鞣革工艺（共7篇）
鞣革工艺 篇1
引 言
油鞣革一直是手套革、过滤革、保洁擦拭革、体育用品革等的原料之一。近年来, 随着人们生活水平的提高, 作为一种无铬、可水洗的生态皮革, 油鞣革具有非常广阔的市场前景。目前油鞣法主要有空气氧化法、化学氧化法、烷基磺酰氯法、油与其它鞣剂的结合法[1]。油鞣革具有的特性:纤维细致, 革身柔软、丰满, 透气性好, 延伸率高;水洗、皂洗后不变形, 能保持柔软性和多孔性。经油鞣剂处理后的油鞣革为亲油性物质, 非极性液体比水更容易使它湿润 [2,3,4]。传统油鞣工艺存在的主要问题是:油鞣革的收缩温度、抗张强度和撕裂强度较低;鞣制周期长, 过程不易控制, 产品质量稳定性较差。
THP盐通过羟甲基与皮胶原的氨基结合, 成革为白色, 撕裂强度优于铬鞣革, 具有良好的耐湿热性 (收缩温度可达85℃) 和低干收缩性。THP盐鞣制的成革也适合做彩色革, 色彩鲜艳度比铬鞣革佳, 可降低染色成本[5,6,7,8,9,10]。噁唑烷鞣革较软, 能在较低的pH下与裸皮反应, 使浸酸皮经噁唑烷预处理后具有较高的湿热稳定性和较高的机械强度[11,12,13,14,15], 若在使用油鞣剂之前先采用THP盐-噁唑烷有机结合预鞣, 不仅可以增加油鞣革的耐湿热稳定性, 还可使氧化后的鱼油具有较好的渗透性, 起到均匀鞣制的效果, 缩短鞣制时间, 改善成革的综合性能[16,17,18,19]。本文介绍的是一种新的油鞣革工艺。
1 试验
1.1 试验材料及设备
山羊浸酸裸皮 (Ts约45℃, pH值约3.0, 自制) ;ZOPLNE-ZE (Dow公司, 95%含量噁唑烷水溶液) ;DT-T800 (德美公司, 50%含量有机膦水溶液) ;双氰胺鞣剂7816 (SETA公司, 含量90%) ;高活性油鞣剂 (通过对碘值在120～140的鱼油进行氧化处理得到) ;MJD-φ台式有机玻璃实验转鼓 (无锡市德润轻工机械厂) ;HPG-280H人工气候箱 (哈尔滨东联电子技术开发有限公司) ;GT-AI-7000S型电子拉力试验机 (台湾高铁公司) 。
注:1) 各材料用量按酸皮质量计。下表同。
1.2 试验方法
试验对THP盐的用量, 噁唑烷用量, 高活性油鞣剂用量, 鞣制的温度、湿度、时间等因素进行对比。以在较短周期内使革达到高湿热稳定性、可水洗性, 抗张强度、撕裂强度、崩裂强度、断裂延伸率以及感官指标等性能的效果为考察目标。
1.3 试验工艺
(1) 预鞣THP盐 (25℃) X%, 4h
注:浴液pH值5.5, 停鼓12h。测试Ts。
(2) 填充 双氰胺树脂 4%, 4h
小苏打 0.5%×3, 30min×3
小苏打 0.5%, 30min+3h
注:浴液先升温至40℃, 最后测pH值5.5测Ts, 停鼓12h。出鼓水洗, 并测试Ts。
(3) 复鞣 水 200%
噁唑烷X%, 2h后升温至60℃, 4h
注:浴液pH值6～7, 停鼓12h。测试Ts。
4) 油鞣 先挤水, 称重, 再用高活性油鞣剂 (用量X %) 均匀涂抹于皮的表面, 并搓入皮内。
(5) 氧化 将油鞣后的皮挂晾在人工气候箱内, X℃, 湿度X %, X h。
(6) 洗皮 先以5%纯碱水溶液对皮样进行短时间洗涤, 再用洗衣粉水溶液对皮样进行多次洗涤, 直至皮样挤出的水较纯净为止。
(7) 挂晾干燥
(8) 摔软, 磨面
注:酸皮工艺参考文献[20]
2 结果与讨论
2.1 有机结合预鞣工艺确定
根据有机结合预鞣鞣剂的用量和配比进行鞣制, 并用40%的油鞣剂油鞣后成, 革收缩温度、抗张强度、撕裂强度、崩裂强度、断裂延伸率及感官指标等测试数据见表1、表2。
从表1中可以看出:当THP盐用量为4%时, 随着噁唑烷用量的增加, 成革收缩温度从77℃增加到84℃, THP盐用量在7%和10%的情况下, 成革收缩温度也随噁唑烷用量的增加而增加;THP盐用量超过7%, 噁唑烷用量相同的情况下, 成革湿热稳定性增加不明显。当噁唑烷用量相同时, 成革抗张强度随着THP盐用量的增加而增加;在THP盐用量相同时, 革的撕裂强度随噁唑烷用量的增加为先增加后下降, 革的崩裂强度与断裂伸长率随噁唑烷用量的增加而下降, 但采用THP盐-噁唑烷预鞣处理后再油鞣所得革的Ts和抗张强度等指标, 均优于传统油鞣工艺制备的油鞣革。从表2可以看出:当THP盐与噁唑烷用量增加时, 成革的柔软度和丰满度都有较大提升, 革的颜色也随THP盐与噁唑烷用量的增加而加深;另外试验中发现, 在THP盐与噁唑烷用量都为10%的情况下, 成革粒面较粗糙。综合成革湿热稳定性、力学性能以及感官指标, 确定最佳有机结合预鞣鞣剂的用量和配比:THP盐7%, 噁唑烷6%。
2.2 油鞣工艺条件的确定
油鞣剂用量, 鞣制中温度、湿度、鞣制时间等油鞣条件如表3所示, 油鞣方法见1.3。
试验结果表明:当油鞣剂用量低于40%时, 成革的油鞣效果不佳, 多呈现植鞣革的特点;当油鞣剂用量超过50%时, 鞣制效果变化不大, 反而增加洗涤难度。当温度为40～50℃时, 能制得油鞣效果很好的革, 温度过低时油鞣剂渗透效果不理想, 表面难洗涤, 而温度过高时结合过快, 革心硬, 油鞣效果差。当湿度低于80%时, 成革板硬, 软度、丰满度等各项感官指标极差;而湿度大于80%时, 能获得柔软、丰满的成革。结果表明:油鞣20h的皮软度和丰满度明显不如油鞣25h的皮, 但超过25h后, 油鞣效果无明显改善。综合各项因素, 最佳的油鞣工艺条件:鱼油用量50%, 温度40℃, 湿度80%, 鞣制时间25h。相比传统工艺, 新工艺中油鞣剂用量少, 鞣制时间明显缩短。
2.3 参考工艺流程
(1) 浸酸 水 (25℃) 100%
食盐 8%, 10min
注:10min后检查波美10°Bé。
甲酸 (85%, 1︰10稀释) 0.35%
硫酸 (1︰10 稀释) 0.5%, 90min
硫酸 (1︰10稀释) 0.5%, 90min
注:浴液pH值3.6, 粒面洁白, 溴甲酚绿检查全透, 出鼓, 并测试皮Ts。
(2) 预鞣 THP盐 (25℃) 8%, 4h
注:浴液pH值5.5, 停鼓12h。测试Ts。
(3) 填充 双氰胺树脂 4%, 4h
小苏打 0.5%×3, 30min×3
小苏打 0.5%, 30min+3h
注:浴液先升温至40℃, 最后测pH值5.5测Ts, 停鼓12h。出鼓水洗, 并测试Ts。
(4) 复鞣 水200%
噁唑烷 6%, 2h后升温至60℃, 4h
注:浴液pH值6～7, 停鼓12h。测试Ts。
(5) 油鞣 先挤水, 称重, 再用高活性鱼油 (用量50%) 均匀涂抹于皮的表面, 并搓入皮内。
(6) 氧化 将油鞣后的皮挂晾在人工气候箱内, 40℃, 湿度80%以上, 25h。
(7) 洗皮 先以5%的纯碱水溶液对皮样进行短时间洗涤, 再用洗衣粉水溶液对皮样进行多次洗涤, 直至皮样挤出的水较纯净为止。
(8) 挂晾干燥
(9) 摔软
3 结 论
1) 通过试验确定最佳有机结合预鞣剂的用量和配比:
THP盐鞣剂 7%, 噁唑烷6%。
2) 油鞣工艺的研究, 确定最佳油鞣工艺:
油鞣剂用量50%, 温度40℃, 湿度80%, 时间25h。
3) 油鞣成革性能:
收缩温度85℃, 抗张强度30.0MPa, 断裂延伸率71.5%, 撕裂强度48.8 N/mm, 崩裂强度7.18 MPa, 成革柔软、丰满具有较好的物理机械性能。
