相分离法（精选9篇）
相分离法 篇1
超疏水表面一般是指与水的接触角 (CA) 大于150°的表面。该现象很久前就被人们发现是一种独特的表面现象, 如荷叶效应, 水蝇在水面行走, 动物羽毛不被沾湿等。由于超疏水表面具有非润湿和自清洁的表面特性, 可广泛应用于人们生产、生活的各个领域, 如汽车挡风玻璃、屋顶、眼镜片、电子装置的光学窗口玻璃[1]。
通常来说, 超疏水表面可以通过两种途径来实现, 一种是提高疏水性材料的表面粗糙程度, 另一种则是利用低表面能物质修饰具有微细结构的表面[2]。基于此, 目前制备超疏水表面的方法有多种, 包括异相成核法、模板法、刻蚀法、电化学法、自组装法、气相沉积法等[3,4,5,6]。但是多数方法所采用的原料或设备比较昂贵, 或者制备条件苛刻, 费时费力, 这些都限制了它们的广泛实际应用。所以迫切需要简单省时省力的方法来制备出低成本的超疏水薄膜来满足实际需要。
2004年, Erbil等[7]以廉价易得的聚丙烯 (PP) 为原料, 首次结合热致相分离法和非溶剂致相分离法制备出超疏水膜以来, 这种新颖的微孔膜制备方法一直备受关注。相分离法与其他方法相比具有工序简单、节约时间与成本等优点。其具体制备过程为将聚合物与高沸点、低分子量的溶剂在高温时形成均相溶液, 然后降低温度发生固-液或液-液相分离, 萃取出溶剂定性干燥后形成聚合物微孔膜。
本研究借鉴Erbil等采用的聚合物/ (溶剂-非溶剂) 的相分离方法, 以价廉的聚丙烯为原料, 制备出了性能良好的超疏水微孔膜, 并着重从探讨微孔膜表面形貌与疏水性能之间关系的角度, 分析了工艺条件 (聚丙烯初始浓度、2-丁酮体积比、处理温度等) 的变化对聚丙烯微孔膜疏水性的影响。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
等规聚丙烯 (i-PP, S1003) , 中国石化集团公司;对二甲苯 (化学纯) , 国药集团化学试剂有限公司;2-丁酮 (MEK) (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司。
恒温加热磁力搅拌器 (集热式) , 巩义市予华仪器有限责任公司;真空干燥箱, 南京沃环科技实业有限责任公司;红外光谱仪 (Nicolet Nexus 470型) , 美国热电公司;视频接触角测量仪 (OCA40型) , 德国Dataphysics公司;扫描电子显微镜 (SU-1510型) , 日本日立公司。
1.2 聚丙烯微孔膜的制备
将一定量的PP、对二甲苯和2-丁酮加入烧瓶中, 然后放入130℃的油浴中磁力搅拌直至形成均相溶液, 在光滑平整表面上均匀成膜, 指定温度下保持一段时间, 然后转移至室温自然挥发成膜。将成膜后的样品在真空烘箱干燥24h后即可表征测试。
1.3 测试与表征
1.3.1 傅里叶红外光谱 (FT-IR) 分析
取PP原样和PP微孔膜, 测其红外光谱, 扫描次数:32次, 波数:4000~500cm-1, 通过谱图分析, 确定微孔膜的主要成分。
1.3.2 接触角测试
采用OCA40型视频接触角测试仪于环境温度下进行接触角测试, 测试时水量为5μL, 当水滴与微孔膜接触60s后读数。在同一样品不同位置测量5次, 取平均值。
1.3.3 微观形貌表征
在制得的PP微孔膜上, 剪取平整小块制样喷金后, 用SU-1510型扫描电子显微镜 (SEM) 进行表面形貌观察, 并测试直径。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱 (FT-IR) 分析
图1为PP原样与制得的微孔膜的FT-IR谱图, 从图中可以看出:样品的谱图几乎完全相同, 2970~2875cm-1、2838cm-1、1465~1340cm-1、1170~1155cm-1分别为聚丙烯中的-CH3伸缩振动、-CH2伸缩振动、-CH弯曲振动、-C-C-对称伸缩振动, 这些峰都为聚丙烯的特征峰[8]。表明本方法制得的微孔膜的化学成分是聚丙烯, 制膜过程没有引入其他杂质。
2.2 超疏水PP微孔膜表面形貌与润湿性能分析
根据相关文献[9,10,11], PP挤出平膜与水的接触角不到120°, 不能称之为超疏水表面。本研究中利用相分离方法制备的PP微孔膜与水的接触角最高可达159.09°, 为超疏水表面。通过SEM观察分析, 可知本实验制得的超疏水PP膜的表面是由粒径大约在4~10μm的球形颗粒构成。如图2所示。图2 (a) 为PP初始浓度为45mg/mL, 处理温度为40℃, 2-丁酮体积比为10%条件下制得的微孔膜的不同放大倍数的SEM照片, 可以看出该样品中球形颗粒的直径大约在6~7μm之间, 其与水的接触角为153.29°[ (c) 图]。这些微球是聚丙烯在相分离过程中重新结晶的结果, 球晶的具体形成机理不同会导致其表面粗糙或光滑[7]。图2 (b) 为图2 (a) 的反面形貌图, 即与成膜玻璃表面直接接触的一面。从图2 (b) 中可以看出, 采用相分离法, 可以制备出表面粗糙、通透的超疏水微孔膜, 因反面与成膜基底直接接触, PP以基底为点结晶成核, 所以膜的反面较正面光滑, 这与相关研究的结论一致[7,12,13]。当将一定体积的水滴滴落在微孔膜表面时, 接触瞬间水滴会出现弹跳的现象, 稍微倾斜微孔膜, 水滴会出现像荷叶表面一样的滚动, 汇聚成更大的水滴, 进而在表面自由滚动直至从微孔膜表面滑落。根据文献[3], 这是因为当水滴滴在微孔膜表面时, 由于膜表面粗糙度的影响, 将会导致一定的气体捕获, 形成一定的气-液界面, 当气-液界面比例足够大时, 可以达到超疏水的状态。本研究中制得的微孔膜, 尺寸较小的微球间组成微孔, 增大气-液界面比例, 达到超疏水的效果。为了进一步研究微孔膜表面形貌与其疏水性能间的关系, 同时研究了聚丙烯初始浓度、2-丁酮体积比、及处理温度对聚丙烯微孔膜表面结构及疏水性能的影响。
(a:PP原样;b:PP初始浓度:45mg/mL, 处理温度:40℃, 2-丁酮体积比:10%条件下制得的微孔膜)
2.3 聚丙烯初始浓度的影响
在对二甲苯/丁酮体积比为85%∶15%、处理温度为40℃时, 探讨聚丙烯初始浓度在40~60mg/mL内对聚丙烯微孔膜疏水性能的影响规律如图3所示, 从图3可以看出当PP初始浓度为40mg/mL时, 所制得的微孔膜与水的接触角只有147.2°, 未达到超疏水。但随着PP初始浓度的增加, 微孔膜的疏水性整体提高, 当PP初始浓度为45mg/mL时接触角达到最大值155.86°。从图4的SEM照片可以看出, 45mg/mL时制得的微孔膜表面由尺寸更小, 更均匀的光滑、粗糙表面共存的小球组成, 微球直径由12~13μm降至6~7μm, 且图4 (b) 中微球分布更为均匀, 微球之间由纤维状的聚合物相连, 形成的空隙分布均匀, 从实验结果看, 这种结构有助于使得膜表面具有更好的疏水性。但是继续增加PP浓度, 微孔膜与水的接触角反而有下降的趋势, 这是因为当PP初始浓度较高时, 所形成的微孔膜表面均匀性下降[7], 影响其疏水性, 但是其与水的接触角仍是大于150°, 达到超疏水的要求。
[ (a) 40mg/mL; (b) 45mg/mL]
2.4 非溶剂2-丁酮体积比的影响
根据相关文献[3,7], 聚合物/ (溶剂-非溶剂) 体系的相分离过程中, 非溶剂起到聚合物沉淀剂的作用, 这一过程减少结晶时间并产生较小的聚集;同时, 非溶剂的存在提高了成核速度, 从而产生较小的球晶。
聚合物初始浓度为45mg/mL, 处理温度为40℃时改变非溶剂2-丁酮的配比, 其对微孔膜表面形貌及疏水性能的影响如图5所示。图5 (a) 为未添加2-丁酮制备的微孔膜, 图5 (b) 、图5 (c) 分别为添加10%、15%体积分数2-丁酮制备的微孔膜。与未加入非溶剂相比, 利用对二甲苯/2-丁酮的溶剂-非溶剂体系制备的聚丙烯微孔膜, 其与水的接触角超过150°, 达到超疏水, 而且随着2-丁酮体积量的增加, 接触角有微量的增大。这是因为随着2-丁酮量的增加, 提高了成核速度, 减少结晶时间, 形成较小的微球, 其直径由13~14μm减少至5~6μm, 微球分布均匀, 微球间形成的孔隙分布均匀, 进而提高膜的表面疏水性。
2.5 处理温度的影响
配制浓度为45mg/mL的PP混合溶液 (对二甲苯/2-丁酮体积比90%∶10%) , 在指定温度下 (处理温度) 保持一段时间后转移至室温下挥发成膜, 处理温度对PP微孔膜疏水性及微观形貌的影响如图6、7所示, 从整体上来看, 随着处理温度升高, 相应的PP膜与水的接触角下降, 图7中, 可出处理温度低时, 形成尺寸更小的微球, 且微球分布均匀。80℃条件下制得的微孔膜表面微球直径为17~18μm, CA为147.8°, 而20℃条件下微球直径降至3~4μm, CA为159.09°, 在较低温度时, 溶剂蒸发速度减少, 延长结晶时间, 此外成核速度增大, 从而产生较小的球晶[7]。在微孔膜制备过程中, 聚合物密集相与聚合物稀少相间会发生相分离, 形成粗糙小球[图7 (c) ], 聚合物密集相中聚合物与液体间会发生相分离 (结晶) , 形成光滑表面的小球, 当两个过程同时发生时形成光滑、粗糙表面共存的小球[图7 (a) 、 (b) ]。所以因工艺条件的不同, 微孔膜的表观形貌在微球形状上也存在一定的差异。当处理温度达130°时, 液体的挥发速度快, 以结晶 (固/液相分离) 为主, 且PP结晶的成核密度低, 导致膜表面形成光滑的结晶形貌[图7 (d) ][14]。
