共轭分析（精选9篇）
共轭分析 篇1
0引言
打纬机构是剑杆织机中的关键部件,它的运动性能直接决定了剑杆织机的质量和效率。在织机上,单是把纬纱纳入梭口还不能构成织物,这是因为纬纱对经纱的相对位置尚不稳定,纬纱同织口的距离太大, 不具备构成织物所应有的起码的纬纱密度。打纬的作用就在于把已经纳入梭口的纬纱推向织口,并使它逐步稳定在织物内。经过若干次打纬以后,才能达到所需要的织物纬密,打纬过程及条件对织物结构的特征有着决定性的影响[1]。打纬运动是织物形成时的一个重要条件,对形成织物的内在质量和外观及织物的几何结构都有重要的影响,其工作性能的优劣直接影响织物的质量、织机的工作稳定性和工作速度。因此,打纬机构运动的精确性和稳定性将成为织机正常工作的充要条件。根据打纬原理,纬线和经线形成的织物必须疏密均匀,避免形成“开车稀密挡”织疵,这就要求打纬机构的各组成构件具有严格的尺寸关系和加工精度[2]。如何在现有加工条件下确定机构中各误差因素对打纬机构最终输出运动精度及其运动可靠性的影响关系,对各组成构件加工误差进行合理分配和控制,对织机打纬机构输出运动精度进行预判, 具有重要的理论价值和实用意义。
本研究将运用凸轮机构反转原理、有效长度理论、转换机构法等多种误差分析方法,研究共轭凸轮打纬机构在考虑基本尺寸误差、运动副间隙误差及凸轮副磨损误差3种情况下的打纬摇轴摆角误差的计算方法;运用Maple数值分析计算软件对打纬机构的运动精度进行数学建模并分析计算,为高速织机的设计提供技术参考。
1共轭凸轮打纬机构的运动误差分析
近代织机大多采用共轭凸轮打纬机构,它具有打纬动程、开口高度、经丝张力和织机振动较小且运动平稳等优点,更适应高速运行。在影响凸轮机构从动件位置误差的众多因素中,基本尺寸、运动副间隙和凸轮副表面磨损是比较重要的要素,共轭凸轮机构的运动精度主要从该3个方面来进行误差考虑。本研究借鉴摆动凸轮机构的误差分析方法,对共轭凸轮打纬机构从动件打纬摇轴的摆角误差进行分析计算。
1.1考虑基本尺寸误差时机构打纬摇轴的摆角误差分析
本研究通过数学公式推导建立打纬摇轴摆角 φ 对于凸轮轮廓尺寸、转角 θ 以及机构基本尺寸的关系式,然后采用泰勒级数展开法对机构打纬摇轴摆角位置误差进行分析。
摆动推杆盘形凸轮机构几何关系如图1所示,根据凸轮机构反转原理,本研究建立打纬摇轴摆角 φ 与凸轮轮廓坐标x 、y ,凸轮转角 θ 和机构基本尺寸摆杆l 、中心距a 、从动件滚子半径r的函数关系[3]。
式中:φ0—初始位置摆杆与中心距之间的夹角。
摆动凸轮机构中的尺寸误差主要有以下几方面: ①凸轮轮廓线加工误差 Δx , Δy ;②摆杆长度加工误差 Δl ;③摆杆安装误差 Δa以及滚子半径加工误差 Δr 。
将打纬摇轴摆角 φ 函数按泰勒级数在各变量均值点处展开,忽略二阶导数项及以上的高次项,可得凸轮由各参数的误差导致的总误差 Δφ ,即:
上式中,各个偏导数的具体表达式参见文献[4]。
凸轮轮廓坐标P(x,y) 是凸轮轮廓线形状的反映, 而且最终可以用凸轮转角 θ 来表达。虽然不同的从动件运动规律和尺寸参数对应的凸轮轮廓线是不同的,但对同一凸轮轮廓形状而言,只要给定一个 θ 值, 凸轮轮廓线上就会有相应的点与之对应,给定一组 θ 值,就有一组点与之对应,这样就可以求出凸轮任意转角 θ 所对应的 Δφ1。
1.2考虑运动副间隙误差时机构打纬摇轴的摆角误差分析
运动副中的间隙是由运动副元素表面的不准确引起的,间隙的存在将导致机构从动件运动精度的下降。S. J. Lee在1991年提出了“有效长度模型”理论, 该理论针对铰链式运动副中径向间隙和销轴位置的不确定性等因素对连杆有效长度的影响,以及所造成的机构输出运动误差作了详尽分析[5];将“有效长度理论”应用到共轭凸轮机构的分析中[6],对铰链间隙的影响给出了定量分析。
有效长度示意图如图2所示。根据该理论,当销轴在铰接副套筒中运动时,销轴中心在误差圆内随机分布,且有效杆长与实际杆长关系为:
设主凸轮与支座之间铰链的径向间隙为Rc1,其销轴中心的局部坐标为xo1、yo1;滚子与摆杆之间铰链径向间隙为Rc2,其销轴中心的局部坐标分别为xo2、 yo2;摆杆与支座之间的铰接误差不计。则受间隙影响参数的有效长度为:
在式(1)中将参数a 、b 、l 、r用其有效长度a* 、 b*、l*、r*来代替,且同样按泰勒级数展开,可得到考虑运动副间隙时的打纬摇轴摆角位置误差 Δϕ2的表达式:
1.3考虑凸轮副表面磨损误差时机构打纬摇轴的摆角误差分析
凸轮机构使用过程中,凸轮和滚子的表面会不断被磨损,从动件摆角会因磨损量的不断增加而产生误差, 从而导致机构运动精度降低。本研究采用转换机构法对由凸轮副磨损导致的从动件摆角误差进行分析。
对于复杂机构很难求解出偏导数,勃鲁也维奇在1966年提出了一种计算单个原始误差引起的机构输出误差的计算方法,即做出与每个原始误差对应的转换机构,通过求转换机构传动比来求得各个偏导数, 该方法简称为转换机构法。求解时可采用图解法,也可以采用图解解析法,后者更适合于计算机编程计算。该方法已经被广泛应用于对机构运动精度及其可靠性问题的求解中[7-8]。
在转换机构中,本研究作出转换机构的位移图, 得出打纬摇轴位置误差的表达式为:
式中: 。
凸轮磨损量 Δρ1和滚子磨损量 Δρ2一般很难获得精确的表达式,近年来随着对机构磨损量函数形式的研究不断深入,相关文章已有发表[4]。
2织机共轭凸轮打纬机构运动精度计算实例
某织机共轭凸轮打纬机构,设计转速为300 r/min, 中心距a为128 mm,摆杆的最大摆角h =24°,打纬推程角和回程角都是70°,给出基圆的初始半径rb为90 mm,滚子半径r为30 mm,两摆杆长度l1、l2为60 mm,推程和回程采用摆线运动规律[9]。
2.1主凸轮机构运动精度的仿真计算
根据凸轮设计原理,得主凸轮廓线方程为[10]:
初始位置摆杆l与中心距夹角为 φ0:
主凸轮摆杆采用摆线运动规律,最大摆角h =24°, 凸轮推程角为 φ1=70°,回程角为φ2=70°,近休止角为220°。
其推程阶段方程式为:
回程阶段为:
近休止阶段:此时推杆摆角保持不变,即:φ=0 ,φ1+φ2<θ≤2π。
