硫化合物

硫化合物（精选8篇）

硫化合物 篇1

摘要：[目的]探究二烯丙基二硫化合物(DADS)对人食管癌细胞Eca109生长活性、增殖抑制及细胞周期的影响。[方法]以不同浓度的DADS处理Eca109细胞,MTT法检测细胞的生长曲线和增殖抑制率;流式细胞仪(FCM)测定细胞周期阻滞情况。Hoechst33258染色法并在荧光显微镜下观察细胞形态变化。[结果]DADS呈时间和剂量依赖性抑制Eca109细胞生长,272μmo L/L DADS作用Eca109细胞72 h,细胞增殖抑制率达到64.3%,IC50为100μmo L/L;荧光显微镜及流式细胞术结果显示DADS促使Eca109细胞形态发现显著变化,且出现凋亡小体,同时呈剂量依赖性阻滞细胞周期进程于G2/M期。[结论]大蒜DADS抗肿瘤的机制可能是通过细胞增殖抑制促使细胞发生形态变化,并将细胞周期阻滞在G2/M期,最终导致肿瘤细胞发生凋亡。

关键词：二烯丙基二硫化合物,食管癌细胞,细胞增殖,细胞周期,细胞形态

0引言

食管癌( esophageal carcinoma) 是由食管上皮组织细胞病变发生,占所有恶性肿瘤的2% ,我国是世界上食管癌的高发和死亡率较高的国家之一。目前癌症的治疗以化学药物疗法居多。但大多数化疗药物存在细胞毒性作用缺乏特异性等特点。从药用植物中提取抗肿瘤有效活性成分具有毒副作用小、疗效显著的优势,已成为寻找抗癌药物的新途径。现已发现黄芩素、姜黄素等数十种中草药有效成份能够抑制肿瘤细胞生长,诱导肿瘤细胞凋亡［1 － 6］。大蒜[Allium sativum L. ( Garlic) ]是一种历史悠久的药食两用植物。近年来,国内外研究发现长期摄入大蒜可以降低恶性肿瘤的发生率,尤其对胃肠道和口腔恶性肿瘤较为显著。大蒜的食用量与胃癌的发病率、死亡率呈显著的负相关［7 － 8］。大蒜不仅抑制体外培养的多种肿瘤细胞的增殖,还可以抑制动物模型中乳腺癌、胃癌、结肠癌等细胞生长［9 － 14］。因此大蒜及大蒜中的提取物具有重要的临床应用及产品开发的意义。

大蒜主要活性成分是一类有机硫化物,大蒜中蒜氨酸酶易被激活催化蒜氨酸生成大蒜素,大蒜素为多种烯丙基有机硫化合物复合体,主要成分为50% ~ 80% 的二烯丙基三硫化合物( DATS) 和20% ~ 50% 的二烯丙基二硫化合物( DADS)［15］。DADS对乳腺癌、肝癌等多种肿瘤细胞均有明显的抑制作用［16］。因此本研究着重探索大蒜中二烯丙基二硫化合物DADS对食管癌细胞的增殖抑制作用,对细胞形态的变化,以及对细胞周期进程的影响,验证DADS抗肿瘤功效。

1材料与方法

1. 1材料

1. 1. 1实验材料

人食管癌细胞株Eca109购自北京肿瘤研究所; 二烯丙基二硫化合物DADS ( Diallyl disulfide,80% ) 购自Sigma公司( 美国) 。

1. 1. 2试剂

RPMI1640培养基、胎牛血清购自Gibco; 胰蛋白酶( Trypsin,0. 25% ) 、四甲基偶氮唑蓝( MTT) 、二甲基亚砜( DMSO) 均购自Sigma公司( 美国) 。

1. 1. 3仪器设备

CO2细胞培养箱( BB16UV/BB5060UV,美国Thermo公司) ; 酶联免疫吸附仪( Bio - Rad,美国) ; 超纯水系统( Sartorius arium611 VF,德国) ; 超低温冰箱( sanyo scientific SANYO Biomedical Freezer,日本) ; 台式离心机( Eppendorf centrifuge 5810,德国) ; 流式细胞仪( FACM Calibur,美国BD Bioscience公司) ; 倒置荧光显微镜( DMI3000B,美国Leica公司) 。

1. 2方法

1. 2. 1样品预处理

将DADS溶于DMSO配制成浓度0. 5 mg /m L, 置于4℃ 保存; 临用前稀释至终浓度为8. 5、17、34、 68、136、272 μmo L / L。

1. 2. 2细胞培养

采用含10% 胎牛血清的RPMI1640培养基体外培养人食管癌Eca109细胞,放置在含5% CO2的37℃ 培养箱中,取对数生长期的细胞进行实验。

1. 2. 3二烯丙基二硫化合物( DADS) 对Eca109细胞增殖的影响

RPMI1640培养基培养食管癌Eca109细胞,经0. 25% 胰蛋白酶进行消化,细胞计数,稀释为3 × 104 / m L密度的细胞悬液,100 μL / 孔接种于96孔板培养,待细胞生长至70% ~ 80% ,弃去各孔培养基, 分别以8. 5 μmo L/L、17 μmo L/L、34 μmo L/L、68 μmo L /L、136 μmo L /L、272 μmo L /L的DADS作用细胞,设置空白对照、阴性对照组,各组设5个复孔,分别培养24、48、72 h后,每孔加入20 μL MTT( 5 mg / m L) 溶液孵育4h,弃去各孔残液,加入200 μL DMSO溶解结晶,室温孵育30 min,振荡,酶联免疫吸附仪570 nm测定吸光度,观察细胞生长曲线,计算细胞增殖抑制率。以细胞增殖抑制率- 作用时间作图, 根据细胞增殖抑制率计算IC50( 半数抑制浓度) 、最佳作用时间及最佳作用浓度。

细胞相对生长活性= ( 实验孔A值/对照孔A值) × 100% ;

细胞增殖抑制率计算: 细胞增殖抑制率( % ) = ( 对照孔A值- 实验孔A值) /对照孔A值 × 100% 。

1.2.4二烯丙基二硫化合物(DADS)对Eca109细胞形态的影响

取普通洁净盖玻片于70% 乙醇中浸泡5 min, PBS或0. 9% Na Cl等溶液洗涤,将盖玻片置于12孔板内; 按一定密度培养Eca9706细胞,待细胞生长至约为80% ; 以8. 5 μmo L/L、17 μmo L/L、34 μmo L/L、 68 μmo L / L、136 μmo L / L、272 μmo L / L的DADS作用细胞,设置空白对照、阴性对照组; 刺激细胞48 h后,加入500 μL固定液( 多聚甲醛) ,固定10 min或4℃ 过夜; PBS洗涤,加入hoechst 33258染色液,染色5 min,PBS洗涤,滴抗荧光淬灭封片液于载玻片上,盖上贴有细胞的盖玻片,尽量避免气泡; 荧光显微镜检测,激发波长在350 nm左右,发射波长在460 nm左右。

