炭催化剂

炭催化剂（精选5篇）

炭催化剂 篇1

0引言

蠕虫孔炭(Wormhole-like mesoporous carbon,WMC)是一种介孔炭,它具有独特的三维网状结构(图1),高比表面积和高孔容量,被广泛应用在气体分离、水净化以及电池电极中[1]。经过高温碳化后,WMC的导电性良好、稳定性高,因而适合作为电催化剂载体。

直接乙醇燃料电池是一种绿色低碳的能源转换装置,其燃料乙醇可再生、易储存,分解产物 为水和二 氧化碳,无污染,反应过程为电化学过程,安静无噪音,可作为便携式电子设备的电源[2,3]。为了获得高催化活性和稳定性,直接乙醇燃料电池多采用Pt基材料作为阳极催化剂,这导致燃料电池的高成本。为了解决这一问题,通常将Pt基材料制成纳米颗粒,均匀担载在廉价的载体上作为阳极催化剂,以增加催化剂的比表面积,提高Pt的利用率,降低燃料电池的造价。目前,燃料电池催化剂中使用最广泛的载体材料是Vulcan XC-72R活性炭,其比表面积为254m2·g-1,具有良好的导电性,在电解液中稳定,其缺点是内部没有孔道结构,反应过程中的传质性能不好。蠕虫孔炭具有的孔道结构正好弥补了Vulcan XC-72R活性炭的缺点。

宋树芹等曾经报道过不同孔径WMC担载的Pt颗粒对氢气电氧化的影响,发现孔径对于催化剂中Pt的利用率以及传质过程有重要影响[4]。由于乙醇是液体且分子直径远大于氢气,所以传质过程对乙醇电氧化的影响会比其对氢气电氧化的影响大而且复杂[5]。本实验考察了孔径对乙醇电催化氧化的影响。

文献[6]指出,PtSn系列催化剂是乙醇电氧化最有效的催化剂之一,故本实验用脉冲微波助乙二醇法合成了不同孔径的WMC担载的Pt2Sn1催化剂,并对其进行了CV和EIS测试,以考察WMC孔径对催化剂乙醇电氧化活性的影响。

1实验

1.1催化剂载体——WMC的制备

根据文献[7]报道,不同孔径WMC的制备方法如下:将2g蔗糖加入3mL H2SO4的水溶液中,溶解后,在搅拌状态下加入正硅酸乙酯(TEOS,分析纯,百灵威科技有限公司), 蔗糖、H2SO4的水溶液、TEOS三者的比例为2g∶3mL∶4 mL。将混合液搅拌,使其均匀,之后加入不同体积的4%(质量分数)的氢氟酸(HF,分析纯,40%,广州化学试剂厂)水溶液(HF/TEOS物质的量比从0~1/7之间变化),此过程中持续搅拌直至获得均一凝胶。然后,将凝胶转移到开口的塑料瓶中,于40 ℃放置2天进行老化。老化结束后,将所得复合物在100 ℃反应6h,之后在160 ℃继续反应6h,然后,将得到的样品在N2氛围下以5 ℃·min-1的速率升温到900 ℃ 保温3h。最后,将得到的复合物用40%(质量分数)的HF水溶液处理,洗涤干燥后得到WMC。

1.2催化剂的制备

不同孔径的WMC担载的PtSn催化剂通过脉冲微波助乙二醇法[8]制得,PtSn催化剂中Pt载量为20%(质量分数), Pt、Sn原子比为2∶1。 具体制备 过程如下:取适量的H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液(H2PtCl6·6H2O,分析纯,购自贵研铂业股份有限公司,使用时将其溶解于乙二醇中制成铂元素含量为7.47 mg/mL的乙二醇 溶液)与SnCl2(分析纯,天津基准化学试剂有限公司)的水溶液加入一定量的EG中,搅拌均匀后加入WMC,对体系进行搅拌和超声,使其分散均匀,之后在搅 拌过程中 向体系内 加入1.0 mol·L-1NaOH的EG溶液,调节体系的pH值大于10,接着通过搅拌与超声波对体系的共同作用使浆液分散均匀,然后进行微波反应(微波反应装置为南京汇研微波系统工程有 限公司MZG800S型),以620W的输出功率,10s-ON/10s-OFF的脉冲微波模式,连续进行8个脉冲,反应后调节pH值为4~ 5,室温下沉降3h后过滤并用热水洗涤,将所得物在80℃下真空干燥12h,将得到的催化剂标记为Pt2Sn1/WMC-Fx,其中WMC-Fx代表不同孔径的WMC。

为了便于比较WMC与商用Vulcan XC-72R (Cabot Corp.,USA)活性炭作为催化剂载体的性能,实验中还采用上述方法制备了以Vulcan XC-72R活性炭为载体的Pt2Sn1催化剂,标记为Pt2Sn1/XC-72C。

1.3催化剂的表征

1.3.1XRD表征

使用日本Rigaku公司的D/max-ⅢA X射线衍射仪对催化剂进行XRD分析。测试电压40kV,电流20mA,射线为Cu Kα,物相分析采用的扫描速率为10 (°)·min-1,晶粒度测定采用的扫描速率为1(°)·min-1。

1.3.2TEM表征

采用日本电子JEOL TEM-2010(HR)透射电子显微镜 (Transmission electron microscope,TEM)对催化剂的颗粒度和颗粒分布进行了观察,测试电压200kV,同时结合牛津ISIS300能量色散X射线能谱 仪 (Energy dispersive X-ray spectrometer,EDX)进行元素分析。透射电镜样品制样时, 取少量催化剂样品分散于无水乙醇中,经超声波分散后,用镀有炭膜的铜网将样品捞起,待乙醇完全挥发后观察。