3 结论
以聚丙烯为原料, 通过聚合物/ (溶剂-非溶剂) 的相分离方法制备出了超疏水聚丙烯微孔膜。此相分离过程受聚合物浓度、2-丁酮量及处理温度的影响, 改变这3个参数可以得到不同的表面形貌和疏水性能的PP微孔膜。经分析可知, 微孔膜不同的微观形貌对应着其不同的疏水性, 且表面形成的微球直径越小、分散越均匀, 其相应的疏水性越好。这一聚合物/ (溶剂-非溶剂) 的相分离方法还可应用于其他可结晶聚合物, 能够有效地调控材料的微观结构。这为超疏水和高孔隙率聚合物表面的制备提供了一种简便的方法。
相分离法 篇2
1.出纳员负责登记明细账 ；会计负责登记总账
2.出纳员负责现金支付；校长负责稽核，会计负责档案保管，收入、支出、费用、债权债务账目的登记
3.出纳员负责支票保管 ；会计负责印章保管
4.会计负责票据保管 ；校长负责票据贴现审批出纳员负责请购 ；校长负责审批
相分离法 篇3
一、推进资金收付与经费预算相分离改革存在的困难
1. 对改革的认识不统一
实行资金收付与经费预算相分离改革, 打破了长期以来改革单位财务管理的“封闭式循环”体系, 由过去自行管理本单位的经费收支变为了由上级收支机构统一管理和本级自行管理相结合, 部分改革单位领导对此还存在思想包袱。主要表现在以下三个方面:一是担心财务管理权会被削弱。改革后, 超过规定限额的资金全部要上缴上级收支机构, 账户资金不足时再向上级收支机构申请, 经审批后得到拨付。部分同志认为, 这一做法削弱了本单位的财权, 在思想上产生了抵触情绪。二是担心家底经费掌握不清。改革后, 改革单位除了用于授权支付的部分资金外, 其余的各类资金全部存储于上级收付机构的银行账户, 在资金信息披露制度尚不健全, 经费监督机制还不完善的情况下, 担心自己单位的家底经费掌握不清, 或被上级收付机构占用挪用。三是担心公开各类经费收支情况。改革后, 改革单位与上级收支机构一并核算, 经费日清月结, 账目核对更加频繁, 资金收支联系更加紧密。上级收支机构对下级改革单位的资金用途掌握更加全面细致, 改革单位财务管理的“独立性”大不如前, 难免会产生一定的排斥心理。
2. 财务部门人少事多的矛盾更加突出
实行资金收付与经费预算相分离改革, 下级改革单位财务的正常工作量并没有减少, 除此之外, 每月还要向上级收付机构申报月份经费开支计划。在资金支出时, 要经过单位财务人员、主管领导、上级收付机构财务人员和领导的审批等多个环节, 方能办理支付与结算。形成财务支出事实上的“双审批”制, 手续复杂, 整个财务活动的工作程序链被拉长。上级收付机构作为资金收付的最终环节, 经费审核的工作量成倍增加。加之, 部分单位与上级收支机构不在同一城市或地区, 要派专人专车往返于两地之间办理业务, 财务人员的工作时间被浪费在来回路途上, 又进一步降低了财务工作的效率。财务部门本就人少事多的矛盾更加突出。
3. 资金支付效率降低
部队的性质决定了部队经常执行野外驻训、演习演练、非战争军事行动等紧急任务, 对资金收付的时效性要求高。但是改革后, 资金支付程序改变, 由以往单位“自付”变为上级收付机构“他付”, 资金的支付环节增多, 如遇到单位领导或其他业务主管不在, 在短时间内很难将款项支付出去, 一定程度上影响了资金支付效率。另外, 由于财务管理信息化程度不高, 改革单位与上级收付机构的业务信息还没有联网, 改革单位、上级收付机构和代理银行之间也没有建立网络专线, 资金收付信息在改革单位、资金收付机构和代理银行间还做不到实时传输。个别偏远单位的月份经费开支计划、支付申请还要靠人工传递办理, 财务信息在途时间长, 资金支付效率较改革前出现降低。
4. 预算编制的精细程度达不到改革的要求
实行资金收付与经费预算相分离改革后, 上级单位对下级单位的经费监控从核准全年经费的使用计划细化到每一笔业务支出的具体审核, 更加严控了经费的流向流量。但是, 从改革的情况来看, 预算编制的不够精细, 特别是部分项目预算编制的过于粗糙, 开支未按要求列出详细的开支内容、品名、数量、单价、金额等, 间接导致编制的月份计划表与预算“貌合神离”, 反映到上级收支机构, 由于信息的不对称等原因, 在具体的经费审核中难以做出正确的判断, 影响了改革的效果。
二、推进资金收付与经费预算相分离改革的对策建议
1. 凝聚改革共识, 加强宣传引导
资金收付与经费预算相分离制度, 将经费收付权归口到上级收付机构, 本级没有资金支付的权力, 有些单位对此存在思想认识误区, 认为花钱办事不方便, 权力受到制约, 损害了单位、部门的利益, 经费保障效率受到影响。对此, 一是要充分认识改革的重要意义。推进改革, 必须要在单位党委班子中统一思想, 认识到资金收付与经费预算相分离改革是顺应军队发展的大势所趋, 是提高经费使用效益的必然选择, 改革势在必行。二是加强宣传引导。通过局域网、板报、专栏、会议、座谈、广播、网络、小册子等多种方式对官大官兵进行宣传引导, 阐明改革的重要意义, 对面临困难和问题逐一分析解惑, 消除本位主义的影响, 在广大官兵中凝聚改革的共识。
2. 创新财务管理, 优化运行机制
一是上移工资发放权。现行财务管理制度中, 除了集中采购资金由上级财务部门集中支付外, 还可以将军人工资集中到上级财务部门或收付机构统一发放, 以精简基层财务人员, 节约劳动力, 提高财务工作效率。在合适的时机, 还可有步骤的上移住房、保险等经费的管理权。二是因地制宜选择合理的资金保障方式。我国地域辽阔, 部队驻地分散, 建设水平、信息化程度有很大的差别, 改革后的资金保障方式应根据实际情况, 所属单位较为集中的可采取“建制”保障的方式, 反之, 则可采取“区域”保障的方式, 即打破军种或军区的限制, 在一定的区域范围内, 由资金收付机构进行资金保障。三是简化支付流程。在上级直接支付范围内, 事业部门直接将支付申请单上报上级收付机构, 资金收付机构依据月份经费开支计划, 审核无误后, 传递给代理银行直接支付给收款人。在授权支付范围内, 对所供单位实行账户资金定额管理, 在限定的额度内, 超限额的资金自动转入上级收付机构的银行账户;不足时, 银行将于指定日期从上级收付机构的银行账户主动划拨资金至各团账户补足。同时在规定限额内, 合理预留机动费用于部队应急保障。
3. 强化信息系统, 提高支付效率
资金收付与经费预算相分离后, 上级收付机构保障的对象增多、任务增加, 为保证机制顺畅运行, 必须强化信息手段。一是优化网上银行支付系统。推广网上银行、公务银行卡等电子支付手段。大力开发与银行资金收付系统数据兼容的资金收付管理软件, 搭建军队各级财务部门与代理银行之间的网络专线, 实时办理资金收付业务, 减少资金运行环节, 做到资金“零在途”。同时, 通过对网上查询, 实现对资金运行全过程实施不间断监控。二是优化财务网络信息系统。全面推进“军财工程”后续工程, 建立总部、大单位、部队三级财务数据中心, 实现各单位之间财务业务互联互通。拓展财务软件功能, 研发直接用于支付审核的软件系统, 实现预算指标和资金收付申请通过网络在线提交、即时审批, 即时支付。完善综合分析、辅助决策系统建设, 实时监控各单位资金使用、结存情况, 预算执行情况等。三是优化网络安全防范系统。充分运用防火墙技术、入侵监控技术、安全漏洞扫描技术、加密技术、认证和数字签名技术等信息安全保障手段, 建立多层防范体系, 将可能的风险遏制在萌芽状态, 确保财务信息系统安全可靠。
4. 落实精细预算, 完善配套措施
相分离法 篇4
反相高效液相色谱法分离测定墨旱莲中的鳢肠醛
对墨旱莲中的有效成分鳢肠醛进行了分离和结构鉴定,并对其含量进行了分析.色谱条件:Kromasil C18柱(200 mm×4.6 mm,5 μm),流动相为乙腈-0.1%磷酸水溶液(体积比为65:35),流速为1.0 mL/min,柱温为30 ℃,检测波长为365 nm,进样量为10 μL.结果表明,鳢肠醛的`峰面积与其质量浓度有良好的线性关系(r=0.999 3).方法的加样回收率为96.7%～100.0%.该方法简便、快速、准确,可作为墨旱莲质量控制的一个有效方法.
作 者：原红霞 高晓霞 赵云丽 王晓英 唐倩 于治国 YUAN Hongxia GAO Xiaoxia ZHAO Yunli WANG Xiaoying TANG Qian YU Zhiguo 作者单位：沈阳药科大学药学院,辽宁,沈阳,110016 刊 名：色谱 ISTIC PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY 年，卷(期)：2007 25(5) 分类号：O658 关键词：反相高效液相色谱法 鳢肠醛 墨旱莲相分离法 篇5
相分离过程研究是流体力学中多相流与非平衡流体研究的核心内容之一[1,2,3].从物理上讲,相分离过程又属于非平衡相变研究的范畴,是凝聚态与统计物理学(特别是非平衡统计物理学)研究的重要内容.本文简要概述离散Boltzmann建模的基本思路及其在相分离过程研究方面取得的进展,重点突出离散Boltzmann建模在各类非平衡行为描述方面的优势与目前获得的认识,最后讨论无量纲化、重新标度与量纲、尺度恢复问题.
