氧化动力学测定（精选9篇）
氧化动力学测定 篇1
钒是人体内必需的微量元素之一,具有类胰岛素的作用[1],且能够刺激DNA和胶原合成,增加骨的形成[2]。适量的钒对人体生长发育,造血功能有积极作用,钒酸盐对心血管有强烈的收缩作用,还有调节肾功能的作用[3]。此外在钢中加入钒,可以细化钢的组织和晶粒,提高钢的强度和韧性[4]。因此准确测定水、食品、药品等样品中痕量的钒具有积极意义。
测定钒的方法很多,常用的有分光光度法,原子吸收法,荧光法,交流示波极谱法,离子选择电极法和流动注射化学发光法[5]等。催化动力学光度法由于其具有灵敏度高,操作简单等特点被广泛用于测定微量元素;苋菜红既是酸碱指示剂,又属于偶氮类染料,对氧化还原反应比较敏感,常用来作为催化动力学光度法的显色剂,被用来测定样品中痕量的铜[6]、溴[7]和碘[8]等。
本实验通过痕量的钒催化KBrO3氧化苋菜红的褪色反应,建立了一种高度灵敏度测定痕量钒的新方法。该方法的线性范围为0.008～3.6 μg/mL,检出限为 4.02 ng/mL,灵敏度高。
1 材料与方法
1.1 主要仪器与试剂
722型分光光度计(山东高密分析仪器厂);501型超级恒温器(上海浦东跃欣科学仪器厂)。
钒标准溶液:准确称取0.2298 g偏钒酸铵溶于1000 mL水中,该溶液含V(v)100 mg/L,用时以蒸馏水逐渐稀释至1.0 μg/mL的工作液; KBrO3溶液:0.01 mol/L; H2SO4溶液:0.1 mol/L;苋菜红溶液:2.0×10-3 mol/L。所有试剂均为分析纯,实验用水为二次重蒸馏水。
1.2 实验方法
于两支50 mL比色管中,分别加入2.0 mL 1.0 mol/L H2SO4溶液,2.5 mL 0.01 mol/L KBrO3溶液,2.5 mL 2.0×10-3 mol/L苋菜红溶液,然后向一支加入0.1 mL 0.1 μg/mL钒标准溶液(催化体系),另一支不加钒标准溶液(非催化体系)。两者均用水稀释到25 mL刻度,摇匀后同时放入沸水浴中加热8 min,迅速取出,流水冷却至室温。用1.0 cm比色皿,以蒸馏水为参比,在波长为520 nm处分别测定非催化体系和催化体系的吸光度A0及A,求得两者的差值ΔA = A0-A 。
2 结果与讨论
2.1 吸收曲线
按照实验方法在450～580 nm范围内测定了体系在不同条件下的吸光度,并绘制了吸收曲线,结果见图1。
1:Amaranth+H2SO4;2:Amaranth+H2SO4+KBrO3;3:Amaranth+H2SO4+KBrO3+V(v)
从图1中可以看出,在H2SO4介质中,KBrO3能够缓慢的氧化苋菜红并使其褪色。钒(V)存在下吸光度急速下降,说明钒(V)对溴酸钾氧化苋菜红褪色反应有强烈的催化作用。在520 nm处,各曲线ΔA最大,所以本实验选择520 nm作为最佳测定波长。
2.2 试剂用量的确定
2.2.1 酸度的影响
按照实验方法固定其它条件不变,改变H2SO4溶液的用量,考察其对反应速率的影响,结果表明,当加入H2SO4的量为1.5～3.0 mL时, ΔA最大,且基本稳定,故确定H2SO4的用量为2 mL。
2.2.2 氧化剂的用量
按照实验方法固定体系中其它条件不变,改变KBrO3的用量,考察其对反应速率的影响,结果显示,随KBrO3用量的增加,反应速率逐渐增大,当加入KBrO3的量为2.0～3.0 mL时,反应速率达最大值并且基本不变;当KBrO3的用量超过3.0 mL时,反应速率反而下降,故确定KBrO3最佳用量为2.5 mL。
2.2.3 显色剂的用量
按照实验方法固定反应体系的其它条件不变,改变苋菜红的用量,考察其用量对反应速率的影响,实验结果说明,当苋菜红的加入量为2.0～3.0 mL时,反应速率最大且较稳定,超过3.0 mL以后,反应速率降低,故选苋菜红的用量为2.5 mL。
2.3 反应时间的确定
在固定最佳试剂用量条件下,改变反应时间,考察时间对反应速率的影响,实验结果表明,反应时间增加,反应速率加快,在3～8 min,ΔA与反应时间t的关系满足方程ΔA=-0.7473+0.257t(min) (r=0.9968)。超过8 min以后ΔA值基本不变,所以固定反应时间为8 min。
2.4 反应温度的确定
在最佳试剂用量和反应时间的条件下,考察温度对反应速率的影响,实验表明:60℃以下催化反应速率很慢,70℃以上反应速率加快,在75～90℃之间,ΔA随温度呈线性增加,其线性回归方程为ΔA=-9.4913+0.1278T(℃),相关系数为r=0.9932。当温度超过90℃时,反应速率保持基本恒定,为了便于控制温度,本实验采取在沸水浴中加热。
2.5 工作曲线的确定
在确定的最佳实验条件下,加入不同量的钒(v)标准溶液,按实验方法测定吸光度值,钒(v)量在0.008～3.6 μg/mL范围内与ΔA成线性关系,其相应的线性回归方程为ΔA=-0.0016+4.9571C(μg/mL),相关系数r=0.9994,按工作曲线和11次空白测定值算出方法的检出限为4.02 ng/mL。
2.6 共存离子的影响
考察了20多种共存离子对0.1 μg/25 mL V(v)标液测定的影响,当允许误差≤±5﹪时,下列离子(倍量)不干扰:Zn2+(10000)、Hg2+(10000)、Bi2+(10000)、Ni2+(10000)、Cl-(10000)、F-(10000)、Co2+(10000)、Al3+(10000)、Mn2+(10000)、NH4+(10000)、As3+(1000)、Sb3+(1000)、Mg2+(1000)、Cr3+(1000)、Ag+(1000)、Ca2+(1000)、Cu2+(2)、Fe3+(2),由此可见,该体系允许10000倍的Mn2+ 、Al3+、Co2+、Ni2+,2倍的Cu2+、Fe3+。Cu2+、Fe3+的干扰可加入适量的柠檬酸来掩蔽。
2.7 反应级数的确定
在固定的最佳试剂用量条件下,仅改变反应时间,在3～8 min以内, ΔA与反应时间t(min)呈线性关系,因此本体系为假零级反应,线性回归方程为:ΔA=- 0.7473+0.257t(min) (r=0.9968)。由线性方程的斜率催化反应速率常数为:K=0.257 min-1=4.28×10-3s-1。
2.8 分析应用
准确称取2 g干燥样品于瓷坩埚中,碳化后移入500℃马弗炉中灰化、冷却,加入2.0 g Na2O2,搅匀,置于500℃马弗炉灼烧15 min,冷却后,加水煮沸,静置一段时间后过滤,滤液转移至适量的容量瓶并定容。取适量此溶液于比色管中,用H2SO4中和,并按实验方法测定钒,结果见表1。
3 结论
随着分析技术的发展,测定痕量钒的分析方法日益增多。催化动力学光度法具有操作简单、灵敏度高等特点,广泛应用于测定痕量钒。本文成功的利用痕量钒催化溴酸钾氧化苋菜红的褪色反应,建立了催化动力学光度法测定痕量钒的新方法,并应用于实际样品痕量钒的测定。该方法灵敏度高,选择性好,有一定的实际意义。
摘要：在H2SO4介质中,痕量的钒能灵敏地催化KBrO3氧化苋菜红褪色的反应。研究了该催化褪色反应的最佳条件,建立了一种测定痕量钒的新方法。在最大吸收波长520nm及最佳测定条件下,该方法的线性范围为0.008～3.6μg/mL,检出限为4.02ng/mL。
关键词：钒,催化动力学光度法,苋菜红,溴酸钾
参考文献
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[8]柳玉英,孟波.动力学光度法测定食品中的碘[J].化学研究与应用,2002,14(6):721-722.
