异戊二烯聚合（精选4篇）
异戊二烯聚合 篇1
摘要：运用前沿聚合法制备聚双环戊二烯,通过聚合物外貌分析及具有恒定的聚合速率说明发生了纯前沿聚合。当采用水浴加热上行聚合模式,且单体、主催化剂、助催化剂的物质的量之比为1200:1:20时,能够保证双环戊二烯按前沿聚合法生成聚双环戊二烯。随着缓聚剂四氢呋喃的质量分数由0.6%上升到4.8%,前沿聚合速率由4.82mm·min-1下降到0.81mm·min-1,前沿最高温度由132℃下降到74℃。
关键词：前沿聚合,聚双环戊二烯,开环易位聚合,热固性
前沿聚合(frontal polymerization,FP)是利用原位自蔓延技术,以自身反应热为推动力,通过局部反应区域在聚合物单体中的移动将聚合物单体转变为聚合物的一种新型反应模式。首先在反应初始阶段提供短时间加热,引发局部单体聚合,体系就借助反应放热完成单体聚合。整个过程无需持续提供热源,且不需搅拌等机械操作,因此这种反应模式具有节能、操作简便、工艺可控性强等优点。
20世纪70年代,前苏联科学家Chechilo等[1]首次报道了前沿聚合方法,并成功地运用在聚甲基丙烯酸甲酯的合成上,从此该新型合成方法引起学者们的广泛探究。Pojman等[2,3]采用前沿聚合法制备了胺固化环氧树脂与自由基固化二丙烯酸盐的互穿网络结构聚合物,并在无溶剂条件下合成了聚丙烯酰胺。陈苏等[4,5,6,7,8,9,10]在前沿聚合研究方面取得了一定的成就,其运用热差前沿聚合的方法合成了多种高分子聚合物材料,如聚氨酯材料、环氧树脂/聚氨酯互穿网络材料、多面体低聚倍半硅氧烷/N-羟甲基丙烯酰胺杂化材料、乙烯基吡咯烷酮基水凝胶材料、丙烯酸羟乙酯-co-叔碳酸乙烯酯两亲性凝胶材料以及聚(N-羟甲基丙烯酸胺-co-甲基二烯丙基氯化铵)功能水凝胶材料等。
聚双环戊二烯(PDCPD)是由双环戊二烯(DCPD)开环易位聚合得到的一种热固性聚合物。它具有高的弹性模量、强的抗冲击性能和热稳定性,是一种优异的工程塑料,广泛应用在许多领域[11]。
DCPD最适宜的成型方法是反应注射成型工艺(RIM)[12],RIM是将两种具有化学活性的低分子量的液体原料在高压下经撞击混合,然后注入密闭的模具内,完成聚合、交联、固化等化学反应并形成制件的工艺过程。这种将聚合反应与注射模塑结合为一体的工艺具有物料混合效率高、节能、产品性能好、成本低、制件设计灵活等优点,然而其也具有需要特殊的成型设备、不能添加无机填料等缺点。本研究探讨了前沿聚合法制备PDCPD的引发方式,催化剂用量对前沿聚合的影响,缓聚剂四氢呋喃对前沿速率和前沿最高温度的影响。探索PDCPD的前沿聚合,有可能为我们提供一种经济、省时、节能、工艺可控的非RIM工艺。
1 实验部分
1.1 原料
双环戊二烯(分析纯),浙江杭州杨利石化有限公司;一氯二乙基铝(Et2AlCl,工业级),南京双联化工;六氯化钨(WCl6,分析纯),上海基免实业有限公司;2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称:2,6,4酚,分析纯),上海紫一试剂厂;四氢呋喃(THF,分析纯),天津市德恩化学试剂有限司;甲苯(分析纯),洛阳昊华化工试剂有限公司。
1.2 催化剂的制备
