COD监测分析（共9篇）
COD监测分析 篇1
摘要：随着经济建设的不断发展, 人们的生活水平和生活质量也随之提高, 水质污染问题已经成为人们关注的重点。水质的好坏直接影响了人类的生存健康, 可以采用污水监测技术来监测水质被污染的程度。一般而言, 污水COD在线监测技术主要是借助在线监测仪设备, 在线监测化学污水, 从而对污水污染指标进行掌握, 为污水处理提供可靠和及时的数据依据。本文就对污水COD在线监测问题进行深入分析, 并试探性地提出几点应对策略, 以便相关人士借鉴和参考。
关键词：污水,COD在线监测,问题,应对策略
1 污水COD在线监测工作原理及特点
1.1 污水COD在线监测的工作原理
我们都知道污水COD在线监测仪工作的原理主要是载流液 (含重铬酸钾的稀硫酸) 通过运用恒流泵的输送功能, 将它输入到反应管道中。在一定时期内通过注入阀把规定体积的液体样本输送到一个由液体组成的载流中, 在这个基础上对基本装置的流动注射进行分析, 而当这个注入阀将液体样本输送到反应管道中之后, 试样随即就被载流液推入至管道中, 并逐渐地扩撒, 导致样品与试剂相互混合在一起。在含有强酸性的溶液中, 利用银盐作为催化剂, 其中的重铬酸钾具有氧化功能, 进而氧化试样中存在的还原性物质, 在一定温度下进行消解, 基于此再进行加热, 还原剂就将六价铬还原成了三价铬。在一定的波长下, 通过运用分光光度计来对三价铬的吸光度进行测量, 将取得的吸光度与水样COD数据结合在一起, 根据其线性关系进行定量的分析测定。
1.2 污水COD在线监测的特点
不论是拥有何种思路, 采用何种工作原理, COD在线监测仪器四一直连续的在线运行, 一般具有自身的特点和功能, 主要包括: (1) 不同的采样方式 (等比例采样、整点采样、任意间隔时间采样) 和采样接口; (2) 时间设置功能, 它可以按照实际的需要来进行检测频次的设定。 (3) 消解过程主要是运用强氧化剂和高温来进行, 为保证氧化的高效性需要结合实际情况对时间进行相应的调节; (4) 分析周期短, 实现真正意义上的实时在线监测, 一般分析周期为15min~2h, 短的仅2min~6min; (5) 测定的范围相当广, 它所测试的范围一般为10 mg/L~2000mg/L, 而最大的范围可达到100000mg/L; (6) 自动化程度比较高, 采样、稀释、测量、量程转换、校标、清洗等过程都是自动进行的; (7) 计算机的监控功能, 可进行远程的通信。
2 污水COD在线监测问题
2.1 难以应用污水COD在线监测仪
对于污水COD在线监测仪而言, 由于设备在维护和使用过程中缺乏专业人员监管、企业存在偷排偷放的心理、设备存在质量问题等, 导致监测仪器形同虚设。这样难以发挥出监测污水排放的功能, 无法清楚企业废水的实际排放浓度, 破坏环境, 难以监管污水排放情况, 影响水质。
2.2 所用化学试剂造成水质的二次污染
污水COD在线监测仪在实际工作过程中, 需要使用大量的化学试剂, 如重铬酸钾、浓硫酸和硫酸汞等, 这些试剂在化学反应过程中会产生含铬、汞和强酸的废液, 腐蚀性强, 而排污单位缺乏处理处置条件, 只能将其加以稀释进行排放。这样的排放方式会产生严重的后果, 影响水体质量和破坏生态环境, 导致二次污染情况出现, 因此必须要针对该问题对其进行重点调整, 提高水质。
2.3 监测仪精度缺乏达标
一般精密仪器在使用一段时间后, 需要计量部门检定仪器, 校准精度, 确保使用中数据的精确度。但是大部分单位在开展自校工作时, 往往具有较差的规范性, 没有正确全面清晰的认识自校准工作, 认为其仅仅是为了应付技术监督部门计量认证检查的工作[2]。
3 强化污水COD在线监测的应对策略
3.1 污水COD在线监测仪的检定制度
在制定仪器检定制度的过程中, 需要依赖于法律的支持, 并以使用者上级部门和计量部门的强制要求作为检定的重要依据, 定期地对使用单位所使用的仪器进行比对和校准, 仔细查看相关数据, 一旦发现问题需要及时解决, 以此确保仪器的精度能充分达到上级部门所规定的要求及标准。因此环保部门和质量监管部门可以出台相关的COD在线监测仪的检定制度, 同时使用单位可以根据相关的检定制度对监测仪器的数据进行检定, 使其能够达到制度所规定的精度要求。
3.2 提高比对监测水平
线监测仪器通过对采集样品的规律、管路长度、样品运输速度进行测定, 保证监测的群体样品是在同一时间、同一层面及同一地点进行测定的, 然后将测定的数据进行比对研究。这样就可以保证在线监测分析的样品与实验室分析的样品是同属于一个样品。
由于分析方法的多样性, 监测结果有可能会造成相应的误差, 而在使用非重铬酸钾法仪器时应特别注意, 需要对其进行相对较长时间的检验, 监测被测水质对它的适应性, 以此提高监测结果的可靠性和准确性。
自动在线监测仪器的数据误差不仅包括分析仪器的误差, 而且, 包括采样、方法不同等部分产生的误差, 特别是方法不同引起的误差有时会很大。因此, 在进行调研时就应该更加扩大范围, 适当降低实际水样比对试验相对误差的要求, 使大部分的在线监测仪器在正常运行过程中能够满足大众要求。
4 结语
企业在使用污水COD在线监测仪时, 充分考虑各种影响因素, 实时对污水排放的各方面情况进行监测, 确保污水是在各项指标达标后方可排放出去。要想高效应用污水COD在线监测仪, 必须要对其运行原理和特点加以全面掌握, 深入剖析应用中存在的问题, 从而实时动态监测污水情况, 真正实现监测仪的目的, 构建资源节约型和环境友好型社会。
参考文献
[1]方团团, 沈悦.污水COD在线监测问题分析[J].现代园艺, 2014, 07:102-103.
