合成气净化（精选3篇）
合成气净化 篇1
摘要：合成气经高温高压过滤器过滤除灰后得到粗合成气, 之后再进行洗涤, 过滤下来的飞灰通过飞灰收集罐落入飞灰放料罐后, 在飞灰气提/冷却罐中利用低压氮气对飞灰进行加压/气提吹扫除灰。粗合成气与来自洗涤塔底部的洗涤水充分混合进行初步分离后, 在填料塔中除去粗合成气中的HCl、HF和微量的固体颗粒。为提高粗合成气中酸性成分的脱除效率, 将循环回路的pH值控制在7.58.0之间。
关键词：煤气化,合成气,除灰,湿洗,净化
河南能源化工集团鹤煤化工分公司煤化工项目为煤制甲醇工程。该项目由鹤煤公司投资, 于2008年开工建设, 2013年建成投产。项目设计生产能力为年产60万吨甲醇, 主要技术为世界先进或领先水平, 煤气化装置采用荷兰皇家壳牌的SCGP技术, 该技术环保、高效、节能、自动化程度高。壳牌煤气化工艺 (SCGP) 装置中的气体净化设备始终是:飞灰脱除设备和气体湿洗设备, 在这些设备中需要将飞灰和氯脱除。飞灰和氯这两种组分需要特别对待, 若不脱除则会造成堵塞滤棒和收集不到纯度较高的合成气, 甚至会造成S1501压差过高, 气化装置停车。
1 合成气飞灰脱除
1.1 目的
(1) 除去粗合成气中的飞灰, 并对飞灰进行气提, 除去飞灰中的HCl, HF等。然后将净化后的合成气分为两股, 一股送湿洗系统, 一股作为循环气送入K1301。 (2) 将飞灰通过槽车送出界区, 监护顺控程序正常运行。 (3) 监护好反吹系统正常工作, S1501过滤器的压差维持在30KPa以下。
1.2 工艺描述
合成气中的干飞灰在高温高压飞灰过滤器中脱除。通过半连续排放系统将飞灰从过滤器中排出。从过滤器中出来的干净合成气的含灰量为1-2 (最高20) mg/Nm3。飞灰高温高压过滤器的正常操作工况大于200℃, 所有与合成气直接接触的设备均应保持高于这个温度, 以避免由于氯化铵冷凝引起的腐蚀。在操作中, 由于从合成气来的热量不能保证设备维持上述温度, 因此设备需进行伴热。停止操作时, 最好将飞灰高温高压过滤器的温度维持在80℃以上, 以避免过滤器压降增大, 飞灰流动性降低。飞灰脱除系统的最大飞灰处理能力是3.19kg/s。
HPHT飞灰过滤器正常用被处理过的合成气充气。然而, 在开车期间用氮气充气。HPHT飞灰过滤器捕集到的飞灰排至降压的各自的飞灰排放罐, 然后飞灰在飞灰汽提器/冷却器中用低压氮气汽提出有毒的组分 (CO, H2S) 。两个容器V-1502及V-1504能容纳两小时的飞灰量, 汽提过的飞灰被送至中间飞灰储仓中, 容量大约能够容纳四个小时产生的飞灰量。飞灰外送前在V-1517中储存, 贮仓设计能力应能贮存24小时内、在所有最大飞灰生产能力3.19kg/s下的飞灰量。飞灰处理系统在密相下运行, 并且每个系统可输送出全部的、最大的飞灰量。飞灰既可以干态脱除, 也可以湿态脱除, 干飞灰送入密闭的槽车运出, 湿飞灰用敞口卡车运走。飞灰应当作为细粉尘进行处理。在所有空气中存在飞灰的环境, 都应使用P2型面罩, 除非可以证明, 在所有飞灰贮存的容器都采取了特殊的有效的净化措施。另外, 在所有发生泄漏的区域建议都使用呼吸防护设备。
2 合成气湿洗
2.1 目的
(1) 调整湿洗塔C1601加碱量, 脱除酸性气体及卤素。 (2) 将合成气降温并将其水汽饱和。 (3) 除去合成气中的固体杂质。