主催化剂制备:在氮气保护下,将摩尔比为1:3 的WCl6和2,6,4酚分别溶于干燥甲苯中,搅拌情况下将2,6,4酚的甲苯溶液按一定速率滴加到WCl6的甲苯溶液中,并在60℃下继续搅拌24h,得WCl6配合物(以下用W代表)。
助催化剂制备[13]:温度为40℃ 在氮气保护中下,将定量Et2AlCl溶解到等量DCPD中,配成一定浓度溶液(以下用Al代表),放在阴凉干燥处待用。
1.3 聚双环戊二烯前沿聚合
在无水、无氧条件下,将定量的DCPD、缓聚剂THF注入容器中,在剧烈搅拌下迅速加入定量的助催化剂和主催化剂,立即注入配有热电偶的模具中。在模具底部加热引发聚合反应。
沿高度方向的中心部位放置两个温度传感器测试到的最高温度值,即为聚合前沿温度;两热电偶分别测得最高温度值的时间差除去两热电偶间的距离即为前沿聚合反应速率。
2 结果与讨论
由于DCPD易于聚合,为了保证在操作期间不凝胶,需要加入缓聚剂,并降低催化剂浓度以调整合适的操作时间窗口。THF能够缓慢吸收聚合体系中的增长自由基,并使自由基活性种处于休眠状态,使双基终止反应减少,聚合速率也随着降低,达到可控条件范围以引发前沿聚合[14]。
DCPD分子中含有降冰片烯双键和环戊烯双键,其中降冰片烯双键的环张力为83.6kJ/mol,环戊烯双键的环张力为20.5kJ/mol,因此含有高张力的降冰片烯双键易发生聚合反应[15]。而在DCPD的聚合反应中,实验测得的反应热 ΔH为-10.6kcal/mol[16],可算得DCPD的绝热温升 ΔTad为263.2℃。由于DCPD能够快速聚合,及聚合高放热的特点,能够保证DCPD前沿聚合的发生。
小量实验在试管中进行,产物如图1所示。根据多次实验探索,所用DCPD、W、Al的摩尔比为1200∶1∶20,THF占DCPD的质量分数比为1.2%。温度传感器测得A、B两点的最高温度分别为123℃和126℃,两点相距80mm,时间差是30min,因此得前沿聚合速率为2.67mm·min-1。由图可看出,聚合物表面脱模成层状,且平行于试管横截面,可知聚合沿试管轴向逐步向上传递,直到反应完全,证实发生了前沿聚合。
2.1 前沿聚合引发方式探讨
前沿聚合按聚合前沿推进方向可分为上行聚合模式和下行聚合模式[17]。上行前沿邻近的液态单体受热后较易发生热对流,会影响聚合前沿的平整性,聚合前沿初期一般为反对称模式对流,之后逐渐过渡到轴对称模式的热对流。而下行聚合模式几乎不存在对流,因此容易获得稳定的聚合前沿界面,并以平面形态推进;但生成的聚合产物易从前沿界面下沉进入到单体相,如此就形成聚合前沿的局部坍塌,出现指印现象。本实验所用单体DCPD粘度较小,流动性强,采用下行聚合模式时,上层所得聚合物极易下沉坍塌,指印现象明显,因此本实验更适合采用上行聚合模式。
DCPD引发聚合的温度较低,一般在50~80℃ 范围即可引发。在对比了电热、酒精灯和水浴加热引发方式,发现水浴引发简单且效率高,这已足够引发DCPD的前沿聚合,且前沿聚合过程温和,能够保证前沿界面稳步向前推进。综上所述,本实验采用水浴加热上行聚合模式。
2.2 助催化剂对前沿速率与最高温度的影响
