含氧化合物

2024-07-17

含氧化合物（精选4篇）

含氧化合物篇1

摘要：使用气相色谱分析方法同时使用HP-INNOWAX毛细管色谱柱对丙烯中含氧化合物的检测, 明确了相应检测方法测试的限度、精度以及重复性和准确程度, 根据具体的试验了解到, 相应的方法能迅速测定出丙烯中含氧化合物, 偏差较小, 由此为类似的丙烯中含氧化合物的测定提供了可供参考的经验。

关键词：气相色谱法,测定,丙烯,含氧化合物

聚合级丙烯中的C3H6浓度若想达到99.5%, 那么对丙烯当中所包括的杂质要求也十分严格, 同时由于丙烯当中含氧化合物在丙烯的聚合反应过程中将对聚合反应产生一定的影响, 并影响相关装置的生产能力。丙烯在生产以及运输过程中为高压物料, 并且其状态为液态形式, 气化过程中将急剧降温, 加之丙烯中的含氧化合物组分, 因此在很大程度上增加了测定工作的难度, 通过相应的试验和分析, 对样品进行了收集加热吸收, 通过使用气相色谱法对丙烯中含氧化合物进行检测, 达到了较好的检测效果, 同时也为相关工艺的运行提供了可供参考的依据。

1 气相色谱法概述

气相色谱法实际上是使用气体作为流动相的色谱法, 气相色谱法是色谱法中的一种, 色谱法中包含两个相, 一个为流动相, 而另一个则为相对固定相, 若是使用液体作为流动相, 那么则称为液相色谱, 而若是使用气体作为流动相, 则称为气相色谱。由于所使用的固定相不同, 又有两种不同的类型, 使用固体吸附剂作为固定相的为气固色谱, 使用固定液的单体为固定相的为气液色谱。

根据色谱分离原理之要求, 气相色谱法又可分为吸附色谱与分配色谱两种类型。实践中以气固色谱固定相作为吸附剂, 它属于吸附色谱范畴, 而气液色谱则属于分配色谱。根据色谱原理, 气相色谱法也可为吸附柱色谱, 所使用的色谱因粗细程度不同, 又可以分为一般填充柱和毛细管柱两种, 一般填充柱是将固定相装在一根玻璃、金属管之中, 管内直径在2至6毫米之间;毛细管柱, 可分为空心毛细管柱与填充毛细管柱。

气相的色谱法在测定过程中具有较高的分离效率和较快的分析速度;色谱分析法所需要用到的样品数量较少, 检测的灵敏度也较高;相关要素的选择性较好, 能分离以及分析恒沸混合物以及沸点相近的物质;气相色谱法的应用范围也相对较广, 虽然主要对各种气体以及易挥发有机物质进行分析, 在一定的状况下, 也可对高沸点物质以及固体样品进行分析, 气相色谱法主要在石油工业以及环境保护和药物学、食品工业等领域应用广泛。气相色谱法在对组分进行定性分析之时, 必须使用已知的物品或者数据与相关的色谱峰进行对比匹配, 或者联用其他方法, 由此能获得较为肯定的结果, 在定量分析之时, 往往需要使用已知物纯样品对检测之后输出的信号进行校正。

2 实验

2.1 实验的基本原理

通过使用液体吸收方法收集, 即采用气相色谱法测定方法对丙烯中的含氧化合物进行测定。使用金属浴电热进样器在120摄氏度的条件下对丙烯以及混合C4进行加热, 而后再使用含量为100ml去离子水对样品中的含氧化合物进行吸收。在一定的条件下, 吸收之后的样品在通过气相色谱仪进行分析。丙烯中所包含的多种含氧化合物在载气的流动之下实现了与色谱柱的固定相结合, 同时由于固定相对于不同的物质具有不同的分离程度, 从而导致不同的含氧化合物在色谱柱中分离, 而后通过火焰离子化检测器对组分的含量进行检测, 并使用外标法进行定量分析。

2.2 仪器以及试剂

实验中所使用的仪器包括:金属浴电热进样器、气相色谱仪、气相色谱自动进样器、湿式气体流量计、长度为2m的5￠3mm的不锈钢管;玻璃器皿包括4支吸收瓶以及一支100ml量筒。实验中所用到的试剂有三种:99.999%纯度的H2。99.999%的空气以及实验室三级标准高纯水。