氧化动力学测定 篇2
水解酸化-生物接触氧化处理印染废水的动力学研究
水解酸化--接触氧化工艺在处理印染废水方面有得天独厚的条件,但其反应器内的动力学研究较少.在调查某印染厂废水生化处理系统的`基础上,在实验室内建立了该印染厂废水生化处理工艺的模拟系统.选取合理的动力学模型后,通过改变整个生化系统的水力停留时间和容积负荷,研究了水解酸化反应器的微生物浓度、进出水基质浓度、微生物比增长速率之间的关系;研究了生物接触氧化反应器内单位面积填料基质去除速率、饱和基质浓度时单位面积填料最大基质去除速率、接触氧化反应器内进出口的基质浓度、不可生物降解物质的浓度、饱和常数之间的关系.结合实验数据,确定并计算了动力学模型的参数,最终得到了厌氧水解反应器和生物接触氧化反应器内的动力学方程.
作 者：吴火焰 张慧芬 汪永辉 Wu Huoyan Zhang Huifen Wang Yonghui 作者单位：东华大学,环境科学与工程学院,上海,201620 刊 名：环境科学与管理 英文刊名：ENVIRONMENTAL SCIENCE AND MANAGEMENT 年，卷(期)：2009 34(11) 分类号：X703.3 关键词：水解酸化 生物接触氧化 印染废水 动力学模型食品中二氧化硫含量的测定方法 篇3
关键词：食品 二氧化硫含量 测定方法 盐酸副玫瑰苯胺比色法 蒸馏法
中图分类号：R155 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2013）16-0025-02
食用豌豆淀粉是凉粉凉皮的主要材料。豌豆淀粉就是把豌豆磨碎后去皮，淀粉都是呈半湿状态，尤其是在天气炎热的时候，非常容易变质和发霉，所以使用焦亚硫酸钠作为干燥剂、防腐剂。食品安全国家标准食品添加剂使用标准中明确规定每千克淀粉中二氧化硫残留量要≤0.03克，过量的摄入二氧化硫可造成胃肠、肝脏的损害。本文笔者分别利用盐酸副玫瑰苯胺比色法与蒸馏法这两种方法测定豌豆淀粉中二氧化硫残留量，具体方法如下。
1 材料和方法
1.1 材料与仪器
豌豆淀粉、紫外-可见分光光度计、全玻璃蒸馏装置、酸式棕色滴定管、比色管以及碘量瓶。
1.2 实验原理
盐酸副玫瑰苯胺比色法：亚硫酸盐与四氯汞钠反应生成稳定的络合物，再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用生成紫红色络合物，与标准系列比较定量。[2]
蒸馏法：利用密闭容器对样品进行酸化，继而进行加热蒸馏，随后样品释放出二氧化硫，并且利用乙酸铅溶液进行吸收，然后利用浓酸进行酸化，再以碘标准溶液滴定，根据所消耗的碘标准溶液量来计算二氧化硫的含量[3]。
1.3 实验过程
盐酸副玫瑰苯胺比色法：第一，关于标准曲线的绘制。吸取浓度为2μg/mL的二氧化硫溶液放置在25mL比色管之中，体积分别为0.0mL、0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL。并且利用四氯汞钠吸收液进行定容至10mL。随后，在每一只比色管之中均加入氨基磺酸铵溶液（12g/L）1mL、甲醛溶液（2g/L）1mL及1mL盐酸副玫瑰苯胺溶液，进行充分混匀。然后在室温下静止20分钟。最后利用1厘米的比色皿在波长550nm处进行吸光度测定，同时绘制标准曲线。曲线如下图1所示：
第二，关于盐酸副玫瑰苯胺比色法测定样品。首先，进行样品的处理。称取一定量的豌豆淀粉试样（5g）并且加水湿润，随后移入100mL的容量瓶中，然后加入20mL的四氯汞钠吸收液，浸泡4小时以上。最终在其中加入2.5mL的乙酸锌溶液（22g/100mL）以及2.5mL的亚铁氰化钾溶液（10.6/100mL），并且摇匀，随后加水稀释至刻度，摇匀、过滤。第三，测定。首先在试管之中加入2mL的豌豆淀粉滤液，并且利用四氯汞钠吸收液进行定容至10mL。随后，在每一只比色管之中均加入氨基磺酸铵溶液（12g/L）1mL、甲醛溶液（2g/L）1mL及1mL盐酸副玫瑰苯胺溶液，进行充分混匀。然后在室温下静止20分钟。最后利用1厘米的比色皿在波长550nm处进行吸光度测定，查曲线得二氧化硫质量A（цg）。根据以下计算公式1进行计算。
蒸馏法：第一，蒸馏。称取一定量的豌豆淀粉试样（5g）放置在500mL蒸馏瓶之中，然后加入250mL的水，继而安装冷凝装置，并把冷凝装置的下段插入25mL的乙酸铅溶液（20g/L）之中，随后加入10mL的盐酸溶液（1+1）在蒸馏瓶之中。立即盖塞，进行加热蒸馏。当馏出液约200mL时，使冷凝管下端离开液面，再蒸馏1min。用少量蒸馏水冲洗插入乙酸铅溶液的装置部分。同时做空白试验。第二，滴定。向取下的碘量瓶中依次加入10mL浓盐酸、1mL淀粉指示液（10g/L），摇匀后用碘标准溶液[c（1/2I2）=0.01mol/L]滴定，一直到溶液变为蓝色，并且在半分钟之内没有发生褪色，结束滴定。按照以下计算公式2进行计算。
其中，A表示在进行二氧化硫滴定的过程之中消耗的碘标准溶液的用量；B表示在进行空白滴定的过程之中消耗的碘标准溶液的用量；c表示碘标准溶液的浓度。
2 结果与分析
在试验中，样品a，样品b以及样品c均是经过硫磺熏蒸后的豌豆淀粉样品。然后分别利用上述两种方法进行二氧化硫含量的测定。其中，二氧化硫含量测定结果如下表1所示。
从表中可以看出，比色法和蒸馏法测定结果差异不大，盐酸副玫瑰苯胺比色法的测定结果要比蒸馏法的测定结果略偏高一些，但不是很明显。究其原因可能有以下几个方面：①是在进行样品处理的过程之中，豌豆淀粉之中的一些其它成分可能浸出，这样就导致了二氧化硫的提取液有色，继而使得测定的结果偏高。②在蒸馏法中，蒸馏时间的长短也会影响测定结果，蒸馏时间过长会造成SO2挥发，不能完全被乙酸铅溶液吸收，所以测定结果偏低。但蒸馏时间也不能无限制的缩短，大概40min左右为宜。③蒸馏时的温度也不易过高，以样品始终保持沸腾状态为宜，温度太高会使样品溢出导致实验失败，所以在蒸馏时最好使用温度可调的加热装置。
3 讨论
在具体的实验之中，利用盐酸副玫瑰苯胺比色法需要对样品进行浸泡，时间不能够低于四个小时，但是利用蒸馏法，在具体的操作时则是利用全玻璃蒸馏器进行提取，时间只需要差不多一个小时即可，时间短，处理速度快，避免了因样品放置时间过长而导致二氧化硫含量出现的偏差。另外，利用盐酸副玫瑰苯胺比色法在实验的过程之中，操作繁琐，而且使用了四氯汞钠溶液，对环境有一定的污染，蒸馏法则在很大程度上降低了操作人员的危险，并减少了试剂用量，降低了成本。实验结果表明，两种测定方法不存在显著差异，而蒸馏法的操作优越性显而易见[4]。