本实验的双组份催化剂,主催化剂中的钨含量对金属卡宾催化形成的活性种的物质量有重要作用,主要对聚合反应及产品性能有影响;助催化剂Et2AlCl的量决定着金属卡宾形成的速度和聚合反应进行的速度。反应体系中产生活性中心的绝对数量影响聚合反应的凝胶时间,当凝胶时间为2min左右比较有利于聚合反应,此时DCPD:W=1200[18]。本实验固定DCPD/W,改变Al的量,考察催化体系对前沿聚合速率的影响,其中THF的质量分数为0.6%。分别考察了Al/W为14、17、20、23、26、29时,前沿聚合速率、前沿最高温度与Al/W的关系。由图2可知,当Al/W为14时,聚合反应不能发生;随着Al/W的增大,前沿反应速率增大;当Al/W为20之后,前沿反应速率基本趋于平稳。这是由于当增加Al的量,就相当于增加了与W相遇的几率,使更快地生成活性种金属卡宾,前沿反应速率也随之增加,但当Al/W大于20后,W几乎被完全消耗,形成的活性种金属卡宾不再增加,反应速率趋于平稳。
前沿聚合的Al/W与前沿最高温度的关系如图3所示。可知随着Al/W的增大,前沿最高温度也随着增大,这的由于Al的增加,使金属卡宾更快的形成,聚合速率也加快,单位时间内放热增多,前沿最高温度升高。当Al/W达到23 时,前沿最高温度增速放缓,说明生成金属卡宾速率基本达到饱和。综合以上两个因素考虑,本实验选用Al/W为20。
2.3 缓聚剂对前沿速率与最高温度的影响
在DCPD的前沿聚合体系中,采用DCPD、W、Al的摩尔比为1200∶1∶20,分别探究THF质量分数为0.6%、1.2%、2.4%、3.6%、4.8%、6.0% 时,前沿聚合中前沿聚合速率、前沿最高温度与THF用量的关系。如图4所示,当THF质量分数为0.6%~ 1.2%时,前沿聚合速率快速下降,这是由于THF在前沿聚合过程中大量吸收聚合体系中的增长自由基,并使自由基活性种处于休眠状态,从而使双基终止反应减少,前沿聚合速率也随着迅速下降。当THF质量分数为1.2%~4.8%时,前沿聚合速率下降趋势较缓,此阶段THF继续吸收体系的增长自由基,但吸收趋势较THF质量分数为0.6%~1.2%时少,表现在聚合速率上就是下降趋势缓慢。继续增加THF的量,聚合速率继续下降,当THF质量分数达到6.0%时,前沿聚合停止,没有聚合物生成。
前沿聚合的前沿最高温度与THF质量分数的关系如图5所示,由图5可知,随着THF质量分数由0.6%增加到4.8%,前沿最高温度也由132℃降到74℃,这是由于THF的量增加,前沿速率随着下降,因此在一定时间内反应放热相对减少,并有部分热损失,故Tmax呈下降趋势。
3 结论
采用前沿聚合法制备PDCPD,通过制品外貌分析、前沿反应速率以及前沿最高温度证明了反应过程为纯粹的前沿聚合。由于引发DCPD聚合温度要求不高,采用水浴加热上行聚合模式效果较好;采用DCPD、W、Al的摩尔比为1200∶1∶20时,能够保证有一个稳定且较快的聚合速率;随着缓聚剂质量分数的增加,聚合速率和前沿最高温度Tmax减小。DCPD前沿聚合的初步探索证明该方法可行,为PDCPD的制备提供了一条简洁、快速、节能的新方法。
异戊二烯聚合 篇2
1 实验部分
1.1 主要原料及设备
异戊二烯:聚合级,上海金山石油化工有限公司;己烷:工业级,中国石油吉林石化公司龙燕化工厂;催化剂:自制;氮气:含量≥99.99%,吉林市吉化北方云雀工贸有限公司;防老剂A:含量≥99%,上海飞歌化学有限公司;2-甲基呋喃:含量≥99.0%,上海嘉辰化工有限公司。
AEKS-8型微电脑数显双温加热水浴:菏泽市电子控温技术研究所;聚合瓶:自制;GC-2010气相色谱仪:日本岛津;卡尔费休微量水测定仪DL-39:瑞士梅特勒-托利多;色谱质谱仪:安捷伦HP-6890/MS 5973N。