COD监测分析 篇2
邯郸市环保局：
河北景明循环产业股份有限公司出水COD在线监测仪被列入淘汰更新名单，公司与2015年10月6日购进一台COD在线检测仪现已安装在公司污水处理站出水。该产品生产单位是安徽省碧水电子科技有限公司，型号BS-2008型，设备在2015年10月9日以安装调试已完成，并运行正常。
公司现已委托邯郸市祥泰环保设备销售有限公司向邯郸市环保局申请对比验收，请贵单位给予验收。
委托单位：河北景明循环产业股份有限公司 受托单位：邯郸市祥泰环保设备销售有限公司
COD监测分析 篇3
摘 要 利用海藻酸钠-聚乙烯醇凝胶固定化水华束丝藻和硅藻土，研究不同包埋比例（即m湿藻∶m硅藻土）对COD的净化效果，随着包埋比的增加，包埋粒对水体中COD的去除能力呈先增加后降低的趋势。当包埋比为1∶4时，净化效果最好，对COD的去除率为86.34%。
关键词 水华束丝藻；硅藻土；包埋比；畜禽废水；COD净化
中图分类号：X713 文献标志码：B 文章编号：1673-890X（2016）12--02
未经处理的畜禽废水中有机污染负荷较高，会随着环境的影响造成严重的污染[1]。目前，我国处理技术还不是非常的成熟，管理运行的成本很高，规模化的养殖场的废水处理还没有达到国家一级排放标准。近年来，采用藻类细胞固定化技术处理污水的研究，受到国内外广泛关注[2]。本文研究了不同固定化条件下，固定化水华束丝藻和硅藻土对畜禽废水COD（化学需氧量）的净化效果。
1 材料与方法
1.1 实验材料
实验藻种水华束丝藻（Aphanizomenon flosaquae）FACHB-1039，购自中国科学院水生生物研究所藻种库，该株系是从滇池中分离、纯化后获得。实验前2周将藻种在无菌条件下接种在含300 mL BG11培养基的500 mL锥形瓶中，置于光照培养室进行扩大培养，反复接种，使之处于对数增长期。在665 nm下测其生长曲线，见图1。
1.2 实验方法
藻种的包埋固定化：实验按以下包埋比例进行固定化处理，然后用注射器匀速滴入预冷的饱和硼酸溶液和质量分数为3%的CaCl2混合溶液中固定，滴完后在4 ℃下凝胶8 h。取出颗粒用蒸馏水冲洗2次，再用0.7%生理盐水在4 ℃下浸泡24 h，最后蒸馏水冲洗备用。实验组设定见表1。
2 结果与分析
2.1 不同包埋比条件下对COD的去除效果
图2（a）和图2（b）为包埋组和空白组实验在对模拟废水中COD的去除效果研究。由图2（a）可以看出，在前5 d中，不同包埋比下的实验组对污水中COD的去除呈现出较快的上升趋势；通过10 d的降解吸附，去除率基本达到70%左右。在整个实验过程中，藻土比为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5对污水中总磷的去除率分别为61.23%、70.65%、73.24%、86.34%、78.50%。悬浮组和未加吸附剂硅藻土包埋实验组对总磷去除率分别为78.20%和81.36%，说明同样在包埋比为1∶4的条件下实验组对总磷有最佳去除能力。在最佳包埋比例条件下，总磷去除率相对1∶1和1∶0实验组分别高出9.03%和15.35%；同时，相对悬浮组高出18.52%，再次说明包埋固定水华束丝藻能极大提升其对污水中COD的去除能力。图2（b）给出了在单独包埋硅藻土的情况下，包埋粒对COD的去除效果。从10 d的去除试验中可以看出，对照实验组0∶4、0∶5对COD的去除率为30%左右，较其他对照实验组有明显的提升，说明了硅藻土对COD有一定吸附效果。
2.2 包埋后与悬浮状态生长状况研究
图3为包埋后的水华束丝藻和悬浮状态下的水华束丝藻的生长状况。从图中可以观察到藻类在新环境中有6 d左右的适应期，在第22天左右生长达最大并开始进入稳定期，30 d后开始衰亡。同时，被包埋的藻在最初3 d的生长量低于悬浮状态下藻的生长量，经过10 d左右的适应都出现了相对较明显的增长，开始进入对数生长期，整个生长周期符合典型的“S”型曲线。同时，也可以看出包埋水华束丝藻并没有对其生长产生较大影响，而且可以观察到，在对数生长期，包埋组的生长趋势明显要稍高于悬浮组，说明经包埋后水华束丝藻流动性减弱，加之包埋粒可能对氮磷有一定吸附性能，增快了其生长。
3 结论
包埋水华束丝藻和硅藻土在不同包埋比例下对COD有不同的吸附效果，其中在m藻：m土为1∶3～1∶4时，去除效果最好均可达到90%以上，其他实验组均有不同程度的下降，而悬浮藻去除率只有75%～80%。
参考文献
[1]陈蕊，傅学起.畜禽养殖废水的研究与应用[J].农业环境科学学报，2006，25（增刊）：374-377.
[2] De la Noüe J.，Proulxd D. Biological tertiary Treatment of Urban Wastewaters with Chitosan Immobilized Phormidium[J].Appl. Microbiol. Bio-technol.，1988（29）： 292-297.
衡水市COD在线监测现状简介 篇4
随着我国经济的不断发展, 工农业规模不断壮大, 环境污染问题日益严重, 由于各种原因造成监管不到位, 导致时有重特大污染事故发生, 造成重大损失。例如2004年3月2日, 长江上游美丽的沱江遭到特大污染, 水环境被严重破坏, 上百万人发生饮水困难, 经济损失高达3亿元;2004年6月, 黄河包头段发生重大污染事故, 造成自来水公司20多天不能取水。常规的例行检查已不能满足我们对排污企业的监管, 环境保护形势迫切需要我们采用现代化的监管措施。随着国内在线监测技术的日益成熟, 为了实现辖区控制排污、改善环境质量的目标, 各省市普遍开展了排污口在线监控工作, 极大地提升了环境管理水平。在此背景下, 国内外在线监测仪器开始大量进入在线监测领域, 如何选用在线监测仪器日益成为排污单位关心的问题, 自动环境监测仪器包括化学需氧量COD、总有机碳TOC、溶解氧DO、酸度计pH、二氧化硫SO2、氮氧化物Nox等, COD在线是比较普及的水质在线仪器, 现就COD水质在线仪器的一些共性问题, 做简要介绍。
1 型号及特点