摘要：四羟甲基季鏻盐 (THP盐) 、噁唑烷预鞣、高活性鱼油油鞣的鞣革新工艺, 较传统油鞣工艺时间缩短一半, 所得成革为可水洗软革, 收缩温度为85℃ (传统油鞣工艺大约65℃) , 抗张强度为30.0MPa, 断裂延伸率71.5%。试验确定有机结合预鞣的最佳配比为:7%THP盐, 6%的噁唑烷;油鞣工艺的最佳条件为高活性鱼油用量50%, 温度40℃, 湿度80%, 时间25h。
关键词：THP盐,噁唑烷,预鞣,油鞣,可水洗革
锌盐鞣革初探 篇2
铬鞣法到目前为止仍然在皮革生产中占主导地位,但随着人们对环境的日益重视,铬鞣被认为是制革中必须被治理的严重污染源。近年来,高吸收铬鞣法和鞣制废液的循环利用方面研究较多[1,2],无铬鞣制方面的研究也得到了诸多关注,但是用合成鞣剂进行无铬鞣制易存在坯革不易储存等问题;同时含铬鞣法虽然得到了较大的改进,但含铬革屑的大量产生且不易再利用仍然是皮革工业生产的一个重要问题。
生皮鞣制机理主要是鞣剂与皮胶原蛋白进行化学及物理结合,使胶原纤维束的空间结构得以稳定,从而改变了生皮的性能。Zn2+能与多种配位体产生配位结合,其化学反应原理与Cr3+、Al3+、Zr4+、Ti4+基本一致。锌与胶原蛋白反应的空间结构构型尚无定论,但可以以组氨酸结合锌推测其结构作为对比参照,见图1。由此可认为配合物分子中含有与二价锌键结合的3个共价配位键,2个电价配位键,Zn为sp3d杂化轨道[3,4]。
同时锌作为人体必需的微量元素之一,具有重要的生物功能。如果能将锌盐应用于皮革鞣制,可使固体废弃物的回收利用更有利和更有价值,而且含锌废水的排放标准也相对宽松,这对于皮革工业的可持续发展有着重要意义。
2实验
2.1主要材料
山羊酸皮,国产;硫酸锌(CR),江苏强盛功能化学股份有限公司;酒石酸钠(AR),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;己二酸(AR),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;柠檬酸钠(AR),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;邻苯二甲酸(AR),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乙二胺(AR),浙江中星化工试剂有限公司;小苏打(AR),江苏强盛化工有限公司。
2.2主要仪器
Ф400 mm控温转鼓,无锡新达轻工机械有限公司;数字式皮革收缩温度测定仪(MSW-YD4),陕西科技大学阳光电子研究所;S数显p H计(PHS-25), 上海傲磁仪器设备有限公司;YP1201N分析天平, 上海精密科学仪器有限公司;CP214电子天平,奥豪斯仪器(上海)有限公司。
2.3实验方法及内容
2.3.1锌盐鞣制工艺条件的确定
通过正交试验法进行研究,用硫酸锌对山羊酸皮进行鞣制实验[5]。鞣制结束后,用收缩温度仪测定所得革的收缩温度(Ts),用收缩温度来表征不同工艺条件的鞣制效应,然后通过分析得出较为适宜的工艺条件。
实验按照表2中的正交试验表中的方案进行。
2.3.2锌盐鞣革工艺
取25块山羊酸皮做记号称重后增重两倍作为化料用量的基准。投皮至转鼓内,然后按照表1~2中要求的工艺条件按表3中的工艺进行鞣制实验[6]。
2.3.3鞣革收缩温度的测定
在鞣制后白湿革的不同部位取大小约为60 mm×10 mm的试样3块,在数字式皮革收缩温度测定仪上测定收缩温度,取其中两个比较接近数据的平均值为鞣革收缩温度。
2.3.4蒙囿剂的确定
2.3.4.1蒙囿剂的选择
选择酒石酸钠、柠檬酸钠、己二酸、邻苯二甲酸、乙二胺五种试剂作为锌盐鞣革的蒙囿剂,按表4中工艺进行鞣制实验,以鞣革后收缩温度和鞣革感官为指标考察几种试剂对锌盐鞣革效果的影响。
2.3.4.2蒙囿剂用量的确定
蒙囿剂在用量分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、 2.5%、3.0%条件下按照表4中鞣制工艺进行实验, 以成革收缩温度为考察指标确定蒙囿剂的使用量。
3结果与讨论
3.1锌盐鞣制工艺条件
锌盐鞣制山羊皮正交试验结果如表5中所示。 对表5中极差R的分析可得锌盐鞣制中各条件对鞣革收缩温度的影响主次顺序是E>A>C>B>D,即提碱后的p H、鞣制后期温度、硫酸锌用量、初始p H、 鞣制时间。由表5中还可以看出各因素的最优水平为E3 A2 C3 B3 D2,即锌盐鞣革的最优条件为初始p H2.5、鞣剂渗透时间120 min、鞣制后期温度40 ℃、终点p H 4.5、硫酸锌用量10%。由于Zn(OH)2的p Kb为3.02,所以鞣制初期鞣液p H要低,保证锌配合物均匀渗入皮内,由正交试验得到的p H条件与此是吻合的。
锌盐鞣制时温度和p H都遵循先低后高的原则,这和铬鞣等无机鞣剂鞣制时温度和p H控制原则是一致的,目的是使锌盐鞣革初期抑制锌配合物水解、配聚作用,利于鞣剂渗透;鞣制后期促进锌配合物水解、配聚作用,促进鞣剂与胶原蛋白结合。
3.2蒙囿剂对锌盐鞣制的影响
3.2.1蒙囿剂的选择
在锌盐鞣制工艺中使用不同试剂对锌盐鞣制进行蒙囿后测得鞣革收缩温度和鞣革感官性能见表6。从表6中可以看出,从鞣革收缩温度方面来看, 五种试剂中以邻苯二甲酸加入后锌盐鞣革收缩温度最高。从鞣革感官性能方面来看,邻苯二甲酸加入后锌盐鞣革具有较好的耐碱性,丰满度和柔软度,且粒面平细。也就是说邻苯二甲酸的使用能提高锌盐的耐碱性,使锌盐鞣性缓和,促进锌盐向皮内的渗透,减少锌盐在皮表面的结合,提高鞣革的收缩温度,这符合作为鞣剂蒙囿剂的性能要求,表明邻苯二甲酸可以作为锌盐鞣革的蒙囿剂。
3.2.2蒙囿剂用量的确定
图2显示不同用量蒙囿剂邻苯二甲酸对硫酸锌鞣革Ts的影响。从图2中可以看出,邻苯二甲酸用量在1.5%以下时,随其用量的增加,锌盐鞣革的T升高,并在用量为1.5%左右时,锌盐鞣革的Ts最高;当邻苯二甲酸用量超过1.5%后锌盐鞣革的T反而下降,说明过多的邻苯二甲酸和锌盐结合,使锌盐配合物稳定性过高,减少了胶原中羧基和锌盐结合的机会,从而使锌盐鞣性降低。
4结论
改性戊二醛鞣革染色性能研究 篇3
随着时代的飞速发展,皮革及裘皮制品在人们生活中起的作用越来越突出。尽管传统的铬鞣法有其无法比拟的优点,但从人类的健康、安全和环保的角度考虑,铬鞣革引起的环境、安全问题是不可忽视的[1]。因此,制革业向清洁化、生态化方向发展是必然的趋势。改性戊二醛鞣革革粒面细致,收缩温度可达88 ℃,色白。染色是皮革生产中的一个重要工序,除底革、工业革和本色革外,大多数轻革在鞣制后都需要染色,使皮革呈现各种颜色,改善革的外观,以满足人们对时尚的要求,适应各种用途的需要,同时还可以增加其商品的价值[2]。改性戊二醛鞣革所带电荷与铬鞣革不同,不能直接套用铬鞣革的染色工艺及配方。本文采用酸性和碱性染料对改性戊二醛鞣制皮革的染色性质进行了研究,通过改变染色初始pH、温度、时间、染料浓度、液比以及固色条件等,研究了影响改性戊二醛鞣制皮革染色的因素,确定了染色工艺。
1 实验部分
1.1 主要实验材料与仪器
1.1.1 主要实验材料
改性戊二醛鞣革羊皮,实验室自制;碱性蓝;碱性玫瑰精,天津市振兴化工厂;酸性染料 yellow 106;36%乙酸,AR,成都市科龙化工试剂厂;甲酸,AR,成都市科龙化工试剂;碳酸氢钠,AR,成都市科龙化工试剂厂;Tanmake RS,福建巴特斯化工实业有限公司;Tanmake ALD,福建巴特斯化工实业有限公司;ART-1复揉剂,成都中科高分子材料股份有限公司。
1.1.2 主要仪器及设备