1.2 试验方法
通过气相色谱-质谱联机分析确定了回收溶剂中影响异戊二烯聚合的杂质,聚合评价操作系在高纯氮保护下,于经过抽空烘烤、充氮处理的玻璃反应瓶中进行;聚合单体聚合前需经蒸馏、干燥脱除其中的阻聚剂和水分;阻聚剂含量和水分分析合格后经氮气鼓泡脱氧后方可使用;聚合使用前需经干燥脱水分析合格后加入一定量的回收溶剂,杂质组分经氮气鼓泡脱氧后,并加入一定量杂质溶剂方可使用;催化剂为自制稀土催化剂,聚合单体、溶剂和催化剂加入聚合瓶后封闭瓶口,摇匀,放在一定温度的恒温水浴槽中进行聚合,聚合完毕后加入少量防老剂A的乙醇溶液终止并凝聚,聚合物经减压干燥,称重计算转化率。
2 结果与讨论
2.1 回收溶剂中杂质的确定
稀土催化剂通过气相色谱-质谱联机分析,确定了回收溶剂中影响催化剂活性中心的主要杂质防老剂和2-甲基呋喃,回收溶剂中防老剂和2-甲基呋喃质谱分析图见图1、图2。回收溶剂中的防老剂A是聚合终止剂在油水分离过程中少量部分带入油相,而2-甲基呋喃则是在聚合环境中异戊二烯、稀土催化剂、己烷通过反应产生,防老剂和2-甲基呋喃在己烷中溶解度均大于在异戊二烯中溶解度,故分离后它们都存在于己烷中,异戊二烯中没有检测到这2种物质。
2.2 防老剂对异戊二烯聚合的影响
稀土异戊橡胶制备过程中采用防老剂代替终止剂,在胶液凝聚分离时会有一部分被带入凝聚油相中,该组分是影响回收溶剂循环使用的主要杂质。原因是防老剂A是酚类,有阻聚作用,其分子上的羟基会使催化剂活性中心失效,从而影响异戊二烯聚合。通过向新鲜己烷中加入不同含量的防老剂,考察了防老剂含量对异戊二烯聚合转化率的影响,试验结果见表1。
由表1可知,防老剂对异戊二烯聚合有很大的影响,只有将其脱除,才能保证己烷循环使用。试验表明防老剂含量大于10ppm(10-6,下同)时,聚合转化率只能达到80%左右,含量在1ppm以下时,聚合转化率才能达到95%以上,为提高异戊二烯转化率,建议回收溶剂中防老剂含量控制在1ppm以下。
2.3 2-甲基呋喃对异戊二烯聚合的影响
回收己烷中含有2-甲基呋喃,对异戊二烯聚合有较大的影响,通过向新鲜己烷中加入不同含量的2-甲基呋喃,考察了2-甲基呋喃含量对异戊二烯聚合转化率的影响,结果见表2。
由表2可知,2-甲基呋喃含量较高时,异戊二烯聚合效果不理想,甚至不聚合,随着其含量的降低,异戊二烯转化率提高。根据2-甲基呋喃对聚合的影响情况,建议回收溶剂中2-甲基呋喃含量控制指标在1ppm以下。
3 结论
(1)采用气相色谱-质谱联机分析,确定了回收溶剂中影响催化剂活性中心的主要杂质为防老剂A和2-甲基呋喃。
(2)通过试验考察了溶剂油相中主要杂质对稀土催化剂制备异戊橡胶聚合转化率的影响,确定了溶剂中杂质含量指标,即防老剂A含量控制在1ppm以下,2-甲基呋喃含量控制在1ppm以下。
参考文献
[1]王曙光,宗成中,王春英.顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶研究进展[J].科技资讯,2007,23(5):37-40.
[2]曹建明,任美红,赵玉.中国内外异戊橡胶发展现状及我国发展建议[J].化工新型材料,2007,35(5):84-86.
[3]罗志和.关于发展异戊橡胶的探讨[J].合成橡胶工业,1990,13(2):79-82.
