化学浸出

化学浸出（精选7篇）

化学浸出 篇1

1 引 言

黄铜矿是铜资源主体,也是提铜开采最多的矿物。在传统熔炼处理工艺中,需要预先将黄铜矿通过浮选方法富集到一定品位。但这种工艺存在污染气体SO2的排放、产品运输和低品位资源难以利用等问题,因此有必要开发新的生产工艺,以弥补传统工艺的不足[1]。

目前,氧化铜矿和次生硫化铜矿都可以采用湿法冶金的方法处理,但处理黄铜矿时则存在浸出速率缓慢的问题。在酸性溶液中,黄铜矿可被Fe3+离子和溶解氧氧化释放出铜离子和Fe2+离子,当Acidthiobacillus ferrooxidans等细菌存在时,Fe2+离子作为Fe3+离子的供给源被迅速氧化为Fe3+离子,并释放细菌生长所需能量[2]。众多研究者认为,Fe2+离子对黄铜矿的浸出有抑制作用[3],但Kanetani和Aoki研究Fe2+和Fe3+硫酸盐配置一定电位溶液浸出黄铜矿的结果表明:当溶液电位高于某个值时铜浸出率骤然下降,Fe2+离子有助于黄铜矿的浸出。Naoki等人的研究发现[4],对某些产地的黄铜矿,Fe2+离子的铜浸出率是Fe3+离子的5倍。进一步的分析认为,Fe2+参与进行如下反应:

CuFeS2+3Cu2++3Fe2+⇒2Cu2S+4Fe3+ (1)

2Cu2S+8Fe3+⇒4Cu2++S0+8Fe2+ (2)

4Fe2++4H++O2⇒4Fe3++2H2O (3)

本文采用硫酸高铁和硫酸亚铁溶液对云南大红山黄铜矿进行了化学浸出试验研究,并考察了pH值、温度、Fe2+离子浓度和充气条件对铜浸出率的影响。

2 试验材料与方法

2.1 样品制备

将云南大红山铜矿采集到的富矿石经破碎后重选分离,在显微镜下挑选纯净的黄铜矿颗粒,获得供试验研究的矿石样品。部分样品经振动磨矿筛分到全部为-200目以下颗粒。其化学成分见表1。

酸性硫酸亚铁溶液由FeSO4·7H2O、H2SO4和去离子水配置而成;酸性硫酸高铁溶液由酸性硫酸亚铁溶液经细菌氧化后,滤膜除菌处理而得。

2.2 化学浸出试验

化学浸出试验时,在三角锥形瓶中添加一定量的黄铜矿粉末和浸出液,然后置于175r/min的恒温空气浴摇床中。三角锥形瓶用透气硅胶塞封闭,以减少水分蒸发量。低电位条件下,浸出液溶氧消耗量测定采用Mettler Toledo 4050e型溶氧测定仪。溶氧探头置于浸出液中,浸出容器用合成树脂封闭,搅拌浸出2h,测定黄铜矿溶解过程中浸出液溶氧量的变化情况。充气条件试验是在设有通气管和出气管的密闭容器中进行的,采用搅拌浸出方式,向通气管中充入N2或空气。

浸出过程中定期取样,并用去离子水补充,Cu、Fe离子浓度采用原子吸收分光光度计法测定。

3 试验结果与讨论

3.1 Fe3+与Fe2+的浸出效果对比

在30℃、pH=1.3的条件下,用铁浓度为8g/L的硫酸高铁(细菌氧化)和硫酸亚铁分别浸出黄铜矿粉末,结果如图1所示。从图1可以看出,对云南大红山黄铜矿而言,采用Fe2+离子较Fe3+离子浸出更有效,Fe2+的最终浸出率是Fe3+浸出的4倍。

3.2 Fe2+浓度的影响

在30℃恒温、间断调整浸出液pH值为1.3的情况下,考查Fe2+离子浓度对黄铜矿浸出的影响,结果如图2所示。从图2可以看到,添加Fe2+后铜浸出率要高很多,而不同Fe2+浓度时差别较小,铜最终浸出率随初始Fe2+离子浓度的增加而增加。