HZS-H 型水浴振荡器,哈尔滨市东联电子技术开发有限公司;FA1004电子天平,上海精密科学仪器有限公司;pHS-2C数字式pH计,上海日岛科学仪器有限公司;722型光栅可见分光光度计,上海精密科学仪器有限公司。
1.2 实验方法
采用改性戊二醛鞣后的羊皮坯革进行实验。将坯革挤水、称重作为以下实验用料依据,将坯革剪成小皮块(2 cm×8 cm)置于锥形瓶中进行染色对比试验,分别在不同的pH、温度、浓度、液比、时间程度进行实验,加碳酸氢钠或甲酸固色。每10 min测定一次染液的吸光度,每20 min切口观察一次渗透情况,比较在不同的工艺条件下上染率以及渗透度的变化情况。晾干后观察染色革染色均匀性、色调等。
1.2.1 工艺流程
浸酸-复浸酸-改性戊二醛鞣-水洗-漂洗-中和-染色-固色-晾干
1.2.2 上染率的测定:
按文献[3,4]的方法进行。
1.2.3 渗透性的测定
在染色过程中,每20 min进行一次切口检查,观察记录染料从粒面和肉面的渗透情况。
2 结果与讨论
2.1 pH对染色性能的影响
染色前通过加甲酸或者小苏打调整皮至不同的pH值,再用乙酸或者小苏打调节染浴的pH值至与皮的pH一致,在温度为40 ℃,染料用量为2%,液比为2,染色时间60 min。染色结果见表 1、表2和表3。
由表1以及表2可知,碱性玫瑰精和碱性蓝在染色十分钟时初始pH在4.5以下的上染率要比初始pH大于4.5的上染率低,故初始pH在4.5以下时有利于染料的渗透。而在比较最终上染率时可以发现pH在4.5以上的上染率比较高。在色泽和均匀性方面,低pH时两者都较差。因此,综合考虑渗透性、最终上染率、色泽以及色泽均匀性,确定pH 4.0～4.7为碱性实验条件下较适合染色初始pH。
由表3可知,在不同初始pH下每个试样的渗透度都是表面上染。这就说明酸性染料与改性戊二醛鞣革能够快速结合形成表面染色,而不利于渗透。因此,酸性染料不适合改性戊二醛鞣革染色。
因此,综合考虑碱性染料和酸性染料的渗透性、最终上染率、色泽以及色泽均匀性,确定碱性染料为本实验条件下较合适染料,且染色初始pH 为4.0～4.7。
2.2 温度对染色性能的影响
本实验采取用pH=4.0～4.7,2%的碱性染料,液比为2,分别在30、40、50 ℃的温度下进行染色60 min,测定染料上染率,并观察渗透性以及综合染色效果,从而确定本实验条件下较适合染色温度。染色结果见表4。
由表4可知,碱性蓝和碱性玫瑰精在三个温度下渗透性都很好。在色泽方面两者都是在30 ℃、40 ℃时颜色相对正常,而碱性蓝在50 ℃时颜色相对较深;在最终上染率方面最高的是40 ℃,最低的是30 ℃,50 ℃居中。从渗透性,色泽,最终上染率以及上染速率等方面综合考虑,确定40～50 ℃为碱性染料在本实验条件下较适合染色温度。
2.3 浓度对染色性能的影响
本实验分别用1.5%、2%和3%的染料进行实验,pH 4.0～4.7,液比为2,温度40 ℃,染色60 min,根据综合染色效果确定本实验条件下较适合的染料浓度。染色结果见表5。
由表5可知:碱性蓝在三个浓度下渗透性都很好,在色泽方面3%颜色最深,1.5%颜色最浅,2%居中。最终上染率浓度为2%时的最高,然后依次是1.5%和3%。碱性玫瑰精在渗透性和色泽方面与碱性蓝一致,但在最终上染率方面是从1.5%到3%依次降低的。因此,从综合染色效果以及从经济角度考虑,2%的染料用量更合适,实际生产中可以根据需要,适当增加或减少染料的用量。
2.4 染色时间对染色性能的影响
在pH4.0～4.7,温度40 ℃,2%的碱性染料,液比为2的条件下染色100 min,通过测定上染率和渗透性来确定适宜的染色时间。
由表6以及图1 可知,碱性蓝和碱性玫瑰精的渗透性都很好,在染色前40 min内它们的上染率是随着时间的延长而增大的。上染率在染色40 min后变化很小,当染色时间达到60 min时这两种染料的上染率基本上达到最大,此后随着后期时间的延长上染率增大不多。因此考虑到染色过程中染料的上染率和渗透度,染色时间可以定为:如果不考虑固色可以适当延长时间至60 min,而如果考虑到后期固色可延长总时间为100 min。
2.5 后期调整pH对染色效果的影响
在pH4.0～4.7,温度40 ℃,2%的染料,液比为2的条件下染色60 min,加碳酸氢钠或甲酸,测定染色后期的上染率来确定后期调整pH对染色效果的影响。测定结果见表7。
在表7中,碱性染料1号样品都是空白样,在没有加碱时,随着时间的延长,两种染料的上染率都有所提高。通过比较开始时和60 min时的pH值可以发现改性戊二醛鞣革在染色时pH是有所提高的。其他样60 min到100 min每隔10 min加一次碱,随着pH值的升高,染料的上染率与1号样品相比有所提高,但是当pH到达5.50以后的上染率变化不大。酸性染料在后期加甲酸过程中上染率是明显提高的,随着pH的降低上染率可以达到99.6%。
因此可以得出结论:染色后期加碱是有必要的,结合后期加碱对碱性蓝以及碱性玫瑰精染色性能的影响的分析,确定碱性染料对改性戊二醛鞣革染色后期加碱终点pH应控制在5.50左右,固色的时间可以控制在30～40 min,分三次加碱。
2.6 染色后期加阴离子材料对染色效果的影响
本文探讨了改性戊二醛鞣革用碱性染料染色后期加阴离子材料对染色效果的影响。表8是不同阴离子材料加入后染色上染率的变化情况。
从表8中可以看出,染色后期加入不同的阴离子材料后上染率平均提高了10%左右,说明染色后期加入阴离子材料对提高上染率有一定的作用。由于加阴离子材料前染浴中剩余了部分染料,阴离子材料加入后在染液中结合,有少量沉淀生成。故从节约染料角度出发,建议在加阴离子材料前换液,作为下一批皮革染色的的预染液。
3 结论
影响改性戊二醛鞣制皮革染色性能的主要因素包括:初始pH值、温度、浓度、时间以及染色后期固色条件。在本文条件下,改性戊二醛鞣革的染色参数如下:
(1)碱性染料与酸性染料相比,碱性染料更加适合改性戊二醛鞣革的染色。
(2)染色前调节皮革及染浴的pH值是必要的。pH 4.0～4.7为碱性染料的最佳染色pH。
(3)染色时应控制温度在40 ℃左右,染色50～60 min。
(4)染料的用量为2%,实际生产中可根据需要进行适当调整。
(5)碱性染料染色后期加碱提高pH可起到提高上染率、固色的作用,碱性染料对改性戊二醛鞣革染色后期加碱终点pH应控制在5.50左右,固色的时间可以控制在30～40 min分三次加碱。
摘要：采用酸性和碱性染料对改性戊二醛鞣制皮革的染色性质进行了研究。通过改变染色初始pH、温度、时间、染料浓度、液比以及固色条件,研究了影响改性戊二醛鞣制皮革染色的因素,确定了染色的最佳条件。结果表明:①碱性染料与酸性染料相比,碱性染料更适合改性戊二醛鞣革的染色。②染色前调节皮革及染浴的pH值是必要的。pH 4.0～4.7为碱性染料的最佳染色pH。③染色时应控制温度在40℃左右,染料的用量为2%,液比为2。④在pH4.0～4.7下染色60 min,然后逐渐加碱至pH5.5左右进行固色30～40 min。
关键词：改性戊二醛,碱性染料,酸性染料,染色性能
参考文献
[1]陈代君,单志华.无Cr鞣剂与鞣法研究现状[J].北京皮革:中外皮革信息版,2003,(6):88-91.
[2]单志华.制革化学与工艺学(下册)[M].北京:科学出版社,2005:66.
[3]何有节,石碧,徐炎捷,等.皮革黑LR2N染色性能及染色工艺的研究[J].中国皮革特辑,1998:106-109.