4 结语
综上所述，卫生部门要强化食品生产过程之中的监督管理，必要时需要对生产厂家进行法制教育，而且生产厂家自身也要做好自检工作，有效的控制食品之中二氧化硫含量的控制，防止市场之中出现不合格的产品，包含人们的身体健康。
参考文献
[1]余娟，卢家炯，郭剑雄.三乙醇胺吸收—盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定白砂糖中的二氧化硫[J].甘蔗糖业.2009（01）：71--72.
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[3]杨文友，王汝毅，刘燕，王静.鲜动物性可食用组织SO_2残留的初步检测与分析[J].动物医学进展.2010（S1）：12--14.
氧化动力学测定 篇4
关键词：石灰试验,仪器,氧化钙,化学
0 引言
在道路桥梁施工中,经常要用到石灰且需要判别石灰的等级,这时就需要做石灰试验。通常工地上要求只做氧化钙和氧化镁含量两项技术指标。在道路桥梁这个行业,学化学分析专业的人很少,几乎是工科类专业的人,做这个试验就有种跨行业的感觉。这时就不仅需要弄懂其试验原理,还要知道化学分析的一般知识,这样才能保证试验的准确性。我在此文中总结了做这项试验的经验及感受,以供大家学习和思考。
1 石灰试验的原理
1)氧化钙含量试验是根据石灰中活性氧化钙与蔗糖C12H22O11化合而成水溶性的蔗糖钙Ca O·C12H22O11·H2O,而石灰中的其他非活性的钙盐则不与蔗糖反应,氧化镁则与蔗糖反应缓慢的原理,应用此不同的反应条件,采用中和滴定法,用已知浓度的盐酸进行滴定(以酚酞为指示剂),达到终点时,按盐酸的消耗量计算出有效氧化钙的含量。2)氧化镁含量试验是利用EDTA在p H=10左右的溶液中能与钙镁完全络合的原理,测出镁、钙总含量,再利用EDTA在p H≥12的溶液中只与钙离子络合的原理,测出钙含量,两者之差即为镁含量。石灰用盐酸酸化后分解为钙、镁、铁、铝离子,用三乙醇胺和酒石酸钾钠溶液掩蔽铁、铝离子,氢氧化铵—氯化铵缓冲溶液、氢氧化钠溶液是调节p H值的。酸性铬兰K—萘酚绿B、钙红是指示剂,以让人们通过颜色的变化知道滴定终点。
2 试验范围
本方法适用于测定各种石灰的有效氧化钙及总氧化镁含量,酸性铬兰K—萘酚绿B。
3 石灰试验所需的仪器
仪器包括:方孔筛、烘箱、分析天平(万分之一)、电子天平、量筒、电炉、三角瓶、容量瓶、烧杯、大肚移液管、酸式滴定管、滴定台及滴定管夹、表面皿、吸水管等。
4 试剂
试剂包括:蔗糖、酚酞指示剂、甲基橙水溶液、盐酸标准溶液、盐酸、氢氧化铵—氯化铵缓冲溶液、酸性铬兰K—萘酚绿B,EDTA二钠标准溶液、氧化钙标准溶液、氢氧化钠溶液、酒石酸钾钠溶液、三乙醇胺溶液、钙红。
5 石灰试验关键步骤
1)氧化钙的测定:第一步配制试验用的各种试剂。第二步标定盐酸标准液。第三步准备试样,分生石灰和消石灰试样。生石灰过筛均匀挑取试样。消石灰用四分法取样。称取10 g左右石灰烘干储于干燥器中供试验用。具体操作过程是按JTG E51-2009公路无机结合料稳定材料试验规程做的。在此说明的是氧化钙含量试验的关键点是蔗糖要迅速覆盖试样,以防试样被碳化。加入玻璃珠后要充分振荡,使试样充分溶解。注意石灰的存放时间。因为有效氧化钙含量是随着石灰的存放时间的增长而减少的。一定要用新煮沸并已经冷却的蒸馏水,以消除二氧化碳。2)氧化镁的测定:第一步配制氧化钙标准溶液,精确称量碳酸钙1.784 8 g,这个称量一定要准确,它影响后面的相关试验,关系到氧化镁含量的准确测定。第二步是用EDTA标准液标定氧化钙溶液,计算1 m L EDTA二钠标准溶液相当于氧化钙的毫克数。第三步计算1 m L EDTA二钠标准溶液相当于氧化镁的毫克数。氧化镁含量试验的关键点是称取试样用减量法。石灰用盐酸溶解加水后,加入一系列试剂后的待测溶液的p H值很关键,氧化钙试验同此。滴定速度不能过快,宜为2滴/s~3滴/s。
6 石灰试验应注意的几点问题
石灰试验在工程中应用很广,在试验过程中,应注意以下几个问题:1)药品配制时,尽量混合均匀。如酸性铬兰K—萘酚绿B,酸性铬兰K要捻成粉末,否则在试验过程中,溶液不容易变成酒红色,而是呈棕褐色。2)标准液的浓度应精确,否则做出的试验数据不准确。应该是两人八平行试验。3)在滴定试验时,要注意试剂的高度差距不要过大,最好每次都从零开始读数,这样误差较小。4)石灰试验要求温度在20℃,如不在此温度下试验,要进行标准液体积修正。5)石灰要磨得很细,尽量没有小块状颗粒,这样试验时,滴定终点容易掌握,否则溶液总是在变色,找不出终点。6)要注意安全。石灰试验接触的是浓盐酸、浓氨水,浓盐酸加热时要防止烫伤,浓氨水不要用鼻子闻,而应是用手扇,如不注意闻了,应喝牛奶解毒。7)石灰试验属化学试验,在试验中遵守化学试验的规则,如试管的清洗,要用试液清洗一遍。读数视线要与液面最低处平齐,滴定速度2滴/s~3滴/s。边滴边轻轻摇晃。石灰氧化钙含量试验时,消耗的标准液较多,不能在滴定时开始呈水流状,最后才按要求滴。8)氧化镁试验时,尤其要小心,配制药品时一定要精确,试验时要准确吸取药品的剂量,否则做出数据是负数。氧化镁的含量不容易掌握,这是石灰试验的难点。9)在确定标准液盐酸的浓度时,要用优级纯或基准级碳酸钠。氧化钙标准溶液要用优级纯碳酸钙,而不能用分析纯的药品。这两种药品用前一定要加热烘干。10)测定时,不应使氧化钙生成碳酸钙,所以要用新煮沸过而尽量除去二氧化碳的蒸馏水,以免氧化钙溶于水后生成的氢氧化钙进一步与二氧化碳作用生成碳酸钙,使消耗的盐酸标准溶液量偏低。再者,因蔗糖只与氧化钙作用,而不与碳酸钙作用,所以称量试样要迅速,否则氧化钙会吸收空气中的二氧化碳变成碳酸钙,导致结果偏低。11)试验前,要检查滴定管的严密性和清洁度,操作过程要规范。
7 做石灰试验的感受