现在在衡水辖区内共安装有北京利达、河北先河、、江苏江分、多元等五个厂家的十几台仪器。仪器价格一般在几万到十几万。这些仪器都具有通信接口、自动分析、自动清洗等功能, 同时又各具自己的特点。河北先河XH9005-D、北京环科HBCOD-1型COD在线采用重铬酸钾为氧化剂, 在硫酸介质中回流消解样品中还原性物质, 比色分析, 此方法基于国家标准GB 11914-89水质-化学需氧量测定-重铬酸钾法发展而来, 其特点数据精确, 适用范围广, 但测量周期较长, 不适用于高氯废水。北京利达Ks2201、多元MHW-VI-CDC-I型COD在线采用UV紫外吸收法, 此方法仪器结构简单, 整个过程不用试剂, 无二次污染, 无须加热, 所以可实现对COD的连续、快速、稳定的测量, 维护保养比较简单, 适用水质比较稳定的环境。江苏江分HH-8型COD在线采用电化学方法来氧化水样中的还原物质, 从而测量出其COD含量, 此方法仪器测量迅速, 排出废液无二次污染, 维护简单, 稳定性好, 不适用于金属离子含量高的水体。
2 仪器安装调试
首先, 依据《排放口规范化整治技术要求》进行污水排放口规范化整治。排污单位应积极同环保监察监测部门沟通, 结合清污分流和污水合理的流向进行管网归并, 应遵循便于采集样品、便于计量监测、便于日常现场监督检查的原则。
其次, 根据所要安装在线监测仪器的运行条件, 参照仪器厂家提供的安装方案及施工图纸来修建专门的仪器室, 并完善配套设施。在线监测仪器, COD属于精密仪器, 都对安装运行条件有具体详尽的要求, 包括一定的温度、湿度, 以及避免振动、强磁场干扰、腐蚀性气体侵蚀、防爆区防护等。因此, 用户常常需要修建专用仪器室, 其选址要采取采样点就近原则, 并综合考虑本单位的消防、防洪、发展规划等因素, 避免发生冲突。仪器室配套设施应包括电源、照明、采暖、通风、上下水、空调、实验台 (桌) 椅及保洁用具等。特别当远离厂区无人值守时, 还应考虑加装安全防护设施, 如防护栏网、防护门等。仪器室的面积以厂家要求为准, 以便于日常管理维护及日后更新扩容。同时用户应以在线监测仪器的采样能力为准, 尽可能修建在采样点旁边, 以减少上下水管路的铺设, 提高水样的适时代表性。
在线监测仪器由厂家安装工程师现场安装调试, 具体工作包括:安装仪器、做标样系列、绘制标准曲线、参照在线监测比对项目进行比对、用户培训等。用户应在安装调试前, 落实在线仪器的管理人员, 并保证其参与安装调试, 接受厂家技术人员的现场培训。安调结束后应达到说明书中规定的技术指标。
3 验收
目前, 国家对COD在线仪器没有明确的验收标准和技术要求, 各省市对在线仪器的验收都不同程度制定了各自的标准, 尚不统一。以河北省为例, 依据《河北省污染源在线监测管理办法》规定, 省环境监测中心站负责全省在线监测工作的统一监督管理, 并负责组织在线监测装置正式运行前的验收。验收合格后, 所取得的监测数据、资料方可作为环境管理的依据。验收条件包括:建立在线监测装置使用管理的有关制度并严格执行, 工作人员持证上岗, 对在线监测装置进行不少于三个生产周期的比对监测, 比对监测相对误差合格率必须大于80%。通常安装在线监测仪器的排污单位可在仪器稳定运行至少15天后, 向省环境监测中心站提交书面验收申请, 协商验收具体时间安排。
4 日常管理维护及存在的问题
目前, 在线监测仪器还大都由安装单位自己负责日常管理维护。要求维护人员要按照操作规程、维护保养等制度进行日常管理, 并建立台帐。通常每月进行不少于一次的自检, 出现不正常运行或故障情况, 随时进行检查, 并保存检查记录。对于无法解决的故障要及时与仪器厂家联系, 尽快落实维修, 保证仪器正常连续运转。
通过这一段时间的运行, 发现的主要问题有两个:一是设备容易损坏, 实现仪器运行的连续性比较困难, 主要原因是部分仪器的设计存在一定缺陷, 不利于日常运行, 再就是有些设备质量不高, 容易出现损坏, 但随着在线监测工作的展开, 仪器生产厂家必然会不断改进设计, 改善质量, 从而使仪器能更好的运用于实际监测工作中。二是企业安装运行的积极性不高。有些企业认为安装一台自动在线监测设备, 就等于自己花钱替政府和环保部门买了一条电子狗, 来看管自己, 花钱养着, 反过来还有可能咬自己一口, 不划算, 在日常运行中经常出现弄虚作假的情况, 甚至出现破坏仪器的行为, 造成仪器不能正常运行, 失去了在线监测的意义, 因此应积极探索环保设施运营市场化, 保正环保设施的正常运营。
摘要：本文从实际出发, 简要介绍了COD水质在线监测仪器的种类、特点和安装、验收及使用中存在的问题。
关键词：COD水质在线监测仪器,型号和安装,测试运行,日常维护及存在的问题
参考文献
[1]环境产品技术要求 (HBC6-2001) .
[2]《河北省污染源在线监测管理办法》.
COD监测分析 篇5
1 化学需氧量COD的监测方法
关于化学需氧量COD监测测定方法有以下三种, 本文将这三种方法进行分析介绍:
1.1 关于重铬酸钾法 (标准法)
这种方法按照GB/T 11914-1989进行操作, 这种方法一般适用于各种类型含有COD值大于30mg/L的水样, 上限达到700mg/L (未稀释的水样) , 但是这种方法不能应用于1000mg/L的含氯化物浓度的含盐水。具体操作方法是在水样中加入过量的重铬酸钾标准溶液, 然后加入银盐作为催化剂 (在强酸介质下) , 等到沸腾回流以后, 便将试亚铁灵指示剂滴入水样中 (此时重铬酸钾未被还原) , 最后, 通过消耗的硫酸亚铁铵的量来换算消耗氧的质量浓度。
1.2 关于快速消解分光光度法
这种方法按照HJ/T 399-2007进行操作, 其相关标准为指定性标准, 于2008年3月1日开始实施。这个方法可以在地表水、地下水、生活污水以及工业废水中进行测定化学需氧量COD, 测定范围为15mg/L到1000mg/L, 但是当这种方法侧定1000mg/L以上的氯离子质量水样的时候, 则需要进行适当稀释水样后进行测定。这种方法操作如下:将重铬酸钾溶液加入试样中, 并且以硫酸银作为催化剂, 等到高温消解后便可以用分光光度法来进行测定化学需氧量COD。
1.3 快速回流消解-滴定法
快速回流消解-滴定法是一种针对标准法进行改进的方法, 与标准法的原理以及计算方法一致, 通过改变煮沸分解条件进行改进标准法。这种方法具体操作如下:第一步, 在样品回流加热前进行加入定量的消解液 (浓硫酸与浓硝酸1:1配制而成) ;第二步, 采用移液管吸收5m L水样装入250m L的锥形瓶中, 并加入一滴量的硝酸银溶液;第三步, 加入2.5m L的重铬酸钾标准液进行静置, 待30s以后再加入17m L的消解液、2颗玻璃珠进行加热15min;第四步, 加热15min以后便开始加入15m L蒸馏水, 待冷却以后加入3滴试亚铁灵指示液;第五步, 用硫酸亚铁对指示液进行滴定, 观看溶液的颜色并记录好硫酸亚铁铵标准溶液的用量, 从而根据这些而推算出化学需氧量COD。