无浸酸白湿皮鞣革材料应用 篇4
在目前的制革生产中,铬鞣剂仍是最重要的鞣剂。铬鞣剂鞣制革的综合性能是其它的铝、锆、铁、钛等无机鞣剂、油鞣剂以及植物鞣剂所无法比拟的[1]。但是,随着铬鞣法环境问题的日益凸显和对铬资源的战略性考虑,铬鞣法已经面临着严峻的挑战。首先,六价铬的毒性已经得到了证实,三价格的毒性以及在自然界的稳定性虽然还有争议,但仍然被各国环境部门列为对环境有较大污染的金属离子之一;其次是铬盐鞣制中有20%~30%的铬不能被裸皮吸收和利用,随废水而排放,造成环境的污染和资源浪费。
近几年,由于人们消费观念的逐步转变,对天然制品的追求,提倡用绿色材料生产皮革制品,如,需要一些无铬鞣的方法[2]来减少铬鞣对环境所造成危害。其中采用的非矿物鞣制体系有:戊二醛鞣、有机膦鞣、植鞣、合成鞣剂鞣、硅酸盐鞣、氧化油鞣等。但从成品革的角度来看,一般应综合考虑以下几个方面:
1)成革的综合性能接近和达到铬鞣革。
2)符合环保的要求。
3)适用于各种皮革产品的生产。
4)与铬鞣法制革工艺相比,工艺变化不大,不能太复杂,易于工业化推广。
5)经济效益的转化上具有可行性。
6)产品颜色均匀一致,适合染各种颜色。
综合上述要求,经过多种方法的试制和对比,并吸取了其它湿革鞣制法的成功经验,推出新型简易的白湿革鞣制法。
1 无浸酸白湿皮工艺
无浸酸、无盐、无铬鞣鞣法采用的是白湿革鞣剂Gernofin F-90,工艺上的操作流程简单,易于生产。下面以牛纳帕革鞣制为例,将无浸酸白湿皮和浸酸鞣制的白湿皮工艺进行了描述。
白湿皮通过正常铬复鞣工艺复鞣,对产品的物理性质测试见表2。
通过上述试验得出:无浸酸无铬鞣鞣制法生产时间短,生产工序简单,所需要的材料品种少,用水量少,可操作性高,产品的稳定性好,粒面比较紧实,颈部皱纹减少,收缩温度72℃。与其他的无矿物鞣的白湿皮相比,复鞣工艺不用调整,正常铬复鞣就可以。
2 无浸酸白湿皮鞣制流程中控制的关键点
1)起始的pH值为7.0~8.5。
2)鞣制的温度为30~38℃。
3)鞣剂用量为灰皮的9%~10%。
4)总的运行时间为8~10h。
5)通过补水使温度保持在30~40℃。
6)最终的pH值4.5~5.0。
一般情况下,灰皮脱灰软化水洗后,p H值都在7.0~8.5之间,Granofin F-90的渗透p H值就在这个范围之内,考虑到软化后皮鞣制时的温度不能超过38℃。但是,Granofin F-90在水温低于30℃时的渗透性和结合性会很差,所以转鼓内的温度需要控制在30~38℃之间,考虑到生产的可操作性,一般控制在35℃。Granofin F-90的鞣制液比越低越好,但是考虑到实际生产的,开始鞣制时控制水量在30%左右,经过对比试验,开始鞣制时的水量越大,生产出来的白湿革的丰满度会越差。经过3h鞣制后,可以补充热水来保持转鼓内的温度在35℃左右,但是总水量不要超过50%。Granofin F-90的鞣制是一个缓慢的过程,总的鞣制时间需要8~10h。鞣制过程是个缓慢释放有机酸的过程,这样p H值会缓慢的变低,8h以后就逐步的趋于稳定,一般在4.5~5.0之间,这样对于后期的复鞣染色没有什么影响。
3 无浸酸白湿皮鞣制具有的特点
1)不含金属、不含乙醛,不含甲醛、有很好的渗透性和兼容性,耐霉菌性很好,皮坯可保持长久的白色。
2)与传统浸酸鞣制相比少用50%的水。以一个月生产1.6万张牛皮的生产计算,可以节省8万L水的用量,可以少排相同数量的废水。
3)所用材料由传统浸酸鞣制的6种减少到1种。
4)控制次数,由传统浸酸鞣制的7~8次减少到2次,大幅降低了操作失误率。
5)鞣制时间由传统浸酸鞣制的15~16 h减少到8h,大幅缩短了生产时间。
6)外观为白色,适合做浅色皮,具有优异的耐光性。
7)鞣制过程中不用盐和酸,大幅降低工厂污水处理成本,减少对环境的污染。
8)具有良好的物理性能,抗撕裂强度优异。
9)白湿皮是阳离子性的,容易和复鞣剂中的活性基团结合,结合量大,对加脂剂的结合率更高,容易使成革获得柔软丰满的手感。
4 结论
在制革行业中,如果能将对环境污染小、生产工艺简单的清洁工艺用在制革生产中,这将为制革的可持续发展提供一条全新的思路。
无浸酸白湿皮鞣剂Granofin F-90鞣制体系,显著降低了废水中的氯化物。与传统的浸酸鞣制相比少用50%的水,产生的废水更少,污水处理成本也会大幅降低。鞣制要求使用的化料从原来的6种降到1种,少用35%质量的化料。由于其生产工艺简单,大幅降低了生产出错的可能性。
目前无浸酸无盐无铬鞣制工艺需要进一步开创新品种,优化生产工艺,掌握工艺中所述的关键技术环节,并根据不用品种、路分的原皮灵活控制工艺,使制革行业走向更好的可持续发展。
摘要：通过对无浸酸白湿皮环保工艺在鞣制生产中的研究,重点介绍了GranofinF-90鞣制工艺及环保特点。
关键词：浸酸,白湿皮,鞣制
参考文献
[1]王鸿儒.皮革生产的理论与技术[M].北京:中国轻工业出版社,1999:97-115
鞣革工艺 篇5
淀粉是绿色植物进行光合作用的最终产物, 是丰富的可再生资源, 是取之不尽、用之不竭的廉价有机原料, 对淀粉的开发和利用是现在以至将来的发展趋势[1,2]。淀粉可以通过物理、化学的改性和生物降解的方法, 制得性质各异、适用于不同应用领域的改性淀粉[2]。改性淀粉种类繁多, 包括预糊化淀粉、糊精、分离淀粉、氧化淀粉、淀粉醚、淀粉酯、接支共聚淀粉等[3]。其中以氧化淀粉最为重要, 应用领域最为广泛[4], 是一种重要的制革化工材料[5,6]。
在氧化淀粉的制备方法中, 双氧水与催化剂亚铁盐构成Fenton氧化体系, 反应迅速, 温度和压力等反应条件缓和且无二次污染, 绿色环保, 是一种理想的氧化体系。Fenton体系与淀粉进行氧化反应, 可能机理见图1[7]。
本试验分别以硫酸亚铁或硫酸亚铁铵为催化剂, 双氧水为氧化剂, 乙二胺四乙酸二钠 (EDTA) 为螯合剂构成改良Fenton氧化体系。对w (Fe (Ⅱ) ) 、n (EDTA) ∶n (Fe (Ⅱ) ) 、w (H2O2) 、反应温度、反应时间, 进行五因素四水平设计正交试验。根据正交试验所得氧化淀粉的羰基含量, 确定2种亚铁盐催化剂的最佳氧化条件, 对制备的氧化淀粉进行了应用试验。
1 试验
1.1 主要试验材料及仪器
可溶性工业淀粉、浸酸山羊皮, 四川成都;
双氧水 (30%) 、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、乙二胺四乙酸二钠, 均为AR, 硫酸铝, CR, 成都科龙化工试剂厂;
铬粉 (B=33) , 四川绵阳安剑公司;
染料Black 162, 上海韩雄;
加脂剂SINTOIL CH, 广州施华化工公司。
JJ-1型定时电动搅拌器, 江苏江南仪器厂;
WMZK-01温度指示控制仪, 上海医用仪表厂;
PHS-3D型pH计, 上海精密科学仪器有限公司;
JJ500型精密电子天平, 美国双杰兄弟有限公司
BS110S型电子分析天平, 北京塞多理斯天平公司;
LD5-2A离心机, 北京医用离心机厂;
DZKW-4电子恒温水浴锅, 北京中兴伟业仪器有限公司;
Gi热泵循环不锈钢控温转鼓, 江苏无锡德润轻工机械厂;
数字式皮革收缩温度测定仪, 陕西科技大学阳光电子研究所。
1.2 氧化条件优化
按照正交试验方案表1所示, 分别以硫酸亚铁和硫酸亚铁铵为催化剂进行淀粉的氧化试验。