1)要认真钻研试验规程。在学习规程时要细心读取规程上的每一句话,否则会造成严重后果。我第一次做这个试验时,自以为认真看了规程,就和同事做起了试验。在试验的过程中很是认真,也很辛苦,不久就迎来了计量认证检查组的检查。检查组的人来了后直奔药品柜检查药品。一查方知我们用的药品根本不符合试验要求。碳酸钠和碳酸钙是要求优级纯的或是基准级的,我们用的只是分析纯。后来再看规程,规程上清清楚楚写的优级纯或基准级。由于自己的疏忽,造成了此试验被取消的严重后果。2)要认真读取化学试验方面的规程。如此项试验就要求掌握规程GB/T 601-2002化学试剂标准滴定溶液的制备。计量认证检查时,检查人员问我们标定标准溶液时要几人做几次试验,因为怕他们说自己操作不熟练、不敢直言说两人做了七八次。检查人员告诉我们这个标准,才知道不仅要知道本专业的规程,还要知道化学分析上的规程。此规程一般规定中明确说明要两人进行实验,分别各做四平行,每人四平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差的相对值0.15%,两人共八平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差的相对值0.18%。取两人共八平行测定结果的平均值为测定结果,在运算过程中保留五位有效数字,浓度值报出结果取四位有效数字。3)要通过查阅资料弄懂试验中的公式,如氧化钙、氧化镁的计算公式等。经过这次教训,我不仅认真研读规程,还学习了分析化学专业的一般知识,一年后重新取得了石灰试验的资格。4)尽量搞清楚石灰试验公式的由来,这样做试验时会心中有数。
总之,通过总结石灰试验的点点滴滴,愿与同行分享经验与教训,与大家共勉。
氧化动力学测定 篇5
煤具有从低温开始就发生氧化反应的特点,在我国近600个统配与重点煤矿中,存在自然发火危险的矿井就达300多个[1]。但是煤的氧化自燃过程是一个复杂的氧化动力学过程,尤其是低温氧化动力学过程。邓军等用自然发火实验台对煤的低温氧化过程进行了数值模拟[2];文虎等人运用传热学理论分析了煤自燃热量的积聚过程[3];但由于以往的成果得出存在成本高、实验长的缺点。热分析动力学由于测定可在等温或变温(通常是线性升温)条件下进行,从而在半个世纪以来有很大的发展[4]。因此本文将热分析动力学研究方法用在煤的自燃过程中,旨在了解煤的氧化机理,求出煤氧化过程的机理函数,为进行煤炭自燃过程的模拟提供理论依据。
1 实验与结果分析
实验采用德国公司生产的STA449c热分析仪联用仪,煤芯研磨后,筛选粒径为0.15mm以下的煤粉进行实验,为对比分析的方便,采用砂子做参比实验,将一定量的煤样放入仪器进行实验,氧气流量是20ml/min,升温速率是5℃/min分别进行两类实验。方法1是将一定的煤分别加热到100℃、140℃、180℃、220℃,四种温度下分别恒温45分钟以使热量稳定,得到该煤样在这四种温度下的TG-温度曲线(称之为连续实验)。方法2是将煤样加热到100 ℃后恒温45分钟取出来,重新称新煤样进行140℃实验,以此方法直到做出与方法1相对应温度的四个TG-温度曲线(分开实验)如图1所示。
从图1可知:(1)对于不同实验方法,其质量变化幅度不同,连续实验时的变化较小,说明连续实验时每隔一定温度,煤样已经有些活性成分参与氧化反应,并产生不稳定的碳氧化合物存在于煤分子中。
(2)两类实验中的热重曲线位置的改变陡缓度不一样,一个合理的解释是:煤的影响主要表现在对气体扩散阻力的影响、对试样内温度梯度的影响和试样实际温度程序的影响。试样的吸热或放热,会使试样温度偏离线性程序温度。试样量越大,气体的扩散阻力越大,相应的热重曲线位置的改变也越显著。由于做分开实验时的试样量比连续实验时的大,所以分开实验的热重曲线位置的改变较显著。
2 活化能的氧化热解动力学求解
煤的氧化热解过程比较复杂,根据化学反应动力学知识,煤的反应速度可以用下式表示:
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试样的反应转化率a可以由TG曲线求得:
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式中,Wundefined和W∞分别是试样的初始和剩余最终的重量,W为t时刻的未反应的煤样质量;t,T,β分别为反应时间,温度和升温速率;A为指前因子;E为活化能;R为气体普适常数;undefined为一个能反应煤炭氧化反应机理的函数模型;因undefined,故(1)式变为:
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两侧再从0-a和T0-T之间积分,采用数值分析方法求近似解。在求近似解时,采用较多的是Coats-Redfen积分公式[5,6,7,8,9,10]:
undefined
式(4)中:undefined为TG曲线的积分函数,对于不同的反应机制,其动力学的积分函数undefined可总结为undefined,n=1(n是反应级数)。undefined,n≠1。
从 (4) 式可以看到,在所选的不同温度区间内,分别选取a,T数据,对于正确的反应级数n,undefined和undefined作图的图线应该是一条直线,其斜率为undefined。 通过前面划分的两种煤的不同温度区间上分别选取a,T数据,并使用excel工具对其进行分析计算,将计算结果带入动力学的积分函数undefined中,应用不同的机理函数对划分的温度区间进行分析,这里选取n=1;n=0;n=2;对其进行机理函数分析。得出的其undefinedundefined曲线分别在100°、140°、180°、220°时的图形(a图为分开实验,b图为连续实验)如图2。
由图2可知,该煤的两类实验在不同温度段时线性相关较好的都是反应级数为n=1时,因此由n=1时做出的undefined和undefined曲线,求解两个阶段的活化能和相关系数列于表1。
通过以上求解分析得知:
(1)该煤两类实验时不同温度区间的反应都属于一级反应,其反应函数的相关系数都大于0.98;且随着煤的氧化程度的增加,煤继续氧化所需要的活化能是不断增加的(即煤进一步与氧反应所需要
的热量也是增加的)。
(2)通过表1得知:连续实验部分在180℃以后的活化能较分开实验相对应阶段的活化能高,而在前期却较之低。一个合理的解释为:阳泉煤在140℃以前主要是失水阶段,由于煤样一直在通入氧气,因此在此阶段虽也发生吸附和解吸附氧的过程,但在前期解吸附占较大比重,由于在连续实验中先前的实验温度可以致使一部分活性成分参与部分氧化,故需要很少的能量即可发生后续反应。然而在180℃以后,煤氧化反应过程中此时吸氧占较大比重,前期的水分失掉后,煤外部孔打开,活性分子和氧结合吸附,先在外部吸氧,随着温度的增高,氧扩散至内部发生化学反应。连续实验时由于有段恒温阶段,致使水分失掉后煤孔没有及时接触氧,当再次接触氧气时,煤孔可能被没有完全失去的水凝结而阻塞煤孔,故需要的能量较大些。