异戊二烯聚合 篇3
1 生产方法及反应机理
镍系丁二烯橡胶生产装置采用的是以1, 3丁二烯为单体原料, 以溶剂油为溶剂, 以环烷酸镍、三异丁基铝和三氟化硼乙醚络合物为催化剂进行的溶液聚合。
丁二烯由于存在共扼双键, 聚合反应可在1, 4位置上发生, 也可在1, 2位置上发生, 生产相应的1, 4聚丁二烯或1, 4聚丁二烯。同时每聚合1摩尔丁二烯放出17.6 kcal的热量。
根据聚合物链节在空间排列方式的不同, 在1, 4聚丁二烯中有顺式1, 4聚丁二烯和反式1, 4聚丁二烯;在1, 2聚丁二烯中有全同聚丁二烯, 间同聚丁二烯和无规聚丁二烯。
丁二烯在镍、铝、硼催化剂作用下的定向聚合反应, 其反应速度和催化剂、单体浓度之问关系可表示为[1]:
式中:[M]———时问为z的单体浓度
-d[M]/dt———聚合反应瞬时速度
k P———链增长速度常数
[c O]———催化剂起始总浓度
2 影响聚合反应的因素
聚合反应的强弱受单体浓度, 催化剂用量, 催化剂各组分配比, 原材料质量等多种因素影响。
2.1 原材料的影响
生产丁二烯橡胶的主要原材料包括丁二烯和溶剂油。
镍系丁二烯橡胶生产中的聚合反应的是Al-Ni陈化、稀B单加的催化体系, 该体系为阴离子聚合, 其聚合反应对原材料中杂质要求非常严格, 尤其是系统的微量水含量必须控制≤20 mg/kg, 否则将影响聚合反应[2]。
丁二烯和溶剂油中的杂质能影响镍、铝、硼三种催化剂活性中心的形成, 对反应过程产生不良影响, 导致诱导期增长, 聚合活性降低, 聚合物质量下降, 甚至完全中断反应。因此, 对聚合所用的丁二烯, 溶剂油有严格的质量要求, 控制各项指标在规定范围以内。
2.2 催化剂用量及配比
镍系催化剂包括Al、B、Ni, 所以催化剂用量应包括单项催化剂用量和总用量两个方面。同时, 在配制催化剂时, 任一单项催化剂用量的改变必然会引起催化剂各组分问配比的改变, 实际上单项催化剂用量是和催化剂各组分问配比分不开的。
在目前工业生产条件下, 适宜的各组分配比为:Al/Ni=3~6, Al/B=0.2~0.7。这是在现有原材料质量条件下, 各组分间适宜配比的一般规律, 但是在生产上作为一种调节手段, 应当根据当时的具体情况正确地判断。
在生产操作中, 增加催化剂总量可以提高聚合速度, 但催化剂用量多, 容易挂胶, 因此要根据实际情况及时调整催化剂用量在合理范围之内。
2.3 催化剂的浓度
催化剂各组分的配置浓度直接关系到催化剂各组分间的反应速度, 如果陈化温度和时间相同, 会直接影响到反应的浓度, 从而影响活性中心的数目。对于促进化学反应速度来说, 我们总是希望反应在高浓度下进行, 但是在镍系催化剂的情况下, 由于Al对Ni的还原速度快, Al-B之间的反应更快, 而且放热, 此时如果催化剂之间的反应在高浓度进行, 一则反应容易过头, 导致活性中心减少、催化剂下降。二是由于反应放热, 陈化液温度升高, 反应混合物局部过热, 更加快了陈化过程, 形成大量沉淀, 降低催化剂的活性。
催化剂的浓度的控制应该视聚合反应情况, 及时调整各组分的浓度, 保证反应的平稳可控。
2.4 微量水的影响
水的作用[2]:
(1) 水能水解Al, 降低Al对Ni的还原能力。 (2) 水能破坏Al-Ni反应物, 使之褪色、沉淀而失去活性。 (3) 水加在Ni中, 虽然水与Ni不起化学反应, 但当Al与含水的Ni相遇时, Al便失去活性。 (4) 水能与B络合并起化学反应, 促进活性中心的形成。
