铕配合物

铕配合物（共3篇）

铕配合物 篇1

稀土有机配合物发光材料有着广泛的应用性,因此对稀土有机发光材料的研究有重要的理论意义及应用价值[1,2,3,4,5]。Eu(Ⅲ)配合物作为一类优良的红光磷光材料,它有几个明显的特征,例如:高效的磷光效率、发光颜色纯度高、发射峰带窄以及相对较低的价格,发射峰的强弱随着配体的变化而改变[6,7,8,9,10,11]。其优良的特性受到研究者和商业的广泛关注,在过去10年间Eu(Ⅲ)配合物已得到广泛研究,到目前为止其衍生物的荧光性能和稳定性仍然是研究者所关注的[12,13,14,15]。本研究设计合成了1个邻菲罗啉衍生物作为第二配体,并制备了一种新颖的三元稀土铕配合物发光材料,并对其进行了光致发光研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1,10-邻菲罗啉(99.9%)、盐酸羟胺(98%)、Pd/C(10%)、水合肼(85%)、Eu2O3(99.99%),阿拉丁试剂(上海)有限公司;浓硫酸(98%)、浓硝酸,西陇化工股份有限公司;浓盐酸(12mol/L)、碳酸钡(98%)、3,4-丁二酮(98%)、α-噻吩三氟甲酰丙酮(99%),国药集团化学试剂有限公司;其余试剂均为分析纯。

显微熔点仪(X-4型),上海亚荣生化仪器厂;旋转蒸发仪(DHG-9070A型);傅里叶红外光谱仪(ALPHA型),德国布鲁克公司;元素分析仪(PE-2400Ⅱ型),美国珀金埃尔默公司;核磁(DRX-500MHz型),德国布鲁克公司;荧光光谱仪(F-2700型),日本日立公司;三用紫外分析仪(CF-C型),上海康禾有限公司。

1.2 配体的制备

配体和配合物的合成路线如图1所示。

化合物1—3按文献[16]的方法合成。其中化合物1,10-邻菲罗啉-5,6-二胺(3)为金黄色固体产物,m.p>350℃,1 H-NMR(400MHz,DMSO):δ9.56(s,2H),9.23(s,2H),8.41(s,2H),8.02(d,4H,J=47.8Hz)。2,3-二甲基吡嗪并[2,3-f][1,10]菲啰啉(DmPPhen)的合成[17]:称量0.52g化合物3放入150mL的烧瓶中,加入75mL无水乙醇。量取0.21g3,4-丁二酮配成10mL乙醇溶液,常温下滴加3,4-丁二酮,滴加结束后继续常温反应12h。减压蒸馏,固体产物倒入(甲醇∶水=1∶10)的溶液中,然后抽滤,滤饼烘干后拌入硅胶进行过柱分离;石油醚∶乙酸乙酯=3∶1过柱。最终得白色针状产物0.47g,产率为:64.4%,m.p = 281 ~ 282℃,1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ9.49(t,2H,J=27.1Hz),9.36(m,2H),7.81(dd,2H,J=7.9,4.4Hz),2.87(s,6H)。IR(KBr):3417,1573,1513,1463,1421,1388,1342,1253,1213,1177,1121,1074,1010,979,816,744,713,693,637,572,445。

1.3 配合物的制备

配合物Eu(TTA)3DmPPhen的合成[18,19,20,21,22,23]:往三口烧瓶中加入0.67gα-噻吩三氟甲酰丙酮,20mL无水乙醇,搅拌并加热至60℃。缓慢滴加配制好的氯化铕乙醇溶液。接着滴加NaOH乙醇溶液,调节pH至6~7,在滴加NaOH乙醇溶液过程中,用干净的玻璃棒沾取反应液点到滤纸上放在紫外灯下观测到发出弱的红光,中和结束后保温反应1h。称量0.26g配合物DmPPhen溶于20mL无水乙醇中,慢慢滴加至烧瓶中,滴加结束后,用玻璃棒沾取溶液点到滤纸上在紫外灯下观察到发射出很强的红光。调节pH值为6~7,继续保温反应10h,反应结束后溶剂浓缩至15mL左右有白色固体析出。冷却至室温后进行抽滤,滤饼先用无水乙醇洗涤3遍,再用去离子水洗涤3遍。真空干燥滤饼,然后用乙醇重结晶,得白色粉末0.79g。产率:71.3%。

