浸出行为

浸出行为（共7篇）

浸出行为 篇1

利用水泥回转窑处理危险废物是一种经济环保的重要措施[1]。大量的工业副产品、固体废物等替代原/燃料应用到水泥生产中,在减轻环境压力的同时实现了废物的循环利用[2],但是,由于废物中所含的重金属等无机组分大部分会最终遗留在水泥中,因此,有必要对水泥使用过程中重金属是否会浸出释放而对环境造成伤害进行系统的研究[3,4,5,6,7,8]。

云南省以有色金属采选冶炼产生的危险废物较多[4]。本文针对云南省危险废物的特性,为进一步研究水泥回转窑处置危险废物过程中重金属的固定特性与环境安全性[3],参照发达国家相关标准,通过对生料和熟料分别进行浸出试验,并对两者的重金属浸出浓度及浸出率进行对比,结合相关理论及前人研究成果对试验结果进行分析,从而分析确定生料/废物、水泥熟料中重金属的固定效果,评价水泥回转窑处置含重金属危险废物时的环境安全性。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

入窑生料粉煤灰煤粉熟料石膏标号42.5的水泥,均取自云南某水泥厂,并对这些样品做化学分析。

按照标准工况,由煤耗、煤的灰分含量及煤灰沉落率计算出熟料中煤灰的掺入量。

按生料、煤灰比例及重金属不同添加量配制生料,在球磨机上混料8～10h,然后在中国建材院下属的水泥研究所,进行小规模熟料烧制。熟料的烧制参照《水泥生料易烧性试验方法JC/T735-88》。

1.2 试验方法

为了研究生料※熟料这一转化过程中重金属的稳定性变化情况即固定效果,对生料和熟料分别进行浸出试验[9],并对两者的重金属浸出浓度及浸出率进行对比。

浸出试验分为两个部分:一是将某水泥厂的生料与对应的附烧危险废物所得的熟料进行比较,同时还对水泥产品(在熟料中掺加了约10%的粉煤灰和4%的石膏)也进行了同样的试验;二是将自配生料对应的室内烧制熟料进行试验;最后将工业熟料与试验室烧制熟料的试验结果进行了横向对比。

2 结果与讨论

2.1 生料※熟料过程中重金属的固化率

2.1.1 试验结果

试验室前后烧制的熟料有2批共5种样品,5种样品的区别在于入炉生料中各种重金属的添加量不同,构成了一个含量梯度(从低到高依次为0、3、1、4、2,其中2、4样品中重金属的添加量相当高)。各批熟料中重金属的含量见表1,均为消解试验所得结果。

mg/kg

5批自配生料中重金属元素的含量数据详见表2。

mg/kg

按照下式计算各种重金属元素在熟料中的固化率G:

式中:K—熟料中各重金属元素质量分数,mg/kg;

S—入窑原料中各重金属元素总质量分数,mg/kg;Loss—生料烧失量,取0.365。

可得各批样品中重金属在熟料中的固化率如表3所示。

%

2.1.2 结果分析

各批熟料中各种重金属元素的固化率均较高:As为84.09%,Cd为77.60%,Cr为95.24%,Cu为79.11%,Ni为92.30%,Pb为76.49%,Zn为88.52%,有的达到95%以上,最低的也在75%以上。即在试验室烧制条件下,可以认为大部分重金属元素在煅烧结束后都是固化在熟料当中的。

由于试验室烧制条件与实际生产工况有很大的不同,所以还有必要参考实际水泥生产中熟料所含重金属的固化率情况。

2.2.1实验结果

根据某水泥厂的研究结果和已有的相关研究,表4给出了工业水泥生产过程中熟料对重金属的固化率情况。

2.2对比实验

%

注:表中数据引自某水泥厂技术报告

将某水泥厂工业生产过程所得熟料中重金属的固化率与试验室烧制过程的固化率结果做比较,如图1所示。几乎所有元素在工业熟料中的固化率都高于试验室熟料,说明在工业水泥回转窑的煅烧条件下,重金属元素能够更有效的固化在熟料中。

图2中将各种重金属在生料和熟料中的浸出率进行了比较,由于As、Cd在3种样品中几乎均未检出,故在图中将其略去。

2.2.2 结果分析

1)几乎所有元素在工业熟料中的固化率都高于试验室熟料,说明在工业水泥回转窑的煅烧条件下,重金属能够更有效的固化在熟料中。

2)图中各种重金属在生料中的浸出率均高于熟料中的,上述数据所反映的更重要信息是经过生料※熟料这一转化过程,各种重金属的浸出率都明显下降了,即重金属的浸出难度增加、稳定性增强了;同时还应看到这是在重金属在熟料当中“富集”了之后所得到的结果,进一步说明经过生料※熟料这一复杂的物理化学变化,重金属的稳定性有了很大提高。

2.3 工业生料与熟料的最大可浸出量试验结果比较

2.3.1 实验结果

对生料和熟料分别进行最大可浸出量试验,分别考察其在强制稳定pH条件下的浸出情况,试验方法为荷兰的NEN 7341标准方法。因为该法的浸出条件极其苛刻,所以被用来考察样品中重金属的最大可浸出量;另外它还可以结合其他试验方法对样品中重金属的存在形态以及浸出机理进行分析。试验情况见表5。

mg/L

表6是由上述结果计算得到的生料、熟料中的重金属最大可浸出量Uavail(mg/kg),并和生料、熟料中的重金属总量进行了比较,即最大可浸出率(%)。

2.3.2 结果分析

1)由于在实际生产中不同批次的生料、熟料中的重金属含量波动是比较大的,所以表6中更具意义的内容是最大可浸出率的数据。可以看出,生料中各种重金属的最大可浸出率均明显高于熟料中的,个别元素甚至超过50%,而熟料中各种重金属的最大可浸出率基本上都在10%以下最大不超过

2)即使是在最大可浸出量试验的苛刻条件下,各种重金属的浸出浓度也远远低于危险废物浸出毒性的鉴别标准,这一方面是由于熟料中重金属元素的含量原本较低,有的即使全部浸出,在1∶10的固液比条件下也不会超标;但考虑到该试验方法的苛刻程度,在水泥产品的实际使用中,重金属的浸出量达到该方法试验条件下浸出水平的可能性是微乎其微的