2.2 工艺描述
湿洗单元是除去从合成气冷却器送来的粗合成气中的少量飞灰等微量的固体, 加碱除去HCl、HF等酸性气体。然后将净化后的合成气分为三股, 一股送至热风炉, 一股送去界区外, 一股作为循环气用于气化炉激冷。洗涤后产生的灰水送至17单元。
在湿洗系统 (U-1600) , 大约335℃的热合成气在文丘里洗涤器中被急冷, 然后, 粗合成气进入干固体脱除系统 (U-1500) 。在干固体脱除系统, 粗合成气中所含的盐酸、氢氟酸和微量固体被脱除, 合成气在填料洗涤塔中被160-170℃的水蒸汽所饱和。该洗涤塔下游, 合成气被分成两股物流。主要的合成气被当作“产品合成气”被送至下游单元 (界区) , 少量的合成气被用作气化单元U-1300循环急冷气, 并且作为合成气被送往燃料系统和火炬总管U-3100。来自干固体脱除系统温度为335℃, 压力为3.88MPag的粗合成气含有4ppmv的盐酸和微量的氢氟酸, 该粗合成气被送入文丘里洗涤器 (J-1602) 中, 粗合成气与由P-1601A/B送来的来自填料洗涤塔 (C-1601) 底部水溶液充分混合。离开文丘里洗涤器的气/液混合物进入C-1601的底部, 在C-1601底部气/液进行粗略的分离。20mol%的碱溶液加入到文丘里洗涤器的循环回路中。碱液加入量采用其与处理气量的比率进行控制, 并通过作用在比率调节器上的PH值来调整。因此, 文丘里洗涤器和填料洗涤塔 (C-1601) 两个循环回路的PH值保持在7.0-8.0之间。
文丘里洗涤器循环回路的流量在各种工况下均控制为24.24kg/s, 以保证良好的气/液接触, 该循环流量通过流量调节器进行控制。C-1601底部的部分溶液在流量控制下输送至酸浆汽提塔给料槽V-1704 (U-1700) 。在各种操作条件下, 抽出量固定为2.39kg/s。该流量也可通过操作两个排放装置增加。这可能在工艺扰动 (增加到洗塔的固体负荷) 期间、或塔被倒空或停车冲洗时要求如此。
3 结语
壳牌煤气化工艺具有煤种适应性广、单系列生产能力大、碳转化率高、气化氧耗低、产品气体质量好不含重烃、运转周期长、负荷调节方便、环境效益好等显著的特点, 壳牌煤气化炉已被广泛用于大型煤化工企业。而壳牌煤气化中的气体净化, 更好地脱除了合成气中的飞灰和氯等卤素, 使有效气的组分 (CO+H2) 含量更高, 为下游提供更为合格的产品。
合成气净化 篇2
煤炭在焦炉中干馏时产生的混有焦油雾和水气以及各种杂质的混合气称为粗煤气,又称荒煤气,未经净化处理的焦炉煤气是一种很好的能源,但由于具有热值高、火焰短、含氢气成分容易爆炸,而且大部分没有经过完全净化,残余焦油和杂质多等特点,造成不便利用而大量放空。粗煤气必须经煤气净化系统各装置进行处理,将其焦油雾和水以及各种杂质除去得到净煤气后,才能用作工业燃料、城市煤气,并精制处理后才能作为化学合成的原料气。
焦炉煤气的回收利用,符合当前循环经济、绿色工业和建设节约型社会的发展方向,在化工利用方面,焦炉煤气回收综合利用可制取碳铵、粗苯、甲醇和硫磺等多种化工产品,焦炉煤气净化是将从焦炉炭化室中产生的粗煤气进行各种相应的工艺处理,除去杂质得到净煤气,同时回收各种化学产品的技术。这里简要介绍焦炉煤气净化处理的工艺技术及其应用情况。