在分别考虑机构尺寸、运动副间隙和凸轮副磨损3种误差的情况下,本研究采用上述方法对主凸轮机构进行机构运动精度分析计算。笔者运用Maple软件进行数学仿真,得出打纬摇轴摆角误差随凸轮转角变化的曲线 Δφ-θ 图如图3~5所示。
通过对以上计算结果分析可知,主凸轮机构的基本尺寸误差对摇轴的运动精度影响较小,整个周期内误差最大值接近0. 000 20 rad;运动副间隙对打纬摇轴推程和回程的运动精度影响大,且变化幅度比较大;凸轮副磨损对摆杆运动精度的影响在整个周期内均比较大,摆杆运动误差最小值达0. 005 25 rad,且随凸轮转角的变化波动较大。
2.2副凸轮机构运动精度的仿真计算
副凸轮摆杆也采用摆线运动规律,副凸轮的起始段为回程曲线与主凸轮推程是对应的,该阶段从动件摆杆的运动规律与主凸轮的推程一致;副凸轮的推程摆杆运动规律与主凸轮的回程规律对应,该阶段从动件摆杆的运动规律与主凸轮的回程一致;休止段与主凸轮近休止运动规律对应,即为远休止。副凸轮推程角为φ1=70°,回程角为φ2=70°,远休止角为220°。
副凸轮廓线方程为:
式中:ψ —两摆杆之间的夹角。
副凸轮回程阶段方程式为:
推程阶段为:
远休止阶段,推杆摆角保持不变,即ϕ=h,φ1+φ2<θ≤2π。
分别考虑机构尺寸、运动副间隙和凸轮副磨损3种误差的情况下,本研究对副凸轮机构进行机构运动精度分析计算,运用Maple软件进行数学仿真,得出打纬摇轴摆角误差随凸轮转角变化的曲线 Δφ-θ 图。
由分析结果可知,对副凸轮机构进行运动精度分析,得出的结果曲线与主凸轮机构完全一致,这与共轭凸轮机构主、副凸轮的共轭特性相吻合。因此,研究分析共轭凸轮机构的运动精度时,只需直接对主凸轮机构进行分析计算即可。
3结束语
本研究采用多种误差分析方法,建立了共轭凸轮打纬机构在考虑基本尺寸误差、运动副间隙误差及凸轮副磨损误差3种情况下的打纬摇轴摆角误差的计算公式。分析结果表明:在所考虑的3种主要误差中,共轭凸轮打纬机构的运动精度受基本尺寸误差的影响较小,其最大值低于0. 000 20 rad;受凸轮副磨损误差的影响最大,其最小值已接近0. 005 25 rad。因此,可以通过选择特殊耐磨材料加工凸轮和滚子表面,同时控制凸轮副表面的加工误差,并做好润滑保护措施来降低控制凸轮副磨损误差,最终提高共轭凸轮打纬机构的运动精度。
本研究通过分析共轭凸轮打纬机构的运动精度, 找出造成其误差的影响因素并加以控制,对无梭织机的改造和高速剑杆织机的设计应用具有一定的理论价值和实用意义。
共轭分析 篇2
共轭效应 (conjugated effect) ，又称离域效应，是指由于共轭π键的形成而引起分子性质的改变的效应。
H2C=CH2，π键的两个p电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动.
CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，p电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。
这种分子叫共轭分子。共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。
这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。
特点：沿共轭体系传递不受距离的限制。
正常共轭效应
又称 － 共轭。是指两个以上双键(或三键)以单键相联结时所发生的 电子的离位作用。英戈尔德，C.K.称这种效应为仲介效应，并且认为，共轭体系中这种电子的位移是由有关各原子的电负性和 p 轨道的大小(或主量子数)决定的。据此若在简单的正常共轭体系中发生以下的电子离位作用： (例如：CH2 CH—CH CH2、CH2 CH—CH O)。Y 原子的电负性和它的 p 轨道半径愈大，则它吸引 电子的能力也愈大，愈有利于基团—X Y从基准双键 A B—吸引 电子的共轭效应(如同右边的箭头所示)。与此相反，如果A原子的电负性和它的 p 轨道半径愈大，则它释放电子使其向 Y 原子移动的能力愈小，愈不利於向—X Y基团方向给电子的共轭效应。中间原子 B 和 X 的特性也与共轭效应直接相关。
多电子共轭效应
又称 p- 共轭。在简单的多电子共轭体系中，Z 为一个带有 p 电子对 (或称 n电子)的原子或基团。这样的共轭体系中，除 Z 能形成 d- 共轭情况外，都有向基准双键 A B—方向给电子的共轭效应： (例如 等)。Z 原子的一对 p 电子的作用，类似正常共轭体系中的—X Y基团。 正常共轭效应
又称 － 共轭。是指两个以上双键(或三键)以单键相联结时所发生的 电子的离位作用。英戈尔德，C.K.称这种效应为仲介效应，并且认为，共轭体系中这种电子的位移是由有关各原子的电负性和 p 轨道的大小(或主量子数)决定的。据此若在简单的正常共轭体系中发生以下的电子离位作用： (例如：CH2 CH—CH CH2、CH2 CH—CH O)。Y 原子的电负性和它的 p 轨道半径愈大，则它吸引 电子的能力也愈大，愈有利於基团—X Y从基准双键 A B—吸引 电子的共轭效应(如同右边的箭头所示)。与此相反，如果A原子的电负性和它的 p 轨道半径愈大，则它释放电子使其向 Y 原子移动的能力愈小，愈不利於向—X Y基团方向给电子的共轭效应。中间原子 B 和 X 的特性也与共轭效应直接相关。
多电子共轭效应
又称 p- 共轭。在简单的多电子共轭体系中，Z 为一个带有 p 电子对 (或称 n电子)的原子或基团。这样的共轭体系中，除 Z 能形成 d- 共轭情况外，都有向基准双键 A B—方向给电子的共轭效应： (例如 等)。Z 原子的一对 p 电子的作用，类似正常共轭体系中的—X Y基团。
超共轭效应
又称 - 共轭，它是由一个烷基的 C—H 键的 键电子与相邻的 键电子互相重叠而产生的一种共轭现象。依照多电子共轭的理论，一个C—H键或整个CH基团可作为一个假原子来看待，有如结构式 中的 Z 原子： (例如 CH2 CH—CH3、O CH—CH3等) 。超共轭效应存在于烷基连接在不饱和键上的化合物中，超共轭效应的大小由烷基中 -H 原子的数目多少而定，甲基最强，第三丁基最弱。超共轭效应比一般正常共轭效应和多电子共轭效应弱得多。
