浸出技术

浸出技术（共7篇）

浸出技术 篇1

1 浸出法制油的原理

油脂浸出过程是油脂从固相转移到液相的传质过程。这一过程是借助分子扩散和对流扩散两种方式完成的。

1.1 分子扩散

分子扩散是指以单个分子的形式进行的物质转移,是

并进行了苯并芘项目检测,结果见表3。

由表3可知:花生油、芝麻油和菜籽油中苯并芘含量较高,有的已经超过了国家标准规定限量值(10μg/kg);而大豆油中苯并芘含量一般比较低。

大多数食用油生产原料本身都是不含苯并芘的,油脂的苯并芘超标可能和污染有关,大多数油料是农户分散种植,由农户自行采摘和晾晒,由于晾晒条件的限制,部分油料被晾晒在沥青马路上,沥青在高温暴晒下,对油料产生了污染。再者由于加工工艺的不同,需热焙烤之后压榨的产品如花生油、芝麻油和菜籽油,油脂在高温下也易产生苯并芘[4]。

由于分子无规则的热运动引起的。当油料与溶剂接触时,油料中的油脂分子借助于本身的热运动,从油料中渗透出来并向溶剂中扩散,形成了混合油;同时溶剂分子也向油料中渗透扩散,这样在油料和溶剂接触面的两侧就形成了两种浓度不同的混合油。由于分子的热运动及两侧混合油浓度的差异,油脂分子将不断地从浓度较高的区域转移到

3结论

该研究建立了植物油中苯并芘残留的高效液相色谱快速测定方法。试验结果表明:其回收率达到94%~101%,符合国标中对植物油中苯并芘的检测要求。该方法样品预处理简便,试剂耗用少,分析时间短等优点,显著提高了检测的效率,是测定植物油中苯并芘含量的理想方法。

参考文献

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杂志,2011,40(8):152-154.

[2]王浩,刘艳琴.高效液相色谱法测定粮食中苯并(α)芘残留的研

究[J].粮油食品科技,2007,15(1):53-54.

[3]李进伟,王兴国,金青哲.食用油中苯并芘的来源检测和控制[J]

中国油脂,2011,36(6):7-11.

浓度较小的区域,直到两侧的分子浓度达到平衡为止。

1.2 对流扩散

对流扩散是指物质溶液以较小体积的形式进行的转移。与分子扩散一样,扩散物的数量与扩散面积、浓度差、扩散时间及扩散系数有关。在对流扩散过程中,对流的体积越大,单位时间内通过单位面积的体积越多,对流扩散系数越大,物质转移的数量也就越多。油脂浸出过程的实质是传质过程,其传质过程是由分子扩散和对流扩散共同完成的。在分子扩散时,物质依靠分子热运动的动能进行转移。适当提高浸出温度,有利于提高分子扩散系数。而在对流扩散时,物质主要是依靠外界提供的能量进行转移,一般是利用液位差或泵产生的压力使溶剂或混合油与油料处于相对运动状态下,促进对流扩散。

2 浸出法制油的优缺点

2.1 优点

采用浸出法制油,粕中残油可控制在1%以下,出油率明显提高;由于溶剂对油脂有很强的浸出能力,浸出法取油完全可以不进行高温加工而取出其中的油脂,使大量水溶性蛋白质得到保护,粕可以用来制取植物蛋白;易于实现生产自动化与大规模生产,加工成本低,劳动强度小。

2.2 缺点

一次性投资较大,浸出溶剂一般为易燃、易爆和有毒的物质,生产安全性差;浸出制得的毛油含有非脂成分数量较多,色泽深,质量较差。

对于溶剂的缺点,只要我们严格执行《浸出制油工厂防火安全规范》,严格遵守操作规程,一般是不会发生事故的[1]。

毛油质量差,可以通过精炼来解决。但总体从投入与产出的比值———效益来讲,现代浸出法制油要比压榨法合适很多(特殊小油种除外)。

3 工艺初步设计要点

3.1 工艺流程选择

如何选择一条比较合理、适用的浸出法制油工艺路线,是浸出工艺设计中一个很重要的问题。从我国油脂浸出生产的情况来看,由于各地油料品种不同,生产规模不同,采用的设备各异,因而所选择的浸出法制油工艺流程也不尽相同。

3.1.1 油料品种及性质

一般可根据油料品种及产量情况确定加工方法,然后再确定工艺流程,并根据油料含油率的高低来选择工艺路线。一般对于含油率高的油料,如油菜籽、葵花籽仁和花生仁等油料可采用预榨-浸出工艺流程。对于含油率低的油料,如大豆和米糠等可采用直接浸出工艺。

3.1.2 对产品、副产品的质量要求

浸出生产的主产品是油,副产品是粕。产品油有食用油和工业用油。食用油的质量要求较高,且要符合食品安全卫生要求。工业用油的质量要求则根据不同使用目的而定。这些在工艺上都应作相应的考虑。此外,粕作饲料时,质量要求可低些。若用于制作食品或提取植物蛋白,则应尽可能减少蛋白质变性,对此,工艺上同样应予以考虑。

3.1.3 生产规模

在选择工艺流程之前,应根据油料来源的多少确定其生产规模,然后再根据生产规模选择适当的工艺流程。生产规模较小的油厂,应选择简短的工艺流程,易上马,见效快。而生产规模较大的油厂工艺流程应该完善一些,以适应发展的需要。

3.1.4 设备选型

现在国内植物油厂生产规模在50t/d及其以上的,普遍采用平转式浸出器作为主要浸出设备。也有个别油厂采用环型浸出器。罐组式浸出器则为生产规模特小的油厂使用。设备选型确定后,再确定相应工艺路线。

3.1.5 适应于多种油料加工

选择工艺流程时,规模较小的生产线,可以适当考虑机动性,以便于作一些局部调整后,即可适应于多种油料的加工。例如,采用的工艺流程既可以浸出大豆、花生仁、棉籽、油菜籽和葵花籽等大宗油料,经调整后,又可以浸出桐仁和茶籽仁等小油料。但考虑的品种也不易太多,一般不超过3种油品。

3.2 工艺流程图

无论采用何种浸出工艺流程,几种主要植物油料的现代浸出工艺都应包括以下几个主要工序:油料预处理或预榨、料胚浸出、湿粕脱溶、混合油负压蒸发及溶剂冷凝与回收循环、水化脱胶等。

4 浸出法制油技术与其他初步设计知识

4.1 浸出器

(1)工艺流程。油料经过预处理后的料胚或预榨饼,由输送设备送入浸出器,经溶剂浸出后得到浓混合油和湿粕。

(2)浸出设备。浸出系统的重要设备是浸出器,其形式有间歇式浸出器(浸出罐)和连续式浸出器(平转式浸出器、环形浸出器、履带式浸出器、箱链式浸出器和拖链式浸出器等)。

4.2 湿粕脱溶烘干

(1)工艺流程。从浸出器卸出的粕中一般含有20%~30%的溶剂,为了使这些溶剂得以回收和获得质量较好的粕,可采用加热来蒸脱溶剂。

(2)脱溶烘干设备。对预榨饼浸出粕的脱溶烘干多采用高料层蒸烘机,对大豆一次浸出粕的脱溶烘干,宜采用DT蒸脱机+DC烘干冷却机,先进的DT一般还包括VRS层。一般蒸脱机设计应用的是舒马赫原理。

4.3 混合油的蒸发和汽提

(1)工艺过程。混合油过滤→混合油贮罐→第一蒸发器→第二蒸发器→汽提塔→浸出毛油。

从浸出器泵出的混合油,须经处理使油脂与溶剂分离。分离方法是利用油脂与溶剂的沸点不同,首先将混合油加热蒸发,使绝大部分溶剂汽化而与油脂分离。然后,再利用油脂与溶剂挥发性的不同,将浓混合油进行水蒸气蒸馏(即汽提),把毛油中残留溶剂蒸馏出去,但是在进行蒸发和汽提之前,须除去其中的固体粕末及胶状物质,为混合油的成分分离创造条件。

(2)粗过滤。让混合油通过过滤介质(筛网),其中所含的固体粕末即被截留,得到较为洁净的混合油。一般的平转型浸出器内,在第Ⅱ集油格上装有帐篷式过滤器,滤网规格为100目,浓混合油经过滤后再泵出。

(3)离心沉降。现多采用旋液分离器来分离混合油中的粕末,它是利用混合油各组分的质量不同,采用离心旋转产生离心力大小的差别,使粕末下沉而液体上升,达到清洁混合油的目的。

(4)精密过滤。在现代含油高油料浸出工艺中,一般是在混合油离心沉降后加一道精密过滤,目的是去除离心沉降无法去除的小比重杂质如粕末等,其过滤精度可达到50~500μm。设备一般是刮刀自清式过滤器。

(5)混合油的蒸发。蒸发是借加热作用使溶液中一部分溶剂汽化,使挥发性溶剂与不挥发性溶质分离的操作过程。混合油的蒸发是利用油脂几乎不挥发,而溶剂沸点低、易于挥发的特性,用加热使溶剂大部分汽化蒸出,从而使混合油中油脂的浓度大大提高的过程。

在蒸发设备的选用上,油厂(设计公司)多选用升膜式蒸发器。其特点是加热管道长(一般为6m),混合油由下部进入加热管内,迅速沸腾,产生大量气泡并迅速上升。混合油也被上升的蒸气泡带动为一层液膜沿管壁上升,溶剂在此过程中蒸发。由于在薄膜状态下进行传热,故蒸发效率较高。有的油厂(设计公司)也选用降膜式蒸发器。

(6)混合油的汽提。通过蒸发,混合油的浓度大大提高。然而,溶剂的沸点也随之升高。无论继续进行常压蒸发或改成减压蒸发,欲使混合油中剩余的溶剂基本除去都是相当困难的。只有采用汽提,才能将混合油内残余的溶剂基本除去。