3 重金属固定机理分析

国内外研究表明,生料在水泥回转窑转化为熟料的过程中,由于水泥回转窑内的长时间高温作用,各种化合物在窑内几乎都能被分解。不挥发和低挥发性的元素通过固相反应或经过液相形成熟料矿物相从而进入熟料,少量挥发性元素则随烟气逸向窑后,在低温区冷凝下来,只有极少部分能以蒸汽状态或附着在微细粉尘上随净化后的烟气排出,粉尘和窑灰经收集后还会回窑。水泥回转窑还有一个强氧化条件,有大量CaCO3、CaO存在而形成一个高碱性气氛,有利于吸收窑内环境中的酸性气体,降低某些元素的挥发性,吸收微量元素。在这一过程中,对控制重金属来说最关键的一步就是高温煅烧。在这一阶段,多种重金属元素经过与生料中的固相或熔融液相矿物间的复杂反应而进入到熟料的矿物相中,发生了“矿物晶格取代”,从而被牢牢地固定在水泥熟料中。

对水泥熟料产品的XRF研究表明,熟料矿物结构中的结晶化学特征之一是在其晶格中具有分布各种杂质离子的能力,这些杂质离子以类质同晶的方式取代主要结构元素。正是这些晶体的特殊结构和杂质离子的取代行为,为利用水泥熟料固化重金属元素在物质结构上提供了可能。故水泥熟料矿物的晶体结构为重金属离子在其中的“固溶”提供了结构上的先决条件,且不同重金属离子的具体取代情况有很大差别,这主要和这些离子的离子半径,离子价态,离子极性,离子配位数,离子电负性以及所形成的化学键的强度有关。在水泥生料中掺加含重金属废物或垃圾焚烧飞灰高温煅烧后,所得水泥熟料中各矿物的衍射峰会产生一定的偏移,表明重金属固溶或置换进入水泥熟料矿物相中。

重金属被固定在熟料矿物相晶格中之后,存在形态不再是某种简单的化合物形式,而是分布在熟料矿物相晶格的主要金属元素如Ca、Al以及Si之间,即在晶格中某处取代了这些元素的位置,此时重金属若要从体系中迁移出来,必须在矿物相再次被破坏的情况下才可能发生,即高温、酸碱腐蚀等;而熟料中矿物相的存在形态又是相当稳定的,重金属被“固溶”在内,安全性是有保障的。

正因为重金属在高温煅烧过程中发生了如上所述的复杂的物理化学反应而被固定在熟料矿物相中所以在各种浸出试验中熟料中重金属的浸出率大大低于其在生料中的浸出率[9]。

4 结论

1)生料经高温煅烧形成熟料后,重金属大部分都固定在熟料当中,少部分挥发,固定率均较高,且工业熟料对各种重金属的固定率要高于试验室所烧制的熟料,高出范围在3～20个百分点不等,不同种重金属之间差别较大。说明工业水泥窑的工况能让重金属以更高的比例固化在熟料中。

2)工业熟料中各种重金属的浸出量及浸出率也均明显低于试验室所烧制熟料,其中浸出量一般低10%～50%,浸出率要低1～2倍。这就说明工业熟料中重金属不但固化比例更高,固定效果也更为理想。

3)重金属在水泥窑高温煅烧过程中,与生料中的固相或熔融液相矿物间的复杂反应而进入到熟料的矿物相中,发生了“矿物晶格取代”,从而被牢牢地固定在水泥熟料中,因而在浸出试验中,熟料中重金属的稳定性较生料中有了很大的提高,浸出率呈倍数级下降,熟料中各种重金属的浸出率均不到1%。

4)生料、熟料中重金属最大可浸出量试验的结果表明,在假想的极为苛刻的浸出条件下(自然环境中不可能出现),熟料中重金属的浸出率仍大大低于生料。

摘要：为进一步研究水泥回转窑处置危险废物过程中重金属的固定特性与环境安全性,对生料和熟料分别进行了浸出试验,并对两者的重金属浸出浓度及浸出率进行了对比。结果表明:7种作为研究对象的重金属在浸出液中的浓度均很低。熟料中各种重金属的固化率均较高并且熟料中重金属的浸出率大大低于生料。因此附烧含重金属废物所得的水泥产品,就重金属指标而言,在实际使用中的环境安全性是有保障的。

关键词：生料,熟料,浸出行为,矿物晶格取代

参考文献

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[3]兰明章,崔素萍,王彩云.Pb、Zn在水泥混泥土中浸出性讨论[J].水泥,2006,1:18-20.

[4]李国鼎.环境工程手册(固体废物污染防治卷)[M].北京:高等教育出版社,2003.

[5]王久立,赵湘慧.生态水泥的研究进展[J].房材与应用,2003,30(4):19-2.

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[7]Batchelor.B.Overview of waste stabilization with cement[J].Waste Management,2006,26:689-698.

[8]王志明,姚来根,李书绅,等.水泥固化体的非饱和浸出实验[J].辐射防护,2003,23(3):156-162.

[9]崔素萍,兰明章,张江,等.废弃物中重金属元素在水泥熟料形成过程中的作用及固化机理[J].硅酸盐学报,2004,(10):76-82.

浸出行为 篇2

1 矿石性质

原矿石中主要金属矿物有黄铜矿、黄铁矿、砷黝铜矿、方铅矿、闪锌矿、自然金、含银黝铜矿及其他含金、银矿物。其次为硫砷铜矿、黝铜矿、毒砂。脉石矿物以石英、绢云母为主。其次为方解石、长石, 另有少量的绿泥石、高岭石等其他矿物。脉石矿物粒度最粗, 黄铁矿居中, 铜矿物较细。-0.02mm粒级中, 脉石0.21%～3.96%, 黄铁矿1.56%～4.40%, 铜矿物3.98%～45.26%。

铜矿物是金的主要载体, 其次是黄铁矿。铜矿物含金占原矿金分布率的63.12%, 黄铁矿含金占原矿金分布率22.86%, 脉石中金的分布率不到15%。矿石自然金粒度分布检测结果表明:0.037～0.01mm细粒金及0.01～0.005mm微细粒金占多数, 两粒级含量达88.63%;小于0.005mm超显微金也占有一定比例, 占8.61%。因原矿金品位不高, 对原矿进行了浮选富集。金精矿多元素分析结果见表1。