2 结果与讨论

2.1 配合物溶解性及组成

配合物Eu(TTA)3DmPPhen在常温下难溶解于石油醚、乙醇和丙酮,但可溶解于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和氯仿等溶剂。

配合物由元素分析仪(PE-2400Ⅱ型)测定C、H和N的含量,分析结果如下,括号内为理论值:Anal.calcd.C:44.58(44.66),H:2.17(2.25),N:5.10(5.21),从分析结果来看配合物的组成符合Eu(TTA)3DmPPhen的结构式。

2.2 配体及配合物的红外光谱分析

[(a)Eu(TTA)3DmPPhen;(b)DmPPhen]

从红外光谱图(见图2)上可以清晰看出,配体α-噻吩三氟甲酰丙酮(HTTA)的特征吸收峰νC—O(1656cm-1)在配位后移动到1625cm[18,20]处。另外配体HTTA,在配位后分别在1305和1142cm-1处出现νas(CF3)和νS(CF3)的特征吸收峰[21,22]。而νC—C(噻吩环)和νC—H(噻吩环)的特征吸收峰分别在1353和1061cm-1处出现。νC—S的特征峰出现在722cm-1,这些充分说明α-噻吩三氟甲酰丙酮配位成功。

对于DmPPhen配体来讲在配位后其C ＝N的伸缩振动红移至1478cm-1,这是因为DmPPhen与铕形成五元环后降低了C＝ N键的力常数造成的[23]。另外561cm-1处的吸收峰是N-Eu的吸收峰,这些结果证实DmPPhen发生配位[22,23],从以上分析结果可知配位是成功的。

2.3 配合物的核磁氢谱分析

配合物的核磁数据:1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ11.66(s,2H),11.39(s,2H),10.2(s,2H),6.99(d,3H,J=4.4Hz),6.51(s,3H),6.05(d,3H,J=75.2Hz),3.25~2.64(m,TTA-3H,CH3-6H)。

从配合物Eu(TTA)3DmPPhen的核磁氢谱(图3)中可以清晰地看出,配体上的质子氢均得以呈现出来。受到稀土Eu顺磁性的影响配体DmPPhen及TTA上氢的位移发生明显的移动,配位后菲罗啉母体上的三处氢分别从δ=9.49、9.36和7.81移动到δ=11.66、11.39和10.26。而离母体较远的甲基上的氢受到的影响较小,在δ=2.64~3.25之间出现,与TTA上—CH的峰重合,TTA上噻吩环的氢配位后移动到 δ=6.05~6.99之间。表明配位是成功的,这与红外分析的结果一致,结合元素分析的结果,说明配合物是预期目标产物。

2.4 配合物的荧光性质

配合物的荧光测试在常温下1×10-5mol/L的CH2Cl2溶液中进行,配合物的激发光谱和发射光谱如图4所示。

配合物的激发光谱[图4(a)]在260~420nm之间呈现较宽的谱带,最佳激发波长为373nm。从发射光谱[图4(b)]来看配合物590(橙红光色)、615(纯红光)和651nm处出现了Eu3+的特征发射峰,且半峰宽度较窄。其中590和615nm处的发射峰分别是Eu(Ⅲ)的5D0→7F1跃迁和5D0→7F2跃迁。615nm处很强的尖峰远远大于其他两处的峰,说明配合物有很强的单色性。从实验现象来看,第二配体DmPPhen的引入对稀土Eu(Ⅲ)离子的发光状况影响很大。因为邻菲罗啉具有较强的刚性平面结构和较大的共轭体系,可以吸收更多的能量通过Antenna效应传递给Eu(Ⅲ)离子。另外从荧光光谱发射光的强度看出,DmPPhen配体与Eu(Ⅲ)配位后表现出非常优秀的“协同”效应,在615nm处有很强的尖峰,说明所制的配合物是一种很好的红色发光材料。

