有机磷阻燃剂（共4篇）
有机磷阻燃剂 篇1
摘要：采用液膜萃取—酸析沉降—络合萃取组合工艺对有机磷阻燃剂生产废水进行预处理。最佳工艺条件为:液膜萃取时,液膜油相(表面活性剂与煤油的混合液)与内水相(H2SO4溶液)的体积比2∶1、乳化液膜与废水的体积比1∶8、废水pH 13.0,硫酸体积分数10%、煤油中表面活性剂质量浓度30 g/L、液膜萃取时间15 min;酸析沉降时,废水pH 1.0,酸析沉降时间30 min;络合萃取时,络合萃取剂(烷基叔胺N235与煤油的混合液)中烷基叔胺N235体积分数30%,络合萃取剂与废水的体积比1∶4,废水pH 1.0,络合萃取时间30 min。在此最佳处理条件下,废水COD总去除率可达93%,吡啶去除率达99.9%以上,总磷去除率可达97%,BOD5/COD提高至0.32,有利于后续生化处理。
关键词：有机磷阻燃剂,液膜萃取,酸析,络合萃取,吡啶,废水处理
有机磷阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂,具有阻燃、增塑的双重功能,并可代替卤化系阻燃剂,有广阔的发展前景[1,2]。以吡啶为缚酸剂生产有机磷阻燃剂二硫代焦磷酸酯的过程中,会产生含吡啶和硫代焦磷酸的高浓度有机废水。该废水毒性大、可生化性差,若得不到有效治理,不仅会污染环境,而且还将造成资源浪费。何锡辉[3]采用电化学氧化、电气浮与Fenton试剂氧化协同作用处理阻燃剂废水,并通过聚合氯化铝铁的形式回收了废水中的无机铝盐。
本工作采用液膜萃取[4,5,6,7,8,9]—酸析沉降—络合萃取[10,11]的组合工艺预处理有机磷阻燃剂废水,既有利于后续生化处理,又有利于废水中的吡啶和硫代焦磷酸的后续回收。
1 实验部分
1.1 材料、试剂和仪器
废水取自江苏某阻燃剂生产厂。废水水质见表1。
氢氧化钠、浓H2SO4:分析纯;表面活性剂L-113A、煤油、烷基叔胺N235:工业级。
PHS-25型数显p H计:上海虹益仪器仪表有限公司;BEM100LX型高剪切混合乳化机:上海格氏麦公司;CL-4型恒温加热磁力搅拌器:河南爱博特科技公司;静电破乳器:自制。
1.2 基本原理
吡啶能溶于乳状液膜,在内外水相浓度压差作用下,吡啶从高浓度侧通过膜相扩散迁移到低浓度侧,与内水相中的酸(H2SO4)反应,生成吡啶盐。吡啶盐不能溶于膜相而稳定存在于内水相中,直至反应达到平衡。
在阻燃剂合成过程中会产生一定量的副产物,这些副产物在酸性条件下有最大析出,因此针对脱除吡啶后的废水,以浓H2SO4为酸度调节剂,酸析沉降去除副产物。
阻燃剂废水中的硫代焦磷酸为带有羧基的有机化合物,在酸性条件下与络合萃取剂发生强烈的阴离子缔合作用,利用络合萃取剂实现目标物的分离。
1.3 实验过程
取一定质量浓度的表面活性剂溶液(表面活性剂与煤油的混合液,作为乳状液膜油相),与H2SO4溶液按一定油内比(液膜油相与内水相的体积比)混合加入制乳器中,高速剪切制得稳定的乳化液膜。将乳化液膜按一定的乳水比(乳化液膜与废水的体积比)加入到阻燃剂废水中,液膜萃取一段时间后,静置分层;上层用于回收吡啶。下层废水加浓硫酸酸析沉降。取酸析沉降后的上清液与络合萃取剂(烷基叔胺N235与煤油的混合液)按一定油水比(络合萃取剂与废水的体积比)进行络合萃取,络合萃取一段时间后,静置分层,分离出的水相送生化处理装置;油相可回收硫代焦磷酸盐。
1.4 分析方法
采用重铬酸盐法测定COD[12];采用钼酸铵分光光度法测定总磷含量[13];采用气相色谱法测定吡啶含量[14]。
2 结果与讨论
2.1 液膜萃取工艺
2.1.1 煤油中表面活性剂质量浓度对吡啶去除率的影响
当油内比为2∶1、乳水比为1∶8、废水p H为13.0、H2SO4体积分数为10%时,煤油表面活性剂质量浓度对吡啶去除率的影响见图1。由图1可见:在液膜萃取时间为5~10 min时,吡啶去除率随着表面活性剂质量浓度的增加而减小,这是因为随着表面活性剂质量浓度增大,传质阻力增大;当液膜萃取时间大于10 min后,表面活性剂质量浓度大时表现出更好的吡啶去除率,这是因为,低浓度表面活性剂的乳状液膜稳定性较差,在长时间的乳水接触过程中乳状液膜破裂,而高浓度表面活性剂乳状液膜稳定性较好,在复杂环境中不易破损。表面活性剂质量浓度大时,虽然液膜稳定性好,但破乳困难,同时处理成本也会增加。综合考虑,煤油中表面活性剂质量浓度确定为30 g/L。
煤油中表面活性剂质量浓度/(g·L-1):10;30;50
2.1.2 油内比对吡啶去除率的影响
油内比能影响液膜稳定性和吡啶的迁移富集效率。当乳水比为1∶8、废水p H为13.0、表面活性剂质量浓度为30 g/L、H2SO4体积分数为10%时,油内比对吡啶去除率的影响见图2。由图2可见,油内比为2∶1和3∶1时,吡啶去除率较大,但油内比为3∶1时油相所占比例增大,传质阻力增加,液膜萃取达到平衡时间延长,且成本也会增加。因此,选择油内比为2∶1。
2.1.3 H2SO4体积分数对吡啶去除率的影响
保持一定的H2SO4体积分数是在吡啶迁移过程中维持内外水相足够熵差的基本条件。废水中的吡啶通过液膜,在膜内相界面上与硫酸反应生成在内水相中稳定的吡啶硫酸盐,从而使膜内相中吡啶的低浓度条件得以维持,保证了外水相的吡啶经过膜相向内水相不断迁移的推动力。当油内比为2∶1、乳水比为1∶8、废水p H为13.0、煤油中表面活性剂质量浓度为30 g/L时,H2SO4体积分数对吡啶去除率的影响见图3。由图3可见,当液膜萃取时间为15 min时,H2SO4体积分数为10%,吡啶分离效果较好。
2.1.4 乳水比对吡啶去除率的影响
当油内比为2∶1、废水p H为13.0、煤油中表面活性剂质量浓度为30 g/L时,乳水比对吡啶去除率的影响见图4。由图4可见,随着乳水比的增大,吡啶去除率增大,这是由于随着乳水比的增加,乳化液加入量增大,被分散的乳化液液滴与废水的接触面积增加,即增大了单位时间内吡啶的传质通量,结果上表现为吡啶的去除率随乳水比的增大而增大。但乳水比过大时,废水处理成本也会增加。综合考虑吡啶的去除效果和经济效益,确定乳水比为1∶8。