同共轭效应
又称 p 轨道与 p 轨道的 型重叠。甲基以上的烷基，除有超共轭效应外，还可能产生同共轭效应。
所有同共轭效应，原是指 碳原子上的 C—H 键与邻近的 键间的相互作用。大量的化学活性和电子光谱的数据表明，在丙烯基离子和类似的烯羰基中，存在一种特殊的 p- 或 - 共轭现象，即所谓同共轭效应： 在丙烯基离子中是烯碳原子上的 p 轨道，与正碳离子( )上的空p轨道，作型的部分重叠；而在类似的烯羰基中，则是羰基碳原子的 p轨道与烯碳原子( )的p轨道作 型的部分重叠：
基本内容
超共轭效应
超共轭效应在有机化学中是指一个σ键里的电子（通常是C-H或C-C）和一个临近的半满或全空的`非键p轨道或反键的π轨道或全满的π轨道之间的，该相互作用能够使整个体系变得更稳定。这是由于该作用能够生成一个较大的分子轨道。对于一个碳正离子来说，只有位于正电荷β位的键上的电子能够通过超共轭来稳定整个碳正离子。 1939年，罗伯特·S·马利肯在他关于紫外光谱和共轭分子的研究中首次提出这个概念。他观察到随着烯上的烷烃增多，吸收光谱移向长波长端。这种红移在一般的共轭化合物中很常见，例如丁二烯中。他也首次提出这些取代烯烃的氢化热较低的原因也是由于超共轭。在超共轭这个概念提出之前，人们已经在1935年发现了Baker-Nathan效应。
超共轭也可以解释很多其他的化学现象，例如端基异构效应、偏转效应、β-硅效应、环外羰基的振动频率以及取代碳正离子的稳定性等。根据量子力学模型的推导，交叉式构象的优先性也可以由超共轭效应来解释，而不是老的教科书提到的位阻效应。
1. 共轭效应与超共轭效应的定义及特点
1.1 共轭效应
不饱和的化合物中,有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大π键,这种体系称为共轭体系.共轭体系中,π电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或离域键.
共轭效应:电子离域,能量降低,分子趋于稳定,键长平均化等现象称为共轭效应,也叫做C效应
共轭效应的结构特点:共轭体系的特征是各σ键在同一平面内,参加共轭的p轨道轴互相平行,且垂直于σ键在的平面,相邻p轨道间从侧面重叠发生键离域.共轭效应与诱导效应相比还有一个特点是沿共轭体系传递不受距离的限制.
1.2 超共轭效应
烷基上C原子与极小的氢原子结合,由于电子云的屏蔽效力很小,所以这些电子比较容易与邻近的π电子(或p电子)发生电子的离域作用,这种涉及到
σ轨道的离域作用的效应叫超共轭效应.超共轭体系,比共轭体系作用弱,稳定性差,共轭能小.
2.共轭效应
2.1 共轭的类型
2.1.1 π-π共轭
通过形成π键的p轨道间相互重叠而导致π电子离域作用称为π-π共轭.参加共轭的原子数目等于离域的电子总数,又称为等电子共轭.我们可以简单地概括为双键,单键相间的共轭就是π-π共轭.例如: 共轭体系的分子骨架称做共轭链.
2.1.2 p-π共轭体系
通过未成键的p轨道(包括全满,半满及全空轨道)与形成π键的p轨道的重叠而导致的电子离域作用,称为p-π共轭.包括富电子,足电子,缺电子三种p-π共轭类型.我们也可以简单地理解为:双键相连的原子上的p轨道与π键的p轨道形成的共轭即为p-π共轭.例如:
2.2 共轭方向及强弱判断
共轭效应的方向及强弱直接影响物质的性质和稳定性,因此共轭方向及强弱的判断也就有着非常重要的作用.
能够给出电子的称给电子共轭,用符号+C表示.相反,能接受电子的称吸电子共轭,用符号-C表示.
卤素,羟基,氨基,碳负离子等与双键直接相连时,X. O. N .C等原子的孤对电子对与π键共轭.由于是由一个原子向共轭体系提供两个电子,相当于使π电子密度增大,所以有给出电子的能力,称为+C效应.一般富电子p-π共轭都属于给电子共轭.例如:
中的都是+C效应.
当参与共轭的O. N 只提供一个电子,而本身电负性大于C原子,所以有使共轭体系电子向O. N 转移的能力,因此有-C效应.电负性大于C的原子参与的等电子共轭是吸电子共轭.例如:
都是-C效应.
大多数共轭效应是由碳的2p轨道与其他原子的p轨道重叠所产生的,当某原子参与共轭的p轨道的形状大小,能量与碳的2p轨道越接近时,轨
道重叠越,离域越易,共轭作用越强.即共轭效应的强弱与参与共轭的原子轨道的主量子数有关.n=2时有强的共轭,n>2有弱的共轭,n越大共轭越弱.另外,元素的电负性越小,越容易给出电子,有较强的+C效应.相反,元素的电负性越大,越容易吸引电子,有较强的-C效应.因此共轭效应也有周期性变化.
同一类元素随n值增大,共轭减弱;同一周期n值相同,随原子序数增大,电负性增大,给电子共轭效应减弱;吸电子共轭主要有电负性决定,电负性越大,吸电子共轭越强.
3. 超共轭效应
超共轭效应视其电子电子转移作用分为σ-π.σ-p .σ-σ几种,以σ-π最为常见.
3.1 σ-π超共轭
丙烯分子中的甲基可绕C—Cσ键旋转,旋转到某一角度时,甲基中的C-Hσ键与C=C的π键在同一平面内,C-Hσ键轴与π键p轨道近似平行,形成σ-π共轭体系,称为σ-π超共轭体系.
在研究有机反应时有着重要的应用,在学习不对称烯烃的HX加成反应时,我们以C正离子形成的稳定性来解释马尔科夫尼科夫规则,若应用σ-π超共轭效应,则不仅说明甲基是推电子的,同时加深了对这一经验规则的深入理解.再如,不饱和烯烃的a-H的特殊活泼性也可以用σ-π超共轭效应来理解.丙烯的甲基比丙烷的甲基活泼的多,在液氨中丙烯中甲基的H易被取代,丙烷中甲基的H不易被取代.
3.2 σ-p超共轭
当烷基与正离子或游离基相连时,C-H上电子云可以离域到空的p空轨道或有单个电子的p轨道上,使正电荷和单电子得到分散,从而体系趋于稳定,称做σ-p超共轭体系.简单的说就是C-H的σ键轨道与p轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭体系.如乙基碳正离子即为σ-p超共轭体系.
参加σ-p超共轭的C-H数目越多,正电荷越容易分散,C正离子就越稳定.