1 流体系统的建模:粗粒化与细粒化描述
宏观流体建模是基于连续介质假设的;流体的本构关系和物性参数需要由实验来确定;其基本控制方程为Euler方程或Navier-Stokes方程;“流体质点”被视为组成流体的“基本单元”,其内部组成和结构等不再考虑.微观建模一般是指基于分子(或原子)的描述,分子(或原子)间作用势的建立是模型构建的关键;研究方法主要是数值模拟,模拟工具主要是分子动力学;在实际模拟运算中,需要对分子(或原子)间作用势的作用半径进行截断,截断的合理性要求同时保证材料物性参数的合理性和实际运算的高效性.
非平衡统计力学是联系微观运动和宏观运动的桥梁,所以经常称为介观描述.刘维尔(Liouville)方程是非平衡统计力学中最基本的方程,它为大群微观粒子运动状态的演化作了最完备的统计描述,它是各种动理学理论体系的出发点.对于一个实际的宏观系统,粒子数N是阿伏伽德罗常数即10[23]量级.在实际研究过程中,我们无法准确掌控N体分布函数的演化,所以不得不通过抓主要矛盾来逐步适当简化模型.这实际上是一系列粗粒化物理建模的过程.在这些过程中,作为主要矛盾来主要关注的行为特征不能因为简化而丢失或改变.如果同时满足如下5个条件:Bhatnagar,Gross和Krook于1954年提出的,习惯上被称为BGK模型[4].将feq在Maxwell分布的基础上进行修正的模型有椭圆统计BGK,Shakhov,Rykov,Liu等模型.BGK模型因其简单而获得了最为广泛的应用[5,6,7].
离散Boltzmann模型(DBM,discrete Boltzmann model)是由Boltzmann方程经过两次粗粒化物理建模(碰撞算符线性化和粒子速度空间离散化)得到的.粒子速度空间离散化时要保证物理问题研究过程中所需求的动理学矩的计算结果不因粒子速度空间的离散化而改变.目前,DBM有单松弛因子和多松弛因子两种模型.在离散Boltzmann方法建模的理论框架下,目前已派生出两个研究分支:一是作为偏微分方程数值解法的LBM (lattice Boltzmaan method),一是作为流体系统动理学建模的第二类DBM.为方便叙述,在下文中如果没有特殊说明,DBM就特指作为动理学模型出现的第二类DBM.除了Navier-Stokes所描述的宏观流动行为,(第二类)DBM还可以给出与我们关注的宏观流动关系最为密切的那部分热动非平衡行为,可用于研究更深层次或更多侧面的非平衡行为.
2 相分离系统的LBM与DBM研究
在物理建模方面,多相流DBM构造的核心是如何将非理想气体效应合理地加入演化方程.虽然模型的具体形式各异,但其最终目的都是将理想气体状态方程更换为合适的非理想气体状态方程.
2.1 基于原始流体模型的LBM模拟
研究相分离行为的传统流体模型是相耦合的Navier-Stokes方程和Cahn-Hilliard或Allen-Cahn方程[8].前者描述序参数守恒的系统,后者描述序参数不守恒的系统.在已有自由能LBM或相场LBM中,使用的都是第一类传统流体模型,即NavierStokes和Cahn-Hilliard方程相耦合.由于LBM的早期研究主要集中在等温、低速、不可压流体系统,所以早期的多相流LBM模型也主要集中在等温、低速、不可压流体系统.
提出较早且现在仍在广泛使用的LBM多相流模型有伪势模型[9]和自由能模型[10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24].近年来基于相场理论的多相流LBM也有较大的进展[25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46].伪势模型最初由Shan等[9]提出.该模型通过引入粒子间非局域相互作用势即伪势来模拟两相流系统.相互作用的形式决定了状态方程的形式,当其选取合理,两相间的分离与混合就可以合理地实现.从物理学角度,相互作用势(或力)描述、状态方程描述、相场和自由能描述是相通的;通过自由能描述可以获得其他类型的描述.所以,文献中所称的自由能LBM和相场LBM在物理建模层面上基本一致.前者需要求解Cahn-Hilliard方程,后者需要用到自由能泛函;其差异主要表现在算法层面.就自由能或相场LBM,在物理建模方面,主要进展是由等温模型发展到温度自适应模型,由忽略相变潜热到考虑相变潜热.在应用方面,在固液相分离研究中,研究了复杂条件下的枝晶迁移、生长等过程[29,30,31,32,33,34];在液气相分离研究中,考虑了相变潜热效应,研究了气泡生长和热壁脱离等现象[35,36,37,38,39].在算法设计方面,研究论文较多.因为在这一部分与相场理论相关的LBM工作中,LBM的功能是求解Cahn-Hilliard方程,所以近年来的主要进展是算法稳定性的提高和相界面捕捉能力的改进[40,41,42,43,44,45,46].
自由能LBM模型最初由牛津大学Yeomans课题组的Swift等[10]提出.在自由能模型中,系统的基态由自由能极小值来决定.在高温条件下,系统自由能只有一个极小值,系统处于均匀混合态.当系统温度降低至二相共存温度时,自由能的形式转变为具有两个相等的极小值,这时原来的均匀混合态失稳,从而发生相分离现象.
自由能模型在相分离研究中使用最为广泛[10]①.最初版本是用于研究系统内没有周期结构的相分离过程的[10].1997年,Yeom ans课题组的Gonnella等将其推广用于模拟系统内含周期结构的层状相形成和演化[18];随后Gonnella课题组的许爱国等进行了一些修正与发展:2003年修正了原1995年模型中压强、迁移率等定义式,给出新的平衡态分布函数计算公式[20];2004年提出负反馈等机制来提高LBM模拟的稳定性[21];2005修正了原1997年模型中压强、迁移率等定义式,给出新的平衡态分布函数计算公式[23];2006年提出LBM与有限差分相耦合的混合模型[24].
这些大都是等温不可压模型,其功能都是数值逼近解法,只适用于传统流体模型已知的等温不可压相分离系统.2007年Gonnella,Lamura和Sofonea (GLS)提出一个温度自适应的LBM模型[47].GLS模型是通过外力项实现状态方程的替换,是当时物理上最合理的热多相流LBM模型.我们课题组针对外力项中空间导数计算次数较多以至于数值耗散较大这一问题,使用快速傅里叶变换(fast Fourier transform,FFT)来计算空间导数,构造了FFT-LBM模型,构造了与FFT相适应的边界条件[48,49,50,51].先前的GLs模型相比,在FFT-LBM中,界面附近的虚假速度幅度明显减小,在可接受的误差范围内保证了总能量守恒,并且能够模拟的液气密度比得到了大幅度提升.
由于温度自适应LBM提出较晚,所以文献中多数模拟工作是针对等温、近似不可压相分离系统的.在这一方面,牛津大学Yeomans课题组以及与其相关的一些课题组做出了杰出的贡献[10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25].例如,他们研究了二维流体的相分离和平衡界面溶解等动力学过程.研究内容大体分两类:一类是系统内不存在固有周期结构的情形,另一类是系统内存在固有周期结构的情形.第二类情形是以高温无序相向层状相的转变为例来研究的.
在一般相分离情形,即系统内不存在固有的周期结构时,研究表明:[11].(2)在二元流体情形,上述幂律行为仍然存在,只是在高黏性情形(对应于相分离早期),α=1/3;在低黏性情形(对应于相分离后期),α=2/3[11].(3)在存在交流剪切的二元流体系统中,几个不同来源的时间尺度(例如剪切作用力的周期和系统动力学松弛时间)之间相互竞争,以至于系统行为极其丰富和复杂.他们研究了不同震荡频率和黏性对相分离过程中新相畴形成与形态演化的影响.研究表明,当剪切作用的震荡频率远高于速度轮廓的松弛时间时,新相畴几乎是各向同性地增长;在黏性较高时,主要增长机制是扩散,增长指数为α=1/3,在黏性较低时,流动和惯性效应显著,增长指数为α=2/3.当剪切作用的震荡频率与速度轮廓的松弛时间TR可以比较时,新相畴的形态开始表现出明显的各向异性.在一定剪切和黏性条件下,边界层附近的层状相和系统中部的各向同性结构可以并存.另外,在一定黏性条件下,剪切导致的对流效应可能会中断或降低相分离的进程.随着剪切频率的降低,新相畴的形态逐渐靠近直流剪切的情形[20,21].图1给出交流剪切作用下等温相分离过程中一个时刻的构型和结构因子图.在交流剪切情形,在靠近边界的区域,系统形态呈现为含缺陷的层状相结构;水平方向(即初始剪切方向)速度沿竖直方向轮廓的斜率高于在边界处所施加的剪切率.系统中部呈现出一种所谓的“剪切诱导结构”:实际剪切率数值低于边界所施加的剪切率,系统形态呈现为倾斜的层状相、液滴和一些细长区域的混合态.对应力局域行为的分析表明,含缺陷的层状相和“剪切诱导结构”处于一种力学平衡态.在黏性一定时,这种现象可以存在的剪切率存在一个下限.当剪切率低于这个极限时,层状相将占据整个系统.这种“剪切诱导结构”只发生在黏性足够小的情形[22].如图2和图3所示.
当系统内存在固有的周期结构时,例如由高温无序态向低温层状相的转变过程中,在相分离早期或高黏性情形,扩散机制在起主导作用,系统内会出现包含一些缺陷结构的纠缠的层状相;当存在剪切效应或黏性较低时,流动效应变得显著,系统的纠缠状态减轻,层状相的大小和方位可达到其平衡值.系统中层状相结构增长的动力学行为满足如下标度关系:C(k,t)∝Lαf[(k—kM)L.其中C(k.t)是结构因子,其最大值在k=kM处;L是层状相结构的特征尺度.分析表明,缺陷湮灭是幂律增长的重要机制;局域有序化(颗粒化)是增长变慢的重要原因;增长率先表现为幂律型,后表现为对数型;宏观流动效应在这一延化过程的贡献不可忽视[22].图4给出不同时刻的构型(左)、特征尺度和结构因子随时间的演化.图5给出三维构型图和二维截面图的实例.