3 结论

合成了1个邻菲罗啉衍生物DmPPhen,作为第二配体,以α-噻吩三氟甲酰丙酮作为第一配体制备了1种新颖的三元稀土铕(Eu)配合物。通过红外、元素分析、1H-NMR谱及荧光对配体和配合物进行了表征。配合物在615nm处发射出很强的Eu(Ⅲ)离子特征峰,说明DmPPhen配体与Eu(Ⅲ)配位后表现出非常优秀的“协同”效应,所制的配合物是一种良好的红色发光材料。

摘要：合成了1个邻菲罗啉衍生物DmPPhen,作为第二配体,以α-噻吩三氟甲酰丙酮作为第一配体制备了1种新颖的三元稀土铕(Eu)配合物发光材料。利用红外光谱、元素分析及核磁氢谱分析了配合物的组成与结构。在常温下研究了配合物的荧光性质,结果表明配合物有很好的荧光性质。

关键词：邻菲罗啉衍生物,铕配合物,荧光性质,发光材料

铕配合物 篇2

铕配合物Eu( UVA)3Phen与PVK掺杂体系发光特性的研究

摘要：将一种新型稀土铕配合物Eu(UVA)3 Phen作为掺杂剂与基质PVK按不同质量比进行掺杂,对混合薄膜的光致发光(PL)和电致发光(EL)特性进行了研究.实验结果表明,共掺杂体系中存在从PVK到Eu(UVA)3 Phen的F(o)rster能量传递.通过优化主客体材料的配比浓度,当掺杂浓度为4%时,得到了色纯度较好地红光器件. 作者： 孙钦军徐征赵谡玲张福俊高利岩 Author： SUN Qin-junXU ZhengZHAO Su-lingZHANG Fu-junGAO Li-yan 作者单位： 北京交通大学发光与光信息技术教育部重点实验室,北京交通大学光电子技术研究所,北京100044 期 刊： 光谱学与光谱分析 ISTICEISCIPKU Journal： Spectroscopy and Spectral Analysis 年，卷(期)： 2011,31(10) 分类号： O482.3 关键词： 铕配合物 光致发光 电致发光 能量传递 机标分类号： TB3 O64 机标关键词： 稀土铕配合物UVAPVK掺杂掺杂体系发光特性主客体材料实验结果配比浓度能量传递混合薄膜红光器件光致发光电致发光掺杂浓度质量比色纯度掺杂剂优化基质 基金项目： 国家自然科学基金，教育部博士点基金，北京市自然科学基金，国家杰出青年科学基金，国家(973计划)项目

铕配合物 篇3

目前文献报道的铕-聚合物荧光微球的制备方法主要有2种。Ando 等[9]用微乳液聚合将铕β-二酮配合物与苯乙烯(St)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚,得到高亮度PS/GMA-Eu微球;王冬梅等[10]将Eu(DBM)2·H2O 纳米微晶分散到甲基丙烯酸甲酯(MMA)的单体中,进行聚合反应,得到了 PMMA-Eu 荧光微球。另一种,如 Huhtinen 等[11]先制备出聚苯乙烯-丙烯酸(PS-AA)纳米微球,再将铕离子与聚合物侧链上的羧基进行键和反应,得到键和型铕-聚合物荧光纳米微球。但这2种方法均易造成微球之间的粘连,难以得到单分散的荧光微球。为了解决这一问题,本研究采用一步溶胀法制备铕-聚苯乙烯微球:首先用分散聚合法制备出单分散的聚苯乙烯微球,然后用溶胀剂溶胀,使铕配合物渗透进入微球内部,然后旋蒸除去溶胀剂,即可得到铕-聚苯乙烯荧光微球。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