2 针对这三种化学需氧量COD测定方法进行对比
2.1 分析相关实验
对理论需氧量标准液采用优级纯邻苯二甲酸氢钾来进行配置的不同浓度, 将每一种浓度需氧量标准液进行分三份, 并在每种里面加入空白水样, 接着进行加热回流。将第一种水样进行重铬酸钾法来得到化学需氧量COD, 而第二种水样采用快速回流消解-滴定法进行测定化学需氧量COD, 最后一种水样则用快速回流消解-滴定法来进行测定化学需氧量COD。
从测定的结果得知, 三种测定方法测定的结果都非常的相近, 因此, 这三种方法在同一种浓度范围内都能够测定化学需氧量COD, 且具有真实值性
2.2 平行实验分析
通过理论需氧量和重铬酸钾标准法检测的两组数据平行实验结果、理论需氧量和快速回流消解-滴定法检测的两组数据平行实验结果、理论需氧量和快速消解分光光度法监测的两组数据平行实验结果得知, 这三种方法与理论需氧量的监测结果都非常的相近, 即分别得出的结果如下:2.12、3.10、2.77, 因此, 在一定浓度范围内都能够测定化学需氧量且具有真实值性。
3 分析三种化学需氧量COD测定方法
3.1 重铬酸钾法
这种方法具有稳定性能好、所得结果具有可靠性以及重现性能好等特点, 但是其操作方法较繁琐、时间消耗较长、消耗大量的试剂, 同时, 在测定的过程中采用了剧毒的硫酸汞, 则会产生二次污染, 另外, 进行对水样测定的时候具有局限性, 这是因为水样受到环境的影响比较大, 而且不及时进程测定则测定的结果就会有较大的偏差。所以说这种方法只能作为一种标准方法, 不能作为快速简捷的测定方法且不能适用于在线监测。
3.2 快速回流消解-滴定法
这种方法具有测定回流时间短、实验所耗时间短、测定数据准确度高等特点, 但是这种方法也有缺点, 即消耗的试剂以及滴定剂较多。
3.3 快速消解分光光度法
这种方法具有实验占用空间小、能耗小、试剂用量小、实验消耗时间短、操作简单、安全性能高等特点, 弥补了标准法的不足, 但是这种方法也存在着缺点, 因此, 这种方法可以作为一种快捷的测定办法, 但是其要求的技术难度较大, 从而使得这种方法不能作为实时在线监测的方法。
4 结语
本文针对化学需氧量的三种监测方法进行分析阐述, 并且将这三种的监测方法进行对比分析, 从而得知, 这三种方法都可以对化学需氧量进行测定, 但是每一种方法都有其优缺点, 因此, 针对不同水样的情况应采取相应、合理的监测方法, 从而确保测定水样中的化学需氧量的真实性。
摘要：对于化学需氧量COD监测来说, 其有三种监测方法:重铬酸钾法、快速消解分光光度法、快速回流消解-滴定法, 本文针对这三种方法进行分析对比发现, 他们测定值具有真实性, 但是各自都有优缺点, 以下本文将这些监测方法进行详细分析介绍。
关键词：COD,监测方法,优缺点
参考文献
[1]金兴良, 刘丽, 赵英, 周凯, 荆淼, 庄峙厦, 王小如.DO、BOD与COD的监测方法与相互关系探讨及其在海洋监测中的应用[J].海洋湖沼通报, 2005 (01) .
[2]靳保辉, 何鹰, 庄峙厦, 王小如.化学耗氧量 (COD) 监测技术的发展及在海洋监测中的应用[J].海洋技术, 2003 (01) .
COD监测分析 篇6
随着相应学科的进展, 各种C O D分析仪器相继出现, 特别是C O D在线监测仪器的问世使得COD的数据来得更快捷。COD在线监测仪器能可以自动地、连续地监测、及时报出数据, 能够及时掌握水质变化情况, 为有效实施污染物总量的排放控制提供依据。与之对应, 我国先后制定了相关的标准:H B C 6-2 0 0 1《环境保护产品认定技术要求化学需氧量 (C O D c r) 水质在线自动监测仪》。C O D在线监测技术的广泛应用对水体污染物实时监测具有积极而深远意义, 我国要实现水体污染物总量控制的发展目标, 建立完善的污水C O D在线监测系统, 提高水质监测能力, 将是大势所趋。
1 污水COD在线监测的分类及工作原理
污水C O D的在线监测方法按采用氧化剂的不同可分为:重铬酸钾法 (CODCr) 、高锰酸钾指数法、臭氧法、羟基自由基法等。
根据工作原理的不同, 可分为化学法、电化学法、光谱法和生物法四类。化学法基于外加氧化剂K2Cr2O7、KMn O4或O3与水中有机物发生化学反应;电化学法是利用电解产生F e 2+与剩余C r 6+反应 (库仑滴定) 或电生羟基自由基直接氧化水中有机物;光谱总体上讲, C O D在线自动监测仪的设计思路大体有两种, 一种是模拟传统湿化学法的原理, 将分析过程在线化, 样品必须先消解后测定, 多数C O D在线监测仪设计遵循这一思路;另一种则彻底摒弃样品消解, 采用全新的原理进行测定, 例如利用电解产物直接与有机物反应、利用生物快速降解有机物或直接测定有机物的紫外吸收光谱等。后一思路是对C O D测定方法的突破。
目前我国广泛使用的污水C O D的在线监测方法主要是分光光度法和电位滴定法两种。综合运用了流动注射技术、电化学技术、现代传感技术、自动测量技术、自动控制技术、计算机应用技术、现代光机电技术, 仪器一般包括进样系统、反应系统、检测系统、控制系统四部分。
光度分析法污水C O D在线监测仪的工作原理 (如图1所示) :载流液 (含重铬酸钾的稀硫酸) 由恒流泵输送至反应管道中, 基本装置流动注射分析是基于把一定体积的液体样本通过阀切入到一个运动着的由适当液体组成的连续载流中, 当注入阀将水样切入反应管道中后, 试样带被载流液推进并在推进过程中渐渐扩散, 样品和试剂混合。在强酸溶液中, 以银盐作催化剂, 定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质, 在一定的消解温度下, 加热消解一定时间, 六价铬被水中还原性物质定量还原为三价铬, 在一定波长下, 用分光光度计测定三价铬的吸光度, 通过吸光度与水样C O D的线性关系进行定量分析测定。
进样系统由输液泵、定量馆、电磁阀、管路、接口等组成, 完成对水样的采集、输送、试剂混合、废液排除及反应室清洗等功能;反应系统主要有加热单元和反应室, 完成水样的消解和反应;监测系统包括单片机 (或工控机) 、时序控制和数据处理软件、键盘和显示屏等, 完成对在线分析全过程的控制、数据采集与处理、现实、储存及打印输出。