1.3.3电化学测试

以Pt片 (1.0cm ×1.0cm×0.2cm)为对电极,Ag/AgCl电极(上海雷磁218型)为参比电极,以玻璃碳电极(天津艾达恒晟,d=5mm)表面上的薄层催化剂电极为工作电极。在上海辰华CHI750C电化学工作站上进行循环伏安测试及电化学阻抗测试。测试前,先往电解池中通高纯氮气30 min,以除去溶液中的溶解氧,并对电解池体系进行气封。电极制备过程如下:将5.0mg催化剂中加入1.8mL乙醇和0.2mL Nafion溶液(质量分数5%,DuPont,USA)的混合液,超声分散后制备成催化剂浆液,并将其定量转移到玻璃碳电极表面,在红外灯下干燥得到薄膜电极,在测试中作为工作电极使用。电极上Pt载量为25.5μg·cm-2。

电化学阻抗测试采用振幅为5mV的正弦交流电势波, 阻抗频率范围为100kHz~10mHz,每10 Hz取12个点记录信号。在每次测试前,先进行循环伏安扫描来清洗工作电极表面的污染物,待CV曲线达到稳定状态后再进行电化学阻抗谱的测定。

2结果与讨论

2.1载体WMC及催化剂Pt2Sn1/WMC-Fx的物化性能

通过N2吸附等温线的测定,得到3种不同的WMC的孔径分别为8.5nm、4.4nm和3.1nm,比表面积分别为659 m2·g-1、1077m2·g-1和1372 m2·g-1。由于3种WMC制备时,4% HF与TEOS的物质的量比分别为1/7、1/30和0,故将3种载体分 别标记为WMC-F7,WMC-F30,WMCF0,对应的孔径分别是8.5nm、4.4nm和3.1nm,相应的3种催化剂 标记为Pt2Sn1/WMC-F7,Pt2Sn1/WMC-F30和Pt2Sn1/WMC-F0。图2给出了3种催化剂的XRD谱图,均可以观察到Pt(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰,说明催化剂为典型的面心立方结构[9]。通过对Pt(220)峰的物相分析步径扫描,利用Scherrer公式计算催化剂粒径[10],结果列于表1。

从表1可看出,尽管3种WMC的比表面积相差很大,但其上担载的催化剂颗粒的尺寸几 乎相同,从图3催化剂的TEM图像中也可以看到,催化剂颗粒均匀地分散在WMC载体上,粒径约为3nm,这与XRD结果一致。这说明采用浸渍还原法制 备催化剂 时,WMC-F7的比表面 积 (659 m2· g-1)已经足够大,可以使催化剂纳米粒子分散均匀,因而继续增加比表面积对催化剂颗粒粒径的影响很小[11]。这一发现同时也排除了催化剂颗粒尺寸对催化剂性能的影响,有利于催化剂性能的进一步比较。

Note:DP―pore diameter of WMC;dPt―the average metal particle size for catalysts;Ip―peak current density for ethanol elec trooxidation

2.2Pt2Sn1/WMC-Fx的电化学性能

图4给出了Pt2Sn1/WMC-Fx催化剂在0.5 mol·L-1H2SO4中的CV曲线,催化剂的SESA可以利用式(1)算出,结果同样列于表1。

式中:电荷数可通过CV曲线上氢脱附峰的积分面积算出, 多晶Pt的氢吸附常数为210μC·cm-2Pt[12]。

从SESA结果可以看出,Pt2Sn1/WMC-F7的电化学面积为64.5 m2·g-1,而另外两种催化剂的电化学面积分别为11.4m2·g-1(Pt2Sn1/WMC-F30)和9.7 m2·g-1(Pt2Sn1/ WMC-F0),仅为Pt2Sn1/WMC-F7电化学面积的1/6,这主要是由于载体WMC的孔径过小,影响了催化剂的电化学活性面积。

图5给出了30 ℃和60 ℃时3种催化剂乙醇电氧化的CV曲线,测试在0.5 mol·L-1H2SO4+0.1 mol·L-1C2H5OH溶液中进行。30 ℃时,Pt2Sn1/WMC-F7的乙醇电氧化峰电流密度(Ip)为38.4mA·cm-2,而另外两种催化剂Pt2Sn1/WMC-F30和Pt2Sn1/WMC-F0的Ip分别为19.9 mA·cm-2和3.1 mA·cm-2。 当温度升 高到60 ℃ 时, Pt2Sn1/WMC-F7的Ip升高了1倍多,达到86.4mA·cm-2, 而另外两种催化剂的Ip则几乎未随温度升高而升高。对比以上3种情况可以发现,Pt2Sn1/WMC-F7催化剂上乙醇电氧化的活性符合随温度升高而增大的规律[13],而其他两种催化剂上乙醇电氧化的活性则没有表现出随温度升高而升高的特性,这主要是因为WMC-F30和WMC-F0两种载体的孔径太小,反应速率受控于传质过程,导致催化剂活性位点上反应物供给不足,表现出的活性较低。

