功能性铬（精选7篇）
功能性铬 篇1
1 材料与方法
1.1 临床资料
选择2009年10月至2013年2月期间经病理证实并有完整临床资料的肾上腺无功能性肿瘤67例, 71个病灶。男性患者30例, 女性患者37例, 年龄8~82岁, 中位年龄44岁。其中无功能嗜铬细胞瘤14例 (病理证实) 、肾上腺无功能腺瘤28例, 肾上腺节细胞神经瘤15例 (手术标本12例, 腹腔镜标本3例) , 转移瘤10例 (14个病灶) 。
1.2 扫描方法
使用通用light speed VCT扫描, 扫描前30min口服对比剂500m L, 扫描前口服对比剂500m L, 并严格训练呼吸。扫描时患者采取仰卧位, 先进行定位像扫描, 扫描范围常规由T11椎体下缘至L2椎体下缘, 管电压120kv, 管电流200m A, 螺距0.984, 层厚0.625mm, 重组层厚2.5mm, 层间距2.5mm;对于较大病灶则从病灶上界扫描至病灶下界, 包括整个病灶范围;每一测量层面在不同期相保持扫描床位一致。增强扫描使用高压注射器以3.5m L/s注射速度经肘静脉团注非离子型碘对比剂优维显300mg/100m L, 选择增强扫描三期时间分别为:30s、70s、3min。
1.3 图像评价指标
图像评阅分别由两名富有经验的影像科医师独立实施, 采用双盲法, 隐去患者临床病史、病理结果。每一期相的肾上腺肿瘤测量5个不同层面的CT值, 记录平均CT值。钙化的判断标准为平扫时的CT值>120HU。肿瘤坏死的判断标准为增强扫描延时3min时所得CT值类似于液体 (<20HU) , 出血的判断标准为平扫60HU<CT值<100Hu, 增强扫描无强化。
注:*表示与节细胞神经瘤组比较P<0.05, #表示与腺瘤组比较P<0.05, &表示与嗜铬细胞瘤组比较P<0.05
时间-密度曲线 (time-density curve, TDC) 用Excel软件将各时间点所测的CT平均值绘制成T-D曲线, 由2名富有经验放射科诊断医师根据以下标准采用双盲法对上述71个肾上腺肿瘤进行诊断评价:A型, 曲线呈持续缓慢上升;B型, 曲线呈缓慢上升, 缓慢下降或平台:C型, 曲线呈快速上升, 快速下降形;D型, 曲线呈快速上升, 缓慢下降或呈平台形。
1.4 统计方法
应用SPSS (13.0) 统计软件检验4种无功能肾上腺肿瘤上述评价指标是否存在差异。采用χ2检验及方差分析进行统计学处理。以P<0.05为差异具有显著统计学意义。T-D曲线类型所得数据采用Pearson卡方检验, P<0.05视为有统计学差异。
2 结果
67例肾上腺肿瘤不同期相平均CT值见表1。肾上腺肿块动态增强的T-D曲线类型与肿块类型比较见表2。各组无功能肾上腺肿瘤时间密度线图见图1。病例影像学图示见图2 (男性患者, 56岁, 右侧肾上腺嗜铬细胞瘤大小约5.6cm×3.7cm×4.6cm;平扫CT值约43HU, 动脉期110HU, 静脉期80HU, 延迟期78HU, T-D曲线类型为D型) 。HE病理染色见图3。
2.1 肾上腺病变患者的概况
本组研究肾上腺疾病67例, 71个肿块, 单侧63例 (左侧22例、右侧41例) , 双侧4例, 均为转移瘤。全部病例通过手术、腹腔镜病理证实或临床随访证实。肾上腺节细胞神经瘤15例, 无功能肾上腺腺瘤例28例, 肾上腺转移瘤10例、肾上腺无功能嗜铬细胞瘤14例。1例节细胞瘤血压增高, 2例嗜铬细胞瘤表现为腰背部疼痛, 5例腺瘤与2例节细胞瘤表现为腹部肿胀, 不适, 所有病例实验室相关肾上腺激素检查血、尿钾、醛固酮、皮质醇及儿茶酚胺、羟基苦杏仁酸等均无特异性。10例转移癌原发灶分别为肺癌5例、食管癌1例、肾细胞癌2例、胃癌1例、肝癌1例。
2.2 肾上腺无功能嗜铬细胞瘤的影像学表现
肿瘤体积较大, 本组研究最大径为 (4.3~9.6cm) , 形态多为类圆形, 11例, 约占其病例数的78.57%, 边界均清晰锐利, 平扫密度不匀, 其中8例病灶中出现多发大小不等的囊变坏死, 增强扫描病灶实质呈明显不均匀强化以动脉期及静脉期明显, 延迟期大部分病灶强化程度明显减低, 部分病灶轻度下降;病灶内大小不一更低密度影 (0~20Hu) , 三期增强未见强化;本组病例动态增强特点 (T-DC) 主要表现为D型;其中2例病灶平扫密度均匀, 动脉期瘤体内可见多条动脉血管在瘤体内穿行, 肿瘤实质呈中度强化, 延迟期无明显下降;较大者可压迫周围脏器, 但分界清晰。
2.3 肾上腺病变CT特点列表
单因素方差分析结果显示, 在同一扫描方式下, 不同的肾上腺肿瘤测量结果不同, 差异有统计学意义。LSD两两比较结果为, 腺瘤、嗜铬细胞瘤和转移瘤CT值在不同扫描方式下均与节细胞神经瘤有统计学差异。节细胞瘤平扫时密度高于腺瘤, 低于嗜铬细胞瘤与转移瘤, 而在增强扫描各期均低于其他3组肿瘤。CT值在平扫方式下, 嗜铬细胞瘤和转移瘤高于腺瘤, 而动脉期、静脉期和延时均显示嗜铬细胞瘤高于转移瘤。
肾上腺病变类型不同, 肿块动态增强的T-D曲线类型差异有统计学意义。可以认为无功能嗜铬细胞瘤T-D曲线多为D型;节细胞瘤T-D曲线多为A型;无功能腺瘤T-D曲线多为C型;转移瘤T-D曲线为B+C+D型。
3 讨论
嗜铬细胞瘤起源于原始神经嵴或神经外胚层嗜铬细胞的一种神经内分泌肿瘤, 多源于肾上腺髓质, 少数位于肾上腺外, 称之为副神经节瘤。肾上腺嗜铬细胞瘤可发生在任何年龄, 峰值期为20~40岁。典型的肾上腺嗜铬细胞瘤多表现为儿茶酚胺症, 以持续性或波动性高血压为主要临床症状。本课题主要研究无功能嗜铬细胞瘤, 由于其缺乏典型的症状和激素检查的异常, 诊断较为困难。该型嗜铬细胞瘤常见于肾上腺偶发瘤中, 我们认为有意义的是从肾上腺偶发瘤中作出无功能嗜铬细胞瘤的鉴别诊断, 从而避免因手术或其他刺激出现高血压危象。
在组织形态学上, 肿瘤多呈类圆形, 肿瘤大小不一, 可见包膜, 界限清楚, 切面灰白或粉红色, 经Zenker或Helly固定液固定后呈棕黄或棕黑色, 常伴出血、坏死、钙化及囊变。肿瘤细胞为大多角形细胞、少数为以及细梭形或柱状细胞, 并有一定的多形性, 病理学上并没有一个明确判断该类肿瘤良恶性的标准, 确定恶性唯一的确切证据是周围脏器和组织广泛浸润或发现转移灶, 其转移灶出现部位依次为淋巴结、骨、肺及肝等[1]。
有研究认为, 功能隐匿性嗜铬细胞瘤虽含有大量儿茶酚胺类激素, 但大多在肿瘤内部代谢, 因此相对少量的血管活性物质和大量的无活性代谢物分泌进入循环系统;或瘤体相对较大, 更易出血、坏死, 功能受到影响;或有些患者心血管系统对儿茶酚胺不敏感[2]。但是在某种应激状态下, 尤其是术中挤压肿瘤可使儿茶酚胺的释放量比平时大1000倍, 造成血压的大幅波动, 给手术带来很大的难度。因此, 对于影像提示嗜铬细胞瘤的手术患者, 或术前无确切证据排除嗜铬细胞瘤的手术患者, 术前及术中均应按功能型嗜铬细胞瘤准备。
3.1 无功能嗜铬细胞瘤的影像表现
嗜铬细胞瘤CT表现为[3]一侧或双侧肾上腺圆形或椭圆形边界清晰的实性肿块。直径常为3~5cm, 但可达10cm以上。较小肿瘤密度均一, 较大时密度不均。增强扫描有明显强化, 较大肿瘤中央坏死呈低密度区, 少数具有钙化斑, 约10%表现为较大的厚壁囊性肿块。肿瘤明显强化和囊性变为该瘤的特征之一;CT在嗜铬细胞瘤的检出方面具有较高的敏感性, 对于肾上腺嗜铬细胞瘤及肾上腺外嗜铬细胞瘤的检出敏感性分别达94%及82%[4];无功能嗜铬细胞瘤T-D曲线类型多为D型。
3.2 无功能嗜铬细胞瘤鉴别诊断
3.2.1 无功能嗜铬细胞瘤与节细胞神经瘤鉴别
文献报道20%~50%的节细胞神经瘤内有钙化, 国内陈学军等[5]报道的1l例中有3例 (27%) 肿瘤内有钙化, 且钙化呈细点状。Ichikawa T等[6]报道的11例中5例 (45.5%) 肿瘤内有钙化, 4例呈点状钙化, 1例呈粗糙钙化且肿瘤内含有成神经节细胞瘤成分, 并认为细点状钙化比粗糙钙化更好发于节细胞神经瘤内。有学者认为钙化形态与肿瘤良恶性有关, 散在点状或砂粒状为良性的特点, 而粗大条形或不定形倾向恶性[7], 本组研究15例中有5例可见钙化, 占病例数的33.3%, 均为点状钙化, 未见粗大条状钙化, CT发现钙化敏感, 认真分析钙化特点可能将有助于节细胞瘤良恶性的鉴别诊断。Otal P等[8]认为肾上腺节细胞神经瘤表现为均质或轻度不均质的低密度灶, 造影剂增强后1例患者未见强化, 有6例出现延迟强化 (共7例) 。本组研究表明节细胞神经瘤平扫及增强CT值均与其他三类无功能肿瘤有统计学差异。节细胞瘤平扫时密度高于腺瘤, 低于嗜铬细胞瘤与转移瘤, 而在增强扫描各期均低于其他3组肿瘤。节细胞神经瘤动态增强的T-D曲线类型差异也有统计学意义。可以认为节细胞瘤T-D曲线多为A型即持续缓慢上升型。与文献报道相符[9], Korbkin M等认为此型曲线是神经节细胞瘤的特异性曲线。
3.2.2 无功能嗜铬细胞瘤与肾上腺无功能腺瘤鉴别
无功能腺瘤一般多累及单侧肾上腺, 少数也可为双侧, 呈类圆或椭圆形, 直径多<5.0cm, 边界清晰, 与肾上腺相连或邻近层面可见相对正常的肾上腺;极少数肿瘤也可呈不规则形;肿瘤密度多较均匀, 较大肿瘤内可有出血、坏死, 肿瘤密度不均匀;腺瘤的密度较低, 平扫CT值多<20Hu, 部分呈轻度负值是腺瘤的CT特征之一, 与腺瘤细胞内含较多的类脂颗粒或空泡变性有关;CT象素矩阵图更有利于显示病灶内最小CT值[10]。动态增强CT扫描腺瘤的时间-密度曲线呈快速上升, 快速下降型或曲线呈缓慢上升, 快速下降型, 廓清迅速, 这一特点与腺瘤内血管内皮生长因子和微血管密度有关[11]。
3.2.3 无功能嗜铬细胞瘤与肾上腺转移瘤鉴别