2.3 连接仪器

将金属浴电热进样器的温度设定为120℃, 流量为0.3~0.7m l/m i n。取出大约为60m l的去离子水分别加入4个吸收瓶中, 4个吸收瓶各加入15ml水。气体流量计初始体积记为V1, 在完成之后进行仪器的连接。

在实验的仪器连接完成之后, 打开液相丙烯管线导淋阀门, 将流量调节至可完全气化为止。在吸收了2h气体之后, 可通过湿式气体流量计对气体流量进行计量, 并使用100ml的量筒对吸收瓶中的吸收液进行收集, 使用去离子水少量多次分三次清洗吸收瓶。称量出吸收液的体积并进行记录。完成之后将吸收液进行冷藏以备后续实验使用。

2.4 建立色谱分析方法

通过预设的色谱仪操作平台, 按照相应的标准物质浓度绘制标准曲线, 曲线可使用单点校正的方式进行, 并强制过原点, 从而得出了相应的标准曲线。

2.5 测定样品

从已经处理好的吸收液当中抽取一定容量的吸收液放入气相色谱自动进样瓶, 在加入以后从色谱的工作站调取已经建立完善的含氧化合物的分析方法并使用自动进样器进行进样, 对样品当中的含氧化合物含量进行测定。所得出的丙烯吸收液样品色谱图如下所示。

2.6 计算结果

按下列公式实现对样品当中组分X进行定量计算:

上述公式中, Xvi是样品中组分i的浓度系数, 而Ai则为标气中组分i的峰面积, Ax为样品中组分X的峰面积, Ci为标气中组分i的浓度。

按照下列公式可对气体中组分X浓度Cx进行计算:

3 实验分析

丙烯在物料管线当中呈现液态的状况下, 压力较高, 在采出之时将发生急速气化, 从而将降低管线温度。需要金属浴电热进样器进行加热, 从而防止丙烯的二次冷凝影响其中含氧化合物的测定效果。出于节约实验成本以及便于实验分析的综合考虑, 可使用不同的温度对实验样品进行加热, 并作出了相应的分析和比较。

在加热温度为90℃时, 30分钟之后, 金属浴电热进样器出口中的丙烯呈现液态, 由此无法继续实验;当加热温度提高到110℃, 60分钟左右丙烯开始呈现液态, 气体流量也逐渐不稳定, 对样品的吸收构成了影响;而当加热温度为120℃时, 气体流量能保持稳定, 并无液态丙烯生成, 能保证实验的顺利进行;当温度为130℃时, 丙烯的状态与120℃时保持一致。由此可了解到, 当温度为120℃时可对丙烯进行加热, 便于样品当中含氧化合物的有效吸收, 并且在很大程度上节约了实验成本。

参考文献

[1]曹冲.气相色谱法测定甲醇汽油中甲醇含量方法研究[J].当代化工, 2011 (02)

含氧化合物篇2

原油中含氧化合物有有机酸类、酚类、醇、醛、酮和酯等, 其中以酸性含氧化合物为主[3]。含氧化合物的存在对石油的加工过程有非常不利的影响, 还会影响石油产品的使用性能 (部分含氧化合物在氧气存在条件下缩合生胶, 使油品变色[4,5]) , 特定条件下还会对仪器设备产生腐蚀。

目前烃类化合物已有成熟的分离分析方法, 对非烃化合物的研究仍缺乏较系统完善的分离分析方法[6]。对于现有的原油含氧化合物的分离分析方法以及其直接间接测定方法进行了讨论, 对于炼油工业的发展、石油科学的发展、国民经济和环境保护等都具有深远的意义, 为建立直观快速的原油氧含量测定方法提供理论依据。

1 原油中含氧化合物的分离方法

重油中含氧化合物主要以有机酸的形式存在, 其中主要是环烷酸, 占石油酸性含氧化合物的90%左右, 因此, 原油中含氧化合物的分离主要是对于环烷酸的分离。目前文献报道也较多, 主要分为衍生化学提取法、吸附分离法和选择溶剂抽提法, 另外还有利用某些金属氧化物或过渡金属盐络合物分离的方法、超临界气体萃取、压力晶析法等[6,7,8]。其中, 选择性溶剂抽提法包括过热水抽提法、盐类水溶液抽提法和醇类水溶液抽提法等。