图3对比了30℃、pH=1.3的条件下,Fe2+自然氧化过程与浸矿过程溶液氧化还原电位的变化。试验结果表明,Fe2+离子在加速黄铜矿溶解的过程中,并没有出现自身快速氧化现象。这与Fe3+浸出黄铜矿的过程有明显不同:Fe3+浸出黄铜矿过程中,Fe3+离子会逐渐消耗转化为Fe2+离子,从而降低浸出液氧化还原电位。这一现象同时还表明:云南大红山黄铜矿中的Fe是以二价离子状态进入溶液;Fe2+离子在浸出过程中起到类似于“催化剂”的作用,加速反应(4)的进行,而不存在Fe2+吸附与矿物表面加速氧化的情况。

3.3 pH值的影响

在30℃、8g/LFe2+的条件下,间断调节浸出液恒定于不同的pH值,考察pH值对黄铜矿浸出效果的影响,结果如图4所示。从图4可知,黄铜矿中铜浸出率随pH值的降低而上升。这可能和溶液中H+离子浓度差异有密切关系,pH值越低,H+离子浓度越高,与矿物表面接触发生反应的几率越大,越有利于黄铜矿的溶浸,这一现象与反应方程(4)吻合。

3.4 充气条件的影响

假如Fe2+只是促进了黄铜矿依照反应方程(4)进行,则控制浸出液中溶氧浓度,将限制黄铜矿的浸出。如图5所示,通入空气,则溶液中溶氧浓度可保持在较高水平,有助于黄铜矿的浸出;反之,通入N2气,则溶液中溶氧经反应方程(4)消耗又得不到补充,反应难以继续。同时,该试验现象与方程(1)和(2)描述的情况相违背,原因在于方程(1)和(2)可不依赖溶氧独立构成闭路循环,而该试验则表明缺少溶氧条件下黄铜矿基本不溶解。

3.5 溶氧消耗测定

为进一步确定黄铜矿溶解过程中的溶氧消耗速度,采用Mettler Toledo 4050e型溶氧测定仪,将电极置于浸出液中,封闭容器,在磁力搅拌情况下测定浸出液溶氧浓度的变化,其结果见图6。从图6可知,Fe2+的添加显著加快了溶液中溶氧量的消耗,加快了黄铜矿溶解过程。

4 结 论

以上试验表明,对云南大红山黄铜矿而言,Fe2+比Fe3+浸出更有效,但Fe2+浸出黄铜矿与Fe3+浸出有本质的不同。Fe3+对黄铜矿的浸出存在Fe3+离子的消耗转化,Fe2+离子对黄铜矿的浸出则不存在Fe2+离子的消耗转化,而仅仅起到加速黄铜矿氧溶反应(4)的作用。因此,Fe2+离子对黄铜矿的浸出作用与溶氧、pH值密切相关,而且Fe2+离子的促进作用原理不同于催化反应作用原理,Fe2+离子的促进作用更有可能是营造强还原性环境。在这种强还原性条件下,Fe2+离子在黄铜矿表面的吸附为O2与黄铜矿之间的电子传递提供了有效途径。

摘要：通常认为Fe3+离子是溶浸黄铜矿的有效氧化剂,Fe2+仅仅是Fe3+离子的供给源。但是有试验研究表明,对某些性质的黄铜矿而言,Fe2+离子比Fe3+离子具有更强的溶浸作用。本文对比了Fe2+与Fe3+离子浸出云南大红山黄铜矿的差异,详细研究了pH值、溶氧和Fe2+离子浓度等因素对低电位化学浸出的影响,并根据试验研究结果,系统总结了低电位化学浸出云南大红山黄铜矿的规律。

关键词：黄铜矿,化学浸出,低电位

参考文献

[1]S Prasad,B D Pandey.Alternative processes for treatment ofchalcopyrite-A review[J].Minerals Engineering,1998(11):763~781.

[2]P Balaz,D Kupka et al.Combined chemical and bacterialleaching of ultrafine ground chalcopyrite[J].Hydrometallur-gy,1996(42):237~244.

[3]P H M Kinnunen,S Heimala et al. Chalcopyrite concentrate leaching with biologically produced ferric sulphate[J].Bioresoure Technology,2005.