肾上腺是肿瘤转移的好发部位之一。仅次于肺、肝、骨, 占第四位[12]。关于肾上腺转移癌的来源, 文献报道不一。有文献报道由乳腺癌和肺癌引起肾上腺转移癌分别为54%和36%。多数国内文献报道, 肺癌占第一位, 比例从25%到43.2%, 然后依次为乳腺癌, 甲状腺癌, 结肠癌等。本组肺癌占40% (4/10) , 仍占第一位, 与文献报道一致。在原发肿瘤中以肺癌为最多 (70%) , 其次为乳腺癌、甲状腺癌、胃肠道肿瘤、淋巴癌、肾癌、肝癌等肾上腺转移瘤多形态不规则, 密度及信号特点多表现混杂, 形态多不规则且与周围组织分界不清, 大多数有原发恶性肿瘤病史, 一般诊断不难。而嗜铬细胞瘤边界清楚, 结合病灶平扫密度, 及其强化特点, 结合临床病史一般可鉴别。
总之, 无功能嗜铬细胞瘤临床上大部分为无功能性肿瘤或功能隐匿, 无特殊临床表现。手术前确定肿瘤的性质主要依靠影像学检查, MSCT和MRI检查对于无功能嗜铬细胞瘤的定位及定性诊断有很高的应用价值, 对临床术前准备、手术方式选择及临床预后评估能够提供充分的影学依据。
摘要：目的 探讨肾上腺无症状嗜铬细胞瘤的CT和MRI表现特征, 结合其手术病理结果作对照分析, 提高对其诊断的准确性;探讨肾上腺无症状嗜铬细胞瘤与肾上腺其他无功能肿瘤的鉴别诊断问题。方法 收集山西医科大学第一医院2009年10月至2013年2月期间经病理证实并有完整临床资料的无症状嗜铬细胞瘤14例 (病理证实) , 肾上腺节细胞神经瘤15例 (手术标本12例, 腹腔镜标本3例) , 肾上腺无功能腺瘤28例, 转移瘤10例, 其中4例为双侧病灶, 共67例, 71个病灶, 其中男性患者30例, 女性患者37例, 年龄8～82岁, 中位年龄44岁。结果 肾上腺无功能嗜铬细胞瘤与其他无功能性肾上腺肿瘤在平扫及增强扫描各期CT值比较均有统计学意义 (P<0.05) , 肾上腺无功能嗜铬细胞瘤平扫密度高于节细胞神经瘤和无功能腺瘤, 而在增强扫描3期均高于肾上腺节细胞神经瘤。无功能嗜铬细胞瘤的T-D曲线类型分布存在统计学差异 (P<0.05) 。结论 大部分肾上腺无功能嗜铬细胞瘤无特异性儿茶酚胺增高的临床表现。其MSCT表现具有一定的特点, 对其诊断及鉴别具有重要价值, 能够为临床手术方式选择和术前及术中准备提供必要的影像学支持。
关键词：肾上腺,嗜铬细胞瘤,X线计算机断层摄影术,病理
制革含铬废物脱铬方法的进展 篇2
在制革生产过程中, 不可避免地会产生一些无任何制革价值的固体废弃物, 我们习惯上将它们称为制革废物[1]。根据其是否含铬, 又可以分为制革含铬废物和不含铬废物两类。所谓制革含铬废物是指皮经过铬鞣鞣制后, 在生产过程中 (例如蓝革削匀、修边等过程) 所产生的边角料、革屑、磨革灰等含铬废弃物, 其中包括含铬革屑、含铬皮块、含铬革灰以及其他含铬革废弃物等。对含铬废物的处理和利用来说, 其中含铬革屑的量最大, 处理和利用也具有典型性和代表性。
制革含铬废物的提取物中, 含有蛋白质、多肽、脂类、无机物 (例如一些金属离子) 和其他有机物, 含量较高的有:多肽、明胶、胶原蛋白、Cr3+、Cr6+等。统计资料显示, 1 t盐湿皮仅可制造出200 kg成品革, 产生300 kg以上的固体废物[2]。即使在我国大量利用剖层革的基础上, 生皮转化为成革的比率仅为30%～50%[3,4]。由此可见, 科学、有效地利用制革含铬废物, 对我国制革业有重大而深远的影响。本文逐一介绍了国内外采用酸法、碱法、酶法、氧化法以及结合法等对制革含铬废物 (主要是废革屑) 脱铬的研究进展, 并对制革含铬废物的提取回收做了分析比较, 希望对今后制革含铬废物脱铬小有裨益。
1 含铬废物 (含铬革屑) 脱铬前的预处理
一般说来, 含铬革屑具有以下特点:经过鞣制后静置工序, 铬与胶原结合较为紧密;革屑粒度小。因此, 脱铬与操作都比较困难。实验研究证明, 在进行脱铬操作之前, 采用预处理剂处理是有效的。
王远亮、黄兴春[5]用预处理剂对含铬革屑进行预稳定处理, 预处理后, 革屑过滤较容易, 而且呈粒状。实验还表明, 削匀屑粒径大于5 mm, 最好是大于7 mm, 可以不作预稳定处理。
2 含铬革屑的脱铬方法
脱铬是铬鞣的逆过程, 即把与胶原纤维侧链上的羧基形成配位结合的Cr3+配合物脱除下来, 使之成为游离的Cr3+, 同时使胶原纤维逐步水解成为胶原蛋白、明胶、游离的多肽甚至氨基酸。资料显示, 与羧基结合的Cr3+配合物的稳定常数为18.8, 因此, 破坏胶原羧基与Cr3+配合物之间的配位键是脱铬的关键。
迄今为止, 脱铬的方法主要有:酸法、碱法、酸碱交替法、酶法、酶碱结合法以及氧化配合法等。
2.1 酸法脱铬
酸法脱铬通常使用HCl和H2SO4处理含铬废革屑使胶原水解, 通过调节pH, 使铬以氢氧化铬沉淀的形式与胶原水解物分离。
2.2 碱法脱铬
碱法脱铬常用石灰 (CaO) 、氧化镁 (MgO) 、碳酸钠 (Na2CO3) 、氢氧化钠 (NaOH) 等试剂。碱法脱铬操作简便, 脱铬率比酸法高, 但也存在一些缺陷:得到的胶原蛋白的水解程度高, 相对分子质量较小, 灰分和铬含量较高等。
付丽红、张铭让等[6]讨论了碱法脱铬的最佳条件。认为较适宜的水解脱铬的pH范围为9.0～10.0。他们对其水解产物和水解残渣中的氨基酸进行了定量和定性分析, 发现水解残渣中有8种氨基酸的含量比较高:赖氨酸、羟赖氨酸、甘氨酸、缬氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸和甲硫氨酸。
王鸿儒、楼建新等[7]从分离成本和操作方便程度方面考虑, 认为碱水解法最具有工业化前景。其实验结果表明, 铬配合物与胶原解配位形成氢氧化铬沉淀, 从水解液中沉淀或滤出的过程, 与碱的种类、配合物中原有的配位体的种类、介质pH值、分离温度有很大关系。这个过程不是铬简单地直接形成氢氧化铬沉淀的过程, 很可能是先形成绿色配离子[Cr (OH) 4]-, 然后在一定条件下转化成Cr (OH) 3的过程。他们通过实验, 建立了以3.0%～5.0%的石灰或2.0%～3.0%氢氧化钠在90～100℃, pH=12～14的条件下水解革屑, 在15～25℃, pH=7.5～9.5静置水解液, 然后分次沉淀或过滤, 减压浓缩干燥的方法。采用该方法分离得到的粉状胶原降解物中的含铬量降低到了12～18 mg Cr2O3/kg。与此同时, 他们还研究了铬饼的处理与利用:用10%的硫酸将铬饼溶解, 同时使吸附在铬饼上的粗蛋白从溶液中沉淀出来, 滤去蛋白沉淀后, 用NaOH调节溶液pH值到8～10, 将铬配合物转化成氢氧化铬从溶液中沉淀出来, 过滤, 洗去吸附的肽, 过滤, 干燥脱水制成了商品氧化铬。分析结果表明, 产品中的氧化铬含量可高达99.0%。他们断言, 将铬饼处理制备成商品铬化合物, 将是今后的一个发展方向。
冈本和吉[8]的研究表明, 用石灰处理含铬革屑和铬革边角料时, 先用石灰液将含铬革屑和革边角料浸泡3 d, 然后水洗, 调节pH值, 用70 ℃水提取, 可得到质量较好的明胶, 明胶的提取率为40%, 所得明胶的黏度为159 mPa·s, 含铬量为30～70 mg/kg, 可用作粘合剂。
陈武勇等[9]研究了在不同反应时间下用不同浓度氧化钙提取含铬革屑中的胶原蛋白, 结果表明:随着氧化钙用量的增加, 提胶率增加, 灰分的变化为“增加—降低—增加”的过程, 但此过程中溶液的pH值使得铬沉淀比较稳定, 所以对铬含量影响不大;随着水解时间的延长, 提胶率升高, 灰分降低, 反应时间对溶液pH值影响不大, 相近pH值下体系中溶解的铬含量较为接近, 所以铬含量变化不大。
为了提高胶原蛋白的质量, 王坤余、王碧等[10]利用分段法从含铬废物中提取胶原蛋白。先在较弱的提胶条件 (较短反应时间、较低的氧化镁和氧化钙浓度、较低反应温度) 下处理含铬废物, 提取较易溶出的胶原产物, 然后逐渐加强提胶条件 (提高氧化镁浓度、反应时间及温度) , 提取较不易溶出的胶原产物, 处理2～4次后即可完成提胶。用此法可制得高质量的胶原蛋白。
Manzo G和Fedele G[11,12]用氢氧化钠溶液处理含铬革屑, 将含铬革屑中的铬转化成Cr (OH) 3沉淀后滤去, 将滤液加甲醛制成一种缩合物作于制革。Brown E. M.等人[13]研究了碱水解法得到蛋白产物的相对分子质量分布, 利用聚丙烯酰胺凝胶电泳分析了上述不同的碱水解工艺得到的蛋白样品相对分子质量分布。研究表明, 水解产物的相对分子质量分布范围很宽。主要集中在100～2090 kDa和50～100 kDa的级分区间。Alves Dos Reis M.等[14,15]研究认为用氧化钙水解可以制得铬含量低于0.l mg/kg的蛋白产品。蒋挺大等[16,17]的研究结果是:以石灰作碱性介质, 在pH≤11的条件下加热至90 ℃, 反应5 h, 可从铬革渣中提取含铬量低的蛋白质。
2.3 酸碱交替法脱铬
此法是以酸和碱交替多次处理, 如H2SO4—CaOH—H2SO4交替处理, 认为可以除去90%以上的铬。自然, 酸碱交替法优于纯酸法或纯碱法, 但其操作较为复杂。研究结果表明, 先采用硫酸处理, 再采用氢氧化钙进行交替处理, 可加快提取明胶的生产进度, 提高明胶质量[18]。但这种方法对酸碱材料的耗用量比较大。
Bogdanov G G等[19]曾用硫酸先对铬鞣革在40～45 ℃下处理70～90 min, 然后用氢氧化钠在30～50 ℃下处理3～5 min, 使革的含铬量降低到了0.13%～0.15%。
2.4 酶处理法和碱—酶法脱铬
酶处理法脱铬的专一性强, 反应时间短, 条件温和, 是高效、清洁回收胶原蛋白、多肽、氨基酸的较为成功的技术路线, 缺点是所得到的蛋白水解产物相对分子质量一般较低。酶处理法一般分为一步酶处理法和两步酶处理法。
2.4.1 一步酶脱铬法