2.3WMC孔径对乙醇电氧化中传质的影响

为了进一步探究WMC的孔径对反应中传质过程的影响,实验对Pt2Sn1/WMC-Fx催化剂上乙醇电氧化峰电流密度与扫描速率的关系和电化学交流阻抗谱进行了研究。

图6给出了以扫描速率的平方根(v1/2)为横坐标,乙醇电氧化峰电流密度(Ip)为纵坐标作图的结果。从图6可以看出在相同的扫速下,Pt2Sn1/WMC-F7上Ip都远高于其他两种催化剂。从图6中各点连线 来看,催化剂Pt2Sn1/WMCF30和Pt2Sn1/WMC-F0的Ip∝v1/2基本呈线性,说明这两种催化剂上乙醇电氧化过程是典型的受扩散控制的电化学反应过程[14],即传质过程成为反应的速控步,进一步证明了小孔径对传质的限制作用。对于Pt2Sn1/WMC-F7催化剂,在低扫速时,其Ip∝v1/2的关系近似为抛物线,表明该催化剂上乙醇电氧化过程受电化学极化控制,而非传质控制[13]。

图7是Pt2Sn1/WMC-Fx催化剂EIS的Nyquist图,测试在0.5mol·L-1H2SO4+1.0mol·L-1C2H5OH溶液中进行,电极电位设为0.6V,测试温度分别为30 ℃(a)和60 ℃(b)。

由图7可以看出,阻抗的实部与虚部数值呈近似半圆的关系。根据报道[11,12],第一象限中半圆环的半径代表了乙醇电氧化过程中的传荷阻抗,其值与催化剂的电化学活性成反比[15]。从图7(a)中可以得 出,30 ℃ 时Pt2Sn1/WMC-F7、 Pt2Sn1/WMC-F30和Pt2Sn1/WMC-F0的传荷阻抗值分别为280Ω、560Ω 和1370Ω,由此可知Pt2Sn1/WMC-F7的催化活性明显 高于另外 两种催化 剂。 当温度升 至60 ℃ 时, Pt2Sn1/WMC-F7和Pt2Sn1/WMC-F30的阻抗值分别降为90 Ω 和260Ω,而Pt2Sn1/WMC-F0的阻抗值基本未变。

Note:dPt―average metal particle size for catalysts;Ip―peak current density for ethanol electrooxidation

根据图5和图7,将Pt2Sn1/WMC-F30的EIS结果与乙醇电氧化CV结果做比较,可以发现其上Ip并未随温度升高而明显升高,而EIS结果则显示乙醇电氧化活性随温度升高而升高,这看似矛盾的结果恰好说明了乙醇电氧化速率受扩散控制———由于受孔径限制,乙醇电氧化中的传质过程成为影响峰电流密度升高的限制因素,即使温度升高时Pt2Sn1/ WMC-F30活性升高了,由于没有足够的反应物供给,峰电流密度没有随催化剂活性升高而等比例地升高。对于Pt2Sn1/ WMC-F0,EIS与CV结果均未随温度的升高而变化,这主要是因为WMC-F0的孔径与催化剂颗粒尺寸一致,在孔道两端的催化剂颗粒将孔道堵塞后,孔道内部的催化剂颗粒不能接触到电解液和反应物,完全没有起到催化作用[4],因此催化剂的电化学活性面积最低,进而导致了乙醇电氧化的低活性。

2.4Pt2Sn1/WMC-F7与Pt2Sn1/XC-72C的电化学性能比较

根据上述实验结果可知,孔径为8.7nm的WMC-F7作载体时催化剂的 活性在3种Pt2Sn1/WMC-Fx催化剂中 最高。为了考察WMC-F7作为催化剂载体的潜在实用性,实验还对比了Pt2Sn1/WMC-F7催化剂与Pt2Sn1/XC-72C的活性。为了便于比较,Pt2Sn1/XC-72C催化剂的制备方法及金属载量与Pt2Sn1/WMC-F7完全一致。图8是两种催化剂在0.5mol·L-1H2SO4(a)和0.5mol·L-1H2SO4+1.0mol· L-1C2H5OH (b)溶液中的CV曲线,根据测试 结果将Pt2Sn1/WMC-F7和Pt2Sn1/XC-72C两种催化剂性能列于表2。

由图8及表2中的结果可知,Pt2Sn1/WMC-F7的电化学活性高于Pt2Sn1/XC-72C,这归因于WMC-F7的孔道结构增大了比表面积,利于反应过程的传质[16]。

3结论

以3种不同孔径的WMC为催化剂载体,研究了载体孔径对Pt2Sn1乙醇电氧化活性的影响。实验发现,WMC载体孔径对其上Pt2Sn1的粒径几乎没有影响,对催化剂的电化学活性有明 显影响。当载体孔 径大于2倍催化剂 平均粒径 (WMC-F7)时,催化剂(Pt2Sn1/WMC-F7)具有最高的电化学活性面积,表现出最高的乙醇电氧化活性。该催化剂乙醇电氧化峰电流密度(Ip)略高于商用载体担载的催化剂,且随温度升高而升高。当载体孔径等于催化剂粒径(WMC-F0)或介于1倍催化剂粒径与2倍催化剂粒径之间(WMC-F30)时, 催化剂(Pt2Sn1/WMC-F0和Pt2Sn1/WMC-F30)的乙醇电氧化活性远低于Pt2Sn1/WMC-F7,未发现其Ip值随温度升高而明显升高,说明载体孔径过小会使传质过程成为反应速控步,进而限制催化剂的乙醇电化学反应活性。