系统中微量水加入量过多时将使Al/B比值不断上升, 聚合反应不好, 门尼值降低。系统中加入微量水太少时, 将会出现门尼值偏高而Al/B比值偏小, 系统酸值上升, 后处理设备发生腐蚀, 橡胶微观结构及1, 4/1, 2值变大, 加工性能变差。
系统中加入微量水的数值应控制在一定范围。低于或高于这一范围都使反应速度减慢。
2.5 聚合温度的影响
温度升高后, 反应速度越快。丁二烯是靠聚合链增长反应一步一步地形成顺丁橡胶分子的, 所以链增长反应速度越快, 所获得的聚合物分子量越大, 但是在链增长反应同时还存在着链转移反应, 活性链的转移反应越快, 单体在活性链上增长次数就越少, 分子量就越小。
聚合温度提高后, 要看链增长反应和链转移反应速度都增快, 如果随温度升高, 链转移增长的倍数大于链增长反应增快的倍数, 这时反应所得的聚合物分子量就下降[4]。聚合反应的链转移反应的活化能大于链增长反应的活化能, 温度升高后链转移反应增快的倍数要比链增长反应增快的倍数大, 所以聚合温度升高, 聚合物的平均分子量下降。
同时温度升高有利于活化能高的反应, 使链转移反应具有较快的速度, 所以温度高, 链转移反应增加, 橡胶分子产生或增强了支化, 与线性分子相比, 分子量相同情况下, 支化的延伸性能不好, 高温聚合导致橡胶性能变差是必然的。
一般来说:当聚合门尼平稳时, 聚合首釜的温度是通过进料的三通调节阀调节丁油温度, 来控制聚合首釜反应温度。对于30 m3的聚合釜, 其反应温度与反应强弱关系见表3。
2.6 丁油浓度
固定聚合反应温度及催化剂的用量时, 随着丁二烯的浓度的提高, 聚合反应速度加快。但会造成聚合反应产生较大的波动, 聚合温度不易控制, 因此丁油浓度作为一个调节手段不常采用[3]。
单体的浓度较高时, 得到的聚合物分子量也较高, 但是单体的浓度过高, 则由于聚合温度也随之升高, 又导致聚合物分子量的降低, 这样就抵消了由单体浓度提高而导致的分子量的增加。
正常生产情况下, 丁油浓度一般控制在12.5~15 g/100 m L为宜。
3 反应热平衡方法及手段
丁二烯的聚合反应是一放热反应, 因此就需要不断地导出反应热、使聚合反应在合理的温度下进行, 避免聚合反应爆聚现象的发生。在目前的情况下, 聚合釜排热问题暂时还不能够结果, 只能通过其他的方式加以控制。
对于聚合首釜, 一般采用降低进料温度, 丁油浓度和适度提高聚合温度来平衡首釜产生的反应热。聚合后续釜, 大多采用在聚合釜顶冲冷油的方式导出反应热。
另外每个聚合釜都有夹套盐水, 也可以通过调节夹套盐水的流量带走反应热, 但这种方式比较滞后, 会造成聚合反应波动, 不利于生产控制, 一般不采用。
4 结语
严格执行聚合工艺操作, 控制合理的丁油浓度及反应温度, 保证进入聚合釜的丁二烯和溶剂油以及催化剂的质量指标, 工艺指标在控制范围之内。
聚合釜温度是反应部分最重要的工艺参数, 在生产中为了保证生胶质量均一, 聚合反应必须在一定的温度下进行。
在聚合生产过程中, 调节聚合反应时必须兼顾到聚合产物的门尼粘度, 一般采用调节催化剂用量的方法。调节催化剂用量时, 催化剂配比, 要控制在合适范围内, 否则不仅会造成催化剂浪费, 而且还会影响产品质量。
摘要：聚合反应是生产丁二烯橡胶的核心工序, 聚合反应进行的好坏, 直接关系到橡胶的产量和质量。聚合反应的强弱受多种因素的影响, 综合多种影响因素, 将聚合反应控制稳定在指定的区间内, 提高丁二烯橡胶的产品质量。通过聚合反应过程的分析, 指出了影响聚合反应的因素, 提出了几种控制聚合反应的强度的方法
关键词：丁二烯橡胶,聚合反应,影响因素,控制
参考文献
[1]中国石油化工集团公司人事部.顺丁橡胶装置操作工[M].北京:中国石化出版社, 2007:21.