一步酶脱铬法工艺流程如下:
皮料处理→水洗除杂→石灰乳浸泡→水洗→水浴升温→酶脱铬→升温灭活→水冲洗→进入后续工序, 提胶或者制蛋白粉。
熊源等[20]经过研究得出, 纤维素酶-L在碱性条件下活性好;酶用量按活力单位计算, 一般占含铬革屑的1.0%～10.0%。不同种类的酶脱铬能力不同:纤维素酶>碱性酶>中性酶>空白。
2.4.2 两步酶脱铬法
一步法能用酶一次性处理含铬革屑得到蛋白质水解产物和可循环利用的铬饼, 但该方法只能得到低相对分子质量的蛋白水解产物, 其应用范围很有限 (例如用作农肥) , 而且费用很高。E.M. Browns等[21]在酶法脱铬基础上研究出两步法脱铬法。首先在温和的碱性条件下处理含铬革屑生成高相对分子质量的凝胶蛋白, 然后用酶处理剩下的沉淀, 回收铬和小肽。
Taylor M M等[22]研究认为, 胶原产物的灰分 (铬等无机盐) 与所采用的碱和含铬革屑的化学组成有关。处理时增加氧化镁的比例, 可降低灰份的含量。如果采用离子交换树脂进一步处理, 则灰份还可进一步降低。关于胶原产物中的铬含量, 他们认为采用的碱不同时, 得到的相对分子质量较高的胶原产物中的含铬量不同。当采用MgO + NaOH (或KOH ) 时, 产物中的铬要比单独采用MgO时的多, 当采用Na2CO3 (或K2CO3) 代替NaOH (或KOH ) 后, 产物中的铬则会降低。采用不同种类的碱, 对提取的低相对分子质量胶原降解产物中的含铬量影响不大。关于用碱提取的胶原产物的黏度, 他们认为采用的碱不同, 产物的黏度不同。单独采用MgO时产物的黏度最大;当采用MgO + Na2CO3 (或K2CO3 ) 时产物的黏度降低;当采用MgO + NaOH (或KOH ) 时产物的黏度更低。
张莹、魏玉娟等先使用如下工艺进行酶处理:酶用量1%～10% (以含铬革屑质量计) , 温度:40～60 ℃, 浴比为1∶10, 反应时间为1 h, 调节适宜pH值。酶处理后, 升温至90 ℃处理10 min, 使酶失活, 冷却, 抽滤。实验结果说明, 用不同的酶对铬革屑进行处理, 得到的脱铬提取胶原蛋白的效果不同, 其中纤维素酶脱铬提胶的效果最好, 其次是MH-882、MH-823, 而碱性蛋白酶3158的脱铬提胶效果相对较差。酶的用量对从铬革屑中提取胶原蛋白的提取率的影响较大, 随着酶用量的增加, 提胶率增加。而酶的用量对胶原蛋白的铬含量影响不大。陈秀金、曹健等[23]在实验中证明, 在酶的最适反应pH值下, 所得胶原水解产物的相对分子质量较低。
无论是一步法还是二步法工艺, 酶水解之前都需要对含铬革屑进行碱性预处理。这样做, 既有利于酶解反应, 又可以减少酶制剂的用量。
酶法脱铬提胶是一种新的尝试。酶的专一性强, 对不同的原料要选择相适应的酶, 同时酶具有反应时间短、对环境及水源的污染少等优点, 所以说, 酶法脱铬提取胶原蛋白是一个值得提倡与推广的新方法。当然, 酶法脱铬的某些方面尚不如人意, 亟待研究。例如, 酶法脱铬的成本较高, 目前很少有工厂可以承担;酶对反应条件要求高, 温度和pH值需要保持在较小的波动范围内, 这就要求每隔一段时间对pH进行监测和调整;酶处理的进程往往难以控制, 容易得到比所要求的水解程度偏高或偏低的产物。因此, 酶法脱铬还需要深入的探究和进一步优化。
2.5 氧化法脱铬
在弱碱条件下, 使用强的氧化剂 (常用H2O2等) 将含铬革屑中的铬由正三价氧化成正六价, 从而成为可溶性的铬酸盐与胶原分离。氧化脱铬法的缺点是, 成本较高, 脱铬过程中要使用助剂, 并且会造成新的污染。
日本有用H2O2为氧化剂脱铬的报道。虽然脱铬率较高, 但同时会得到高浓度的Cr6+溶液, 造成二次环境污染, 需要进一步处理。国内有研究者王远亮等[5]在碱性条件下, 以适当的氧化剂把Cr3+氧化为Cr6+而进行脱铬。他们的研究结果证实, 氧化剂用量对脱铬过程产生很大影响, 而且用量越大, 脱铬效果越好。氧化剂用量在4～5 mL时, 含铬革屑中Cr2O3含量不变, 而在此前后Cr2O3的含量显著下降。由此可以推测出, 含铬革屑中的Cr3+不能一次氧化成六价铬。况且氧化剂大于7.5 mL后Cr2O3的含量又一次基本不变, 这足以说明鞣制后胶原分子间铬的结合情况很复杂。不过事实上氧化剂在7.5 mL时, 含铬革屑中铬的脱除已经接近完全。
裴海燕[24]用氧化法脱铬, 结果表明, 随着碱量的加大, 体系的pH值升高, 脱铬率反而下降, 其原因是强碱使得含铬革屑发生了水解, 导致脱铬率下降。为此, 应采用较少量的NaOH, 较温和的碱性条件。用H2O2处理, 速度快, 脱铬效果好, 处理后的含铬革屑呈白色。随着H2O2浓度的提高, 脱铬率变化不明显, 没有明显的规律性, 但H2O2的加入量若超过一定量, 含铬革屑也出现了明显的水解现象。搅拌时间低于10 min时, 脱铬率随搅拌时间的增加而增加;然而搅拌时间超过10 min时, 随着搅拌时间的增加脱铬率反而下降;搅拌时间在10 min时, 脱铬效果最佳, 达到了94%。搅拌时间不宜过长, 因为搅拌产生的机械剪切作用会使含铬革屑水解, 导致脱铬率下降。由于含铬革屑放置时间不同, 在碱性条件下用H2O2处理, 脱铬率也存在差异。先用H2O2氧化, 再用酸浸泡, 有助于除去含铬革屑内部没有被氧化的Cr3+, 从而使脱铬率进一步提高。
Cabeza等[25]先用表面活性剂和碱处理铬革屑6 h, 过滤得到明胶液和铬泥, 再用表面活性剂和酶继续处理铬泥5 h左右, 过滤得到胶原水解物和铬饼。此法得到的明胶相对分子质量较大, 而胶原蛋白的相对分子质量分布介于10～20 kDa之间, 灰分含量为3.13%～7.17%, 铬含量在0.1%左右, 质量明显好于一步酶处理法。许多研究表明, 配合法是脱铬提取胶原蛋白研究中极具开发价值的方法。
孙丹红、石碧等[26]通过实验确定出, 当温度范围在20～30 ℃之间, 作用时间不超过90 min, H2O2的用量在7.5%～10%的范围, pH用CaO处理控制在9.0～10.0左右的实验条件比较合适。但是单纯的氧化脱铬, 脱铬率是有限的。不过因未使用任何其他助剂, H2O2在反应过程中分解为水和氧, 脱铬过程中产生的Cr6+能通过酸的加入而还原为Cr3+, 故不会造成新的污染。若能进一步提高含铬废革屑的脱铬率, 氧化法不失为一种有发展前途的脱铬方法。
2.6 综合法脱铬
裴海燕[24]采用综合法进一步提高脱铬程度。将含铬革屑、水、石灰按一定的比例加入锥形瓶中, 浸泡3 d后, 用水冲洗;加入稀硫酸、水、氯化钠, 1 h后抽滤, 水洗;加入水、氢氧化钠和双氧水轻微搅拌一定时间后抽滤, 水洗;再加入稀硫酸、水、氯化钠, 1 h后抽滤, 水洗。结果表明, 随着氧化钙用量的增大, 脱铬率有所降低, 氧化钙的用量, 决定了体系的pH值, 而pH值的高低, 将直接影响反应的速度以及铬的溶解度。当氧化钙用量加大时, 应缩短反应时间, 否则, 含铬革屑将发生水解, 影响脱铬率。另外, 由于氧化钙的溶解度很小, 即使用量很大, 体系的碱性增强也不大显著, 随着硫酸用量的增大, 脱铬率也随之增大。在每一组中, 硫酸用量最大, 脱铬率最高。但在实验中还发现, 硫酸的用量也不宜过大, 硫酸用量过大, 强酸的环境也会使含铬革屑发生水解, 导致脱铬率下降。并且, 在含铬革屑的脱铬过程中, 产生的废铬液经处理后可以用来鞣制毛皮, 或者做氧化铬绿颜料。这些处理方法已在实验室中试行。用废铬液鞣制的毛皮, 其理化性能与用铬液鞣制的毛皮相差无几, 用废铬液做的氧化铬绿颜料其各项性能指标可达到分析纯标准。
用综合法脱铬比氧化法与配合法结合脱铬更为彻底, 但成本比氧化法与配合法结合脱铬要高一些, 适用于对铬含量要求比较苛刻的行业。
总而言之, 对于含铬革屑脱铬的研究已有不少, 但大部分都还停留在实验阶段, 只有碱处理法和碱-酶处理法在一些工厂得到了应用。
3 脱铬方法的比较
酸法脱铬弊端较多, 故除了在一些特殊用途方面外, 尚未得到广泛应用;不过此法不会产生六价铬离子是个值得重视的优点。相对于酸法脱铬而言, 人们对碱法脱铬的研究要多一些, 一般集中于克服灰分较高等缺点。酸、碱对胶原肽链的作用没有选择性, (强) 酸法、碱法处理得到的水解胶原的相对分子质量都是呈连续分布, 这会给其进一步应用带来限制, 必须在纯化工艺中花费较高的成本, 才能得到高附加值的产品[27]。但由于碱法脱铬成本较低等优势, 将在未来有可能实现工业化。酶法脱铬由于其专一、环保、高效等优点, 是一个值得提倡和深入研究的方法。但同时要考虑其控制难度和成本较高的缺点。氧化法脱铬具有脱铬速度快、获得的胶原色泽好、胶原结构遭受破坏程度小的特点, 容易拓展所得胶原的利用[28], 但其产生的二次污染限制了氧化配合法的应用。
孙丹红[28]从改变脱铬的设备方面进行了尝试, 探讨了超声波对含铬革屑的氧化脱铬的影响, 在含铬革屑的双氧水氧化脱铬的基础上, 对比了有无超声波作用条件下氧化脱铬的差异, 并研究了超声波作用时间、作用温度及超声波的频率、声强、传声介质等因素对氧化脱铬的影响。结果表明, 超声波作用下的氧化脱铬明显优于无超声波作用条件下的氧化脱铬, 超声波的作用时间、频率、声强和传声媒介等都会影响含铬革屑的脱铬率, 实验中选择的两种频率对超声波作用下的氧化脱铬影响不大, 声强对超声波氧化脱铬的影响较大, 声强大, 含铬革屑的脱铬率高。含铬革屑在超声波作用下的氧化脱铬产物, 其氨基酸组成与生皮相比基本不变。从形态学观察脱铬产物的纤维性状与胶原纤维相比基本相同。含铬革屑的氧化脱铬反应可能发生了交联反应, 即自由基反应和醛-胺缩合反应。
在目前的条件下, 最好的脱铬方法可能是采用两种或两种以上的方法相结合, 取长补短、扬长趋弊, 例如, 我们可以采用碱法-氧化法、碱法-酶法结合法以及多次脱铬法等。这样, 既可以达到高效、高质量脱铬的效果, 又可以简化操作、降低成本。