操作过程:称取一定质量的可溶性淀粉30g, 加入70g蒸馏水, 搅拌均匀, 放入搅拌器中。升温至规定温度, 加入规定质量的催化剂 (按一定浓度溶解后加入) , 再加入规定质量乙二胺四乙酸二钠 (按一定浓度溶解后加入) , 用0.1mol/L硫酸或0.1mol/L氢氧化钠调节pH值到3.3~3.4, 然后缓慢滴加规定质量双氧水, 滴加完毕后按要求的时间和温度反应。反应完成后, 向反应体系中加入一定质量的亚硫酸钠终止反应, n (Na2SO3) ∶n (H2O2) =0.06, 离心, 水洗 (直至溶液澄清) , 40℃下烘干即可。
1.3 羰基含量测定
用羟胺法测定固型活化淀粉中含羰基量, 其原理为羰基与羟胺反应生成胺, 用已知浓度的酸溶液滴定即可求得含羰基量[8]。
1.4 氧化淀粉制备
通过羰基含量测定结果确定最佳的氧化淀粉反应条件, 根据硫酸亚铁氧化体系和硫酸亚铁铵氧化体系, 分别命名为氧化淀粉OS-I和OS-II。
1.5 氧化淀粉应用于主鞣
应用试验用浸酸山羊皮取样如图2所示, 取样大小取皮大小约为20cm×20cm, 分别称重。取1、2号皮样分别用以氧化淀粉OS-I、OS-II单独鞣制试验, 氧化淀粉按照皮质量20%的用量加入, 鞣制工艺按照表2进行, 鞣制结束后测其收缩温度, 考察其鞣制效果。按照表2进行后续工艺操作, 研究氧化淀粉对染色加脂性能的影响。
*:相对质量分数以氧化淀粉为基准。
1.6 氧化淀粉应用于结合鞣
将氧化淀粉作为一种复鞣剂与金属铬盐、铝盐、亚铁盐进行结合鞣。取3、5、7号皮样分别用于硫酸铬、硫酸铝、硫酸亚铁与氧化淀粉OS-I结合鞣, 同时取4、6、8号皮分别用于硫酸铬、硫酸铝、硫酸亚铁与氧化淀粉OS-II结合鞣。先取浸酸皮分别进行铬鞣、铝鞣、铁鞣, 工艺如表3中鞣制部分, 鞣制结束后测其收缩温度, 用以复鞣后对照。鞣制结束后加入氧化淀粉按照表3复鞣工艺复鞣, 复鞣结束后再次测其收缩温度。复鞣完成后按照表3进行染色加脂, 从外观、手感等方面观察其染色、加脂效果。从收缩温度、外观、手感等方面评价氧化淀粉与3种金属盐结合鞣的优劣。
2 结果与讨论
2.1 正交试验结果
由L16 (45) 正交试验方案测得硫酸亚铁和硫酸亚铁铵氧化体系氧化淀粉的羰基含量如表4所示。由表4可知:在硫酸亚铁氧化体系中, 随硫酸亚铁的相对质量分数的增加, 氧化淀粉的羰基含量有所降低, 这表明较高硫酸亚铁的用量时催化速度太快, 氧化体系氧化性过强, 所生成的羰基可能被继续氧化为羧基, 亚铁离子用量为2%时, 测得所生成的淀粉羰基含量最高。n (EDTA) 与n (Fe (Ⅱ) ) 比例增大时, 氧化淀粉的羰基含量逐渐上升, 这说明EDTA对亚铁离子Fe (Ⅱ) 的螯合作用使其不易转化成三价铁 (Fe (Ⅲ) ) , 从而适当地阻止了空气对亚铁的氧化, 保证了反应过程中亚铁Fenton试剂的有效率。随着双氧水用量的增加, 氧化淀粉的羰基含量呈现先降后升的趋势, 可以认为, 过氧化氢有2面性。一方面能够与亚铁构成Fenton试剂, 提高淀粉的羰基量;另一方面, 过氧化氢也能够使已经形成的羰基进一步氧化形成羧基, 导致目标产物减少。试验表明双氧水最佳用量为2%。氧化淀粉羰基含量受温度影响较小, 由表4选取最佳反应温度40℃。随反应时间的延长氧化淀粉羰基含量大体呈现下降趋势, 这是由于所生成的羰基被继续氧化为羧基, 最佳反应时间为1h。综上所述, 硫酸亚铁氧化体系的最佳反应条件为:w (Fe (Ⅱ) ) 为2%, n (EDTA) ∶n (Fe[Ⅱ]) 为4, w (H2O2) 为2%, 40℃条件下反应, 反应时间1h。
注:1) Fe (Ⅱ) 表示硫酸亚铁体系中的亚铁离子;2) Fe (Ⅱ) *表示硫酸亚铁铵体系中的亚铁离子;3) 硫酸亚铁氧化体系氧化淀粉的羰基含量;4) 硫酸亚铁铵氧化体系氧化淀粉的羰基含量。
表4中也表示了在硫酸亚铁铵氧化体系中随亚铁铵的相对质量分数的增加, 氧化淀粉的羰基含量有所上升, 但后期上升幅度较小。综合考虑, 亚铁铵最佳用量为4%。n (EDTA) 与n (Fe (Ⅱ) *) 比例增大时, 氧化淀粉的羰基含量逐渐上升。与硫酸亚铁体系结果相同, EDTA对亚铁铵中的Fe (Ⅱ) *的螯合作用, 使其不易转化成Fe (Ⅲ) 。过氧化氢的用量结果也是与之类似, 最佳用量为2%。随反应温度升高及时间的延长, 氧化淀粉羰基含量逐渐下降, 这可能是由于较高的温度及时间的延长, 反应体系内残留的过氧化氢及空气都容易使生成的羰基继续氧化为羧基, 因此最佳反应温度是40℃, 最佳反应时间为1h。由此, 硫酸亚铁铵氧化体系的最佳反应条件为:w (Fe (Ⅱ) *) 为4%, n (EDTA) 与n (Fe (Ⅱ) ) 比例为4, 2%的过氧化氢用量, 40℃条件下反应, 反应时间1h。
2.2 氧化淀粉性能指标
按正交试验获得的最佳制备条件, 分别制备硫酸亚铁氧化体系氧化淀粉OS-I和硫酸亚铁铵氧化体系氧化淀粉OS-II粉状样品。氧化淀粉的基本性能指标见表5, 表明羰基含量提高效果明显。
2.3 氧化淀粉主鞣效果
按照表4的方法分别用氧化淀粉OS-I及OS-II鞣制后, 皮的收缩温度分别为59.7℃和58.4℃ (空白样为48℃) , 收缩温度不高, 仅具有微弱鞣性。经染色加脂后收缩温度分别为57.4℃和56.5℃, 变化不大, 皮革丰满柔软, 平展, 染料上染较好, 颜色深透且均匀, 染色效果好。其中氧化淀粉OS-I的染色加脂效果稍优于氧化淀粉OS-II。所以该2种氧化淀粉属于辅助性鞣剂, 可作为复鞣剂或预鞣剂。
2.4 氧化淀粉结合鞣效果
按照表3的方法用氧化淀粉OS-I及OS-II分别与硫酸铬、硫酸铝、硫酸亚铁结合鞣, 并考察鞣制后革收缩温度变化见表6。
由表6中收缩温度的变化可知, 氧化淀粉复鞣后, 革的收缩温度均有所下降。铬鞣革、亚铁鞣革经氧化淀粉复鞣后收缩温度降幅度较大, 降幅为7.3~10.4℃;铝鞣革经氧化淀粉复鞣后收缩温度降低较少, 降幅为3.2~4.3℃。似乎铝盐与氧化淀粉有良好的相容性。在2种氧化淀粉复鞣对比中, 其中OS-I型氧化淀粉复鞣后的收缩温度降幅较低, 与3种金属盐有较好的相容性。铬盐与2种氧化淀粉结合鞣染色加脂后, 皮革丰满柔软, 平展挺阔, 染色均匀, 黑色深且纯, 无败色现象;而铝盐与氧化淀粉结合鞣染色加脂后皮革延伸性较好, 但皮扁薄, 染色加脂后颜色均匀, 黑色深且纯, 无败色现象;亚铁盐与氧化淀粉结合鞣后皮革粒面细致, 但皮扁薄, 染色效果好, 黑色深且纯, 均匀且无败色现象。其中氧化淀粉OS-I较氧化淀粉OS-II复鞣后Ts、染色效果及粒面状态更优。
3 结论
通过正交试验, 确定了硫酸亚铁氧化体系和硫酸亚铁铵氧化体系的最佳氧化条件。按照最佳工艺条件分别制备的硫酸亚铁氧化体系氧化淀粉OS-I与硫酸亚铁铵氧化体系氧化淀粉OS-II的羰基含量分别为2.51%和2.13%, 均为轻度氧化淀粉。将2种氧化淀粉应用于制革工艺中。2种氧化淀粉单独用于鞣制时, 收缩温度分别为59.7℃和58.4℃, 染色加脂后收缩温度分别为57.4℃和56.5℃, 仅表现一定的鞣性, 属于辅助型鞣剂, 可将其作为预鞣剂或复鞣剂使用。将其作为硫酸铬、硫酸铝、硫酸亚铁的复鞣剂, 试验结果得出, 皮经该氧化淀粉复鞣后, 收缩温度有所下降。其中, 铝盐与氧化淀粉结合鞣收缩温度降幅较低, 显示出两者有良好的相容性。从染色加脂的结果看, 2种氧化淀粉对皮革的染色效果很好, 颜色均匀, 深透, 并且成革更丰满柔软, 粒面更细致。其中氧化淀粉OS-I在羰基含量、耐湿热稳定性、染色效果及粒面状态上, 均好于氧化淀粉OS-II。