(3)结合(2)中的表述得知:当煤一旦与氧气相接触,即在其表面发生吸附和解吸附的过程,只是在不同的阶段两者占的比重不同。随着温度的升高以及达到一定的能量要求,煤发生失水过程以及后续的反应。因此,煤的氧化进程之间是个多步反应(在吸氧阶段可能伴随吸附和解吸过程)同时进行且又互相联系的过程。
3 结论
(1)通过对煤样剩余质量分析得知,运用不同实验方法,其质量变化幅度不同。热重曲线位置的改变陡缓度不一样,试样的吸热或放热,会使试样温度偏离线性程序温度。试样量越大,气体的扩散阻力越大,相应的热重曲线位置的改变也越显著。
(2)通过计算两类实验不同温度的动力学分析得知它们都属于一级化学反应,且活化能随着煤的反应过程的深入而增加。
(3)煤的反应是个相当复杂的过程,煤氧反应过程伴随着吸附与解吸过程,只有当吸附并发生化学反应放出热量超出解吸所需热量时,反应过程进入到后续的阶段。因此从动力学分析来看,煤的氧化热解反应过程是个多步反应同时进行且又互相联系的过程。
摘要：运用热分析的技术研究阳泉煤的氧化热解反应。将实验煤样进行连续加热氧化到一定温度再恒温和分别加热到一定温度然后恒温这两类实验,对比分析该煤样的低温氧化受热情况并进行动力学分析。得出:两类实验中的热重曲线位置的改变陡缓度不一样,试样量越大,气体的扩散阻力越大,相应的热重曲线位置的改变也越显著;煤低温氧化属于一级化学反应,煤低温氧化反应的活化能随着煤的反应过程的深入而增加,而且煤氧化反应过程是个分阶段的、多步反应以及相互联系促进的过程。
关键词：煤,热分析,动力学
参考文献
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烟气中二氧化硫测定方法的研究 篇6
碘量法采用的是0.5%淀粉溶液作指示剂, 吸收液最佳pH值为5.4±0.3。本公司在用碘量法进行锅炉烟气中二氧化硫的测定时, 发现该方法存在以下不足:
1) 由于含H2S废气在锅炉中燃烧不完全, 烟气中还含有H2S、NOx等还原性物质, 对测定结果有影响, 使结果偏高。
2) 脱硫塔中吸收液为3%～5%氨水, 烟气中将含有微量的氨气, 烟气中的氨气会改变吸收液的pH值, 而碘量法的吸收液pH最佳值为5.4±0.3, 从而对测定结果有影响。
3) 用氨水吸收后, 出口烟气温度低于120℃, 产生负误差。
4) 碘量法的测定上限较低, 无法满足脱硫设施进口处二氧化硫的测定。
为准确测定二氧化硫浓度, 经研究比较, 现采用TH-880IV微电脑烟尘平行采样仪进行测定。
TH-880 IV微电脑烟尘平行采样仪针对国内环监部门现状和国际发展的趋势, 采用微电脑和高精度微差压传感器、干湿球温度传感器、温度热电偶等传感器的智能化烟尘平行采样仪, 保证了在各种复杂烟道内烟气流量动态变化较大的情况下使采样流量能保持等速, 并能自动跟踪流量变化, 从而减少人工调节误差和监测人员的劳动强度, 采用皮托管平行采样法的原理, 操作简便快捷, 测量数据准确可靠, 测量结果可自动打印或与微机通讯。此方法在二氧化硫浓度波动较大时, 均能准确测定出, 并且不易受其他气体成分的干扰。微电脑处理数据更简便、快速、有效, 为烟气在线监测提供了切实可行的数据基础。
1实验部分
1.1仪器和试剂
TH-880IV微电脑烟尘平行采样仪;二氧化硫烟气短枪 (不锈钢) ;膜过滤器;⌀6 mm×9 mm硅胶管;蒸馏水;硅胶。
1.2 采样步骤及计算
连接采样管和仪器进气孔, 在规定流量下连续自动采样。在采样仪主菜单上选择①设置参数, 输入当地大气压, 完成后返回主菜单, 选择⑤烟气测试, 进行传感器调零 (用空气调零即可) , 调零结束后, 把二氧化硫烟气采样枪放入烟道内, 预抽烟道气约1 min, 然后进入测试状态5 min, 屏幕上同时显示氧浓度及二氧化硫浓度并自动保存数据。实测的二氧化硫排放质量浓度, 应按公式 (1) 换算到a为1.4时的质量浓度值:
undefined
式中: a′— 实测的过量空气系数;
ρ ′SO2— 实测的二氧化硫排放质量浓度, mg/m3;
ρSO2 — 换算到a=1.4时的实测二氧化硫排放质量浓度, mg/m3。
undefined
式中: a′— 实测的过量空气系数;
φO2— 测定烟气中的氧气的体积分数。
2结果与讨论
2.1采样条件
采样过程不需加热采样管, 尽量缩短采样气路, 膜过渡器注入蒸馏水不大于10 mL。筛网使用前用汽油浸泡2 h后, 清洗晾干。
2.2测定误差要求
本试验方法平行测定误差均在±5%之间, 若大于该值应进行二氧化硫传感器的校正。
2.3分析方法对比试验
以二氧化硫标准气作标样, 质量浓度为800 mg/m3, 进行两种方法对比试验。测定的参数如下:流量为0.7 L/min;大气压为现场大气压;温度为现场温度。二氧化硫分析方法比较列于表1。
两种方法测得的结果分析比较见表2。
由于3#75t/h锅炉脱硫产生的副产物是亚硫铵, 为保护环境, 减少污染, 引入一股含H2S的工艺废气进入锅炉燃烧。从表1看出, 当测定浓度较高, 超过2000 mg/kg时, 碘量法无法满足脱硫装置前烟气中二氧化硫的测定, 因此TH-880IV微电脑烟尘平行采样仪在测定范围上有明显优势。从表2看出, 采用TH-880IV微电脑烟尘平行采样仪测定数据的相对误差为1.2%, 虽然不如碘量法相对误差低 (0.4%) , 但可以满足烟气中高浓度二氧化硫的测定, 而且符合仪器技术参数, 与碘量法之间不存在显著性差异。因此, 本测定方法操作简单快速, 准确度和可靠性较好, 较适合本公司的情况。
3结论
通过对比可知, 采用TH-880IV微电脑烟尘平行采样仪测定的结果相对误差小, 能满足测量要求, 并且操作方便、数据稳定, 因此认为, 该方法更能稳定、可靠地用于二氧化硫的分析测定。
目前在各种SO2监测仪器中, 对烟道气 (尤其是燃煤、燃油) SO2的监测来讲, 综合技术的、经济的等多种因素对比考证, 微电脑烟尘平行采样仪既方便又准确, 它是一种较为理想的烟道气SO2在线监测方法。
参考文献
[1]国家环保局.空气和废气监测分析方法[M].北京:中国环境科学出版社, 1990.