2.2 酸析沉降工艺
废水p H对酸析沉降段废水COD去除率的影响见图5。
由图5可见:当废水p H为1.0、酸析沉降时间为30 min时,酸析沉降段废水COD去除率达最大值30.8%;继续增大废水p H或延长反应时间,废水COD去除率均无明显变化。因此确定酸析沉降时废水p H为1.0,最佳酸析沉降时间为30 min。
2.3 络合萃取工艺
2.3.1 络合萃取剂中烷基叔胺N235体积分数对络合萃取段废水COD去除率的影响
针对酸析沉降后的废水,当油水比为1∶4,废水p H为1.0时,络合萃取剂中烷基叔胺N235体积分数对络合萃取段废水COD去除率的影响见图6。
由图6可见:当络合萃取时间为0~30 min时,络合萃取段废水COD去除率随络合萃取时间的延长而增大;但当络合萃取时间超过30 min后,络合萃取段废水COD去除率变化不明显,甚至有下降趋势,这是因为反应初期,络合萃取尚未达到反应平衡,而络合萃取30 min后,反应已经达到平衡,有少许络合萃取剂存在溶解损失,表现为络合萃取段废水COD去除率有小幅下降;当络合萃取剂N235体积分数为30%或40%时,络合萃取段废水COD去除率更佳,但络合萃取剂浓度过高相应的废水处理成本也会增加,因此在不影响处理效率的前提下,确定络合萃取剂中烷基叔胺N235体积分数为30%。
2.3.2 油水比对络合萃取段废水COD去除率的影响
当络合萃取剂中烷基叔胺N235体积分数为30%、废水p H为1.0时,油水比对络合萃取段废水COD去除率的影响见图7。由图7可见,当络合萃取时间为30 min、油水比为1∶3或1∶4时,络合萃取段废水COD去除率较好,在保证处理效果的前提下,络合萃取剂用量少则废水的处理成本也会降低,因此确定油水比为1∶4。
2.4 最佳工艺条件处理效果
根据已得最佳工艺条件,进行有机磷阻燃剂废水的处理,各单元废水处理效果见表2。由表2可见:处理后的废水无色,COD大幅下降,吡啶未检出,废水基本无生物毒性,易于生化(BOD5/COD为0.32);经计算COD总去除率为93.0%,吡啶去除率大于99.9%,总磷去除率为97.0%,经后续生化处理可达标排放。
3 结论
以液膜萃取—酸析沉降—络合萃取组合工艺处理有机磷阻燃剂废水,最佳处理条件:液膜萃取时油内比为2∶1,乳水比为1∶8,废水p H为13.0,H2SO4体积分数为10%,煤油中表面活性剂质量浓度为30 g/L,液膜萃取时间为15 min;酸析沉降时废水p H为1.0,反应时间为30 min;络合萃取时络合萃取剂中烷基叔胺体积分数为30%,油水比为1∶4,废水p H为1.0,络合萃取时间为30 min。在此最佳处理条件下,COD总去除率达93.0%,吡啶去除率达99.9%,总磷去除率达97.0%,BOD5/COD提高至0.32,废水具有较好的可生化性。
有机磷阻燃剂 篇2
有机卤系阻燃材料在使用过程中对人类健康和生态环境有一定的负面影响。当火灾发生时, 含卤材料的分解和燃烧会产生大量烟雾, 烟雾中含有多种有毒气体, 而且火灾期间烟雾几乎不会减少。为正确估计火灾烟气毒性危险形势, 笔者综合研究了有机卤系阻燃剂火灾烟气毒性影响的指数化方法, 并阐述了有机卤系阻燃剂潜值 (潜在的毒性影响能力) 的计算方法。
1燃烧产物及毒性
每起火灾的成因、条件和环境各不相同, 其燃烧产物千差万别, 成分也非常复杂。总体上看, 火灾产生的烟气主要是由以下4类物质组成的具有较高温度的均匀混合物:
(1) 窒息性气体, 如CO、HCN、CO2等;
(2) 有机类刺激物, 如丙烯醛、甲醛、酚、苯乙烯等;
(3) 无机类刺激物, 如氮氧化物 (NOx) 、SO2、H2S、HX、磷酸盐等;
(4) 二英类 (PCDD / PCDF) 、碳氟 (C-F) 化合物、异氰酸盐衍生物等。
所有火灾都会产生烟气, 给生物体的健康带来不利的影响, 其中产生的CO2、甲烷等温室气体是造成全球温室效应的罪魁祸首。SO2、NO2等酸性氧化物是形成酸雨的主要原因, 而且SO2的毒性还在于被吸收进入血液, 对全身产生毒副作用, 它能破坏酶的活力, 从而明显地影响碳水化合物及蛋白质的代谢, 对肝脏有一定的损害。NO2能与体内许多类型的有机分子产生自由基, 对人体组织起破坏作用。
CO本身对组织细胞并无明显毒性, 其毒性是由于CO与血红蛋白结合生成碳氧血红蛋白, 妨碍了血红蛋白的携氧能力和氧合血红蛋白向组织器官的正常供氧能力, 造成全身器官组织缺氧。HCN虽然在烟气中的含量很少, 但是它对烟气的毒性影响很大, 其致毒机理主要为CN-与氧化型细胞色素氧化酶中的Fe3+结合, 阻断了氧化过程中Fe3+的电子传递, 使组织细胞不能利用氧, 形成内窒息。
二口恶英类是一类非常稳定的亲脂性固体化合物, 其急性毒性相当于KCN的1 000倍, 大量的动物实验表明, 很低浓度的二口恶英类就对动物表现出致死效应。HX虽然毒性没有CO和HCN强, 但是它们具有强烈的腐蚀性, 对人体造成很大的伤害。
2 烟气的毒性影响指标
2.1 人体毒性
在一定条件下, 较小剂量的烟气就能够对生物体产生损害作用或使生物体出现异常反应。烟气通过摄入和暴露两种途径对人体产生毒性影响, 人体摄入毒性潜值HTPI (human toxicity potential by ingestion) 采用烟气对人体的半致死剂量LD50 (median lethal dose) 数据来评价。
LD50是指引起一群受试对象50%个体死亡所需的剂量, LD50的测定方法有很多种, 如目测概率单位法、加权概率单位法 (Bliss法) 、寇氏法、序贯法等, 其中加权概率单位法是目前公认最准确的测定方法。由于通常人体的毒性数据不全面, 可近似利用其他生物的LD50数据代替。