参考文献
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鞣革工艺 篇6
由于残余废水中含有大量的Cr (III) 和氯化物, 浸酸铬鞣成为制革业中污染最大的操作。其中占70%的铬和20%的氯化物在此过程中被排放 (IULTCS2004) 。在这一过程中, 转鼓中的皮革浸没在浴液里。转鼓是一种圆筒状容器, 提供必要的搅动以使皮革充分吸收化学物质。浴液中加入氯化钠来消除如甲酸和硫酸等可能导致的生皮酸肿。这两种酸的加入都是为了在铬鞣前达到适当的pH值 (Heidemann1993;Morera, 2000) 。这必须使用大量的水, 并最终成为高度污染的废水 (Simpson et al., 2001;Saravanabhavanetal., 2003;Thanikaivelan et al., 2004) 。在良好操作条件下 (IULTCS, 2004) 制革过程每年排放污水大约1.1×107 m3, 并同时产生约0.22 Mt盐和0.02 Mt的Cr (III) 。
为减少这种巨大污染带来的负面影响, 曾提出过不同的操作方法, 但依然将铬作为鞣革剂。例如, 这些方法涉及再循环和/或回收鞣革浴液 (Cranston et al., 1997;Aloy and Vuillermet, 1998;Tobin and Roux, 1998;Song et al., 2000;Scholz and Lucas, 2003) 以及提高铬的消耗 (Luck, 1980;Mayer, 1981;Franke, 1991;Fuchs et al., 1993) 。虽然这些机制可能有效地减少铬的排放, 但过程中所涉及的水消耗和盐度却往往被忽视。
过去的几年中, 作为非酸肿酸的几种磺酸的应用引起了大家的注意 (Lauton et al., 1994;Carreras, 2000) 。其双极性特征使其不仅可以与胶原蛋白发生反应, 同时防止胶原蛋白吸收水分后发生肿胀, 而取代了传统铬鞣为了防止胶原蛋白的肿胀需要预鞣的步骤。使用这种非膨胀酸可以取消盐的使用, 同时避免了由于使用甲酸和硫酸而带来的酸肿问题。
另外, 还对减少诸如用水量, 盐度和铬的排放量等参数进行了研究。 (Pelckmans and Püntener, 2005) 。进而, 在先前的研究中引入新的体系, 以便在不再添加浴液, 减少使用盐的情况下进行浸酸铬鞣并使铬在皮革上获得更好的固定效果。本研究中的这一改善方法可以节约大量的水, 并显著减少残余浴液中铬含量和氯化物的排放 (Morera et al., 2007) 。
我们目前的工作基于上述方法, 使浸酸铬鞣过程在不添加浴液和减少盐的加入下进行。另外, 引进一些改善方法从而进行环境友好的浸酸铬鞣。新方法基于使用非酸肿酸 (芳香磺酸) 来取代甲酸和硫酸, 芳香磺酸 (请保持整篇文档说法一直, 包括标题) 的结构见示意图 (1)
芳香磺酸固着在皮革的表面, 其余部分保持在pH7.5～8.5软化。借此, 可避免皮革因接触红矾钾盐导致的粒面起皱问题。同时给皮革提供高的红矾钾盐亲和力, 使红矾钾盐获得更好的固着效果, 从而使其得到更好的利用 (Bacardit, 2005) 。
2 材料和方法
2.1 材料
本测试使用2.2 m高 (即直径) , 2.2 m宽的木质转鼓, 盐渍生牛皮。每组测试使用 (1800 kg) 3 mm碎皮。鞣制过程所用试剂皆为制革厂用普通试剂, 分析所用试剂为分析纯。
2.2 方法
试验中五组使用上述新方法鞣制, 五组使用传统方法鞣制, 两种方法中, 皮革都先经过浸泡, 之后使用2%Na2S和3.5%石灰进行脱毛, 去肉, 削匀为3 mm厚。为完成鞣革前的准备工作, 将皮革用1.5%的市售羧酸除去石灰, 并用1000 LVU g-1的酶 (Lohlein Volhard单位, 蛋白水解酶活性度量) 软化。皮革在鞣制初始阶段的pH为8.5。鞣质过程配方见表 (1) 。
鞣制过程并不用浴液, 因此不需大量的水。鞣制过程温度逐步升高, 最终鞣制结束的温度为55℃。相较添加浴液的, 鞣制结束温度为30℃。
鞣制后, 皮革被削匀为1.2～1.4 mm, 中和至pH为5.0。用6%硫酸化油, 0.5%亚硫酸化油和0.5%原油为皮革加脂, 最后干燥皮革。
对得到的皮革进行一系列的物理测试和化学分析并对残余浴液, 鞣革过程中以及皮革干燥前产生的废液进行检测。为检测其含铬量和盐度, 对残余浴液进行相同的对比分析。
为评估废水中所含污染物, 皮革中铬的固定量, 运用了以下满足国际通用标准的标准化化学方法:
IUC 8.Determination ofchromiumoxide content (IUC 8, 1998) .Correspondence with ISO5398-1:2007:To quantify the amount of chromium Fixated on the leather the oxidation reduction volumetric analytical method wasused.
UNE-EN 1233:1997.Water quality.Chrome determination.Methods of atomic absorption spectrophotometry (UNE-EN 1233, 1997) .Correspondence with ISO9174:1990.
UNE 77041:2002.Water quality, chloride determination, argentometrical method (UNE77041, 2002) .Correspondence with ISO 9297:1989.
为了测定皮革质量并对两种方法进行比较, 我们采用由IULTCS (Inte rnational Union of Leather Technologists and Chemists, 国际皮革工艺师和化学家协会联合会) 设定的物理方法对皮革进行测试, 以检测皮制品、鞋、服装的耐磨损和撕裂强度。使用的下述正式方法IUP (International Union Physical tests methods, 国际物理测试方法联合会) 符合国际标准。
IUP 6.Measurement of tensile strength and percentage elongation (IUP 6, 2000) .Correspondence with ISO 3376:2002.
IUP 8.Measurement of tear load (IUP 8, 2000.Correspondence with ISO 3377-2:2002.
IUP 9.Measurement of distension and strength of grain by the ball burst test (IUP 9, 1960) .Correspondence with ISO 3379:1976.
IUP 16.Measurement of shrinkage temperature up to 100℃ (IUP 16, 2000) .Correspondence with ISO 3380:2002.