水合三氯化铕(EuCl3·6H2O),纯度为99.9%,购于鱼台县清达精细化工厂;二苯甲酰甲烷(DBM),邻菲罗啉(phen),均购于天津市光复精细化工研究所;苯乙烯(St)、乙二醇甲醚、偶氮二异丁腈(AIBN)、无水乙醇、二氯甲烷、氯仿、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF),均购于天津大学科威公司;聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30),购于天津天泰精细化学品有限公司;以上材料均为分析纯。十二烷基磺酸钠(SDS),购于北京鼎国生物技术有限责任公司。 采用荷兰philips公司XL-30型环境扫描电子显微镜(ESEM)和日本Nikon Eclipse 80i正置荧光显微镜,测定荧光微球形貌和荧光性质。上海棱光技术有限公司970 CRT荧光分光光度计测定铕配合物和微球的荧光光谱,德国Elementar公司Vario Micro cube元素分析仪测定铕配合物的C、H、N含量。

1.2 铕三元配合物的合成[12]

称取EuCl3·6H2O 0.73g(0.002mol)溶于20mL 乙醇中,另取20mL乙醇,加入二苯甲酰甲烷1.34g(0.006mol),邻菲罗啉 0.40g(0.002mol),置于50℃油浴中,同时磁力搅拌。然后将EuCl3·6H2O的乙醇溶液缓慢滴入配体溶液中,用NaOH调节pH=6～7,继续反应1h,陈化,抽滤,洗涤,干燥,得到浅黄色铕配合物,通过元素分析和EDTA 容量滴定法测定Eu3+含量,确定其元素组成为Eu(DBM)3phen。元素分析实验值和计算值(括号内)分别为:Eu为14.92%(15.14%)、C为67.49%(68.13%)、H为4.07%(4.38%)、N为3.27%(2.79%)。

1.3 分散聚合法制备单分散聚苯乙烯微球

向100mL玻璃容器中依次加入PVP 0.15g, AIBN 0.07g,乙二醇甲醚12mL,无水乙醇18mL,超声使固体溶解,加入苯乙烯5mL,摇匀,通氮气除氧,密封,放入70℃恒温水浴箱中振荡反应24h。离心除去未反应的原料,分别用乙醇和水洗涤2次,干燥,得到单分散的2μm聚苯乙烯微球(PS)。

1.4 溶胀法制备铕-聚苯乙烯荧光微球

称取0.1g PS分散于5mL 0.25% SDS水溶液中,一定量的Eu(DBM)3phen溶于溶胀剂溶液中,混合2种溶液,用乳化机乳化,室温下振荡反应一定时间。旋蒸除去溶胀剂,剩余的液体进行离心,弃去上清液,下层固体用水洗3次,除去SDS水溶液,用乙醇洗涤数次直至离心后上清液中无荧光,除去未进入到微球内部的配合物,干燥,得到含铕配合物的淡黄色荧光聚苯乙烯微球(PS-Eu)。

2 结果与讨论

2.1 铕配合物的荧光性质

测定了 Eu(DBM)3phen 乙醇悬浮液的荧光激发和发射光谱,见图1。Eu(DBM)3phen 的最大激发波长为399nm,在该波长激发下出现 Eu3+ 对应于606nm(5D0→7F1)磁偶极跃迁、630nm(5D0→7F2)电偶极跃迁、667nm(5D0→7F3)跃迁禁阻、714nm(5D0→7F4)电偶极跃迁的特征荧光。其中,630nm 处谱带强度最强,具有较好的单色性[12,13]。

2.2 溶胀法条件优化

对具体的溶胀剂的选择和用量、铕配合物的用量和溶胀时间进行了重点考察,优化了反应条件。

2.2.1 溶胀剂的选择

与聚苯乙烯溶解度参数相近的非极性溶剂均可用作溶胀剂[14]。初步选择用沸点较低的二氯甲烷、氯仿和环己烷(沸点分别为39.8℃、61.6℃和80.7℃)作溶胀剂进行试验。分别加入二氯甲烷,氯仿和环己烷各1mL,PS 种球0.1g,Eu(DBM)3phen 10mg,SDS水溶液5mL,溶胀8h进行制备,结果见图2。3种溶胀剂条件下均能得到含铕配合物的红色荧光微球,但是,用氯仿和环己烷制备的微球荧光强度均没有用二氯甲烷制备的微球荧光强度高。