[2]赵永兵.微量水对顺丁橡胶聚合反应的影响[J].炼油与化工, 2006 (2) :33.
[3]黄健, 何连生.镍系顺丁橡胶生产技术[M].北京:化学工业出版社, 2008:41-45.
异戊二烯聚合 篇4
可聚合乳化剂通过共价键的方式键合在乳胶粒表面, 这种较强的键合不仅能使聚合反应平稳进行, 而且其中的功能基团可赋予聚合物特殊的性能, 同时解决传统乳化剂的性能不足[3,4,5,6]。本研究通过采用阴离子可聚合乳化剂 (烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵) 和非离子可聚合乳化剂 (聚氧乙烯醚马来酸单十二酯) 共用的形式制备出具有性能优异尤其具有拉伸强度高、耐油性好、分子量分布窄、耐寒性强等特点的无皂NBR。
1 实验部分
1.1 主要原材料
丁二烯:纯度≥99.5ω%, 工业级;丙烯腈:纯度≥98.5ω%, 工业级;松香皂:固体含量25.0±1.0ω%, pH:10.4~10.8, 工业级;乙二胺四乙酸-四钠盐:纯度≥98.5ω%, pH:10.8~11.5, 工业级;乙二胺四乙酸-铁钠盐:EDTA含量:77.5~79.5ω%, pH:10.8~11.5, 工业级;叔十二碳硫醇:纯度≥95.0ω%, 工业级;过氧化氢异丙苯:纯度≥54.0ω%, 工业级;硫酸羟胺, 纯度≥99.0ω%;除氧剂、防老剂均为工业品。上述原料均取自兰州石化公司合成橡胶厂。KD SE-10, 淡黄色膏体, 有效成分93~96ω%, 化学纯, 佛山市科的气体化工有限公司。聚氧乙烯醚马来酸单十二酯, 黄色膏体, 自制[7]。
1.2 实验过程
首先将各种助剂分别配制好, 然后按聚合配方分别将准确称量好的脱盐水、乳化剂、活化剂 (甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸-四钠盐、乙二胺四乙酸-铁钠盐) 、分子量调节剂 (叔十二碳硫醇) 、单体 (丙烯腈) 加入到聚合釜中, 加入除氧剂, 抽真空、氮气置换, 加入单体 (丁二烯) 。打开搅拌, 搅拌并冷却到8℃以下, 加入引发剂 (过氧化氢异丙苯) 于3~8℃下进行反应。反应开始后, 每隔一段时间取样测其干物质, 计算转化率, 并根据需要在反应过程中补加部分助剂, 至转化率达到控制指标后, 加入终止剂 (硫酸羟胺) 终止反应, 降温出料, 制得丁腈胶乳。
丁腈胶乳经脱气并加入防老剂混合均匀, 在凝聚釜中凝聚并洗涤数次过滤分离得到湿胶, 湿胶经干燥得到丁腈生胶。
1.3 分析与测试
结合丙烯腈含量、门尼黏度、溶胀度、凝胶量分别按SH/T1157-1997、GB/T 1232.1-2000、SH/T 1159-1992、SH/T 1050-91进行测试, 拉伸强度、按GB/T 528-1998进行测试。通过美国Water公司的150CALC/GPC型凝胶渗透色谱仪 (GPC) 分析分子量。通过美国Necolet公司NEXUS 670型傅立叶变换红外光谱仪 (FTIR) 分析聚合物成分。
2 结果与讨论
2.1 乳化剂种类对NBR性能的影响