汽提的原理是:混合油与水不相溶,向沸点很高的浓混合油内通入一定压力的直接蒸汽,同时在设备的夹套内通入间接蒸汽加热,使通入混合油的直接蒸汽不致冷凝。直接蒸汽与溶剂蒸气压之和与外压平衡,溶剂即沸腾,从而降低了高沸点溶剂的沸点。未凝结的直接蒸汽夹带蒸馏出的溶剂一起进入冷凝器进行冷凝回收。其设备有管式汽提塔、层碟式汽提塔、斜板式汽提塔和筛板式汽提塔等。

4.4 溶剂蒸气

(1)工艺流程。由第一、第二蒸发器、汽提塔、DT-DC出来的混合蒸气进入冷凝器,经冷凝后的溶剂、水混合液流入分水器进行分水,分离出的溶剂流入循环溶剂罐,而水进入蒸煮罐,在微负压下用蒸汽加热到92℃以上,一般不超过98℃,使其中所含的溶剂蒸发,蒸去水中微量溶剂后,废水进入水封池,再排入污水处理。

(2)溶剂蒸气的冷凝。所谓冷凝,即在一定的温度下,气体放出热量转变成液体的过程。单一的溶剂蒸气在固定在冷凝温度下放出其本身的蒸发潜热而由气态变成液态。当蒸汽刚刚冷凝完毕,就开始了冷凝液的冷却过程。因此,在冷凝器中进行的是冷凝和冷却两个过程。事实上这两个过程也不可能截然分开。两种互不相溶的蒸汽混合物(水蒸气和溶剂蒸气),由于它们各自的冷凝点不同,因而在冷凝过程中,随温度的下降所得冷凝液的组成也不同。但在冷凝器中它们仍旧经历冷凝和冷却两个过程。

目前常用的冷凝器有列管式冷凝器、喷淋式冷凝器和板式冷凝器等。

(3)溶剂和水分离。来自DTDC或汽提塔的混合蒸汽冷凝后,其中含有较多的水。利用溶剂不易溶于水且比水轻的特性,使溶剂和水分离,以回收溶剂。这种分离设备就称之为“溶剂-水分离器”,目前使用得较多的是分水箱或溶剂水分离罐。

(4)废水中溶剂的回收。分水箱排出的废水要经蒸煮罐蒸煮溶剂回收后排入水封池处理。水封池要靠近浸出车间,水封池为三室水泥结构,其保护高度不应小于0.4m,封闭水柱高度大于保护高度2.4倍,容量不小于车间分水箱容积的1.5倍,水流的入口和出口的管道均为水封闭式。

4.5 自由气体中溶剂的回收

(1)工艺流程。空气可以随着投料进入浸出器,并进入整个浸出设备系统与溶剂蒸气混合,这部分空气因不能冷凝成液体,故称之为“自由气体”。自由气体长期积聚会增大系统内的压力而影响生产的顺利进行。因此,要从系统中及时排出自由气体。但这部分空气中含有大量溶剂蒸气,在排出前需将其中所含溶剂回收。来自浸出器、分水箱、混合油贮罐、冷凝器和溶剂循环罐的自由气体全部汇集于最后冷凝器。自由气体中所含的溶剂被部分冷凝回收后,尚有未凝结的气体,仍含有少量溶剂,回收后再将废气排空。

(2)工艺设备。石蜡油尾气回收法和低温冷冻法等。

4.6 浸出车间设备设计需了解的技术条件

4.6.1 工艺参数

(1)进浸出器料胚质量直接浸出工艺,料胚厚度0.3mm以下,水分10%以下;预榨浸出工艺,饼块最大对角线不超过15mm,粉末度(30目以下)5%以下,水分6%以下。

(2)料胚在平转浸出器中浸出,其转速一般不大于100r/min;在环型浸出器中浸出,其链速一般不小于0.3m/min。

(3)浸出温度55~58℃。

(4)混合油浓度入浸料胚含油18%以上者,混合油浓度不小于20%;入浸料胚含油大于10%者,混合油浓度不小于15%;入浸料胚含油在大于5%、小于10%者,混合油浓度不小于10%。

(5)粕在蒸脱层的停留时间,高温粕不小于30min;蒸脱机气相温度为74~80℃;蒸脱机粕出口温度,高温粕不小于105℃,低温粕不大于80℃。带冷却层的蒸脱机(DTDC)粕出口温度不超过环境温度10℃。

(6)混合油蒸发系统汽提塔出口毛油含总挥发物0.2%以下,温度105℃,整体蒸发系统为负压蒸发。

(7)溶剂回收系统冷凝器冷却水进口水温32℃以下,出口温度38℃以下,一般冷却水出进温差不超过6℃,凝结液温度40℃以下。

4.6.2 产品质量

(1)粕残油率1%以下(粉状料2%以下),水分13%以下,引爆试验合格。

(2)毛油标准:符合国标要求。

(3)预榨饼质量,在预榨机出口处检验,一般要求:饼厚度15mm以下,饼水分6%以下,饼残油12%以下,但根据浸出工艺需要,可提高到18%~20%。

4.6.3 有关设备计算采用的参数

料胚密度400~450kg/m3,膨化料密度450~550kg/m3,饼块密度560~620kg/m3,层式蒸炒锅总传热系数628k J/(m2·h·℃),汽提塔的总传热系数500k J/(m2·h·℃),蒸脱机的总传热系数200k J/(m2·h·℃),溶剂水分离箱的总传热系数300k J/(m2·h·℃)。

入浸出器料胚的容重,大豆料胚按400kg/m3、膨化料按500kg/m3和预榨饼按600kg/m3。浸出时间90min,其他较难浸出的物料如玉米胚芽和菜籽可适当延长浸出时间。

有关列管式传热设备的总传热系数,负压蒸发应不低于下列数据:第一蒸发器总传热系数500k J/(m2·h·℃),第二蒸发器总传热系数200k J/(m2·h·℃),溶剂冷凝器的总传热系数500k J/(m2·h·℃),溶剂加热器的总传热系数200k J/(m2·h·℃)。

设备布置应紧凑,在充分考虑操作维修的空间后,可考虑车间主要通道为1.2m,两设备突出部分间距如需操作人员通过则为0.8m,如不考虑操作人员通过可为0.4m。靠墙壁无人路过的贮槽与墙距离为0.2m。如有管路经过,上述尺寸尚需考虑管子及保温层所占空间。

4.6.4 消耗指标

蒸汽消耗量300kg/t料,冷却水量300kg/t料,电消耗量26k W·h/t料,溶剂消耗量<1kg/t料。

以上指标以加工大豆为例,浸出为负压蒸发、矿物油溶剂回收等先进工艺。

4.6.5 管路系统设计

对每条管线进行管径计算,同时按输送的原料选择所需管的型号材质。每条管线应进行编号,并编制管路、阀门、疏水器和仪表明细表。浸出车间管径计算,可选用流速数据如下:主蒸气管25m/s,支蒸气管20m/s,水管1.5m/s,混合油溶剂管1.0m/s。

5 溶剂选择

5.1 油脂浸出对溶剂的要求

一般来说,对油脂浸出所用溶剂的要求是力求在浸出过程中获得最高的出油率和获得高质量的产品,尽量避免溶剂对人体的伤害,保证安全生产。因而对油脂工业用溶剂提出如下要求。

(1)对油脂有较好的溶解度。所选用的溶剂应能够充分、迅速地溶解油脂,且与油脂能以任何比例相互溶解;不溶解或很少溶解油料中脂溶性物质,更不能溶解油料中其他非油组分。

(2)化学性质稳定。溶剂的化学纯度愈高愈好(除混合溶剂之外)。溶剂在贮藏和运输中、在浸出生产各工序的加热或冷凝过程中,不发生分解、聚合等造成溶剂化学成分和性质改变的化学变化,不与油料中的任何组份发生化学反应。无论是纯溶剂、溶剂的水溶液、溶剂气体及溶剂蒸气与水蒸气的混合蒸气,对设备都不应有腐蚀作用。

(3)容易与油脂分离。溶剂能够在较低温度下从油脂或粕中充分挥发。它应具有稳定及合适的沸点,热容低,蒸发潜热小,容易回收。与水不互溶,也不与水形成共沸混合物。

(4)安全性能好。无论是溶剂液体、溶剂气体或是溶剂蒸气与水蒸气的混合气体,应对操作人员的健康无害。脱除溶剂后的油料不应带有溶剂的不良气味和味道,不会残留对人体有害的物质。

(5)溶剂来源要广。浸出溶剂的供应量应能满足大规模工业生产的需求,溶剂的价格要便宜,来源要充足。

完全满足上述要求的溶剂可以称作理想溶剂。但是,到目前为止这样的溶剂还没有找到。在实际的油脂浸出生产中,是将所选用溶剂的性质与理想溶剂的性质进行比较,力求其偏离程度为最小。目前油脂工业中所用溶剂能满足上述所列的多数要求。

5.2 油脂在有机溶剂中的溶解度

两种液体的相互溶解度,取决于其分子极性的相似性。如果这两种液体的分子极性越相近,那么它们的相互溶解度就越大。通常用介电常数表示分子极性的大小。

植物油属于分子极性很小的液体(蓖麻油例外)。大多数油脂在常温下的介电常数为3.0~3.2。大多数的植物油都能充分地溶解在介电常数与之相当的非极性溶剂中。植物油与己烷、轻汽油、苯和二氯乙烷等溶剂的介电常数很接近,因此可与这些溶剂以任何比例充分混合和溶解。随着丙酮、乙醇、甲醇与油脂介电常数差距的加大,室温时它们与油脂的相互溶解度减小,随着温度的升高其相互溶解度增加。

水的介电常数是81,油脂在溶剂中的溶解度随溶剂含水量的增加而降低。而水在溶剂中的溶解度随溶剂的极性而变化。溶剂在水中的溶解度不同于水在溶剂中的溶解度。虽然浸出轻汽油和己烷在水中的溶解度很小(常温下为0.014%左右),但在废水中会由于溶剂与水的乳化现象,使溶剂在水中的溶解度大大地超过这一数值。