大量实践工作证明, 醇碱抽提法是一种简单可行的方法, 只要条件适当即可有效分离原油中的含氧化合物。张世英等[9]采用1%氢氧化钾和乙醇溶液及硅胶柱色谱从油样中萃取分离出浓缩的含氧化合物, 该方法操作简便。吕振波[10]用酸性甲醇溶剂最终可将石油中的环烷酸全部抽提出来。宋桂侠[11]采用KOH-甲醇溶液分离出醇、酮含氧化合物, 分离效果较好。胡科等[12]利用碱液中和法复合脱酸剂从原油中提取出的环烷酸纯度很高。毛学锋等[13]采用碱抽提法从煤炭直接液化气中分离出酚类化合物, 取得了满意的效果。李恪等[14]采用0.01g/m L的氢氧化钠-乙醇 (95%) 溶液萃取分离出克拉玛依原油馏分中的石油羧酸 (主要为环烷酸) , 实验结果证明效果良好。刘泽龙等[15]采用56g/L的KOH-乙醇 (50%) 溶液, 在剂油比为1:5的条件下分离环烷酸, 取得了良好的效果。

目前实验室用于分离原油中含氧化合物的溶剂抽提法各不相同, 但其基本原理相同, 都是将样品脱沥青质, 进而皂化抽提分离。冯子辉等[16]采用正己烷脱油样中沥青质, 得到的油胶质进行皂化反应, 二氯甲烷萃取, 无水硫酸钠脱水, 得到中性馏分。采用中性氧化铝柱进一步分离为饱和烃、芳烃、中性非烃馏分, 中性非烃馏分加入 (BSTFA+1%TMCS) 衍生化, 得到衍生化的中性非烃样品。这是实验室常用的分离方法, 所用溶剂均为实验室常见溶剂, 方法操作性强。汪双清等[2]对沉积物和原油中常见含氧化合物进行分离分析, 样品用二氯甲烷-甲醇 (99:1, 体积百分比) 混合溶剂抽提浓缩, 脱沥青质, 正己烷溶解后经用中压液相色谱分离为饱和烃、芳烃和非烃3个馏分, 继而将含有2%甲酸的二氯甲烷作为洗脱剂将复杂的非烃组分分离为酸性、中性Ⅰ和中性Ⅱ3个馏分。该方法分离效果良好, 且回收率高对含量较少的样品仍能获得良好的分析结果。朱军等[17]采用原位热解酯化技术对烃源岩非烃组分中含氧化合物的组成进行研究, 样品采用HCl和HF处理, 采用甲醇-氯仿-丙酮三元混合溶剂抽提, 得到非烃组分, 加入氢氧化四甲基氨 (TMAH) 和甲醇进行热解反应, 得到一系列一元羧酸甲酯为主的反应产物。目前仅见到此方法用于烃源岩组成研究的相关报道, 该法所需样品量少, 简单易行, 热解温度较低, 对仪器要求不高, 是一种有效的分离含氧化合物的方法, 有望用于原油中非烃组分的分离。

2 原油中单体含氧化合物的分析测定方法

2.1 红外吸收光谱法 (IR)

每一个化合物的光谱都具有它自身的特征, 因此, 红外、紫外等传统的光谱技术可定性定量分析不同的官能团的存在, 从而给出原油含氧化合物的基本结构信息。其中, 羧基中的C-O伸缩振动, 羟基的O-H伸缩振动和面外弯曲振动是红外光谱中识别羧酸的3个重要特征频率。