2 金精矿硫脲浸出试验

* 单位为g/t。

2.1 常规硫脲浸出试验

采用探索试验的最优条件进行常规硫脲浸出试验。金精矿细度为-0.043mm90%, 液固比为2∶1, pH值1.5, 硫脲用量7kg/t, 硫酸铁用量2.5kg/t, 在电动搅拌机中搅拌浸出12h。浸出结束后对浸液进行过滤, 滤渣烘干制样化验Au。浸出结果金浸出率仅48.71%, 表明在常规硫脲浸出条件下, 金精矿难浸, 浸出率低。

2.2 磁场强化浸出试验

选择在永磁磁化装置中进行试验, 重点考察磁感应强度对金浸出率的影响。在金精矿细度为-0.043mm90%, 液固比为2∶1, pH值1.5, 硫脲用量7kg/t, 硫酸铁用量2.5kg/t, 搅拌浸出12h, 磁感应强度为15×10-3T的条件下, 金浸出率达61.82%, 较常规硫脲浸出提高了13.11%。添加磁场能明显促进金的浸出作用, 但浸出率仍较低, 究其原因, 有部分金嵌布粒度细被包裹, 阻碍了浸出剂与金的接触。因此, 设法暴露被包裹的金将有利于提高金的浸出率。

3 金精矿细菌预处理试验

通过细菌及其代谢产物作用来分解载金硫化物和砷化矿物, 达到解离包裹金的目的, 再浸出回收金的方法已有较广泛的应用。这种方法投资少, 生产消耗低, 工艺方法简单, 操作方便, 无环境污染。因此, 试验中开展了金精矿细菌氧化预处理试验。浸矿细菌为氧化亚铁硫杆菌, 从某酸性矿坑水中筛选培养。在预处理试验之前专门进行了细菌驯化。细菌驯化为在有金精矿的环境中分批进行, 每转移驯化一次都提高矿样量直至达到细菌氧化浸矿矿浆浓度时的矿量, 细菌的驯化终点以细菌能正常生长, 浓度达109个/ml为限。

3.1 富氧细菌预处理试验

在细菌预处理过程中, 为促进细菌的生长繁殖, 提高浸出速度, 对浸出矿浆进行了充气充氧, 提高溶液中氧的溶解量。采用小型气泵进行充气, 气体流量计控制充气量, 自制充气环使空气在溶液中均匀分布。浸出过程中采用水冷及空调联合控制的办法, 使浸出温度控制在17±1℃, 溶解氧量在9.2～10.1mg/L。其他不变的条件为驯化菌作菌源, 培养基为9K无铁培养基, pH值1.3～1.5。在富氧细菌处理金精矿试验中, 考察了金精矿细度、预处理矿浆浓度以及预处理时间等因素对硫脲浸金的影响。

金精矿细度试验结果见图1。

图1表明, 随着金精矿细度的增加, 开始时金浸出率也随之增加, 这是由于矿石粒度越小, 含金矿物的解离程度越高, 细菌对包裹金的矿物氧化速度越快, 暴露的金也越多, 浸出率越高。但当金精矿细度-0.043mm含量大于90%后, 金浸出率却呈下降趋势。这是因为随着细度的增加, 矿石泥化更加严重, 阻止了细菌浸出剂的渗透和空气的进入。另一方面, 泥的吸附使药剂消耗增加, 从而影响了金精矿的氧化预处理和金的浸出。因此, 合适的金精矿细度确定为-0.043mm90%。

金精矿细菌氧化预处理矿浆浓度试验的浓度取值为13%、15%、17%、19%、21%。试验结果表明, 随着矿浆浓度的增加, 金浸出率越来越低。矿浆浓度的升高将导致细菌的生存环境恶化, 进而降低了细菌对矿样的氧化效果, 影响了金的浸出。特别是当矿浆浓度大于15%时, 浸出率急剧下降, 综合考虑选择矿浆浓度为15%。

试验同时考察了细菌氧化预处理时间不同, 对浸金效果的影响。试验结果见图2。

从图2可看出, 随着细菌氧化预处理时间的增加, 金浸出率总的趋势是上升的, 但当预处理时间达100h后, 金浸出率提高缓慢, 增加幅度已不大, 说明此时绝大部分包裹金已被氧化暴露。因此, 合适的预处理时间为100h, 此时金浸出率为91.67%。

3.2 磁场强化低氧细菌预处理试验

上述富氧细菌预处理试验表明, 在氧量充足温度适宜的优越浸出环境中, 经细菌预处理的金精矿达到了较高的金浸出率。但是, 富氧、低温控制的高要求不适宜实际推广。为此, 本研究安排了在磁场条件下低氧细菌预处理金精矿的试验研究。细菌氧化硫化矿过程中产生大量热量, 浸出温度可达40～50℃以上。在此温度环境下溶液中溶解氧浓度较低。该试验在溶液与空气接触自然供氧的条件下, 溶液温度控制在38℃, 经检测溶液中溶解氧量在4.2～4.6mg/L之间。驯化菌作菌源, 因低氧条件下细菌的活性较低, 因此, 培养基为9K培养基, 其他不变的条件为pH值1.3～1.5, 金精矿细度-0.043mm90%, 矿浆浓度为15%, 预处理时间100h。试验在带永磁磁化装置的浸出装置中进行。试验重点考察了磁感应强度的变化对硫脲浸金的影响。试验中磁感应强度分别为:10×10-3T、15×10-3T、20×10-3T、25×10-3T、30×10-3T。试验结果如表2所示。

分析表2可知, 随着磁感应强度的增加金浸出率呈上升趋势, 磁感应强度25×10-3T与30×10-3T浸出率相差不大, 因此, 合适的磁感应强度为25×10-3T, 此时金浸出率为91.72%。试验表明, 在磁场的作用下, 细菌低氧氧化预处理达到较理想效果。

4 磁场强化氧化渣浸金试验

金精矿经细菌氧化预处理后, 进行了硫脲浸出最优条件试验。试验结果为液固比为2∶1, pH值1.5, 硫脲用量8kg/t, 硫酸铁用量3kg/t, 在电动搅拌机中搅拌浸出10h。在前面的试验中, 添加磁场有助于促进金的浸出, 为进一步提高金的浸出率, 又安排了在磁场条件下强化氧化渣硫脲浸金的试验研究。