标准操作的简要说明, 可参见我们之前的减少铬鞣过程的环境影响方面的研究:a new processwithhighchrome exhaustion (Morera et al., 2007) 。皮革完成处理之后, 五位专家组成的小组将在事先不知道皮革鞣制方法的前提下测定最终的皮革成品的感官特性 (柔软性, 丰满度, 粒面光滑度, 粒面紧密度和普通外观) , 描述两者观察差异并讨论可能的商品价值。
为了探讨新方法的经济可行性, 对两种鞣制过程的所有费用进行评估。由于所有其他操作并不带来额外的费用差, 这将是一种有效的成本评估方式。成本效益参数包括用水量, 鞣革所用试剂, 鞣革和排污。然而我们对因鞣革产生的残余浴液的含铬量的分析, 此参数并未计入成本中。因为此操作很大程度上决定于对成品的处理。我们认为应该将评估范围限制在更重要且固着不变的操作中:鞣质与排水, 并且无液鞣革方法在没有列入成本评价的方面仍然有优势。
3 结果与讨论
3.1 新方法对铬吸收和鞣革排水水质的影响
所得结果及平均偏差见图 (2) 。
从结果中可看出, 虽然新方法加入的红矾钾盐更少, 但皮革却可以吸收更多的红矾钾盐, 其具体吸收量达到5.0%, 而传统方法只有3.3%。
正如引言中所述, 使用芳香磺酸有助于固着大量的红矾钾盐。由于芳香磺酸可以附着于皮革表面且其余部分的pH值保持在7.5～8.5, 胶原蛋白呈现出很大的与红矾钾盐反应的亲和力。由于胶原蛋白的侧链分别含有-COOH, -COO-和-NH2, 根据环境pH不同, 分别可以和酸、碱起反应。然而, 红矾钾盐的固着主要通过电离的蛋白质的羧基离子和Cr (Ⅲ) 配合物形成共价键的作用。传统鞣革方法中环境pH在3～4, 与之相比, 当pH在7～8时, 皮革中更多羧基离子转化为羧酸根。因此, 更多的红矾钾盐在皮革上固着。红矾钾盐复合物和胶原蛋白侧链上的羧基离子的反应见图 (3) (Morera2000) , 因此, 本研究中浴液的红矾钾盐添加量少而且几乎完全被吸收。特别是, 相较传统方法中红矾钾盐的使用量占7.5%, 新方法将红矾钾盐的使用量降到了6%。由于含碱量33%的红矾钾盐含有25%的Cr2O3, 含碱量66%的红矾钾盐含有21%的Cr2O3, 也就是说, 传统方法中Cr2O3的加入量为1.66%, 而新方法中Cr2O3的加入量仅为1.42%, 因此我们把Cr2O3的加入量减少了14%。
Cr2O3固着率的提高源于几方面的条件, 包括最终阶段的温度升至55℃和操作过程不添加浴液的双重作用, 以及使用芳香磺酸。温度的增加促进了络合物的形成, 并促进了新络合物与胶原蛋白活性位点结合为新复合物的速度。同时, 不加浴液的鞣革环境增强了皮革的力学性能, 这不仅有利于铬渗透皮革, 也有利于通过提高浓度来加速铬的固着。
使用芳香磺酸鞣革体系使鞣革和排水过程中残余铬减少99%。同时, 新方法中由于减少了盐的加入量, 使氯化物的排放量也急剧减少。具体来说, Na Cl的排放量减少到1.5%, 而相比之下, 传统方法中为7%。换言之, Na Cl排放量减少了79%。这使氯化物的排放减少94%。值得说明, 传统方法中使用铬和氯化物的效率较新方法中更低 (IULTCS, 2004) 。这是因为鞣革操作的目标之一就是减少排污量。如果传统方法操作过程没有环境监测, 铬和氯化物的比例会更高。这些步骤确保了以下数据, 这些数据来自于前面提到的参考文献和试验中污染物减少量的百分比, 可能是真实值或比真实值略低。需要强调的是, 传统方法是在30℃下操作的, 虽然出于测试时当地天气多变的季节和气候, 转鼓内的温度还是可以达到38℃。与传统方法相比较, 新方法可以达到30℃, 因为在先前的研究中发现除非工作温度达到45℃, 否则铬的消耗方面并没有本质上的差异 (Bacardit, 2005) 。目前的研究发现, 相比温度升高到55℃所得的不同结果, 38℃结束鞣革时铬的损耗量很小。由于鞣革过程中水的缺乏, 使转鼓中温度可以达到55℃。
由于实施新方法带来的一个显著成果是用水量的减少。在此情况下, 这种无液鞣革方法鞣制每吨皮可节省0.75 m3的水。
3.2 新方法对皮革性能的影响
结果表明, 虽然鞣革方法不同, 所获得的皮革除了粒面差别之外, 性能相似, 如图 (4) 所示。当鞣革过程结束, 最终得到的皮革成为合格的商品化的皮革产品。五名专家组成的专家组将对皮革所有的感官特性 (粒面光滑度, 手感等) 的改变进行检测。专家表示鞣过的皮革有更加饱满和柔软的手感。这是皮革吸收更多的铬的直接结果。至于其余性能, 不考虑鞣制方法的不同, 二者在品质和皮革制品的市场价格上几乎毫无差别, 只是在皮革粒面上, 新方法制得的皮革略显粗糙。相较传统方法比较中, 所获得制品裂纹减少可进一步证明。
成品皮革粒面表现出光滑性稍差是因为芳香磺酸固着在皮革表层结构上。当只加入2%芳香磺酸时, 该酸只能和表层颗粒反应。通过实行完全的预鞣, 鞣革时只转动了90 min来确保芳香磺酸完成整个反应, 因此避免了接下来任何可能的铬鞣过度。这意味着成品皮革可以被用来制造大多商品, 除了那些对粒面光滑度要求高的。世界上每年鞣制大约6 Mt的盐渍生牛皮 (FAO, 2007) , 并且其中大约90%采用铬鞣。另外, 鉴于地区和季节的影响, 其中只有30%的皮革被用于制作全粒面产品。因此, 这意味着我们的新方法每年可用于处理3.8 Mt的盐渍生牛皮, 而这在全球范围内每年将节省大约2.8×106 m3的水。
因此, 可以相信, 如果使用芳香磺酸改进的铬鞣的新方法中, 被皮革吸收的铬的量被校正后, 将可能得到额外的成本节省, 这意味着达到与传统方法铬鞣相同的铬吸收量所需添加的铬盐可以进一步减少。虽然这有赖进一步研究, 但要考虑到, 与传统方法相比, 该无液鞣革新方法对皮革有更多潜在的伤害 (比如, 胶原蛋白的结果被进一步破坏) 。因此为了更好地鞣革, 需要减少铬盐的添加量。
3.3 经济利益
对于一个可持续的加工过程, 它必须在环境方面有所改进并且在经济上可行。为了评估新方法的可持续性, 我们对其成本进行计算。新方法和传统方法成本的对比见图 (5) 。指标包含水费, 化学试剂和废水处理费, 以及Igualada【西班牙】五家鞣革场提供的数据。
新方法生产每吨皮革节约64.09欧元, 相当于节约了大约42%的成本。结果表明此无液鞣革法比传统方法更加经济。需要指出, 新方法的实施并不需要投资和额外的费用。它也不需要改变工厂的操作方法。同时需要指出, 在西班牙, 目前水和水处理价格及相关税收都呈增长趋势。在日后, 图 (5) 中的预算节省将愈发显现其重要性。
4 结论
本文旨在确定和评估引入无液鞣革方法来取代传统方法的优势, 原因在于其无需净水, 减少用盐量并使鞣革最终温度达到55℃。我们的研究结论如下。
铬鞣革在染色加脂工序中的铬释放 篇7
Cr(Ⅲ)与皮胶原纤维存在多种结合方式,包括多点交联、单点结合及物理沉积,因此铬鞣革中所结合的铬在后续工序的物理和化学作用下,会不同程度的释放出来[3]。对于铬鞣、铬复鞣废液,由于其铬含量较高,制革企业一般非常注意对其进行回收利用,已经形成了铬的沉淀回收利用和废液直接循环利用等技术[4,5,6]。但对于后续染整工序释放的铬,由于释放流程长,铬浓度低并混杂有其它化工材料,回收处理困难,尚无回收利用的合理技术。高吸收铬鞣剂或助剂的使用,虽然在增加铬的吸收率、减少铬用量方面可以起到一定的成效[7,8],但仍需面对后续工序的铬释放问题。为了清楚地认识和较好地解决这一问题,作者研究了铬在铬鞣之后的各工序中的释放情况。前期研究中发现[9],在传统铬鞣及后续工序中,铬鞣及铬复鞣废液中存在的铬最多,其Cr2O3浓度高达2 000~4 000mg/L,而其它工序包括水洗、酸漂洗、中和、填充以及染色和加脂过程中,铬也一直在排放,其浓度在50~1 000mg/L范围内。同时,发现不同复鞣填充剂种类及用量,对废液中的铬含量有较明显的影响,使废液中的铬浓度在30~400mg/L之间变化。本文在上述研究工作基础上,进一步研究了不同种类的染料及加脂剂对铬鞣革染色、加脂后铬的释放情况,以及对成革湿热稳定性的影响,并分析了铬在染色和加脂工序中释放的原因,为寻找控制铬释放的技术途径提供参考。