为了给高酸值原油的储运及加工利用提供科学依据, 鲁阿信等[18]通过FT-IR分析达尔原油中分离的石油酸 (图1) , 得到了有关石油酸结构组成的信息。3 200~2 500, 1 700, 1 500~930cm-1处的特征吸收谱带证明了一元羧酸的存在;从峰形来看, 主要为五元环和六元环。1 600~1 500, 900~700cm-1处的吸收峰表明石油酸中含有芳环。1700cm-1附近的C=O键的吸收峰和1 300~1 000cm-1间的C-O键的吸收峰表明多种羧酸的共存, 720cm-1附近无明显吸收峰表明羧基与环之间相连的碳数较少, 一般不多于4个。由图1可见, 该石油酸基本为环烷酸, 长链烷基羧酸的含量较少。另外, 谱图中未发现无机酸的特征吸收峰, 表明采用此方法分离效果较显著。程顶胜等[19]分析了M盆地Fula North-3井的高酸值原油样品, 结果表明, 有机酸主要由环烷酸组成, 带长链 (CH2数超过4) 的环烷酸较少, 即羧基主要通过较短的直链连在环上, 且含有芳环的环烷酸很少。林梅钦等[20]采用红外光谱技术分析了大庆原油及原油中提取出的活性组份, 得知原油中分离出的活性组分主要为有机酸。中国石油大学 (华东) 的李美蓉等[21]采用红外光谱仪对比超稠油、萃取出的酸性组分以及抽余油的结构差异。结果表明, 抽余油中基本不含石油酸, 此分离方法效果理想。

2.2 气相色谱法 (GC)

气相色谱法 (GC) 具有柱效高、灵敏度高、分析速度快、易与其他分析仪器 (如MS) 联用等特点, 是分离、鉴定石油烃类、非烃类等复杂物质的一种实用分离方法。

汪双清等[2]报道了迄今未分析出的二十二烯酸、5α (H) -雄甾-17-酮和5α (H) -雄甾-3β-醇作为酸性馏分的内标化合物, 对原油分离和衍生化后的各馏分进行了气相色谱分析, 得到的混合标样及其分离后各馏分衍生化后的GC谱图如图2所示。经大量样品分析结果验证, 该法定量效果良好, 而且适用于衍生化后沸点50~350℃的各类含氧化合物的分析, 且对含量较少的样品也能获得良好的分析结果。李勇志等[22]采用GC分析了辽河混合原油各馏分的结构组成, 可知羧酸在中间馏分中的含量较高, 且以环烷酸为主。王丽君等[23]通过GC对汽油中含氧化合物 (醇类和醚类) 进行了分析。结果表明, GC具有灵敏、快速、准确、线性范围宽及重复性好等优点。

2.3 高压液相色谱法 (HPLC)

液相色谱 (LC) 在石油的分析中应用也比较广泛, 但由于其分离周期长, 操作步骤繁琐, 实验室将其用于石油组分单元和杂原子组分的分离方面的研究较少。

HPLC可直接用于石油含氧化合物的分离, 且简便、快捷, 近年广泛用于水中酚类化合物的测定。目前已有HPLC用于油品的定性、定量分析的报道。张博[24]等研究了固相萃取结合HPLC法快速测定石油中的微量酚含量。Ricardo A.Correa等[25]通过微型填充柱反相液相色谱分离分析了不同结构的脂肪酸, 分析效果较好。

HPLC分辨率高、分析速度快且溶剂用量少, 因此已逐渐应用于石油含氧化合物的分析。当只需要重油的族组成数据时, 用薄层色谱或高压液相色谱就比较快捷。

2.4 核磁共振波谱法 (NMR)

核磁共振波谱法能够提供有机分子碳骨架的数目和结构信息, 还能对不同分子化学环境中C、H原子进行定性定量分析。核磁共振波谱法与直接法和物性关联法相比, 更加快捷、准确, 并且可以获取更多、更细致的结构信息。

随着核磁共振技术的不断发展, 已广泛应用于石油中烃类平均分子结构组成分析, 但是NMR技术在石油非烃类化合物中的应用鲜见报道。傅晓钦等[26]采用NMR对原油中石油酸结构和组成进行分析。结果表明, 原油中芳香酸含量不高, 且石油酸的羧基直接与环烷相连的含量占30%左右, 羧基通过亚甲基 (CH2) 再与环烷相连的含量占70%左右。W.K.Seifert[27]利用GC与高分辨质谱 (HRMS) 分析测定原油中的羧酸类型, 并结合核磁共振和紫外线以获得环烷酸更详细的结构信息。

重油成分化学组成极其复杂, 无论是1H NMR还是13C NMR, 谱峰重叠是难免的, 因此, 谱图中某些谱带的归属问题难以确定, 且各结构基团的相互作用复杂, 导致无法确定某些结构基团的摩尔质量。