4 结束语
含铬革屑的脱铬方法众多, 各种方法都有其优势和劣势:酸法脱铬产物相对分子质量低、脱铬率低但不产生六价铬离子;碱法脱铬产物灰分高但脱铬率高并且廉价;酸碱交替法脱铬效果好但是操作复杂消耗大;酶法脱铬环保高效但成本高且不易控制;氧化配合法脱铬效率高但会产生二次污染。可见, 迄今为止, 还没有哪一种方法单独使用时能够达到最佳的脱铬效果。因此, 从扬长避短、趋利避害考虑, 制革废物脱铬最好使用两种或者两种以上的方法相结合。
制革含铬废水脱铬技术的研究进展 篇3
铬 (Cr) 是一种重金属, 自然界中的铬主要以三价铬和六价铬存在, 其中三价铬是一种人体的必须元素, 但是过量存在会对人类和环境造成危害;六价铬的毒性为三价铬的100倍, 被列为一级致癌物。
鞣制是用鞣剂处理生皮并使之变成革的过程。根据鞣剂的不同类型, 鞣制方法可分为无机鞣法、有机鞣法、结合鞣法和多金属配合物鞣法。铬鞣法是一种重要的无机鞣法, 是用三价铬配合物与胶原侧链羧基配位, 胶原相邻肽键通过铬配合物形成交联键从而提高革的稳定性[1]。传统制革工艺中, 铬盐的用量为裸皮质量的1.5%~2.5% (以三氧化二铬计) [2], 但是其中只有60%~80%被吸收, 剩下的则被排放到了制革废水中, 对环境造成污染。此外, 三价铬在特定条件下有可能被氧化成毒性更强的六价铬, 造成更大危害。2014年新近实施的《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》 (GB30486-2013) 中规定总铬和六价铬的排放标准分别为1.5 mg/g和0.2 mg/g。由此可见, 如何去除制革含铬废液中的三价铬是一项重要的课题, 是制革清洁化生产技术中非常关键的一项技术。
铬鞣废水的组成复杂 (见表1) , 因此难于处理, 并且对三价铬的去除有阻碍作用。常用的脱铬技术包括有:沉淀 (precipitation) 絮凝 (flocculation) 法、膜分离法 (membrane separation) 、离子交换法 (ion exchange) 、吸附法 (adsorption) 、电化学方法 (electrochemical methods) 、生物吸附法 (biosorption) 以及以上方法结合处理技术。本论文将结合文献对各种技术方法在制革废水中去除三价铬的应用情况进行比较分析。
2 制革废水脱铬技术方法介绍
2.1 沉淀、絮凝法
碱沉淀法是一种常用的传统处理含铬制革废水的方法, 具有价格低廉、操作简便、去除效果好等优点, 但是产生的含铬污泥中的铬易迁移, 对环境造成二次污染。因此对制革污泥的处理和资源化利用成为了该方法有效应用的关键[4~7]。
张光明等[8]研究了mMg O∶mCa O=4∶1混合碱沉淀法, 沉淀性能优于氢氧化钠沉淀法, 且价格比Mg O低, 在p H为9.46时, 处理后的综合废水中三价铬的质量浓度为0.47 mg/g, 低于排放标准。而处理后的铬鞣废水中三价铬的质量浓度依然有56.31mg/L, 这是因为废水中的有机物与三价铬结合, 不易于沉淀。罗亚红等[9]研究了Na OH、Ca O、Mg O、Na HCO3、Na2CO3、mMg O∶mCa O=4∶1六种碱试剂对蓝湿革综合废水中三价铬进行沉淀效果比较, 实验发现可溶性三价铬的质量浓度均低于1.5 mg/g, Mg O/Ca O效果最好。六种碱试剂的处理效果相差不大, 该作者认为p H的影响更关键。同时此研究还考察了先加碱后加絮凝剂的方法, 结果表明三价铬的去除效果比单独沉淀的效果好, 体现了协同作用。王俊耀等[10]比较了Ca O、Na OH、Mg O三种碱试剂对制革废水中三价铬的沉淀效果, 优缺点见表2。王敏等[11]研究了含铬废水的预处理工艺, 采用Na OH-PAC (聚合硫酸铝) 沉淀絮凝法去除制革废水中的三价铬, 工艺流程见图1。
胡丽珍等[12]对有机物与三价铬的结合情况作探讨, 研究了柠檬酸、甲酸、明胶对三价铬耐碱行为的影响, 耐碱顺序为柠檬酸>甲酸>明胶, 对实际应用具有指导意义。三价铬与羟基羧酸型蒙囿剂的络合导致了耐碱性的提高, 从而难于去除完全, 胶原水解产物也会影响沉淀效果, 因此, 减弱或消除三价铬与有机配体的络合稳定性是完全除去废液中铬的关键。活性污泥可以有效地去除废水中的有机物[13]。
絮凝法是一种经济又简单的废水处理方法, 设备简单, 易维护, 操作易于掌握, 处理效果好, 可有效去除废水的色度、浊度、有机物及金属离子等, 缺点是经常性运行成本较高, 沉渣量较大[14]。絮凝剂很早就被用于处理制革废水, 聚铁 (PFS) 、聚铝 (PAC) 、聚铁硅 (PFCSi) 、聚硅铝 (PACSi) 、聚硅酸锌 (PSAZ) 、聚铝铁等高分子絮凝剂在制革废水处理中受到关注。吕向红[15]用聚硫酸铁处理制革综合废水, 得出投料量在300 mg/L, p H为8.5时三价铬的沉淀效率最高, 处理后废水中总铬的质量浓度为2.4mg/L, 去除效率达95.9%, 此时, 碱沉淀和絮凝起协同作用。李国良等[16]研究了聚硫酸铁对制革废水中三价铬的处理及反应机理, 发现沉淀作用是吸附共沉淀过程。对吸附的主要影响因素是p H, 最佳p H为8~9, 与前面文献提到的结果相符合, 处理后三价铬的质量浓度基本低于0.5mg/L。隋智慧等[17,18]分别用粉煤灰、铁泥和煤矸石、硫酸烧渣制备了沉降速率快、成本低的PBS絮凝剂和PBKD絮凝剂并用于处理制革废水, 对三价铬的去除率分别达87.3%和71.21%。
Garrote等[19]用碱性氯化铝和氢氧化钙两步法处理制革废水, 结合了前者的絮凝作用和后者的沉淀作用, 但是文中没有对三价铬的处理情况做说明。
2.2 膜分离法
膜分离法能耗低、效率高、操作简单[20], 操作中没有使用化学试剂, 是一种清洁化生产工艺, 可有效回收制革废水中的三价铬。但是成本较高, 膜容易被污水中的杂质堵塞, 因此进行膜分离前一般要对废水进行预处理。Das等[21]研究了纳滤 (nanofiltration) 和反渗透 (reverse osmosis) 两步法回收制革废水中的三价铬, 纳滤后萃取率为91%~98%, 反渗透后萃取率为98.8%~99.7%。但Religa等[3]研究纳滤法浓缩分离废水中的三价铬, 萃取率低于80%。
液膜分离技术是膜分离法中的一种, 其具有传质速率快、分离效率高、选择性好、节能等优点, 在废水处理中受到关注。费德君等[22]用液膜法提取制革废水中的三价铬, 萃取率达99.79%, 处理后废水的三价铬浓度达到国家排放标准, 罗建洪等[23]采用改进的渐进前沿模型对乳状液膜法提取制革废水中三价铬的传质模型进行研究, 得出传质阻力主要为膜外相边界层传质阻力、膜相传质阻力、膜破损阻力。Chaudry等[24]用支撑液膜 (supported liquid membrane) 技术分离制革废水中三价铬, 5 h后最大的去除量可达99%。
2.3 离子交换法
离子交换法是利用离子交换剂中可解离的离子与溶液中的离子进行交换, 从而将溶液中的离子富集到交换剂上的方法。离子交换剂种类繁多, 处理效果好, 可根据所需的情况选择相应的离子交换剂, 再生性强。离子交换剂在废水处理中应用广泛, 主要为有机离子交换树脂。根据功能基团的类型, 离子交换树脂可分为阳离子交换剂、阴离子交换剂、两性离子交换剂和螯合剂[25]。离子交换树脂强度好, 因此使用性能较好。可以根据待吸附的物质选择吸附树脂的类型和功能基团, 从而选择性地吸附溶液中的某种物质。Sahu等[26]研究了一种磺化聚苯乙烯纤维制备的大孔强酸性阳离子交换树脂 (Indion 790) 并用于制革废水中三价铬的去除, 发现其对三价铬的吸附具有选择性, 溶液中96%的三价铬被除去。Gode等[27]比较了Lewatit S 100 (乙烯-二乙烯基苯共聚物制备的强酸性阳离子交换树脂) 和Chelex-100 (羧酸型弱酸性阳离子交换树脂) 对水中三价铬的去除情况。得出两者最大吸附量分别为0.39 mmol/g和0.29 mmol/g, 吸附分别在150min和120 min达到平衡;两种吸附剂用于制革废水的处理时, 可能因为制革废水中含有蒙囿剂等有机酸而与交换树脂竞争三价铬离子, 导致吸附量会下降。此作者[28]还研究了Lewatit S 100对三价铬的去除情况, 去除率可达80%~96%。
2.4 吸附法
吸附是两个不可混合的物质相之间界面的相互作用, 一相的组分得到浓缩, 或两相互相吸附形成界面薄膜[25]。吸附法的吸附效果和经济性好, 吸附剂可再生, 近年来有大量的低成本吸附剂被报道。溶液的p H、吸附温度、吸附时间、吸附质质量浓度和吸附剂的类型和用量对吸附有影响。p H对吸附的影响表现在两方面, 一方面是对吸附剂的影响, 含有功能性基团的吸附剂在低于其等电点时, 吸附剂呈阳电性, 对溶液中金属阳离子有排斥作用, 导致吸附量的降低。在高于等电点时, 吸附剂呈阴电性, 易与金属阳离子结合, 导致吸附量升高。此外在酸性条件下, 功能性基团被质子化, 金属阳离子必须与质子竞争吸附位点导致吸附量的降低。在p H升高后功能性基团被去质子化而使吸附量增加;另一方面是对吸附质的影响。当p H升高, 金属离子会与羟基水解配聚, 形成多种离子, 各种离子对吸附位点的结合能力不同, 导致吸附量的变化。对于三价铬离子, 不同p H下溶液中离子的存在形式见图2。当p H低于2时, 溶液中铬主要以Cr3+存在, p H为4.0时, Cr3+和[Cr (OH) ]2+分别占40%和60%;当p H为5.0时, [Cr (OH) ]2+约占70%, [Cr3 (OH) 4]5+约占20%;当p H为6.0时, [Cr (OH) ]2+、[Cr (OH) ]2+、[Cr3 (OH) 4]5+分别占40、35、25%;当p H在6.5到10间, 溶液中的铬主要以Cr (OH) 3存在。吸附时间与吸附剂的类型、吸附温度、吸附剂和吸附质的量有关, 快速吸附在实际应用中具有重要作用。吸附剂用量的增加会增加吸附位点的数量和比表面积, 因此会增加吸附量, 但是吸附剂量大到一定量值以后, 吸附量增加不大, 则吸附效率会降低。