将浸金溶液置于永磁装置中, 重点考察磁感应强度对硫脲浸金的影响, 其他条件为氧化渣硫脲浸出最优条件。磁感应强度分别为:6×10-3T、10×10-3T、14×10-3T、18×10-3T、22×10-3T。试验结果列于表3。

从表3结果可看出, 添加磁场强化氧化渣硫脲浸出, 随磁感应强度的增加金浸出率呈上升趋势。但当磁感应强度高于18×10-3T时, 金浸出率增长明显减缓。综合考虑, 18×10-3T为较佳感应强度, 此时, 金浸出率达92.86%。试验表明, 磁场促进了氧化渣硫脲浸金。

5 机理分析

细菌氧化硫化矿物的机理, 目前较普遍接受的是直接间接作用机理。浸出过程既有细菌的直接作用, 也有细菌代谢产物Fe2 (SO4) 3间接浸出作用。黄铜矿细菌氧化的直接和间接机理可用方程 (1) 和 (2) 分别描述[1]:

黄铁矿细菌氧化的直接和间接机理可用方程 (3) 、 (4) 和 (5) 分别描述[2]:

undefined

undefined

由 (2) 式可知, 黄铜矿的溶解速度为硫酸铁消耗速度的一半。如Fe3+扩散速度不够快, 黄铜矿表面就会产生Fe3+瞬时短缺现象, 从而影响黄铜矿的溶解速度。 (5) 式则要求Fe3+的扩散速度更快, 否则将极大影响黄铁矿的溶解速度。

磁场强化低氧细菌氧化预处理是磁场作用促使了Fe3+扩散速度加快, 渗透能力增强, 及时补充了硫化矿粒表面的Fe3+吸附量, 也促使了Cu2+、Fe2+扩散速度加快, 脱离硫化矿粒表面, 进而促进了硫化矿的浸出。结果表明, 金精矿低氧细菌氧化预处理通过磁场的强化作用, 也达到了较高的金浸出率。检测表明, 细菌氧化预处理硫化矿浸出溶液体系中添加磁场还有助于维持细菌的活性, 促进细菌的浸矿作用。

据硫脲浸金反应式:

Au+2CSundefined2+ (6)

可知, 硫脲浸金体系中发生着电子得失电化学过程以及离子和分子的扩散运动, 如Au[CS (NH2) 2]+2扩散速度不够快, 则会影响金的溶解速度。将硫脲浸金过程置于磁场作用下, 促进Au[CS (NH2) 2]+2、Fe3+、Fe2+扩散速度加快, 促进了金的浸出。

6 结 语

1.试验金矿石为含黄铜矿、黄铁矿等硫化矿物为主的矿石。脉石矿物粒度最粗, 黄铁矿居中, 铜矿物较细。铜矿物是金的主要载体。该金精矿常规硫脲浸出金浸出率仅48.71%。

2.经细菌预处理金精矿浸出率大幅度提高。富氧细菌预处理金浸出率达91.67%。在低氧细菌预处理浸出过程添加磁场的试验表明, 磁场对细菌预处理有明显的促进作用, 金浸出率达到了91.72%的较理想指标。

3.在金精矿低氧细菌预处理过程中, 磁场通过加快Fe3+扩散, 及时补充硫化矿粒表面的Fe3+吸附量, 以促进Cu2+、Fe2+扩散速度加快, 脱离硫化矿粒表面, 进而促进了硫化矿的浸出, 也促进了金的浸出。在氧化渣硫脲浸出过程中添加磁场促使了Au[CS (NH2) 2]+2、Fe3+、Fe2+加快扩散, 促进了金的浸出。

参考文献

[1]路殿坤, 刘大星, 蒋开喜, 等.硫化矿物细菌氧化机理研究进展[J].有色金属 (冶炼部分) , 2001 (1) :2~6.

危险废物浸出毒性试验方法分析 篇3

1 浸出过程以及环境影响因素

浸出过程主要是指可溶性的组分通过溶解或者是扩散的方式从固体废物中进入到浸出液的过程。当填埋或者堆放的废物以及液体在相互接触时, 固相中的组分也就会溶解到液相中从而形成浸出液, 溶解以及扩散是其主要因素, 固体废物的浸出主要受到物理、生物以及化学因素的影响。首先, 物理因素主要包括填埋场、气候、植被以及水文地质条件;其次, 生物因素包括:微生物通过生物降解从而改变填埋材料的氧化还原电势以及PH值, 最终改变污染物的溶解性, 形成不同毒性的污染物, 另外, 洞穴动物以及植被也会影响渗透通道, 加强其渗透性;化学因素:污染物的溶解以及解吸, 填埋材料的特性, 有机或者无机化合物的结合以及非水相液体的存在都会影响其废物的溶解以及扩散。

2 比较水平振荡法以及翻转法浸出毒性

浸出实验的结果主要用于危险废物的进入填埋许可、危险废物的鉴别、废物的再利用以及危险废物的排除等。因此, 无论是哪种浸出实验都需要有一个明确的模拟场景。根据我国目前的固体废物的处置方式以及管理需要, 在标准的实验研究中, 模拟场景主要归结于以下两种情况:

首先, 废物在工业固体废物填埋场进行不规范处置以及废物堆积的土地利用。在这种情形中, 废物中污染物浸出液相可能来自于地下水、雨水以及地表水, 其中雨水是最为普遍的液相来源。由于我国处于酸雨地区, 酸性浓度较高, 从而会增加废物中金属的浸出率。因此, 采用硝酸硫酸法对这一场景进行模拟。

其次, 5%的工业废物经过无害处理之后, 进入到卫生填埋场, 与95%的市场垃圾进行合并处理。废物中污染物浸出的液相主要来自于填埋渗滤液, 而醋酸是填埋渗滤液中具有代表分子的有机酸, 因此, 采用醋酸缓冲溶液来作为浸提剂对这一场景进行模拟。