2.5 质谱分析法 (MS)

质谱法是从分子水平上表征石油中含氧化合物的最普遍、有力的工具, 相关研究较为普遍。近年来, 质谱技术已发展成为一种分析石油酸较为理想的方法。根据离子源的不同, 常用质谱技术又分为电子电离 (EI) 、化学电离 (CI) 、快原子轰击 (FAB) 、大气压化学电离 (APCI) 、场解析 (FD) 和电喷雾电离 (ESI) 等方法[10,11,12,13,14]。Marshall等[28]利用负离子电喷雾 (ESI) -傅里叶离子回旋共振质谱仪 (FTMS) 在石油非烃化合物组成方面做了大量工作, 证明ESI-FTMS是分析石油酸的一种强大手段, 极高的电离选择性省去了环烷酸繁琐的分离前处理过程, 分析结果准确。

Qian等[29]通过ESI-FTMS分析原油中酸性化合物组成, 在南美原油中鉴定出3 000多种化合物元素组成。Tomczyk等[30]通过传统HRMS技术证实了石油酸组成的复杂性。Brown等[31]采用FTMS对比2种原油中环烷酸组成情况, 说明以前低分辨质谱的分析结果存在一定误差, 尤其无法鉴定高缩合度的化合物。史权等[32]以ESI-FTMS对辽河原油进行分析, 结果表明分子中含有两个氧的化合物是石油酸的主要组分, 且主要为环烷酸类化合物。胡科等[12]利用电喷雾傅立叶变换离子回旋共振高分辨质谱 (ESI-FT-ICRMS) 分析了苏丹原油中环烷酸的分子结构。质谱分析结果表明原油中环烷酸以一、二、三环环烷酸为主, 其中二环环烷酸含量最多, 碳数范围为26~34。黄少凯等[8]研究了ESI和APCI 2种软电离质谱技术在蓬莱和马利姆直馏柴油馏分中石油酸组成分析中的应用。结果表明, ESI技术在特定条件下石油酸电离效率最高, 蓬莱柴油中石油酸的相对分子质量在177~423之间, 碳数分布在11~28之间 (图3) 。鲁阿信等[18]通过ESI-MS分析得到了有关达尔原油中石油酸结构与组成的分析结果, 石油酸以单羧酸为主, 包括脂肪酸、环烷酸和芳基酸, 其中环烷酸含量最高, 约占56%。

采用质谱分析时, 试样不需进行衍生化处理即得到特征谱明显的谱图, 操作简便, 定性和定量分析的准确度较高, 但也存在一定的缺陷, 如负离子质谱检测法虽能使羧酸产生特征的、单一的、离子丰度非常强的峰, 但其技术复杂且成本太高, 不宜在普通实验室进行。

2.6 气相色谱-质谱分析法 (GC/MS)

GC/MS是运用最为普遍的一种分析方法, 能够为高分子量非烃类化合物提供较高的分辨率和选择性的检测能力。W.P.S.John等[33]将原油中分离的有机质转化为相应的酯类, 采用GC/MS技术进行分析, 使得环烷酸碎片离子的数量显著降低, 从而大大的改善环烷酸的分析效果。张振等[34]采用GC/MS对300~350℃馏分中环烷酸进行分析 (图4) , 由图4可见, 此馏分中环烷酸的相对分子质量范围为184~420, 碳数分布范围为C11~C28, 环烷酸主要是以一环、二环、三环为主, 芳环含量较低。张焱等[35]对分离出的石油酯进行色质分析, 结果表明, 主要成分的定性结果93.49%是有机酸酯。说明采用色质连用系统进行石油酯组分分析方法可靠。吕振波等[10]对200~420℃馏分中分离的羧酸进行GC/MS分析, 结果表明, 此馏分中的羧酸相对分子质量分布为170~510, 碳数范围为C10~C35, 其中双环、三环环烷酸含量较高。丁安娜等[36]利用GC/MS对分离出的酸性非烃进行分析。结果表明, 酸性非烃主要由一元酸、二元酸、姥鲛烷酸、植烷酸、藿烷酸和甾烷酸等化合物组成, 藿烷酸 (甲酯) 碳数范围为C31~C34, 甾烷酸 (甲酯) 主要以C28~C30为主。宋桂侠等[37]采用利用GC/MS对抽提物进行分析。其中, 中性含氧化合物中醇类极为丰富, 主要为正构醇, 碳数分布为C8~C32。陈茂齐等[38]介绍用GC/MS鉴定含氧化合物组分的方法, 鉴定出C8~C30的脂肪酸、分子量为484和498的二对藿烷酸的立体异构体、烷基酚、邻苯二甲酸酯等, 并首次发现石油中含有癸二酸二异辛酯类组分。张渠等[39]对分离的烷基酚类化合物进行GC/MS分析可知, 原油中的酚类化合物主要为苯酚和C1~C3的烷基酚。罗澜等[40]用GC/MS对原油中分离出的酸性组分进行了分离和结构鉴定, 结果表明, 此酸性组分含有正构和异构脂肪酸, 碳数范围由C5~C30, 还有少量的不饱和脂肪酸、芳香酸和环烷酸。