氧化铅矿石中铅含量的测定及分析 篇7
我国铅锌矿产分布广泛, 从富集程度和现保有储量来看, 主要集中于云南、内蒙、甘肃、广东、湖南、广西等6个省。本文中所检测的铅矿石为内蒙古地区某氧化矿石。
铅矿石中铅的测定方法有很多, 其中E D TA容量法测定铅含量, 因它具有操作简便, 准确度较高等优点而被广泛使用。
1 测定原理
矿石试样用盐酸、硝酸分解, 在硫酸存在下, 使铅生成硫酸铅沉淀, 与其他元素分离, 再用乙酸-乙酸钠缓冲液 (p H5.4~p H5.9) 溶解硫酸铅, 以二甲酚橙作指示剂, 用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色。
2 试剂的准备
(1) 盐酸 (l.19 g/m L) ;
(2) 硝酸 (l..42 g/m L) ;
(3) 无水乙醇;
(4) 抗坏血酸;
(5) 硫酸: (1+1) 和 (1+9) ;
(6) 二甲酚橙:0.2%水溶液;
(7) 乙酸-乙酸钠缓冲液 (p H5.4~p H5.9) :称取200 g乙酸钠溶于水后, 加9m L冰乙酸, 加水稀释至1000 m L。
(8) 铅标准溶液ρ (P b) =1.0 0m g/m L:精密称取1.0 0 0 0 g金属铅 (≥9 9.99%) , 置于250 m L烧杯中, 盖上表面皿, 沿烧杯壁加入10 m L硝酸 (1+1) , 加热溶解。冷却后用少量水洗去表面皿, 移入1000m L容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀。
(9) EDTA标准溶液c (EDTA) =0.01mol/L的配制和标定:
(1) EDTA标准溶液配制:精密称取3.72g乙二胺四乙酸二钠溶于水, 转入1000 m L的容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀。
(2) 用EDTA标准溶液标定铅标准溶液的滴定度:吸取20.00 m L铅标准溶液置于250m L烧杯中, 加入50 m L乙酸-乙酸钠缓冲液, 搅拌, 加入0.1 g抗坏血酸, 加水稀释至100m L。搅拌后, 加入3滴~5滴二甲酚橙溶液, 用EDTA标准溶液滴定至由溶液由红色变为亮黄色为终点。平行实验三次, 并同时进行空白试验。
按下式计算EDTA标准溶液对铅的滴定度。计算结果表示到小数点后三位。
其中:
T—EDTA标准溶液相对于铅的滴定度, 单位为毫克每毫升 (mg/m L) ;
ρB—铅标准溶液的浓度, 单位为毫克每毫升 (mg/m L) ;
V B—分取铅标准溶液的体积, 单位为毫升 (m L) ;
V—滴定铅标准溶液所消耗的EDTA标准溶液的平均体积, 单位为毫升 (m L) ;
V0—滴定空白试验溶液消耗的E D TA标准溶液的体积, 单位为毫升 (m L) 。
3铅矿石试样的预处理
将铅矿石粉碎加工, 粒径小于97μm。再将试样放于60℃~80℃的烘箱中干燥2小时~4小时, 并放于干燥器中冷却至室温。
4 测定步骤
4.1 矿石试样
精密称取处理后的铅试样0.2 g~0.5 g, 精确至0.l mg。
4.2 矿石试样分解
(1) 将试样置于250 m L烧杯中, 用少量水润湿, 加入15 m L盐酸, 盖上表面皿, 放在电热板上加热溶解20分钟, 再加入5 m L硝酸, 继续加热溶解, 待试样溶解后, 用少量水洗表面皿, 蒸发至5 m L左右, 取下冷却。
(2) 向烧杯中加入20 m L (1+1) 硫酸加热至冒浓烟, 取下冷却。用少量水冲洗烧杯壁, 再加热蒸发至冒浓烟, 取下冷却。加入50 m L水加热煮沸2分钟, 放置两小时或放置过夜。
(3) 用脱脂棉过滤, 用硫酸溶液 (1+9) 洗涤烧杯和沉淀各5次, 滤渣可留在原烧杯中, 将滤棉连同沉淀放回原烧杯中, 加入50 m L乙酸-乙酸钠缓冲液搅拌加热至沸并保持5min, 使硫酸铅沉淀完全溶解, 取下冷却。
4.3 测定试样中铅含量
在试液中加人0.1 g抗坏血酸, 以消除Fe+3的干扰, 加水稀释至100 m L, 搅匀后, 加入3滴~5滴二甲酚橙溶液, 用EDTA标准溶液滴定, 至溶液由红色变为亮黄色为滴定终点。
4.4 测定结果计算
按下式计算铅的质量分数:
其中:
ω (Pb) —铅的质量分数, %;
V1—滴定试样溶液所消耗E D TA标准溶液的体积, 单位为毫升 (m L) ;
V0—滴定空白试验溶液所消耗E D TA标准溶液的体积, 单位为毫升 (m L) ;
T—EDTA标准溶液相对于铅的滴定度, 单位为毫克每毫升 (mg/m L) ;
m—称取的矿石试样量, 单位为克 (g) 。
计算结果表示到小数点后两位。
5 测定结果记录及处理:
铅锌矿试样的质量:m矿样=0.2328g
基准物铅的质量:m铅=0.5003g
EDTA的质量:m EDTA=3.7225g
EDTA标准溶液对铅的滴定度:
铅在铅矿石中的含量:
6 测定结果分析
柴油氧化安定性测定中的技术要点 篇8
1、SH/T0175标准
此方法是将经过过滤的一定体积的油样在95℃通氧条件下老化16小时。冷却后, 测定所形成的总不溶物 (mg/100mL) 判断油品的优劣。但是, 很难准确预测中间馏分燃料油在油罐储存一定时间后生成的总不溶物的量。这主要是由于实际贮存条件的差异, 加工手段以及产品组成不同, 燃料油的储存安定性变化很大。但本方法所测得的总不溶物能够区别柴油氧化安定性的优劣。
2、本标准和ASTM D2274的主要不同点
(1) 测定可过滤的不溶物时, 计算方法不同
ASTM D2274方法规定用两张质量相当的滤膜过滤氧化后的试样, 滤毕, 经干燥、冷却此两张滤膜, 分别称量上层滤膜的质量 (W2) 和下层滤膜 (空白) 的质量 (W1) , 用W2减去W1除以3.5, 得到100mL试样中形成的可过滤的不溶物的量。我们随机抽样对进口和国产滤膜质量进行了称量, 结果见表1。