摘要：分别以孔径为8.5nm、4.4nm和3.1nm的3种蠕虫孔炭WMC-F7、WMC-F30和WMC-F0为载体,合成了纳米Pt2Sn1/WMC催化剂。XRD与透射电镜结果表明3种载体上的催化剂平均粒径均为3.0nm,其电化学性能却相差很大。研究发现蠕虫孔炭载体的孔径显著影响Pt2Sn1催化剂的电化学性能:当载体孔径(Dp)大于2倍催化剂平均粒径(dPt)时,催化剂(即Pt2Sn1/WMC-F7)的电化学活性面积(ESA)和乙醇电氧化(EOR)活性均为最高;当以另外两种孔径的蠕虫孔炭作载体时,Pt2Sn1催化剂活性很差。这主要归因于WMC-F7的大孔径有利于传质,提高了催化剂的利用率及乙醇电氧化活性。

关键词：蠕虫孔炭,孔径,乙醇电氧化

炭催化剂 篇2

近年来,以糖或淀粉为原料,经不完全炭化和磺化后可得到一种含磺酸基的新型固体酸催化剂,引起广泛关注和研究[9,10,11,12]。本研究以价格低廉、来源广泛的秸秆为炭质原料,采用炭化-磺化方法制备炭质磺酸化固体酸催化剂,并应用于油酸与甲醇酯化反应,考察炭化温度、炭化时间、磺化温度和磺化时间对催化剂性能的影响。并研究了不同反应条件对油酸转化率的影响规律。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

秸秆;浓硫酸(98%)、油酸、无水甲醇、无水乙醇、酚酞、氢氧化钾,均为分析纯。

可编程节能管式电炉(LTKC-4-12A),杭州蓝天化验仪器厂;电热鼓风干燥箱(101-1AB),大连第四仪表厂;集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S),巩义市予华仪器有限责任公司;循环水多用真空泵(SHB-3),巩义市予华仪器有限责任公司;电子天平(CP214),常熟市衡器厂。

1.2 炭质磺酸化固体酸催化剂的制备

将秸秆放入可编程节能管式电炉中,在N2保护下于一定温度炭化一定时间后得到黑色固体,研磨后放入浓硫酸中进行磺化,冷却后将混合液体缓慢倒入装有去离子水的烧杯内,抽滤并洗涤至pH=7。黑色固体干燥后即得炭质磺酸化固体酸催化剂。

1.3 生物柴油的合成

称取一定物质的量比的油酸和催化剂放入三口烧瓶中,加热至某一温度后加入一定量催化剂。恒温反应一段时间后,快速停止反应,关闭搅拌。冷却至室温后,抽滤分离出催化剂,滤液经减压蒸馏蒸出甲醇和水,所得黄色液体即为生物柴油。以油酸转化率为实验考察指标,计算公式见式(1)。

式中,X为转化率,%;A0为原料初始酸质量浓度,mg/g;At为酯化反应一定时间后所取样品的酸质量浓度,mg/g。

1.4 催化剂的表征

采用X射线衍射仪(D/MAX-1A型,日本理学株式会社)对催化剂进行XRD表征。采用超高分辨场发射扫描电子显微镜(SU8000型,日立高新技术公司)对催化剂结构进行表征。采用FT-IR光谱仪(Varian 600-IR型,美国瓦里安公司)对催化剂进行红外光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1为秸秆炭化后产物(a)和磺化后产物(b)的XRD谱图。可以看出:炭化产物和磺化后产物在2θ=10°~30°时均出现强而宽的衍射峰,即“馒头峰”,它代表芳香碳层片在空间的定向程度,此峰越低越宽表示层片不定向程度越大;在2θ=35°~45°时出现峰形较宽弱衍射峰,它代表石墨结构的a轴结构,因此推测炭质固体酸催化剂是由层状结构的芳香碳薄层组成的无定型型碳结构,而非石墨化;与炭化产物相比,磺化产物的XRD峰形较尖锐、光滑,峰强度有所降低,这可能是由于磺化后,在多环芳烃上引入了—SO3H基团,活性组分与载体之间的相互作用导致了结构重整[13,14]。

从秸秆炭质固体酸催化剂的SEM表征结果看出,炭质固体酸催化剂呈不规则、薄层片状的无定型结构,且这些层片上出现很多椭圆形孔道,无定形结构有利于催化剂在反应体系中的分布,发达的孔道能够提供更多的活性位点,从而提高催化剂活性。

图2为秸秆炭质固体酸催化剂的红外谱图。可以看出:617cm-1处出现的吸收峰对应C—S键,1619cm-1为苯环C=C特征吸收峰,1036、1209、1711cm-1处出现的吸收峰分别对应O=S=O的不对称伸缩振动、S=O的对称伸缩振动和不对称伸缩振动,可以说明—SO3H基团已负载到无定形碳环上[15]。

2.2 制备条件对催化剂活性的影响

2.2.1 炭化温度对催化剂活性的影响

在炭化时间1h、磺化温度140℃、磺化时间1h的条件下,炭化温度对催化剂活性的影响见图3。

从图3看出,油酸转化率随炭化温度升高先增大后减小:当炭化温度为350℃时,催化剂活性最高;当炭化温度过高时,炭质材料完全裂解,进而破坏了碳质材料原本的结构,导致催化剂活性降低,因此,最佳炭化温度为350℃。

2.2.2 炭化时间对催化剂活性的影响

在炭化温度350℃、磺化温度140℃、磺化时间1h的条件下,炭化时间对催化剂活性的影响见图4。

从图4看出,炭化时间在0.5~1.0h之间,油酸转化率明显增加,1h后,随炭化时间的延长,油酸转化率趋于稳定。因此,最佳炭化时间为1h。

2.2.3 磺化温度对催化剂活性的影响

在炭化温度350℃、炭化时间1h、磺化时间1h的条件下,磺化温度对催化剂活性的影响见图5。

从图5看出:油酸转化率随磺化温度升高而增加;当磺化温度为140℃时,油酸转化率达最大,为94.83%;超过140℃之后,油酸转化率反而降低。所以,最佳的磺化温度为140℃。