[4]Naoki Hiroyoshi,Hajime Miki et al.Enhancement of chal-copyrite leaching by ferrous ions in acidic ferric sulfate solu-tions[J].Hydrometallurgy,2001(60):185~197.

化学浸出 篇2

本工作以某固定床气化炉排渣为研究对象, 研究了固定床气化炉排渣的性质、所含重金属的浸出特性、形态分布及环境稳定性, 明确其对环境的危害程度, 为气化炉渣的贮存、填埋和综合利用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料

固定床气化炉排渣试样取自东北某煤气化厂Lurgi固定床气化工艺产生的气化炉渣。将试样置于通风、阴凉处自然风干, 研磨、过74μm筛、密封装袋, 常温保存于干燥器中。

1.2 重金属质量浓度的测定

分别按照HJ/T 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》[12]、HJ 557—2009《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》[13]和HJ/T 300—2007《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》[14]制取气化炉渣浸出液。采用Thermo Fisher公司的ICAP-6000型等离子体发射光谱仪测定Cu, Pb, Zn, Cd, Cr, Ni, Be, Ba, Ag的质量浓度;采用北京吉天仪器有限公司的AFS-820型原子荧光光度计测定As, Se的质量浓度;采用Thermo Scientific公司的Xseries II型电感耦合等离子体质谱仪测定Hg的质量浓度。

1.3 重金属化学形态的测定

采用改进BCR连续提取法[15]对试样中重金属的4种化学形态 (酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态) 进行提取。

2 结果与讨论

2.1 气化炉渣的性质鉴别

气化炉渣浸出液的重金属质量浓度见表1。由表1可见:由硫酸硝酸法制取的浸出液中12种重金属的质量浓度均未超过GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》[16]中设定的危险废物质量浓度的限值, 所以气化炉渣属于一般工业固体废弃物;通过水平振荡法制取的浸出液中的重金属质量浓度均未超过GB 8978—1996《污水综合排放标准》[17]中允许的最高排放限值, 因此气化炉渣属于第Ⅰ类一般工业固体废物。

mg/L

2.2 提取方式对浸出液中重金属质量浓度的影响

由2.1节可知, 气化炉渣本身不具有浸出毒性。但随着酸雨淋洗、长时间堆存、地表水冲刷等外界条件的累积, 气化炉渣的重金属浸出情况会发生变化。选取7种重金属作为研究对象, 通过3种不同提取方式模拟气化炉渣在不同外界条件下有害组分的浸出情况。不同提取方式的气化炉渣浸出液的重金属质量浓度见表2。由表2可见, 在醋酸缓冲溶液法制取的浸出液中, 7种重金属均有浸出, 且浸出量相对较多, 而水平振荡法只检出3种重金属 (Cu, Zn, As) , 硫酸硝酸法检出4种重金属 (Zn, Pb, Cr, As) 。由此可见, 弱酸性条件对气化炉渣中重金属的浸出情况影响最大。

由表2还可见:除As外, 其余6种重金属在醋酸缓冲溶液法制取的浸出液中的质量浓度均有明显提高, 由此可见, 这6种重金属在弱酸环境中最容易浸出, 即气化炉渣在进入卫生填埋场后, 其中的有害组分在填埋场渗滤液的影响下易于浸出;重金属Cu在通过硫酸硝酸法制取的浸出液中未检出, 在醋酸缓冲溶液法制取的浸出液中Cu质量浓度为0.210 1 mg/L, 远高于水平振荡法测定的结果 (0.005 8 mg/L) , 这说明Cu在弱酸性条件下易于浸出, 符合Cu易溶于醋酸的现象[18];重金属As在3种浸出液中的质量浓度十分接近, 在硫酸硝酸法、水平振荡法和醋酸缓冲溶液法制取的浸出液中, As质量浓度分别为0.003 0, 0.002 0, 0.002 2 mg/L。

mg/L

2.3 重金属的化学形态分析

不同化学形态的重金属表现出不同的活性[19]。因此, 在研究气化炉渣浸出液中重金属质量浓度的基础上, 对重金属的化学形态进行分析是研究污染防治和潜在生态环境风险的关键。气化炉渣中重金属各化学形态的含量见表3。由表3可见:气化炉渣中各重金属化学形态的总含量由大到小依次为:Cr, Zn, Cu, Pb, Ni, As, Cd, 其中, Cr的总含量最高 (为84.01 mg/kg) , Cd的总含量最低 (仅为0.10 mg/kg) ;As, Cu, Ni, Pb, Zn 5种重金属的各化学形态含量从大到小的顺序相同, 依次为:残渣态>可氧化态>可还原态>酸可提取态, 其中, As主要以残渣态存在, 残渣态含量为10.78 mg/kg、占As总含量的97.97%。