浸出时间与废物的材料有着密切关系, 例如:以电镀污泥为例, 金属的浸出主要是受到冲刷以及溶解过程支配, 是一个比较快速的反应过程。所以, 在实验样品以及浸提剂在接触的一瞬间, 浸出就已经开始, 并且在2-60小时内金属的浸出趋势已经趋于平缓, 浸出后放置时间在不同的浸出方法中, 规定有所不同。如果金属样品在浸出之后立即过滤, 放置时间就是由过滤时间来决定的。如果浸出时间足够长, 浸出量就会趋于平衡, 并且由此可以推断出放置时间对浸出量并没有影响。然而放置时间过长, 会增加固相的吸附效应, 因此, 在实际的操作中, 浸出后放置时间控制在两小时内。

由于我国大多地方多处于酸雨地区, 酸性浓度大多比较高, 在进行模拟场景实验时, 大多选择硫酸硝酸法作为浸提剂, 而不是醋酸缓冲溶液法。翻转以及水平法在同样试验样品 (将铜或者铅击碎) 下, 同时按照相同的方法进行消解, 但是浸出后放置时间有所区别。翻转法只需将浸出物放置半小时, 而水平法需要放置16小时。根据浸出时间以及浸出后放置时间对浸出量的影响, 适宜将放置时间控制在2小时内。

另外, 在实验中, 翻转法需要在室温下翻转搅拌18小时, 而水平法室温下振荡8小时, 翻转法比水平法剧烈, 同时翻转法能够避免提取容器中出现死角, 从而使固体颗粒得到充分接触, 就打破了局部的平衡状态, 使样品中的组分得到充分浸出, 因此, 导致翻转法以及水平法在同等条件下的浸出浓度不同。

3 结语

综上所述, 对于新制定浸出方法的环境保护目标较为明确, 同时也有明确的场景模拟, 由实验参数加上系统计算, 能够作为固体废物环境管理的重要依据。然而, 又由于固体废物的种类比较多, 同时处理的环境差别相差比较大, 相应的应增强其处理工艺, 对于该标准的客观以及全面评估还需要进一步的改进, 需要不断环境管理的变化而深入补充。

参考文献

[1]段华波, 王琪, 黄启飞等.危险废物浸出毒性试验方法的研究[J].环境监测管理与技术, 2006, 18 (1) :8-11.

[2]陈庆东, 蒋海宁.入境废物原料浸出液毒性试验方法探讨[J].化学分析计量, 2007, 16 (4) :51-53.

新疆某铀矿山矿石浸出实验 篇4

1 试验矿石

试验所用矿石为寒武纪龙山群浅变砂质板岩, 岩石致密坚硬, 受构造破坏, 矿岩较破碎, 颜色为灰~灰黑色。试验矿样来自新疆某铀矿, 用全巷法取样, 按0.15m×0.15m网度划定工作面, 钻机凿岩爆破, 按二分法缩分取得矿石样170kg。

考虑柱浸的试样、矿样筛析及化学分析样, 矿石进行制样, 供柱浸、筛析及化学成分分析用。

矿样均为块状, 最大粒度约200mm。破磨制样时, 先人工把大块矿样敲碎至-80 mm, 然后进行破碎、混匀、缩分、筛析、分样和取样, 结果见表1。

2 试验仪器设备和化学试剂

1) 真空泵2×2-4旋转真空泵, 上海真空泵厂。

2) 酸度计PHS-3C型精密p H计, 上海雷磁仪器厂。

3) 电离电位PHS-7C, 上海雷磁仪器厂。

4) 振荡器HZQ-C空气浴振荡器, 哈尔滨市东联电子技术开发有限技术公司。

5) 精密输液泵。

6) BSZ-40自动部分收集取样器, 上海沪西仪器厂。

7) 硫酸, 工业纯。

3 柱浸试验

3.1 试验方法

矿石装完后, 安装布液系统, 根据不同柱子、不同阶段对溶浸液的浓度和数量的需求配置溶浸液。为了缩短浸出周期, 提高浸出液金属铀浓度, 前期采用连续滴淋的布液方式;后期采用间滴淋布液方式;间歇滴淋时, 每周滴淋四天停三天, 定期取样分析浸出液成分。

3.2 柱浸条件和主要结果

柱浸条件和主要结果列于表2;柱浸浸出液集合样的杂项化学分析结果列于表3;柱浸试验结果见图1至图3。

4 柱浸试验结果与结论

4.1 试验结果

有表2可以看出:1) 柱浸矿石粒度对U浸出有较大影响, 矿石粒度越小浸出率越高, 对浸出周期、浸出总液固比、浸出液U浓度等都有好处, 较理想的矿石粒度为-5mm。2) 矿石酸耗为8.7%~9.6%, 浸出率为86.3%~91.3%, 酸耗中等, 浸出性能良好, 适合酸法浸出。

4.2 讨论

浸出率随时间变化规律。根据试验结果, 作柱浸铀浸出率随浸出级数变化曲线, 见图1至图3。由图可知:1) 浸出初期, 铀矿石表面暴露的铀矿物与浸出液充分接触, 而具有较高的浸出速率;中、后期, 由于受矿石表面铀矿物减少以及溶浸液向矿石内部渗透的影响, 铀矿物溶解速度减小, 浸出速率减慢。2) 三柱浸出率变化规律相似, 浸出率变化规律和总浸出率基本相似。这说明:浸出效果与矿石粒度相关, 矿石粒度越小, 浸出率越高。但当矿石粒度达到一定值时, 粒度对浸出率影响减小。3) 浸出曲线显示, 浸出初期浸出U快、耗酸大、浸出液浓度高, 再以后逐渐降低。具体说, 浸出开始U浓度低, 很快升高, 并出现峰值, 此后就慢慢降低, 过渡到平缓降低。平缓阶段很长, 构成浸出周期长的事实。根据平缓段长, U浓度低的特点, 在这段适当改变浸出条件是必须的。

5 结论

通过室内三种不同条件浸出性能试验, 可得出如下初步结论:1) 矿石粒度对金属浸出率有较大影响, 矿石粒度越小, 金属浸出率越高, 推荐现场工业试验矿石粒度-5mm。2) 矿石酸耗为8.7%~9.6%, 浸出率为86.3%~91.3%, 耗酸较低, 浸出性能较好, 适合酸法浸出, 建议浸出前期溶浸液酸度为20~40g/L, 中后期为5~10g/L。3) 本次室内实验理想的布液方式为:浸出初期, 采用连续滴淋的布液方式;中、后期, 采用间歇滴淋布液方式工业试验亦可采用。4) 浸出初期浸出液中铀浓度较高, 在很短时间内出现峰值, 而后急剧下降, 中后期铀浓度变化趋于缓和。

参考文献

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[4]李尚远.铀, 金, 铜矿石堆浸原理与实践[M].北京:原子能出版社, 1997.