近年来,随着LBM模拟含温度场流体系统能力的提高[5],温度自适应系统相分离的LBM也逐渐成为一个新的研究热点.2007年Gonnella,Lamura和Sofonea通过他们提出的新模型研究了与冷壁接触的van der Waals流体系统内的液气相分离过程.发现系统与冷壁之间的热交换对新相畴的形态演化具有重要影响[47].
鉴于多相流LBM算法方面已有较多专著和文献,在该综述中,重点介绍近期发展起来的以非平衡行为物理建模与模拟为主的工作.除了建模的基本思路,也给出部分传统流体建模不易给出的、对于从物理上把握非平衡系统有帮助的、与关注的宏观流动行为关系最密切的热动非平衡行为.
2.2 针对非平衡行为的DBM建模与模拟
随着人们对多相流系统粗线条、主要特征的逐渐掌握,以前所忽视的各类微介观非平衡行为逐渐成为人们关注的热点.从物理上来讲,系统内密度、流速、温度等的不均匀和演化均是热动非平衡行为的驱动力.而多相流系统内存在大量的复杂界面,所以热动非平衡效应必定极其丰富、极其复杂!基于Navier-Stokes方程的传统流体模型不足以描述如此丰富、复杂的非平衡行为,而分子动力学或蒙特卡洛等方法能够模拟的时间和空间尺度又远远不能满足我们的需求.所以,人们对于相分离过程中非平衡行为的认识一直非常肤浅.为了深入研究这些非平衡行为,基于Boltzmann方程构建相关的动理学模型成为目前的主要思路之一.我们课题组近期的工作之一就是将DBM的思想推广应用于多相流系统,研究系统内流动非平衡和热动非平衡行为之间的相互作用、相互影响、相互牵制[52].
从历史的角度,在DBM出现之前,曾出现一些风格不同的热多相流LBM模型.有些LBM使用两个分布函数来描述同一套流体力学量;例如,使用一个分布函数来描述密度和流速,使用另外一个分布函数来描述温度.显然,这类处理是非物理的①.与这类双分布函数单流体LBM模型相比,GLS模型遵循了密度、流速、温度等同一套流体力学量使用同一个分布函数来描述的物理原则;根据时空离散格式,GLS模型属于有限差分LBM;它是温度自适应的、可压的,是当时物理上最合理的液气相分离LBM模型[47].我们课题组提出的FFT-LBM是GLS模型的改进和推广[48,49,50,51,52].
进一步将文献[5]中的思想推广应用于含界面的多相流系统,使得改进后的模型真正成为一个研究非平衡相变过程中流动和热动非平衡行为的动理学模型;借助动理学矩空间中“距离”的概念给出了一个“非平衡程度”的粗粒化描述;将液气相分离系统中的非平衡行为分为由粒子间相互作用力引起的和由梯度力引起的两大类.这样,求解原始宏观流体方程不再是新模型的唯一功能;发展后的模型相当于一个传统流体模型外加一个关于热动非平衡行为的粗粒化模型,即为第二类DBM.
借助新提出的DBM动理学模型,定量研究了温度场、黏性、热传导、Prandtl数、表面张力等对相分离动理学过程的影响[48,49,50,51,52].通过形态分析技术比较研究了等温和非等温相分离过程,发现:等温模型给出的新相畴增长速度偏快;相变潜热小的系统,相畴增长速度快.根据“亚稳相分解”阶段边界长度逐渐增大,“新相畴增长”阶段边界长度逐渐减小的特征,给出划分相分离过程中这两个阶段的一个合理的形态判据,并依据这一判据给出一些标度关系.进一步研究了等温和非等温液气相分离过程中各种非平衡驱动力之间的复杂相互作用.发现:[52].为了引入非理想气体状态方程和表面张力,FFT-DBM采用如下形式的演化方程
其中,fki为离散分布函数,为离散平衡态分布函数,vki为离散速度,为外力项,系数分别为
式中,ρ,v,T分别是系统的密度、速度和温度.ζ是体黏性系数.q是调节Prandtl数的一参数.符号“:”表示张量缩并.
是压力张量,I是单位张量,K是表面张力系数
是Carnhan-Starling (CS)状态方程.其中a是描述分子间引力相互作用强度的参数.CS状态方程修正了van der Waals状态方程的斥力项,能更准确地描述硬球相互作用.数值实验表明[52],在平衡态,DBM模拟结果与理论结果符合很好.该模型能够模拟的最大密度比达到255左右;能保证系统质量、动能守恒,系统总能量的涨落在10-7量级.
在该模型构建过程中,平衡态分布函数满足如下7个动理学矩关系
这里表示m阶张量缩并成n阶张量.不带点的乘积表示张量积,在上述7个矩关系中,只有前3个,可以被fki取代,这是因为系统趋于或离开局域热动平衡的过程中质量守恒、动量守恒、能量守恒.在其余的4个矩关系中,如果被fki所取代,那么方程的左右两侧就不再相等,即
这种不等或差异正是系统偏离热动平衡之后的宏观效应.按照上述要求构建的、对应Navier-Stokes方程的2维DBM动理学模型提供18个非平衡量,其中10个是独立的.这10个独立非平衡量从10个不同的角度描述系统偏离热动平衡的具体状态.由这10个非平衡效应量可以进一步构建更加方便分析和使用的非平衡效应量,比如非平衡强度.由于在模拟的每一步都要计算和fki,宏观守恒量和非平衡量分别是分布函数的低阶矩和高阶矩,所以DBM可以同时给出宏观流动特征及其相伴随的、与我们关注的宏观行为关系最密切的那部分热动非平衡效应.
在理想气体情形,流动和热动非平衡效应仅由宏观量梯度或者梯度力引起.在多相流情形,除了梯度力,粒子间的相互作用力是诱发非平衡的另一驱动力.引入该驱动力后,方程(3)可写成
其中θ=—[A+B.(vki-u)+(C+Cq)(vki-u)[2]],是引入外力后的平衡态分布函数.分子间相互作用力引起的非平衡为
系统总的非平衡为
梯度力引起的非平衡为
可见当粒子间作用力消失时
同理想气体情形一致.Mn包含宏观流速u的信息,所以Δn包含流动和热动非平衡效应.如果剔除掉u的信息:,则仅描述热动非平衡效应.
图6展示的是等温相分离过程中的一组状态量为突出基本过程和机制,这里展示的是使用二维模型研究一维等温行为的实例.曲线ρinitial给出的是初始时刻的密度分布,即温度T=1.74下的密度平衡态分布,其余曲线给出的是温度突然降低至1.27之后t=0.01时的密度ρ、压强Pcs和流速ux分布.温度的突然下降,导致系统的液相和气相失稳,界面两侧出现压强梯度.压强梯度驱动两侧粒子向中心汇聚,导致液相(气相)密度进一步上升(下降).图7给出的是非平衡效应量Δ2,Δ3,Δ3,1和Δ4,2在该时刻的分布曲线,密度ρ曲线作为参考.由图7可见,非平衡效应在密度变化最大处达到最大,远离界面时较小.由于该非平衡相变过程是由温度降低牵引的,所以在达到新的平衡之前,界面液相区x和y自由度的内能均朝着大于零的方向偏离平均内能值,且x自由度偏离幅度较大.Δ4,2和Δ2表现出类似的特征,Δ3和Δ3,1表现出类似的特征.因为系统整体行为是一维的,所以Δ2xy=Δ3xxy=Δ3yyy=Δ(3,1)y=Δ(4,2)xy=0;Δ3和Δ3,1的x方向分量表现出与等温条件下物质输运相符合的行为:在左边界附近与密度曲线表现出相似性和正关联,在右边界附近与密度曲线表现出负关联.
粒子间相互作用力和梯度力引起的非平衡效应如图8所示,有以下特点:[52] 下载原图
非等温情形的现象与机制更加丰富.图9展示的是非等温相分离过程中一个时刻的状态量与热动非平衡效应量.在左图中,作为参考,曲线ρinitial给出了初态时的密度分布,即T=1.0时的密度平衡态分布.可见由于相变潜热的释放,系统温度大幅提高,最高温度已大于2.2.由图9右图可见,在该时刻,x和y自由度的内能朝着相反的方向偏离平均内能值,偏离幅度在液滴中部最大;剪切分量为0比较图7和图9可知:[52] 下载原图
进一步研究了热相分离过程中的表面张力效应,如图11所示.发现表面张力强烈影响相形态、相分离深度和速度.并发现了表面张力的先抑后扬效应,即抑制亚稳相分离、增强相畴增长.图12(a)给出了不同表面张力大小条件下相畴特征尺度随时间的演化.从该图也可观测到表面张力延长亚稳相分解过程,加快新相畴增长.新相畴增长速度与表面张力大小在一定范围内呈现出3次方依赖关系.图12 (b)同时给出了相分离过程中边界长度和部分非平衡效应量随时间的演化.可见,在分界点处,粒子间相互作用力和梯度力引发的非平衡效应幅度均达到最值.由此可见,非平衡效应强度可作为划分亚稳相分解和新相畴增长这两个阶段的一个物理判据.图12 (c)给出了不同表面张力系数K下边界长度和非平衡强度随时间的演化曲线.可见上述两类判据给出相同的分界点.图12(d)给出了亚稳相分解阶段持续时间和最大非平衡强度Dmax随表面张力系数K的变化曲线.其中实心圆和方块表示的是模拟结果,实线分别为拟合曲线:和,可见表面张力近似以线性和非线性方式延长亚稳态相分解的持续时间、降低非平衡强度.
3 无量纲化与量纲恢复
在实际研究过程中,我们经常遇到理论研究与工程研究所得结果之间的对应问题,所以根据实际问题,提炼物理模型,进行合理的无量纲化(nondimensionalize)与重新标度(re-scale)处理,得到结果后再进行量纲、尺度的恢复,是实际研究过程中的关键技术.与传统流体建模相比,Boltzmann描述涉及到的自由度、特征(时间、空间)尺度更多,无量纲化与重新标度过程中需要注意的细节更多.这里,我们结合相分离过程的离散Boltzmann研究进行如下讨论.