1) 该质量分数为重金属某形态的含量与该重金属各形态总含量的比, 下同。

徐争启等[20]研究了残渣的潜在生态环境风险, 根据残渣中重金属的生物可利用性, 重金属的4种化学形态又可分为可利用态 (酸可提取态) 、潜在可利用态 (可氧化态和可还原态) 、不可利用态 (残渣态) 。这3种环境形态对环境的危害性由强到弱的顺序为:可利用态、潜在可利用态、不可利用态, 即可利用态易于进入环境, 对环境危害最大;反之, 不可利用态对环境的影响最小。气化炉渣中重金属的环境形态分布特征见图1。由图1可见:As, Ni, Pb, Zn的不可利用态所占比例相对较高, 即这4种重金属较为稳定, 自然条件下不会从气化炉渣中释放出来, 对环境的直接性危害较低;Cd和Cr的潜在可利用态所占比例较高, 分别为70.00%和88.98%, 当环境发生改变时有可能由潜在可利用态转变为可利用态, 对环境存在极大的潜在风险;Cu的潜在可利用态和不可利用态所占比例相差不大, 分别为47.29%和48.07%。

■可利用态;■潜在可利用态;■不可利用态

3 结论

a) 分别采用硫酸硝酸法、水平振荡法和醋酸缓冲溶液法制取气化炉渣的浸出液;采用等离子体发射光谱仪测定气化炉渣浸出液中Cu, Pb, Zn, Cd, Cr, Ni, Be, Ba, Ag的质量浓度, 采用原子荧光光度计测定气化炉渣浸出液中As, Se的质量浓度, 采用电感耦合等离子体质谱仪测定气化炉渣浸出液中Hg的质量浓度。实验结果表明, 煤气化工艺中的气化炉渣属第Ⅰ类一般工业固体废物。

b) 在3种提取方式中, 醋酸缓冲溶液法的重金属浸出种类最多, 且浸出量最大, 说明弱酸性条件对气化炉渣中重金属的浸出情况影响最大。

c) 采用改进BCR连续提取法对气化炉渣中的重金属Cr, Zn, Cu, Pb, Ni, As, Cd的化学形态进行了分析。气化炉渣中各重金属化学形态的总含量由大到小依次为:Cr, Zn, Cu, Pb, Ni, As, Cd。Cd和Cr对环境具有较高的潜在危害性, Cu次之, Zn, Pb, Ni, As主要以残渣态形式存在, 对环境的直接危害性较小。

摘要：分别采用硫酸硝酸法、水平振荡法和醋酸缓冲溶液法制取气化炉渣的浸出液, 考察了不同提取方式对浸出液中重金属质量浓度的影响。采用改进BCR连续提取法对气化炉渣中的重金属Cr, Zn, Cu, Pb, Ni, As, Cd的化学形态进行了分析。实验结果表明:煤气化工艺中的气化炉渣属第Ⅰ类一般工业固体废物;在3种提取方式中, 醋酸缓冲溶液法的重金属浸出种类最多, 且浸出量最大;Cd和Cr对环境具有较高的潜在危害性, Cu次之, Zn, Pb, Ni, As主要以残渣态形式存在, 对环境的直接危害性较低。

化学浸出 篇3

1 仪器与试药

1.1 仪器

METTLER AB104-N电子分析天平(上海梅特勒-托利多仪器有限公司);DGB/20-002A型台式干燥箱(重庆实验设备厂)。

1.2 试药

收集了贵州毕节、独山、都匀、安顺、贵阳、施秉、岑巩、凯里、从江,广东德庆、阳春,四川渡口,湖南怀化等地的何首乌样本,共22个。乙醇为分析纯,水为纯化水。

2 方法与结果

2.1 实验条件考察

2.1.1 提取方法及提取溶剂考察(冷浸法)