按照操作形式, 吸附可分为间歇吸附 (batch adsorption) 和连续柱吸附 (column experiment) 。其中间歇吸附多为实验室规模的实验, 吸附效率有限, 而柱分离是模仿工业中的固定床, 吸附效率高。按照吸附机理, 可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附主要利用范德华力, 需要材料的比表面积大, 常见的吸附剂如活性炭、沸石等;化学吸附是吸附剂与金属间以化学键方式结合, 吸附剂一般含有功能基团, 如羧基[29]、氨基[30]、偕胺肟基[31]等。
林波等[32]研究了吸附剂R处理铬鞣废水, 吸附后三价铬的含量为0.04 mg/L, 去除率达99.99%, 并可用1%~2%的氢氧化钠溶液再生。Tahir等[33]用膨润土 (bentonite clay) 吸附制革废水中的三价铬, 在溶液p H为2.4~2.5范围内, 可除去93%的三价铬, 用3 mol/L硫酸解析, 可回收99%的三价铬。Fahim等[34]用糖工业废弃物制备活性碳 (生物质炭) , 比表面积达520.66 m2/g, 用于处理铬鞣废液, 去除率可达98.86%。Mohan等[35]由椰子壳纤维制备活性炭纤维用于水中三价铬的去除, 同时与商品化的活性炭纤维织物对比, 考察在间歇吸附下的各因素影响及吸附动力学、吸附热力学、吸附等温线等, 得出椰子壳纤维活性炭和商品化活性炭的吸附量分别为12.23 mg/g和39.56 mg/g, 可以应用于铬鞣废水的处理。
2.5 生物吸附
生物吸附是生物质将物质富集和结合在表面上的过程[36]。生物质大量存在于环境中, 且来源广泛, 在经济上具有优势, 易生物降解, 对环境友好。但是部分生物质吸附效果有限, 且不易加工处理, 难以大规模用于实际生产中。直接使用的或经改性后的生物质用于废水处理在近年来成为的研究热点。如纤维素[37]、壳聚糖、淀粉、木质素[38]等。Machado等[39]用软木屑 (cork powder) 处理水中的三价铬。刘明华等[40]以改性的谷壳 (PAC) 、玉米淀粉 (SA) 和棉花 (SCA-1) 对制革废水进行处理, 采用静态吸附SA和SCA-1, 对铬鞣废液中三价铬的去除率可达96.1%和91.4%, 而采用分离柱吸附时, 对三价铬的去除率均可达100%。由于所处理综合废水的p H为8~10, 因此过程应为沉淀及吸附协同作用。此外, 细菌等[41,42]也用于三价铬的处理。
2.6 电化学法
电化学法具有多功能性和环境兼容性, 可以处理液体、气体和固体[43], 没有使用对环境有害的物质, 是一种清洁化处理工艺。近年来, 此法处理废水受到越来也多的关注。电化学法可分为电化学氧化法、电化学还原法、电絮凝法和电渗析法[44]。
Sirajuddin等[45]以Pb为阳极, Cu为阴极从制革废水中回收三价铬, 2 h可回收99%的三价铬。电化学法还可有效去除制革废水中的氨氮含量和COD[46]。
3 总结与展望
综上, 含铬废水脱铬技术是制革清洁化生产技术的重要部分。制革废水成分复杂, 含有有机物、无机盐等物质, 对三价铬的去除有一定的阻碍作用, 因此对废水的前处理是必要的。生物处理法和电化学法可以去除一定的有机物, 因此在前期处理中使用前景好。碱处理和絮凝法是目前主要的处理方法, 但是含铬污泥的处理也很复杂。近年来吸附法和离子交换法的应用越来越多, 对废水中三价铬的去除率较高, 并且大量废弃物和低价值的材料被开发成吸附材料, 应用前景较好, 另外生物质的产量很大且可再生, 对其的改性可提高对三价铬的吸附量, 因此生物吸附法脱铬也是一个研究热点。膜分离法是一种清洁化处理方法, 但是单独使用成本高, 膜易被污染, 需与其他处理方法联用增强分离效果。一些代表性的方法及处理效果见表3。
以上每种去除含铬制革废水中三价铬的技术各有其优点和局限性, 实际处理过程中单一处理技术往往难以使废水达到排放标准, 而多种脱铬技术的结合有可能充分利用到每种方法的优点, 起到协同作用。另外, 处理成本也是目前制革企业一个重要的考虑因素, 随着国家对环境污染处罚力度的加大, 一些成本相对高但处理效果突出的技术将会得到越来越多的应用和推广。
摘要：制革废水中的铬含量是制革废水排放过程中的一项重要监控指标。含铬 (III) 废水脱铬处理是制革清洁化生产技术的重要部分。本文总结了现有各种制革含铬废水脱铬技术方法, 系统分析了各技术方法的优点、缺点以及其应用前景。
功能性铬 篇4
本文采用干灰化法进行样品前处理,分光光度法进行检测[3]。只需要一台马弗炉和一台分光光度计就可以完成铬的检测。分光光度计价格低,大多数实验室都购置有,本方法可以使绝大多数医药企业在现有的实验室条件下完成铬的检测,具有一定的推广价值。
1实验部分
1.1主要仪器与试剂
UV 1801紫外-可见光光度计、电热板、马弗炉、分析天平、恒温水浴锅。
乙酸-乙酸钠缓冲溶液,pH=4.7;0.1 %铬天青S(CAS)溶液;1 %亚硫酸钠溶液;乳化剂OP(1+99)。
1.000 mg/mL铬标准储备液:称取0.282 9 g经100～110℃烘至恒重的基准级重铬酸钾,用少量水溶解,用1 %硝酸少量多次转移至100 mL容量瓶,并稀释至刻度。经过逐级稀释后,配制成0.500 0 μg/mL铬标准溶液。
1.2实验方法
1.2.1标准工作曲线
分别吸取0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00 mL 0.5 μg/mL铬标准溶液于25 mL比色管中,依次加入2 mL缓冲液、3 mL 0.1% CAS溶液、0.3 mL乳化剂OP( 1+99) 和0.3 mL 1 %亚硫酸钠络液。每加入一种试剂均需摇匀。在70℃水浴中加热40 min,冷至室温,用水定容,摇匀。用3 cm比色皿于波长537 nm处,以试剂空白为参比测量吸光度。
1.2.2样品测定
将空心胶囊用搅拌机粉碎并混合均匀。准确称取0.5～1.0 g制备好的样品于30 mL坩埚中,在电炉上小火炭化完全后,移入马弗炉中,600℃灼烧至白色灰分。用1 mL 1%硝酸溶解样品灰分,将溶液移入比色管中,定容,待测。同时做空白实验。移取5.0～10.0 mL处理好的试样溶液及试剂空白溶液,置于25 mL比色管中,依据1.2.1进行测定。
2结果与讨论
2.1确定最大吸收波长
在300～800 nm波长范围内对试剂空白溶液、质量浓度为0.02 μg/mL和0.12 μg/mL显色后的铬标准溶液进行光谱扫描,得到的吸收曲线见图1。由图1中曲线2和曲线3看出,0.02 μg/mL和0.12 μg/mL显色后的铬标准溶液的最大吸收波长分别是465 nm和488 nm,两者的吸收曲线不一致,随着铬浓度增大最大吸收波长向长波方向移动。因此,无法确定最大吸收波长。
1、以蒸馏水为参比,试剂空白测到的吸收曲线; 2、以蒸馏水为参比,0.02 μg/mL铬标准溶液显色后测得的吸收曲线; 3、以蒸馏水为参比,0.12 μg/mL铬标准溶液显色后测得的吸收曲线。
去曲线1中相同波长下试剂空白的吸光度,得到是在该波长下纯粹由显色后的铬引起的吸光度。
由图2看出,曲线2和曲线3经过处理后,两者的吸收曲线轮廓相似,最大吸收波长在537 nm处,且铬浓度与同一波长处的吸光度符合朗伯-比尔定律。故选定537 nm为测定波长。
2.2绘制标准工作曲线及检出限
按照1.2.1绘制标准工作曲线。实验结果表明:铬在质量浓度0～0.12 μg/mL范围内呈线性关系,回归方程为y=4.1589x-0.003 1,相关系数为0.999 5。把空白溶液当做样品连续测定11次,求得其标准偏差为7.2×10-5,以3倍空白标准偏差除以回归方程斜率计算方法的检出限为5.2×10-5 mg/mL。铬络合物的表观摩尔吸光系数为ε537=7.2×104 L·mol-1·cm-1。
2.3样品分析
将两种空心胶囊样品用本法平行测定3次和平行加标回收实验,同时与《中国药典》中的石墨炉原子吸收分光光度法(GFAAS)的测定结果进行比较,测定结果见表1。
从表1看出,使用本方法测定样品的结果精密度和准确度均较好,且与《中国药典》方法的测定结果接近。
3结论
本文方法无论测定超标样品还是铬含量低于2 mg/kg的样品,其精密度和准确度均有良好的表现,证实方法准确可靠,且方法简单安全、试剂消耗少、
环境污染少,适用于明胶空心胶囊中铬的测定。
摘要：采用分光光度法测定明胶空心胶囊中微量铬。亚硫酸钠将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),在pH=4.7的乙酸-乙酸钠缓冲体系中,以乳化剂OP为增敏剂,Cr(Ⅲ)与铬天青S生成蓝紫色络合物。该络合物在537 nm处有最大吸收,表观摩尔吸光系数为7.2×104L.mol-1·cm-1。铬在0～0.12μg/mL之间呈良好的线性关系,相关系数为0.9995,回收率在86.7%～108%之间。
关键词：明胶空心胶囊,铬,铬天青S,分光光度法
参考文献
[1]国家药典委员会.中华人民共和国药典[M].2010版,第二部.北京:中国医药科技出版社2010.