采用GC/MS分析时, 通常要将石油萃取物进行酯化或硅烷化处理, 效果虽然好一些, 但由于石油组成复杂, 各组成成分的衍生化成都不同, 因此分析结果很难真正代表石油中的结构组成。采用CI源进行色质分析, 尽管表面看GC分离效果很差, 但从最终分析结果来看, 采用GC/MS分析石油酸组成较直接MS分析结果更加准确。总的来说, GC/MS是分析石油中含氧化合物的理想手段, 未来将会有很好的应用前景。

3 结论

含氧化合物篇3

目前,已有一些标准方法[1,2,3,4]和研究涉及汽油中含氧化合物的测定,主要有气相色谱( GC)[5,6,7,8,9,10,11,12,13]、二维气相色谱( GC × GC)[14]、气相色谱- 质谱联用( GC - MS)[15,16]、傅里叶变换红外光谱( FTIR)[17]、核磁共振( NMR)[18]等方法。最为广泛使用的用于测定汽油中含氧化合物的方法为ASTM D 4815,该方法可检测到质量分数大于0. 20% 的含氧化合物。但该方法不能完全排除烃类化合物的干扰,因而无法得到较低的检测限,并且烃类的含量越高,干扰越严重。ASTM D 5599 方法采用火焰氧离子化检测器( O -FID) ,但也存在背景干扰问题,因而最低检测限为0. 1% ( 质量分数) 。其他方法如ASTM D6293,因采用非常复杂的柱切换系统,从而降低了可应用性; NMR方法仅能分析几种特定的含氧化合物; FTIR方法也仅限于汽油中3 ~ 4 种含氧化合物的检测,不能适应新型煤化工甲醇制烯烃所产汽油中含氧化合物及氧含量的测定需要。微板流路控制技术( Deans Switch)[19,20,21,22]可以较好地排除样品中的干扰组分,对待测组分切割后进行分离,目前已开展了关于流量切换二维气相色谱的研究工作,但还未实际应用于汽油检测中。

本工作基于微板流路控制技术,利用美国安捷伦公司制造的Aglient 7890 型气相色谱仪和常见的毛细管色谱柱,建立了一种全新的分析汽油中含氧化合物的二维气相色谱法。该方法通过中心切割技术,排除了汽油中烃类组分的干扰,定性分离效果好,定量数据准确可靠,克服了现有的标准方法中存在的不足,且该方法的检测限比ASTM D 4815 方法的更低,是一种理想的测定汽油中含氧化合物含量的分析方法。

1 实验部分

1. 1 试剂及汽油样品

标准物质甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔戊醇、乙二醇二甲醚等,中国国药集团生产,纯度均大于99. 5% ( 质量分数,下同) 。TAME,MTBE,乙基叔丁基醚( ETBE ) 等,北京伊诺凯公司生产,纯度均大于94% 。异辛烷,上海阿拉丁试剂有限公司生产,纯度大于97% 。