取本品(产地:贵州施秉)约4 g,精密称定,按《中国药典》2005年版一部(附录ⅩΑ)测定,考察5个不同溶剂,每个平行测定6份,结果见表1。

以上结果表明,冷浸法中50%乙醇浸出物含量最高。

2.1.2 提取方法及提取溶剂的考察(热浸法)

取本品(产地:贵州施秉)约2 g,精密称定,按《中国药典》2005年版一部(附录ⅩΑ)测定,考察5个不同溶剂,每个平行测定6份,结果见表2。

以上结果表明,热浸法中以水为溶剂提取时,浸出液黏度过大无法过滤,50%乙醇浸出物含量最高。

2.1.3 小结

以上结果表明,热浸法中50%乙醇浸出物含量最高,但不及冷浸法50%乙醇浸出物含量高,故本研究何首乌浸出物测定采用醇溶性浸出物测定法项下的冷浸法《中国药典》2005年版一部附录ⅩΑ测定,用稀乙醇作溶剂。

2.2 样品测定

取22个产地何首乌药材粉末(过2号筛)约4.0 g,精密称定,用稀乙醇作溶剂,照《中国药典》2005年版一部(附录ⅩΑ)醇溶性浸出物测定法项下的冷浸法测定。结果见表3。

表中种植1、种植2为同一地区不同种植地点采集的样本;野生1、野生2为同一地区不同采集点采集的样本

3 讨论

何首乌中主要含蒽醌类、二苯乙烯苷及磷脂类等活性成分,蒽醌类溶于乙醇,二苯乙烯衍生物则溶于水[7,8,9],故选择水及不同浓度乙醇作为浸出溶剂,结合热浸、冷浸等方法进行考察,实验结果表明,热浸法中50%乙醇浸出物含量最高,但不及冷浸法50%乙醇浸出物含量高,所以本研究何首乌浸出物测定法采用醇溶性浸出物测定法项下的冷浸法,用稀乙醇作溶剂。

实验结果显示,各地区种植何首乌浸出物含量存在一定的差异,其中贵州施秉所产何首乌浸出物含量的平均值高于所考察的贵州省其他地区,亦高于所考察的其他省区。从表中数据可以看出,何首乌随着种植年限的延长,浸出物含量升高。

各地野生何首乌浸出物含量差异亦明显,且同一地区不同采集点采集的样本含量亦有明显差异。此次考察的样本中,野生何首乌浸出物含量的平均值为28.8%,种植何首乌浸出物含量的平均值为27.9%,野生何首乌浸出物平均含量略高于种植何首乌。

摘要：目的:为修订何首乌质量标准积累数据。方法:选择水及不同浓度乙醇作浸出溶剂,结合热浸、冷浸等实验进行方法考察,并对不同产地、不同种植年限何首乌浸出物进行检测。结果:采用50%乙醇冷浸法浸出物含量最高;不同产地及不同种植年限何首乌浸出物含量存在一定的差异。结论:该方法简单、准确、重复性好,为何首乌质量标准的修订提供了科学实验数据。

关键词：何首乌,醇溶性浸出物,不同种植年限

参考文献

[1]国家药典委员会.中华人民共和国药典[S].一部.北京:化学工业出版社,2005.

[2]彭晓波.何首乌的研究与应用[J].中国现代药物应用,2008,2(19):117.

[3]王春英,张兰桐.何首乌中有效成分二苯乙烯苷的研究进展[J].河北医科大学学报,2008,29(1):157-160.

[4]星玉秀,许传梅.青海栽培何首乌中蒽醌类成分的含量动态变化研究[J].天然产物研究与开发,2009,23(11):672-674.

[5]陈惠玲,高言明,任劲.野生与栽培何首乌中二苯乙烯苷含量测定[J].贵阳中医学院学报,2007,29(1):16-17.

[6]续艳丽,董琦.RP-HPLC测定不同采收期栽培何首乌葸醌类成分[J].分析试验室,2009,28(5):327-329.

[7]南京药学院《中草药学》编写组.中草药学(中册)[M].2版.南京:江苏人民出版社,1976:161.