2.2.4 磺化时间对催化剂活性的影响

在炭化温度350℃、炭化时间1h、磺化温度140℃的条件下,磺化时间对催化剂活性的影响见图6。

从图6可看出:磺化时间在1h内,油酸转化率明显增加;超过1h后,磺化时间对油酸转化率影响不大,这可能是由于无定型碳载体上的磺酸基团已经达到饱和状态。因此,最佳磺化时间为1h。

2.3 酯化反应条件对油酸甲酯转化率的影响

2.3.1 反应温度对转化率的影响

在反应时间5h、催化剂用量7%、醇油物质的量比12∶1条件下,考察反应温度对油酸转化率的影响。结果表明:油酸转化率随反应温度升高而增大,当反应温度为68℃时,转化率达最大,为94.83%。因此,最佳反应温度为68℃。

2.3.2 反应时间对转化率的影响

在反应温度68℃、催化剂用量7%、醇油物质的量比12∶1条件下,考察反应时间对生物柴油转化率的影响。结果表明:生物柴油的转化率随反应时间延长而不断增加;当反应时间为5h时,转化率达最大;超过5h后,转化率反而下降。因此,最佳反应时间为5h。

2.3.3 催化剂用量对转化率的影响

在反应温度68℃、反应时间5h、醇油物质的量比12∶1条件下,考察催化剂用量对生物柴油转化率的影响。结果表明:当催化剂用量在0时,生物柴油转化率较低,这是由于催化剂用量较少时,提供的磺酸基活性中心较少,因此转化率低;当催化剂用量为0到7%时,生物柴油转化率随催化剂用量增加而明显增大,这是因为随着催化剂用量增加,其提供的活性中心增多,因此转化率也相应的提高,当催化剂用量大于7%时,生物柴油转化率不再增加,这可能是由于反应已经达到了平衡。因此,最佳的催化剂用量为7%。

2.3.4 醇油物质的量比对转化率的影响

在反应温度68℃、反应时间56h、催化剂用量7%条件下,醇油物质的量比对生物柴油转化率的影响。结果表明:生物柴油转化率随醇油物质的量比增大而增加,当醇油物质的量比为12∶1时,转化率达最大,为94.83%;超过12∶1时,转化率下降。因此,最佳醇油物质的量比为12∶1。

3 结论

炭催化剂 篇3

传统的缩酮生产工艺主要以液体酸为主,易腐蚀设备,对环境污染严重。随着环保意识的增强,人们对缩酮的生产提出了更高的要求。因此 , 近年来国内外学者研究最多的就是如何设计出更好的环保型固体酸催化剂取代传统工艺的液体酸[6,7,8,9]。

活性炭主要来源于生物质,具有颗粒均匀可控, 孔道结构丰富等优势,在催化领域的应用也十分广泛[10,11]。本工作以来源于生物质的活性炭为原料, 通过磺化改性制备了一种新型固体酸催化剂,并将其首次用于合成环己酮乙二醇缩酮,取得了很好的效果,对促进缩酮工业生产工艺绿色化具有一定的参考价值。

1实验部分

1.1试剂及仪器

环己酮、乙二醇、环己烷、苯、甲苯、发烟硫酸、颗粒活性炭等均为分析纯;实验用水均为二次蒸馏水。

Agilent 7890A型气相色 谱仪、Nicolet 360型FT-IR红外光谱 仪、WAY-ZW阿贝折光 仪、DF101B自动控温电磁搅拌器等。

1.2催化剂的制备

颗粒活性炭使用前先在烘箱中100℃干燥5h。 在带搅拌的锥形瓶中加入活性炭,按照一定质量比加入发烟硫酸后,控制磺化温度在80℃,反应2h。 然后抽滤,用蒸馏水反复洗涤至滤液p H值呈中性, 放入烘箱,干燥至恒重,即得到磺化炭固体酸催化剂。

1.3环己酮乙二醇缩酮的合成

在装有温度计、分水器和回流冷凝管的三颈烧瓶中依次加入一定量的环己酮、乙二醇、磺化炭和带水剂之后,开动搅拌器加热,回流反应一段时间后取样进行气相色谱分析,面积归一法定量计算得到缩酮产率。反应结束后,取有机层用饱和食盐水洗涤, 然后用无水Mg SO4干燥后蒸馏,收集176~182℃的馏分,经折光率测定和红外光谱分析确证产物。

2结果与讨论

2.1反应时间对环己酮乙二醇缩酮产率的影响

固定环己酮为0.1mol,按照n (酮)∶n (醇)=1∶1.2加入乙二醇,催化剂磺化炭的用量为环己酮质量的2%,在回流温度下反应,考察反应时间对环己酮乙二醇缩酮产率的影响,结果见表1。

从表1可知,随着反应时间的延长,环己酮乙二醇缩酮的产率不断增加,但反应进行到90min时已基本完成,再延长反应时间产品产率略有下降,颜色也进一步加深,可能是由于副反应增多。所以,该反应时间选择90min较适宜。

2.2带水剂对环己酮乙二醇缩酮产率的影响

环己酮与乙二醇的缩合反应会生成水,为了进一步提高缩酮的产率,考虑使用分水器和带水剂。 实验取环己酮0.1mol,n ( 酮 )∶n ( 醇 )=1∶1.2,催化剂磺化炭的用量为环己酮质量的2%,以环己烷作带水剂,反应至无水分出。考察了带水剂环己烷用量对缩酮产率的影响,实验结果见表2。