污水C O D在线监测仪电位滴定法的工作原理是在强酸溶液中, 以银盐作催化剂, 钼氨酸、硫酸铝钾作助催化剂, 经恒温密闭消解一定时间后, 用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾, 由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。就其反应过程来看, 氧化剂浓度、反应液的酸度、消解时间、消解温度对测定结果影响较大。而消解时间、消解温度、曲线的有效取值区间要视不同水质、消解反应难易程度及污染物浓度正常变化范围而具体确定, 测试方法较光度分析法复杂, 需要消耗较多的化学试剂。
2 污水COD在线监测的特点
不论基于哪种思路和工作原理, 作为连续在线运行的仪器, C O D在线监测仪一般具有以下特点和功能: (1) 具有不同采样方式 (等比例采样、整点采样、任意间隔时间采样) 或采样接口; (2) 具有时间设置功能, 可按实际需要设定检测频次。 (3) 采用强氧化剂和高温进行消解, 可根据水质实际情况调节反应时间保证高效氧化; (4) 分析周期短, 实现真正意义上的实时在线监测, 一般分析周期为1 5 m i n~2 h, 短的仅2min~6min; (5) 测定范围广, 一般测试范围为10~2000mg/L, 最大可达100000mg/L; (6) 自动化程度高, 自动采样、自动稀释、自动测量、自动量程转换、自动校标、自动清洗、温飘时飘自动补偿; (6) 数据输入, 图表打印, 标准信号输出接口, 具有计算机监控功能, 可以进行远程通信; (7) 状态自检和报警功能; (8) 具有断电保护, 来电自动恢复, 自动校准等功能; (9) 试剂可反复使用, 有的不需要化学试剂, 无二次污染; (1 0) 运行和维护费用低。
3 COD在线监测方法的应用方向
随着我国工业化进程的推进, 集约化大生产必然形成, 污水的集中处理也必将是大势所趋, 对于市场化的城市污水处理厂, 进行及时、准确的水质、水量监测是非常必要的。目前我国广泛使用的分光光度法和电位滴定法在线监测仪, 测试过程中要消耗大量的化学试剂, 如浓硫酸、硫酸银、重铬酸钾、硫酸汞、硫酸亚铁铵、硫酸铝钾、钼酸铵等, 这些化学试剂的使用, 一方面造成严重的二次污染;另一方面, 由于浓硫酸、重铬酸钾溶液等强氧化剂容易使系统管道破损、仪器失灵, 维护工作量大且复杂, 运行与维护成本较高。
臭氧氧化法和高温催化法由于不产生二次污染, 方法较为简单, 不消耗化学试剂, 因而测试成本低廉, 仪器维护简单, 是值得推荐的清洁测试方法, 在国外使用较多, 但由于该法不是国际标准方法, 且进口仪器价格昂贵, 因此推广起来有一定困难。我们可以通过国产化, 降低仪器的价格来实现臭氧氧化法和高温催化法的广泛应用。
T O C反映水体中全部有机物的含量, 于C O D相比更能直接表示水体中有机污染物的总量, 而且T O C的测定不消耗化学药品, 不产生二次污染, 属清洁监测技术, 是未来实现污水中有机污染物含量在线监测的发展方向。但目前我国对废水的考核指标是C O D, 对于固定种类的污水, T O C与C O D的相关性问题需要解决, 我们可以需要测定其与标准方法相关性, 来解决非标准方法与现行管理制度不适应的问题。
另外, C O D在线监测系统可广泛应用于采矿排污监控点、污水监测站、污水处理厂、自来水厂、地区水界点、水质分析室等。政府监测机构利益远程监测中心数据库管理系统与在线监测系统相连接, 接收子站传输的信息和其他监测点源的监测信息, 能够有效监控和监督污染源排放点, 减少乃至杜绝偷排现象, 对推动我国水体污染物总量控制事业的发展将会有重要的意义。
4 结语
污水在线监测系统是集环境保护科学、在线监测、现代语音和数据通信、现代网络和信息系统为一体的新技术在我国部分城市污水处理领域已有应用, 到目前为止, 国家已建立了长江、淮河等七大流域监测网络, 其中部分监测站实现了在线实时监视。根据国家“十一五”计划的要求, 我国还将在十大流域建立多个水质在线监测站。因此, 污水C O D在线监测系统将有很大的发展空间和前景。
由于污水C O D连续在线监测系统数据量大、测试频率高, 要求仪器实时、快速地提供准确的、大量的数据, 这对测试方法提出了快速、简单、无化学药品消耗、等要求。目前广泛使用的分光光度法和电位滴定法在线监测仪, 由于存在严重的二次污染问题, 应该逐渐被对环境友好的清洁监测仪器, 如T O C在线监测仪、臭氧氧化法和高温催化法C O D在线监测仪所代替。
COD监测分析 篇7
1 问题分析
在GB/T 11914-89中, 明确指出水样中氯离子含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽。其影响因素主要表现为两点:
(1) 氯离子被氧化剂氧化, 因而消耗氧化剂导致测定结果偏高, 具体反应方程式为:
由上式可知, 理论上完全氧化1mg氯离子相当于消耗0.226mg氧。
(2) 由于反应体系中需加银盐做催化剂, 氯离子与银盐反应生成Ag Cl沉淀使催化剂中毒, 从而造成消解过程中对水样的氧化能力下降, 可能会造成氧化不完全, 导致测试结果偏低, 影响测定结果。
(3) 对于本在线监测仪, 有两种解决方案:第一种是不加催化剂硫酸银, 这样不会有Ag Cl沉淀, 但氧化能力下降, 可能COD测定值会产生负偏离, 但也有文献[2]认为对于微波消解法不加硫酸银也可以达到效果, 但对于该化工废水, 还需实验证明;第二种是对水样进行稀释, 使氯离子浓度降至硫酸汞可完全掩蔽范围内, 本文中将设计实验对这两种方案进行验证, 并找到解决途径。
2 试验部分
2.1 仪器与试剂
(1) SERES 2000 COD在线自动监测仪及配套试剂, 其测量原理是采用重铬酸钾微波快速消解法, 在165℃的条件下与硫酸、硫酸银及强氧化剂重铬酸钾一起加热消解10min, 冷却至室温后, 于600nm波长下测定生成的Cr3+的含量, 从而计算出COD含量;
(2) 试剂符合GB/T 11914-1989《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》、HJ/T 70-2001《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》和废水中氯离子质量浓度的测定[1]的要求。
