选择性催化还原技术 ( SNCR) 是在一定高温区间内将还原剂直接喷入锅炉内与NOx进行反应,生成N2和H2O,不使用催化剂。还原剂喷入炉膛温度一般为800 ~ 1100 ℃[6]。图1为SNCR示意图,其主要反应机理如下:

SNCR技术的关键在于尽可能的将还原剂喷入到炉内最有效温度区域内与烟气进行良好的混合,这样一方面可以提高还原剂利用率,另一方面可以控制获得较小的氨逃逸。不同还原剂有不同的反应温度范围,现有FCC装置多数采用NH3为还原剂,NH3的反应最佳温度区为850 ~ 1100 ℃ 。当反应温度过高时,NH3的分解会使NOx还原率降低; 反应温度过低时, NH3的逃逸增加,也会使NOx还原率降低。因此,SNCR的脱硝效率较低,一般为30% ~ 50%[2]。

SNCR的优点是投资与运行成本少,缺点是脱硝效率较低。 同时,该技术存在氨逃逸率较大等问题,如FCC烟气中的SOx含量较高,可能会导致硫酸铵的生成并在CO锅炉内沉积。因此,SNCR法目前实际运用案例相对较少[4]。如现有FCC装置为不完全再生模式且带有CO焚烧炉 ( 炉内温度一般在800 ℃ 以上,具有合适的温度区) ,同时对脱硝效率要求不严格的工况,可采用该SNCR技术,直接将还原剂喷入焚烧炉内,进行脱硝反应,以实现烟气达标排放。

( 2) 选择性催化还原法 ( SCR)

SCR技术是在350 ℃ 左右、催化剂作用下,利用还原剂 ( 如NH3或尿素) “有选择性”地与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N2和H2O。图2为SCR示意图,NH3脱硝反应机理如下:

SCR技术由于催化剂的存在,大大降低了还原剂与NOx的反应温度,提高了反应效率,多数催化剂的NOx脱除率达到90% 以上[7]。现阶段使用的还原剂一般为液氨或氨水,不管使用哪种还原剂,必须首先使氨蒸发,然后与稀释空气混合后, 在适当位置喷入,使其与烟气混合后在反应器内与NOx反应。 目前SCR技术所用催化剂一般是Ti O2为载体的V2O5/ WO3及Mo O3等金属氧化物,该催化剂在320 ~ 400 ℃ 范围内对NOx转化有很高的活性。因此,SCR反应器大多安装在FCC余热锅炉过热段与省煤器之间,此区间的烟温( 320 ~ 400 ℃ ) 刚好为SCR脱硝反应温度。

虽然SCR是一种脱硝效率较高的技术,但由于FCC装置在炼油厂内的重要性,采用SCR脱硝有其特殊要求[5]:

( 1) 新增SCR脱硝设施不能对FCC装置造成影响,需确保FCC装置的长周期运行;

( 2) FCC烟气含催化剂粉尘,需选取合适的催化剂,确保其耐磨蚀及可靠性,保障跑剂工况下的适应性;

( 3) 脱硝设施压降的增加就意味着烟机做工的减少,需选取合适的催化剂床层布置方案,以减少床层压降,降低对烟机做工的影响;

( 4) 合理有效的控制氨喷入量,降低氨逃逸率,尽可能降低余锅结垢堵塞的风险,保证余热锅炉的使用效果和寿命。

目前SCR脱硝技术为国内外常用的一种脱硝技术,现国内已有超过15套装置运行或在建。其优点是把烟气中的NOx还原成N2,不产生二次污染; 缺点是采用催化剂脱硝,对烟气温度要求较苛刻,同时需要对余热锅炉进行改造,工程费用较高。如何选取合适的催化剂,降低氨逃逸率,降低余锅结垢堵塞的风险,保障脱硝系统与FCC装置的长周期稳定运行,为选用该技术的关键。

1.3氧化法脱硝工艺

目前氧化法脱硝技术最具有代表性的是臭氧氧化技术。该技术是利用臭氧强制氧化烟气中的NOx,使其转化为易溶于水的高价氮氧化物,然后溶于水生成硝酸,并与后部的碱性物质发生反应生成盐类,从而实现脱硝的目的。图3为臭氧氧化技术示意图,其反应原理如下:

臭氧氧化技术为低温氧化技术,在较低的温度下具有较高的脱硝效率,一般为70% ~ 95% ,并且可在不同的NOx浓度和NO、NO2的比例下保持高NOx脱除率[7]。反应所需臭氧一般采用纯氧或净化空气为原料,经过臭氧发生器电弧放电生成, 臭氧转化率较低,能耗较高。未与NOx反应的臭氧在后部把亚硫酸盐氧化为硫酸盐而被除去,所以不存在类似SCR氨( NH3) 逃逸的臭氧( O3) 泄露问题。

目前,应用最多的臭氧氧化脱硝技术是Lo ToxTM技术,现国内已有超过10套装置运行或在建。其优点是不增加系统压降,对FCC装置无影响,不需要对余热锅炉进行改造,可与脱硫技术结合,形成一个整体的脱硫脱硝技术方案,适应能力强; 缺点是将NOx转化为硝酸盐,把氮带入废水中,易导致废水中总氮量指标超标,为满足废水排放指标,需对废水进行处理。对炼油厂污水处理能力强的企业,可接纳脱硝废水,并进行处理的炼油厂,可选用Lo ToxTM臭氧氧化技术。

2结语

虽然FCC装置脱硝技术有多种,但各炼油厂需根据自身FCC装置的特点,选取合适的脱硝技术,增上烟气脱硝设施,以满足排放标准要求。同时,要考虑排放标准的日益严格性, 合理规划脱硝设施的规模,留有将来改造能力,保障其较长时间的适应性。

摘要：随着《石油炼制工业污染物排放标准》的即将实施,对炼油厂FCC装置NOx的排放提出了更严格的要求。如何选取合适的脱硝技术,满足排放标准要求成为各炼油厂今后一段时间内的工作重点。降低现有FCC装置NOx排放的方式主要有:助剂法脱硝工艺、还原法脱硝工艺、氧化法脱硝工艺,分别对其进行简要介绍,以供炼油厂选取合适的脱硝技术,增上烟气脱硝设施,满足烟气排放标准要求。