汽油样品,92#,95#车用无铅汽油( 依次用A,B表示) ,市售品。

1. 2 仪器及分析条件

Agilent 7890 气相色谱仪,配置7683 B液体自动进样器,微板流路控制技术中心切割装置和双氢火焰离子化( FID) 检测器。柱1: Agilent公司生产的HP - 5 ( 30 m × 0. 32 mm × 0. 25 μm) 型毛细管色谱柱。柱2: Agilent公司生产的CP -LOWOX ( 10 m × 0. 53 mm) 型毛细管色谱柱。阻尼柱: 去活的空毛细管色谱柱( 0. 47 m ×0. 20 mm) 。分析条件如下: 进样口汽化温度250 ℃ ,进样口压力151. 59 k Pa,气路控制模块( PCM) 压力138. 27 k Pa,柱1 载气( N2) 流量1. 5 m L / min,柱2 和阻尼柱N2流量均为15. 0 m L / min; 初始柱温60 ℃ ,保持5 min,然后以15 ℃ /min的速度升至250 ℃,保持3 min; 检测器温度250 ℃,H2流量40 m L/ min,空气流量400 m L / min,尾吹气( N2) 流量20 m L/min。进样分流比100∶1,进样体积1. 0 μL。

1. 3 系列校正标样及标准样品的配制

为了对汽油中含氧化合物进行定性和定量分析,对上述各种标准物质进行了由低到高不同浓度的校正标样的配制。由于MTBE中可能会含有少量的甲醇,对精确控制标样各组分的浓度造成影响,因而对含有MTBE的校正标样单独配制。表1 和表2 列出了各校正标样和用于测定精密度及回收率的标准样品中各含氧化合物组分的质量分数,其中1#~ 10#样品为校正标样,11#和12#标准样品用于精密度和回收率的测定。

1. 4 分析方法

使用单一的毛细管柱很难将汽油中的含氧化合物与复杂的烃类混合物进行分离,本方法采用二维气相色谱法配合微板流路控制技术来测定汽油中含氧化合物组分含量,气路连接如图1所示。进样时,样品首先通过弱极性的HP - 5 毛细管色谱柱( 柱1) ,各组分按照沸点顺序依次分离,流出物直接进入FID B。在含氧化合物组分将要流出HP - 5 柱时( 约1. 60 min时) ,通过流控开关将组分切割至CP - LOWOX毛细管色谱柱( 柱2) ,继续分离各含氧化合物组分,由FID A进行检测。待最后内标物乙二醇二甲醚流出柱2后( 约2. 30 min时) ,利用电子气路控制,反吹柱1中的高沸点组分进入FID B,从而减少运行时间。

2 结果与讨论

2. 1 含氧化合物全组分分析结果

将1#和6#标样混合进行测定,得到9 种含氧化合物的全组分色谱图( 见图2) 。可见,各含氧化合物组分都得到了很好的分离,基线稳定,峰形对称。叔丁醇、仲丁醇和异丁醇会共馏出,无法分离,但通常汽油中这些组分的含量都很低,有时很难检测到。这3 种组分在FID上的响应因子相近,因此可以合起来检测总量。同理,异丙醇和正丙醇共馏出,也只能检测这2 种组分的总含量。此外,ASTM 4815 方法中涉及到的二异丙基醚通常不存在于汽油中,因此未将其配入标样中。

1—ETBE;2—MTBE;3—TAME;4—甲醇;5—乙醇;6—正丙醇;7—异丁醇;8—正丁醇;9—叔戊醇;10—乙二醇二甲醚

2. 2 校正曲线

分别在1. 2 节色谱条件下分析1#~ 10#标样,测定几种含氧化合物组分的峰面积,每个标样重复分析2 次,取平均值,然后分别以各含氧化合物组分的峰面积和内标物响应值的比值( AMT) 为横坐标,以该组分的质量分数和内标物质量分数的比值( RSP) 为纵坐标绘制校正曲线。以汽油中常见的MTBE和甲醇为例,其校正曲线分别见图3、图4。

由表3 可见,各含氧化合物组分校正曲线回归方程的相关系数均大于0. 999 8,表明在测试浓度范围内,各组分与内标物质量分数比和响应值比之间具有良好的线性关系。

2. 3 精密度和回收率实验

在相同的色谱条件下,对11#和12#标样各进行连续5 次分析,分别记录各个含氧化合物和内标物的峰面积比,结合内标物的质量分数和校正曲线进行定量计算,考察方法的精密度和回收率,测定和计算结果见表4。