将时间单位t0、长度单位L0代入含加速度a的Boltzmann方程,消去常系数后会发现:方程形式完全没变.所以,我们完全可以认为作为研究问题起点的Boltzmann方程是已经做过无量纲化处理的,即其中的时间t和τ、位置r、粒子速度v、粒子数分布函数f都己经是无量纲的.进一步,如果气体常数R是经过无量纲化处理的,那么温度T就也是无量纲的.同样,一步步推理,可以发现,我们得到的黏性和热传导系数都是无量纲的;我们由无量纲化Boltzmann方程得到的Navier-Stokes方程是无量纲的.在上述推导中,粒子质量m0没有用到.可以将粒子质量m0取做质量单位;在模拟中使用经过无量纲化处理的参数.
在经过无量纲化处理之后,系统中的特征时间、特征尺度都无量纲,但有具体数值.在量纲不变的前提下,根据需要选取不同尺度做为1个单位的过程,称为尺度调整或重新标度.无量纲化过程不改变方程、关系式的形式,尺度调整则会在方程、关系式中引入常系数.在实际研究中,往往对原始控制方程同时进行无量纲化处理和尺度调整.如果需要,我们可以将已有无量纲量相乘除,再次构造新的无量纲量.通过(合理地)重新构造无量纲量,可以使以前隐藏的一些独立性、关联性更好地呈现出来.
我们的研究中基于无量纲量再次构造的无量纲量有两类:一类是两种作用或效应的相对强弱,另一类则是提供一种类比的描述方法.前一类的实例很多,例如马赫数、比热比、Prandtl数,等等;对于这一类,只要作为分母的量和量纲确定了,分子对应的量和量纲就随着确定了;在研究实际问题时,我们经常需要以这种方式来获得真实系统的信息.后一类的例子有相空间中的距离、形态描述中斑图动力学过程的相似度(形态量空间“距离”的倒数)和我们DBM模拟中引入的非平衡强度(用动理学矩表示的到平衡态的“距离”)等;对于这一类无量纲量,人们往往并不试图通过恢复其中某个量的数值和量纲来考察其余量的数值和量纲.
该讨论可以方便地推广到其他需要考虑外力作用的情形.
4 结论
DBM动理学建模为相分离等复杂流动过程中各类非平衡行为的描述、非平衡信息的提取、非平衡程度的度量提供了一种简洁有效的思路和方法.除了传统Navier-Stokes模型能够描述的宏观流体行为,DBM动理学模拟还可以提供目前尚知之甚少的、传统Navier-Stokes模型不易给出的、对于我们从物理上把握非平衡系统有帮助的、与我们关注的宏观流动行为关系最密切的那部分热动非平衡行为.这可看作是DBM动理学建模反过来对非平衡统计物理学非平衡行为基本描述方法的贡献.
目前,在同时包含物质界面与冲击波、稀疏波等力学界面的系统中,DBM模拟所提供的非平衡行为特征已经用于真实分布函数主要特征的恢复,为不同类型界面的甄别提供了物理基础更加坚实的判据[53];DBM提供的冲击波精细物理结构与非平衡分子动力学数值实验结果相互支持,相互补充[54]!在液气相分离系统中,DBM模拟所提供的非平衡行为特征为区分相分离过程的不同阶段提供了一个简洁、有效的物理判据;不同界面附近非平衡行为的特征已用于相关界面追踪技术的设计,从而进一步推动了相关模拟方法和分析方法的发展[55]非平衡行为特征与宏观量空间分布不均匀性之间的关联正在获得更加系统的认识.熵产生是一个物理学和工程技术界都高度关注的物理问题.最近,理想气体系统和化学反应流系统中非平衡特征量与熵产生之间的关系得到了确立[56],但相分离系统中的类似关系式还有待确立;DBM在液液相分离研究中的应用还未见报告.相分离等复杂流动过程中非平衡行为的认识和应用也需要一个过程.从总体来讲,随着系统行为偏离热动平衡程度的增加,DBM动理学建模将表现出更多的优势.今后,DBM动理学建模与模拟将在相分离研究方面做出更多的贡献,这方面的工作才刚刚起步.
摘要：概述相分离过程的离散Boltzmann方法研究进展.这部分研究内容,根据系统的成分,可分为单介质的两相分离和多介质的相分离;根据物理建模,可分为基于传统流体模型的LBM(lattice Boltzmann method)数值模拟和相分离系统的动理学建模与模拟;根据研究的侧重点,可分为方法(模型)研究和相分离过程研究.离散Boltzmann模拟所提供的非平衡行为特征为区分相分离的两个不同阶段提供了一个简洁、有效的物理判据,可用于不同类型界面的甄别与追踪技术设计.
相分离法 篇6
曹良成等[2]报道了一种具有光学记录性能的多功能热致调光材料, 其由特殊的相变成分和可反应性树脂经光固化制备而成。如果光固化时施加带有图案的掩膜, 该材料能够实现对掩膜图案的光学记录。此外, 采用紫外光固化工艺还赋予该材料加工简单、环保节能的优点。Williams等[3,4,5]报道了一种采用聚合诱导相分离方法制备的热可逆光散射材料, 该材料具备作为信息记录材料的潜力, 但其信息记录功能的实现并非直接源于聚合诱导相分离。
本实验的目的是希望通过记录光源诱发的聚合诱导相分离实现对光学信息的直接记录。实验中合成了特殊的光聚合单体, 经与聚醚、交联剂和光引发剂混合制备出一种新型的光学记录材料。在掩膜下对该材料进行紫外曝光, 由于曝光区内单体的光聚合物与聚醚发生相分离 (即光聚合诱导相分离) , 从而实现了掩膜图案向该材料的转移, 再经溶剂显影即可实现对掩膜图案的光学记录。同时, 由于采用光聚合方法, 该材料还显示出工艺简单、环保节能的优点。本实验详细探讨了影响该材料记录性能、收缩率以及稳定性的因素。
1 实验
1.1 原料
苯氧乙酸 (PAA) , 化学纯, 上海试剂一厂, 直接使用;甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA) , 工业级, SARTOMER公司, 蒸馏使用;乙酸丁酯, 分析纯, 天津市博迪化工有限公司, 直接使用;四丁基溴化铵 (TBAB) , 分析纯, 天津市博迪化工有限公司, 直接使用;对羟基苯甲醚, 分析纯, 上海试一化学试剂有限公司, 直接使用;2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮 (Darocur 1173) , 工业级, Ciba公司, 直接使用;聚醚2000, 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司, 直接使用;二缩三丙二醇二丙烯酸酯 (TPGDA) , 工业级, 美国沙多玛公司, 直接使用。
1.2 光聚合单体HPAPMA的合成
利用环氧化合物的开环反应制得光聚合单体HPAPMA (如图1所示) 。在带有球形冷凝管、恒压漏斗、磁力搅拌的三颈瓶中加入溶剂乙酸丁酯40g、PAA 50g及催化剂TBAB 1.5g, 加热至60℃, 待苯氧乙酸完全溶解后, 滴加溶解有0.3g阻聚剂 (对羟基苯甲醚) 的GMA 49g, 升温至85℃, 恒温反应。反应过程中取样测定酸值, 待酸值稳定后停止反应。产物用适量NaOH水溶液洗涤, 除去未反应完的酸及阻聚剂, 再减压蒸馏, 得到淡黄色透明液体HPAPMA, 产率为74%。
1.3 光学记录材料的制备及光学记录
将HPAPMA、聚醚2000和Darocur 1173按一定配比混合, 并加入适量TPGDA, 混合均匀后, 注入到一定厚度的玻璃模具中, 用掩膜覆盖, 在功率1000kW、灯距30cm的高压汞灯下曝光15s后, 用甲醇显影, 获得掩膜的记录图案。
1.4 仪器与表征
采用上海光学仪器厂WZS-1型阿贝折光仪测定折光率。收缩率的测试方法参考文献[6]。采用普析通用T6型紫外可见分光光度计测定透过率。
2 结果与讨论
2.1 光聚合诱导相分离行为及光学记录
将单体HPAPMA与聚醚、光引发剂等均匀混合后得到光聚合诱导相分离型光学记录材料, 如图2所示。由图2可知, 该材料在紫外光辐照前为均匀、透明的溶液, 经辐照后形成具有一定力学强度、低透过率的混浊态胶体。辐照前后透过率变化的主要原因是:辐照前, HPAPMA分子的羟基与聚醚的醚键之间的氢键作用提高了HPAPMA与聚醚的混溶性, 因此该材料呈现透明状态;辐照后, 混溶于聚醚中的HPAPMA发生光聚合反应, 由于其具有导致高折光率的苯基, 形成的聚合物相的折光率为1.5380, 远远大于聚醚的折光率1.4532, 折光率的差异致使入射光在光聚合物相和聚醚相界面上发生散射, 使材料呈现不透明的乳白色。此外, 实验中发现, 该记录材料的光聚合速度较快, 在15s内已经完成。
根据该光聚合诱导相分离特性, 如果在曝光时使用具有一定图案的掩膜, 该光学记录材料的曝光区域由于呈现乳白色, 与透明的未曝光区域形成透过率差异, 为信息记录提供了可能。同时, 未经曝光区域易溶于甲醇等有机溶剂, 可通过显影工艺除去, 从而还能得到浮雕型记录图案。图3是由光聚合单体HPAPMA、聚醚、光引发剂和交联剂组成的光学记录材料经紫外曝光、甲醇显影后的光学记录效果图, 其中最细线宽度为0.25mm。从图3 (b) 中可以看出, 材料清晰、完整地再现了掩膜图案, 并具有较高的记录分辨率。
2.2 聚醚含量的影响