2.2 实验方法
(1) 配制COD质量浓度为0, 氯离子质量浓度为2、3、4、5、6 g/L的系列1标准溶液;
(2) 配制COD质量浓度为120g/L, 氯离子质量浓度为2、3、4、5、6g/L的系列2标准溶液;
(3) 实验方法符合GB/T 11914-1989《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》、HJ/T 70-2001《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》和废水中氯离子质量浓度的测定的要求。
3 实验结果与讨论
(1) 依据SERES 2000 COD在线监测仪的技术说明, 此型号仪器在测定氯离子质量浓度低于2g/L的水样时, 其COD测定结果可靠;当氯离子质量浓度超出2g/L时, COD的测定结果就会受影响。为此, 本文作了在线监测仪与重铬酸钾改进法两种方法的数据比对, 配制了COD标准溶液和氯离子标准溶液, 在实验室中用近似条件进行COD测量。用氯气校正法[4] (简称校正法) 、COD在线监测仪不加催化剂硫酸银 (简称在线无银法) 和COD在线监测仪加催化剂硫酸银, 自动稀释3倍 (简称在线稀释法) 测得的系列1标准溶液的COD值见表1。
(单位:mg/L)
(2) 用氯气校正法 (简称校正法) 、COD在线监测仪不加催化剂硫酸银 (简称在线无银法) 和COD在线监测仪加催化剂硫酸银, 自动稀释3倍 (简称在线稀释法) 测得的系列2标准溶液的COD值见表2。
(单位:mg/L)
表1, 表2说明氯气校正法可准确测量配置的氯离子质量浓度不大于6g/L的系列标准溶液;而SERES 2000 COD在线监测仪不加催化剂硫酸银在测定氯离子质量浓度低于3g/L的系列标准溶液时, 其COD测定结果可靠。而COD在线监测仪加催化剂硫酸银, 自动稀释3倍 (简称在线稀释法) 在测定氯离子质量浓度不大于6g/L的系列标准溶液时, 其COD测定结果可靠。
(3) 用氯气校正法 (简称校正法) 、COD在线监测仪不加催化剂硫酸银 (简称在线无银法) 和COD在线监测仪加催化剂硫酸银, 自动稀释3倍 (简称在线稀释法) 测得的对某化工废水进行测定的COD值见表3。
(单位:mg/L)
由表3可以得出如下结论: (1) COD在线监测仪 (不加催化剂硫酸银) 测定废水时, 整体测值偏低, (2) 对于高氯废水, 在加入硫酸汞的量不足时, 水样中不能被屏蔽的过量氯离子被氧化剂氧化产生正干扰, 从而使测定结果发生偏离, 使分析数据失去准确性。 (3) 由于受在线监测仪设定测定条件中测定体积、试剂加入量等因素的制约, 不能无限制多加入掩蔽剂, 但即使加入过量掩蔽剂, 由于竞争性的化学反应, 氯离子还可以是部分催化剂中毒。因此, 必须对采用在线监测仪测定高氯离子水样时的进样量进行成比例稀释, 以保证掩蔽剂可以将其完全掩蔽, 这样得到的数据稳定可靠。
(4) 用氯气校正法 (简称校正法) 、COD在线监测仪加催化剂硫酸银, 自动稀释4、6倍 (简称在线稀释法) 测得的对某化工废水进行测定的COD值见表4。
(单位:mg/L)
从表3、表4中可以看出, 对于该废水COD在线监测仪稀释3、4或6倍的结果都在误差允许范围内 (≤±15%) , 但是稀释倍数增加, 相对误差也会相应增加, 当稀释6倍的时候, 相对误差较大, 接近超过允许范围, 因此, 如果在废水成分中氯离子的浓度相对稳定的情况下, 选择最小的稀释倍数是兼顾稳定性和准确性的做法。如果水样自动稀释3倍, 该仪器可准确测量COD≥30mg/L (该仪器检出限为10mg/L) , 且氯离子质量浓度≤9000mg/L的该类废水。在该化工厂废水监测中, 采用该方法后, COD在线监测仪得到了良好的应用。
4 结语
通过用经典的重铬酸钾改进法即氯气校正法与COD在线监测仪对于系列标准溶液和某化工厂高氯废水测定结果进行分析与实验比对, 得出以下结论:
对于基于分光光度法的在线监测仪而言, 高氯根的干扰要比基于硫酸亚铁铵滴定法的在线监测仪严重, 可采用抗干扰方案为不加入催化剂硫酸银或者采用稀释法。
SERES 2000 COD在线监测仪, 采用不加入催化剂硫酸银的方法, 测定氯离子质量浓度不大于3 g/L的标准样品时, 其结果可靠。
在本文讨论的某化工产废水的监测中, SERES 2000COD在线监测仪采用不加入催化剂硫酸银的方法, 虽会避免产生沉淀影响测量, 但会引起测定结果偏低的问题, 经分析是由于该废水中含有较多难氧化有机物而由于催化剂的缺失, 在线监测仪氧化率不足造成的。
在本文中, SERES 2000 COD在线监测仪采用自动稀释的方法, 可以准确测定该水样, 如果水样自动稀释3倍, 该仪器可准确测量COD≥30mg/L, 且氯离子质量浓度≤9000mg/L的该类水样。
对水样进行自动稀释, 不仅可使氯离子浓度降至硫酸汞可完全掩蔽范围内时, 这时氯离子不会产生正干扰, 也不会引起催化剂中毒, 生成沉淀, 因此, 对于基于分光光度法测定含高氯废水的在线监测仪, 对水样采用自动稀释和硫酸汞络合氯离子相结合的方法, 既消除氯离子干扰, 结果又与国家标准HJ/T70-2001《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》测得结果一致。为类似的COD在线自动监测仪的应用提供了可借鉴的成功案例。
参考文献
[1]HJ/T70-2001高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法[S].北京:化学工业出版社, 2001.
[2]蔡文艳, 唐永明, 俞斌, 等.常压微波消解分光光度法测定COD的研究[J].工业水处理, 2006, 26 (8) :63-65.
COD监测分析 篇8
对于生活中常见的污染物的总量减排、重点污染源控制、污染源消息公布、环境污染的统计、排污收费、环境风险监控预报、污水处理厂水质情况等环境政策或保护的工作落实来说[1~2], 在线监测已经成为一种趋势。因此国家对这种检测非常关注, 自2007年全面启动在线监测能力建设项目以来, 国家制定了很多相关政策。