人体暴露毒性潜值HTPE (human toxicity potential by exposure) 采用最小有作用剂量MED (minimal effective dose) 来表示。MED又称阈剂量或阈浓度, 是指在一定时间内一种毒物按一定方式或途径与机体接触, 能使某项灵敏的观察指标开始出现异常变化或使机体开始出现损害作用所需的最低剂量。由于LD50和MED数据均与毒性大小成反比, 即数据越大, 毒性越小;反之, 数据越小, 毒性越大。因此, 均采用倒数形式表示潜值大小, 其值用式 (1) 表示。
undefined;undefined (1)
2.2 生态毒性
生态毒性包括水生生态毒性和陆生生态毒性两类。而水生生态毒性潜值ATP (aquatic toxicity potential) 用来衡量燃烧产物对水体中生物的影响。可利用水体中的生物 (如鱼类) 的半致死浓度LC50 (median lethal concentration) 的倒数作为其毒性影响指标。
LC50是指能引起一群受试对象50%个体死亡所需的浓度, 该指标数值与毒性成反比。陆生生态毒性潜值LTP (land toxicity potential) 用来衡量燃烧产物对陆地上生物的影响程度, 由于鼠类广泛存在, 可用鼠类的LD50的倒数来表示, 见式 (2) 。
undefined;undefined (2)
2.3 温室效应
几乎所有有机物在火灾中都会产生大量的CO2气体。CO2气体是中性、无色无味的惰性气体, 无腐蚀作用, 有一定的毒性, 中毒者绝大多数为急性中毒, 当空气中CO2体积分数达0.1以上时, 人就会死亡。不仅如此, CO2在大气中的含量对气候有非常重要的影响, 它是诸多潜在的温室气体中影响最大的, 约占温室气体总量的49%。因此, 在火灾燃烧产物对温室效应的影响研究中, 很多是围绕CO2展开的。
世界气候控制委员会定义温室效应潜值GWP (global warming potential) 以CO2造成的气候变化为基准。某阻燃剂的GWP即为该单位物质对大气造成的气候变化与单位CO2对大气造成气候变化的比值。各种温室气体的温室效应值采用世界气候控制委员会推荐值。另外, 除红外线吸收强度之外, 大气生命周期ALC (atmosphere life cycle) 也是GWP的决定因素, 生命周期小于两年的, GWP通常小于0.03。某阻燃剂GWP的估算见式 (3) 。
undefined (3)
式中:M为分子量;IR为红外线吸收强度, 可取800～1 200 cm-1。
2.4 光化学烟雾
燃烧所产生的反应性烃类物质在热力学上对氧是不稳定的, 可通过一系列的步骤趋于氧化, 氧化过程终止于形成CO2。同时, 这些烃类物质也可以发生化学及光化学反应, 生成许多有害的二次污染物和中间体, 形成危害严重的光化学烟雾, 可刺激人的眼睛, 造成头痛或死亡, 使大气能见度降低等。
光化学烟雾潜值PSP (photochemical smog potential) 的计算通常利用Heijungs的研究成果, 即以乙烯生成光化学烟雾的能力为基准。阻燃剂的PSP即为该单位物质生成光化学烟雾的能力与单位乙烯生成光化学烟雾能力的比值, 光氧化反应的能力一般以反应等级来表示, 其估算见式 (4) 。
undefined (4)
2.5 臭氧空洞
有机卤系阻燃剂接触火焰或温度高于500 ℃时会发生分解, 其分解产物主要为HX和游离的卤素X2, 并产生少量的卤化碳酰COX2。它们在大气中受到太阳光辐射后, 分解出卤素自由基, 这些化学活性基团与臭氧结合夺去臭氧分子中的一个氧原子, 引发一个破坏性链式反应, 使臭氧遭到破坏, 降低臭氧体积分数, 产生臭氧空洞。
臭氧层遭到破坏的最直接结果是太阳光中的中波段紫外线 (UV-B) 到达地球表面的数量会增加。通常认为, 臭氧体积分数降低1%, UV-B辐射量会增加1.5%～2%。UV-B能破坏蛋白质的化学键, 引起生物遗传基因的变化, 杀死微生物等。臭氧层损害潜值ODP (ozone depletion potential) 的定义以氟利昂CFC-11 (CCl3F) 造成的臭氧损耗为基准。阻燃剂的ODP即为单位阻燃剂引起的臭氧损耗与单位CFC-11引起的臭氧损耗的比值。ODP估算见式 (5) 。
undefined (5)
式中:n为原子数目。
2.6 酸 雨
燃烧所产生的SO2、NO2等酸性氧化物进入降雨水循环, 形成酸雨, 可导致森林枯萎、土地沙漠化等, 从而破坏生态平衡。酸雨潜值ARP (acid rain potential) 的计算通常利用Heijungs的研究成果, 即以SO2水解产生的H+的反应为基准, 见式 (6) 。
undefined (6)
3 综合性评价
3.1 潜在危险指数
阻燃材料火灾危险性是指由于阻燃材料自身对火反应特性 (着火难易性、燃烧自维持性、火蔓延性等) 和火灾行为 (释放热量、生成有害气体及烟尘) 对周围环境可能造成的危害 (灼伤、中毒、腐蚀等) 及其趋势性。它不是材料的固有属性, 而是基于材料对火反应特性和使用环境的外在的、衍生的一系列特性, 其定量数值需要通过一定的对火反应测试获得, 结果依测试标准的不同而不同且具有尺度效应。阻燃材料的火灾危险性除与热有关外, 与燃烧过程中释放的烟气、毒性和腐蚀性燃烧产物也有很大关系。这种非热危害分析可用潜在危险指数PHI (potential hazard index) 来进行评价, 见式 (7) 。
undefined (7)
式中:Wmax为达到最大降解率温度下所引起的最大失重率;Dm为烟气的光密度;ΔHc为燃烧热;OI为氧指数;Tmax是达到最大降解率时的温度。
由PHI的计算公式可以得知, 材料的生烟性越大, 生烟速率越快, 所能提供的疏散人员和灭火的时间就越短, 其火灾危险性也就越大。燃烧时放出有毒气体越多的材料, 火灾危险性越大。
3.2 烟气伤害指数
烟气伤害指数SII (smog injury index) 是关于烟气对暴露于其中的人伤害危险性大小的量度, 其中也考虑烟气中的各种有害因素 (毒气、高温热辐射和能见度降低) 对人的影响。SII的计算见式 (8) 。