由表1看出进口滤膜质量有所差异, 但经过挑选还可以选出两张质量相当的滤膜。而国产滤膜质量差异较大, 很难选出两张质量相当的滤膜。从称量10张滤膜的质量看, 最大差异达到0.0408 g, 依此计算, 由于滤膜的质量的差异而带来的分析误差相当于总不溶物增加或减少11.7mg/100mL。考虑到进口滤膜相对较难, 成本也高, 所以本标准未采纳ASTM D2274的计算方法。采用预先干燥两张滤膜, 冷却后称其总质量 (M1) , 用此两张滤膜过滤氧化后的试样, 滤毕, 取出滤膜, 干燥、冷却后, 在称其总质量 (M2) 。用M2减去M1除以3.5, 得到100mL试样中形成的可过滤的不溶物的量。
(2) 测定粘附属性不溶物时, 未采用D381空气喷射法蒸发三合剂
测定粘附属性不溶物时, ASTM2274中规定也可选用D381空气喷射法在160℃蒸发三合剂, 并规定用100mL烧杯。ASTM D规定测定粘附性不溶物时用755mL三合剂分三次洗下粘附在氧化管壁上的不溶物, 如还有未洗下的不溶物, 再用25mL的三合剂冲洗。考虑到三合剂的用量基本上接近100mL。用D381无法操作。本标准未用。
由于SH/T0175和ASTM D2274方法之间有一定的差异, 在我国向不同国家出口柴油时, 可根据不同国的要求, 采用不同的方法。
二、检验过程中容易出现的问题及预防措施
从日常试验发现。造成测定结果偏差大的主要原因出现在可过滤不溶物的测定上, 很好的解决这一问题必须抓住两个关键。
1、滤膜的选择
滤膜是该试验方法中关键之一, 滤膜质量的好坏直接影响分析数据的准确性。目前国产滤膜的种类很多, 但大多数都做定性滤膜, 理化稳定性差。质量不能满足该标准方法的要求。因此, 选择滤膜除孔径要符合要求外, 必须理化性能稳定。在整个操作过程中如干燥、过滤、洗涤等, 滤膜本身的质量不会发生变化。这样才能保障数据的准确性。因此, 建议对新购的滤膜应抽样做耐温度和有机溶剂可溶性试验。
(1) 耐温度性能试验
将滤膜放在801℃烘箱中干燥1小时, 取出后放在无干燥剂的干燥器中冷却30min, 称重, 如此重复进行, 连续称量滤膜质量变化不应大于0.0004g, 外观无变形, 无破损。
我们对不同产地的滤膜进行随机抽样, 试验结果见表2。
从表2中看出, 国产1滤膜干燥后质量变化较大, 说明耐温度性不好。国产3和进口滤膜耐温度性较好, 干燥后质量变化在误差范围内。
(2) 有机溶剂可溶性试验
将已恒重的滤膜在室温下用异辛烷浸泡12小时, 取出后检查外观无变形、破损和变质。干燥后称重, 滤膜质量的变化不应大于0.0004g。
对于不同产地滤膜抽样试验结果见表3。从表3中看出, 国产1和国产2滤膜用异辛烷浸泡后质量明显减少, 甚至出现破裂、变形。而国产滤膜3和进口滤膜在异辛烷的作用下性能稳定, 质量没有发生变化。
以国产滤膜1为例, 经过干燥和异辛烷浸泡后质量减少了0.0057。以此计算, 相当于总不溶物为1.6mg/100mL, 以柴油氧化安定性总不溶物2.5 mg/100mL计算, 滤膜本身的质量变化将给结果带来64%的相对误差。
从以上情况看出, 如果滤膜的耐温性和耐有机溶剂性能不好, 试验将无法得到准确的结果。
2、可过滤不溶物的测定
可过滤不溶物的测定是整个操作过程中最容易出现问题的步骤, 操作不好, 将会造成测定结果不平行以及结果偏差大, 在此过程中应注意以下两个问题:
(1) 标准规定:抽滤 (80kPa) 氧化后的试验, 滤毕, 用异辛烷冲洗氧化管三次, 每次用量50±5mL。冲洗液均通过过滤仪器抽滤。过滤完成后, 卸下过滤仪器漏斗上部, 再用50±5mL异辛烷清洗滤膜的托板和漏斗上下部分, 弃去滤液, 小心取出滤膜, 在80±2℃的烘箱中干燥, 然后冷却称重。在漏斗上部取下以后, 小心的彻底的清洗滤膜上的油, 一边清洗一边抽吸, 否则, 加在漏斗上下部分边缘的油就可能洗不干净, 对结果造成很大的影响。我们曾对此进行考察, 当对结果不平行的两张滤膜用异辛烷重新洗滤以后再进行干燥、称重。平行试验的结果就在标准允许误差范围之内, 见表4。进一步说明了过滤后的滤膜清洗干净与测定结果有很大影响。
(2) 清洗后的滤膜上的溶剂要抽吸干净
由于在干燥带有不溶物的滤膜时没有恒重要求, 如果滤膜上的溶剂抽吸不干净, 在80℃、1小时之内不可能将滤膜上的溶剂全部赶走。造成结果偏高以及结果不平行。我们将表面抽干和未抽干的滤膜放在80℃的烘箱中进行恒重, 结果发现, 表面完全抽干的滤膜二次称重结果在允许误差范围内。而未抽干的滤膜的质量随干燥在逐渐减小。结果见表5。
综上所述, 如果我们选择理化性能稳定, 质量符合标准要求的滤膜, 严格按照标准要求操作, 试验会取得满意效果。
摘要：安定性是评价轻柴油质量的重要指标之一, 安定性差的柴油, 在储存过程中主要表现为颜色很快变黑、生成可溶性和不溶性沉渣, 从而影响使用性能。我国现行的轻柴油标准中, 氧化安定性测定采用SH/T0175馏分燃料油安定性测定法 (加速法) 。由于该标准检验时间长, 操作难度较大, 加之目前国内仪器、材料等多方面因素, 所以测定结果容易出现偏差。本文通过大量的试验考察了影响测定结果的主要因素, 提出减少误差的相应措施。
血清一氧化氮测定方法的研究进展 篇9
1 NO的合成及代谢