2.2.2 CH2Cl2 用量

溶胀剂CH2Cl2 主要影响微球的形貌。在本试验中,分别加入不同量的CH2Cl2:0.5mL、1mL、2mL、PS 0.1g、Eu(DBM)3phen 10mg、SDS水溶液5mL,溶胀8h,所得微球的荧光显微镜照片见图3。在制备过程中选择加入1mL CH2Cl2。

2.2.3 Eu(DBM)3phen 用量

固定PS为 0.1g,SDS水溶液5mL,CH2Cl2 为1mL,调节Eu(DBM)3phen用量:1mg、3mg、5mg、10mg、20mg,溶胀8h进行试验。采用荧光分光光度计测定一定浓度的荧光微球乙醇悬浮液的荧光光谱,见图4。由图4可知,荧光微球的荧光光谱与铕配合物的一致,最大发射波长为630nm。Eu(DBM)3phen用量对微球的荧光强度有较大的影响。当加入Eu(DBM)3phen 10mg时,微球的荧光强度基本达到最大,以后再增大Eu(DBM)3phen用量,微球的荧光强度也不再增大。

[Eu(DBM)3phen用量(mg): (a)1 、(b)3、(c)5、(d)10、(e)20、(f)40]

为了确定不同荧光强度的微球中所含Eu(DBM)3phen的量,用DMF将荧光微球溶解,使Eu(DBM)3phen释放出来,同时溶于DMF溶液中,测定其在630nm处的荧光强度,与标准曲线对比,计算出微球中所含Eu(DBM)3phen的量,见图5。结果显示,随着开始加入Eu(DBM)3phen的增加,最终渗透进入微球中的Eu(DBM)3phen也增多,但是当加入Eu(DBM)3phen的量达到10mg时,荧光微球所含Eu(DBM)3phen的量基本达到最大,最大含量为55mg/g,即5.5%。

Eu(DBM)3phen 的DMF 溶液浓度-荧光强度标准曲线(b)

2.2.4 溶胀时间

试验条件:PS 0.1g,SDS水溶液5mL,CH2Cl2 1mL,Eu(DBM)3phen 10mg,溶胀时间:1h,2h,4h,8h。结果见表1,溶胀1h后,微球的荧光强度即可达到最大,以后再延长时间,微球的荧光强度变化不大。

3 荧光微球的表征

通过条件试验,选择最佳条件下(PS 0.1g,SDS水溶液5mL,CH2Cl2 1mL,Eu(DBM)3phen 10mg,溶胀1h)制备的荧光微球进行表征。

3.1 荧光微球的形貌分析

对聚苯乙烯微球和荧光聚苯乙烯微球进行了ESEM 表征,见图6。聚苯乙烯微球的粒径为2.11μm,分散系数为0.039,经过溶胀反应后的荧光微球粒径为2.21μm,分散系数为0.041。

3.2 在不同pH介质中的荧光稳定性

铕β-二酮配合物在强酸或强碱溶液中不稳定,出现荧光淬灭现象[15,16]。而PS-Eu荧光微球在pH=1～14之间荧光强度基本不变。

4 结论

采用溶胀法成功地制备出了含铕配合物Eu(DBM)3phen的单分散聚苯乙烯荧光微球,这种方法简便易行,所制备的荧光微球粒径均一,有良好的pH稳定性,通过控制Eu(DBM)3phen用量可以制备出不同强度的荧光微球。

摘要：用溶胀剂溶胀单分散的聚苯乙烯微球,使稀土配合物铕-二苯甲酰甲烷-邻菲罗啉[Eu(DBM)3phen]渗透进入微球中,制备出含铕配合物的聚苯乙烯荧光微球。系统的研究了制备过程中溶胀剂的选择和用量、Eu(DBM)3phen的用量及溶胀时间对微球形貌和荧光强度的影响。用环境扫描电子显微镜、荧光显微镜和荧光分光光度计对微球的形貌、粒径和荧光强度进行了表征。结果表明,通过条件优化,可以制备出单分散的高亮度荧光微球,微球中铕配合物的最大含量为5.5%,并且荧光微球在pH=1～14范围内均有良好的稳定性,在生物医学领域有很好的应用前景。