光聚合诱导相分离所产生的低透过率是该光学记录材料的关键所在。透过率越低, 材料记录得到的图案对比度越高。研究发现, 材料中聚醚的含量对透过率有很大影响, 如图4所示。对于TPGDA用量为单体用量的20%、成膜厚度为0.3mm的记录材料, 当其中聚醚含量为0时, 材料呈现透明态, 在400～800nm的可见光区透过率高达89%, 随着聚醚含量的增加, 材料的透过率大幅下降, 当聚醚与单体质量比为1∶1时, 材料在660nm处的透过率低至1.5%。
2.3 交联剂含量的影响
加入多官能度的丙烯酸酯交联剂可以提高光聚合体系的硬度和反应速度[7]。实验中加入了具有两官能度的TPGDA作为交联剂, 研究发现, TPGDA的加入对光学记录材料的透过率也有一定影响, 如图5所示。对于聚醚与单体质量比为0.6∶1、膜厚为0.3mm的记录材料, 随着TPGDA含量的增加, 其透过率逐渐升高。当不含TPGDA时, 材料在660nm处的透过率为0.4%;当TPGDA与HPAPMA质量比为0.2∶1时, 材料在660nm处的透过率达到12.7%。
此外, 由于自由基加成聚合过程中碳碳双键转化成单键, 分子间距离变小, 将造成体积收缩[8], 因此加入具有2个双键的TPGDA增大了曝光前材料中的双键密度, 进而使得曝光后材料表现出一定程度的体积收缩。TPGDA含量对收缩率的影响见图6, 从图6可以看出, 对于聚醚与单体质量比为0.6∶1的记录材料, 随着TPGPDA与单体质量比从0增加至0.2∶1, 材料的收缩率从1.76%略微增加至7.69%。
2.4 成膜厚度的影响
成膜厚度对透过率的影响如图7所示, 由图7可知, 对于m (聚醚) ∶m (TPGDA) ∶m (HPAPMA) =0.4∶0.2∶1的记录材料, 随着膜厚的增加, 材料透过率迅速下降。特别是当膜厚增至1mm左右时, 材料在可见光区域已完全呈现不透明的白色状态。
2.5 记录图案的稳定性
该光学记录材料的稳定性取决于光聚合诱导相分离后的低透过率状态的稳定性。放置时间对透过率的影响见图8, 从图8可以看出, 对于m (聚醚) ∶m (TPGDA) ∶m (HPAPMA) =0.6∶0.2∶1、膜厚为0.3mm的记录材料, 即使放置840h, 材料在660nm处的透过率仍维持在极低的水平, 表明该材料具有良好的稳定性, 由此形成的记录图案将具有良好的耐久性。
3 结论
(1) 由PAA与GMA反应合成出特殊的光聚合单体HPAPMA, 将HPAPMA与聚醚、交联剂、光引发剂混合均匀可制得光学记录材料, 该材料在掩膜下经紫外曝光、显影, 实现了对掩膜图案的记录。
(2) 聚醚含量、交联剂含量以及膜厚均会对材料性能产生一定的影响。
(3) 研究表明, 该光学记录材料具有良好的稳定性, 在光学记录领域可能会有较大的应用潜力。
摘要：制备了一种含有特殊光聚合单体、聚醚、交联剂和光引发剂的新型光学记录材料, 该材料具有光聚合诱导相分离的特性, 经紫外曝光后能呈现透过率较低的浑浊态。在掩膜下对该材料进行紫外曝光、显影后可以实现对掩膜图案的光学记录, 并详细探讨了影响记录性能、收缩率以及稳定性的因素。该光学记录材料的出现将为光学记录提供新的发展空间。
关键词：光聚合,相分离,光学记录材料
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热致相分离制备聚偏氟乙烯膜 篇7
20世纪80年代初,Castro发表专利[9],提出温度改变驱动相分离的制备微孔膜方法,称为热致相分离(简称TIPS)法。热致相分离的一般过程是将高聚物与低挥发、高挥发的稀释剂在较高温度下混合形成均相溶液,然后制成所需的形状,通过降温使体系发生液-液或液-固相分离,固化使形状固定下来。然后萃取稀释剂,稀释剂所占据的空间变成孔洞,最终形成连贯的微孔结构。
非极性和弱极性的热塑性结晶高分子材料在常温条件下难以找到适合的溶剂,不能通过非溶剂致相分离制膜,但是均可以通过热致相分离成型,这是热致相分离最大的优点,此外TIPS还具有操作简单,需要控制的因素较少,凝固浴可循环使用,形成的膜在孔隙率高达90%依然保持较高的强度等优点。TIPS过程极大的拓宽了膜材料的应用范围,开辟了相分离法制备微孔膜的新途径。TIPS法制备微孔膜的过程,成膜条件与孔结构形态的关系已有较系统的研究。美国Akzona公司已用该法生产聚丙烯板式膜和中空纤维膜(商品名Accurel)[9,10]。3M、Millpore、Akzo Nobel等公司已经成功应用TIPS法工业化生产平板过滤膜与中空纤维膜[11,12,13]。但是目前还没有TIPS法制备的商品化的PVDF膜出现。
本方法研究了快速冷却对PVDF结晶过程的影响,以及考察了不同的降温条件对PVDF膜微观结构的影响,对TIPS法制备PVDF膜的工艺选择具有重要的意义。
1 实验部分
1.1 原料
聚偏氟乙烯Soltex Solvey 1015,重均分子量261000,熔点173℃。稀释剂为邻苯二甲酸二甲酯(DMP),间苯二甲酸二甲酯(DMIP),水杨酸甲酯(MS),均来自Aldrich Chemical Co.。萃取剂为乙醇,市售,工业级。
1.2 膜的制备
按比例准确称取一定量的稀释剂与PVDF(PVDF的含量介于20%~70%之间,含量过低时得到的膜强度太差,较高时混合比较困难)于试管中,N2密封以防止氧化,在200℃的油浴中保温24h,然后在液氮中脆冷,固化后将样品从试管中取出,放入冰箱中低温保存。
1.3 测试与表征
1.3.1 结晶度的测量
称取约5mg样品放入DSC Q100(美国TA公司)的铝盒中,以10℃/min的速度升温到180℃。PVDF的结晶度XC可以通过以下公式得到:
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其中ΔH*f=104.5J/g[14]为完全结晶的PVDF的熔融热;ΔHf为样品的熔融热;ω为PVDF的质量分数。
1.3.2 动态结晶线的测定
首先消除样品的热历史,称取所需的PVDF粉末于铝盒中,以50℃/min的速度升温到所需的温度,保温不同的时间然后以10℃/min的降温速度降温到40℃,测量结晶温度。当结晶温度不再降低时,表明此时热历史完全消除。由此确定保温的温度为230℃,时间为10min。将共混样品快速升温到230℃,保温10min后,以10℃/min 的冷却速率得DSC 降温曲线,以放热峰顶点对应的温度作为结晶温度。
1.3.3 膜结构和形貌观察
取少许样品密封在一对盖玻片之间,中间夹有一层中心开孔并涂有真空脂的聚四氟乙烯薄膜以防止稀释剂挥发损失,膜厚200μm。在230℃的烘箱中将样品熔融成膜。然后分别在以下3种条件下冷却固化:(1) 置于22℃空气中缓慢冷却; (2) 投入50℃水中急冷; (3) 投入0℃冰水中冷却。得到的样品在过量的乙醇中浸泡24h去除稀释剂。将萃取后得到的PVDF膜在液氮中脆断,断裂面表面镀金,在扫描电镜S4700下观察其结构和形貌。
2 结果与讨论
2.1 稀释剂含量对PVDF结晶行为的影响
表1是不同配比的PVDF/DMIP的熔融参数,可以看到,随PVDF含量的增加,其熔融起始温度增加,熔融结束的温度
也增加,两者之间的差值也增加。说明PVDF的含量增加,PVDF更倾向于形成更完善的结晶,当熔融时,这些PVDF晶体能在高温进一步结晶,导致熔融结束的温度进一步升高,而熔限也变宽。当稀释剂为DMP、MS时,PVDF结晶也呈现类似规律。
不同稀释剂时,PVDF结晶度与含量的关系如图1所示。可以看到,在所用的3种稀释剂时,随PVDF含量的增加,PVDF的结晶度都是先增加,后降低,在PVDF的含量为40%达到最高;在PVDF含量高于60%,稀释剂对结晶度的影响就不明显了;当PVDF的含量为70%时,结晶度降低到40%;当PVDF的含量为40%时,它的成核和生长都较快,从而可以获得较大的结晶度。所以,可以通过调节PVDF的含量来调节膜的强度。
对比选用的3种稀释剂可见,采用DMP、DMIP,得到的PVDF的结晶度差别不大。而在使用MS时则可得到较高的结晶度,这是由于它与PVDF分子之间相互作用更弱,有利于分子的规则排列。
2.2 稀释剂含量对PVDF结晶温度的影响
PVDF结晶温度与稀释剂及浓度的关系见图2。
由图2可知,PVDF的结晶温度随其含量的增加呈线性增加。相同PVDF的质量百分含量时,结晶温度从低到高按稀释剂的顺序为:DMP
2.3 不同冷却条件下的膜形态
对PVDF-DMP体系而言,从热台偏光显微镜下可以看到,在3种降温条件下均形成球晶结构,如图3所示。在PVDF与稀释剂的液-固相分离的前提下,PVDF结晶时,先形成片晶,然后由片晶互相叠在一起形成球晶。一部分稀释剂被截留于片晶间,萃取后形成球晶内部的孔;一部分稀释剂被截留于球晶间,萃取后形成球晶之间的孔。稀释剂流动性低,稀释剂在成长的PVDF球晶中迁移速度慢,大量的稀释剂被包裹入球晶,易形成球晶内部孔,球晶间的孔较少而且孔径相对较小。
在22℃的空气中冷却得到最大的球晶,且球晶的表面较光滑,球晶表面有孔,如图3a所示;在50℃中得到的球晶较小(图3b);而在0℃中的球晶较小且不完整(图3c),断裂时很多球晶被撕碎。在空气中较低温度中得到的球晶比水中较高温度得到的球晶大的原因是水的比热较大,传热较快,使 PVDF很快就冷却到50℃,从动态结晶图上可以看出,50℃时PVDF已经结晶。而在空气中PVDF膜降温速度慢,降到所需要的温度的时间更长,使得球晶有时间长大。在相同的介质水中,过冷度愈大,生成的球晶越小。