1. 2. 5二烯丙基二硫化合物( DADS) 对Eca109细胞周期的影响

Eca109细胞以2 × 104/ m L的密度接种于60 cm2培养皿中,同步化处理后,以浓度为34 μmol/L、 68 μmol / L、136 μmol / L、272 μmol / L的DADS处理细胞,设置空白对照组、阴性对照组,培养48 h后0. 25% 胰酶消化,1 000 r / min离心5 min收集细胞, PBS洗涤,加入700 μL 70% 的冰乙醇,4℃ 固定30 min,离心、洗涤,加入700 μL 50 μg / m L PI,混匀后4℃ 避光30 min( 最长不超过1 h) ,FCM检测,实验独立重复3次,分析细胞周期各时相所占百分比。

1. 2. 6统计分析

统计处理采用Graph Prism5软件。所有数据以( Mean ± SEM) 方式表示,单因素方差分析( ANO- VA) 进行统计学分析,试验为3次独立重复试验结果; * p < 0. 05为显著性,**p < 0. 01,为极显著性差异,数据则有统计学意义。

2结果与分析

2. 1 DADS对食管癌Eca109细胞生长活性的影响

DADS对Eca109细胞生长活性的影响如图2 - 1a所示,DADS呈剂量和时间依赖性显著抑制Eca109细胞生长活性; 从图中看出阴性对照组细胞在培养时间内大量增殖,浓度为8. 5 μmo L/L、17 μmo L /L、34 μmo L /L、68 μmo L /L、136 μmo L /L、272 μmo L /L的DADS作用细胞24 h、48 h、72 h后,细胞相对生长活性由89. 9% 降低至36. 6% ; 当作用时间为24 h时,( 8. 5 μmo L/L、17 μmo L/L ) DADS抑制细胞生长活性不显著( 表1 ) ,( 34 μmo L/L、68 μmo L /L、136 μmo L /L、272 μmo L /L) DADS作用时, 随着浓度的增大,抑制作用逐渐增强; 不同浓度( 8. 5 μmo L/L ~ 272 μmo L/L) DADS作用48 h时,细胞相对生长活性均显著降低; DADS浓度为136 μmo L /L、272 μmo L /L作用72h时,细胞相对生长活性均显著降低,但中低浓度( 8. 5 μmo L/L ~ 68 μmo L /L) 时,DADS作用不显著,这可能由于药物作用时间过长,细胞与药物之间达到饱和而导致的。 因此,选择48 h作为后续试验的最佳作用时间。

*P<0.05,**P<0.01 vs control group.

2. 2 DADS抑制食管癌Eca109细胞增殖

DADS显著抑制食管癌细胞Eca109,MTT法测定增殖抑制率。随着DADS浓度的增加和处理时间的延长,Eca109细胞抑制率增加( 图2) 。272 μmol/ L DADS处理72 h对Eca109细胞增殖抑制率最大, 达到64. 3% 。与对照组相比较,34 ~ 272 μmol/L的DADS对Eca109细胞的增殖抑制率显著( P < 0. 05或P < 0. 01) 。DADS的半数抑制浓度IC50为100 μmol /L。

2. 3 DADS诱导食管癌Eca109细胞形态变化

食管癌Eca109细胞经Hoechst33258染色,荧光镜观察发现,细胞形态多为圆形,细胞核居中,胞膜完整,折光性强,胞浆饱满,生长旺盛,相邻细胞生长融合成片,细胞贴壁生长,几乎无脱落。DADS处理细胞48 h后,随着DADS浓度的增加,细胞不同程度地表现出形态变圆、体积缩小、核质浓缩、细胞呈现不同规则形状,至DADS最高浓度为68 μmol/L时, 出现核碎裂现象,细胞碎片增多。荧光显微镜下观察食管癌Eca109细胞呈蓝色,生长旺盛,随着DADS浓度的增加,细胞密度减少,细胞核边缘化,可见细胞边缘出现折光性较强的光环( 图3) 。

2. 4 DADS阻滞食管癌Eca109细胞周期于G2 / M期

图4 DADS 处理 Eca109 细胞48h 的细胞周期阻滞变化Figure 4 The cell cycle progression of Eca109 cells afteradministering DADS for 48 hours* P ＜ 0． 05，＊＊P ＜ 0． 01，＊＊＊P ＜ 0． 001 vs control group．

不同浓度的DADS处理Eca109细胞48 h,检测到凋亡吸收峰( 图4) 。随着DADS浓度的升高,凋亡率从4. 0% 增加到15. 9% ,呈现剂量依赖性诱导Eca109细胞凋亡。DADS影响Eca109细胞周期各时相发生显著变化,随着DADS浓度的增大,G0/G1期细胞百分比逐渐减少( 43.7% ~20.0%) ,S期细胞百分比也呈减少趋势,G2/M期细胞百分比先升( DADS浓度为8. 5 μmol/ L ~ 68 μmol / L) 后降( DADS浓度为136 μmol / L ~ 272 μmol /L) 的趋势。结果说明DADS处理Eca109细胞后,与对照相比较,促使S期细胞比例降低,G2/M期细胞比例升高,以此可抑制细胞进入M期,导致使细胞阻滞在G2/M期,细胞有丝分裂受到影响。

3讨论

本研究证实了DADS对低分化食管癌Eca109细胞具有显著增殖抑制作用,136 μmol/L、272 μmol/L DADS处理Eca109细胞72 h,增殖抑制率分别为55. 7% 、64. 3% ,这与其他研究结果相一致; You Sheng Huang等采用MTT法检测发现30、60、120和240 μmol / L DADS分别作用人结肠癌HT - 29细胞24 h,生长抑制率为5. 3%、23. 1%、45. 6% 及68. 3%［17］。5 mg/L 、 15 mg / L DADS分别作用人胃癌MGC803细胞96 h,生长抑制率分别为34. 2%、55. 7%［18］。在实验中还发现了DADS对高分化食管癌Eca9706细胞更为敏感,同一浓度下,增殖抑制率分别为77.3% 和87.1%［19］( 结果未显示) 。

DADS作用细胞48h,细胞形态发生明显的变化,细胞从胞浆均质和生长旺盛逐渐出现核质浓缩、细胞边缘出现折光性较强的光环等现象。在形态学角度验证了DADS对食管癌细胞的增殖抑制效果,这也与其他研究结果相一致［20］。

细胞凋亡在肿瘤发生发展中起着重要的作用。肿瘤的发生、发展是与环境、饮食、基因变异等多种因素相关的一个多阶段复杂生物学过程,对肿瘤细胞的增殖分化及凋亡进程紧密相关。本研究也发现DADS阻滞Eca109细胞于G2 / M期。研究报道中也发现DADS能诱导人胃癌MGC803细胞［18］、前列腺癌PC - 3细胞［20］、肝癌Hep G2细胞［21］等肿瘤细胞周期阻滞于G2/ M期。G2 / M期的DNA损伤检验点是细胞周期运行至有丝分裂前细胞自我修复的最后时机,是监控细胞进入有丝分裂期的重要关卡。与正常细胞不同的是,大部分肿瘤细胞具有的特性是依赖于G2/M期检测点,也揭示了G2/M期可能是一个潜在的特异性肿瘤治疗靶点。据此推测DADS作用的机制可能是通过诱导Eca109细胞周期阻滞在G2 / M期,从而减少细胞有丝分裂,抑制细胞增殖。但结合前期实验结果,仍需要从细胞凋亡等相关通路靶分子的mRNA水平及蛋白水平等方面进一步深入研究DADS抗肿瘤作用的分子机制。