但是由于某些原因, 监测数据质量会出现一些问题, 为了提高和改善监测数据质量, 有关环保部门要定期按季度产生的污染源进行自动检测、通报与考核。目前主要侧重于检验准确性、研究影响准确性的因素与各种技术的特点等[3]。但目前在线监测技术不够成熟, 管理不系统, 不能有效的针对性地发挥和发扬不同技术的优点。因此, 结合我国环境管理的现状, 在线监测数据应与当前的技术的应用情况相配套, 充分发挥和完善不同种类的技术优势来促进和提高我国环境保护事业的发展, 在改进方向上提出和制定了很好的建议。
1 COD在线监测技术的研究
主要有以下几个方面: (1) 监管方面。从目前应用情况来看, COD在线监测技术主要需求在于成产总量减排、排污权信息审核、信息公开化以及环境风险监测等诸多领域。首先, 在总量减排与排污权交易方面, COD是总量减排标准之一, 又属于全国各地排污权场地试用的范围, 所以对COD进行排放的总数据量监测有非常重要的需要。其次, 产生的污染源消息及时公开。这就要求在重点污染源问题解决中, 要及时公开。信息中需包含自动监测的COD浓度和大气排放量等。最后, 环境监测与统计方面的要求。在环境监测中重点是在线监测环境质量稳定性与可持续性的好坏, 能够真实的非常可靠的显示污染排放趋势, 以保证所建模型输入和输出的数据质量。 (2) 监管指标方面。我国的COD在线监测主要包括浓度和总量监测。浓度监测要求准确度非常精准, 但是对监测数据频率要求是非常低的。总量监测不仅仅是要求浓度监测准确度非常高, 而且对监测数据频率要求也比较高;因为监测频率越高, 就越能够捕捉污染排放的峰谷和趋势变化。 (3) 监管对象方面。污染源监管主要包括污水处理厂和工业源。污水处理厂空间规模非常庞大, 对生活污水COD控制的成败有重要影响.而工业源是重要庞大的污染根源, 需要重点监管, 而且由于不断纳入城市管网, 因此工业污染源纳管COD浓度的在线监测对整个污水处理系统有非常重要意义。
2 COD在线监测技术研究现状
2.1 COD常见的在线监测技术
目前我国最主要使用两种检测技术。一种是国标经典法为原理的重铬酸钾型, 另一种是以紫外 (UV) 法为原理。其中重铬酸钾型监测仪最为常用, 而其中的光度测量法和氧化还原滴定法比UV法应用实用。特别是UV法在我国的应用范围非常广。重铬酸钾型的主要特点有:溶于水, 符合国家标准要求, 技术应用简单, 较为成熟, 同时价格便宜。而缺点是数据不是十分准确, 测量精度不高, 测量速度较慢, 效率较低, 可靠性不高, 容易形成污染源, 污染环境。而UV法主要缺点为对待水样水质要求高, 对化合物无吸收, 对紫外光吸收有影响, 对水质不稳定废水无法得到吸收与COD值确定相关性。UV测定仪器具有独特的补偿功能。在充分理解UV法特性的基础上, 仍然可以实现其在废水管理中的有效使用。UV法直接测定的指标是吸光度, 需要经过转换才能表征COD, 通常由仪器公司提供经过现场标定的转换公式。UV的特点是:测量数据准确, 测量精度很高, 速度快, 故障率较低, 可靠性高, 自动清理功能先进, 维护免费, 不产生污染, 无需添加试剂, 运营成本低。
2.2 COD在线监测技术的常见问题
通常COD在线监测技术的常见问题有: (1) 准确度差距, 目前安装COD在线监测仪器准确度还不能达到所需要的要求。一方面是技术问题, 在线监测COD分析方法与试验存在一定的误差, 产品可靠性低, 监测过程中形成的巨大差异使得业内无法完全肯定COD在线监测数据精准性。故障率不断提高, 由于废水水质不稳定性、冲击负荷出现频繁而导致UV法不稳定。 (2) 监测频率差距, 由于我国的污染的根源采用重铬酸钾型的COD在线监测仪, 所取得的结果周期一般比较短, 这对于不稳定水质来说, 检测频率过低, 非常容易遗漏一些临时冲击负荷。 (3) 监测仪器污染问题, 我国几乎所有的COD在线监测设备采用的都是以重铬酸钾型的氧化还原滴定法和光度测量法为原理设计制造的仪器。 (4) COD在线监控产品质量和监督, 这两种问题还需进一步提高。主要体现在故障率和质量监督力度。按照国家环境保护总局指定的环境监测仪器, 以及经过相关的专业检测机构, 进而判断是否是合格的产品。
3 COD法在线检测技术改进方法
提高和改善我国的COD在线监测所处的状态, 需要从各个方面进行改进, 包括技术、应用模式、监管体系等各个方面。 (1) 在技术方面, 重铬酸钾型采用的方法能够缩短单样本的监测周期;降低所使用的仪器故障出事率;提高和增加了对废液的处理的能力。UV检测法能够增强其抗干扰能力, 能够提高对水质的适应能力。 (2) 提高科学技术在本领域的应用可以提高监测数据的执法可靠性, 还可以带动其他监测仪器、专业模型软件、系统控制与管理软件、配套硬件以及专家咨询等上下游产业。 (3) 提高在线监测的同时也需要加强监管。在监测过程中除了质量检查以外, 还可以建立在线监测产品资质的退出标准, 这样就可以达到防篡改性能的数据采集传输技术要求的标准。
4 结论
本文通过对我国在COD在线监测技术上主要有浓度和总量监测两种办法实际中应用中存在的不足, 提出了解决方法。比较了UV法与手工分析法这两种方法, 分析了其特点, 得出UV法监测效果比较好, 可完全反映出水质连续、突变等现象, 同时还可以预警水质和分析水质恶化原因, 协助污水厂顺利运行。
摘要：本文采用政策和项目管理、现状调查研究以及实地考察相结合的方法, 整体研究我国环境管理中对污染源COD在线监测项目中的需求变化, 以及重铬酸钾法和UV法在实际应用中通常出现的问题。通过比较重铬酸钾法以及UV法实地试验结果, 分析应该怎样改进和发挥不同在线监测技术的优势。通过分析可知, 对于我国在COD在线监测技术上主要有浓度和总量监测两种办法, 但在实际中却存在很多不足, 如监测频率难以捕捉以及测算总量难、废液污染严重以及产品质量较差等问题。实际中, UV法与手工分析法通常一致性较好;UV法监测频率非常明显, 可完全反映出水质连续、突变等现象, 同时还可以预警水质和分析水质恶化原因, 协助污水厂顺利运行。因此可以从技术、应用模式和监管体系等方面进行提高改进, 发挥出不同COD在线监测技术的优势。
关键词：COD在线监测技术,UV法,重铬酸钾法
参考文献
[1]宋来洲, 李健, 运如艳, 等.紫外分光法测定污水厂出水中的COD[J].中国给水排水, 2002, 18 (12) :85~86.
[2]吕迎, 周速, 祝军.COD在线监测系统对比实验[J].河南科学, 2006, 24 (3) :446~448.