对PVDF-MS体系而言(如图4所示),对比DMP为稀释剂,相同条件下得到的结构比较类似,这一体系得到的球晶更加完善,表面更加光滑。原因是在MS存在下,PVDF更易结晶,稀释剂更多的被固定在球晶里的片晶之间,而使用DMP时,大量的稀释剂被排斥在球晶之外,使得球晶之间有较大的空隙。
3 结 论
在PVDF和稀释剂混合体系中,随PVDF含量的增加,PVDF的起始结晶温度升高,熔限增加。PVDF的结晶度受到与之混合的稀释剂的种类的影响,但随其含量的增加先增加后降低,PVDF为40%时结晶度最高。可以通过调节PVDF的含量来控制膜的强度。相同PVDF质量百分含量时,熔点随PVDF-MS,PVDF-DMIP,PVDF-DMP的顺序降低。
相分离法 篇8
以往对自旋玻璃体系的研究主要集中在一些典型的自旋玻璃行为上。典型自旋玻璃的研究对象是一些含有大量局域磁矩的物质, 在这类物质中磁矩之间存在铁磁与反铁磁相互作用的竞争, 但是自旋玻璃体系与铁磁体系或反铁磁体系不同, 自旋玻璃体系内部的物理机制比较复杂。
近年来, 含稀土类钙钛矿钴氧化物Ln1-xAxCoO3 (Ln为三价稀土离子, A为二价碱土离子) 因为其复杂的自旋玻璃成因引起人们广泛的研究兴趣。该体系的自旋玻璃行为虽然与典型自旋玻璃体系不尽相同, 但其基本原理是一致的。对典型自旋玻璃体系已有大量的研究, 下面简单介绍一下其基本特点:
(1) 受挫现象由于磁性杂质间的距离不同, 两个磁矩之间的交换作用存在两种情况:第一种情况是交换作用J>0时, 两个磁矩在方向相同时能量较低;第二种情况是交换作用J<0时, 两磁矩方向相反时能量较低。无论哪种情况, 能量低的状态就是顺利, 否则就是不顺, 即受挫。对于自旋玻璃体系, 受挫可以导致一个多简并度、亚稳态、冻结的基态的出现。以三个磁矩在一起, 来说明关于受挫的问题。J>0时系统为稳定的基态, 对于J<0的系统, 总会有一对自旋之间是同向的, 系统就不可能处于稳定状态, 这样的系统为受挫系统。
(2) 无序状态自旋玻璃是一种取向无序的自旋体系, 磁矩间的相互作用大于热运动时, 磁矩就不能自由转动, 即“冻结”起来。自旋玻璃因为其各个磁矩与周围其他磁矩间有铁磁相互作用, 也有反铁磁相互作用, 所以磁矩的冻结方向取决于周围所有磁矩对它的作用。各个磁矩取向不同, 所以它们的冻结方向无序。在自旋玻璃体系中, 无序性是必不可少的。
2. 文献综述
磁性的研究现已建立了基本的理论体系, 如能带理论、晶体场理论、配位场理论等;并建立了很多模型, 如双交换模型、超交换模型, 这些理论与模型和实验取得了较好的一致性。
1993年Helmot等人在La2/3Ba1/3MnO3薄膜中观察到了庞磁电阻效应, 引起很大的反响[1]。正是因为这样, 锰氧化物成为被广泛研究的一类化合物, 作为与其紧密相关的独特一族, 钴氧化物也成为研究的热点[2]。1995年在La1-xSrxCoO3 (LSCO) 薄膜中发现了大的磁电阻效应, 1997年在钴氧化物L B a C o2O5.4 (L=E u, G d) 中也发现了大的磁电阻效应[3]。掺杂钴化物为氧化物的基础研究提供了独一无二的机会, 这主要是由钴氧化物的几个特点决定的。
(1) 存在自旋态转变
钴氧化物拥有与C o的自旋态相关的额外的一个自由度, 而铜氧化物和锰氧化物中没有这种现象。钴离子的基态受温度, 掺杂, 外界压力等的影响。L a C o O3 (L C O) 中钴离子处于氧八面体晶体场中, 由于它与周围的氧离子之间的库仑作用, 产生晶场劈裂, d能级劈裂成t2g态表1钴氧化物中钴离子的可能自旋态和eg态。由于钴氧化物晶场劈裂能与洪特耦合能相近, 所以在钴化物中自旋态的转变是可能的。晶场劈裂能与洪特耦合能相近, 意味着t2g电子和eg电子之间的能隙相当小, 自旋转变容易发生。从而导致钴离子从LS态到I S/H S态的转变, 见表1。
自旋转变也发生在其他钴氧化物体系中如Pr0.5Ca0.5CoO3。尽管中间自旋态在钴氧化物中很少发现, 但仍有一些研究发LSCO体系中存在中间自旋态[4]。在LSCO体系中, 自旋态的转变不仅影响体系的磁性质, 而且影响体系的电输运性质。在室温时L C O是绝缘体具有菱形钙钛矿结构[5], 随温度增加在50K左右变为顺磁绝缘态, 500K左右发生MI转变。在不同温度条件下钴氧化物中钴离子的自旋态不是很明确, 最初认为100K附近Co3+的自旋态从低自旋变为高自旋。然而, Korotin等人[4]认为中间自旋态的能量比低自旋态的能量略大, 而比高自旋态的能量低很多。由于扬-特勒效应, Co3+的轨道序应该为中间自旋态。由X R D测试证实了协作性的扬-特勒效应的存在。随着温度的增加, 从低自旋绝缘体向中间自旋态转变, 由于低自旋态具有较强的扬-特勒效应, 该状态可能发生轨道有序。随着温度的进一步增加轨道有序逐渐被破坏, 这可以解释500K左右的MI转变。Goodenough认为35K以下所有的Co离子为LS态, 只是在材料表面和晶格缺陷处有HS态[2]。35~110K时, HS态逐渐增多;110~350K时HS态和LS态接近于1∶1。350~650K时剩余的LS态转变为IS态;650K以上所有的三价钴离子转变为中间自旋态。
(2) 自旋玻璃行为和相分离图像
LSCO已经成为研究内在相分离的一个模型体系, 许多文献中给出了该体系的相图。低掺杂时体系为自旋玻璃相, 高掺杂时为团簇玻璃相。Sr2+取代La3+使相应数量的C o 3+变为C o 4+, 引起基质中S rrich的团簇。由于Co3+和Co4+的双交换作用, Sr-rich的团簇是铁磁性的。Caciuffo等人已经观察到在非磁基底中存在8到40nm不等的铁磁团簇[5]。
J.Wu[6]认为在LSCO体系中, Co3+和Co4+的双交换作用形成铁磁团簇, Co3+和Co3+, Co4+和Co4+之间的超交换相互作用形成反铁磁基底, 有限的铁磁团簇镶嵌在反铁磁基底中, 由于铁磁和反铁磁相互作用的竞争形成自旋玻璃态。而Tang[7]认为L S C O体系相分离态是由铁磁团簇、非磁基底和自旋玻璃区域组成。即短程铁磁团簇嵌入非磁绝缘基底。因此钴氧化物的自旋玻璃成因在具体认识上还存在差异。但钴氧化物在很大的掺杂范围内存在相分离行为, 这一点已经取得了共识。
3. 结论
从已有的研究结果看, 钙钛矿钴氧化物具有非常丰富的物理性质。为了揭示了钴氧化物中自旋玻璃行为的起源, 同时也为了进一步理解了钴氧化物中的相分离图像, 钙钛矿钴氧化物一直是人们广泛关注的一个研究体系。
在研究过程中, 人们注意到钴氧化物中存在自旋玻璃行为, 但一直以来, 其自旋玻璃行为的起源是什么并不十分清楚。人们认识到相分离是钙钛矿钴氧化物中的一个本征性质, 而且相分离对钙钛矿氧化物的其他物理性质的理解具有重要作用。尽管如此, 人们对钙钛矿钴氧化物中的相分离行为认识还是不够深入, 很多研究得出了样品具有相分离特性, 但在具体认识上还有差异。在用相分离理解钙钛矿钴氧化物性质, 及从相分离观点出发, 探索钙钛矿氧化物中的一些新的性质, 还有很多值得挖掘的地方。另外, 钴氧化物的一个重要特点是钴离子存在自旋态的转变, 但人们对钙钛矿钴氧化物中的钴离子的自旋态问题结论也不一致。因此为了进一步了解钙钛矿钴氧化物丰富的物理内涵, 在已有结论和方法的基础上深入研究钴氧化物体系的特征, 进一步研究体系中钴离子的自旋态变化问题, 是十分必要的。
参考文献
[1]R.V.Helmolt, et al.Phys.Rev.Lett.1993, 71:2331
[2]M.A.Se?arís-Rodríguez, J.B.Goodenou-gh.J.Solid State Chem.1995, 118:323
[3]C.Martin, et al.Appl.Phys.Lett.1997, 71:1421
[4]M.A.Korotin, eta l.Phys.Rev.B.1996, 54:5309
[5]R.Caiuffo, eta l.Phys.Rev.B.1999, 59:1068
[6]J.Wu, et al.Phys.Rev.B.2003, 67:174408
相分离法 篇9
双水相萃取技术(aqueous two-phase extraction,ATPE)是将两种化学结构不同的亲水性聚合物或聚合物和无机盐在水中形成互不相溶的两相,依据物质在两相间的选择性分配达到分离目标物质的目的[9]。作为一种新型的生物化工分离技术,与一般的溶剂萃取相比,双水相萃取技术有如下优点:两相的溶剂都是水,萃取产品中没有有机溶剂的残留,能够在常温常压下进行操作;两相分相时间短,特别是聚合物-盐系统,自然分相时间一般只需要10min左右;对目标产物具有较高的萃取率;体系具有生物适应性,双水相中的高聚物及某些无机盐不会引起原料中的生物活性物质失活或变性,有时还能够保护这些生物活性物质。该技术已被广泛应用于生物化学、细胞生物学和生物化工等领域[10,11]。