根据以往的实验经验,选用环己烷作带水剂绿色环保同时效果较好,还可以回收再利用。从表2可以看出,带水剂用量对缩酮的生成有很大的影响, 带水剂用量为15.0m L时产率最高可达98.2%,再增加带水剂用量缩酮产率反而有所降低,这可能是由于带水剂过量会带走部分热量使得反应温度降低, 从而导致反应不完全,影响了环己酮乙二醇缩酮的产率。

2.3酮醇物质的量比对环己酮乙二醇缩酮收率的影响

实验取环己酮的用量为0.1mol,催化剂磺化炭用量为环己酮质量的2%,加入15.0m L环己烷作带水剂,改变乙二醇的用量,控制回流温度反应90min。考察酮醇物质的量比对缩酮产率的影响,结果见表3。

根据化学平衡知识,增加反应物都有利于提高环己酮乙二醇缩酮的产率。但由于环己酮在水中的溶解度较乙二醇小,洗涤时难以除去,且环己酮沸点与产品相差不大,蒸馏时难以分离,所以选择乙二醇过量。表3的结果表明,当酮醇物质的量比为1∶1.4时,缩酮产率达到最大为98.8%,再增加乙二醇的量,收率反而有所下降,可能是因为过量的乙二醇在催化剂作用下发生了分子间脱水生成二氧六环的副反应。

2.4催化剂用量对环己酮乙二醇缩酮收率的影响

实验取环己酮的用量为0.1mol,选择n ( 环己酮 )∶n ( 乙二醇 )=1∶1.4 ,加入15.0m L环己烷作带水剂,改变催化剂用量,控制一定的回流温度反应90min,考察催化剂用量对环己酮乙二醇缩酮产率的影响,实验结果见表4。

由表4可见,在此反应条件下,催化剂用量占反应物料环己酮质量的2%~6% 时,环己酮乙二醇缩酮产率呈上升趋势,这是因为催化剂用量越多,其表面与反应物作用的酸性活性中心越多。再增加催化剂用量,产品收率反而有所下降,这是由于副反应增加所致。

2.5催化剂的重复使用性能

实验选择n( 环己酮 )∶n( 乙二醇 )=1∶1.4,固定环己酮为0.1mol,加入15.0m L环己烷作带水剂,催化剂用量为环己酮质量的4%,控制一定的回流温度反应90min,进行催化剂的重复使用实验,其结果见表5。

本研究使用的磺化炭催化剂是环境友好的催化剂,考察其重复使用很有意义。表5的实验结果表明,该催化剂使用8次后仍能保持较高的催化活性。 说明该催化剂使用寿命较长,催化活性较稳定。

2.6环己酮乙二醇缩酮的分析鉴定

实验合成的环己酮乙二醇缩酮为无色透明液体,有果香味。产品的折光率nD20为1. 4583,与文献值[12](nD20为1. 4590) 基本相符。对样品进行红外光谱测定表明,该化合物具有 -CH2- 的吸收峰 (2932cm-1,2862cm-1) 和C-O-C吸收峰 (1162cm-1, 1106cm-1),未出现醇羟基和羰基的特征吸收峰。

3结论

炭催化剂 篇4

关键词：生物炭,有机硫,脱硫,原材料,活化剂

黄磷是重要的化工原料, 同时我国的黄磷产量也居世界第一。在云、贵、川、鄂等省, 富含丰富的磷资源, 因此磷化工是重要的支柱产业。然而黄磷尾气中不仅含有大量的CO, 也含有其他的杂质, 比如CS2、COS等[1,2]。其中的CO是一碳化工的原材料。这些杂质的存在不仅会造成CO的利用率低, 同时也会对后续的处理造成其他影响, 比如腐蚀管道等。因此有必要对其中的CS2和COS去除。

目前去除CS2和COS常用的方法是吸附法和催化水解法。由于催化水解也需要有吸附这一过程, 因此可以通过增强吸附剂的性能来达到提高CS2和COS去除率的目的。作为吸附剂, 需要有较大的比表面积和活性吸附位点, 因此碳基材料成为了优选材料。炭基材料的来源广泛, 可以是木质、煤或者其他含碳量高的材料, 然而受到资源和能源循环使用的限制, 木质和煤作为炭材料的使用已经越来越少, 取而代之的是含碳量较高的生物质废料制成的炭材料, 即生物炭。

之前的研究对单一材料的制备条件进行了研究, 结果表明不同的活化剂对生成的炭材料的吸附性能也不相同[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]。因此本研究考察了不同材料在不同活化剂下制备出的炭材料对CS2和COS的去除效果。

1 实验

1.1 生物炭的制备

本研究中采用椰壳、核桃壳、花生壳、烟杆、竹子、污泥作为原材料, 在700℃下炭化1h, 然后磨细筛分至40~60目粒径, 然后与活化剂 (KOH、、) 按质量比1∶2的比例混合均匀并在700℃下活化1h, 取出用蒸馏水洗至p H中性烘干即得。

1.2 实验条件

生物炭放置于立式固定床反应器中, 反应温度为70℃, 空速为10000h-1, 进口混合气中CS2浓度为20ppm, COS浓度为400ppm, 用氮气作载气。

2 结果与讨论

2.1 原材料对去除CS2和COS的影响

在本实验中以6种生物废弃物材料 (椰壳、核桃壳、花生壳、烟杆、竹子、污泥) 作为制备生物炭的原材料, 以KOH作为活化剂制备生物炭。这6种生物炭对CS2和COS的去除效果如图1、图2所示。