SII= (1+a) max[bFa, bFr, FCO2, (T-Ta) /Tcr-Ta] (8)
式中:a为能见度降低对毒理效应和热辐射效应的放大倍数, 其与Dm之间的关系为a=2Dm;max为取大符号;T为烟气温度;Ta为未发生火灾时的室内温度;Tcr为人暴露30 min致死所需要的临界温度, 取88 ℃;b为考虑CO2协同作用而引入的修正系数, 其与CO2的体积分数[CO2]间的关系为:当[CO2]≤2×10-2时, b=1+25[CO2], 当2×10-2<[CO2]≤5×10-2时, b=0.5+50[CO2], 当[CO2]>5×10-2时, b=1;Fa为窒息性气体伤害指数, undefined;Fr为刺激性气体伤害指数, Fr=undefinedundefined;FCO2为CO2的窒息伤害指数, 当[CO2]≤5×10-2时, FCO2=0;当[CO2]>5×10-2时, FCO2=[CO2]/9。
从SII的计算表达式发现, SII是一个非负的实数。在相同暴露条件下, 其值越大, 烟气对人的危害越大。人若在SII为1的烟气中暴露30 min, 很可能直接因烟气而死亡。
3.3 毒性风险指数 燃烧毒性风险评估可预测并表征人体暴露于燃烧产物中产生的不良健康效应, 这对于减小风险管理中由于火灾造成的生命损失而言, 是一个重要环节。风险的定义见式 (9) 。
风险=发生可能性×暴露可能性×潜在可能性 (9)
由公式 (9) 可知, 火灾风险函数FRF (fire risk function) 不是一个简单的加和形式, 而是乘积形式。FRF的正确形式见式 (10) 。
FRF=Af (点燃) α×Bf (发展) β×Cf (烟气) c×Df (毒性) d×… (10)
该方程中指数β不是1, 实际上对于从一点蔓延开的火灾来说, β=2。这也就解释了为什么f (点燃) 和f (发展) 对整体风险的影响超过了f (毒性) 。
相对应的毒性风险指数TRI (toxicity risk index) 方程, 见式 (11) 。
TRI=Df (毒性) d=Df[ (浓度) (效力) undefined (发展) β (11)
可见, 燃烧产物的毒性危险本身并不是独立的变量, 而是受其他火灾特性参数的影响。
4 结 论
(1) 对有机卤系阻燃剂燃烧产物的毒性影响进行了分类, 研究了6类毒性影响指标, 如人体摄入毒性、人体暴露毒性、水生态毒性、陆生态毒性等, 并给出了各个影响类别的影响潜值计算方法。
(2) 在各类单项影响指标的基础上, 提出了毒性影响指数化方程, 利用规格化方法和大量数据, 可简单全面的评价有机卤系阻燃剂燃烧产物的综合毒性影响。
摘要：对有机卤系阻燃剂燃烧产物的毒性影响进行了分类, 研究了人体毒性、生态毒性、光化学烟雾等6类毒性影响指标, 并给出了各个影响类别潜值的计算方法。在各类单项影响指标的基础上, 提出了毒性影响指数化方程, 可简单全面地评价有机卤系阻燃剂燃烧产物的综合毒性影响。
关键词：有机卤系阻燃剂,火灾烟气,毒性评价
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有机磷阻燃剂 篇3
关键词：膨胀型阻燃剂,有机蒙脱土,复合阻燃材料,热稳定性,相容性
聚丙烯(PP)作为一种质轻,无毒,价廉的通用树脂,有着优良的电绝缘性和耐化学腐蚀性,被广泛地应用于电器、化工、机械、纺织、食品包装等行业。但聚丙烯极易燃烧,并在燃烧过程中产生大量熔滴,因而极易传播火焰,给人们的生产生活带来诸多隐患[1]。为了克服这一缺点,人们往往在聚丙烯中添加各种阻燃剂。尽管含卤阻燃剂阻燃效率高,价格适中,但其在燃烧过程中会产生令人窒息的腐蚀性毒气,还有可能生成剧毒物质“二口恶英”[1,2],因而逐渐被淘汰;而常用的无机阻燃剂如氢氧化铝、氢氧化镁虽然无毒环保,但是添加量大,易使材料力学性能恶化。所以开发无卤、低毒、高效的阻燃剂,是目前阻燃剂的发展趋势[3]。本研究采用9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化物(DOPO)为原料制备了膨胀型阻燃剂6H-二苯并[C,E][1,2]氧代磷酸甘油酯-6-丙酸,α-甲基-,甲酯,6-氧化物(DOPPMO),采用插层法将有机阳离子插入蒙脱土中制备了有机蒙脱土(OMMT),然后按照一定质量比将DOPPMO和OMMT与PP进行共混,制备了膨胀型阻燃剂/蒙脱土/聚丙烯复合阻燃材料。
1 实验部分
1.1 主要原料和仪器
聚丙烯(PP),中国石油化工有限公司广州分公司;三聚氰胺,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;季戊四醇(PER),化学纯,江苏三木集团有限公司;9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化物(DOPO),工业级,上海诺泰化工有限公司;蒙脱土(MMT),工业级,佛山市南方化工有限公司;聚磷酸胺,工业级,常州市天祥化工有限公司;硼酸,工业级,青海大通辰光硼业有限公司。
SHR-10型高速混合机,张家港华明机械厂; SJSH-30型双螺杆挤出机,南京橡塑机械厂;MSAL-XD2型X射线粉末衍射仪,布莱格科技(北京)有限公司;XL-30型扫描电子显微镜,荷兰Philips公司;JEM200CX型透射电子显微镜,日本JEOL公司;409PC型热重仪,德国Netzsch公司。
1.2 DOPPMO的合成
称取一定量DOPO(无水乙醇重结晶)加入到带有冷凝装置的烧瓶中,在N2保护下置于微波炉内加热到130 ℃,待DOPO熔融后再缓慢滴加入甲基丙烯酸甲酯(MMA),继续反应60min后停止加热,待体系冷却至80 ℃后加入无水乙醇得到澄清液。将该溶液减压蒸馏,用无水乙醇重结晶,过滤并干燥,得到白色固体DOPPMO[4]。
1.3 OMMT的制备