3.3 应用
共轭分析 篇3
关键词：内啮合齿轮副,啮合强度,赫兹公式,有限元分析
0引言
直线共轭内啮合齿轮泵具有输出压力高、结构简单、流量脉动和噪声小等优点,其优越性能在很大程度上来自于一对特殊的直线共轭内啮合齿轮副,外齿轮的齿廓是容易加工的直线,内齿轮的齿廓是与之共轭的曲线,这种齿形不但强度高,而且作为内啮合齿轮泵使用时,困油容积小,噪声低[1]。
直线共轭内啮合齿轮泵的受力情况与其性能有着密切的关系,不仅直接影响齿轮泵的寿命,而且与齿轮泵的脉动和噪声也有紧密的联系。直线共轭内啮合齿轮除了啮合力外,还受油压力的影响。
本文从该齿轮副的特殊齿形和啮合力的计算入手,对直线共轭内啮合齿轮副进行具体的分析,利用赫兹公式[2]求解出最大接触应力,并与有限元方法求解的结果进行比较。
1啮合力
常见的用于传动的齿轮,其轮齿的受力分析通常都是比较简单的。但对于直线共轭内啮合齿轮泵,应考虑液压油对轮齿的影响。
1.1油压对轮齿的影响
如图1所示,以小齿轮中心为原点,其中一轮齿的对称轴为纵坐标建立坐标系xOy。当压强p作用于宽为B的直线齿廓时,取齿廓的一小段dl,则压强p在这段齿廓上产生的压力为dF=pBdl。
将dF沿x,y向分解,得到:
由于轮齿齿廓各部分受到的压强不同,压强差将产生力矩。如图2所示,设在半径rk1-rk2(rk1和rk2分别为dl段最低点和最高点到小齿轮圆心距离)对应的齿廓部分,轮齿两侧 分别受到 不同的压 强ph和pl。则x方向产生的力矩为:
类似地,y方向产生的力矩为:
由于My较小,为简化计算,将My省略。
当压强p作用于非直线齿廓时,取齿廓的一小段dl,可以得到同样的结论。因此,可以认为轮齿受到的力矩为:
1.2小齿轮的力矩分析
小齿轮受到的力矩包括以下3个部分:
(1)进入月牙块的轮齿外侧与脱离月牙块的轮齿外侧的压强差产生的力矩M1,见图3。根据式(1)有:
其中:Δp为高压区和低压区的压强差,Δp=ph-pl;ra1为小齿轮齿顶圆半径;rf1为小齿轮齿根圆半径;R为小齿轮或齿圈啮合点处向径值。
(2)啮合的轮齿齿廓被啮合点分为高压区和低压区(见图4),啮合的轮齿在高压区和低压区受力不平衡产生力矩M2。根据式(1)有:
其中:R1为小齿轮啮合点处向径值。
(3)啮合力产生力矩M3,见图5。图5中,γ′为力F延长线与连接K点到齿圈圆心O2的线段O2K的夹角,R2为齿圈啮合点处向径值。
其中:γ为力F延长线与连接K点到小齿轮圆心O1的线段OK的夹角。
由图5有几何关系:
其中:r1为小齿轮分度圆半径;β为小齿轮齿形半角;θ为小齿轮上啮合点处齿厚所对应的圆心角。
在△AKO1中,根据正弦定理,有:
将式(5)代入式(4)得:
(4)驱动力矩为T,它由驱动电机传递给小齿轮。
1.3啮合力的计算
小齿轮受到的转矩有如下的关系:
将式(2)、式(3)和式(6)代入式(7)得:
由式(8)求得啮合力公式为:
2赫兹接触应力计算
齿面接触计算公式———赫兹理论计算公式为:
其中:E1和E2分别为两齿轮材料的弹性模量;μ1和μ2分别为两齿轮材料的泊松比;b为接触线长;ρ为综合曲率半径,,ρ1为小齿轮接触面的曲率半径,ρ2内齿圈接触面的曲率半径。小齿轮的轮齿接触面为平面,因此:
以NJB2泵为例,按照赫兹 理论公式 计算得σHmax=178.2MPa。
3啮合强度的有限元分析
从以上理论计算方法可以看出,其中涉及的参数多,误差大,计算过程繁琐,并且不能直观显示齿轮齿面接触应力的具体分布情况,而有限元法则克服了上述的缺陷。
3.1模型的建立与网格划分
采用参数化方法在Pro/E软件中建立直线共轭内啮合齿轮副三维模型,如图6所示。
将建立的三 维模型导 入到ANSYSWorkbench中划分网格,如图7所示。网格节点数为32877,单元数为17164。
3.2定义接触对、约束条件及加载
本文的齿轮副采用面-面接触的方式,其中大齿轮为目标单元,小齿轮为接触单元。小齿轮的中心添加CylindricalSupport,并将Tangential设定为Free,内齿轮添加FixedSupport。啮合力最大时M1=M2,小齿轮上加载扭矩为逆时针扭矩T。
3.3分析结果显示
图8为啮合过程应力云图。图9为齿圈应力云图,图10为小齿轮应力云图。由图9和图10可知:啮合过程中最大接触应力为167.18MPa,最大等效应力出现在内齿圈接触面上;小齿轮最大应力也在接触面上,齿根处应力较大。
3.4计算结果对比分析
利用有限元软件ANSYSWorkbench分析得到了轮齿接触的等效应力分布图,比较有限元分析结果与理论公式的计算结果,两者的误差为6.5%,满足工程要求。
4结论
共轭分析 篇4
含蒽核心不对称共轭苯乙炔树形聚合物的合成
借助于一条合成路线和两组反应条件,采用收敛法合成了第1～3代以蒽为核心的不对称共轭苯乙炔树形聚合物(PADs),并利用元素分析和核磁共振谱(1H NMR和13C NMR)证实了PADs的组成和结构.