油料中非油物质在溶剂中的溶解度也取决于溶剂的极性。溶剂对油料中各种组分溶解具有选择性。

5.3 浸出植物油脂所用的工业溶剂及其特点

溶剂的分类可根据它们的极性、黏度和沸点来进行。根据溶剂的极性可将其分成低极性的、中极性的和高极性的溶剂。根据溶剂的黏度大小,可将其分成低黏度的、中黏度的和高黏度的溶剂。根据溶剂的沸点高低,可将其可分成低沸点、中沸点和高沸点的溶剂。作为工业应用的植物油溶剂应是低黏度、低沸点和低极性。

亦可将溶剂分成这样两大类:第一类为工业纯溶剂;另一类为两种工业纯溶剂所组成的混合溶剂或有水的混合溶剂。

工业纯溶剂是化学化合物,可包括如下各类:脂肪族烃类、氯代脂肪族烃类、芳香族烃类和脂肪族酮类。在国内外的油脂浸出生产中,脂肪族烃类得到最广泛的应用。它由若干化学性质相近的化合物和少量其他物质组成,浸出轻汽油或工业己烷是这类溶剂的主要代表。

5.3.1 脂肪族烃类

脂肪族烃类的溶剂主要有已烷、戊烷、丁烷、丙烷及其混合物,尤以已烷混合物的溶剂为多。

(1)6号抽提溶剂油。6号抽提溶剂油俗称浸出轻汽油,是石油分馏所得产品。其沸点范围较宽(60~90℃),这就要求混合油在蒸发、汽提和湿粕蒸脱溶剂时提高温度,将造成油和粕的质量指标有某些下降(增加了粕中蛋白质的变性作用,改变了油脂的酸值和色泽)。

浸出轻汽油在水中溶解量很小,忽略不计。

6号抽提溶剂油的安全性质:6号溶剂油的主要缺点是它的易燃性及与空气能形成爆炸性混合气体。当火花的温度达到233℃(物体被加热到同样的温度)的情况下,例如由于与裸露蒸汽管道的接触等都能够产生着火。因此,在浸出生产时,应用的过热蒸汽温度不应该高于220℃。溶剂蒸汽在空气中的浓度达到1.2%~6.9%时,是有爆炸危险的。溶剂蒸气比空气重2.79倍,因而容易聚集于低凹地区,因此浸出车间内不要有负标高设施(排入水封池的明沟除外)。

6号抽提溶剂油的毒理性质:6号抽提溶剂油的蒸气主要对人的神经系统有影响。溶剂蒸气的连续吸入,能引起头昏、头痛,直至失去知觉。较重的溶剂馏分比轻馏分的作用更强烈。溶剂中芳香烃(苯、甲苯)的存在,加强了它的毒性。在热的时候比在冷的时候更易中毒。

在浸出车间里,为了降低溶剂在空气中的含量,应在适当的地方安装排风机。使车间内每升空气中的溶剂含量不超过0.3mg。对局部的溶剂燃烧可采用饱和蒸汽进行灭火,比较现代的方法是利用车间内装备的雨林-泡沫联动系统灭火。

(2)工业已烷。工业己烷的主要化学组份是己烷(96%~98%)。它是目前我国油脂浸出的主要溶剂。其沸点范围为66~69℃(纯已烷沸点为68.74℃)。它对油脂的溶解性与6号抽提溶剂油无大差别,但其选择性比6号抽提溶剂油要好;工业已烷的沸点范围小,容易回收,浸出生产中的溶剂消耗小;生产工艺条件比较一致,有利于产品质量的提高。工业己烷的安全特性与6号抽提溶剂油相差无几。闪燃点为-32℃,易燃烧。自燃点为250℃,易爆炸,当已烷气体与空气相互混合后已烷浓度达到1.25%~4.9%时就会发生爆炸。其蒸气有毒,主要表现在对人的神经系统产生影响。

以上两种溶剂理化指标与质量标准参见相关国标。

5.3.2 脂肪酮和醇

(1)丙酮。丙酮与水能以任何比例互溶。化学纯的丙酮是中性的,不会对设备产生腐蚀。它不会与水形成共沸混合物,且沸点低、生产中容易回收。且由于丙酮在水中的无限溶解度,因此能够采用简单的洗涤方法进行回收。丙酮浸出所得产品质量较好。丙酮是亲油和亲水溶剂,所以在现代浸出法加工棉籽时不再使用。它的优点是在加工棉籽时棉粕的颜色极浅,棉酚浸出的也比较彻底。但缺点是它与油脂与水很难分离。现在已被6号油(正己烷)+甲醇所代替。但在其他物料浸出中还有应用。

(2)乙醇。乙醇是具有相同化学成分和固定沸点的溶剂。乙醇对油的溶解度随其含水量的不同呈现出很大差异。如使用98%以上的乙醇,在达到其沸点以前,就可使油和乙醇完全互溶。但要使95.92%的乙醇和油互溶就要在88℃左右,这就超过了乙醇的沸点,也即必须在加压条件下,才能使乙醇和油互溶。其次,乙醇和水易形成恒沸溶液,此时乙醇的浓度为92.97%。为此在常压下,当温度在60~70℃时,油在乙醇中的溶解度仅为5%左右,这就需要大量的乙醇,才能将一定量的油从大豆中浸取出来,而且必须消耗较多的热量和动力。

已醇作为溶剂的优点:温度达到120℃时能够充分地溶解油脂,而冷却到16~24℃时油脂与溶剂很易分层。用这样的方法,可以采用不经加热蒸发的方式,将混合油中的油脂与溶剂分离。

乙醇浸出毛油的颜色、酸值和油经加热后的沉淀物,均较其他溶剂的浸出油为佳。所得毛油可不需处理或略加处理即可食用。乙醇浸出粕的色浅、质量好,可用作食品原料。

乙醇对油脂的溶解度太低是它作为浸出溶剂的一大缺点。但乙醇能和蓖麻油以任何比例互溶。用乙醇作为油脂浸出工业用的溶剂还需作更多的研究。

摘要：本文主要论述了现代浸出法制油技术与初步设计的基本知识,涵盖浸出法与压榨法的特点比较、工艺、设备和环境的初步设计要点及主要溶剂的优缺点。

关键词：浸出法,初步设计,油脂

参考文献

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微生物浸出技术研究及其应用现状 篇2

关键词：微生物,浸矿技术,细菌

随着人类社会的快速发展, 人类对自然资源的需求量与日俱增, 而自然矿产资源的枯竭, 对矿冶工作提出了更高的要求。微生物冶金技术是近代学科交叉发展生物工程技术和传统矿物加工技术相结合的工业上的一种新工艺其能耗少、成本低、工艺流程简单、无污染等优点, 在矿物加工、三废治理等领域展示了广阔的应用前景, 并取得了较好的经济效益。迄今为止, 生物冶金在铜、黄金、铀的提取中最为成功。世界上第一座铜的生物堆浸厂于20世纪60年代初期在美国的Kennecott铜业公司建成投产[1]。1986年南非金科公司的Fairview金矿建立起世界上第一个细菌氧化提金厂, 实现了难浸金矿细菌氧化预处理法在世界上的首次商用[2]。在铀矿生物冶金方面, 加拿大、美国、俄罗斯、印度等国, 已广泛使用细菌法溶浸铀矿[3]。中国在1970年代初, 在湖南一铀矿进行了处理量为700 t贫铀矿石的细菌堆浸扩大试验[4]。核工业部门在江西进行半工业细菌堆浸试验, 回收铀1 142 kg[5]。

1 微生物冶金技术

所谓生物冶金, 就是利用某些微生物或其代谢产物对某些矿物的化学作用, 从矿石中将有价元素选择性浸出并提取的新技术。通俗的讲就是用含细菌的菌液进行浸泡, 这些微生物大多是一些化能自养菌, 它们以矿石为食, 通过氧化获取能量, 这些矿石由于被氧化, 从不溶于水变成可溶, 人们就能够从溶液中提取出矿物。生物冶金技术属无需选矿与火法冶炼的清洁短流程技术, 具有成本低, 污染小, 生物冶金可重复利用的特点, 是矿冶工程和生物工程的交叉结合的新技术, 是未来冶金行业发展的理想方向之一。

按照微生物在矿物加工中的作用可将生物冶金技术分为:生物浸出、生物氧化、生物分解。

1.1 生物浸出

硫化矿的细菌浸出的实质是使难溶的金属硫化物氧化使其金属阳离子溶入浸出液, 浸出过程是硫化物中S2-的氧化过程。其浸出机理是[6]:

直接作用:指细菌吸附于矿物表面, 对硫化矿直接氧化分解的作用。可用反应方程式表示为:

式中:M————Zn、Pb、Co、Ni等金属

间接作用:指金属硫化物被溶液中Fe3+氧化, 可用以下反应式表示:

所生成的Fe2+在细菌的参与下氧化成Fe3+:

原电池效应。两种或两种以上的固相相互接触并同时浸没在电解质溶液中时各自有其电位, 组成了原电池, 发生电子从电位低的地方向高的地方转移并产生电流。例如对于由黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿组成的矿物体系, 在浸出过程中静电位高的矿物充当阴极, 低的矿物则充当阳极:

原电池的形成会加速阳极矿物的氧化, 同时细菌的存在会强化原电池效应。

1.2 生物氧化

对于难处理金矿, 金常以固-液体或次显微形态被包裹于砷黄铁矿 (Fe As S) 、黄铁矿 (Fe S2) 等载体硫化矿物中, 应用传统的方法难以提取, 很不经济。应用生物技术可预氧化载体矿物, 使载金矿体发生某种变化, 使包裹在其中的金解离出来, 为下一步的氰化浸出创造条件, 从而使金易于提取。在溶液p H值2~6范围内, 细菌对载体矿物砷黄铁矿的氧化作用可用下式表示:

生物预氧化方法其投资少、成本低、无污染等优点, 在处理难处理金矿过程中体现了理想的效果, 并取得了较好的经济效益。

1.3 生物分解

铝土矿存在许多细菌, 该类微生物可分解碳酸盐和磷酸盐矿物。例如:Bacillus mucilaginous分泌出的多糖可和铝土矿中的硅酸盐、铁、钙氧化物作用, 应用Aspergillusniger、Bacillus circulans, Bacillus polymyxa和Pseudomonus aeroginosa可从低品位铝土矿中选择性浸出铁和钙。微生物分解碳酸盐矿物可用如下反应过程表示:

微生物代谢产生的酸使碳酸盐分解:

呼吸产生的CO2溶解产生H2CO3, 从而加速碳酸盐的分解:

2 生物冶金技术应用现状

2.1 国内研究现状

由福建紫金矿业股份有限公司、北京有色金属研究总院等单位联合承担的“十五”国家科技攻关计划“生物冶金技术及工程化研究”课题进行了评审验收。课题完成后, 将在我国首次实现硫化铜矿石生物提铜工艺工业化, 形成的生物堆浸提铜工程技术、高效浸矿菌株选育及活性控制技术, 可推广应用于低品位难处理硫化铜矿及表外矿, 将显著提升我国矿冶技术水平和国际竞争力。

一直以来, 由于原矿品位低、含砷量高, 采用传统的浮选—火法炼铜工艺达不到预期目标, 并会造成低品位铜矿资源的巨大浪费, 于是紫金矿与北京有色金属研究总院合作、携手攻关, 以紫金山铜矿为试验基地, 对目前国际上最受青睐的湿法提铜工艺进行研究和开发。现在已建成了年产315 t电解铜工业试验厂, 生产的电解铜达到国家一级电解铜标准。目前, 紫金又开始着手建设年产1 000 t生物提铜工业试验厂, 并力争在“十一五”期间建成年产1万吨电解铜的生物冶金工厂。项目建成后, 紫金山铜矿将成为国内第一个具有工业规模的生物提铜基地。

由中南大学邱冠周教授为首席科学家的“微生物冶金的基础研究”项目针对我国有色金属矿产资源品位低、复杂、难处理的特点, 围绕硫化矿浸矿微生物生态规律、遗传及代谢调控机制;微生物-矿物-溶液复杂界面作用与电子传递规律;微生物冶金过程多因素强关联3个关键科学问题开展研究。“微生物冶金的基础研究”分别获得2002年度“中国高等学校十大科技进展”和2002年度湖南省科技进步一等奖;2005年10月下旬, 科技部正式行文, “微生物冶金的基础研究”被正式列入国家重点基础研究 (“973”计划) 项目。该项目的正式启动, 标志着我国微生物冶金技术进入突破性研究阶段。

据邱冠周教授说, 微生物冶金技术将提高矿产资源的利用率两倍以上[7]。以铜为例, 中国铜的保有储量6 917万t, 传统的采选冶技术资源开发率只有28%左右, 而利用微生物冶金技术开发率则接近100%, 等于实际可利用铜将增加数千万吨。目前, 世界上微生物冶金技术已在铜、金、铀的提取方面有所应用, 国外微生物冶金处理对象主要是次生矿和氧化矿。中国在微生物冶金应用方面才刚刚起步, 由于国内有90%为复杂低品位原生硫化矿, 因此这一技术应用前景十分广阔。

2.2 国外研究现状

难浸金矿的细菌氧化预处理, 最先是1964年在法国提出。法国人首先尝试利用细菌浸取红土矿物中的金, 取得了令人鼓舞的效果。1977年苏联最先发表了实验结果。北美最先用搅拌反应槽对难浸金矿石及精矿进行细菌氧化, 对于搅拌反应槽式细菌氧化厂的投产和推广, 具有奠基作用。1984-1985年, 加拿大Giant Bay微生物技术公司对北美及澳大利亚的30多种金精矿进行了细菌氧化实验研究。1986年南非金科公司的Fairview金矿建立世界上第一个细菌氧化提金厂, 实现了难浸金矿细菌氧化预处理法在世界上的首次商用。近年来, 在国外该技术的研究与应用已成为矿冶领域热点。堆浸在铜、金等金属的提取上获得工业应用。自1980年以来, 智利、美国、澳大利亚等国相继建成大规模铜矿物堆浸厂。对于锌、镍、钴、铀等金属的生物提取技术亦得到研究。加拿大用细菌浸铀的规模最大、历史最久, 安大略州伊利埃特湖区三铀矿公司1986年产铀360吨。美国在浸取铜矿石时用细菌法回收其中的铀, 1983年产值已达9 000万美元。法国的埃卡尔耶尔铀矿采用细菌浸出, 1975年产铀量达到35 t。葡萄牙在1959年就有1个铀矿采用细菌浸出进行生产, 铀浸出率达60%~80%。

2.3 微生物冶金技术在金、银矿石中的应用

微生物湿法冶金技术在金、银矿中主要应用于氧化预处理阶段, 近年来已有6个生物氧化预处理厂分别在美国、南非、巴西、澳大利亚和加纳投产。南非的Fairvirw金矿厂采用细菌浸出, 金的浸出率达95%以上;巴西一家工厂于1991年投产, 处理量为150 t/d。我国陕西省地矿局1994年进行了2 000 t级黄铁矿类型贫金矿的细菌堆浸现场试验, 原矿的含金只有0.54g/t, 经细菌氧化预处理后金的回收率达58%, 未经处理的只有22%;1995年云南镇源金矿难浸金矿细菌氧化预处理项目启动, 建起我国第一个微生物浸金工厂。新疆包古图金矿经细菌氧化预处理后, 金浸出率高达92%~97%。

2.4 微生物冶金技术在铜矿石中的应用

最初生物浸出铜主要用于从废石和低品位硫化矿中回收铜, 细菌是自然生长的, 近年来这种方法已用来处理含铜品位大于1%的次生硫化铜矿, 称为生物浸出。现在, 美国和智利用SX-EW法生产的铜中约有50%以上是采用生物堆浸技术生产的, 如世界上海拔最高4 400 m的湿法炼铜厂位于智利北部的奎布瑞达布兰卡, 该厂处理的铜矿石含Cu 1.3%, 主要铜矿物为辉铜矿和蓝铜矿, 采用生物堆浸, 铜的浸出率可以达到82%, 生产能力为年产7.5万t阴极铜。我国已开采的铜矿中85%属于硫化矿, 在开采过程中受当时选矿技术和经济成本的限制产生了大量的表外矿和废石, 废石含铜通常为0.05%~0.3%。德兴铜矿采用细菌堆浸技术处理含铜0.09%~0.25%的废石, 建成了生产能力2 000 t/a的湿法铜厂, 萃取箱的处理能力达到了320 m3/h, 已接近了国外萃取箱的水平。该厂1997年5月投产, 已正常运转了几年, 生产的阴极铜质量达到A级。福建紫金山铜矿已探明的铜金属储量253万t, 属低品位含砷铜矿, 铜的平均品位0.45%, 含As 0.37%, 主要铜矿物为蓝辉铜矿、辉铜矿和铜蓝。该矿采用生物堆浸技术已建立了年产300 t阴极铜的试验厂, “十五”期间计划建立更大的生产厂。

2.5 微生物冶金技术在铀矿石中的应用

细菌浸铀也已有多年历史。葡萄牙1953年开始试验细菌浸铀, 到1959年时某铀矿用细菌浸铀浸出率达60%~80%。到目前为止, 美国、前苏联和南非、法国、葡萄牙等国都有工厂在用生物堆浸法回收铀。1966年加拿大研究成功了细菌浸铀的工业应用, 用细菌浸铀生产的铀占加拿大总产量的10%~20%, 而西班牙几乎所有的铀都是通过细菌浸出获得的, 印度、南非、法国、前南斯拉夫、日本等国也广泛应用细菌法溶浸铀矿。我国在20世纪70年代初, 也曾在湖南711铀矿作了处理量为700 t贫铀矿石的细菌堆浸扩大试验, 而在柏坊铜矿则将堆积在地表的含铀0.02%~0.03%的2万多吨尾砂历经8年用细菌浸出铀浓缩物2 t多。进入20世纪90年代后, 新疆某矿山利用细菌地浸浸出铀取得了良好的经济效益。此外, 北京化工冶金研究院在细菌浸矿方面做过许多研究工作, 他们曾在相山铀矿进行过细菌堆浸半工业试验研究, 而赣州铀矿原地爆破浸出试验及在草桃背矿石堆浸试验中也都应用了细菌技术。

2.6 微生物冶金技术在其它金属矿中的应用

据报道, 锑、镉、钴、钼、镍和锌等硫化物的生物浸出试验比较成功。由此可知, 氧化铁硫杆菌和喜温性微生物可从纯硫化物或复杂的多金属硫化物中将上述重金属有效地溶解出来。金属提取速度取决于其溶度积, 因而溶度积最高的金属硫化物具有最高的浸出速度。这些金属硫化物可用细菌直接或间接浸出。除上述金属硫化物外, 铅和锰的硫化物、二价铜的硒化物、稀土元素以及镓和锗也可以用微生物浸出。另外, 它还应用在贵金属和稀有金属的生物吸附锰、大洋多金属结核、难选铜-锌混合矿、大型铜-镍硫化矿、含金硫化矿石、稀有金属钼和钪的细菌浸取等众多方面。

3 结论

由本文的论述可知, 微生物浸出技术作为一种新型的矿产资源冶金技术在环境保护和浸出能力方面都有着极其突出的优势。通过对国内外文献的整理比较发现, 随着科技的发展、环境保护意识的加强, 清洁无污染的微生物浸出技术在各国都得到了快速的发展。同样, 随着矿山的大量开采、社会需求增大, 微生物浸出技术以其专一性好、产品纯度高的特点, 极好的解决了低品位矿物、成份复杂矿物、难提炼矿物等的提炼难题。