1 气体组分
焦炉煤气是焦炭生产过程中煤炭经高温干馏出来的气体产物,在干馏温度为550 ℃,焦炉煤气中有大量的H2S、COS、CS2、NH3、HCN、噻吩、硫磺、硫醚、焦油、萘、苯等化学物质,其焦油雾和水气以及其他各种杂质的含量一般如表1。焦炉煤气经过净化和提取回收化工产品后成为回炉煤气,回炉煤气的气体组分一般为(%,以体积百分比计):H254～59、CH423～28、CO 5.5～7、CO21.5～2.5、N23～5、CnHm 2～3、O20.3～0.7。
2 净化技术
2.1 净化工序
焦炉煤气净化具有流程长、工序多、处理量大、涉及设备类型多、操作参数复杂,其工艺技术从20世纪50～60年代的硫铵流程和浓氨水流程开始,到逐渐采用较为先进的脱硫脱氰和氨回收技术,如TH法、MEA法、AS法、真空碳酸盐法等脱硫技术,Phosam法、浓氨气分解等氨回收技术。近年来采用的新技术有轻质焦油初级洗萘、磷铵溶液吸氨制取无水氨、浓氨水制取碳酸氢铵、PDS法脱硫等。
在具体应用焦炉煤气净化工艺时,应根据生产企业的实际情况及后续各类煤气用户对煤气质量的要求,因地制宜,选取合理的净化工艺。焦炉煤气的净化通常由煤气冷却、除萘、除焦烟雾、煤气输送、洗氨、脱苯、脱硫脱氰等7个基本工序所组成,虽然在具体应用时工艺流程有所不同,但基本上是这7个工序的先后组合的匹配。
从整体上看,目前国内相关企业的焦炉煤气净化技术已达到国际先进水平,净化后的焦炉煤气质量达到或超过国外同类型焦化厂(表2)。在焦炉煤气净化的各工序中,可供采用的净化技术如下:①煤气冷却。两段式多段冷却、上升管气化冷却与荒煤气显热利用、循环氨水余热利用;②除萘。轻质焦油洗萘、蒽油除萘与再生、富油洗萘与再生;③除焦油雾。蜂窝形电捕器与热氨水清扫、电捕器绝缘箱氮封、电捕器高效高压直流电场整流;④洗氨。喷洒式饱和器生产硫铵、无饱和器生产硫铵、蒸氨槽蒸汽射节能、浓氨气分解;⑤脱苯。高效填料吸收塔与旋流板捕雾器、高效换热设备、高效加热炉、高效脱苯塔;⑥脱硫脱氰。FRC法、HPF法、AS循环洗涤法、真空碳酸盐法、代亚毛克斯法、萘醌酸盐法。
近年来国内开发成功投资省、技术可行、运行成本低的吸附法净化工艺,其原理是利用多孔、高比表面积的专用吸附剂和脱硫剂分层装填,使焦炉煤气依次通过来实现净化操作。该工艺有变压吸附和变温吸附两种方法,可以同时脱除焦炉煤气中大部分焦油、萘、NH3、H2S、HCN、苯和有机硫,其中变温吸附法循环周期长,相对于变压吸附法投资较大,但吸附剂再生完全,通常用于微量杂质或难解析杂质的脱除,是较为理想的焦炉煤气净化工艺。目前吸附法工艺在工业应用中已取得了成功,武汉钢铁公司、攀枝花钢铁公司、马鞍山钢铁公司等企业建成了20多套焦炉煤气吸附净化装置。
2.2 脱硫工艺
脱硫脱氰是焦炉煤气净化的主要工艺过程,通常有干法脱硫和湿法脱硫两种工艺,但干法脱硫工艺的局限性较大,制约了其在焦炉煤气净化中的应用,而湿法脱除H2S和HCN的技术则早已被广泛采用,在焦炉煤气脱硫脱氰净化中,通过与废液处理技术相结合,采用湿法脱硫技术可组成各种不同的焦炉煤气脱硫脱氰工艺流程。在生产实际应用中可以结合干法脱硫与湿法脱硫技术的优点,将两种脱硫方法结合起来应用,利用湿法脱硫先将焦炉煤气中的大部分H2S脱除,然后再利用干法脱硫对其中的H2S进行精脱,从而达到满意的脱硫净度。这样既利用了湿法脱硫可以在线调整的优点,又利用了干法脱硫效率高的优点,并克服了由于干法脱硫时脱硫剂硫容量因素而造成的脱硫剂失效过快的问题。