[2]中华人民共和国卫生部.GB/T5009.123-2003食品中铬的测定[S].北京:中国标准出版社,2004.
功能性铬 篇5
1材料和方法
1.1实验材料
镍铬合金、钴铬合金
1.2实验方法
把焊接以后的试件划分成三组, 即茶多酚人工唾液组、 激光焊接组和人工唾液组。将激光焊接组的构件放置在正常的环境内, 把茶多酚人工唾液组及人工唾液组的构件放置在装有茶多酚人工唾液及人工唾液的烧杯内, 放在37℃的密封恒温箱内, 每间隔两周时间更换一次人工唾液, 待3个月后对试件进行观察。
1.3统计学分析
应用统计学软件SPSS 21.0对数据结果进行处理, 计量资料以t值进行检验。
2结果
(1) 试验组与对照组的疲劳强度 (P<0.01) 和拉伸强度 (P<0.05) 有统计学差异, 激光焊接组、人工唾液组、茶多酚人工唾液组的疲劳强度 (P>0.05) 和拉伸强度 (P>0.05) 无统计学差异 (见表1) 。
(2) 扫描电镜断面观察:经过疲劳检测后, 激光焊接组试件的深度约为0.3~0.5mm, 占整体的20~30%, 出现焊接不全、表面断裂形成气孔等情况, 具体详见图1、2。缺陷处多因为疲劳断裂引发。但疲劳断面未见腐蚀孔隙、疲劳裂纹
3讨论
本文简要对比分析了激光焊接钴铬合金、镍铬合金在茶多酚及人工唾液溶液中的耐腐蚀、抗疲劳强度区别。从而探究茶多酚对激光焊接牙科铸造合金腐蚀的影响。耐腐蚀疲劳对修复口腔复合体有着至关重要的影响, 口腔内的修复材料及加工技术需要具备较强的耐腐蚀能力。金属腐蚀指的是金属在不同的电化学、化学环境影响下发生反应, 导致金属出现破坏的问题, 经常伴随着生物学因素、机械因素等作用。 由本文表1结果显示, 经过激光焊接的钴铬合金、镍铬合金试件与人工唾液组、茶多酚组的抗拉强度大致相同, 无明显差异 (P>0.05) , 其是因为激光焊接影响了晶粒的结构、 大小, 使焊接更为均匀、密实, 提高了抗拉性能。此结果与解光明等人的研究相一致。
对于口腔环境来讲, 其属于较为复杂的电解质环境, 当前, 很多关于金属离子与茶多酚作用的研究结果, 其证明了不同情况下, 金属离子与茶多酚可能发生络合反应及氧化还原反应。特别是对于一些过度性金属, 反应更为强烈。在牙科铸造合金修复口腔期间, 容易产生各类腐蚀情况, 析出金属离子。
因为口腔中的修复体并不是出在相对静态的唾液浸泡环境中, 同时持续受到纵向牙合力、侧向力、剪切力的作用。金属材料的循环应力通过腐蚀介质的共同作用极容易造成腐蚀情况, 形成腐蚀疲劳, 口腔内的复体长时间位于该环境诶, 唾液具有弱酸能力, 也可以视为腐蚀条件。茶多酚同金属表面的成分易发生氧化反应, 进而加快了钴铬合金、镍铬合金的腐蚀速率。由图2、3中可以发现, 箭头位置所显示的疲劳断口能够发现腐蚀孔隙, 疲劳的断面SEM显示大量的气孔, 同时分布并不均匀, 容易形成集中应力, 造成疲劳裂纹。同对照组进行比较, 激光焊接组疲劳强度明显下降 (P <0.05) , 人工唾液组的疲劳强度明显下降 (P<0.05) 。 茶多酚人工唾液组的抗疲劳强度也发生明显的下降 (P <0.05) 。对于激光焊接深度来讲, 其多属于不完全焊接, 已经被验证焊接位置静载承受能力通常不小于母材, 义齿在口腔反复咀嚼力作用下以及活动义齿频繁取戴下容易发生疲劳断裂。
本文针对茶多酚影响钴铬合金、镍铬合金的腐蚀疲劳性能进行了探讨, 为临床治疗提供了参考数据, 同时也推动了牙科材料的改革进程, 然而, 茶多酚对钴铬合金、镍铬合金的腐蚀疲劳强度影响仍需要进一步深入研究。
摘要：目的:探讨茶多酚对激光焊接镍铬及钴铬合金腐蚀疲劳强度的影响。方法:将镍铬及钴铬合金铸造成一定规格的试件, 进行激光焊接, 将焊接后的试件置于茶多酚人工唾液中, 90天后取出, 测得母材及焊件的疲劳强度和抗拉强度及断裂试件断口的扫描电镜分析。结果:镍铬试件中对照组、激光焊接组、人工唾液组和茶多酚人工唾液组的疲劳强度分别为25126±2037 (次) , 8422±153 (次) , 7119±242 (次) 8243±132 (次) ;钴铬合金试件中对照组、激光焊接组、人工唾液组和茶多酚人工唾液组的疲劳强度分别为39587±2512 (次) , 15476±1214 (次) , 14879±1011 (次) , 13265±1132 (次) 激光焊接镍铬及钴铬合金试件的疲劳强度与对照组有统计学差异, 断口有气泡及断裂裂纹;激光焊接组与茶多酚人工唾液组间的疲劳强度无统计学差异, 断口未见疲劳裂纹。结论:激光焊接镍铬及钴铬合金试件在茶多酚人工唾液中的腐蚀疲劳强度无明显降低。
关键词：镍铬合金,钴铬合金,激光焊接,疲劳强度,腐蚀疲劳,茶多酚
参考文献
[1]解光明, 夏荣, 王前文.激光焊接钛及钛合金腐蚀疲劳强度的研究[J].实用口腔医学杂志, 2009, 25 (4) :463-465.
[2]苏俭生, 韩雯斐, 田芝娟, 等.不同浓度茶多酚人工唾液溶液对牙科铸造合金腐蚀行为的影响[J].中华口腔医学研究杂志 (电子版) , 2010, 4 (3) :254-260.