21世纪是生物技术的世纪, 生物技术的发展与进步必将影响人类活动的各个领域, 对冶金自然会有进一步的渗透和影响。生物冶金技术为人类解决当今世界所面临的矿产资源和环境保护等诸多重大问题提供了有力的手段, 显示出难以估计的巨大潜力。

参考文献

浸出技术 篇3

1 矿石性质

原矿石中主要金属矿物有黄铜矿、黄铁矿、砷黝铜矿、方铅矿、闪锌矿、自然金、含银黝铜矿及其他含金、银矿物。其次为硫砷铜矿、黝铜矿、毒砂。脉石矿物以石英、绢云母为主。其次为方解石、长石, 另有少量的绿泥石、高岭石等其他矿物。脉石矿物粒度最粗, 黄铁矿居中, 铜矿物较细。-0.02mm粒级中, 脉石0.21%～3.96%, 黄铁矿1.56%～4.40%, 铜矿物3.98%～45.26%。

铜矿物是金的主要载体, 其次是黄铁矿。铜矿物含金占原矿金分布率的63.12%, 黄铁矿含金占原矿金分布率22.86%, 脉石中金的分布率不到15%。矿石自然金粒度分布检测结果表明:0.037～0.01mm细粒金及0.01～0.005mm微细粒金占多数, 两粒级含量达88.63%;小于0.005mm超显微金也占有一定比例, 占8.61%。因原矿金品位不高, 对原矿进行了浮选富集。金精矿多元素分析结果见表1。

2 金精矿硫脲浸出试验

* 单位为g/t。

2.1 常规硫脲浸出试验

采用探索试验的最优条件进行常规硫脲浸出试验。金精矿细度为-0.043mm90%, 液固比为2∶1, pH值1.5, 硫脲用量7kg/t, 硫酸铁用量2.5kg/t, 在电动搅拌机中搅拌浸出12h。浸出结束后对浸液进行过滤, 滤渣烘干制样化验Au。浸出结果金浸出率仅48.71%, 表明在常规硫脲浸出条件下, 金精矿难浸, 浸出率低。

2.2 磁场强化浸出试验

选择在永磁磁化装置中进行试验, 重点考察磁感应强度对金浸出率的影响。在金精矿细度为-0.043mm90%, 液固比为2∶1, pH值1.5, 硫脲用量7kg/t, 硫酸铁用量2.5kg/t, 搅拌浸出12h, 磁感应强度为15×10-3T的条件下, 金浸出率达61.82%, 较常规硫脲浸出提高了13.11%。添加磁场能明显促进金的浸出作用, 但浸出率仍较低, 究其原因, 有部分金嵌布粒度细被包裹, 阻碍了浸出剂与金的接触。因此, 设法暴露被包裹的金将有利于提高金的浸出率。

3 金精矿细菌预处理试验

通过细菌及其代谢产物作用来分解载金硫化物和砷化矿物, 达到解离包裹金的目的, 再浸出回收金的方法已有较广泛的应用。这种方法投资少, 生产消耗低, 工艺方法简单, 操作方便, 无环境污染。因此, 试验中开展了金精矿细菌氧化预处理试验。浸矿细菌为氧化亚铁硫杆菌, 从某酸性矿坑水中筛选培养。在预处理试验之前专门进行了细菌驯化。细菌驯化为在有金精矿的环境中分批进行, 每转移驯化一次都提高矿样量直至达到细菌氧化浸矿矿浆浓度时的矿量, 细菌的驯化终点以细菌能正常生长, 浓度达109个/ml为限。

3.1 富氧细菌预处理试验

在细菌预处理过程中, 为促进细菌的生长繁殖, 提高浸出速度, 对浸出矿浆进行了充气充氧, 提高溶液中氧的溶解量。采用小型气泵进行充气, 气体流量计控制充气量, 自制充气环使空气在溶液中均匀分布。浸出过程中采用水冷及空调联合控制的办法, 使浸出温度控制在17±1℃, 溶解氧量在9.2～10.1mg/L。其他不变的条件为驯化菌作菌源, 培养基为9K无铁培养基, pH值1.3～1.5。在富氧细菌处理金精矿试验中, 考察了金精矿细度、预处理矿浆浓度以及预处理时间等因素对硫脲浸金的影响。

金精矿细度试验结果见图1。

图1表明, 随着金精矿细度的增加, 开始时金浸出率也随之增加, 这是由于矿石粒度越小, 含金矿物的解离程度越高, 细菌对包裹金的矿物氧化速度越快, 暴露的金也越多, 浸出率越高。但当金精矿细度-0.043mm含量大于90%后, 金浸出率却呈下降趋势。这是因为随着细度的增加, 矿石泥化更加严重, 阻止了细菌浸出剂的渗透和空气的进入。另一方面, 泥的吸附使药剂消耗增加, 从而影响了金精矿的氧化预处理和金的浸出。因此, 合适的金精矿细度确定为-0.043mm90%。

金精矿细菌氧化预处理矿浆浓度试验的浓度取值为13%、15%、17%、19%、21%。试验结果表明, 随着矿浆浓度的增加, 金浸出率越来越低。矿浆浓度的升高将导致细菌的生存环境恶化, 进而降低了细菌对矿样的氧化效果, 影响了金的浸出。特别是当矿浆浓度大于15%时, 浸出率急剧下降, 综合考虑选择矿浆浓度为15%。

试验同时考察了细菌氧化预处理时间不同, 对浸金效果的影响。试验结果见图2。

从图2可看出, 随着细菌氧化预处理时间的增加, 金浸出率总的趋势是上升的, 但当预处理时间达100h后, 金浸出率提高缓慢, 增加幅度已不大, 说明此时绝大部分包裹金已被氧化暴露。因此, 合适的预处理时间为100h, 此时金浸出率为91.67%。

3.2 磁场强化低氧细菌预处理试验

上述富氧细菌预处理试验表明, 在氧量充足温度适宜的优越浸出环境中, 经细菌预处理的金精矿达到了较高的金浸出率。但是, 富氧、低温控制的高要求不适宜实际推广。为此, 本研究安排了在磁场条件下低氧细菌预处理金精矿的试验研究。细菌氧化硫化矿过程中产生大量热量, 浸出温度可达40～50℃以上。在此温度环境下溶液中溶解氧浓度较低。该试验在溶液与空气接触自然供氧的条件下, 溶液温度控制在38℃, 经检测溶液中溶解氧量在4.2～4.6mg/L之间。驯化菌作菌源, 因低氧条件下细菌的活性较低, 因此, 培养基为9K培养基, 其他不变的条件为pH值1.3～1.5, 金精矿细度-0.043mm90%, 矿浆浓度为15%, 预处理时间100h。试验在带永磁磁化装置的浸出装置中进行。试验重点考察了磁感应强度的变化对硫脲浸金的影响。试验中磁感应强度分别为:10×10-3T、15×10-3T、20×10-3T、25×10-3T、30×10-3T。试验结果如表2所示。

分析表2可知, 随着磁感应强度的增加金浸出率呈上升趋势, 磁感应强度25×10-3T与30×10-3T浸出率相差不大, 因此, 合适的磁感应强度为25×10-3T, 此时金浸出率为91.72%。试验表明, 在磁场的作用下, 细菌低氧氧化预处理达到较理想效果。

4 磁场强化氧化渣浸金试验

金精矿经细菌氧化预处理后, 进行了硫脲浸出最优条件试验。试验结果为液固比为2∶1, pH值1.5, 硫脲用量8kg/t, 硫酸铁用量3kg/t, 在电动搅拌机中搅拌浸出10h。在前面的试验中, 添加磁场有助于促进金的浸出, 为进一步提高金的浸出率, 又安排了在磁场条件下强化氧化渣硫脲浸金的试验研究。

将浸金溶液置于永磁装置中, 重点考察磁感应强度对硫脲浸金的影响, 其他条件为氧化渣硫脲浸出最优条件。磁感应强度分别为:6×10-3T、10×10-3T、14×10-3T、18×10-3T、22×10-3T。试验结果列于表3。

从表3结果可看出, 添加磁场强化氧化渣硫脲浸出, 随磁感应强度的增加金浸出率呈上升趋势。但当磁感应强度高于18×10-3T时, 金浸出率增长明显减缓。综合考虑, 18×10-3T为较佳感应强度, 此时, 金浸出率达92.86%。试验表明, 磁场促进了氧化渣硫脲浸金。

5 机理分析

细菌氧化硫化矿物的机理, 目前较普遍接受的是直接间接作用机理。浸出过程既有细菌的直接作用, 也有细菌代谢产物Fe2 (SO4) 3间接浸出作用。黄铜矿细菌氧化的直接和间接机理可用方程 (1) 和 (2) 分别描述[1]:

黄铁矿细菌氧化的直接和间接机理可用方程 (3) 、 (4) 和 (5) 分别描述[2]:

undefined

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由 (2) 式可知, 黄铜矿的溶解速度为硫酸铁消耗速度的一半。如Fe3+扩散速度不够快, 黄铜矿表面就会产生Fe3+瞬时短缺现象, 从而影响黄铜矿的溶解速度。 (5) 式则要求Fe3+的扩散速度更快, 否则将极大影响黄铁矿的溶解速度。

磁场强化低氧细菌氧化预处理是磁场作用促使了Fe3+扩散速度加快, 渗透能力增强, 及时补充了硫化矿粒表面的Fe3+吸附量, 也促使了Cu2+、Fe2+扩散速度加快, 脱离硫化矿粒表面, 进而促进了硫化矿的浸出。结果表明, 金精矿低氧细菌氧化预处理通过磁场的强化作用, 也达到了较高的金浸出率。检测表明, 细菌氧化预处理硫化矿浸出溶液体系中添加磁场还有助于维持细菌的活性, 促进细菌的浸矿作用。

据硫脲浸金反应式:

Au+2CSundefined2+ (6)

可知, 硫脲浸金体系中发生着电子得失电化学过程以及离子和分子的扩散运动, 如Au[CS (NH2) 2]+2扩散速度不够快, 则会影响金的溶解速度。将硫脲浸金过程置于磁场作用下, 促进Au[CS (NH2) 2]+2、Fe3+、Fe2+扩散速度加快, 促进了金的浸出。

6 结 语

1.试验金矿石为含黄铜矿、黄铁矿等硫化矿物为主的矿石。脉石矿物粒度最粗, 黄铁矿居中, 铜矿物较细。铜矿物是金的主要载体。该金精矿常规硫脲浸出金浸出率仅48.71%。

2.经细菌预处理金精矿浸出率大幅度提高。富氧细菌预处理金浸出率达91.67%。在低氧细菌预处理浸出过程添加磁场的试验表明, 磁场对细菌预处理有明显的促进作用, 金浸出率达到了91.72%的较理想指标。

3.在金精矿低氧细菌预处理过程中, 磁场通过加快Fe3+扩散, 及时补充硫化矿粒表面的Fe3+吸附量, 以促进Cu2+、Fe2+扩散速度加快, 脱离硫化矿粒表面, 进而促进了硫化矿的浸出, 也促进了金的浸出。在氧化渣硫脲浸出过程中添加磁场促使了Au[CS (NH2) 2]+2、Fe3+、Fe2+加快扩散, 促进了金的浸出。

参考文献

[1]路殿坤, 刘大星, 蒋开喜, 等.硫化矿物细菌氧化机理研究进展[J].有色金属 (冶炼部分) , 2001 (1) :2~6.