[8]管淑玉,苏薇薇.何首乌的化学成分和药理作用研究进展[J].中南药学,2008,6(4):454-455.

危险废物浸出毒性试验方法分析 篇4

1 浸出过程以及环境影响因素

浸出过程主要是指可溶性的组分通过溶解或者是扩散的方式从固体废物中进入到浸出液的过程。当填埋或者堆放的废物以及液体在相互接触时, 固相中的组分也就会溶解到液相中从而形成浸出液, 溶解以及扩散是其主要因素, 固体废物的浸出主要受到物理、生物以及化学因素的影响。首先, 物理因素主要包括填埋场、气候、植被以及水文地质条件;其次, 生物因素包括:微生物通过生物降解从而改变填埋材料的氧化还原电势以及PH值, 最终改变污染物的溶解性, 形成不同毒性的污染物, 另外, 洞穴动物以及植被也会影响渗透通道, 加强其渗透性;化学因素:污染物的溶解以及解吸, 填埋材料的特性, 有机或者无机化合物的结合以及非水相液体的存在都会影响其废物的溶解以及扩散。

2 比较水平振荡法以及翻转法浸出毒性

浸出实验的结果主要用于危险废物的进入填埋许可、危险废物的鉴别、废物的再利用以及危险废物的排除等。因此, 无论是哪种浸出实验都需要有一个明确的模拟场景。根据我国目前的固体废物的处置方式以及管理需要, 在标准的实验研究中, 模拟场景主要归结于以下两种情况:

首先, 废物在工业固体废物填埋场进行不规范处置以及废物堆积的土地利用。在这种情形中, 废物中污染物浸出液相可能来自于地下水、雨水以及地表水, 其中雨水是最为普遍的液相来源。由于我国处于酸雨地区, 酸性浓度较高, 从而会增加废物中金属的浸出率。因此, 采用硝酸硫酸法对这一场景进行模拟。

其次, 5%的工业废物经过无害处理之后, 进入到卫生填埋场, 与95%的市场垃圾进行合并处理。废物中污染物浸出的液相主要来自于填埋渗滤液, 而醋酸是填埋渗滤液中具有代表分子的有机酸, 因此, 采用醋酸缓冲溶液来作为浸提剂对这一场景进行模拟。

浸出时间与废物的材料有着密切关系, 例如:以电镀污泥为例, 金属的浸出主要是受到冲刷以及溶解过程支配, 是一个比较快速的反应过程。所以, 在实验样品以及浸提剂在接触的一瞬间, 浸出就已经开始, 并且在2-60小时内金属的浸出趋势已经趋于平缓, 浸出后放置时间在不同的浸出方法中, 规定有所不同。如果金属样品在浸出之后立即过滤, 放置时间就是由过滤时间来决定的。如果浸出时间足够长, 浸出量就会趋于平衡, 并且由此可以推断出放置时间对浸出量并没有影响。然而放置时间过长, 会增加固相的吸附效应, 因此, 在实际的操作中, 浸出后放置时间控制在两小时内。

由于我国大多地方多处于酸雨地区, 酸性浓度大多比较高, 在进行模拟场景实验时, 大多选择硫酸硝酸法作为浸提剂, 而不是醋酸缓冲溶液法。翻转以及水平法在同样试验样品 (将铜或者铅击碎) 下, 同时按照相同的方法进行消解, 但是浸出后放置时间有所区别。翻转法只需将浸出物放置半小时, 而水平法需要放置16小时。根据浸出时间以及浸出后放置时间对浸出量的影响, 适宜将放置时间控制在2小时内。

另外, 在实验中, 翻转法需要在室温下翻转搅拌18小时, 而水平法室温下振荡8小时, 翻转法比水平法剧烈, 同时翻转法能够避免提取容器中出现死角, 从而使固体颗粒得到充分接触, 就打破了局部的平衡状态, 使样品中的组分得到充分浸出, 因此, 导致翻转法以及水平法在同等条件下的浸出浓度不同。

3 结语

综上所述, 对于新制定浸出方法的环境保护目标较为明确, 同时也有明确的场景模拟, 由实验参数加上系统计算, 能够作为固体废物环境管理的重要依据。然而, 又由于固体废物的种类比较多, 同时处理的环境差别相差比较大, 相应的应增强其处理工艺, 对于该标准的客观以及全面评估还需要进一步的改进, 需要不断环境管理的变化而深入补充。

参考文献

[1]段华波, 王琪, 黄启飞等.危险废物浸出毒性试验方法的研究[J].环境监测管理与技术, 2006, 18 (1) :8-11.