4结论

DADS能显著抑制食管癌细胞Eca109的增殖,并呈时间和剂量效应依赖性; DADS促使Eca9706细胞形态发生显著变化,细胞密度减少,核质浓缩,细胞边缘处出现折光性较强的光环; 不同浓度DADS诱导食管癌细胞阻滞在G2/M期,并呈剂量依赖性; 同时检测到细胞凋亡,初步验证DADS抗肿瘤功效。

硫化合物 篇2

好，那我们就开始上课啦~先来看一下会考标准中的要求：对这一单元的要求中，有3点是要求理解的，还有2点是要求了解的。大家抓住它的要求，对症下药，今天我们一点点来破解。

首先来回忆一下二氧化硫的性质，它的物理性质？我们从 色态味入手？二氧化硫是无色，有刺激性气味，有毒的气体。并且它易溶于水，易液化。对于二氧化硫的化学性质呢？大家能说出它的化学性质吗？

我们这样想 二氧化硫溶于水能生成什么物质？这能说明它是怎么样的一种氧化物啊？酸性氧化物对不对？是的。它是酸性氧化物，那二氧化硫中的硫的化合价是几价的呀？4价？联系所学过含硫化合物中硫的价态，我们发现4价硫处于中间价态，说明它既具有还原性又具有氧化性对不对，但它更易被氧化，所以我们说二氧化硫主要表现它的还原性……我们再来想想，二氧化硫还有什么特殊的性质？大家记不记得它会使一种溶液褪色？能使品红溶液褪色说明？是的二氧化硫具有3个重要的化学性质，分别是酸性氧化物的性质，还原性和漂白性。我们一点点来分析。

典型的酸性氧化物都能与水、碱、和碱性氧化物反应，二氧化硫与水的反应，生成的是亚硫酸（并不是硫酸哦），亚硫酸是一种不稳定的中强酸，它易分解为二氧化硫和水，所以我们用可逆符号来表示这个反应。

而与碱的反应我们任意选择一个 氢氧化钠、氢氧化钙都可以，都是生成亚硫酸盐和水，而与碱性氧化物反应只生成盐。类似的酸性氧化物也是具有这样的性质，大家可以举一反三。

那么刚刚说了，二氧化硫中四价的硫既具有氧化性也具有还原性，但它更易被氧化，使其化合价升高，主要表现它的还原性，二氧化硫与氧化性较强的物质 比如氧气，溴水，氯水 高锰酸钾等物质均会发生反应，老师写出两条反应的方程式，那么写出二氧化硫与氯水反应的方程式应该不难。是不是？

二氧化硫与某些有色物质结合会生成无色物质，但该无色物质不稳定，容易分解而恢复原来的颜色。二氧化硫的漂白性表现为它能使品红溶液褪色。我们之前学过许多具有漂白性的物质，那二氧化硫的漂白性跟那些物质的漂白性的本质是否一样呢？我们一起来对比一下。

老师随便举了几个具有漂白性的物质 分别是二氧化硫 氯水 过氧化钠和活性炭

我们来分别说说它们的漂白原理是怎么样的 是化学变化还是物理变化，漂白效果是暂时性的还是永久性的呢？

从表格中我们发现，二氧化硫的漂白性非常特殊，它的漂白作用是暂时的。而对于次氯酸，过氧化钠，臭氧等等具有强氧化性的物质，它们的漂白作用都是由于其氧化性引起的。而活性炭的吸附作用又是另外一番风景，大家要注意区分。

我们知道，随着工业的发展，许多地区的污染问题日趋凸显。酸雨是我们日常生活中常见并为之苦恼的一个大问题。我们也知道，酸雨是指pH＜5.6的雨水，在我国，酸雨可分为硫酸型酸雨和硝酸型酸雨。那么顾名思义，硫酸型酸雨则是由于什么物质的大量排放而间接引起的呢？

大家是否还记得，二氧化硫又是怎么形成硫酸型酸雨的？其实，它有两种形式：①二氧化硫在空气中受飘尘的作用，先与氧气结合生成三氧化硫；在雨滴的下落过程中，三氧化硫又与水结合形成硫酸。②是二氧化硫先与水结合生成了亚硫酸，再在空气中与氧气反应生成了硫酸。

这两种方式都能形成硫酸型酸雨

虽然含硫化合物在工业中发挥着重要的作用，但其大量产生的二氧化硫是酸雨形成的罪魁祸首。给我们的生产生活带来了极大的危害。它影响着水生生物的生长和繁殖，破坏者农作物和树木的生长。长期积累的话，还会腐蚀建筑物，雕塑等，甚至危害人体健康。它所带来的危害将是我们不能想像的。

为了我们健康的生存坏境，我们必须减少含硫燃料的使用，研发取代化石燃料的新能源。并且，在控制使用量的基础上，再利用化学方法进行脱硫处理。这里老师告诉大家两种方法：①石灰石—石膏法

即是将二氧化硫与石灰石进行反应，再将产生的亚硫酸钙转化为石膏硫酸钙，加以利用。既防止了污染，又进行了进一步得有效利用。

②氨水法：同样是二氧化硫与氨水反应后再经过氧化，产生的硫酸铵是重要的氮肥。

其实凡事都有利与弊，二氧化硫也不例外，我们应将它的化学性质好好把握，充分发挥，扬长避短，为创造美好生活而努力。在了解了二氧化硫的性质与危害及防治方法后，我们来做下面的两道小练习。

说完二氧化硫，我们接着来说另一个重要的含硫化合物，也就是我们刚刚提到过的硫酸。硫酸的工业生产方法是我们需要掌握的，当你不知道如何下手的时候，我们用逆向思维来思考硫酸的制备过程，要想得到硫酸，必须先有三氧化硫，要想得到三氧化硫，则需要先有二氧化硫，得到二氧化硫的方法很多，比如硫的燃烧或是硫化物如二硫化亚铁（黄铁矿）的燃烧。那么大家试着来书写一下这三步的反应方程式，我们给它赋予相对应的名字，分别是沸腾炉造气、接触室接触氧化、和吸收塔吸收。沸腾炉 接触室 吸收塔是反应发生的装置，对应的造气，氧化和吸收，相信大家都很好理解，对应的我们把这些化学方程式写出来。

说起浓硫酸，大家想到的肯定就是恐怖的硫酸泼人啊，浓硫酸腐蚀啊……这样的惊悚新闻吧，浓硫酸的确有些可怕，因为老师大学的时候由于疏忽不穿实验服，导致自己的牛仔裤被浓硫酸弄了两个大洞出来。不过都说性质决定用途嘛，一我们就来好好说说浓硫酸。首先如果是稀硫酸，那么就是一种普通的酸，它具有酸的通性是不是，有没有同学能完整的说出酸的通性的？一共五点。

但我们要注意，如果它的浓度加大后，成了浓硫酸，那么浓硫酸作为特别的酸，是因为它具有三点特性，即特殊的性质，大家知道吗？是的 正是吸水性、脱水性和强氧化性了。另外我们还需要掌握的是，怎么稀释浓硫酸呢？一定是要在大量水中加入浓硫酸进行稀释，切记不能在大量浓硫酸中加入水，否则会引起剧烈反应引发事故的。