由表4 可见,标样中各组分的回收率均在98. 30% ~ 100. 59% ; 5 次重复测定的结果表明,该方法对含氧化合物的RSD均小于1. 51% 。

2. 4 汽油样品的分析

在1. 2 节所述的色谱分析条件下,测定了实际汽油样品A和B,根据2. 2 节中的校正曲线计算出汽油中各含氧化合物组分的质量分数,定量结果见表5,相应的色谱图见图5、图6。

由表5 可见,实际汽油样品中烃类物质的干扰得到很好的排除,各种含氧化合物均得到了良好的分离和准确定量,且2 次测定结果重复性良好。A,B汽油样品中,MTBE的质量分数分别为7. 29% ,8. 09% ,其他含氧化合物组分的质量分数在0. 01% ~ 0. 10% 。这表明虽然建立校正曲线时标样的质量分数最低为0. 01% ,但汽油中更低含量的含氧化合物也可检测到。此外,整个测定时间仅为20 min,可以实现快速检测。

3 结论

基于微板流路控制技术,采用HP - 5 以及CP - LOWOX毛细管色谱柱,建立了一种全新的分析汽油中含氧化合物组分的二维气相色谱法。结果表明,该方法能排除汽油中大量的烃类组分对测试的干扰,各含氧化合物组分得到良好地分离,且定量数据准确可靠,线性相关系数均大于0. 999 8; 标准样品5 次重复测定结果的相对标准偏差均小于1. 60% ,回收率在98. 30% ~100. 59% 。且该方法的检测限比ASTM D 4815 方法的更低,是一种理想的测定汽油中含氧化合物含量的分析方法。

摘要：采用微板流路控制技术(Deans Switch)和常见的毛细管色谱柱HP-5(30 m×0.32 mm×0.25μm)及CP-LOWOX(10 m×0.53 mm),建立了一种测定汽油中醚类和醇类含氧化合物含量的二维气相色谱分析方法。结果表明,各组分校正曲线的线性关系良好,相关系数均大于0.999 8;标准样品5次重复测定结果的相对标准偏差均小于1.60%,回收率在98.30%~100.59%。

含氧化合物篇4

1 实验部分1.1 工作原理

在待机状态下,样品经分流/不分流进样口进样后,在预柱(柱1)按沸点进行预分离。利用电子流量控制系统(EPC)调节辅助压力,调节过程瞬间完成。辅助压力施于点a,使点a的压力比中点压力b高,轻烃快速通过预柱和监控柱(柱3)放空,分析流程如图1所示。在含氧化合物从预柱流出之前,利用EPC调节辅助压力,调节过程瞬间完成。辅助压力施于点c,使点c的压力高于中点b的压力,预柱的流出物直接流向分析柱(柱2),含氧化合物与剩余的烃类一起流到分析柱进行分离,并由火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector,FID)进行检测,分析流程如图2所示。

1.2 仪器与原材料

仪器 (1)气相色谱仪。配备自动进样器及分流/不分流进样口,采用FID检测器。(2)色谱柱。PDMS-1柱(柱1,预柱),30m×0.53mm×0.88μm;分析柱,Lowox柱(柱2),10m×0.53mm×10μm;(3)监控柱,柱3。

试剂及标样异辛烷,优级纯。含氧化合物标样,含14种含氧化合物,各含氧化合物质量分数均为1%。

材料载气,He体积分数大于99.999%,经硅胶及5 A分子筛干燥、净化。燃气,H2体积分数大于99.999%,经硅胶及5 A分子筛干燥、净化。助燃气使用空气,经硅胶及5 A分子筛干燥、净化。

1.3 色谱最佳操作条件

进样量为2μL;分流比为1/2;He气流量为3.960mL/min;H2气流量为35mL/min;空气流量为350mL/min;进样器温度为200℃;柱初温为100℃,保持5min后先以5℃/min速率升温至130℃,后以10℃/min速率升温至225℃,保持9.5min;检测器温度为250℃。

2 结果与讨论

2.1 定性分析

采用自动进样器进行色谱分析,标样和实际石脑油样品的定性测定结果分别如图3及图4所示。

2.2 线性范围

采用自动进样器进行色谱分析,定制标油的定量测定结果如表1所列。

2.3 最小检出限