作 者：彭晓宏 袁铁 彭晓春 作者单位：华南理工大学,材料科学与工程学院,广东,广州,510640刊 名：华南理工大学学报(自然科学版) ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF SOUTH CHINA UNIVERSITY OF TECHNOLOGY(NATURAL SCIENCE EDITION)年，卷(期)：31(1)分类号：O631关键词：收敛法 不对称共轭苯乙炔树形聚合物 蒽 结构特征
共轭分析 篇5
传统GNSS接收机在信号捕获过程中采用包络检波的方式进行视频积累以获取足够的增益, 但包络检波将引入所谓的平方损耗[1], 并且检波前信号信噪比越低其平方损耗越大, 这种方式不适用于弱信号条件下GNSS信号的捕获。共轭差分检波方法利用伪随机码的周期性和伪随机性可消除处理增益与包络检波限制条件的矛盾。首先对共轭差分检波进行信号模型的定量理论分析, 得出了基于共轭差分检波的GNSS信号捕获方法在弱信号条件下捕获性能更优的结论;随后通过实际仿真数据对各种场景进行仿真验证, 仿真结果与理论分析结果吻合, 验证了理论分析结论的正确性。
1理论分析
1.1包络检波模型
基于包络检波的传统GNSS接收机信号捕获处理框图如图1所示。
在不考虑伪码相位的前提下, GNSS接收机的信号捕获可以看作是一个随机相位和频率信号的检测问题, 用如下的假设检验模型来表示[2]:
式中, A为信号幅度;
噪声分量为2个相互独立的高斯白序列NI, k、NQ, k, 且
由式 (2) 可以看出, 相干积累后残余多普勒频率使得信号幅度下降为无多普勒时的
由式 (4) 可以看出, 包络检波损耗随检波前信号比的降低而迅速增大, 其平方损耗特性使得该方法不适用于弱信号条件下的GNSS信号捕获。
1.2共轭差分检波模型
基于共轭差分检波的弱信号GNSS接收机信号捕获处理框图如图2所示。
经共轭差分检波后, 信号分量可表示为:
Psignal, k=sks*k-1=PI, k+jPQ, k。 (5)
式中,
噪声分量为2个相互独立服从χ2分布的随机序列χI, k、χQ, k,
Pnoise, k=nkn*k-1=χI, k+jχQ, k。 (8)
其统计特性如下:
由式 (5) ～式 (9) 可知, 经共轭差分检波后, 信号幅度和噪声功率均为检波前的平方而并未因残余多普勒频率而引入额外的损耗。此外, 由于共轭差分检波将前后两段预相干积累结果相乘, 因此大部分时间共轭差分的信号幅度是同符号的, 而只有在电文符号跳变处信号幅度相反。以GPS民码信号为例, 其电文比特宽度为20 ms, 若预相干积累时间为1 ms, 则共轭差分信号幅度相同的概率为19/20, 从而因电文翻转引入的损耗为
由图2可以看出, 在进行最终捕获判决之前, 还需要对共轭差分检波的后积累结果进行一次包络检波。由于经后积累操作后, 信噪比已经足够高 (10 dB以上) , 此时包络检波引入的平方损耗可忽略不计。由此可得共轭差分检波的近似损耗与检波前信噪比的关系为:
采用最终判决量的偏移系数为指标来对比分析共轭差分检波与传统的包络检波方法对弱信号捕获能力。偏移系数定义为:
式中, H1、H0分别表示有信号存在和没有信号存在2种假设条件。
共轭差分检波和包络检波所得最终捕获判决量的偏移系数的理论分析结果如图3所示。理论分析条件设置为:预相干积累1 ms, 后积累1次。
由图3可以看出, 在弱信号条件下 (输入信号功率-140～-160 dBm, 检波前信噪比-15～5 dB) , 共轭差分检波相对于传统包络检波将提供约4 dB的灵敏度增益。并且由于共轭差分检波后噪声仍保持零均值, 而包络检波后噪声均值非零, 因此共轭差分检波方法的后积累效果将明显优于包络检波方法。
2仿真验证
利用MATLAB程序产生的GPS民码信号模拟数据, 在相同的仿真条件下, 分别使用包络检波和共轭差分检波进行伪码搜索。通过2种检波方法最终输出结果的信噪比对比, 以验证上述理论分析的正确性。
2.1场景1
仿真条件:输入信号载噪比25 dBHz;相干积累长度10 ms;检波前信噪比5 dB;后积累次数10。5 dB时输出信噪比对比如图4所示。
由图4可知, 当检波前信噪比为5 dB后积累10次时, 共轭差分检波输出信噪比比包络检波高约7 dB。下节中的理论分析结果表明检波前信噪比为5 dB时, 单次后积累共轭差分检波相对于包络检波的处理增益为6.4 dB, 由于共轭差分检波方法的后积累效果更优, 因此实际仿真结果与理论分析结论基本相符。
2.2场景2
仿真条件:输入信号载噪比20 dBHz;相干积累长度10 ms;检波前信噪比0 dB;后积累次数40。0 dB输出信噪比对比如图5所示。
由图5可知, 当检波前信噪比为0 dB后积累40次时, 共轭差分检波输出信噪比比包络检波高约5 dB。理论分析结果表明, 检波前信噪比为5 dB时单次后积累共轭差分检波相对于包络检波的处理增益为4.3 dB, 由于共轭差分检波方法的后积累效果更优, 因此实际仿真结果与理论分析结论基本相符。
2.3场景3
仿真条件:输入信号载噪比15 dBHz;相干积累长度10 ms;检波前信噪比-5 dB;后积累次数200。-5 dB时输出信噪比对比如图6所示。
由图6可知, 当检波前信噪比为-5 dB后积累200次时, 共轭差分检波输出信噪比比包络检波高约4.7 dB。理论分析结果表明检波前信噪比为-5 dB时, 单次后积累共轭差分检波相对于包络检波的处理增益为3.5 dB, 由于共轭差分检波方法的后积累效果更优, 因此实际仿真结果与理论分析结论基本相符。
3结束语
由以上理论分析和仿真验证可以得出共轭差分检波的如下结论:共轭差分检波可以以很小的损耗通过电文比特边沿;由于共轭差分检波改善了噪声特性, 因此其在弱信号环境中 (-140～-160 dBm) 的捕获灵敏度有约4 dB提升;共轭差分检波方法的后积累效果明显优于包络检波方法。
参考文献
[1]BARTON D K.Modern Radar System Analysis[M].Norwood:Artech House.Inc., 1988.
[2]王飞雪.二相编码信号分段相关-视频积累检测的最优中频积累时间[J].北京:国防科技大学学报, 1998, 21 (1) :5-7.
[3]MISRAP.全球定位系统——信号、测量与性能 (第2版) [M].罗鸣, 曹冲, 肖雄兵, 等译.北京:电子工业出版社, 2008.