许多同学总是分不清吸水性和脱水性的区别，其实吸水性就是表现为吸收本来就存在的水，比如在干燥一些中性气体或酸性气体的时候，将混在其中的水吸走，达到干燥的目的。由于浓硫酸的酸性和强氧化性，它不能氧化碱性和还原性气体。

而脱水性则是物质本身没有水分子，但含有氢元素和氧元素，浓硫酸将氢元素和氧元素按2：1的比例脱去。我们高一的时候应该看过老师做的一个黑面包实验吧，在蔗糖溶液中加入浓硫酸，蔗糖会被迅速炭化，变成一块巨大的黑面包。蔗糖本身是没有水的，只是含有氢元素和氧元素而已。所以体现脱水性和吸水性的本质是不同的，大家要区分开来。

那么最后，浓硫酸具有强氧化性，体现在3个方面：1，它能使金属如铁、铝钝化，钝化的原因是表面形成了一层致密的氧化膜，阻止了内层的金属与酸的继续反应。那么浓硝酸有具有这样的性质。2.浓硫酸能与不活泼的金属反应，比如说Cu，本来我们说活动性顺序在H后面的金属很难与酸反应，Cu就是活泼性不高，但却能与具有强氧化性的浓硫酸发生反应，但不是生成氢气 而是生成二氧化硫气体，大家动手写下这条反应方程式。注意在这里，浓硫酸既发挥了酸性，又发挥了氧化性。3.加热时，浓硫酸还能氧化一些非金属单质，我们这里要牢记C与浓硫酸的反应，这里生成物中有2种气体，是二氧化碳和二氧化硫。其实浓硫酸的3性非常特殊，正因为它的特殊所以使浓硫酸的性质令人如此恐惧不敢接近。

回忆了含硫化合物中最重要的两种物质后，我们来看一看，含硫化合物能做哪些转换。最后再来做两道练习~今天的课就到此结束了

复习完今天的内容，必修1的内容就是复习完了，在这之前的问题 如果还有不明白的，可以找机会来问我。

硫化合物 篇3

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

AC 7890 气相色谱仪;安捷仑7890色谱工作站;脉冲火焰光度检测器(PFPD);Winpuls控制软件及PFPD控制器(5380)(OI公司)。

毛细管柱有两条:柱1为HP-1毛细管柱:60 m×0.32 mm×5.0 μm;柱2为极性毛细管柱:60 m×0.32 mm。

标样采用形态硫的渗透管(美国OI公司),有COS、H2S及MeSH三种硫化物的渗透管。每一种形态的硫化物都有其相对应的一根渗透管,每一根渗透管即代表某种纯的形态的硫化物,其浓度随渗透管所处环境压力的改变而改变,当压力变大时,渗透出的浓度即变小;反之,则变大。

以上所涉及的色谱进样系统、渗透管恒温箱及各种接头均已经过硫惰化处理。

1.2 定性与定量

定性方法:采用渗透管在加压情况下渗透出的形态硫的标准物质保留时间对H2S、COS及MeSH定性。

定量方法:通过改变渗透管的外压,取得渗透管在不同压力下渗透出的标准物质的不同浓度,建立浓度-峰面积标准曲线,再根据此曲线进行定量计算。

仪器配有两条不同类型的毛细管色谱柱柱1和柱2,分别称之为前通道与后通道。三种形态的硫化物可以分别由两根柱子定性与定量。当样品中含量有大量的C3和/或C4时,用前通道(即柱1)分析时某些形态的硫化物会发生淬灭效应,比如C3会在5～7 min之间产生淬灭,从而得不到COS的信号;C4会在17 min左右产生淬灭,从而得不到MeSH的信号。当发生淬灭效应影响到某些硫化物的测定时,启用后通道(即柱2)再对样品进行分析,然后取后通道中这些硫化物的定量结果,最后与前通道中其他硫化物的定性及定量结果相结合,即成为此样品的完整的硫化物测量结果。如果样品中不含C3或C4,则全部采纳前通道的分析结果。前后通道的定性与定量方法相同。本文所述,如非特别注明,均指用前通道测量的情况。

2 结果与讨论

2.1 形态硫的定性

持续供给渗透管恒温箱某个固定的压力,让渗透管内的硫化物在此压力下以一定的浓度渗透出来作为标样进入毛细管柱,各种形态的硫化物标样的保留时间如表1。

2.2 形态硫的定量

标准曲线的建立:

通过供给渗透管10种不同的压力,再根据10种不同压力下各种硫化物的浓度及峰面积,作其关系曲线图,作为外标的定量标准。

2.3 GC-PFPD的最低检测限

GC-PFPD的最低检测限可由公式(1)计算:

$LDL=\frac{3\times C\times {\rm N}}{A}\times W\times 60(1)$

式中:LDL——最低检测限,mg/kg

C——目标物的浓度,mg/kg

N——噪声(峰到峰),pA

A——目标物的峰面积,pA×S

W——半峰宽,min

利用渗透管压力为18 kPa时三种硫化物标样的浓度确定以上2.2色谱条件下的PFPD检测器对三种硫化物的最低检测限如表2。

由表2可看出,PFPD对三种硫化物H2S、COS及MeSH的最低检测限分别为84 μg/kg、44 μg/kg和68 μg/kg。这对于MTBE联产1-丁烯装置顺利投产及正常运行影响最大的微量COS含量测定而言,已远远可以满足各种形态硫的最低分析鉴定要求。

2.4 GC-PFPD仪器的重复性

以具有体表性的羰基硫渗透管标样进行重复检测,考察仪器的重复性。对计算值为3.228 mg/kg的COS标样5次平行检测结果分别为3.218、3.230、3.232、3.220、3.222 mg/kg,其平均值为3.224 mg/kg,相当于标样浓度的99.89%,说明检测结果的准确性好。5次检测的相对标准偏差为0.19%,由此可知该方法的重复性好。

2.5 MTBE联产1-丁烯碳四原料中硫化物的测定

在2.2所示的色谱条件下,对广州公司MTBE联产1-丁烯装置的初级碳四原料SP-101(即由气分二装置生产的105顶气,未经任何脱硫措施处理)硫化物进行定性及定量分析,其色谱图如图1和图2所示。

从图1中可看出,初级碳四原料SP101在前通道中被测到的硫化物有COS及一些未知的硫化物,并且由于在10 min中左右发生淬灭效应,无法判断是否有MeSH的存在,故再启用后通道分析此样品,结果如图2。可看出,样品中还是有比较多的MeSH存在的。综合前通道与后通道的鉴定结果,在对 MTBE联产1-丁烯生产影响较大的硫化物H2S、COS、MeSH中, SP101样品中不存在H2S,但存在COS及MeSH两种硫化物。同时还存在一些未知的但对MTBE联产1-丁烯生产影响不大的硫化物。

其前通道中,COS的定量结果显示为0.12 mg/kg,后通道中,MeSH的定量结果显示为0.78 mg/kg。均达到MTBE联产1-丁烯对这三种硫化物的含量的要求。