对于脱硫净度的问题,可以根据后续用户对净化后焦炉煤气中H2S和HCN含量的不同要求,选择相应脱硫效率的脱硫工艺。在冶金企业,焦炉煤气的绝大部分用作一般轧钢加热炉的燃料,此时要求H2S含量≤250 mg/m3,HCN含量≤150 mg/m3,因此选用AS循环洗涤法脱除H2S和HCN就能满足要求。而当焦炉煤气用作城市煤气、氨用和甲醇用合成原料气时,则必须选择湿式氧化法中的改良ADA法、TH法、FRC法等脱硫效率更高的脱硫工艺。
在煤炭炼焦过程中,煤炭中约30 %～35 %的硫转化成H2S、CS2、COS等硫化物,与NH3和HCN等一起形成煤气中的杂质,要脱除H2S和HCN,必须采用有碱性的脱硫液或脱硫剂,碱源可分为两类:①外加碱源,如乙醇胺、碳酸钠及氢氧化铁等分别是萨尔费班法、真空碳酸盐或改良 ADA法及干法脱硫工艺的碱源,同时需不断向脱硫液中补充碱源,才能保持其碱度。②利用焦炉煤气中的氨作为碱源,如AS循环洗涤法、代亚毛克斯法、 FRC法、TH法等。采用该法不需要外加碳酸钠等碱源,在洗氨的同时可脱除焦炉煤气中的H2S和HCN,具有工艺合理性和运行经济性。因此利用焦炉煤气中的氨作为碱源是最为经济的脱硫脱氰方法,已成为目前研究焦炉煤气脱硫脱氰工艺的热点,受到广泛重视并已获得普遍应用。
焦炉煤气的湿法脱硫可以归纳分为湿式吸收法和湿式氧化法两种。湿式吸收法又分为物理吸收法和化学吸收法。物理吸收法是采用有机溶剂作为吸收剂,加压吸收H2S,再经减压将吸收的H2S释放出来,吸收剂循环使用,该法以环丁矾法为代表。化学吸收法是以弱碱性溶剂为吸收剂,吸收过程伴随化学反应过程,吸收H2S后的吸收剂经增温、减压后得以再生,热砷碱法即属化学吸收法。湿式氧化法是以碱性溶液为吸收剂,并加入载氧体为催化剂,吸收H2S,并将其氧化成单质硫,氧化法以改良ADA法和栲胶法为代表。
湿式吸收法脱硫脱氰工艺有真空碳酸盐法、AS循环洗涤法、萨尔费班法、代亚毛克斯法等,而以氨为碱源的湿式吸收法应用最为广泛,其中最典型的工艺为氨-硫化氢循环洗涤法(简称AS循环洗涤法或卡尔斯梯尔法),不同的产品品种和处理技术可灵活地组成多种AS法脱硫脱氰组合工艺流程,脱硫效率可达95 %,脱氰效率90 %。该法用含氨23 %～25 %的氨水来洗涤焦炉煤气,氨与焦炉煤气中的H2S和HCN发生反应后成为富液,再用蒸汽解吸而得到NH3、H2S、HCN与水蒸气的混合体。 为防止二次污染,还必须对上述酸性混合气体进行处理。目前,国内外采取的处理方法虽然很多,但H2S的最终产品只有元素硫、硫酸等几种形式,NH3的最终产品也只有硫铵、无水氨等。
焦炉煤气脱硫脱氰的湿式氧化法工艺技术从早期比较落后的砷碱法、改良ADA法、对苯二酚法等,到现代技术先进的TH法、FRC法、HPF法等。其中以氨为碱源的湿式氧化法技术发展较快,工艺流程也比较成熟,该法以氨为碱源吸收焦炉煤气中的H2S和HCN,吸收液与氧在催化剂的作用下解吸脱硫,脱硫脱氰效率都很高。该法最具代表性的脱硫工艺是塔卡哈克斯法,简称T法或萘醌酸盐法,该法是通过在氨水中采用催化剂1,4-萘醌-2-磺酸钠作吸收液,吸收焦炉煤气中的H2S和HCN,然后与氧发生氧化反应解吸脱硫,同时催化剂也可再生并循环使用,从而脱除H2S和HCN。该法的脱硫废液中含有大量的硫氰酸盐和硫代硫酸盐,配合T法脱硫的废液处理工艺有希罗哈克斯法(简称H法)生产硫铵、氧化燃烧法制取硫酸以及还原燃烧法生产硫磺等。