共轭梯度法在膜结构分析中的应用 篇6
力密度法应用于膜结构分析时建立的方程组如下:
其中,C为结构的拓扑矩阵;Q为力密度矩阵;Px,Py和Pz均为节点荷载,具体推导详见文献[1][2]。随着结构网格划分的增加,总结点数变大,力密度法方程组阶数升高,膜结构分析的最终问题就归结为大型线性方程组的求解上。C矩阵本身是含有大量零元素的稀疏矩阵,并且本文通过推导证明,该方程组具有对称正定的特点,所以,本文提出可利用其方程组的结构特性进行算法优化,以提高计算程序的效率。
一般来说,解线性方程组Ax=b有两种数值分析方法:1)直接法。但直接法涉及到系数矩阵的分解,当A为大型稀疏矩阵时,因为所要求的分解因子是稠密的,直接法的效率不高甚至难以实现。2)迭代法。这类方法是生成近似解序列{x(k)},矩阵A只在矩阵向量乘法时才用到,而稀疏矩阵的乘法已相当成熟。数值方法的一个基本原则是:求解任一问题都应利用其方程组的结构特性,下面将介绍一种迭代解法——共轭梯度法,其优点正好体现于求解稀疏、对称及正定的方程组的效率上。
2 共轭梯度法在力密度方程组求解中的应用
2.1 力密度方程组的对称正定性
根据式(1),设任意n为向量p,且力密度矩阵Q为对角矩阵,其中对角元素q(i,i)>0,(i=1,n),则:
所以方程组系数矩阵(CTQC)为对称正定矩阵。
2.2 共轭梯度法
设A为对称正定,定义函数
minφ(x)最简单的方法是最速下降法。对当前点xc,φ(x)在负梯度方向-∇φ(x)=b-Ax上下降最快。我们称rc=b-Axc为残量。如果残量非零,则存在一正数α=(rTcrc)/(rTcArc),使得
3 算例分析
根据以上算法,本文编制了相应的程序,并进行了算例分析。
本算例为马鞍形膜结构,采用矩形网格划分,划分间距为0.5 m,膜面预应力为1.0 kN/m,膜网内部力密度值为1.0 kN/m,边索力密度值为14.0 kN/m。结点总数为552,其中4个为固定结点,坐标分别为99 000 001(12,16,4),99 000 002(3,10,0),99 000 003(12,1,4),99 000 004(20,9,0)。单元总数1 000,其中“T”单元总数为128。
本文编制的程序计算迭代166次,满足终止准则‖r‖2<1×e-6。图1,图2分别给出结构网格划分、几何零状态时与找形后的平衡形状的对比,表1,表2分别给出了共轭梯度法和Gauss消去直接法的结点坐标计算结果及其计算耗时的比较。算例分析表明,本文算法精度高、收敛快,是求解力密度方程组的可靠、高效的数值分析方法,为力密度法应用于大型膜结构分析奠定了坚实的基础。
摘要：基于力密度法应用于膜结构分析时需求解大型线性方程组,并结合该方程组具有稀疏、对称及正定的特点,提出采用共轭梯度法对其进行求解,通过算例分析证明,该算法收敛快、精度高,是求解力密度方程组高效、可靠的数值分析方法。
关键词：共轭梯度法,膜结构,力密度法
参考文献
[1]H.J.Schek.The force density method for form finding and compu-tation of general network[J].Computer Methods in Applied Me-chanics and Engineer,1974(3):115-134.
[2]王勇,魏德敏,高振宇.张拉膜结构力密度法混合找形分析[J].计算力学学报,2005(10):629-632.
[3]郑超,张建海.预处理共轭梯度法在岩土工程有限元中的应用[J].岩石力学与工程学报,2007(7):2820-2825.
[4]G.H.戈卢布,C.F.范洛恩.矩阵计算[M].袁亚湘,译.北京:科学出版社,2001.
共轭硝酮参与的反应研究 篇7
共轭硝酮是一类尚未充分开发的偶极体,所含官能团多种多样,反应位点多,反应的化学选择性很难控制,因此拓展共轭硝酮的化学研究是一项具有挑战性的工作,本文主要综述近年来在该领域所取得的一些成果。
1共轭硝酮自身的重排反应
共轭硝酮的早期研究主要是偶极电环化 - 重排反应、以及光化学研究。如20多年前,Eberbach等对带炔烃的共轭硝酮进行了系统研究( 图1) ,发现硝酮作为偶极组分发生电环化反应可以合成吡咯、α - 吡啶酮等杂环化合物,反应过程涉及到oxazepins,酮卡宾和烯酮等中间体[3]。
2000年,该小组对1,3,4 - 戊三烯硝酮的环化反应进行了深入研究( 图2) ,发现各种邻炔丙基芳基硝酮在甲醇钠或氢氧化钾的作用下生成七元环的内酰胺[4]。他们提出多步的反应机理: 炔丙基 - 联烯互变、1,7 - 偶极 - 8π - 电子环化、N - O键断裂、双自由基重新组合、1,5 - H迁移。考虑到整个反应过程的复杂性,该反应的条件温和、操作简单和产率高等特点是很有吸引力的[5]。
2共轭硝酮与其它不饱和化合物的反应
最近几年,α - β 不饱和硝酮再次激起了化学家们的研究热潮,2012年Yang课题组发展了无过渡金属催化的N - 芳基 α- β 不饱和硝酮和活化炔烃的反应( 图3) ,非对映选择性地合成具有相邻季碳和叔碳立体中心的N - 杂环化合物,研究发现没有活化的炔烃与 α - β 不饱和硝酮不反应[6]。
2014年,Anderson等发展了一种温和的、无金属催化的、 从N - 芳基 α - β 不饱和硝酮和异氰酸酯制备N - 烯基脒的方法,从而克服了传统需要胺亲核试剂的Pinner类型方法的限制 ( 图4) 。初步的机理研究表明,该转化先经历环加成反应得到五元环中间体,随后该中间体释放CO2和发生烯基迁移,生成N - 烯基脒[7]。
同年,该课题组又报道了溶剂控制的N - 芳基 α - β 不饱和硝酮和缺电子联烯的串联反应( 图5) 。这些反应在温和、无金属催化的条件下就能顺利进行,以非常高的产率和非对映体选择性生成两类骨架独特的吲哚杂环化合物,研究者指出苯并氮杂卓中间体的开环起着非常关键的作用[8]。
3过渡金属催化的反应
除了简单地把 α - β 不饱和硝酮和其它不饱和化合物进行有效组合合成复杂的杂环化合物之外,过渡金属催化共轭硝酮的反应研究也取得了一定进展。Anderson发展了一种从 α - β 不饱和硝酮合成环氧乙烷基酮亚胺的方法( 图6) 。硝酮在铜催化下发生氧迁移反应,以非常高的产率和非对映选择性生成目标产物[9]; 研究者提出了可能的机理: 底物中双键与金属配位后被活化,受到硝酮中带负电的氧的进攻,产生C - 金属物种, 然后再发生重排生成酮亚胺和释放出催化剂完成循环( 图6) 。
4结论与展望
虽然共轭硝酮化学已经取得了一定的进展,但目前离系统化研究还有很大距离,尤其在发展高选择性、高催化活性的过渡金属催化剂,实现高效构筑复杂有机分子以及探索验证反应机理等方面存在许多难题和亟待开展研究的领域。总之,继续拓展硝酮化学仍是将来有机合成最具吸引力的课题之一。