浸出技术 篇4

1 仪器与试药

1.1 仪器

METTLER AB104-N电子分析天平(上海梅特勒-托利多仪器有限公司);DGB/20-002A型台式干燥箱(重庆实验设备厂)。

1.2 试药

收集了贵州毕节、独山、都匀、安顺、贵阳、施秉、岑巩、凯里、从江,广东德庆、阳春,四川渡口,湖南怀化等地的何首乌样本,共22个。乙醇为分析纯,水为纯化水。

2 方法与结果

2.1 实验条件考察

2.1.1 提取方法及提取溶剂考察(冷浸法)

取本品(产地:贵州施秉)约4 g,精密称定,按《中国药典》2005年版一部(附录ⅩΑ)测定,考察5个不同溶剂,每个平行测定6份,结果见表1。

以上结果表明,冷浸法中50%乙醇浸出物含量最高。

2.1.2 提取方法及提取溶剂的考察(热浸法)

取本品(产地:贵州施秉)约2 g,精密称定,按《中国药典》2005年版一部(附录ⅩΑ)测定,考察5个不同溶剂,每个平行测定6份,结果见表2。

以上结果表明,热浸法中以水为溶剂提取时,浸出液黏度过大无法过滤,50%乙醇浸出物含量最高。

2.1.3 小结

以上结果表明,热浸法中50%乙醇浸出物含量最高,但不及冷浸法50%乙醇浸出物含量高,故本研究何首乌浸出物测定采用醇溶性浸出物测定法项下的冷浸法《中国药典》2005年版一部附录ⅩΑ测定,用稀乙醇作溶剂。

2.2 样品测定

取22个产地何首乌药材粉末(过2号筛)约4.0 g,精密称定,用稀乙醇作溶剂,照《中国药典》2005年版一部(附录ⅩΑ)醇溶性浸出物测定法项下的冷浸法测定。结果见表3。

表中种植1、种植2为同一地区不同种植地点采集的样本;野生1、野生2为同一地区不同采集点采集的样本

3 讨论

何首乌中主要含蒽醌类、二苯乙烯苷及磷脂类等活性成分,蒽醌类溶于乙醇,二苯乙烯衍生物则溶于水[7,8,9],故选择水及不同浓度乙醇作为浸出溶剂,结合热浸、冷浸等方法进行考察,实验结果表明,热浸法中50%乙醇浸出物含量最高,但不及冷浸法50%乙醇浸出物含量高,所以本研究何首乌浸出物测定法采用醇溶性浸出物测定法项下的冷浸法,用稀乙醇作溶剂。

实验结果显示,各地区种植何首乌浸出物含量存在一定的差异,其中贵州施秉所产何首乌浸出物含量的平均值高于所考察的贵州省其他地区,亦高于所考察的其他省区。从表中数据可以看出,何首乌随着种植年限的延长,浸出物含量升高。

各地野生何首乌浸出物含量差异亦明显,且同一地区不同采集点采集的样本含量亦有明显差异。此次考察的样本中,野生何首乌浸出物含量的平均值为28.8%,种植何首乌浸出物含量的平均值为27.9%,野生何首乌浸出物平均含量略高于种植何首乌。

摘要：目的:为修订何首乌质量标准积累数据。方法:选择水及不同浓度乙醇作浸出溶剂,结合热浸、冷浸等实验进行方法考察,并对不同产地、不同种植年限何首乌浸出物进行检测。结果:采用50%乙醇冷浸法浸出物含量最高;不同产地及不同种植年限何首乌浸出物含量存在一定的差异。结论:该方法简单、准确、重复性好,为何首乌质量标准的修订提供了科学实验数据。

关键词：何首乌,醇溶性浸出物,不同种植年限

参考文献

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[5]陈惠玲,高言明,任劲.野生与栽培何首乌中二苯乙烯苷含量测定[J].贵阳中医学院学报,2007,29(1):16-17.

[6]续艳丽,董琦.RP-HPLC测定不同采收期栽培何首乌葸醌类成分[J].分析试验室,2009,28(5):327-329.

[7]南京药学院《中草药学》编写组.中草药学(中册)[M].2版.南京:江苏人民出版社,1976:161.

[8]管淑玉,苏薇薇.何首乌的化学成分和药理作用研究进展[J].中南药学,2008,6(4):454-455.

新疆某铀矿山矿石浸出实验 篇5

1 试验矿石

试验所用矿石为寒武纪龙山群浅变砂质板岩, 岩石致密坚硬, 受构造破坏, 矿岩较破碎, 颜色为灰~灰黑色。试验矿样来自新疆某铀矿, 用全巷法取样, 按0.15m×0.15m网度划定工作面, 钻机凿岩爆破, 按二分法缩分取得矿石样170kg。

考虑柱浸的试样、矿样筛析及化学分析样, 矿石进行制样, 供柱浸、筛析及化学成分分析用。

矿样均为块状, 最大粒度约200mm。破磨制样时, 先人工把大块矿样敲碎至-80 mm, 然后进行破碎、混匀、缩分、筛析、分样和取样, 结果见表1。

2 试验仪器设备和化学试剂

1) 真空泵2×2-4旋转真空泵, 上海真空泵厂。

2) 酸度计PHS-3C型精密p H计, 上海雷磁仪器厂。

3) 电离电位PHS-7C, 上海雷磁仪器厂。

4) 振荡器HZQ-C空气浴振荡器, 哈尔滨市东联电子技术开发有限技术公司。

5) 精密输液泵。

6) BSZ-40自动部分收集取样器, 上海沪西仪器厂。

7) 硫酸, 工业纯。

3 柱浸试验

3.1 试验方法

矿石装完后, 安装布液系统, 根据不同柱子、不同阶段对溶浸液的浓度和数量的需求配置溶浸液。为了缩短浸出周期, 提高浸出液金属铀浓度, 前期采用连续滴淋的布液方式;后期采用间滴淋布液方式;间歇滴淋时, 每周滴淋四天停三天, 定期取样分析浸出液成分。

3.2 柱浸条件和主要结果

柱浸条件和主要结果列于表2;柱浸浸出液集合样的杂项化学分析结果列于表3;柱浸试验结果见图1至图3。

4 柱浸试验结果与结论

4.1 试验结果

有表2可以看出:1) 柱浸矿石粒度对U浸出有较大影响, 矿石粒度越小浸出率越高, 对浸出周期、浸出总液固比、浸出液U浓度等都有好处, 较理想的矿石粒度为-5mm。2) 矿石酸耗为8.7%~9.6%, 浸出率为86.3%~91.3%, 酸耗中等, 浸出性能良好, 适合酸法浸出。

4.2 讨论

浸出率随时间变化规律。根据试验结果, 作柱浸铀浸出率随浸出级数变化曲线, 见图1至图3。由图可知:1) 浸出初期, 铀矿石表面暴露的铀矿物与浸出液充分接触, 而具有较高的浸出速率;中、后期, 由于受矿石表面铀矿物减少以及溶浸液向矿石内部渗透的影响, 铀矿物溶解速度减小, 浸出速率减慢。2) 三柱浸出率变化规律相似, 浸出率变化规律和总浸出率基本相似。这说明:浸出效果与矿石粒度相关, 矿石粒度越小, 浸出率越高。但当矿石粒度达到一定值时, 粒度对浸出率影响减小。3) 浸出曲线显示, 浸出初期浸出U快、耗酸大、浸出液浓度高, 再以后逐渐降低。具体说, 浸出开始U浓度低, 很快升高, 并出现峰值, 此后就慢慢降低, 过渡到平缓降低。平缓阶段很长, 构成浸出周期长的事实。根据平缓段长, U浓度低的特点, 在这段适当改变浸出条件是必须的。

5 结论

通过室内三种不同条件浸出性能试验, 可得出如下初步结论:1) 矿石粒度对金属浸出率有较大影响, 矿石粒度越小, 金属浸出率越高, 推荐现场工业试验矿石粒度-5mm。2) 矿石酸耗为8.7%~9.6%, 浸出率为86.3%~91.3%, 耗酸较低, 浸出性能较好, 适合酸法浸出, 建议浸出前期溶浸液酸度为20~40g/L, 中后期为5~10g/L。3) 本次室内实验理想的布液方式为:浸出初期, 采用连续滴淋的布液方式;中、后期, 采用间歇滴淋布液方式工业试验亦可采用。4) 浸出初期浸出液中铀浓度较高, 在很短时间内出现峰值, 而后急剧下降, 中后期铀浓度变化趋于缓和。

参考文献

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[7]李尚远.铀, 金, 铜矿石堆浸原理与实践[M]北京:原子能出版社, 1997.