再对经过多级脱硫的精制碳四原料SP109进行硫化物的定性与定量分析,其色谱图如图3和图4所示。

由图3、图4可知,经过各级脱硫后的SP109精制碳四原料中,与SP101一样,不存在H2S,同时COS已被成功脱除。存在MeSH,对比SP101的分析结果,也验证了装置无法脱除MeSH的实际情况。定量结果显示:SP109的MeSH为2.81 mg/kg。符合COS含量小于18 mg/kg,甲硫醇硫含量要求小于5 mg/kg,H2S含量要求小于0.66 mg/kg的要求,故SP109可作为合格的碳四原料正式进入MTBE联产1-丁烯装置进行后续工艺加工。

3 结 论

利用本文建立的GC-PFPD法,对中石化广州分公司MTBE联产1-丁烯的两种碳四原料中的硫化物进行了测定,在初级碳四原料SP101中,检出了COS及MeSH两种对装置生产影响较大的硫化物,在经过各级脱硫后的精制碳四原料SP109中,检出了较低含量的MeSH。验证了装置对COS的成功脱除,并同时测量出了它的含量。有效地保证了装置的进一步正常及稳定地运行。该法具有操作简便、灵敏度高等优点,适于炼厂MTBE联产1-丁烯装置原料气中微量硫化物的形态鉴定及含量测定。若增加其他硫化物的渗透管作为标样,按此方法也可推广分析含复杂硫化物的其他炼厂气。

参考文献

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硫化合物 篇4

参比电极是测量电极电势时用作参照比较的电极。在参比电极上进行的电极反应必须是单一的可逆反应,要求交换电流密度较大,制作方便,重现性好,电极内阻小,电极电势稳定,电极结构牢固且使用方便等特性[3,4,5]。电化学体系常用的参比电极有氢电极、甘汞电极、银│氯化银电极、汞│硫酸亚汞电极等。氢电极可为封闭体系,甘汞电极等参比电极为开放体系,后者会将Cl、等杂质离子引入体系。很多含硫化合物体系的电化学氧化复杂振荡会受到杂质离子的影响,尤其是Cl-等。硫酸根离子也会为产物的检测带来干扰。所以采用封闭体系参比电极明显具有优势[6]。

1 实验部分

1.1 实验药品

Na2S2O3(分析纯,99.5%),Sigma-Aldrich Co.LLC;K2HPO4(分析纯),国药集团;KH2PO4(分析纯),国药集团;浓H2SO4(98%),国药集团。

1.2 实验仪器

甘汞电极,上海雷磁仪器厂;氢电极,自制;CHI电化学工作站,美国CHI公司;Autolab 302N电化学工作站,瑞士万通公司。

2 实验结果及分析

2.1 甘汞电极和氢电极开路电位稳定性比较

严格地讲,标准氢电极只是理想的电极。考虑到反应体系涉及到硫化物,自制可逆氢电极设计成封闭体系,如图1所示。

氢电极用镀有铂黑的铂片为电极材料,在H2氛中浸没或部分浸没于用氢饱和的0.500 mol dm-3的H2SO4中,即可组成氢电极。其电极电势与温度T、溶液的p H值和氢气的压力pH2(大气压)有关:

式中:R———气体常数

F———法拉第常数

T———热力学温度

可逆氢电极电位会随着p H变化而变化。在一个大气压下,当H+浓度为1 mol·dm-3时,

为比较饱和甘汞电极和自制氢电极在含硫化合物电化学体系的稳定性,对两种参比电极工作情况进行了比较。图2是100 m L用1 mol·dm-3p H=7.0磷酸缓冲溶液配制的0.40 mol·dm-3Na2S2O3溶液,分别采用甘汞电极和可逆氢电极为参比电极,采用直径20 mm的金盘电极为工作电极,静置2 h后,体系的开路电位的测量结果。

从测量结果可以看出采用可逆氢电极测量的12 h内开路电位漂移小于±10 m V,采用饱和甘汞电极测得的体系的开路电位漂移为±50 m V。可见,对于含硫化合物电催化氧化体系,自制可逆氢电极长期稳定性优于饱和甘汞电极。

2.2 饱和甘汞电极与自制可逆氢电极对含硫化合物电氧化反应的影响

图3是用1.00 mol·dm-3p H 6.0磷酸缓冲溶液配制的0.40 mol dm-3Na2S2O3溶液,分别采用可逆氢电极和甘汞电极作参比电极,在20 mm Au电极上2 h内的开路电位-时间曲线。可见短期反应时,两个电极均较稳定。

图4是0.40 mol dm-3Na2S2O3在1.00 mol dm-3p H=6.0磷酸缓冲溶液中,分别采用可逆氢电极和甘汞电极作参比电极,在20 mm Au电极上的线性扫描曲线。

从图3、图4可以看出在同等条件下,采用可逆氢电极作为参比电极相对于甘汞电极,电流密度更大,振荡的细节更明显,发生振荡的电位区间更宽。这说明饱和甘汞电极渗漏出的氯离子在电极表面的吸附对电极表面的振荡有影响。因此,采用可逆氢电极作为参比电极可以更好的研究含硫化合物的复杂动力学现象。

3 结论

含硫化合物体系在电化学氧化过程中会有胶体硫产生,开路电位的稳定性主要取决于工作电极的表面状态的稳定性以及溶液中硫胶体的浓度和状态。采用封闭的自制可逆氢电极代替开放的饱和甘汞电极等,可以避免引入Cl-等杂质离子。通过两类参比电极开路电位稳定性和对含硫化合物电催化氧化的影响分析,可以看出氢电极在硫氧化合物电化学体系具有良好的稳定性,体系复杂动力学现象更明显,可更好的用于含硫化合物电化学复杂体系的电化学研究。

摘要：Cl-、SO2-4等离子会影响含硫化合物电化学体系的复杂动力学。采用封闭体系参比电极(自制可逆氢电极)代替开放体系参比电极(饱和甘汞电极等),可以避免参比电极引入杂质离子。通过甘汞电极和自制可逆氢电极开路电位稳定性和电化学氧化影响对比分析,可以看出氢电极在硫氧化合物电化学体系具有良好的稳定性,12 h开路电位漂移小于±10 mV,稳定性优于饱和甘汞电极,体系复杂动力学现象明显,能更好的研究含硫化合物电化学复杂振荡体系的动力学。

硫化合物 篇5

近半个多世纪以来,硫代卡巴肼衍生物的合成及性质研究受到了极大重视[1~5],其通常具有广泛的生物活性[6~9],如:抗菌、抗癌、调节植物生长、防止作物病虫害等,在医学、农学、和生物学等方面具有良好的应用前景。

此外,PEG-400作为固液相转移催化剂,由于催化效果明显、来源丰富且价格便宜,已广泛用于有机合成反应中[10~13]。因此,研究硫代卡巴肼类衍生物的合成方法及应用,无论在理论上还是应用方面,都有着重要意义。笔者高收率制得了11种尚未见报道的1,5-二(芳酰氨基硫代甲酰基)硫代卡巴肼类化合物。

2 实验部分

2.1 仪器及试剂

仪器:XT-4型双目显微熔点仪(温度计未校正)(北京电子光学仪器设计厂)、美国Digilab FTS 3000 FTIR红外光谱仪(KBr压片)、美国VARIANMercury Plus(400M)型超导核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂,Me4Si为内标)、德国Elementar Vario E1型元素分析仪测定。