从图1、图2中可以看出在以KOH作为活化剂制备的生物炭中, 各种生物炭对CS2和COS的去除效果从大到小依次为:椰壳>核桃壳>竹子>烟杆>污泥>花生壳。椰壳、核桃壳、竹子的效果较好是因为材料本身的机械强度较大, 所以高温下不会造成孔结构的过快坍塌。而花生壳以为机械强度较小, 很容易造成孔坍塌。而污泥可能是因为KOH作为活化剂, KOH会在高温下和污泥中的Si O2发生反应, 产物会堵塞活化过程中产生的孔, 因此也是造成去除效果不佳的原因。从之前的研究中可以发现, KOH并不是最适合污泥活化的活化剂[9]。因此下面考察了不同活化剂对CS2和COS去除的影响。

2.2 活化剂对去除CS2和COS的影响

本节考察了不同活化剂对生物炭去除CS2和COS的影响, 用和活化后的生物炭对CS2和COS的去除效果如图3、图4、图5、图6所示。

从图3、4、5、6中可以看出, 用作活化剂的效果整体上比用KOH作活化剂的效果差。这是因为的活化温度要求较高, 较低温度下活化活性不足, 造成效果降低。而用作活化剂时, 除了污泥和竹子的效果反而提高外, 其他的生物炭的去除效果降低。这是因为不会和污泥中的Si O2发生反应, 因此也不会造成孔的堵塞, 同时以竹子制备出的生物炭本身就是以微孔为主, 用可以增强其中孔和大孔的数量, 这也是竹子生物炭去除效果上升的原因。

这个现象同时也表明了不同活化剂对不同原材料的活化效果有较大的差异。这与原材料本身的性质有关。

3 结语

本研究对不同的活化剂和原材料制备的生物炭对CS2和COS的去除效果进行比较, 可以发现, 活化剂和原材料自身性质都对制备出的生物炭的去除效果有较大影响。其单独影响及相互影响体现在孔体积和孔径分布上面。其中原材料的机械强度影响去除效果, 活化剂与原材料的反应也影响去除效果。

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炭催化剂 篇5

CH4是天然气和煤层气的主要成分。随着石油资源的日益减少, 储量丰富的天然气资源成为最有希望的替代能源之一。但是, 由于CH4分子具有惰性电子排列, 在热力学上非常稳定, 给CH4的利用带来了许多困难。如何使CH4分子有效活化, 进而实现合理利用, 成为目前多相催化领域最富挑战性的课题之一。CH4-CO2重整制合成气不但具有投资小、能耗低、效率高等优点, 而且可以充分利用温室气体CO2, 有效地实现了CO2的减排, 因此成为科研工作者目前研究的热点。但是由于该反应过程是一强吸热反应, 需要较高的反应温度。因此, 研究高活性、高稳定性的催化剂, 是CH4-CO2重整实现工业化的关键因素之一。

目前, CH4-CO2重整催化剂的研究, 一般都集中在金属催化剂[1,2,3,4,5,6,7,8], 尤其是第Ⅷ族金属元素和贵金属催化剂, 而且已经取得了一定进展。但是, 由于金属催化剂存在易积碳[9,10,11,12]、高温易烧结等缺点, 限制了其工业化的步伐。

本实验开发了1种新型的非金属催化剂——炭催化剂, 并对炭催化下CH4-CO2重整反应的影响作了系统研究。

1 实验部分

1.1 炭催化剂的制备与分析

实验采用的炭催化剂, 由大同煤置于马弗炉中, 在900 ℃温度下干馏12 h。炭催化剂的工业分析及元素分析的结果见表1。

1.2 合成气的制备与分析

本实验在一套内径为8 mm的石英反应器中进行, 反应器的温度采用程序升温控制。催化剂的粒度为10目, 每次在石英管中填充的炭催化剂长度为15 cm。实验前, 炭催化剂先在N2气氛下, 于1 000 ℃进行恒温加热, 直到炭催化剂中的残留水分和气体含量小于0.5%为止。实验过程中每隔一定时间收集尾气并快速进行离线分析, 气体成分采用GC-950和GC-9890 2台气相色谱仪进行检测。检测方法按照GB 10410.1 人工煤气组分气相色谱分析法, 并采用公式 (1) , (2) 对CH4和CO2转化率进行计算。

undefined, (1)

undefined, (2)

式中, Fin, CH4 mL为原料气CH4的体积;Fout, CH4 mL为尾气CH4的体积;Fin, CO2 mL为原料气CO2体积;Fout, CO2 mL为尾气CO2体积。

1.3 炭催化剂的表面表征

炭催化剂反应前后的比表面积、孔容及孔径分析, 在PASCAL140/240吸附-压汞分析仪上进行。

2 反应条件对CH4-CO2重整的影响

2.1 粒度的影响

粒度对反应物在催化剂内部的扩散情况有较大影响, 是影响催化剂活性的1个重要因素。图1给出了反应温度900 ℃、CH4-CO2流量分别为60 mL/min时, 用6目、10目和16目3种粒度的炭催化剂, CH4和CO2的转化率曲线。