我国近年来开发了湿式氧化法HPF法脱硫工艺。该法是以焦炉煤气中的氨为碱源,以对苯二酚、PDS(酞箐钴磺酸盐)、硫酸亚铁为复合催化剂进行脱硫脱氰,其废液处理采用混入配煤中并在炼焦过程中高温分解,所生成的H2S又转入焦炉煤气。该工艺具有脱硫效率高、废液量少、投资省、消耗低的特点,但硫的回收利用还需进一步完善,其工艺技术有待于更大工业规模生产应用的检验。
3 转化工艺
焦炉煤气经过脱硫脱氰等净化工艺处理后,脱除了H2S、NH3、萘、苯、焦油,达到相关燃料用标准后,可以用作城市燃气和工业燃料,但要用作合成氨和甲醇的原料气,还必须经过烃类物质CnHm的转化处理,把焦炉煤气中的残余甲烷和高碳烃等烃类转化为H2+CO。同时还要把残余的COS、CS2、噻吩、硫醇、硫醚,否则后续转化催化剂就会中毒,因此还需要进一步精制净化。虽然传统法工艺通过设置多道的净化和精制设备,但大多采用干法催化与吸附,毒物不能回收利用,且消耗重金属作吸附剂,饱和后废弃而造成二次污染。为消除以上弊端,目前广泛采用催化转化法和非催化转化法两种工艺来制取原料合成气。
3.1 催化转化法
焦炉煤气经焦化副产物回收和粗脱硫脱氰净化后,H2S含量在20 mg/m3以下,有机硫含量0.4 mg/m3,输送到气柜内经沉降缓冲,稳压后进入焦炉煤气压缩机中加压至2.5 MPa,送入干法铁钼加氢高温精脱硫装置,在高温下进行有机硫水解及无机硫的脱除,将焦炉煤气中的总硫含量脱除至0.1 mg/m3以下。脱硫后的高温焦炉煤气进入转化炉,进行催化部分氧化反应,把甲烷和高碳烃转化为H2+CO合成气,即可用于氨或甲醇的合成。
3.2 非催化转化法
储存于气柜中经副产物回收和初净化处理的焦炉煤气用煤气鼓风机送入对毒物无要求的纯氧非催化转化装置中,在1400～1500 ℃高温下进行转化反应,焦炉煤气中的烃类化合物裂解成CO和H2,有机硫化物裂解成H2S,然后再经过DDS脱硫,脱除残余H2S,吸收液可再生并回收硫磺。脱硫后的粗合成气再经压缩至5MPa后送入精脱硫装置,粗合成气中的总硫脱至0.1 mg/m3以下,由此制得可用于氨和甲醇合成的精制合成气。
4 应用实例
焦炉煤气的净化及回收利用近年来在国内已受到了广泛的重视和应用,并取得了良好的经济效益、社会效益和环保效益。如建滔(河北)焦化有限公司,年产焦炭百万吨,为从根本上解决了焦炉煤气放空所造成的环境污染,达到治理环境和变废为宝的双重目的。2005年9月5日,建成了国内第二套焦炉煤气制取甲醇装置,具有工艺流程简短、投资少、产出高、节能环保和操作方便等特点,可以灵活地调节捣固型焦炉自用燃气和生产甲醇用合成气的需求,使企业炼焦过程中产生的焦炉煤气,通过脱焦油、脱硫、脱氨、洗脱苯、氧化等净化处理和甲醇合成,每年可生产12万t的甲醇,销售收入达3亿元,产品达到美国AA级优等品标准。而在焦炉煤气净化的过程中,同时提炼出36000t焦油、6000t硫酸铵、12000t粗苯等多种高附加值的冶炼、化工产品。