COD监测分析 篇9
关键词：COD,在线监测,故障检测,特征选择,鲁棒性
随着我国工业化程度的提高和产业结构的转型,对环保的监控越来越严格,许多在线监测仪器得到推广和应用。然而,此类仪器受到环境变量和自身耦合变量的双重干扰,再加上在线类监测仪器工程上涉及到技术集成、操作性、安全冗余及成本控制等限制,该类仪器( 如化学需氧量、氨氮、烟气、乳酸及微生物等在线监测设备) 在控制精度和故障排查上不甚理想。对仪器的故障诊断,多凭借工程经验。因此,对仪器设备开发的工程经验、质量控制、开发效率以及工程优化问题的研究将更有迫切性和现实需要,其中,数据特征挖掘对质量控制和设备开发效率的提高意义重大。
1影响COD在线监测仪性能的因素
采用特征选择和过滤匹配的方法快速分析仪器的故障原因［1］,先要建立变量的初始特征集,这样就必须明确可能引起故障的输入变量对应的节点或分类节点,再用COD在线监测仪进行的故障诊断研究来引出,其分析思路也可用于其他仪器系统。
1. 1仪器的工作原理和过程
COD在线监测仪是众多环保监控仪器中的一种,其核心测试方法有重铬酸盐法、高锰酸钾法、库仑法、臭氧法、电极法及羟基法等［2］,其中重铬酸盐和高锰酸钾法是国标方法［3］,用得较为普遍。
根据Lamber-Beer定律(E为溶质对波长固定的光的吸收系数) ,即在光程L和入射光波长固定的条件下,均匀透明溶质浓度与吸光度正相关。根据此原理,用分光光度计测出通过溶液的吸收情况,就能准确换算出所求物质( 氧化剂) 的浓度,进而测出还原性物质的含量。
图1是某公司的COD在线监测仪后侧图。 整个测试过程按采样、定容、消解、比色的过程串联进行,工作前有试管清洗、系统复位及光度计调零等操作,采用重铬酸盐法消解,光度计法比色。 监测仪的主要构件包括试剂瓶、导管、继电器、蠕动泵、消解池、加热棒、比色池、光度计、PLC、嵌入式显示和控制组件。
1. 2故障因素( 初始特征集) 分析
任何影响仪器工况的因素都可以作为输入变量特征集的元素,但是,为了降低特征子集之间的相关性,理清故障因素是关键。该仪器的测试范围是5 ~ 1 000mg /L,而数据多分布在200mg /L以内,因此可以说,任何节点的故障振动或漂移都可能影响测试结果的稳定性,这给逐点排查仪器故障带来了麻烦。假设样本数据不存在大量干扰( 如Cl－) ,可从3个主要过程来分析故障因素。
定容阶段。主要是借助于蠕动泵的两次固定时间内的正反转抽取样本到消解池中。蠕动泵的不稳定,可能导致无法准确定容,影响实验结果, 此类故障可以通过肉眼观察发现; 放置在试管中的吸管由于端子不规则,或电磁阀的吸附,都会造成不确定的残留试剂。
消解阶段。从消解条件考虑,即催化剂和温度。难点在于温度的控制,主要是加热器和温控仪部分是可能的故障点,数据所反映出的明显特征就是测试结果普遍偏低。
采样阶段。涉及到光度计部分、比色皿部分和硬件电路部分,如光源的“单色性”太差、检测器漂移及比色皿中有大量气泡或不均匀等。从朗伯比尔定律的前提条件入手去分析采样阶段的可能故障点是完备的。
2故障诊断数据挖掘模型
2. 1双特征变量选择和匹配
根据评价准则,特征选择可以分为过滤器、封装器和嵌入式3类基本模型［4］,在此按过滤器模型进行特征选择,需要首先对初始特征集进行定义。
按照仪器的动作过程逐级分类,可以使特征间的分类间距最大化,减少无效特征或冗余特征, 并且由于是按流程操作的,所以在发生故障的条件下,采样、定容、消解、比色之间引起故障的相关系数为零。图2所示为双特征变量的匹配流程, 首先要理清所有引起仪器故障的外部变量和内部变量,并注意变量之间是否存在关联性,随后把变量属性符号化得到特征子集,然后可以用矩阵的形式表示出特征。对于数据特征的挖掘,除了常见的统计特征,还应结合仪器的自身特点挖掘出与之对应的数据特性,如数据稳定的滞后效应、数据偏离均值的正负值及最值分散度等。
图2双特征变量的匹配流程
2. 2故障变量的特征选择
仪器故障的完备事件容易找到,如温度、湿度、光度计电源及加热棒等。若随意划分特征子集,将不利于故障的快速映射。如将温度看成是一个特征元素或集合,而温度对多个构件和环节都会产生影响,和数据特征进行匹配时,无法建立有说服力的联系。因此,特征集合的搜索和分类很关键。
系统的故障树如图3所示,该测试仪故障分为3个阶段,分别对应不同的组件,A、B、C分别为定容、消解和采样阶段的故障源。其中,A1为残留物过多故障,A2为定时和继电误差故障,A3为原样品允许的浓度范围越界故障。A11、A12、A13和A14代表的故障节点分别为电磁阀、吸管、导管和蠕动泵。由于继电故障就是软件或继电器的错误,所以A2没有分支故障节点。A31、A32和A33表示原样品的化学稳定性、杂质干扰( 其他还原性物质参与反应) 和化合物颜色的相干性。B1、B2分别表示消解过程的温度控制环节和催化剂环节。C1、C2、C3分别表示采样时涉及到的光度计、 比色皿中的液体和采样硬件电路3个节点。而光度计又会牵涉到光源和检测器环节,所以分别用C11、 C12表示。 故障分类矩阵为
图3系统的故障树
2. 3实验数据特征选择和特征选择算法
有效提高特征选择算法稳定性的方法主要有基于经典特征选择算法的集成特征选择、基于样本加权的算法［5］和特征组群的方法。数据特征这部分包括如何进行选择数据和对数据的特征挖掘。从图4所示的测试数据可以看出,50mg /L的标样测试数据表明该仪器工作不正常,但并不一定用此组数据更有利于反映仪器固有的问题,因为有可能是故障点的次生干扰和故障本身干扰的结果。因此,在仪器稳定运行的情况下,需要选择合适的测试数据作为评估的原始特征集。假设关注以下几类数据特征: 均值、方差、数据稳定的滞后效应、数据偏离均值的正负值、最值分散度。理论上5个特征有31种数据组合。接下来就要采用各种手段建立数据特征集合与变量特征集的联系。
图4故障仪器的测试数据(50mg/L标样)
3实验数据分析和验证
3. 1数据的选取
对同一仪器的数天数据进行采样分析,低( 50mg /L) 、高( 200mg /L) 浓度标样测试值的分布分别如图5、6所示。低浓度测试结果表明,均值偏离大,且测试稳定性较差。高浓度的测试结果均值接近标样,但少数采样值漂移比较大,这说明仪器不存在原理性故障,系统整体运行比较稳定, 受环境的干扰或稳定运行的条件不足。在做进一步的数据特征挖掘时,需要尽可能排除误差因素的干扰,突显故障因素对数据的作用,因此选择高浓度采样数据进一步分析。
3. 2标样测试
图7是温度基本恒定或变化趋势相同的条件下,同一仪器对不同标样的测试结果,可以断定: 几乎首次采样的结果都会比标样值低。可以通过此特征和相关经验,锁定几种可能故障,优先用其他数据特征验证这些故障。图8是温度基本恒定( 8℃) ,不同仪器对同一标样的测试结果,依然有首次测量低于标样值的特征。
3. 3数据特征分析和结论
表1是200mg /L( 高浓度) 的标样测试结果, 其均值和方差分别为199. 87和39. 07,均值接近200mg / L,方差较大,说明数据波动较明显。图9为测试数据的波动和均值特质,可以看出,测试数据几乎是负波动,即在中心线( CL) 以下波动,且数据存在偶发的不稳定现象。综上所述,可以得出如下结论:
a. 系统不存在原理性故障,一天内测量仪器稳定性较差;
b. 仪器鲁棒性能较差;
c. 仪器系统并没有完全得到响应;
d. 系统稳定运行前需要1 ~ 3个测试周期。
图9测试数据的波动和均值特征
按照构建模型的思路去分析和排查,很快就找到了该仪器的故障原因,即加热棒没能完全包裹整个液位面( 图10) ,由于热传递和热损耗的影响,使消解池的上液位面的液体不能持续10min保持175℃,从而导致消解不完全。
4结论
4. 1原始数据选取根据经验和特征选择的要求, 才能尽可能减少误差因素,突显故障因素,对于该仪器而言,选择高浓度的标样更有利于仪器分析。
4.2按仪器操作流程对故障特征变量进行划分,有利于增大类别距离,减少特征冗余;数据特征和故障变量的匹配可以根据经验来减少算法。