将钠基蒙脱土和去离子水按1︰20重量比加入到烧瓶中,70℃下搅拌成悬浮液。再取适量十四烷基三甲基氯化铵,用去离子水稀释后加入到蒙脱土悬浮液中,恒温搅拌6h后趁热过滤,并用去离子水和乙醇混合液洗涤至无氯离子存在,将所得产物放入真空干燥箱70℃干燥24h,研磨,过200目筛,得到白色粉体OMMT[5]。
1.4 DOPPMO/OMMT/PP复合材料的制备
采用熔融插层法,将经过干燥处理的各组分按表1所示的质量百分比,以一定的顺序加入到高速混合机内混合均匀。然后用双螺杆挤出机挤出造粒,干燥,螺杆转速为40～60 r/min。
a-质量比PER︰MA=5︰3
1.5 结构表征、阻燃性能及力学性能测试
X射线衍射法(XRD)测定蒙脱土的层间距变化(40kV, 20mACu, Kα, λ=1.54051),扫描速率2°/min,角度范围:2°≤ 2θ ≤14°;扫描电子显微镜(SEM)观察试样冲击断面的表面形貌,样品用液氮冷却折断,离子溅射仪表面喷金;透射电子显微镜(TEM),试样经冷冻超薄切片,加速电压为100kV。极限氧指数(LOI)按照GB/T2406-93标定,样品尺寸为100mm×6.5mm×3.0mm;热失重分析(TGA)在N2保护下进行,升温速率为10 ℃/min,温度范围为30～700℃;采用94V-0、94V-1、94V-2垂直燃烧法,按ASTM-63S测定燃烧级别,样品尺寸为130mm × 13mm×3.0mm;按照GBIT 1040-92,在Zwick Roell Z010型拉力试验机上测试拉伸性能,拉伸速度100mm/min;按照GB/T1043-93,在Zwick型简支梁冲击试验机上测试冲击性能。
2 结果与讨论
2.1 复合阻燃材料的结构
图1为MMT、OMMT和PP4的XRD图。
从图1可看出,复合阻燃材料PP4中蒙脱土的特征衍射峰(2θ = 4.4°)较OMMT中蒙脱土的特征衍射峰(2θ =4.9°)向小角度方向移动,表明DOPPMO或PP分子链插入了蒙脱土的层间;且d001衍射峰基本消失,表明大量蒙脱土的层间被剥离开,这将更有利于OMMT在复合材料中的分散,并进一步和各组分之间充分结合。因此,DOPPMO作为膨胀型阻燃剂,它既是阻燃剂的有效成分,也可以改善复合阻燃材料各组分之间的相容性[6]。
图2所示为复合材料PP4的透射电镜照片。图中白色部分为聚丙烯基体,黑色部分为蒙脱土。由图可以看到,既有蒙脱土插入聚丙烯基体中,形成100nm左右的插层型蒙脱土(如图2a中箭头所指的部分,即为未剥离插层型蒙脱土形貌),也有蒙脱土被剥离开并且均匀的分散在聚丙烯的基体中,形成了100nm左右的剥离型蒙脱土(如图2b中的箭头所指即为被剥离开的蒙脱土形貌)。在图2d中清楚地反映了这两种形貌,其中,白色粗箭头所指为未剥离蒙脱土,黑色箭头所指部分则为被剥离蒙脱土,说明材料各个部分具有良好相容性。
图3所示为复合材料PP4的扫描电镜照片。从图3可以看出,材料断面平整,白色箭头所指的发亮部分为折断所形成的银纹,也说明材料的各个部分有着良好的相容性。
2.2 复合材料的热稳定性
图4为复合阻燃材料的TGA曲线。由图可以看出,PP2、PP3和PP4与PP1相比在250～450℃失重更为明显,这是由于PP复合阻燃材料中阻燃剂在这个温度区间分解导致的。与PP2相比,PP3在加入DOPPMO后,尽管在250～450℃失重明显,但是在碳残余率却大幅提高,说明DOPPMO加入后,能促进碳层的产生。与PP3相比,PP4在其的基础上加入改性蒙脱土后,不仅热稳定性得到提高,而且碳残余率得到进一步提高。以上分析说明有机蒙脱土的添加能催化成碳,并增强了碳层的稳定性。
2.3 复合材料的阻燃性和力学性能
表2为PP1和PP4阻燃性质和机械性能的比较。由表2可见,复合材料PP4的阻燃性得到了明显提高,UL-94达到V-2级,氧指数从17.4提高到25.3。PP4的碳残余量也得到了大幅度的提高,这主要是因为在材料燃烧的过程中DOPPMO与OMMT的磷、氮元素促进了碳层的形成,且DOPPMO的Si元素提高了碳层热稳定性,使炭化形成的碳层结构致密稳定,绝热和隔阻性能增加,进一步表明DOPPMO与OMMT有阻燃协同效应[7]。机械性能方面,有机蒙脱土加入PP4后,PP4的断裂伸长率和缺口冲击强度均有提高,而拉伸强度则略有下降。这是因为在PP/OMMT/DOPPMO复合材料中,经有机物插层后的蒙脱土与PP具有良好的相容性;且OMMT、PER和MA颗粒在PP基体中起到了类似纤维增强和增韧的作用[8],所以使复合材料的断裂伸长率和缺口冲击强度都有所提高。另外,随着复合材料中无机物含量的增加,聚丙烯链的相互缠绕变弱,从而使得复合材料的拉伸强度有所降低。
3 结论
通过熔融插层法,聚丙烯分子链可以插入蒙脱土层间,长链季铵盐的改性则进一步改善了蒙脱土与聚丙烯分子间相容性,提高了复合材料热稳定性和碳残余量。阻燃剂DOPPMO与OMMT表现出很好的阻燃协同效应,材料燃烧过程中磷、氮元素促进了炭化形成,且Si元素增加了这些碳层热稳定性。在力学性能方面,尽管复合材料拉伸强度略有下降,但是缺口冲击强度有一定幅度的提高。
参考文献
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有机磷阻燃剂 篇4
关键词：聚苯乙烯,聚氨酯,外墙外保温,阻燃,老化,性能评价,寿命预测
0 前言
聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)材料性能优异,制品种类多,尤以泡沫塑料在建筑外墙外保温应用最为广泛。但未经阻燃处理的PS、PU氧指数(LOI)均为18%左右,极易燃烧,因此将PS和PU用于外墙保温泡沫塑料时必须进行阻燃处理。PS与PU阻燃改性经历了较长时间的发展,已经形成了本体阻燃、卤系阻燃、磷系阻燃、膨胀阻燃、黏土阻燃等多体系发展的格局。同时,塑料容易老化,性能下降,使用中需要对塑料的老化性能进行评价,对其使用寿命进行预测。本文从以上几种阻燃体系出发综述了PS和PU在阻燃改性方面的应用,回顾了近年来塑料在老化性能评价和寿命预测方面的研究进展。