本文研究应用聚乙二醇与硫酸铵形成的双水相体系,从竹叶水提液中提取分离竹叶黄酮,并使用曲面响应法对双水相萃取法提取竹叶黄酮的工艺进行优化。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂:竹叶采自安吉;竹叶黄酮水提溶液中竹叶总黄酮纯度为16.6%(晒干竹叶加入9倍质量的水,热回流提取1h,过滤取滤液浓缩至3倍干叶质量)。硝酸铝、亚硝酸钠、硫酸铵、氯化钠、盐酸、无水乙醇、PEG 400、PEG 600、PEG 1000、PEG 1500、PEG 4000等均为分析纯试剂。
仪器:755B型紫外可见分光光度计(上海精科实业有限公司)。
1.2 实验方法
1.2.1 分光光度法测定竹叶黄酮的浓度
采用药典中的“NaNO2-Al(NO3)3-NaOH”体系来测定黄酮浓度。分别移取0.202 mg·mL-1芦丁标准液3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0 mL于25mL的容量瓶中,依次加入0.7 mL的5%亚硝酸钠,0.7mL的10%硝酸铝,以及5 mL的4.3%氢氧化钠溶液,用30%乙醇稀释至刻度,于510nm处测定吸光度,绘制芦丁的标准曲线。
竹叶黄酮的萃取率(%)按以下公式计算
式中:m1为产品中黄酮质量(g),m2为原液中黄酮质量(g)。
1.2.2 PEG/(NH4)2SO4双水相体系相图的绘制
在20℃下,根据Albertsson浊点法[12]绘制由不同平均相对分子质量的PEG和(NH4)2SO4形成的各体系相图。取2.0g 20%PEG400溶液,定量滴加20%(NH4)2SO4溶液直至混合溶液出现浑浊状态,此时溶液体系形成不溶的两相。根据公式(2)和(3)计算PEG400和(NH4)2SO4在体系中的质量分数,即为相图中的一个相点。
式中:a(g)为某单相点时硫酸铵在系统中的总质量;b(g)为某单相点时PEG400在系统中的总质量;c(g)为某单相点时水在系统中的总质量;X(%)为某单相点时硫酸铵的质量分数;Y(%)为某单相点时PEG400的质量分数。在此基础上,加入适量蒸馏水,使体系重新恢复为单相状态,继续加入(NH4)2SO4原液,使溶液再次变混浊,计算并绘制此时的相点。如此反复操作,能够得到PEG400和(NH4)2SO4的双节线相图[13,14]。
其他相对分子质量的PEG和(NH4)2SO4组成的双水相体系相图的绘制方法相同。
1.2.3 竹叶黄酮的提取工艺确定
1.2.3. 1 单因素实验
通过单因素实验考察了PEG平均相对分子质量、PEG和(NH4)2SO4的质量分数、体系pH值、NaCl质量分数、原液质量分数、萃取温度对竹叶黄酮的萃取率的影响。
1.2.3. 2 Box-Behnken法优化实验
在单因素实验的基础上选择pH值、NaCl质量分数以及原液质量分数这3个因素作为自变量,使用Box-Behnken响应面法对萃取条件进行优化。实验设计方案如表1所示。
2 结果与讨论
2.1 PEG/(NH4)2SO4双水相体系相图
图1为20℃下5种不同平均相对分子质量的PEG和(NH4)2SO4组成的双水相系统的相图。相图中的曲线为临界区,曲线上方的区域为两相区,曲线的下方为均相区[13,14]。如图1所示在PEG质量分数(ρ)确定的条件下,其平均相对分子质量越大,水溶性越差,形成双水相体系时所需的硫酸铵质量分数越低。
2.2 PEG/(NH4)2SO4双水相体系的建立
2.2.1 PEG平均相对分子质量的选择
根据图1,分别选择质量分数均为20%的PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500、PEG4000和质量分数为20%的(NH4)2SO4组成双水相体系萃取竹叶黄酮。实验结果表明竹叶黄酮萃取率随着PEG平均相对分子质量增大而下降。这可能是因为平均相对分子质量大的PEG能够引起双水相体系粘度增大,从而影响传质导致竹叶黄酮萃取率下降。而且平均相对分子质量越低的PEG,水溶性越好,有利于两相体系的稳定。因此选用PEG400进行下一步实验。
2.2.2 PEG和(NH4)2SO4的质量分数的选择
在(NH4)2SO4质量分数固定为20%的条件下,选择不同质量分数的PEG 400和(NH4)2SO4组成双水相体系,考察PEG400质量分数对竹叶黄酮萃取率的影响。结果显示,随着PEG 400质量分数增大,竹叶黄酮萃取率随之升高,在31%PEG 400时达到最大值。当PEG 400质量分数超过31%时,两相体系出现(NH4)2SO4不能完全溶解的现象。所以PEG 400质量分数选择为31%。
在PEG400的质量分数确定为31%的条件下,考察不同质量分数的(NH4)2SO4对双水相萃取竹叶黄酮的影响。由于在(NH4)2SO4质量分数小于11%时,溶剂体系不能形成两相,所以选择11%作为(NH4)2SO4质量分数的临界点。结果显示:(NH4)2SO4质量分数为11%时,竹叶黄酮的萃取率最高,(NH4)2SO4质量分数增加时,竹叶黄酮萃取率反而下降。因此,(NH4)2SO4的质量分数选择为11%。
2.3 单因素考察
2.3.1 pH值对萃取率的影响
在20℃,31%PEG 400和11%(NH4)2SO4组成双水相体系条件下,调节体系pH值,考察体系酸度对竹叶黄酮萃取率的影响。在pH<1.5时,溶液体系为单相,pH>7.0时,(NH4)2SO4易水解,释放出氨气[15],所以选择pH 2.0~7.0范围内考察溶液酸度对双水相体系萃取竹叶黄酮的影响。结果表明:pH值为4.0时,竹叶黄酮的萃取率最高,所以双水相体系的最适pH选择为4.0。
2.3.2 NaCl质量分数对萃取率的影响
双水相系统中的盐浓度对竹叶黄酮萃取率有很大的影响,无机盐的加入能够缩短分相时间从而影响萃取过程,而且盐能够影响双水相两相间的电位差、相体积比和两相中成相物质的组成。在PEG400质量分数选择为31%,(NH4)2SO4质量分数选择为11%,体系pH值为4.0,温度20℃条件下,考察NaCl质量分数对双水相体系萃取竹叶黄酮的影响。实验结果显示:当NaCl添加量达到0.7%时,竹叶黄酮萃取率最高;NaCl质量分数超过0.7%时,竹叶黄酮萃取率下降。这可能是由于加入的NaCl过多导致盐析现象的出现,竹叶黄酮随着盐从两相体系中一齐沉淀出来。因此,NaCl质量分数选择为0.7%。
2.3.3 原液质量分数对萃取率的影响
在双水相体系萃取竹叶黄酮时,原液质量分数是影响萃取结果的重要因素。在以上获得的最优条件下,研究原液质量分数对双水相体系萃取竹叶黄酮的影响。结果显示:原液质量分数为50%时,竹叶黄酮萃取率达到最高,当原液质量分数超过50%时萃取率变化不大。因此从萃取时的成本核算考虑,确定最佳粗提液质量分数为50%。
2.3.4 萃取温度对萃取率的影响
温度对PEG在水中的溶解度影响较大,因此萃取温度也是影响双水相体系萃取竹叶黄酮的因素。在获得的优化条件下,研究了萃取温度对萃取结果的影响。结果显示:随着温度的升高,相分离速度加快,竹叶黄酮萃取率随之逐渐降低。而且常温下竹叶黄酮不会发生失活或变性,体系两相容易分离。所以选择在常温20℃时对竹叶黄酮进行萃取。
2.4 曲面响应法对双水相萃取法提取竹叶黄酮工艺的优化
实验设计及结果见表2。萃取温度为20℃,PEG400质量分数为31%,(NH4)2SO4的质量分数选择为11%。
根据表2的实验结果,得到竹叶黄酮纯度对编码自变量pH值、NaCl质量分数和原液质量分数的二次多元回归方程式:
从表3可见,PModel<0.000 1,同时变异率CV很低(6.8%),说明本实验有较高的精确度和稳定性,且信噪比很高。校正决定系数R2Adj很高,亦表示该模型具有很高的显著性和精确度。因此,该模型能够预测各因素对竹叶黄酮萃取率的影响。由表3还可以看出,各因素中x1、x3、x1x2、x2x3、x12、x22、x32都是显著的。回归方程相关系数R2=0.9991,说明响应值(此处为萃取率)的变化有99.91%来源于所选变量。因此,回归方程可以较好地描述各因素与响应值之间的真实关系。
图2为直观反映各因子交互作用的响应面的3D分析图,等高线为近圆形表示两因素交互作用不显著,而椭圆形则表示交互作用显著。图2(a)中显示pH值和NaCl质量分数过小或过大都可能导致竹叶黄酮萃取率的下降。图2(b)中显示随着原液质量分数的提高,竹叶黄酮的萃取率在上升,而pH值过小或过大都可能导致竹叶黄酮萃取率的下降。图2(c)随着原液质量分数的提高,竹叶黄酮的萃取率在上升,而NaCl质量分数过小或过大都可能导致竹叶黄酮萃取率的下降。
双水相萃取法提取竹叶黄酮的最优3个提取条件为:pH 3.88,NaCl质量分数0.72%,原液质量分数为51.54%,在此条件下的最佳理论竹叶黄酮纯度的萃取率为98.24%。为了验证响应面法的可行性,采用优化后得到的最优提取条件进行3次验证实验,实际竹叶黄酮平均萃取率为97.8%,与理论值相差0.44%。因此,响应面法对提取条件进行优化是可行的,得到的竹叶黄酮萃取条件具有实际应用价值。
3 结论