摘要：对近年来在共轭硝酮化学方面取得的成果进行小结,重点介绍了共轭硝酮的反应类型,包括共轭硝酮分子自身的重排反应、共轭硝酮与其它不饱和化合物的反应和过渡金属催化共轭硝酮的反应,并对相关反应机理进行了讨论;继续发展高选择性、高催化活性的催化体系,实现共轭硝酮高效构筑复杂有机分子仍是将来有机合成最具吸引力的课题之一。
共轭膝折带的成因及成矿意义 篇8
1 共轭膝折带的成因
1.1 共轭膝折带的几何形态
对共轭膝折带的几何形态, 曾进行二维模式探讨, 其主应力σ1和σ2分别顺层和垂直层理, 结果形成的膝折带具斜方对称, 共轭膝折带的交线平行膝折带的枢纽面 (褶皱面) , 总应变轴相对层理是对称的[9], 其形态特征符合现在的共轭膝折带。对于不对称的共轭膝折带, 在构造总体上呈单斜和三斜对称, 两个膝折带的交线斜切褶皱面, 总应变轴对于层理是不对称的, 这类构造的应力斜交层理呈不对称排列, 有时这类膝折带形成雁列式裂隙[9]。
1.2 共轭膝折带的应力方式
(1) 形成不对称共轭膝折带应力方式
不对称共轭膝折可以在最大压缩应力方向斜交层理产生, 夹角呈30°左右, 或者平行层的压缩和剪切联合作用形成[6], 共轭膝折带中倾角较缓的单斜膝折带符合滑动规则 (左侧右行剪切, 右侧左行剪切) (图2) 。倾角较陡的符合一般规则 (膝折面与层所夹锐角方向指示层的邻侧滑动[6]) 。
(2) 形成对称共轭膝折的应力方式
共轭膝折带的形成是由于最大压缩方向平行层理, 在Paterson和Weiss的实验[7]中, 叶理化的标本受到平行叶理的压缩时, 当标本缩短5%～50%时, 可以产生与缩短方向呈55°～65°的对称共轭膝折带。
(3) 最大有效力矩准则
最大有效力矩准则[2]是由郑亚东等人提出, 对岩石变形中的应力解释具有重要的指导意义。最大有效力矩的一般表达式为:
Meff=1/2 (σ1-σ3) Lsin2аsinа
其中Meff是最大有效力矩, σ1和σ3是最大和最小主应力 (取压应力为正, σ1>σ2>σ3) , а为某面的法线与最大主应力σ1的夹角。由图3 (据郑亚东等, 2005) 可以得出最大有效力矩出现在最大主应力轴54.7°方向, 即共轭膝折带钝角平分线方向为最大主压应力方向。共轭变形带间面对主压应力轴一侧的角度在110°左右。
该理论对构造地质学中许多现象的解释都提供了依据。可解释褶劈理的形成, 可解释大型低角度正断层和高角度逆断层的形成, 地震反射面中鳄鱼嘴的构造和拆离褶皱的形成等, 对共轭膝折带的解释, 尤其在确定最大主压应力方向上, 对一直存在的错误观点做出了纠正 (以前认为最大主应力方向在共轭膝折带的锐角平分线上) , 具有很大的意义[2]。在自然和实验条件下已得到了很好的论证。如闫淑玉等人在研究新疆巴楚地区的共轭膝折带中, 通过模拟实验 (图4) 得到的共轭膝折带与挤压方向的夹角值在51°-60°之间, 与最大有效力矩准则理论值 (55°+10°) 符合[11], 并且与自然状态下测得角度相吻合[1]。在共轭膝折带的剖面图中也可得到相同结论。 (如图5所示)
1.3 共轭膝折带的研究方法
目前对于共轭膝折带的研究方法主要通过物理模拟实验 (砂箱或泥巴实验) , 利用相似性原理[3]模拟自然状态下的共轭膝折带。
2 共轭膝折带的意义
2.1 与成矿、成油的关系
在一些膝折带发育的地区, 往往是成矿成油的主要部位, 许多的油层和矿层在膝折带的转折部位富集。如内蒙古固阳地区的共轭膝折带, 在其转折部位是金矿的主要富集地带, 加之共轭膝折带的顶部较为平直, 也易于开采和储存。膝折带在湖北银洞沟银金矿床的圈定上也起了决定性的作用, 在平面上原始矿脉走向东西经膝折带的改造, 位移变成北东南西向, 从而根据膝折带的改造规律正确圈定了矿体[5], 获得可观的经济效益。此外, 在膝折带形成的过程中伴随地层的扩容断裂, 油气资源也会在转折部位富集[4], 富集部位相当于弯滑作用形成的虚脱空间。闫淑玉等人的模拟实验中也可见到底部的黄油层 (相当储油层) 在形成共轭膝折的过程中向着转折部位富集[1]。
2.2 判断古应力轴的方向
在西印度喜马拉雅昌巴地区的变形区中, 不对称的共轭膝折带发育在第三期DF3的S1构造变形中。根据差异很大的不对称共轭膝折带的构造转向确定当时的古应力轴为NE-SW向, 该结论与DF1、DF2期褶皱的方向和方位相同[8]。
3 结论
共轭膝折带形成的岩性条件:沉积序列地层中强度中等的岩石, 浅变质的变岩石中, 以板岩、片状岩石最多。
共轭膝折带最大主应力方向:根据郑亚东提出的最大有效力矩准则, 共轭膝折带的钝角角平分线方向为最大主压应力方向, 主压应力与膝折面法线的夹角理论值为55°+10°范围[11]。
共轭膝折带的形态:共轭膝折带主要受顺层面和垂直层面的挤压形成。根据应力作用方向的不同, 形成对称共轭膝折带和不对称共轭膝折带。
参考文献
[1]闫淑玉, 张进江等.2011.新疆巴楚地区共轭膝折带的物理模拟实验.大地构造与成矿学, 35 (1) :24-27
[2]郑亚东, 王涛等.2005.新世纪构造地质学与力学的新理念—最大有效力矩准则.自然科学进展, 15 (2) :144-146
[3]曾佐勋.1992.构造模拟.武汉:中国地质大学出版社:9-11
[4]周叶, 林舸等.2007.单层褶皱变形过程中最大主应力与水平应变的变化及其影响因素.大地构造与成矿学, 31 (1) :37-42
[5]李应平, 朱德茂.2001.湖北银洞沟银金矿床“膝折”构造形成机理及应用.火山地质与矿产, 22 (4) :297
[6]孙德育.1989.内蒙古固阳西部地区太古宙变质杂岩中膝折带及其与金矿关系.长春地质学院学报, 19 (3) :256-258
[7]M.S.Paterson and L.E.Weiss.1962.Experimental folding in rocks.Nature, 195:1046-1047
[8]B.K.Sharma, A.M.Bhola.2004.Kink bands in the Chamba region, Western Himalaya, india.Journal of Asian Earth Sciences, 25 (2005) :513, 527-528
[9]J.G.Ramsay著, 单文琅, 宋鸿林等译.1967.岩石的褶皱作用与断裂作用.北京:地质出版社:296, 307-309
[10]曾佐勋, 樊光明.2001.构造地质学.武汉:中国地质大学出版社:119
荧光共轭聚合物的荧光机理研究 篇9
相对于传统的荧光小分子, 荧光共轭聚合物存在明显的优势: (1) 在不改变结合常数的前提下便可产生信号倍增效应, 提高检测的灵敏度; (2) 聚合物的结构 (如螺旋、折叠等空间构象) 、功能团及本身的特性 (极性和非极性, 芳香性等) 为选择性作用给体提供了广阔的设计空间; (3) 可以通过分子构筑, 有效的调控分子的荧光发射和电子传导性能; (4) 具有优良的光热稳定性; (5) 具有良好的加工性能, 可通过旋涂、浇铸等方法制成大面积薄膜。