NO是一种亲脂性的小分子化合物, 分子量为30, 难溶于水, 因此NO在细胞内产生后, 可以透过生物膜自由扩散进入周围的靶细胞, 进而执行信号分子的功能。在生物体内左旋精氨酸 (L-Arg) 在NO合酶 (NOS) 作用下与O2结合生成左旋胍氨酸 (L-Cit) 及NO。生物体内许多细胞是通过此途径来合成NO的, 如中枢神经元、内皮细胞、巨噬细胞、成纤维细胞、血小板、肝细胞及肿瘤细胞等。催化此反应的NOS有三种同功酶:主要存在于内皮细胞中的eNOS (endothelial nitric oxide synthase) , 存在于神经细胞中的nNOS (neuronal nitric oxide synthase) , 以及存在于巨噬细胞、胶质细胞中的iNOS (inducible nitric oxide synthase) 。eNOS和nNOS均为构成型酶, 统称为cNOS (constitutive nitric oxide synthase) 。前2种催化生成的NO量较少, 仅在10-12 mol/L水平, 主要调节细胞的信息传递;iNOS催化生成的NO约在10-6 mol/L水平, 具有细胞毒素或细胞防护功能[1]。此外, 临床上应用的硝基扩血管物质 (如硝酸甘油) 进入机体后, 也可以通过一系列生化反应释放NO, 是局部产生NO的化合物[2]。生成的NO在生物体液中的半衰期很短, 很快就转变为硝酸盐/亚硝酸盐的代谢产物。
2 血清NO的测定方法
根据NO在生物体内的合成及代谢特点, 文献常以其代谢产物间接反应NO的浓度。目前文献报道的测定血清NO应用的方法有:硝酸盐还原酶法、镀铜镉振荡还原法、改良的Griess法、催化光度法、示波极谱法、分光光度法、化学发光法。下面就每种测定方法做一介绍。
2.1 硝酸盐还原酶法
董燕等[3]利用NO在体内被氧化成NO-2和NO-3, 可用硝酸盐还原酶 (NR) 将NO-3还原成NO-2, 再用Griess试剂与NO-2反应生成有色偶氮产物的原理来测定NO。在反应中, 用葡萄糖-6-磷酸脱氢酶 (GD) 使NADP+还原生成NADPH, 这样, NADPH被循环使用, 反应体系中的NADPH就保持在较低浓度, 从而避免了高浓度的NADPH对NO-2重氮反应的干扰。
利用测定液生成的有色偶氮产物在540~560 nm处最大吸收, 测定其吸光度值。该方法的线性回归方程为:Y=120.8X-2.2, r=0.997 5;平均回收率为93.8 %;测得健康人血清NO的正常参考值范围为:5.7~48.7 μmol/L。
2.2 镀铜镉振荡还原法
郑晖等[4]用Zn (OH) 2将血清中的蛋白沉淀, 利用镀铜镉颗粒将去蛋白血清中的NO-3还原成NO-2, 再用Griess试剂与NO-2反应生成有色偶氮产物的原理来测定NO (NO-2/NO-3) 。该法测定NO (NO-2/NO-3) 的线性回归方程为:Y=0.012 2+0.012 2X, r=0.999, P<0.01;平均回收率为94.2 %;按两倍试剂吸光度对应NO-2浓度计算, 检测下限为1.1 mol/L;测得健康人血清NO (NO-2/NO-3) 的正常参考值范围为:38±14.2 μmol/L。
2.3 改良的Griess法
李恩民等[5]通过锌粉还原反应使血清中的NO-3还原成NO-2, 正丁醇萃取去除血清中的干扰物质, 然后进行Griess显色反应, 最终把显色物萃取到正丁醇相中进行比色测定。该法测定NO的线性回归方程为:Y= -8.10×10-4+6.14×10-4X, r=0.999 5, P<0.001;检测下限浓度为3.04 mol/L, 平均回收率为98.5 %;测得健康人血清NO (NO-2/NO-3) 的正常参考值范围为:30.60±16.16 μmol/L。
2.4 催化光度法
李桂兰等[6]先用镀铜镉颗粒将血清中NO-3还原成NO-2, 再根据NO-2对溴酸钾氧化还原型罗丹明B生色有强烈催化作用, 进行NO-2的催化光度法测定。这一类催化体系检出限最低可达10-12 g/mL[7]。该方法的平均回收率为104.1 %, 测得的健康人血清NO (NO-2/NO-3) 的参考值范围为:54.2±16.9 μmol/L。
2.5 示波极谱法
孙成均等[8]选择示波极谱法利用二阶导数极谱仪在盐酸-磺胺-盐酸萘乙二胺-氨水体系中测定血清中的NO-2, 以测定NO-2量间接推算NO的量。此方法原理为:血清中的NO-2在稀盐酸介质中与磺胺和盐酸萘乙二胺反应生成偶氮化合物, 在氨碱性介质中生成的偶氮化合物可产生灵敏的极谱波, 波高与NO-2含量在一定范围内成正比关系, 并利用峰高计算血清中的NO-2, 该方法血清中的NO-2的计算式为:血清中NO-2含量 (μmol/L) =hx/b×1/ (0.10×46) [式中hx为样品峰高, b为工作曲线斜率, 0.10为取样品量 (mL) , 46为NO-2摩尔质量];本法检出限为0.56 g/L, 相应血清浓度为0.61 mol/L, 该方法平均加标回收率为100.6 %;测得健康人血清NO (NO-2) 的正常参考值范围为:0.85±0.22 μmol/L。
2.6 分光光度法
李恩民等[9]利用自制的氢氧化铝[Al (OH) 3]凝胶清除血清中的有色成分, 得到无色透明的血清脱色液。利用醋酸钠、对氨基苯磺酸及α-萘胺溶液使标准管中NO-2标准使用液和样品管中血清脱色液分别显色, 利用分光光度法检测血清脱色液中的NO-2。本方法的检测下限是0.043 μmol/ mL, 回收率是93.5 %, 正常人血清NO含量是0.323±0.022 μmol/ mL。
2.7 化学发光法
邓学良等[10]建立了Luminol-I--NO-2化学发光系统间接测定血清中NO-2, 此方法的回归方程为Y=7.62X-0.22, r=0.991 2, 测定NO-2的线性范围为 (0.018~300) μg/L, 检出限为0.026 μg/L。这种方法与文献[11]中介绍的化学发光法 (鲁米诺法) 不同。鲁米诺法的原理是NO可被H2O2强烈的氧化生成ONOO-, 而ONOO-可使鲁米诺氧化并在溶液中发出很强的光。因为只有NO可以激发这一光化学反应, 而NO-2和NO-3则不能, 所以该方法是可对溶液中的NO进行实时测定且检测灵敏度最高的方法, 其检出限可达10-13 mol/L, 是直接测定NO的方法。
3 小结