功能性铬 篇6
皮革加工技术已经从传统的手工业逐步演变成工业活动。皮革加工所面临的环境挑战,不仅来自于大自然,同时来自大量废弃物的排放。工业制革过程会产生大量的固体(特别是无机固体物)、液体和气体废弃物[1,2]。1t生皮可得到200kg鞣革、190～350kg的非鞣制废弃物、200～250kg的鞣制废弃物,以及50 000kg的废水[3]。
大半个世纪以来,铬鞣剂在众多鞣剂中一直占有主导地位,约占全球皮革生产的85%。这主要是因为,相比其他鞣剂,铬鞣革具有较高的强度和优良的舒适性。目前,全球的研究者们都致力于开发可以替代铬鞣剂的新型鞣剂,但都没有得到理想的替代品[4]。一般来说,在鞣制前,会先进行一道工序——“浸酸”,即添加酸性试剂,使皮的pH值降到2.5～3.0之间。较低的pH值有利于无机鞣剂渗透进皮胶原纤维,也就是皮的构成组织中。而添加氯化钠,是为了防止酸性试剂添加后造成皮张酸肿,使皮的物理性能不稳定。铬鞣中,通过水合作用形成水合物,水解作用释放酸。这种酸和皮胶原蛋白结合引起肿胀,不仅给皮带来不好的效果,还会降低撕裂强度和粒面裂纹强度,鞣制中通常添加氯化钠来防止酸肿[5]。同时,在上述工序中,添加氯化钠还有助于保持皮的强度和质量。因而,鞣制过程中会产生大量的氯化物和TDS,这就涉及制革污水排放能否达标的问题。传统制革工序需要使用和排放皮质量8%～10%的氯化钠,导致制革废水中除了大量未结合的铬盐,还具有较高的盐度[6,7]。将含铬的制革废水任意排放,会增加环境污染和人体健康危害[8,9]。因此,铬对环境来说,是一种潜在的毒性来源。无论采用什么方法,都必须减少最终排放废水中的铬含量[10]。铬被释放到空气、水和土壤中,可以通过不同媒介物,在环境媒介中传递,被人体或其他生态受体吸收[11,12]。
目前有大量研究致力于在鞣制过程中,减少或去掉氯化钠的使用[13]。最初,尝试在调节pH值时,使用不会引起酸肿的酸(萘磺酸固化物),或浸酸液循环利用,或改变鞣制化料。然而,这些方法改变了成革的特性,没有得到用户的认可,并未商业化[14,15]。其中一个商业认可的、控制中性盐和铬盐排放总量的方法,是在浸酸中再使用铬废液。高盐度的铬废液能够直接在浸酸槽内再使用,但铬废液的回收再利用非常麻烦[16,17]。许多添加剂,如二元羧酸、硅酸盐、聚丙烯酸酯等,可以增加铬盐的消耗,这一方法曾被用于鞣制中。但也有许多人声称,添加剂会导致铬在皮内分布不均匀,有时还会出现盐在革粒面沉积的现象[18,19]。直到现在,工序上的变化都没有形成可行的商业化技术[20,21]。通过管道末端处理,以达到排放标准也没有成功或并不可行[22]。
制革废水中,TDS的含量约为7000～10 000mg/L,而许多国家规定废水中TDS的含量为2 100mg/L[23]。利用反渗透和机械蒸发系统,可以生成干净的水,但大规模的能源使用,以及巨大数量的有害混合盐生成,导致系统不能持续使用[24]。即使将处理技术,如膜分离(超滤)应用于制革厂,产生的固体废弃物形式的废渣,也会带来严重的问题[25,26]。因此,长久的克服TDS的方法是通过技术创新,在制革过程中不使用氯化钠[27]。目前已经开始尝试pH值为5.0～5.5的不浸酸铬鞣[28]。
开发的新工艺可以在较高的pH值下进行鞣制,因而不同于传统方法,添加酸和氯化钠以降低皮的pH值。在较高的pH值下,胶原蛋白和铬鞣剂的反应活性也会提高,进而减少鞣制中盐的使用量[29]。同时,该方法也确保,在原位中和铬盐水解作用时,产生的酸。
1材料和方法
10张脱灰母牛皮(pH 8.0～8.5),从背脊线将皮张分为左和右2部分,分别进行新工艺试验和常规铬鞣工艺试验。商业级别的碱性硫酸铬(BCS),甲酸(纯度约95%),甲酸钠(纯度约95%),碳酸氢钠(纯度约95%)。使用官方标准检测法,测定革的收缩温度和革内铬的分布情况[30]。
1.1试验步骤
脱灰皮的左半张进行新工艺试验。先使用甲酸水溶液(0.2%w/w)处理,得到pH值为5.0～5.5。之后进行鞣制,加入3%(w/w) BCS、0.5%乙酸钠,转鼓转1 h,再加入3%BCS,继续转1h。等到铬完全渗透入革的截面,向转鼓内加入100%的水,再加入1%碳酸氢钠(在60min内分6次加入)。当鞣制结束后,pH值为4.0。在鞣制过程中,若pH值剧烈变化,成革粒面则会变粗糙,因此要逐步加入碱性金属盐(上述所提到的),改变pH值。右半张皮进行常规铬鞣工艺,即常规浸酸和鞣制,在半满的浸酸槽内加入8%BCS,再加入50%的水,将pH值调节到4.0。流程图展示了典型的工艺步骤(见图1)。持续监控新工艺和常规铬鞣工艺的pH值情况,并记录。鞣制结束后,将蓝革陈放24h,然后评估。接下来,将蓝革加工到成革,并评估其感官性能和染色性能。
1.2废液分析
收集废液,使用美国污水协会制定的方法,分析废液内的TDS、氯化物和铬含量[31]。
1.3扫描电镜(SEM)分析
使用爱德华E306型喷金仪对鞣革喷金。再使用广达200型扫描电镜,在不同放大倍数下对鞣革进行分析。
1.4强度性能分析
使用环球英斯特朗电子拉力机(英斯特朗4501型,英国),从拉伸强度和撕裂强度2方面测定革的强度性能。以(100±20) mm/min的十字头速度进行拉伸,支撑物之间的距离为40mm。将负载物放置于革样品的中间位置,直到发生破裂,记录破坏负载。
使用崩裂试验机[32]测定染色革的粒面裂缝和破裂强度。试验条件为48h,(20±2)℃,相对湿度为(65±2)%。将试验样本放置于机器的圆环上,粒面朝上,用样品夹夹紧。开启机器,保持活塞运动速率为(0.2±0.05)mm/s。持续观察样品表面,直到样品中心出现初始裂纹,记录此时最大距离和强度。
以皮革样品脊骨为中心,平行进行物理性能测试。根据官方的IUP 1和3的方法进行样品取样和测试过程[33]。
1.5感官性能分析
将铬鞣蓝革和染色革分别进行感官性能测试,评估其柔软度、丰满度、粒面光滑度、粒面紧实度、颜色特征、一般的手感度及外观检查。皮张的功能属性由6位专家评估,分为0～10级。
1.6染色后革的色值分析
根据反射率测量染色革的色值。采用米顿罗HDS测色分光光度计测定色值,如L*,a*,b*。其原理包含:在整个可见光波长下,测量不透明试样表面的反射光的量,同时取1个白色样做空白试验。这个白色试样的标准必须是绝对唯一的,它在每个波长下的反射率都应是100%。常规试验和新工艺试验通过反射分光光度计测量色值。
ΔL表示亮度差异Δa和Δb分别是a、b值的差值,其中a代表红、绿轴,b代表黄、蓝轴;ΔL,Δa和Δb的值,通过新工艺试验值和常规试验值的差值计算。
2结果与讨论
2.1废液分析
废液分析结果如表1所示。新工艺去掉了传统的浸酸工序,废液中的TDS和氯化物大幅削减,其中氯化物已完全消除,TDS减少超过70%。TDS的减少是因为不再使用氯化钠,pH值也不会再急剧变化(见图2)。在常规工艺中,pH值的变化会导致生成大量中性盐[34]。废液分析结果表明,新工艺和常规工艺的铬残留量分别是(250±10) mg/L和(2 800±10)mg/L。采用新的无盐铬鞣工艺后,废液中铬含量减少了约90%。众所周知,在鞣制时提高pH值,会增加铬吸收,但同时会导致铬在皮内分布不均匀。新工艺有效地避免了这一缺点(见表2)。
2.2热稳定性和铬分布
采用收缩温度仪测定革的热稳定性。结果发现,新工艺和常规工艺鞋革后,革的收缩温度均为(105±5)℃。表明尽管新工艺去掉了浸酸工序、减少了铬的加入量,但其湿热稳定性没有任何变化。新工艺和常规工艺鞣革的粒面、中层、肉面中Cr2O3的含量(%,基于干皮质量)如表2所示。结果表明,相比常规工艺,新工艺鞣革后,革内铬含量分布更均匀。此外,新工艺的铬吸收率更高。
注:表中数据均为3次试验平均值。
2.3扫描电镜(SEM)分析
图3和图4分别为新工艺和常规工艺鞣革在不同放大倍数,×40和×300下的横截面SEM图。结果表明,相比常规工艺,新工艺鞣革后,成革更为紧实,纤维结构分布更均匀,更适合制作高质量的皮革。
注:表中数据均为3次试验平均值
2.4强度和感官性能分析
染色革的物理性能测试结果如表3所示。结果表明,新工艺鞣革的强度性能,如拉伸、撕裂、粒面裂纹可与常规工艺相媲美。蓝革和染色革的感官性能分析如表4和表5所示。结果显示,新工艺鞣革的感官性能和常规鞣革相似。
注:表中数据均为3次试验平均值
注:10个等级:0—差,10—优;表格内得分为6位专家给出的平均分。
注:10个等级:0-差,10-优;表格内得分为6位专家给出的平均分。
2.5成革色值
新工艺和常规工艺染色革的颜色指标,ΔL,Δa和Δb的不同试验值如表6所示。结果显示,新工艺鞣革颜色略暗(L),红(a*)、黄(b*)色值较好,表明鞣革对染料的吸收率和固定效果好。
2.6成本效益
全球的制革业每天要生产不少于15 000t生皮。从经济学角度计算一下所需成本:在常规工艺中,鞣制100t生皮所需盐量为8t,需要花费大约12 000美元,氯化钠和无机酸约花费1 000美元,成本总共为13 000美元。新型无盐工艺减少了化学品的投入,鞣制100t生皮仅需6t盐,成本约为9 000美元,每100t生皮就能节省4 000美元。进一步而言,从制革废水中除去1t盐的成本约为200美元,行业的总用盐量为1 500t/天。如果采用新工艺,去掉氯化钠后,全球制革成本节约了30万美元/天。
注:表中数据均为3次试验平均值。
3结论
含铬废水的防治、利用和处理 篇7
关键词：含铬废水,防治,处理,利用
前言
鞣制是制革的关键工序,它是用鞣剂处理生皮而使其变成革的过程。目前制革厂普遍采用铬鞣法。但铬鞣时铬的利用率低,研究表明[1,2]:铬鞣剂利用率仅为60%~70%,铬鞣废液含铬量高达2000~4000 mg/L,30%~40%的铬盐未被皮吸收而直接进入废水中,对环境造成严重的污染。随着国家对环保要求的日渐升高,皮革工业的发展也受到更加严厉的环保政策的制约GB8978-1996标准规定,废水中总铬最高允许排放浓度为1.5mg/L,Cr(Ⅵ)为0.5 mg/L[3]。另一方面,我国铬资源短缺,我国是世界上最大的铬矿进口国;主要铬供应商看好中国市场的发展潜力,不会轻易在价格上让步,再加上一些中国铬矿进口国家由于自身对铬需求量逐渐加大,开始或建议出台政策限制铬矿出口,也导致价格的攀升[4,5]。综上,铬鞣废水的直接排放既严重污染环境,又造成了铬资源的浪费。于是各国政府和科研机构花费大量精力去寻找铬鞣剂的替代品,但至今仍未找到能与铬鞣剂鞣制性相媲美的鞣制材料[6];然而,探寻铬鞣废液的处理方法,将废液中的铬直接或间接回用于制革中达到循环利用的效果,能达到既能降低排放和污染,又能节省经济开支的目标。现将关于铬鞣废液的处理和利用的研究总结如下。