1 聚苯乙烯泡沫的阻燃
1.1 本体阻燃PS
采取添加各种阻燃剂的方法生产阻燃PS,往往会导致材料的力学性能下降,阻燃剂渗透、结团、在加工过程中挥发、分解失效等。如果采用苯乙烯单体与反应阻燃剂共聚,在PS链上引入具有阻燃效应的氮、磷、卤族元素生产阻燃PS可以克服上述缺点[1]。
Qilong Tai[2]合成了含磷和氮的单体——丙烯醛基乙氧基苯氧磷酸二乙基酰胺(AEPPA),并通过原位聚合法制备了聚(苯乙烯-AEPPA)/α-磷酸锆(α-ZrP)纳米复合材料。通过热重分析(TGA)观察到共聚物纳米复合材料的热稳定性和炭剩余量有所提高,AEPPA基团可以降低PS的可燃性。此外,随着α-ZrP的加入,PS的可燃性进一步降低。纳米复合材料热降解过程中最大质量损失率的降低和成炭量的增加是其可燃性降低的主要原因。这项研究为新型无卤阻燃提供了一个具有发展潜力的方向。
Yajun Chen等[3]用聚合物型膨胀型阻燃剂(PDSPB)阻燃PS,并与苯乙烯-马来酸酐(SMA)原位增容制备了聚合物,样品均含20%(质量分数,下同)PDSPB,与PS/PDSPB相比,添加5% SMA,聚合物的LOI从23.8%提高到24.2%,最大热释放速率(PHRR)降低18.3%,但继续添加SMA,聚合物的阻燃性能降低。研究发现,当SMA添加量较高时,阻燃性能下降的原因是在聚合物燃烧的过程中-NH2基团转化成更稳定的酰胺基团,同时膨胀性炭难以形成。
胡胜利等[4]以六溴十二烷(HBCD)-有机磷阻燃剂-氧化锑类阻燃剂-膨胀阻燃剂制备了一种苯乙烯聚合物泡沫塑料,经GB/T8624-2006测试,LOI≥32.0%。使用复合阻燃剂,克服了阻燃剂分散性差及聚合物分子量降低的难题,获得了较高的阻燃性,同时节约了成本。
1.2 卤系阻燃体系
用于PS泡沫塑料阻燃的卤系阻燃剂中,溴系阻燃剂由于具有较好的阻燃性能而处于绝对重要的位置。其作用机理是在高聚物分解时溴系阻燃剂也开始分解,并捕捉高分子材料降解反应生成的自由基,从而延缓或终止燃烧的链反应;同时释放的HBr是一种难燃气体,密度大,覆盖在材料的表面,起到阻隔作用,抑制了材料的燃烧。
M·阿尔门丁格等[5]公开了可发性聚苯乙烯板(EPS)的专利,所述EPS添加的阻燃剂是溴含量为50%(质量分数)的有机溴化物,溴化物中包含六溴环十二烷,阻燃剂的添加量为苯乙烯聚合物的0.05%~5%(质量分数)。实例中,以DIN 4102测定EPS,余焰时间大超过6s,产品通过了B1、B2实验,该方法中苯乙烯聚合物熔体的分子量几乎没有下降。
锑类是卤系阻燃剂最高效的协效剂,Sb2O3与有机卤协同使用可构成一种非常有效的阻燃体系。有机卤化物放出HX或卤素与Sb2O3作用生成三卤化锑或卤化锑酰,这些锑化合物具有阻燃作用[6]。胡胜利等[7]以回收聚苯乙烯泡沫塑料的再生塑料颗粒为基材,添加一定量的HBCD-Sb2O3阻燃剂,使制备的聚苯乙烯泡沫达到难燃水平;使难燃挤塑聚苯乙烯泡沫塑料(XPS)的生产实现了工业化,解除了因XPS在许多应用场合阻燃性达不到国家要求而受到的限制。但是当XPS的LOI达到28%左右时,继续添加阻燃剂,XPS阻燃性能没有明显增强。最终工业产品测试表明LOI≥32%。试验表明,以聚磷酸铵(APP)为代表的无机磷酸盐类化合物对提高XPS的阻燃性能作用不明显。
1.3 磷系阻燃体系
当含有机磷阻燃剂的高聚物受热时,有机磷分解生成磷的含氧酸及其聚合物,这种酸能催化含羟基化合物脱水成炭覆盖在表面形成隔离层,同时,由于隔离层导热性差使高聚物温度降低,从而起到阻燃作用[6]。而阻燃剂热裂解所形成的气体中含有PO·,它可以捕获H·和·OH起到抑制燃烧链锁反应的作用。
王志成[8]以芳香族磷酸酯(TPP)/环氧树脂(E618)阻燃PS,在PS燃烧过程中具有催化成炭作用,并可减少可燃蒸汽的产生和释放。当PS、TPP/E618的协同比例为30∶5(质量比)时,阻燃效果最好,LOI可达到39.4%;当TPP/E618协同比例为20∶5时,得到最佳力学性能和阻燃性能。试样燃烧符合UL 94 -2006-V-1评价标准。TPP/E618体系是PS无卤阻燃方向的一种有益的探讨。
1.4 磷-氮系膨胀型阻燃
磷-氮膨胀型阻燃剂是以磷-氮为主要成分的阻燃剂。磷-氮间存在协同作用,阻燃机理具有多重性,其发烟量、有毒气体的生成量很小,显示出良好的阻燃性能。常用氮系阻燃剂有APP、三聚氰胺氰尿酸(MCA)等。
MCA的阻燃机理是物理方面的,三聚氰胺升华吸热为960J/g,氰尿酸的分解吸热为15.5kJ/g,因此可以降低燃烧热而起到阻燃作用。同时,MCA产生的惰性气体稀释了可燃气体,起到阻燃作用。李晴嫒等[9]将PS与MCA直接进行熔融复合制备PS/MCA复合材料,对复合材料的燃烧性能进行了研究,研究表明,随着MCA含量的增加,复合材料的发烟和滴落减少,LOI值增大,水平燃烧级别提高;当MCA用量为20份时复合材料能够自熄,当用量为40份时LOI值从17.5%增加至20.8%,水平燃烧试验可达到FH-1级,且随着MCA用量的增加,LOI值逐渐增大,当在MCA含量为100份时,复合材料的氧指数达到22.7%。
APP含磷、氮量高,热稳定性好,毒性、吸湿性小,分散性好,抑烟,可作PS的无卤膨胀阻燃剂。APP的阻燃机理是其受热脱水后生成强脱水剂聚磷酸,促使有机物表面脱水生成磷化物,加之生成的非挥发性磷氧化物及聚磷酸覆盖基材表面,隔绝空气,达到阻燃的目的。苑会林等[10]研究了APP、季戊四醇(PER)、三聚氰胺(MEL)混合体系对PS的阻燃作用,实验表明,酸源、炭源、气源组成的膨胀性阻燃剂有良好的阻燃效果;炭源所起的作用最显著;当APP、PER、MEL的用量分别为30∶20∶5摩尔份时,阻燃PS获得较好的综合性能。
1.5 粘土类阻燃体系
粘土类阻燃体系以蒙脱土应用较为广泛。由于蒙脱土独特的层状结构,可以通过插层的方法,将聚合物插入蒙脱土片层中,实现蒙脱土与聚合物的纳米尺度上的复合,从而使热解焦炭层增强变厚,大大抑制聚合物σ键断裂后的挥发性分解产物从纳米复合材料中逃逸,同时把材料与火焰分隔开,使PS复合材料的阻燃性能得到改善。