这些副产品每年又可为企业带来6000～7000万元的销售收入。2007年9月28日,国内目前最大的焦炉煤气制甲醇项目——内蒙古庆华集团20万t/a甲醇装置在内蒙古阿拉善经济开发区庆华循环经济工业园内建成投产,该项目总投资2.459亿元,利用该集团的100万t/a焦化装置产生的焦炉煤气,是庆华集团庆华煤化有限责任公司煤化工循环经济产业链的配套项目,工艺技术处于国际领先水平。该装置建成后,每年可新增产值4亿多元。以下是焦炉煤气净化工艺在山东兖矿国际焦化有限公司的应用实例。
该公司200万t/a焦炉装置产生焦炉煤气的流量为62967.04 m3/h,温度25 ℃,压力0.105 MPa,主要成分为甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳等,还含有少量的氮气、不饱和烃、氧气、焦油、萘、硫化物、氰化物、氨、苯等杂质,其中硫化物的含量高达6 g/m3,氰化物含量1.5 g/m3。对于合格的甲醇合成原料气,焦炉煤气中除H2、CO、CO2为甲醇合成所需的有效成分外,其余一部分组分是对甲醇合成有害的物质,如各种形态的硫化物、苯、萘、氨、氰化物、不饱和烃等。另一部分组分是对甲醇合成无用的惰性成分,如CH4、N2等,这些组分必须加以净化脱除,否则不仅会增加合成气体的功耗,而且会降低甲醇合成的有效转化率。
该公司采用的焦炉煤气净化工艺流程见图1。从焦化厂送出的焦炉煤气经电捕器除焦油、冷却、分离、洗涤、脱酸、蒸氨等工序处理,脱除焦炉煤气中的焦油、萘、H2S、HCN、NH3、苯等杂质后,进入焦炉煤气储气柜。经粗净化处理后的焦炉煤气经压缩机送入粗脱硫装置,用NHD湿法脱除大部分H2S,其中有机硫含量还有95 mg/m3。然后再用高温铁钼加氢转化工艺把焦炉煤气中的有机硫转化为易于脱除的H2S,随后再用干法精脱硫脱除残余H2S,最后用价格较贵而硫容量较高的氧化锌吸附。
为使焦炉煤气净化后得到的原料甲醇合成气的氢碳比尽量接近甲醇合成所需的最佳氢碳比,采用催化转化法,将焦炉煤气中的甲烷、乙烷等烃类进行部分氧化和蒸汽转化反应,制取甲醇合成精制气。经转化反应后的原料气成分为(%,以体积百分比计):H2 71.86、CO 15.53、CO2 8.23、N2+Ar 3.21、CH4 0.45、H2O 0.43,其中除H2比例有些过剩外,其他组分均比较符合原料甲醇合成气的组分,说明了该公司采用的焦炉煤气制取甲醇合成气净化流程的工艺设计和设备选型能完全满足生产实际的需要,取得了良好的应用效果。
5 结 语
(1) 在焦炉煤气的精制转化工艺中,催化转化法是传统型工艺,非催化转化法属于创新型工艺,两者相比,后者在工艺流程、生产操作、投资费用、环境保护等方面具有更多的优势。
(2) 焦炉煤气净化工艺的合理选择要根据后序加工产品的需要、综合利用资源、技术的先进性、工程投资费用、工艺合理性、生产可操作性以及产品的市场前景等多方面因素来加以考虑。
(3) 焦炉煤气的净化处理和回收利用,可充分利用煤炭资源,延伸煤化工产业链,对于提高企业的经济效益和社会效益,保护生态环境,推进循环经济,实现可持续发展具有十分重要的意义。
参考文献
[1]王景超,张善元,等.焦炉煤气制取甲醇合成原料气技术述评[J].煤化工,2006,34(5):48-50.