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[7]李尚远.铀, 金, 铜矿石堆浸原理与实践[M]北京:原子能出版社, 1997.

混合细菌浸出低品位铜矿的研究 篇5

1 微生物浸铜技术的研究现状

微生物浸出技术[1]是借助某些微生物、催化剂、矿石表面活性剂的作用, 将矿石中的有用金属成分 (如铜、铀等) 有选择性地溶解、浸出, 再进行回收, 从而达到开采矿石的目的。目前, 微生物浸出技术主要用于铜、金、镍、铀和稀土矿的开采。

微生物浸出金属的现象被发现已有近百年的历史, 1947年科学家首次分离出能氧化硫化矿的氧化亚铁硫杆菌, 1954年, Bryner L c等研究了氧化亚铁硫杆菌在硫化矿浸出中的作用[2]。

1958年, 美国肯尼柯特铜矿首次用细菌在铜矿中浸出了金属铜, 此后科学家们致力于微生物技术在低品位金属矿、金矿、矿冶废料处理等方面的研究。1966年加拿大用细菌浸铀成功, 之后南非和美国相继建成生物氧化提金厂。自1980年以来, 智利、美国、澳大利亚等国相继建成大规模铜矿物生物堆浸厂, 2000

年美国Phlps Dodge公司建成世界最大的铜矿生物堆浸厂, 目前微生物冶金已经对硫化矿中几乎所有元素进行浸取[3]。

在国内, 微生物浸矿的研究最早始于20世纪60年代, 从难选冶和低品位铜矿中提取铜。90年代中后期, 低品位铜矿生物提取技术在江西德兴铜矿成功应用, 建成了我国第一家年产2000t电铜的堆浸厂, 于1997年10月产出了质量达到A级铜标准的电铜[4]。之后, 广东大宝山[5]、福建紫金山[6]相继建成千吨级生物提铜堆浸厂, 并且紫金山铜矿生物湿法冶金工艺使铜金属转化率超过80%, 达到了国际一流水平。目前, 中科院微生物研究所、中科院化工冶金研究所、内蒙古大学、中南大学等分别对低品位铜、镍矿的生物提取及高砷金矿的提取工艺展开了深入研究。

2 低品位铜矿的微生物浸出

2.1 浸矿微生物

浸矿微生物是指通过直接作用或间接作用参与金属硫化矿或者氧化物的氧化和溶解过程, 使矿物中的有用物质进入溶液的微生物。

用于冶金工业的浸矿微生物种类很多, 目前常用的主要是氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化亚铁微螺菌、硫化芽孢杆菌属、高温嗜酸古细菌以及真菌等[7,8,9]。

周吉奎[10]从酸性矿坑水中分离到4株浸矿细菌, 通过摇瓶浸出试验和小型柱浸试验发现细菌可以浸出矿石中的铜, 但矿石中铜浸出率低, 主要原因是浸矿细菌对原生硫化铜矿的氧化活性不高。

曾爱兰[11]对氧化铁硫杆菌浸出黄铜矿进行了研究, 结果显示培养于固体基质的细胞比那些培养于液体基质的细胞浸出率更高, 而且不同矿石粒度、初始p H值对铜浸出率都有很大的影响。

在实际浸矿体系中, 表面活性剂、重金属离子等都会干扰细菌的生长, 使得浸矿细菌生长速度慢, 因此人们将分离到的菌种通过驯化、诱变育种或遗传工程等方法选育出适应矿石环境的高活性、高效益浸矿细菌。

2.2 混合细菌浸出低品位铜矿

随着对细菌浸矿体系的深入研究, 大量试验和工业实践证明混合细菌对矿物的浸出率明显高于单一菌种。

中南大学的王军[12]从七个矿区的矿山酸性废坑水中取样, 分离得到七株嗜酸氧化亚铁硫杆菌, 组合出四个菌群组合, 其氧化亚铁和硫的性能良好。之后对广东梅州玉水铜矿的黄铜矿和斑铜矿进行微生物浸出试验, 结果显示, 黄铜矿最高铜浸出率为54.25%, 斑铜矿最高铜浸出率为77.55%, 黄铜矿斑铜矿混合矿最高铜浸出率为86.25%, 原矿微生物组合浸出可行, 原矿最佳浸出条件下铜浸出率可达95.63%。

成都理工大学的王建伟[13]将氧化亚铁硫杆菌和温泉菌按1:2的比例进行混合, 在黄铜矿的细菌浸出实验中, 比较了单一菌和混合菌浸出效果的差异, 结果显示细菌混合后能较明显的提高浸出率, 并通过紫外诱变可有效提高铜浸出率。

中南大学的高凤玲[14]对混合细菌浸出黄铁矿, 黄铜矿和铁闪锌矿的氧化过程进行了研究, 发现混合细菌浸出3种硫化矿过程中体系微生物群落的变化也有不同, 混合细菌浸出铁闪锌矿时, 铁氧化细菌和硫氧化细菌混合浸出效率高于单一菌株的浸出效率。

内蒙古师范大学的崔文静[15]从巴盟霍各气铜矿的矿坑水中分离出两株浸矿细菌, 经鉴定一株为氧化亚铁硫杆菌, 另一株为氧化硫硫杆菌, 将二者混合后浸出低品位硫化铜矿, 浸出率达64%, 高于氧化亚铁硫杆菌的浸出率, 之后通过强化浸出试验使铜的浸出率达到90%以上。

3 结语

生物浸出技术是未来大规模处理低品位铜矿的有效手段之一, 而混合菌种在浸矿方面表现出的适应性和实际工业应用价值远远超过了单一菌种, 使其成为了科学家们研究的热点之一。湿法冶金技术新工艺、新成果的不断出现, 对我国西部铜矿业领域的开发有着深远的实际意义。