1 铬鞣废液的防治
在制革生产中所使用的铬鞣技术包括铬鞣和铬复鞣,为减轻对环境的污染应遵循的基本原则为:采用高吸收铬鞣和铬复鞣技术,尽可能提高皮革对铬的吸收率和降低铬的洗脱率。根据这一原则,应采取的措施有:(1)利用特殊结构的络合剂协助高吸收铬鞣;(2)取消铬复鞣或采用新的铬复鞣技术,提高复鞣时铬的结合率和减少在湿整饰工段铬的洗脱率;(3)使用少铬鞣和少铬复鞣技术,减少铬的使用量和排放量。通过采取以上措施,不仅可以降低铬鞣剂的使用量,而且可以降低铬鞣废液中的铬含量,利于铬鞣废液的处理和利用。
2 铬鞣废液的利用
无论从铬污染产生的源头采取任何措施降低铬鞣废液的产生,不可避免地还是会产生大量的铬鞣废液。对铬鞣废液进行利用,不仅可以解决铬污染的问题,而且还可以节约铬。传统的铬鞣废液处理方法一种是循环利用法,主要通过分离除杂后用于浸酸、鞣制、复鞣等;另一种是回收利用法,几十年来,国内外研究者对制革废液中铬的回收利用做了大量研究,从鞣制废水中分离铬的方法主要有碱沉淀法、吸附法、萃取法等。分离出来的各经过鞣性的恢复后用于鞣制和铬复鞣工艺中。
2.1 直接循环法
2.1.1 利用于浸酸工序
鞣制之后的含铬废水不直接排掉,而是经净化除杂,即加入部分化学物质除去废液中杂质。调节pH值,当铬废液的铬配合物组分变化达到平衡(由占主要的中低电荷组分变为高电荷组分)以后,再用于浸酸[7,8,9]。
2.1.2 利用于鞣制工序
铬鞣废液中的蛋白质和油脂如果不除去,直接循环使用会使蓝湿革色泽发暗,同时,由于回用次数增加,引起杂质的积累,影响成革产品质量,所以在回用之前需除去铬鞣废液中可溶性油脂、蛋白质和其他杂质。处理工艺为:废水→栅格→絮凝沉淀→过滤→调pH值→中水→鞣制。徐泠等[9]研究在一定的pH和温度条件下,用高分子聚酯药剂PNS絮凝,可使废液中的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质形成絮凝颗粒沉淀,处理后的废铬液经调整后直接用于鞣革。同时测定分析处理后的水中的中性盐、铬含量和pH值,便于控制用于下一批生皮鞣制的中水中铬和酸等的加入量。
2.1.3 利用于复鞣工序
铬鞣废液经过处理后用于鞣制工序比较复杂,许晓红等人[10]开发了特殊配套助剂络合剂D,将铬鞣废液除去各种杂质后用于复鞣工序中。处理工艺为:将铬废液依次除固形物杂质、除油、pH调节处理后再用于复鞣,复鞣时加入络合剂D和部分新复鞣剂,络合剂D是铬鞣废液回用于复鞣工序配套的特殊材料,与废铬液同时使用有助于铬与皮的结合。此工艺循环在一次循环后废液中的Cr2O3含量低于0.1 g/L,可直接排放进入综合废水中。而且成革质量良好,与常规铬复鞣无明显差别,并且可以节约铬粉30%以上,减少含铬液排放量95%以上。
直接循环利用法操作简单,在有效利用铬鞣剂的同时可大量减少中性盐的消耗和排放,减少了铬鞣工艺中的用水量。但是废液中的可溶性油脂、胶原蛋白、中性盐等去除不够彻底,随着循环次数的增加从而影响成革的质量,比如铬皂、盐霜、不同的生产批次之间皮张颜色不一致等问题。而且由于制革过程中铬鞣的废水并不能够全部被循环利用,剩余部分必将被排掉,因此排放的铬废液中还至少有1~3 g/L的铬含量,达不到国家排放标准,且循环在经过五次利用之后将会对革的质量造成重大的影响,因此直接利用不能较为彻底的解决铬污染和铬的浪费。
2.2 间接循环法
铬鞣废液的间接循环法是通过处理从废液中提取出铬,然后对提取出的铬进行鞣性的回复后会用于鞣制或复鞣中,各方法的不同在于从铬鞣废液中提取铬的方式、手段。
2.2.1 碱沉淀法
一般来说,碱性物质均可作沉淀剂,但从铬泥纯度及循环铬液对成品革质量的影响等方面考虑,氢氧化钠和石灰协同使用效果理想。谭志侠等人[11]以氢氧化钠和石灰作沉淀剂,pH值控制在8.5~9.0,水解2 h用热水洗涤2次,杂质分离效率可达80%,回收铬的纯度可以保证鞣革工艺的要求。为有效提高废铬液中铬的去除效果,赵彤昕等人[12]用Fe SO4作为絮凝剂对铬废液进行处理,当pH控制在8.5时,总铬的去除率随Fe SO4投加量增大而增大,在Fe SO4投加量大于187.5mg/L时,总铬的去除率基本稳定在99%左右。且处理费用较Mg O低50%以上。得到的铬泥进行压滤处理,得到富铬污泥,目前富铬污泥的处理主要采用加浓硫酸得到碱式硫酸铬,然后重新用作铬鞣液使用。
在实际生产过程中,碱沉淀法回收的铬泥中,含有一定量的难以去除的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质,无法进行回收利用或回用时会对皮革的质量产生不利影响;且pH值不容易控制,pH值过低,Cr3+沉淀不完全,pH值过高,Cr(OH)3沉淀会再次溶解,致使废液中的铬含量很难达到排放标准,沉淀操作时间较长。
2.2.2 离子交换法
采用离子交换树脂与废铬液反应,树脂上的正价离子与铬离子交换,使废液中的铬离子交换于树脂中。采用高浓度的H2SO4再生,得到含Cr3+较高的Cr2(SO4)3再生洗脱液,再按照制革工艺要求重新调整以后,回用于鞣制工段。Sevgi Kocaoba[13]使用离子交换树脂技术回收铬,得到最优条件为:铬离子的质量浓度为10 mg/L,pH值为5,搅拌时间20 min,树脂质量250 mg,铬回收率在99%以上。但是此法存在很多不足,由于高价金属离子很容易被交换树脂吸收,有时也很难被再生洗脱下来,而且所用的树脂要求热稳定性能要好,毒性和黏度要小,还要有一定的化学稳定性。且设备较复杂,操作工艺繁琐,投资较大,在一般的制革厂很难被采用。
2.2.3 吸附法
吸附回收的原理是利用吸附剂或者吸附材料的吸附性,将铬废液中的铬吸附出来,使得废水中的铬含量减少,再将吸附过后的材料中的铬通过解吸处理,从而达到回收废液中铬的目的。吸附法所采用的吸附剂分为单一吸附剂和复合吸附剂两类,单一的吸附剂(如合成活性炭吸附剂)很少应用。李增新等人[14]将膨润土与90%脱乙酰度壳聚糖的0.5%醋酸溶液按1∶1.2质量比混合,制成负载壳聚糖改性膨润土吸附剂,用于处理实验室含铬废液。在壳聚糖与膨润土质量比为0.04,吸附剂用量为40.0 g/L,废水中Cr3+质量浓度不大于50mg/L,pH值为4~6,吸附平衡时间为40 min的工艺条件时,Cr6+去除率为81%。与活性炭吸附法相比,膨润土-壳聚糖复合吸附剂吸附平衡时间短(约为1/2),且成本仅为活性炭吸附法的1/6。除上述复合吸附剂外,还有粘土-壳聚糖复合吸附剂,PAC、SA、SCA-1等。
吸附法的关键在于吸附过后的材料中的铬通过解吸处理,如果能够很好的脱出则铬回收率很高且吸附材料可以再次使用,但很多材料吸附后很难再解析,很多吸附过后的粘土只能用于建筑用途,达不到回收的目的。
2.2.4 萃取法
萃取法常有物理萃取和化学萃取两种方法,铬鞣废水经格栅、筛网过滤后,收集于贮液池,铬废液用萃取法回收并将废水循环利用。现阶段用萃取法回收铬存在两种思路,一种是用有机溶剂(铬的良溶剂且可与水在一定条件下发生相分离)在一定的技术条件下将铬废液中的铬萃取出来,再经过后处理用于新铬鞣剂的制取。另外一种是利用化学反应萃取剂(即在一定条件下,能够进入废液中Cr3+或其水合物内部并与其发生配位,形成稳定的配合物并发生相分离)。这两种萃取方法各有其优缺点。对于第一种方法,卫亚菲等人[15]曾将铬鞣废液泵入萃取设备中,与萃取剂逆流多级反应,使水中铬离子进入萃取设备中进行反萃取,将反萃取液用NaOH再生。这种方法的缺点在于很多萃取剂都属于有毒物质,使用生产不安全而且萃取剂的用量较大,投资较大不经济,因此很少使用。对于第二种方法,殷钟意等人[16]采用络合萃取法处理工业含铬废水,在不同pH、流速和接触时间等条件下,对含铬废水进行处理。结果表明,结果表明:采用络合萃取-碱沉淀法和氧化-络合萃取法两级处理能使高浓度铬盐生产废水的出水达到国家排放标准。但是此方法的缺点在于萃取后的络合物分离困难。
2.2.5 膜分离技术回收铬
液膜分离在国内主要用于Cr6+的分离,在Cr3+的回收利用中研究的很少,因此应用不是很广。而在国外,膜分离技术电渗析、反渗透、液膜法等技术的研究相对较多。液膜是一层很薄的液体膜,液膜分离体系的形成是:先将液膜材料与一种作为接受相的试剂水溶液混合,形成含有许多小水滴(内水相)的油包水乳状液,再将此水乳状液分散在水溶液连续相中,最后形成由外水相、膜相和内水相组成的“水包油包水”液膜分离体系。马勇等[17]的研究结果表明,反渗透膜可以有效地从铬鞣废水中分离出Cr3+;废水中盐的含量过高将影响Cr3+的去除率,当盐浓度低于5000 mg/L时,反渗透膜法可经济有效地从废铬液中分离回收Cr3+。这种方法用于处理铬废液得到的循环液效果较好,但是工艺过程较为复杂,技术含量较高,并且在国内研究较少,因此没有得到广泛的应用。
3 六价铬的处理
铬鞣废液中存在微量的六价铬,由于Cr6+在环境中易溶于水、迁移能力强且毒性大,所以要严格控制污水中的Cr6+含量。
3.1 微生物处理法
许友泽等[18]用从Cr污染土壤中分离筛选出的高效还原Cr6+的土著微生物Pannonibacter phragm itetus,通过摇瓶单因素实验对所筛选的土著微生物处理含Cr废水效果及影响因素进行研究。实验结果表明:最优的处理条件为废水Cr6+质量浓度为301.4 mg/L,细菌接种量为20%,反应温度为30℃,废水pH为10.0,震荡速率为100 r/min。模拟连续化工废水处理实验表明,在最佳优化条件下,处理后废水的色度、悬浮物以及细菌浓度分别为48倍、65 mg/L和60个/L,达到GB8978—1996《污水综合排放标准》。
3.2 电解法
电解法处理回收铬鞣废水中六价铬的应用在国内较为少见,仅停留在实验阶段。研究表明平均电流密度为0.085 A/cm2、常温条件下,电解还原方法处理工业含铬废水初始质量浓度不大于600 mg/L时,废液pH=3,反应时间确定为40 min,换极周期为10min,并且根据前期正交试验确定加入的Fe SO4比例为1∶1的反应条件下,可达到去除率在94%以上,出水浓度达到国家排放标准[19]。电解法的工艺比较简单,而且成本不是很高,只是要放大生产还需要很多技术的改进。
4 总结