Hongdian Lu[11]采用锥形量热法(CONE)、微尺度燃烧热(MCC)和TGA对聚磷酸铵/三季戊四醇(APP/TPE)膨胀型阻燃聚苯乙烯复合材料(PS/IFR)、有机-改性层状无机材料蒙脱土(MMT)、ZrP、纳米纤维(多层碳纳米管)、纳米粒子(Fe2O3)和镍催化剂的阻燃性能和热稳定性进行了评价。CONE表明,用填料(≤2%)替换膨胀阻燃剂能大大提高阻燃性能。MMT能高效降低PS/ IFR复合材料的热释放速率,而被C21H26NClO3S改性的ZrP表现出负面影响。
付梦月[12]将PS与有机蒙脱土(OMMT)直接进行熔融共混,得到了插层型PS/OMMT纳米复合材料。采用水平燃烧、LOI、TGA、高温处理等方法研究了PS/OMMT纳米复合材料的阻燃性能。结果表明,OMMT的加入使PS/OMMT纳米复合材料水平燃烧速度下降,LOI值增大,耐高温性能和阻燃性能增强。研究认为OMMT硅酸盐片层对热量、氧气和分解产物传递产生的屏蔽和阻隔作用是造成PS/OMMT纳米复合材料阻燃性能提高的主要原因。
1.6 其他阻燃方法
笼型结构多面体倍半硅氧烷(POSS)是一种优异的无机纳米粒子,带有可反应性和非反应性的有机官能团,与有机物材料相容性好,可与有机单体共聚制备高强耐热的聚合物杂化材料,且可分子级地分散于聚合物中,众多研究集中于POSS改性PS以提高其性能。
赵春宝等[13]通过熔融共混法制备了PS/八苯基多面体低聚倍半硅氧烷(OPS)复合材料,并测试了复合材料的阻燃性能。结果表明,OPS有助于提高PS的阻燃性,当其加入量达到8%时,LOI值由17.5%增加到21.0%。
宋晓艳[14]利用Wittig反应合成了新型磁性多面体齐聚倍半硅氧烷POSS,制备了新型PS/POSS纳米复合材料。POSS在纳米材料中含量为1%和3%时可达分子级分散,而含量为5%时部分POSS以晶体形式存在。随POSS含量的增加,PS/POSS纳米材料较纯PS的起始分解温度升高;POSS含量为3%的PS/POSS较纯PS的玻璃化转变温度提高约14℃。
Mg(OH)2作为一种无卤阻燃剂已经开始替代卤素阻燃剂在热塑性塑料中广泛应用,许多研究表明Mg(OH)2能提高塑料的热稳定性。Yonghua Hu[15]通过气相色谱分析和气相色谱分析/质谱分析纯PS和PS/Mg(OH)2复合材料燃烧产物,结果表明,Mg(OH)2对PS的燃烧产物有明显的影响,与纯PS相比,添加30%Mg(OH)2的PS,CO2浓度从2.00%降低到0.44%,随着Mg(OH)2含量的增加,燃烧产物的成炭量和大部分挥发、半挥发有机产物,特别是苯乙烯单体和多环化合物,都有增多的趋势。这说明Mg(OH)2改变了PS燃烧反应路径,降低了PS的燃烧性。
2 聚氨酯泡沫的阻燃
2.1 卤系阻燃体系
邢伟英等[16]公开了一种用于外墙保温的聚氨酯(PU),用含氯元素的阻火聚醚作为阻燃剂,并对异氰酸酯进行结构改性,PU阻燃性能优异,LOI值为34%±1%。
2.2 磷系阻燃体系
应用于PUF的磷系阻燃剂中,卤代磷酸酯类化合物的应用广泛、效果显著,是一类添加型液态有机阻燃剂[17],具有挥发性低、无色、无臭、耐水解等优点。三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)是最早使用的阻燃剂之一,具有较好的耐水解性和较高的阻燃效率,但阻燃持久性差,且易挥发损失。而许多磷酸酯可以用作阻燃剂,同时又具有增塑剂的作用,如甲基磷酸二甲酯(DMMP)。
秦桑路等[18]研究了TCEP对PUF阻燃性能的影响。结果表明,当TCEP的添加量大于20%时,阻燃性能的提高并不明显,而且会导致泡沫强度下降,阻燃剂的添加量在15%左右为宜。
罗振扬等[19]采用DMMP、乙基磷酸二乙酯、双磷酸酯类(DMMP、DEEP、V6)、卤代磷酸酯阻燃剂TCEP、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯(TCEP、TCPP、TDCP)以及二者复配对RPUF进行阻燃改性,测试结果表明全磷阻燃剂的阻燃效果优于卤代磷酸酯类阻燃剂,而磷卤复配阻燃效果优于单一阻燃剂。
2.3 石墨膨胀阻燃体系
可膨胀石墨(EG)作为膨胀型阻燃剂发展迅速,它赋予了聚氨酯泡沫塑料很好的阻燃性能。
李来丙[20]研究了EG对聚异氰酸酯-聚氨酯(PIR-PU)泡沫材料阻燃性能的影响,用CONE测定了EG/PIR-PU泡沫材料的阻燃性能。结果表明,当EG的添加量为25%时,防火性能达到DIN4102-B2,LOI值达28%以上。
EG与其他阻燃剂复配可以提高聚氨酯的阻燃性能。Xiang-Cheng Bian[21]在含有20%EG的EG/RPUF中添加10%的晶须二氧化硅(WSi),与未添加WSi的复合材料相比,烧失量从28%(体积分数)提高到32.5%(体积分数),TGA表明,EG和WSi离子的添加提高了复合材料的热稳定性。董金路等[22]采用四溴醇合成了适合水发泡的阻燃聚醚多元醇,并通过固液燃剂的复配使用制得了阻燃型PUF。研究表明,该阻燃聚醚多元醇与含有EG的复合阻燃剂复配使用可以起到协同作用,所得制品的氧指数接近29%。
石磊等[23]考察了不同粒径的EG对RPUF微观形态和燃烧性能的影响,研究测试表明,EG与PU结构的相容性较差,作为阻燃剂,EG的粒径越大,塑料的阻燃性越好,LOI值可达到39.5%。石磊等[24]还研究了不同粒径EG对高密度RPUF(0.45g/cm3)阻燃性能的影响,在超高速搅拌器中研磨4min和13min,分别获得了不同粒径的EG样品(EG4)和(EG13)。结果表明,未经研磨的EG(EG0)和EG4有效提高了RPUF复合材料的阻燃性能,而EG13不能提高复合材料的阻燃性能。填充EG0和EG4的样本生成的炭覆盖基质表面形成一个完整的物理屏障,阻止了可燃气体的燃烧及氧气与材料的接触。EG13不能产生足够覆盖燃烧样品的整个表面的炭,因而阻燃效果较差。TGA表明,EG对RPUF热稳定性的影响可以忽略不计。