试剂:二硫化碳、水合肼(80%)、硫氰酸铵、氢氧化钠、PEG-400、2-氯乙醇、呋喃甲酸、取代苯甲酸、氯化亚砜、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、乙醇,试剂均为AR。

2.2 反应方程式

反应方程式如下:

2.3 实验步骤

2.3.1 硫代卡巴肼的合成

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及冷凝器(上口连有尾气导出管)的四口烧瓶中加入80%水合肼110.7g(3mol)及适量水,2-氯乙醇12 g(0.15mol),冰水浴冷却至15℃左右,搅拌下滴加二硫化碳76g(1mol),约1h加完,然后在室温下搅拌45min,此时有黄色结晶析出。加入6g氢氧化钠,加热升温并控制反应温度在75~85℃之间反应10h,所放出的硫化氢气体经导气管用稀氢氧化钠吸收。冷却至室温,过滤析出白色颗粒状物。用水洗涤至白色得粗产物硫代卡巴肼,干燥后用蒸馏水重结晶.得粗产物重87.1g,收率82%。熔点176~178℃(文献[14]值171℃)。

2.3.2 目标化合物1,5-二(芳酰氨基硫代甲酰基)硫代卡巴肼类化合物的合成

将酰氯(4.2mmol)溶于15mL二氯甲烷中,然后向其中加入硫氰酸铵0.49g(6.5mmol)和PEG-400(0.1mmol),于室温下电磁搅拌2h。反应结束后,体系不经处理,直接向其中加入硫代卡巴肼0.21g(2mmol),继续室温搅拌5h后停止反应。将反应所得混合物抽滤,所得固体依次用CH2Cl2(5mL)、H2O(2×10mL)洗涤即得粗品,再用n(DMF):n(EtOH):n(H2O)=4:3:1混合溶剂重结晶,即得目标产物。

3 结果与讨论

3.1 相转移催化剂对产物产率的影响

在相转移催化条件下,对于同一反应,应用不同的催化剂,其催化效果也有所不同,针对此反应以合成Ⅰa为例,固定其它条件同实验2.3.2,改变催化剂种类,考察相转移催化剂对该反应的影响。

从表1结果可以看出,此固液反应聚乙二醇类相转移催化剂效果最好,其中使用PEG-400作催化剂产物产率达到了最高92%,而在使用其它相转移催化剂时,反应不完全,经谱图分析出现少量副产物1,5-二苯甲酰基硫代卡巴肼,这一点在不使用相转移催化剂的情况下显得尤为突出。由于PEG-400价廉且来源丰富,故可用于工业化生产。

3.2 反应溶剂对产物产率的影响

在相转移催化反应中,反应溶剂的选择是很重要的,溶剂是反应进行的场所,只有选择恰当,反应才能顺利进行。因此,以合成Ⅰa为例,我们固定其它条件同实验2.3.2,对反应溶剂进行了考察,结果见表2。

从表2数据可以看出产率随溶剂介电常数的增大而增加,这是由于介电常数增大,溶剂极性增强,有利于破坏硫氰酸铵的晶格能,同时也有利于拆解[PEG-400NH4]+CN-离子对,从而增强SCN-的亲核反应活性,提高芳酰基异硫氰酸酯产率。从表2还可知,以乙睛,二氯甲烷作溶剂,效果均不错,但从实用的观点来看,低沸点的二氯甲烷则为首选溶剂,不仅价格便宜,而且容易回收重复使用。

3.3 反应物料比对产物产率的影响

在以PEG-400作相转移催化剂,反应时间T1=2h、T2=5h的条件下,我们固定酰氯(4.2mmol)和硫代卡巴肼(2mmol)的量不变,以合成Ⅰa为例,只改变硫氰酸铵的用量确定了较佳的物料配比,结果如图1。

从图1可以看出,产物的产率先随硫氰酸铵用量的增加而提高,但增大到一定程度后又随硫氰酸铵的用量增大而减小。这种现象可能与溶液的离子强度有关。根据路易斯有关离子强度的理论,当硫氰酸铵浓度较小时离子强度较小,离子之间的相互作用较弱,这时增大硫氰酸铵的浓度可以增加其离子强度,有助于反应的进行,从而提高了反应产物的产率。当在高浓度时,离子强度增大,离子之间的相互作用非常强烈,形成了离子对,要反应必须克服离子间的强相互作用,削弱了催化剂的络合能力,影响了芳酰基异硫氰酸酯的收率,所以使产物产率受到影响。

3.4 反应时间对产物产率的影响

以PEG-400为相转移催化剂,二氯甲烷作溶剂,按已确定的物料比,固定反应时间T1=2h,考察了T2反应时间对产物产率的影响,结果如图2。

从图2可以看出,反应时间的增加有利于产物的生成,当T2=5h时产率达到92%,进一步增加反应时间并没有提高产物的收率,故最佳的反应时间为5h。

探讨了反应物料配比、反应时间、催化剂种类、溶剂种类对化合物产率的影响,得出1,5-二(芳酰氨基硫代甲酰基)硫代卡巴肼类化合物的优化合成条件:以15mL二氯甲烷为反应溶剂,n(酰氯):n(硫氰酸铵):n(硫代卡巴肼)=4.2:6.5:2,催化剂PEG-400加入量为0.1mmol,最佳反应时间T1=2h;T2=5h。产品分离收率达到82%以上。

3.5 目标化合物的物化性质、IR和1HNMR数据

本系列共合成11个未见文献报道的新化合物,不溶于水、石油醚、乙酸乙酯、氯仿等有机溶剂,溶于四氢呋喃、DMF等强极性有机溶剂,,本系列化合物的熔点、分离产率及元素分析结果见表3,目标化合物的IR和1H NMR分析结果见表4。

4 结论

以PEG-400为固液相转移催化剂“一锅法”合成尚未报道的1,5-二取代硫代卡巴肼类化合物Ⅰa-Ⅰk,该方法具有以下优点:以PEG-400作为固液相转移催化剂,价廉无毒,来源丰富,催化效果显著;反应在室温下进行,条件温和,反应时间短;后处理简单,反应收率高。

摘要：在室温下,用PEG-400作相转移催化剂,以酰氯为原料,依次与NH4SCN、硫代卡巴肼经两步反应,一锅法高收率制得了11种新型1,5-二(芳酰氨基硫代甲酰基)硫代卡巴肼类化合物,该方法具有反应条件温和、收率高、反应时间短、后处理简单以及产品纯度高等优点。目标化合物结构经IR、MS、1HNMR和元素分析得到确证。

气相色谱法测定丙烯中含氧化合物 篇6

关键词：气相色谱法,测定,丙烯,含氧化合物

聚合级丙烯中的C3H6浓度若想达到99.5%, 那么对丙烯当中所包括的杂质要求也十分严格, 同时由于丙烯当中含氧化合物在丙烯的聚合反应过程中将对聚合反应产生一定的影响, 并影响相关装置的生产能力。丙烯在生产以及运输过程中为高压物料, 并且其状态为液态形式, 气化过程中将急剧降温, 加之丙烯中的含氧化合物组分, 因此在很大程度上增加了测定工作的难度, 通过相应的试验和分析, 对样品进行了收集加热吸收, 通过使用气相色谱法对丙烯中含氧化合物进行检测, 达到了较好的检测效果, 同时也为相关工艺的运行提供了可供参考的依据。