[2]曾轲,罗驰敏,等.吸附工艺在焦炉煤气净化中的应用[J].化肥工业,2006,33(2):17-18.
[3]刘贵阳,陈向东.焦炉气非催化转化制合成气在飞化的应用[J].中氮肥,2006,(3):33-34.
合成气净化 篇3
四川美丰化工股份有限公司化肥分公司年产10万t/a装置于2000年3月建成投产, 以天然气为原料, 经加压脱硫、连续催化转化、变换、净化制取合成氨, 其脱碳净化装置采用两段吸收, 两段再生流程的活化MDEA脱碳工艺, 吸收压力2.65MPa。自投用以来, 运行良好, 经过不断调整和优化工艺操作, 在较短时间内, 系统实际生产能力由设计的270t/d增大到330t/d, 系统吨氨消耗MDEA达到仅60g左右, 为装置的节能降耗、公司的效益快速稳定增长、做强作大做出了重大贡献。
活化MDEA脱碳工艺是一种物理化学吸收脱碳法, 具有能耗低、气体净化度高、溶液稳定好、挥发性低、对碳钢设备无腐蚀等优点, 因此国内多数大型合成氨企业都开始引进该MDEA脱碳工艺进行合成氨气体的净化CO2的脱出, 尽管MDEA溶液本身对设备管道并没有什么腐蚀, 但由于国内生产工艺和设备制造技术上还存在不完善的地方, 加上各生产企业的生产控制和管理水平不一样, MEDA溶液始终还是存在对脱碳设备管道的腐蚀, 在国内就MDEA溶液对设备管道的腐蚀机理众说纷纭, 说法不一致, 还存在分歧, 但是腐蚀是已经出现和存在。由于MDEA溶液所夹带杂质及净化装置运行过程本身所产生腐蚀、降解产物的影响, 常会导致MDEA溶液的污染, 通过对国内一些采用MDEA脱碳工艺的合成氨企业的调查发现, 已经多家出现了因为MDEA溶液被铁离子等杂质严重污染后无法维持生产, 最终全部报废更换, 造成生产成本高, 严重浪费资源, 而且污染环境。因此如何净化被铁离子等杂质污染的MDEA溶液是一个技术上的难题, 在2009年我们公司成功实施了对铁离子高达1 000mg/m3的MDEA溶液净化处理, 为企业创造了较好的经济效益。
1 运行状况
从2007年以来开始发现脱碳系统就有一定的腐蚀出现, MDEA溶液中的铁离子比原始开车要高一点, 但最高也只有50mg/m3, 不影响生产。在2009年2月中旬开始, 生产上通过分析多次发现脱碳系统MDEA溶液中铁离子开始上涨 (见分析数据表) , 杂质多, 系统阻力增加, 特别是贫液泵的进口压力由原来的0.15～0.2MPa降到了0.05MPa, 甚至几乎为负压了, 经过调整工艺参数和相关的操作技术, 加强了溶液的机械过滤, 由原来的一个月过滤一次, 改成了24h连续过滤, 滤纸每天更换一次, 曾一度将溶液中铁离子稳定在了500mg/m3以内, 但好景不长, 仅仅维持了半个多月, 在5月初系统的铁离子上涨的趋势越来越快, 一天可以增长60 ～70mg/m3, 高的时候达到了100mg/m3, 溶液已经变成了深红色, 糨糊状, 溶液换热器、贫液换热器等部分设备阻力进一步增大, 贫液泵运转开始出现严重的抽负现象, 振动增加, 时而有尖叫声, 在5月10日铁离子已经到达了1 000mg/m3, 溶液的吸收效果开始大幅度下降, 净化气中CO2含量开始上升, 最高达到了0.15% (以前正常情况CO2含量为0.015%) , 系统已经无法正常运行。