丁腈橡胶聚合过程中可以使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂, 但因后者凝聚过程中难以清除而很少采用, 工业一般采用前者的一种或几种的复合乳化剂。笔者曾利用阴离子可聚合乳化剂KD SE-10制备出性能优异的无皂丁腈橡胶[8], 考虑到非离子型可聚合乳化剂不需要脱除而其官能团有可能发挥作用, 因此本实验在丁腈橡胶聚合过程中采用阴离子可聚合乳化剂KD SE-10和非离子可聚合乳化剂聚氧乙烯醚马来酸单十二酯二者的复合乳化剂, 期待能够改善丁腈橡胶的性能, 实验结果如表1所示。
(1) 复合乳化剂总用量为单体总量的2.9%, (2) Y:F表示阴离子可聚合乳化剂质量与非离子可聚合乳化剂质量之比, 后文相同。
从表1可以看出, 随着复合乳化剂中非离子可聚合乳化剂用量增加, 胶乳粒径减小, 机械稳定性下降, 拉伸强度先增加后下降, 分子量分布指数先平缓增大后急剧增大。综合考虑, 当阴离子可聚合乳化剂质量与非离子可聚合乳化剂质量之比在0.9∶0.1~0.8∶0.2时, 所得NBR力学性能最好。
2.2 复合乳化剂对NBR玻璃化转变温度的影响
采用非离子可聚合乳化剂可以明显降低NBR的玻璃化转变温度, 从而提高其耐寒性, 其差示扫描量热仪曲线图如图1所示。
对结合丙烯腈含量为33%的NBR, 单独使用阴离子可聚合乳化剂KD SE-10制备的丁腈橡胶Tg和普通NBR接近, 都为30℃左右。从图1所示的DSC曲线可以看出, 随着复合乳化剂中非离子可聚合乳化剂用量的增加, Tg逐渐降低, 当非离子可聚合乳化剂用量占可聚合乳化剂总量的15%时, Tg降低达16℃。
2.3 复合乳化剂对NBR耐热性的影响
从表2可以看出, 普通丁腈橡胶NBR3306一般性能和耐老化性比相对无皂丁腈橡胶较差;对使用可聚合乳化剂的NBR, 随着复合乳化剂中非离子可聚合乳化剂用量的增加, NBR耐热性提高, 当非离子可聚合乳化剂用量占可聚合乳化剂总量的15%以上时, 耐热性提高趋于平缓。NBR耐热性的提高, 应是马来酸基团的官能基效应。
因此, 非离子可聚合乳化剂聚氧乙烯醚马来酸单十二酯引入可以显著改善NBR的性能, 一方面可以提高拉伸强度, 另一方面既可提高耐热性又可提高耐寒性, 拓宽了材料的应用范围。
3 结论
(1) NBR乳液聚合中采用阴离子可聚合乳化剂KD SE-10质量与非离子可聚合乳化剂聚氧乙烯醚马来酸单十二酯作复合乳化剂时, 二者质量之比在0.9∶0.1~0.8∶0.2时, 所得NBR力学性能最好。
(2) 复合乳化剂中非离子可聚合乳化剂用量的增加, Tg逐渐降低, 当非离子可聚合乳化剂用量占可聚合乳化剂总量的15%时, Tg降低达16℃。
(3) 随着复合乳化剂中非离子可聚合乳化剂用量的增加, NBR耐热性提高, 当非离子可聚合乳化剂用量占可聚合乳化剂总量的15%以上时, 耐热性提高趋于平缓。
摘要：采用阴离子可聚合乳化剂 (烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵) 和非离子可聚合乳化剂 (聚氧乙烯醚马来酸单十二酯) 组成的复合可聚合乳化剂制备出性能优异的无皂丁腈橡胶。结果表明, 聚氧乙烯醚马来酸单十二酯的引入可以显著改善NBR的性能, 一方面可以提高拉伸强度, 另一方面既可提高耐热性又可提高耐寒性。综合考虑, 聚氧乙烯醚马来酸单十二酯用量占复合可聚合乳化剂总量的15%时, 丁腈橡胶具有较佳性能。
关键词：复合可聚合乳化剂,高性能,无皂丁腈橡胶
参考文献