1 气相色谱法概述

气相色谱法实际上是使用气体作为流动相的色谱法, 气相色谱法是色谱法中的一种, 色谱法中包含两个相, 一个为流动相, 而另一个则为相对固定相, 若是使用液体作为流动相, 那么则称为液相色谱, 而若是使用气体作为流动相, 则称为气相色谱。由于所使用的固定相不同, 又有两种不同的类型, 使用固体吸附剂作为固定相的为气固色谱, 使用固定液的单体为固定相的为气液色谱。

根据色谱分离原理之要求, 气相色谱法又可分为吸附色谱与分配色谱两种类型。实践中以气固色谱固定相作为吸附剂, 它属于吸附色谱范畴, 而气液色谱则属于分配色谱。根据色谱原理, 气相色谱法也可为吸附柱色谱, 所使用的色谱因粗细程度不同, 又可以分为一般填充柱和毛细管柱两种, 一般填充柱是将固定相装在一根玻璃、金属管之中, 管内直径在2至6毫米之间;毛细管柱, 可分为空心毛细管柱与填充毛细管柱。

气相的色谱法在测定过程中具有较高的分离效率和较快的分析速度;色谱分析法所需要用到的样品数量较少, 检测的灵敏度也较高;相关要素的选择性较好, 能分离以及分析恒沸混合物以及沸点相近的物质;气相色谱法的应用范围也相对较广, 虽然主要对各种气体以及易挥发有机物质进行分析, 在一定的状况下, 也可对高沸点物质以及固体样品进行分析, 气相色谱法主要在石油工业以及环境保护和药物学、食品工业等领域应用广泛。气相色谱法在对组分进行定性分析之时, 必须使用已知的物品或者数据与相关的色谱峰进行对比匹配, 或者联用其他方法, 由此能获得较为肯定的结果, 在定量分析之时, 往往需要使用已知物纯样品对检测之后输出的信号进行校正。

2 实验

2.1 实验的基本原理

通过使用液体吸收方法收集, 即采用气相色谱法测定方法对丙烯中的含氧化合物进行测定。使用金属浴电热进样器在120摄氏度的条件下对丙烯以及混合C4进行加热, 而后再使用含量为100ml去离子水对样品中的含氧化合物进行吸收。在一定的条件下, 吸收之后的样品在通过气相色谱仪进行分析。丙烯中所包含的多种含氧化合物在载气的流动之下实现了与色谱柱的固定相结合, 同时由于固定相对于不同的物质具有不同的分离程度, 从而导致不同的含氧化合物在色谱柱中分离, 而后通过火焰离子化检测器对组分的含量进行检测, 并使用外标法进行定量分析。

2.2 仪器以及试剂

实验中所使用的仪器包括:金属浴电热进样器、气相色谱仪、气相色谱自动进样器、湿式气体流量计、长度为2m的5￠3mm的不锈钢管;玻璃器皿包括4支吸收瓶以及一支100ml量筒。实验中所用到的试剂有三种:99.999%纯度的H2。99.999%的空气以及实验室三级标准高纯水。

2.3 连接仪器

将金属浴电热进样器的温度设定为120℃, 流量为0.3~0.7m l/m i n。取出大约为60m l的去离子水分别加入4个吸收瓶中, 4个吸收瓶各加入15ml水。气体流量计初始体积记为V1, 在完成之后进行仪器的连接。

在实验的仪器连接完成之后, 打开液相丙烯管线导淋阀门, 将流量调节至可完全气化为止。在吸收了2h气体之后, 可通过湿式气体流量计对气体流量进行计量, 并使用100ml的量筒对吸收瓶中的吸收液进行收集, 使用去离子水少量多次分三次清洗吸收瓶。称量出吸收液的体积并进行记录。完成之后将吸收液进行冷藏以备后续实验使用。

2.4 建立色谱分析方法

通过预设的色谱仪操作平台, 按照相应的标准物质浓度绘制标准曲线, 曲线可使用单点校正的方式进行, 并强制过原点, 从而得出了相应的标准曲线。

2.5 测定样品

从已经处理好的吸收液当中抽取一定容量的吸收液放入气相色谱自动进样瓶, 在加入以后从色谱的工作站调取已经建立完善的含氧化合物的分析方法并使用自动进样器进行进样, 对样品当中的含氧化合物含量进行测定。所得出的丙烯吸收液样品色谱图如下所示。

2.6 计算结果

按下列公式实现对样品当中组分X进行定量计算:

上述公式中, Xvi是样品中组分i的浓度系数, 而Ai则为标气中组分i的峰面积, Ax为样品中组分X的峰面积, Ci为标气中组分i的浓度。

按照下列公式可对气体中组分X浓度Cx进行计算:

3 实验分析

丙烯在物料管线当中呈现液态的状况下, 压力较高, 在采出之时将发生急速气化, 从而将降低管线温度。需要金属浴电热进样器进行加热, 从而防止丙烯的二次冷凝影响其中含氧化合物的测定效果。出于节约实验成本以及便于实验分析的综合考虑, 可使用不同的温度对实验样品进行加热, 并作出了相应的分析和比较。

在加热温度为90℃时, 30分钟之后, 金属浴电热进样器出口中的丙烯呈现液态, 由此无法继续实验;当加热温度提高到110℃, 60分钟左右丙烯开始呈现液态, 气体流量也逐渐不稳定, 对样品的吸收构成了影响;而当加热温度为120℃时, 气体流量能保持稳定, 并无液态丙烯生成, 能保证实验的顺利进行;当温度为130℃时, 丙烯的状态与120℃时保持一致。由此可了解到, 当温度为120℃时可对丙烯进行加热, 便于样品当中含氧化合物的有效吸收, 并且在很大程度上节约了实验成本。

参考文献

硫化合物 篇7

1 实验部分

1.1 实验试剂

1) 5-硝基水杨醛, 含量≥99%;

2) N-羟基邻苯二甲酰亚胺, 含量≥98%;

3) 1, 2-二溴乙烷, 北京福星化工厂;

4) 1, 3-二溴丙烷, 北京福星化工厂;

5) 1, 4-二溴丁烷, 北京福星化工厂;

6) 1, 5-二溴戊烷, 97%, A Johnson Matthey Company;

7) 三乙胺, 含量≥98%, 天津市化学试剂二厂;

8) 水合肼, 含量≥84%, 国药集团化学试剂有限公司;

9) 无水硫酸镁, 含量99%, 分析纯, 天津市博迪化工有限公司;

10) 95%乙醇、无水乙醇、乙醚、乙腈、丙酮和DMF等其他。

1.2 实验仪器

1) 磁力搅拌器 (JB-3型定时恒温磁力搅拌器, 上海电磁新泾仪器有限公司) ;

2) 真空干燥箱 (ZK-82B型真空干燥箱, 上海市试验仪器总厂) ;