Ling Ye等[25]将微粒可膨胀石墨(PEG)和PEG-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分散在PU中,并用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、TGA和扫描电镜(SEM)进行分析和观察。Ling认为PEG主要用于提高泡沫塑料的力学性能,添加PEG,PEG/ RPUF的阻燃性能会恶化。要同时提高复合材料的力学和阻燃性能,需用一层PMMA对PEG粒子进行密封,结果表明,加入10% PEG-PMMA粒子可明显提高PEG-PMMA/RPUF复合材料的力学性能和阻燃性。Ling认为力学性能和阻燃性能提高是因为PEG在聚氨酯基质中分散理想,没有破坏RPUF细胞系统的完整性, PMMA和RPUF良好的界面粘附力密封了EG粒子,聚合物燃烧时增加了其可膨胀体积。
2.4 粘土类阻燃体系
Guobo Huang等[26]合成了一种含有磷-氮结构的化合物C,化合物C与Na+-OMMT间离子交换制备了C改性的纳米蒙脱土阻燃剂(C-MMT),并制备了剥离型MMT/PU纳米复合材料。热分析(TA)表明,添加C-MMT提高了PU树脂的热稳定性,增强了成炭作用。CONE表明C-MMT明显降低了PU的可燃性;与PU相比,添加20%C-MMT的PU的最高热释放速率(PHRR)降低了25%,电镜显示C-MMT在C-MMT/PU复合材料燃烧后可以很好地分散在成炭中并且形成紧密的可膨胀炭。C的插入提高了MMT在聚合物基质的分散程度和纳米复合材料的阻燃性。
唐希玲[27]制备了3种有机RPUF/有机蒙脱土复合材料,即聚氨酯/癸二胺改性蒙脱土、聚氨酯/十八烷基伯胺盐改性蒙脱土、聚氨酯/十八烷基季胺盐改性蒙脱土(PU/DDA-MMT、PU/ODPA-MMT、PU/ODTMA-MMT),它们的热稳定性能和阻燃性能比纯RPUF的都有所提高。分析表明,复合材料热稳定性能和阻燃性能的改善程度与有机蒙脱土在PU中的分散情况相关:带有部分剥离的PU/DDA-MMT复合材料具有最好的热稳定性,而层间距离最小的ODTMA-MMT制得的只有插层结构的PU/ODTMA-MMT复合材料的热稳定性能是3种复合材料中最差的。
3 建筑保温材料的老化
3.1 性能评价
泡沫塑料在外墙外保温体系应用广泛,因此研究泡沫塑料的老化行为,具有重要的现实意义。朱福海[28]以ISO04582为主要参考,探讨了若干有助于评价塑料老化过程中样品外观性能的简单方法,为国标GB/T15596-1995的制定提供了依据。曹树东[29]通过测试热氧老化、紫外老化后材料的黄色指数来反映材料老化的程度,结果表明,应用黄色指数定量评价高分子材料老化进程是非常简捷的方法。塑料自然老化力学性能的预测研究对于塑料应用具有重要意义,在原始数据极少又无明显的分布特征时,难以用回归分析法进行研究。黄伟[30]提出了基于灰色预测理论的塑料自然老化力学性能的预测方法,并通过实例证实了其良好的精度。
3.2 寿命预测
George Wypyeh[31]重点论述了材料老化过程中环境因素对老化周期的影响以及其原因等,通过对人工加速老化及其加速老化和自然老化相关性的说明,阐述了可降低这种相关性的诸多因素,以及这些因素对老化结果的影响程度,为材料老化的研究提供了较为具体、实际的方法和步骤,并给出了遵照ASTM D632标准研究确定老化方法的流程图、需要考虑的因素等。Jorg Boxhammer[32]也在人工老化试验中论证了通过提高实验温度来缩短测试时间的可行性,为老化研究工作者提供了有效捷径。
E.V. Bystritskaya[33]提出了在无法或难以直接测量所需材料性能的条件下预测复合型聚合物寿命的方法。E.V. Bystritskaya对老化过程使用合理的物理模型,通过一定的数学背景,描述了解决此类问题的方案。
目前环境对复合材料的影响还不能完全定量估算,通常采用得到的半经验数学模型来预测复合材料的使用寿命。对于在无负荷条件下暴露于环境中的热固性复合材料,假设增强过程和损伤过程是相互独立的,那么性能的不可逆变化所造成的复合材料强度变化可用式(1)描述[34]:
S=S0+η[1-exp(-λt)]-βln(1+αt) (1)
式中:S是复合材料老化t小时后的强度;S0是复合材料初始强度;η是材料固化程度参数;λ是材料和外部环境参数;t是老化时间;β是材料抵抗裂纹扩展能力参数;α是外部环境侵蚀性系数。肇研等[35]在式(1)的基础上用中值老化方程的回归分析方法确定了具有置信度、高可靠度的复合材料老化公式:
SR=S0+η[1-exp(-λt)]-β ln(1+θt)-kR(t)σ (2)
式中:SR是置信度为γ、可靠度为R的老化剩余强度;待定系数S0、η、λ、t、β、α含义与式(1)相同,kR(t)是置信度为λ、可靠度为R的二维单侧容限系数,σ是老化剩余强度的标准差。
黄伟[36]提出了利用人工神经网络对塑料自然老化性能时间序列进行预测的方法,并建立了计算模型,将所选性能的数值变化看作是时间的函数,试验性能下降到其原始值的50%为止,做出性能-时间曲线,求出该状态条件下的临界使用时间。实例计算证实了这种方法具有良好的精度。人工神经网络方法需要的试验数据较少,同时也可对统计规律不明显的试验数据进行处理,因此它对老化问题的研究具有重大意义。
目前也有人用差示扫描量热法(DSC)、TGA、动态机械热分析法(DMTA)等来研究聚合物基复合材料的热解力学,以此预测使用寿命。
4 展望
目前,卤系阻燃仍然会在阻燃领域占有重要地位。在无卤阻燃的背景下,磷系会占据越来越大的比例; PER价格较高,对材料力学性能影响较大,降低成本和改善力学性能会成为膨胀性阻燃剂发展的方向;石墨能减慢材料燃烧速率和热释放速率,对其他性能影响较小,是环境友好型阻燃剂。粘土类是新型阻燃剂,对其他性能影响较小,而粘土表面改性剂将会是一个重要研究领域。