荧光共轭聚合物在生化传感领域及光电器件领域有广阔的发展前景, 受到广大科研工作者的青睐。本文对其荧光机理进行了如下概括:
1 荧光物质的发光机理
如图1所示:当高能量光线照射荧光物质时, 其分子或原子中的电子将吸收能量, 由基态被激发到激发态。激发态有两种电子态:一种为激发单线态 (S) , 另一种为激发三线态 (T) 。电子处于高能级时不稳定, 又会放出能量, 从高能级跃迁回到低能级。当电子从最低激发单线态S1回到单线基态S0时会发射出光子, 我们称之为荧光;当电子从最低激发单线态S1系间窜越到最低激发三线态T1, 再从T1回到单线基态S0时发射出光子, 我们称之为磷光。
只有含荧光基的物质才有可能发射荧光, 而且荧光物质的分子中一般都含有共轭双键, 入射光照射时会产生荧光, 而入射光一旦停止照射, 荧光也几乎同时消失。强荧光物质的分子多是平面型并具有一定刚性, 且大多含有苯环等大的π键体系。
2 荧光物质的传感机理
荧光物质与被检测物之间发生相互作用时会引起荧光强度的增加或降低, 或者说荧光波长发生红移或蓝移。通过对荧光物质发出的荧光的变化进行定量检测, 就可以实现对被检测物的检测, 这即是荧光物质作为传感材料的基础。我们通常将荧光基团称作能量或电子的给体 (Donor) , 被检测物称作受体 (Accepter) , 把能与荧光物质发生相互作用, 使荧光强度减弱或使荧光激发态寿命缩短的物质称为淬灭剂 (Quencher) 。
淬灭是发光的逆过程, 也是一对竞争反应。淬灭分两种类型:一种是淬灭剂分子与荧光物质的激发态发生相互作用, 称为动态淬灭;第二种是淬灭分子与荧光物质的基态发生相互作用, 称为静态淬灭。对于动态淬灭而言, 激发态的荧光物分子与淬灭剂分子发生相互碰撞, 最终以能量转移或者电子转移的形式回到基态, 其淬灭效率受荧光分子的激发态寿命和淬灭剂分子的浓度共同影响。静态淬灭是指荧光物分子与淬灭剂分子在基态时发生相互作用, 最终生成不发光的配合物。
当荧光物分子被激发后, 其能量或电子从荧光物分子向检测对象发生转移, 随后激发态能量以无辐射跃迁的形式被释放, 体系的荧光被淬灭, 称为荧光关效应 (turn off) 。荧光物分子的激发态能量借助于给/受体之间的长程偶极-偶极相互作用, 从能量给体转移至受体, 然后再以辐射跃迁方式返回基态, 发出荧光的过程, 称为荧光开效应 (turn on) 。
3 共轭聚合物的荧光放大机理
Swager等[2]最早将共轭聚合物用于荧光传感。相对于小分子荧光传感物质而言, 共轭聚合物可以对周围环境中极微量的淬灭剂做出更迅速的响应。这样就能简便的实现对多种有机、无机及生物分子的纳摩尔甚至皮摩尔级快速检测。
共轭聚合物具有很强的吸光性能[3]。如图1所示:a为传统的单发色团与淬灭剂的相互作用, 一个淬灭剂只能使一个发色团淬灭;b为荧光聚合物的“分子导线效应”, 一个淬灭剂便可以使整个分子链上的发色团都淬灭, 显示出聚合物的荧光“淬灭放大”效应, 也可将其称之为“分子导线”性质[4]。但荧光共轭聚合物的放大倍数并不是与聚合物的重复单元数成正比关系, 而是随着聚合物重复单元数的增加, 放大倍数大到一定程度后便不再增加。这是因为受激子的迁移率和寿命限制, 其不能遍历每个结合位点。但是如果增加激子可迁移的路径, 激子将有更多的可能迁移到新的结合位点, 从而增加放大倍数。Swager[5]在此基础上提出了假设:具有支化或超支化结构的共轭聚合物可以为激子提供更多的迁移路径, 因此其具有成为高灵敏度传感材料的潜能。之后Bunz小组[6]和chen小组[7]也对其进行了验证分析, 他们都认为, 超支化结构的引入, 可以提高传感的灵敏度。
4 结论与展望
近年来, 科学家对荧光共轭聚合物的研究取得了很大的进展, 新型共轭聚合物不断的被设计合成出来, 同时也拓展了其应用范围。但荧光共轭聚合物技术也面临一些问题, 例如:共轭聚合物的合成一般都比较复杂, 应用范围狭窄, 使用之后很难回收再利用, 荧光响应与传感机理有待进一步完善等等。
目前, 荧光共轭聚合物的研究已呈现出多学科、多领域交叉的特点, 需要物理、化学、生物、材料等领域的协同研究。未来关于荧光共轭聚合物的研究, 将集中在共轭聚合物传感材料的设计以及器件的优化。具有快速响应、高灵敏度、高选择性、准确性高的共轭聚合物荧光化学传感材料, 将是分析测试领域的研究热点之一。
摘要：荧光共轭聚合物是近年来研究的热点之一。本文介绍了荧光共轭聚合物的基本特点, 重点分析了其发光机理、传感机理和荧光放大机理, 并对其发展前景进行了展望。
关键词：荧光共轭聚合物,发光机理,传感机理,荧光放大机理
参考文献
[1]Zhou Q, Swager T M.Fluorescent chemosensors based on energy migration in conjugated polymers:The molecular wire approach to increased sensitivity[J].J Am Chem Soc1995, 117:12593-12602.
[2]Zhou Q, Swager TM, Method for enhancing the sensitivity of fluorescent chemosensors:energy migration in conjugated polymers[J].J Am Chem Soc1995, 117 (26) :7017-7018.
[3]Chen L, McBranch D, Wang R, Whitten D, Surfactant-induced modification of quenching of conjugated polymer fluorescence by electron acceptors:applications for chemical sensing, Chem Phys Lett2000[J].330 (1, 2) :27-33.
[4]Swager TM, The molecular wire approach to sensory signal amplification[J].Accounts of Chem Res1998, 31 (5) :201-207.
[5]Thomas SW, III, Joly GD, Swager TM, Chemical sensors based on amplifying fluorescent conjugated polymers[J].Chem Rev2007, 107 (4) :1339-1386.
[6]Tolosa J, Kub C, Bunz UHF, Hyperbranched:A universal conjugated polymer platform[J].Angew Chem-Int Edit2009, 48 (25) :4610-4612.
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