该曲线表明, 当用不同粒度的炭催化剂时, CO2的转化率曲线基本没有变化, 都稳定在60%附近。这说明900 ℃时, 粒度的大小对CO2的转化率基本上没有影响。也就是说, 炭催化剂的粒度对CO2与炭催化剂之间的气化反应基本上没有影响。CH4初始阶段的转化率在不同粒度炭催化剂的条件下也基本上没有变化, 但稳定时的CH4转化率受粒度的影响很大。用6目、10目和16目3种粒度的炭催化剂时, CH4稳定时的转化率分别为25%, 30%和35%。随着粒度的减小, CH4稳定时的转化率有增高的趋势。这可能是由于当用粒度小的炭催化剂时, 原料气与炭催化剂接触得更加充分的缘故。

2.2 CH4-CO2不同流量配比的影响

图2给出CH4-CO2流量比例在1∶2, 1∶1和1∶0.5时的转化率曲线。

该曲线表明, 当CH4和CO2的流量比为1∶1时, CO2的转化率在3种比例条件下最高为65%, CH4转化率则居中为27%。当CH4和CO2的比例为1∶2时, CH4的转化率在3种比例条件下最好, 稳定时的转化率为30%左右, 这时CO2稳定时的转化率较低, 仅达到45%, 为3种比例条件下的最低值。当CH4和CO2的比例为1∶0.5时, CH4稳定时的转化率下降到了3个比例当中最低的水平10%, 此时CO2的转化率为55%。由此可见, 当CH4和CO2的比例为1∶1时, CH4和CO2的转化率最为理想。

2.3 空速的影响

图3给出了反应温度900 ℃时, 炭催化条件下空速对CH4-CO2转化率的影响曲线。

该曲线表明, 空速越低, CH4和CO2的转化率越高。当空速为0.36 L/ (g·h) 时, CH4和CO2稳定时的转化率分别为20%和50%, 当空速为0.18 L/ (g·h) 时, CH4和CO2稳定时的转化率分别为25%和65%, 当空速为0.09 L/ (g·h) 时, CH4和CO2稳定时的转化率则分别达到40%和85%。CH4和CO2与炭催化剂的接触时间越长, 对CH4和CO2的转化越有利。停留时间的增加, 使原料气在炭催化剂上的吸附、扩散及重整更加充分, 所以转化率增加。

2.4 反应温度的影响

图4给出了不同反应温度下CH4和CO2在炭催化条件下的初始转化率变化情况。

该情况表明, 在炭催化条件下, CH4和CO2的初始转化率都是随着反应温度的升高而升高。这主要是因为在此试验过程中发生了如下反应。

CH4+CO2→2CO+2H2 ΔH0=248.0 KJ/mol (3)

反应 (3) 是强吸热反应, 其ΔH0=248.0 kJ/mol, 温度的升高有利于此反应向正方向进行。

在炭催化剂的作用下, CH4和CO2起始反应温度为600 ℃, 但是在反应温度600 ℃时, CH4和CO2的转化率都较低, 仅达到1%。当反应温度为700 ℃时, CH4和CO2的转化率上升到较高的水平, CH4和CO2的转化率分别达到10%和20%。随着温度的增加, CH4和CO2的转化率进一步升高, 当反应温度为1 000 ℃时, CH4和CO2的转化率分别达到了87%和98%, 基本上完成了转化。

2.5 反应时间的影响

图5给出了在反应温度900 ℃时CH4和CO2在炭催化剂作用下不同反应时刻时的转化率变化情况。

该情况表明, CH4转化率随着时间的增加呈现出先下降后稳定的趋势。CH4在反应温度900 ℃时的初始转化率达到55%, 随着时间的推移, CH4的转化率开始逐渐下降, 到反应时间为80 min时, CH4的转化率下降并稳定在30%附近。CO2的转化率变化趋势随着时间的变化则与CH4不同, CO2的转化率只有在开始阶段有微弱的下降过程, 由65%下降到60%, 在以后的250 min的反应时间内CO2转化率基本上稳定在60%。这主要是因为本实验所用的炭催化剂的特殊性引起的。炭催化剂不但在本实验中起催化CH4-CO2重整的作用, 还参与了与CO2的气化反应, 从而导致CO2转化率的稳定。

3 炭催化剂反应前后表面性质的变化

对新鲜的炭催化剂及经过900 ℃, CH4-CO2重整反应后的炭催化剂进行比表面积、孔容和孔径的测试。结果 (见表2) 。

其表明, 反应前后炭催化剂在比表面积、孔容及孔径等方面都没有明显的变化。反应前炭催化剂的比表面积和孔容分别为6.786 m2·g-1和0.977 cm3·g-1, 反应后分别为5.962 m2·g-1和0.950 cm3·g-1。反应后炭催化剂的比表面积和孔容较反应前仅分别减少了0.784 m2·g-1和0.027 cm3·g-1。反应后炭催化剂的孔径45.09×10-6 mm, 仅比反应前增加了0.81×10-6 mm。反应前后炭催化剂在比表面积、孔容及孔径等方面, 变化都极其微小。这说明炭催化剂在反应后积碳并不严重, 也就是说, CH4-CO2在实验过程中转化率突然降低的现象不是由积碳引起的, 积碳对炭催化剂下CH4-CO2重整影响不大。

4 结论

在炭催化的条件下, CH4和CO2的初始转化率较高, 然后降低至平稳的阶段。温度的升高有利于CH4-CO2重整反应的进行。空速对CH4-CO2转化率影响比较明显。空速越小, CH4-CO2。转化率越高。CH4和CO2的比例对产品气的产率影响较明显, 当CH4和CO2的比例为1∶1时, CH4和CO2的转化率最为理想, 分别为27%和65%。积碳对炭催化下CH4-CO2重整基本没有影响。

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