3) 干燥箱 (DHG-9101.1型电热恒温鼓风干燥箱, 上海医用恒温设备厂) ;

4) 熔点仪 (X-4数字显示显微熔点测定仪, 北京泰克仪器有限公司) ;

5) 循环水多用真空泵 (SHB-3循环水多用真空泵, 郑州杜甫仪器厂) ;

6) C、H、N含量分析:采用德国产Elementar Vario型元素分析仪分析;

7) 红外光谱:用德国BRUKER VERTEX70 FT-IR 傅立叶变换红外分光光度计, 中红外光谱, 4000-400cm-1, KBr压片;

8) 79-1型磁力加热搅拌器 山东城华鲁仪器公司;

9) 真空旋转蒸发仪 (上海亚荣生化仪器厂) 。

1.3 二胺的制备

1, 2-二胺氧乙烷的合成参见文献[10], 相应的反应方程式如图1所示。

1.4 目标化合物的合成

4, 4'-二硝基-2, 2'-[1, 2-亚乙二氧基双 (氮次甲基) ]二酚 (H2L1) 的合成, 其反应方程式如图2所示。

用25ml磨口锥形瓶称取1mmol 5-硝基水杨醛, 溶于5ml无水乙醇中, 得黄色透明溶液;再用一个玻璃瓶称取0.5mmol的1, 2-二胺氧乙烷, 溶于2ml无水乙醇中, 为淡黄色透明溶液;将两者混合, 1min后出现沉淀, 水浴加热 (58℃) 、磁力搅拌、冷凝回流条件下, 继续反应4h后, 溶液中产生大量白色沉淀, 冷却, 抽滤, 先用无水乙醇洗3次, 再用乙醚洗3次, 真空干燥, 得到浅黄色粉末固体产品。

其他目标化合物均采用该法, 即用5-硝基水杨醛分别与碳原子数不同的新型二胺反应制得。

2 结果与讨论

2.1 元素分析

利用Elementar Analysensysteme GmbH VarioEL V3.00 30.Oct.2001 CHN Mode元素分析仪测定所得化合物中C、H、N元素的含量, 按目标化合物的化学式计算各自的理论含量, 比较理论值与测量值, 如基本相符, 则合成的化合物可能为目标化合物。H2L1、H2L2、H2L3和H2L4的元素分析数据见表1。

由表1可以看出, H2L1、H2L2、H2L3和H2L4的元素分析结果与理论值很接近, 证明分析结果准确, 所合成化合物即为目标化合物。

2.2 红外光谱分析

利用德国Bruker公司VERTEX 70型红外光谱仪, KBr压片法, 4000～500cm-1中红外测定配体的红外光谱, 并对光谱进行分析。其吸收峰数据见表2。

在红外光谱图中, 我们在3600cm-1附近没有观察到νO-H键的伸缩振动峰, 而在3400cm-1附近有较强的宽吸收峰。因O-H键受氢键影响很大并向低波数位移, 所以, 此现象表明在配体中存在O-H键和分子内氢键。3090cm-1附近的吸收峰为苯环中C-H键的伸缩振动吸收峰, 在2940cm-1和2880cm-1附近出现的一对吸收峰为亚甲基中C-H键的伸缩振动峰。在1610cm-1附近出现的为νC=N的伸缩振动峰。在1480cm-1附近出现的峰为芳环中C-C伸缩振动峰。而ν (Ar-O) 的伸缩振动峰出现在1280cm-1附近。红外光谱结果进一步验证了目标化合物的正确性。

2.3 溶解性测定

室温下4种化合物H2L1、H2L2、H2L3和H2L4在各种有机溶剂中的溶解性情况见表3。从表3可以看出, 随着碳链的增长, 溶解性没有太大的变化。这四种配体在大多数有机溶剂中的溶解性良好, 这有利于分析表征、培养单晶及配合物的制备等实验的进一步进行, 同时也表明此类配体可以有更广泛的应用, 为以后的开发利用奠定了基础。

3 小结

在无水乙醇等介质中, 合成四种新型Schiff碱化合物, 采用元素分析和红外光谱分析测定手段确定合成的配体为目标化合物。溶解性测定结果表明此4种化合物在大多数有机溶剂中的溶解性良好, 这有利于培养单晶及配合物的制备等实验的进行, 同时也表明此类配体可以有更广泛的应用, 为以后的开发利用奠定了基础。

参考文献

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硫化合物 篇8

1 明确几种作用力对环状化合物稳定性的作用

有机化学王积涛版[1], 介绍影响环状化合物稳定性的因素较为简单, 只给出相应概念, 在教学中应适当扩展, 并给出相应结论。

1.1 角张力对稳定性的影响

环丙烷和丙烷分子中C-Cσ键的形成如图1所示:

在环丙烷分子中, 由于碳原子之间成环时的几何形状所限, 成环碳原子的sp3 (或接近sp3) 杂化轨道彼此之间不能形成最大程度交盖所致, C-C之间形成了弯曲键, 使C-Cσ键变弱, 一般称之为分子内存在着张力。这种张力是由于键角偏差形成的, 故称为角张力。由于角张力的影响, 环丙烷与丙烷相比, 其稳定性差得多。但随着环的增大, C-C之间形成了弯曲键键角逐渐增大, 角张力也就相应减小。

角张力是影响环烷烃稳定性的因素之一, 尤其对环丙烷和环丁烷的影响更大。从环丁烷开始, 由于组成环的碳原子不在同一平面上, 因此角张力减小或不存在, 比环丙烷较稳定或与开链烃相似而稳定。

1.2 扭转张力

乙烷分子的重叠构象由于前后重叠的两个C-H键之间电子云是相互排斥的, 且此时作用力最大 (Fmax) , 这种作用力是两个甲基沿着C-C键方向发生扭转而产生的, 称之为扭转张力 (图2) 。在乙烷分子中, 扭转张力在分子的动态转变中必然趋向于一个平衡 (达到Fmin) , 所以分子以该稳定状态居多。在环状化合物中, 由于环的限制作用使得该类化合物始终存在角张力, 特别是小环化合物。

除此之外, 乙烷分子相邻碳 (图2) 上的两个氢原子被其他原子或基团取代, 由于两个片段的属性不同, 可表现出范德华张力、非键原子或基团间偶极和偶极之间的相互作用。这些相互作用在实际分子中都会对分子的稳定性产生影响, 在小环化合物中表现更为突出。

2 环丙基的反应相对稳定性

环的张力大小在一定程度上能够体现出它的活性, 当环越小, 它的性质越像烯烃, 例如环丙烷易氢化 (图3) :

天然产物duocarmycin具有很好的抗肿瘤活性, 则主要是因为其能够与DNA相互作用发生烷基化反应 (图4) 。

但环丙烷的氢化较烯烃为难:

上述例子表明, 三元环没有元环稳定, 但却比C-C双键要稳定, 在化学反应中环丙基化合物三元环具有相对稳定性。

3 结语

综上所述, 含有环丙基的化合物具有较好的稳定性, 在化合物的构建和生物活性等方面起到了重要作用。在专业课的教学中, 应该通过合理的补充讲解, 让学生在小环稳定性方面具有正确的认识, 激发其学习有机化学的浓厚兴趣。

参考文献