从溶液来看, 溶液也已经无法再利用, 只能报废处理, 系统被迫停车处理。
2 净化技术的介绍
根据污染后的MDEA溶液特性和成份分析, 我们技术人员提出了废MDEA溶液回收的技术思路和可行性方案, 通过多方考察, 引进了川内一家专门处理净化MDEA溶液的企业。他们主要采用减压蒸馏、催化和吸附混合技术对废MDEA溶液进行回收处理, 回收率可达到80%以上, 已经在国内成功处理过了一两家企业, 据考察该技术处理效果非常好, 净化后的各项指标能优于新买的溶液, 完全可以重新利用。下面就对该技术进行简单介绍:
2.1 溶液处理工艺流程
2.2 主要设备
包括处理塔、冷凝器、真空泵、缓冲储槽、计量储槽、转换储槽、交换器、各类仪表、分析仪器等。
2.3 MDEA溶液使用厂家具备的条件
(1) 场地:20～30m2
(2) 蒸汽:>1.3MPa 0.5～0.8t/h
(3) 蒸汽管线管径:DN45
(4) 电源:380V 3～5kW
(5) 冷却水: (25℃) >0.4MPa 10～15t/h
(6) 冷却水管径:DN57
(7) 压缩空气:0.4MPa以上
(8) 回收溶液的储存设施
(9) 甲方负责溶液的中控分析
(10) 380V电
3 净化情况的介绍
我公司MDEA脱碳处理前, 通过MDEA溶液样品进行分析, 从分析结果发现:
N-甲基二乙醇胺含量:35.1%, N-甲基一乙醇胺含量:0.9%, 溶液总胺:39.3%;水分含量:62.1%, MDEA溶液中降解物已累积较高, 且铁离子含量达1 000×10-6以上, 尤其是以前快报废的MDEA溶液中还含有100×10-6的CL-, 除去甲基单乙醇胺1.1%外其它降解物都达 2.6%, 溶液已属严重污染, 对系统安全稳定运行非常不利。
经过15d对MDEA溶液集, 一共处理溶液140t左右, 处理后经过权威分析机构:
处理后溶液达相关指标
1) 处理后总胺浓度:90.5%;
2) 总胺收率:75%;回收率:90%以上;
3) 铁离子 (Fe2+) 浓度:8×10-6;
4) 溶液颜色透明, 不混浊、不发泡, 无任何杂质;
5) 根据技术协议, 该技术厂家免费为我们调整处理后溶液的活化剂, 确保达到了正常工况条件, 从目前运行情况来看, 溶液吸收效果好。
4 净化处理后的效益
处理140t MDEA溶液各种成本合计:18万多元, 回收纯的MDEA溶液共计:50.5t, 按现在MDEA溶液市场价1.7元/t, 为企业节约费用:67.85万元。
5 其他方面建议