混合细菌浸出低品位铜矿的研究 篇6

1 微生物浸铜技术的研究现状

微生物浸出技术[1]是借助某些微生物、催化剂、矿石表面活性剂的作用, 将矿石中的有用金属成分 (如铜、铀等) 有选择性地溶解、浸出, 再进行回收, 从而达到开采矿石的目的。目前, 微生物浸出技术主要用于铜、金、镍、铀和稀土矿的开采。

微生物浸出金属的现象被发现已有近百年的历史, 1947年科学家首次分离出能氧化硫化矿的氧化亚铁硫杆菌, 1954年, Bryner L c等研究了氧化亚铁硫杆菌在硫化矿浸出中的作用[2]。

1958年, 美国肯尼柯特铜矿首次用细菌在铜矿中浸出了金属铜, 此后科学家们致力于微生物技术在低品位金属矿、金矿、矿冶废料处理等方面的研究。1966年加拿大用细菌浸铀成功, 之后南非和美国相继建成生物氧化提金厂。自1980年以来, 智利、美国、澳大利亚等国相继建成大规模铜矿物生物堆浸厂, 2000

年美国Phlps Dodge公司建成世界最大的铜矿生物堆浸厂, 目前微生物冶金已经对硫化矿中几乎所有元素进行浸取[3]。

在国内, 微生物浸矿的研究最早始于20世纪60年代, 从难选冶和低品位铜矿中提取铜。90年代中后期, 低品位铜矿生物提取技术在江西德兴铜矿成功应用, 建成了我国第一家年产2000t电铜的堆浸厂, 于1997年10月产出了质量达到A级铜标准的电铜[4]。之后, 广东大宝山[5]、福建紫金山[6]相继建成千吨级生物提铜堆浸厂, 并且紫金山铜矿生物湿法冶金工艺使铜金属转化率超过80%, 达到了国际一流水平。目前, 中科院微生物研究所、中科院化工冶金研究所、内蒙古大学、中南大学等分别对低品位铜、镍矿的生物提取及高砷金矿的提取工艺展开了深入研究。

2 低品位铜矿的微生物浸出

2.1 浸矿微生物

浸矿微生物是指通过直接作用或间接作用参与金属硫化矿或者氧化物的氧化和溶解过程, 使矿物中的有用物质进入溶液的微生物。

用于冶金工业的浸矿微生物种类很多, 目前常用的主要是氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化亚铁微螺菌、硫化芽孢杆菌属、高温嗜酸古细菌以及真菌等[7,8,9]。

周吉奎[10]从酸性矿坑水中分离到4株浸矿细菌, 通过摇瓶浸出试验和小型柱浸试验发现细菌可以浸出矿石中的铜, 但矿石中铜浸出率低, 主要原因是浸矿细菌对原生硫化铜矿的氧化活性不高。

曾爱兰[11]对氧化铁硫杆菌浸出黄铜矿进行了研究, 结果显示培养于固体基质的细胞比那些培养于液体基质的细胞浸出率更高, 而且不同矿石粒度、初始p H值对铜浸出率都有很大的影响。

在实际浸矿体系中, 表面活性剂、重金属离子等都会干扰细菌的生长, 使得浸矿细菌生长速度慢, 因此人们将分离到的菌种通过驯化、诱变育种或遗传工程等方法选育出适应矿石环境的高活性、高效益浸矿细菌。

2.2 混合细菌浸出低品位铜矿

随着对细菌浸矿体系的深入研究, 大量试验和工业实践证明混合细菌对矿物的浸出率明显高于单一菌种。

中南大学的王军[12]从七个矿区的矿山酸性废坑水中取样, 分离得到七株嗜酸氧化亚铁硫杆菌, 组合出四个菌群组合, 其氧化亚铁和硫的性能良好。之后对广东梅州玉水铜矿的黄铜矿和斑铜矿进行微生物浸出试验, 结果显示, 黄铜矿最高铜浸出率为54.25%, 斑铜矿最高铜浸出率为77.55%, 黄铜矿斑铜矿混合矿最高铜浸出率为86.25%, 原矿微生物组合浸出可行, 原矿最佳浸出条件下铜浸出率可达95.63%。

成都理工大学的王建伟[13]将氧化亚铁硫杆菌和温泉菌按1:2的比例进行混合, 在黄铜矿的细菌浸出实验中, 比较了单一菌和混合菌浸出效果的差异, 结果显示细菌混合后能较明显的提高浸出率, 并通过紫外诱变可有效提高铜浸出率。

中南大学的高凤玲[14]对混合细菌浸出黄铁矿, 黄铜矿和铁闪锌矿的氧化过程进行了研究, 发现混合细菌浸出3种硫化矿过程中体系微生物群落的变化也有不同, 混合细菌浸出铁闪锌矿时, 铁氧化细菌和硫氧化细菌混合浸出效率高于单一菌株的浸出效率。

内蒙古师范大学的崔文静[15]从巴盟霍各气铜矿的矿坑水中分离出两株浸矿细菌, 经鉴定一株为氧化亚铁硫杆菌, 另一株为氧化硫硫杆菌, 将二者混合后浸出低品位硫化铜矿, 浸出率达64%, 高于氧化亚铁硫杆菌的浸出率, 之后通过强化浸出试验使铜的浸出率达到90%以上。

3 结语

生物浸出技术是未来大规模处理低品位铜矿的有效手段之一, 而混合菌种在浸矿方面表现出的适应性和实际工业应用价值远远超过了单一菌种, 使其成为了科学家们研究的热点之一。湿法冶金技术新工艺、新成果的不断出现, 对我国西部铜矿业领域的开发有着深远的实际意义。

摘要：本文基于主要浸矿微生物种类的研究, 介绍了微生物浸铜技术的研究现状, 总结了我国应用混合细菌浸出低品位铜矿的研究现状。

难处理金矿石浸出工艺研究现状 篇7

关键词：难处理金矿石,预处理,浸出,非氰化

随着金矿石的不断开采,世界黄金的发展趋势总体来说是富矿、易处理矿日益减少和枯竭,复杂矿石、难处理矿石已成经为黄金生产的主要资源[1]。在我国在已探明的黄金储量中,约有1/3左右属于难处理金矿资源[2]。

难处理金矿石是指那些富含碳、硫、砷等杂质,在常规浸出条件下,金回收率不高的金矿石。一般把氰化搅拌浸出时矿石中金浸出率低于80%的矿石称为难处理金矿石,典型的难处理矿石直接氰化浸出率仅为10%~30%[3,4]。这类金矿石难处理的主要原因是毒砂、黄铁矿等硫化物对金形成了包裹,阻碍了金与氰化物的直接接触[5]。同时部分矿石中还含有活性炭型的有机碳,浸金时,金氰配合物被有机碳从溶液中“劫持”,导致直接氰化时金的浸出率很低。

难选冶金矿石预处理的实质是打开包裹体使金粒裸露,能与浸出剂接触。其目的是[3]:①打开硫化物包裹体,使金矿石形成多孔状,有利于氰化物溶液与金粒最大限度地接触;②除去砷、硫、有机碳等妨碍氰化浸金的有害杂质并且改变其理化性能;③使难浸的碲化金矿石变成易浸矿石。目前,国内外对氰化浸金法的主要预处理方法有焙烧氧化法、热压氧化法、生物氧化法和化学氧化法等[2,6]。而对于难处选冶金矿石的非氰浸出法有卤化法,硫脲法,硫代硫酸盐法,多硫化物法等。

1 氰化浸金前的预处理方法

1.1 焙烧氧化法

焙烧氧化法是目前预处理处理难浸金矿石最主要方法之一。其主要原理是通过高温充气将包覆金的硫化矿物分解为多孔的氧化物,从而达到暴露矿石中金粒的目的[7]。焙烧法是一种成熟的预处理方法,作为难浸矿石的预处理应用已有几十年的历史。该方法技术可靠、维护简单、适应性强,特别适用于既有硫化物的包裹金,又有炭质物“劫金”的难处理矿石[8]。然而由于传统的焙烧会释放出大量的SO2、As2O3等有害气体,污染环境,因此使其应用受到限制。近几年来,焙烧工艺仍在不断发展,在工艺上研发了富氧焙烧和固化焙烧新工艺;在焙烧设备方面,主要是德国鲁奇式循环沸腾炉和瑞典波立公司密闭收尘系统在金矿中的成功应用[9]。

工业生产中常用的焙烧方法:①两段焙烧法,第一段是低温焙烧主要去处砷,温度控制在450~500 ℃。第二段是高温氧化,温度控制在600~650 ℃,主要为了脱除碳硫,产出疏松多孔焙砂。②富氧焙烧法,是在焙烧过程中以氧气作为介质对硫化矿物进行氧化。该方法的优点是减少了烟气体积、使氧化充分彻底、同时降低了能耗量。③固化焙烧法,是加入固定剂使砷、硫在焙烧过程中生成砷酸盐和硫酸盐,不放出SO2、As2O3等有害气体,该方法具有广阔的发展前景[10]。

此外还有微波焙烧法,通过微波对难浸出金矿石进行预处理的新工艺是超高频电磁波在矿冶领域内开拓性的研究工作,现尚处于试验阶段[1]。由于微波可以进行选择性加热,故而各矿物在一定的时间内所能达到的温度明显不同,使矿物之间由于温差而产生热应力,从而产生裂隙,有利于后续氰化浸出。该工艺的优点是焙烧时间短、温度低,避免了SO2及As2O3的产生。地矿部矿产综合利用研究所近年的研究表明,难处理金矿经微波处理后,得到的金浸出率大于90%[11]。显示出微波预处理工艺是可行的。

1.2 热压氧化法

热压氧化法在拉美国家被认为是最有效的预处理工艺,其原理是在高温、高压、有氧条件下进行,加入酸或者碱来分解矿石中包裹金的硫、砷矿物,使金颗粒暴露,进而为下一步氰化浸金提供条件[9,12,13,14]。