1 试验部分
1.1 材料与试剂
浸酸山羊皮:实验室自制,p H=2.8;
铬鞣剂:Cr2O3含量20.61%,碱度33%;
甲酸钠、小苏打均为工业级;
双氧水、浓硝酸均为分析纯;
染料:酸性黑ATT、直接耐晒黑G,天津市染料化学二厂;
加脂剂:磷酸化加脂剂、磺酸化加脂剂、硫酸化加脂剂、复配型加脂剂,某皮革化工厂。
1.2 主要仪器
台式有机玻璃控温转鼓(Ф400mm×150mm),无锡新达轻工机械有限公司;
Hg收缩温度记录仪,成都大承兴数字系统公司;
MDS-8微波消解仪,北京宏祥恒泰科技有限公司;
ICP-AES等离子发散光谱,美国Thermo elemental。
1.3 试验方法
1.3.1 制革工艺
按照表1和表2所示流程完成各工序操作,并采集废液及皮革样品。
1.3.2 废液中铬浓度测定
收集各工序废液并测其体积。取5m L废液,加入5m L双氧水(30%)和10m L硝酸(65%),消解(条件:室温-120℃,10min;120~150℃,10min;150~180℃,10min;180~200℃,10min),消解液稀释定容后于等离子发散光谱上测其铬浓度,计算废液中的总铬量,并按以下公式计算Cr2O3释放比例(铬释放量占总铬用量的百分比)。
式中,RCr2O3—Cr2O3释放比例;
m—各工序废液中释放的Cr2O3量;
M—铬鞣和铬复鞣加入Cr2O3的总量。
1.3.3 皮革收缩温度的测定
各工序的皮革样品用Hg收缩温度仪(甘油浴)测定收缩温度。
2 结果与讨论
2.1 染料对铬释放及革收缩温度的影响
2.1.1 染料对铬释放的影响
图1所示为按照表2工艺A操作时,阴离子染料酸性黑ATT和直接耐晒黑G染色后废液中的铬浓度。可以看出:2类染料在对皮革进行着色的同时,均促使皮革释放出铬。当染料的用量为1%时,酸固定前废液中的铬浓度达到70~80mg/L,这表明,由于酸性染料和直接性染料中含有—OH、—NO2、—SO3等基团,能与Cr(Ⅲ)形成络合物[10],因而可以使皮革中的部分铬溶出。但当染料用量增加至2%和3%时,铬的释放量变化不明显,这表明可以被染料络合溶出的铬是有限的,可能主要是以物理形式沉积在革纤维中的铬或单点结合的铬。人们常认为,染色后的酸固定容易导致皮革中的铬释放。而测试表明,加酸固定后浴液中的铬浓度均降低至30~50mg/L。这表明,当合理的控制酸固定p H时(p H值3.8~4.0),不会导致明显的铬溶出现象;相反,部分已经释放到染液中的铬(特别是以染料-铬络合物形式存在的铬),会在酸固定过程中以与染料一起重新固着在皮革纤维中。因此,甲酸固定对废液中的铬重新进入并结合在皮胶原纤维中,起到了一定的促进作用,从而能降低废液中的铬浓度。
根据式1计算得到染色工序中Cr2O3释放比例,结果见表3。从染色过程Cr2O3释放量占铬鞣和铬复鞣工序加入Cr2O3总量的比例来看,数量并不高,废液中的Cr2O3浓度也只有30~50mg/L(酸固定后)。但考虑到我国对工业废水中的铬限量要求(1.5mg/L),染色过程释放的铬对综合废水中铬含量是否超标肯定会有显著影响。因此,如何减少染色过程的铬释放或回收染色废液中的铬,是一个值得进一步研究的问题。
2.1.2 染料对皮革收缩温度的影响
按照工艺A操作时,取样测得的皮革收缩温度见表4。染色固定前后,皮革收缩温度基本无变化。结合图1可发现,尽管染色过程中会释放出铬,且释放浓度达30~80mg/L,但是皮革收缩温度不仅没有降低,反而有所升高,说明在染色过程中,释放到废液中的铬在皮胶原纤维中系以物理沉积为主,而与皮胶原纤维有效结合的铬基本没有释放,这与之前讨论染料用量对铬排放量的影响时的结论一致。染色后革的收缩温度稍微提高,可能是由于染料与铬发生络合反应,使发生有效交联的铬有一定程度的增加。这些结果提示,降低染色过程铬释放的最好途径,是提高铬在皮胶原纤维中发生有效交联的程度,尽可能减少以物理沉积形式存在的铬。
注:填充后革Ts=113℃。
2.2 加脂剂对铬释放及革收缩温度的影响
2.2.1 加脂剂对废液中铬浓度的影响
按照表2所示工艺B操作,考察了磷酸化类、磺酸化类、硫酸化类及复配型加脂剂对废液中铬浓度的影响,结果如图2所示。加脂剂的使用不同程度地增加了废液中的铬浓度,其中采用磷酸化类加脂剂时废液中铬浓度相对较低,而使用硫酸化及复配型加脂剂后废液中铬浓度较高,最高达300mg/L。图2显示,废液中铬的浓度似乎随着加脂剂用量的增加而降低。但计算表明,除采用磷酸化类加脂剂外,铬的排放量随着加脂剂用量的增加而增加,如表5所示。因此,图2表现出的铬浓度随着加脂剂用量的增加而降低的现象,是由于浴液体积随着加脂剂乳化液加入量的增加而显著增加所致。
从图2还可看出:加酸固定会明显降低废液中的铬浓度。其原理可能与染色后的加酸固定可以降低铬释放量相同,即浴液中的Cr(Ⅲ)能与加脂剂所含的—OH、—SO3等基团发生配位反应,因此浴液中的部分Cr(Ⅲ)会在酸固定过程中随加脂剂一起重新结合于革纤维中。
总体看,加脂过程导致的皮革铬释放程度比染色过程更强,这可能主要是因为加脂剂的用量远远大于染料。表5的数据显示,对于多数加脂剂而言,虽然铬的排放量随着加脂剂用量的增加而增加,但与加脂剂的增加量相比(6%—12%—18%),铬排放量的增加不算显著。这表明,可以被加脂剂溶出的铬仍然是有限的,可能主要是以物理形式沉积在革纤维中的铬或单点结合的铬。当然,与染色过程相比,由于加脂剂用量大,这部分铬在加脂过程中释放得更彻底。
2.2.2 加脂剂对皮革收缩温度的影响
按照表2所示工艺B操作,取样测得的皮革收缩温度如表6所示。尽管加脂过程中释放出的铬较多,但是皮革收缩温度不仅没有降低,反而提高了1~9℃(5%ART-I复鞣填充后收缩温度113℃),说明在加脂过程中,废液中所释放的铬在皮胶原纤维中系以物理沉积为主,而与皮胶原纤维有效结合的铬并没有大量释放,这与上面讨论加脂剂用量对铬排放量的影响时的结论一致。甲酸固定后,革的收缩温度均有所提高,可能是由于加脂剂与铬发生络合反应,使产生有效交联的铬有一定程度的增加。这些结果提示人们,降低加脂过程铬释放的最好途径,是提高铬在皮胶原纤维中发生有效交联的程度,尽可能减少以物理沉积形式存在的铬。
2.3 同浴染色、加脂对铬释放及革收缩温度的影响
按照表2中的工艺C操作,发现同浴染色、加脂时废液中铬浓度较单独染色和单独加脂工艺都有明显降低,甲酸固定前后浴液中的铬含量分别为36.4mg/L和24.1mg/L,均低于50mg/L。同时,甲酸固定前后浴液中Cr2O3释放比例分别为0.493%和0.378%,而相同材料用量的单独染色和加脂工序,固定前后废液中Cr2O3释放比例之和在2%和1%左右。同浴染色和加脂废液中Cr2O3浓度降低的原因有待进一步研究,但这无疑是一种降低铬释放的有效方法。
3 结论
铬鞣革在染色、加脂工序会释放出铬,使染色、加脂废液中的铬含量达到30~200mg/L,因而可能成为导致综合废水中铬含量超标的重要原因。因此,如何减少染色加脂过程的铬释放或回收染色加脂废液中的铬,是一个值得认真研究的问题。研究的结果表明:染色、加脂过程释放的铬,主要是物理沉积在革纤维中的铬或结合不牢固的铬,而与皮纤维发生有效交联的铬并不会释放出来。因此,降低染色加脂过程铬释放的最好途径是提高铬在皮胶原纤维中发生有效交联的程度,尽可能减少以物理沉积形式存在的铬及未发生有效反应的铬。
摘要：研究了铬鞣后染色和加脂工序对皮革中铬释放的影响。结果表明:单独进行染色、加脂时,染料和加脂完成渗透后,废液中铬浓度分别为30～50mg/L和70～300mg/L;经甲酸固定后,由于染料和加脂剂与铬有一定程度的结合,浴液中的一部分铬会随之重新与胶原纤维结合,使得废液中的铬浓度降低近50%。同浴染色、加脂时,铬的释放量会显著降低,因此采用该工艺是降低铬释放的有效而简单的方法。染色、加脂工序中铬的释放不会明显改变皮革的收缩温度,说明释放的铬多为物理形式沉积在皮纤维中的铬或单点结合的铬。
关键词：铬鞣,加脂,染色,铬释放,废液,铬浓度
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