摘要：本文基于主要浸矿微生物种类的研究, 介绍了微生物浸铜技术的研究现状, 总结了我国应用混合细菌浸出低品位铜矿的研究现状。

含铷云母精矿铷浸出试验研究 篇6

1 试验部分

1. 1 原料及设备

原料由低品位钽铌铷稀有金属矿经重选分离铌钽- 浮选制得,铷与锂钠钾类质同象赋存于云母中[2],粒度-74 μm 68% ,化学分析结果见表1。

试验设备: 电磁搅拌器、超声波振荡器、真空泵、电热干燥箱、马弗炉等。

试验药剂: 硫酸,盐酸,无水氯化钙,氯化钠,氯化钾,碳酸钠,氟化钙等。

1. 2 研究方法

直接浸出试验即将原料与溶浸试剂按一定比例配伍,采用电磁搅拌器、内升温至设定温度以设定的搅拌速度搅拌浸出一定时间,固液分离,取样分析。焙烧- 浸出试验是将精矿与添加剂按一定比例配伍混匀放入瓷坩埚,将加盖的瓷坩埚高温炉内升温选定温度进行焙烧一定时间,焙烧过程焙砂存在一定的烧结现象,每次水浸前需要采用干磨处理,焙砂磨细至-74 μm≥95%,后放入烧杯加一定比例的去离子水进行溶浸,固液分离,取样分析。本试验暂不考虑铷在焙烧过程中的挥发,铷浸出率计算公式:

铷浸出率= 1 - ( 浸渣重量 × 浸渣的铷含量) /( 原料重量 × 原料的铷含量)

2 试验结果与讨论

2. 1 浸出探索试验

含铷云母精矿分别采用硫酸直接浸出、硫酸配加萤石直接浸出、盐酸直接浸出、硫酸钙焙烧- 水浸、碳酸钙焙烧- 水浸、空白焙烧- 碱浸、氯化钙焙烧浸出、酸浸辅以超声波助浸、碱浸辅以超声波助浸、硫酸熟化焙烧- 水浸的工艺方案进行了对比试验,探索试验见表2。

由表2 可以看出,采用酸浸、碱浸、焙烧浸出均可使载铷硅氧结合体得到一定的破坏,铷盐部分分解浸出进入溶液中。采用酸直接溶浸铷矿,铷的浸出率虽较高,但酸耗大,萃前中和成本高,浸渣污染大难以经济环保处理。采用硫酸熟化、超声波外场浸出均对铷浸出能力提高幅度有限。且硫酸熟化产生污染气体,不易控制,因此含铷精矿直接溶浸破坏载铷硅酸盐能力有限。采用空白焙烧- 碱浸,铷精矿的浸出量有限。为此分别采用了硫酸钙、碳酸钙、氯化钙作为焙烧助剂,将载铷硅酸盐转化为可溶性铷盐。硫酸钙焙烧时易产生污染气体,采用石灰烧结温度高,能耗将较大,铷易产生挥发损失,因此考虑到环保及能耗的原因,最终选择铷精矿采用氯化钙作为焙烧助剂进行铷精矿的分解。

2. 2 氯化钙焙烧试验

选择氯化钙为铷精矿焙烧添加剂,考察焙烧时间、焙烧温度、添加剂用量等对铷浸出率的影响。固定焙砂水浸出条件( 液固比为4∶ 1,常温浸出1 h) ,对焙烧制度影响因子进行试验,试验结果见图1。

从图1 ~ 3 的试验结果可以看出,铷精矿焙烧制度以850℃,焙烧时间30 ~ 40 min为宜,Ca Cl2加入量以20% 为宜,铷浸出率可达72% 以上。

2. 3 浸出制度确定试验

按照铷精矿焙烧优化条件焙烧后,焙砂磨细至- 74 μm ≥95% ,进行水浸温度、浸出时间条件试验,试验结果见图2。

从图2 可以看出,焙砂浸出的浸出温度以60℃ 、浸出时间以30 ~ 40 min为宜。升高浸出温度和延长浸出时间对铷浸出率增加幅度很小。

2. 4 综合条件试验

采用优化的综合条件: 焙烧制度以物料粒度-74 μm≥60% ,Ca Cl2用量为物料重量的20% 、焙烧温度850℃、焙烧时间30 ~ 40 min,焙砂磨细至- 74μm≥95% ,水浸条件以温度60℃ 、L /S = 2. 0 ~ 3. 0、浸出30 ~ 40 min。采用优化的条件进行焙烧- 浸出试验,一段焙烧水浸处理后,浸渣中铷含量1560 ×10- 6,铷浸出率72. 23% ,二段焙烧水浸处理后,浸渣中铷可降至600 × 10- 6以下,铷浸出率可达91. 97% 以上。因此,含铷云母精矿以二段氯化钙焙烧- 水浸为宜。

3 结论

( 1) 含铷云母精矿以Ca Cl2作为焙烧助剂,采用焙烧- 水浸工艺,铷水溶性能较好。

( 2) 含铷云母精矿焙烧- 水浸的优化条件: 焙烧制度以Ca Cl2用量为物料重量的20% 、焙烧温度850℃ 、焙烧时间30 ~ 40 min,焙砂磨细至- 74 μm≥95% ,水浸条件以温度60℃、L/S = 2. 0 ~ 3. 0、浸出40 min。采用二段焙烧- 水浸工艺,浸渣中铷可降至600 × 10- 6以下,铷浸出率可达91. 97% 以上。铷浸出效果较为理想。

参考文献

[1]稀有金属手册编辑委员会.稀有金属手册下册[M].北京:冶金工业出版.1995.28-40.