根据分解硫化矿物的介质不同,热压氧化法可分为酸性热压氧化法和碱性热压氧化法。

酸性热压氧化是在酸性液体条件下,包裹金粒的黄铁矿、毒砂等硫化矿物在酸性介质中与氧发生一系列反应,使矿物结构发生变化,使被包裹的金暴露出来,以便氰化浸金。从1985年,美国麦克劳林提金厂首次应用酸性热压氧化预处理工艺以来,美国、加拿大、巴西和新加坡等国家先后建立了近10座应用该工艺的提金厂[15]。碱性加压氧化技术是加入氢氧化钠等碱性物质,使包裹金的矿物在碱性溶液中与氧发生反应而分解,使被包裹的金释放出来。然而由于碱性热压氧化法仅适用于碳酸盐含量高、硫化物含量低(<20%)的难选冶金矿石,因而相对来说酸性热压氧化工艺的应用较为广泛。

热压氧化工艺的优势在于氧化产物可溶,由于是湿法工艺流程,无SO2、As2O3等烟气污染问题。同时该工艺的适应性较强,原矿与精矿均可处理,这对于不易于浮选富集的金矿石而言更加有效。其缺点是对设备的材质要求高,操作技术要求严格,以及对于含有机碳较高的矿石处理效果不理想等缺点。有关文献提出,该工艺较适合于规模大或品位高的大型金矿(1 200 t/d以上)[16]。

1.3 生物氧化法

生物氧化技术即细菌预处理工艺,是近些年来继焙烧氧化与热压氧化之后的又一个重要方法之一。它主要是利用细菌氧化矿石中包裹了金的硫化物和砷化物而将金颗粒裸露出来的一种预处理方法。氧化作用可分为直接作用和间接作用两种方式,前者是浸矿细菌附着于矿石表面与矿石中的硫化矿物发生作用,使硫化矿物氧化溶解,后者则是利用细菌新陈代谢所产生的三价硫酸高铁盐将包裹金的硫砷化合物氧化,从而达到暴露金粒的目的。

生物氧化工艺的菌种主要为中温菌种,如氧化铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋菌等。它们都属于氧化能自养菌,好氧。目前该法可用于原矿石或精矿,有堆浸法和槽浸搅拌两种方式。对金精矿一般采用搅拌槽浸出,对于低品位矿多采用堆浸法。该预处理技术有BIOX法和BacTech法两种。通过Pronk等、Balakrnshnan等以及Goode和Cladden等的相关研究表明,细菌多采用氧化铁硫杆菌[17,18]。还有Mihaylov等人比较了生物氰化后用硫脲提金和氰化提金的优缺点;Sagdiern等认为采用生物氧化含砷金矿再氰化,可使金回收率由直接氰化法的65%提高到91%以上[19]。

生物氧化法主要具有环境友好,不会产生SO2、As2O3等有害气体,投资少、成本低、安全洁净、操作简便等优点。但同时也存在对矿浆浓度、酸碱度、温度等条件要求比较苛刻以及氧化速度慢等缺点,故而用该法处理小规模金矿更为合理可行。

1.4 化学氧化法

化学氧化法也称水溶液氧化法,是通过在矿浆体系中添加强氧化剂来氧化预处理金矿石的方法。去除金离表面的包裹体,使金颗粒暴露解离,便于后续氰化浸金。

化学氧化法可以分为氯化氧化法,电化学氧化法和硝酸氧化法三种。氯化氧化法其实质是通过氯气对难处理金矿石进行氧化预处理,是碳质难浸金矿石的有效处理方法。氯气预氧化处理工艺,早在20世纪70年代已经用来处理美国卡林型含碳质金矿石。电化学氧化法是通过电极反应来氧化黄铁矿或砷黄铁矿,把包裹着金的硫化物、砷化物等氧化成可溶性的砷酸盐和硫酸盐,使金颗粒暴露出来。硝酸氧化法是利用HNO3氧化砷黄铁矿从而使矿石中的硫化物充分分解,导致金成倍地富集,为下一步金的氰化浸出创造有利的条件。该法可细分为HMC法、Arseno法、Redox法、Nitrox法。用硝酸处理含硫金矿通常需要加压氧化为了防止单质硫的产生,但存在成本问题,现通过添加(NH4)2S溶剂使得该问题得到了较好的解决,氰化浸出率由66%提高至85.8%[20]。

2 非氰提金法

2.1 硫脲浸金法

硫脲是一种有机化合物,易溶于水,在碱性溶液中易分解,在酸性溶液中具有还原性[21]。在酸性和有氧化剂存在的情况下,硫脲与金可以形成阳离子络合物,反应式为:

Au+2CS(NH2)2=Au[CS(NH2)2]+2+e

与氰化法不同的是,硫脲法是在酸性(pH<1.5)介质中依靠加入氧化剂(一般用Fe3+),来实现硫脲与金络合成阳离子络合物达到溶解金的目的。我国近年来在硫脲法提金试验研究方面也进行了许多有益的探索,董春艳等对经过焙烧,对含金多金属矿石浸渣进行了硫脲浸金试验。结果表明,当硫脲用量为8 kg/t,浓硫酸用量20 L/t,浸出时间为4 h,金的浸出率达90%以上[22]。

硫脲法浸金的优点是毒性小,溶金速度快,比氰化物选择性好。但硫脲不稳定,药剂用量大,并且价格贵,成本高,致使经济上竞争不过氰化法,不适宜处理含碱性脉石较多的矿石。此外,硫脲法在技术上也存在一些障碍,特别是在氧化条件下硫脲会氧化分解成二硫甲脒,因此硫脲法近期内还很难替代氰化法。

2.2 多硫化合物法

南非是较早研究多硫化物的国家之一,对多硫化合物浸金进行了工业试验[23]。我国在多硫化物浸金方面也进行了相关探索。多硫化物法主要是针对含砷难处理金矿石提出的。

硫元素可以像碳元素一样形成S-S键如S2-3、S2-4、S2-5等对金离子有较强络合能力的多硫螯合离子,在合适氧化剂的配合下,或者借助于多硫离子自身的歧化,多硫化合物能有效地溶解金[24,25]。

张箭等人研究了石硫合剂,他们认为使用石硫合剂,金银浸出率可分别达到96%、80%以上,金浸出周期为常规氰化法的1/8~1/2[26,27]。该法的主要缺点是多硫化物自身的热稳定性较差,而且分解产生的H2S、NH3会对生产条件造成恶化作用,使用时对设备的密封性要求严格,目前多硫化物法在工业化应用方面尚未取得突破性进展。

2.3 硫代硫酸盐法

硫代硫酸盐浸金一般是在碱性介质中进行,通常选用一定比例的硫代硫酸盐氨水溶液,以防止硫代硫酸盐在低pH的条件下分解,钠盐和铵盐是最常用的两种试剂。在用氧作为氧化剂的条件下,金的溶解可以下式表示:

4Au+8S2O2-3+2H2O+O2=4Au(S2O3)3-2+4OH-

硫代硫酸盐浸出一般在50~60℃的条件下进行,为防止S2O2-3的分解常加入SO2 或亚硫酸盐作稳定剂,浸出过程中以氨水保证碱性环境[28],Cu2+是常见的浸出催化剂[29],故而该法尤其适用于含铜金矿石。

作为一种重要的非氰提金方法,该法具有浸金速度快、无毒、对杂质不敏感、浸金指标较高以及对设备无腐蚀等优点。但由于硫代硫酸盐法要求太高,并且硫代硫酸盐在化学上不稳定,所以此法至今没有得到推广应用。

2.4 卤化法提金

氯化法提金起始于19世纪中叶,然而由于氰化法的应用使得该方法没有得到较大的发展。随着人类环保意识的增加,氯化法又得到了人们的重新重视。氯可通过电解NaCl溶液和浆液生成或者在盐酸中加入MnO2生成,在低pH值的情况下金能迅速被氯浸滤出来[30]。氯化法提金基于下述化学反应:

2Au+2HCl+3Cl2=2H(AuCl4)

氯在浸出过程中既作为氧化剂又作为络合剂,由于氯的活性很高,不存在金粒表面被钝化的问题。故而与氰化法相比,氯化法浸金速率要快很多,通常只需要1~2 h。该方法更适合于碳质金矿、经酸洗过的金矿石或含砷精矿等。

溴是近年来研究较多的非氰浸金剂,溴化法作为非氰浸金法同氯化法相似。由于溴离子是Au+和Au3+的强配位体,因此从热力学上来讲,有利于浸金反应的发生。宋庆双等用高银金精矿进行了溴化法浸出实验,结果表明,一次浸出焙烧矿,金的浸出率98%,银的浸出率94%,浸出效果明显[31]。溴化法提金工艺具有浸金速度快、无毒、药剂可循环利用,对pH变化适应性强、环保设施费用低等优点。

碘化法比氰化法浸金速率也快得多。有关研究表明CN->I->Br->Cl->NCS->NCO-,金与碘的络合物强度虽然比金氰络合物差,但比溴的、氯的、硫氰化物的、类氰酸盐的要强[32]。因此用碘-碘化物溶液从矿石中浸金可行,但是人们对碘化法浸金的研究相对比较晚,无论是在理论上还是在浸金工艺上的研究,都还不完善、不系统,有待更进一步深入研究。

3 结 论

纵观国内外近年来难浸金矿石预处理工艺的应用和发展趋势。焙烧氧化法、热压氧化法和生物氧化法是现今预处理难浸金矿石的三种基本方法,这三种预处理方法各有其优缺点和局限性,但是将来一段时间内在工业上的应用这三种方法仍将处于并存状态。随着人类环保意识的不断增强,难浸金矿石预处理工艺总的发展趋势必将是从氧化焙烧法向湿法加压氧化法转移,特别是生物氧化法. 由于生物氧化法对环境友好, 目前已成为研究最为活跃的方法, 将来定会有广阔的发展前景。