钼镍矿提钼强化浸出试验研究 篇7

目前, 我国处理该类矿产资源的方法仅局限于电炉熔炼、氧化焙烧—强碱浸出、氧化焙烧—钠化焙烧—水浸、氧压浸出和常温氧压浸出等工艺, 且生产规模较小。其中, 氧化焙烧—钠化焙烧—水浸工艺, 生产成本较低, 钼回收率较高, 为多数生产企业所采用。氧化焙烧过程中钼氧化率的高低直接决定钼的收率, 由于钼在矿物中嵌布粒度极细, 现有的技术设备很难有效的将其氧化彻底, 各生产厂家通常采用延长焙烧时间的办法提高钼的氧化率, 焙烧时间长达十几小时乃至数十小时, 生产效率极其低下, 严重制约了钼镍矿的开发利用。

本试验研究采用次氯酸钠强化浸出技术, 能有效的解决焙烧过程钼氧化率低的缺点, 提高生产效率, 为该资源的开发利用提供新的技术途径。

1试验部分

1.1试验原料

试验用钼镍矿为贵州某地原矿, 其主要化学成分见表1。氢氧化钠、碳酸钠为AR级, 次氯酸钠为工业级, 有效氯含量≥10%。

1.2 试验原理

1.2.1 钼镍矿物氧化焙烧

钼矿物经氧化焙烧后的主要产物为MoO3、MoO2、Mo、Mo2S3等混合钼化合物[6], 焙烧过程生成的单质硫会在矿物表面形成致密的硫膜, 阻碍浸出反应的进行, 致使浸出率进一步降低。

1.2.2 钼镍矿焙砂碱浸主要反应

在无氧化剂存在条件下, 除MoO3外的MoO2、Mo、Mo2O3等低价钼化合物很难被碱浸出[7]。其主要反应为:

MoO3+2NaOH=Na2MoO4+H2O (1)

另外, 在热碱浸出条件下, 包裹于矿物表面的单质硫发生歧化反应, 而被碱浸出, 其反应为:

3S+6NaOH→2Na2S+Na2S2O4+3H2O (2)

矿物表面的硫膜去除后, 加大了氧化浸出过程中氧化剂与钼矿物的接触机会, 为低价钼矿物的氧化浸出创造了条件。

1.2.3 次氯酸氧化浸出主要反应

次氯酸钠是一种强氧化剂, 其氧化性仅次于F2和O3, 在碱性条件下, 可以把大多数金属氧化为高价, 当以次氯酸钠作为氧化剂在碱性介质中浸出氧化钼的化合物时, 钼镍矿中未被氧化完全的低价钼化合物被氧化为高价钼化合物进入浸出溶液。主要反应为:

MoO2+2NaOH+NaClO=Na2MoO4+NaCl+H2O (3)

Mo2O3+10NaOH+15NaC10=2Na2MoO4+3Na2SO4+15NaCl+5H2O (4)

2Mo+4NaOH+6NaC10=2Na2MoO4+6NaCl+2H2O (5)

由反应式3～5可知, 在碱性条件下, 钼矿物中未被氧化完全的MoO2、Mo、Mo2S3等低价钼化合物都能被次氯酸钠溶液浸出。故采用次氯酸钠强化浸出法来提高钼回收率及提高生产效率是可行的。

1.3 试验方法

1.3.1 焙烧脱硫

将原矿破碎至小于1mm后, 放入马弗炉中在600～650℃下采用吸风焙烧, 然后将焙砂用球磨机磨细至小于75μm。

1.3.2 常规碱浸

将磨细后焙砂加入至加有300mL水的烧杯中, 加入称量好的氢氧化钠, 在可控温磁力搅拌器上加热进行反应, 控制反应温度为90～95℃, 搅拌浸出3h后过滤。

1.3.3 强化碱浸

将磨细后焙砂加入至加有300mL水的烧杯中, 加入称量好的氢氧化钠和计量好的次氯酸钠溶液, 在可控温磁力搅拌器上加热进行反应, 控制反应温度为90～95℃, 搅拌浸出3h后过滤。

1.3.4 工艺流程

工艺流程见图1。

2 结果与讨论

2.1 焙烧脱硫

钼镍矿的氧化焙烧温度一般控制在600℃, 影响镍钼矿脱硫的主要因素是粒度和焙烧时间。根据钼镍矿碳含量高、磨矿难度大的特点, 经过磨矿试验最终确定粒度为1mm以下。焙烧时间单因素试验结果如图2所示。

从焙烧试验结果可以看出:钼镍矿的脱硫率随焙烧时间增加而不断增大, 这是因为反应时间越长, 硫化矿物氧化率越高;到3h之后, 脱硫率变化不大, 说明硫以硫酸盐等形态存在于焙烧矿中, 很难去除。

2.2 碱浸对比试验

为了验证次氯酸钠对钼浸出率的影响, 在相同条件下进行了碱浸对比试验, 结果见表2。从表2可知, 对焙砂采用常规碱浸, 钼浸出率仅为76.36%, 而加入次氯酸钠进行强化浸出, 钼浸出率可达98%以上。

注:固定条件NaOH用量30%, 浸出温度90℃, 浸出时间3h, 次氯酸钠用量20%。

2.3 焙砂的强化碱浸

2.3.1 浸出温度和碱用量对钼浸出率的影响

根据文献[8]控制反应时间为3h, 加入20%的次氯酸钠作为氧化剂, 考察了浸出温度和碱用量对钼浸出率的影响, 结果如图3所示。

从图3可知, 浸出温度越高, 碱用量越大, 钼浸出率越高。从生产实际考虑, 取NaOH用量为30%, 浸出温度90℃较为合理。在此条件下, 钼的浸出率可达98%以上, 浸渣中钼含量低于0.15%。

2.3.2 次氯酸钠用量对钼浸出率的影响

固定NaOH用量为30%、浸出温度90℃、浸出时间3h, 对钼镍矿焙砂强化浸出次氯酸钠用量进行了条件试验, 结果见图4。从图4可知, 钼浸出率随次氯酸钠用量的增大而升高, 当次氯酸钠用量达20%时, 钼浸出率变化不明显, 说明焙砂中低价钼已被氧化完全。

3 结 论

1.钼镍矿粉 (1mm以下) 在焙烧温度为600～650℃、焙烧时间为3h的条件下, 脱硫率可达92.33%。

2.在次氯酸钠作为氧化剂的条件下, 用NaOH (30%) 溶液作浸出剂与镍钼矿焙砂进行反应, 当浸出温度为90℃、次氯酸钠用量为20%、液固比为3∶1时, 钼的浸出率达98.23%, 浸出液中钼的含量可达到18.42g/L, 经除铝、硅、磷等杂质后, 通过树脂交换, 钼浓度可富集至100g/L以上, 为后续产品生产加工创造了有利条件。

参考文献

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