[2]陈庆东, 蒋海宁.入境废物原料浸出液毒性试验方法探讨[J].化学分析计量, 2007, 16 (4) :51-53.

现代浸出法制油技术与初步设计 篇5

油脂浸出过程是油脂从固相转移到液相的传质过程。这一过程是借助分子扩散和对流扩散两种方式完成的。

1.1 分子扩散

分子扩散是指以单个分子的形式进行的物质转移,是

并进行了苯并芘项目检测,结果见表3。

由表3可知:花生油、芝麻油和菜籽油中苯并芘含量较高,有的已经超过了国家标准规定限量值(10μg/kg);而大豆油中苯并芘含量一般比较低。

大多数食用油生产原料本身都是不含苯并芘的,油脂的苯并芘超标可能和污染有关,大多数油料是农户分散种植,由农户自行采摘和晾晒,由于晾晒条件的限制,部分油料被晾晒在沥青马路上,沥青在高温暴晒下,对油料产生了污染。再者由于加工工艺的不同,需热焙烤之后压榨的产品如花生油、芝麻油和菜籽油,油脂在高温下也易产生苯并芘[4]。

由于分子无规则的热运动引起的。当油料与溶剂接触时,油料中的油脂分子借助于本身的热运动,从油料中渗透出来并向溶剂中扩散,形成了混合油;同时溶剂分子也向油料中渗透扩散,这样在油料和溶剂接触面的两侧就形成了两种浓度不同的混合油。由于分子的热运动及两侧混合油浓度的差异,油脂分子将不断地从浓度较高的区域转移到

3结论

该研究建立了植物油中苯并芘残留的高效液相色谱快速测定方法。试验结果表明:其回收率达到94%~101%,符合国标中对植物油中苯并芘的检测要求。该方法样品预处理简便,试剂耗用少,分析时间短等优点,显著提高了检测的效率,是测定植物油中苯并芘含量的理想方法。

参考文献

[1]李永红,金银龙.苯并(α)芘致癌机制研究新进展[J].医学研究

杂志,2011,40(8):152-154.

[2]王浩,刘艳琴.高效液相色谱法测定粮食中苯并(α)芘残留的研

究[J].粮油食品科技,2007,15(1):53-54.

[3]李进伟,王兴国,金青哲.食用油中苯并芘的来源检测和控制[J]

中国油脂,2011,36(6):7-11.

浓度较小的区域,直到两侧的分子浓度达到平衡为止。

1.2 对流扩散

对流扩散是指物质溶液以较小体积的形式进行的转移。与分子扩散一样,扩散物的数量与扩散面积、浓度差、扩散时间及扩散系数有关。在对流扩散过程中,对流的体积越大,单位时间内通过单位面积的体积越多,对流扩散系数越大,物质转移的数量也就越多。油脂浸出过程的实质是传质过程,其传质过程是由分子扩散和对流扩散共同完成的。在分子扩散时,物质依靠分子热运动的动能进行转移。适当提高浸出温度,有利于提高分子扩散系数。而在对流扩散时,物质主要是依靠外界提供的能量进行转移,一般是利用液位差或泵产生的压力使溶剂或混合油与油料处于相对运动状态下,促进对流扩散。

2 浸出法制油的优缺点

2.1 优点

采用浸出法制油,粕中残油可控制在1%以下,出油率明显提高;由于溶剂对油脂有很强的浸出能力,浸出法取油完全可以不进行高温加工而取出其中的油脂,使大量水溶性蛋白质得到保护,粕可以用来制取植物蛋白;易于实现生产自动化与大规模生产,加工成本低,劳动强度小。

2.2 缺点

一次性投资较大,浸出溶剂一般为易燃、易爆和有毒的物质,生产安全性差;浸出制得的毛油含有非脂成分数量较多,色泽深,质量较差。

对于溶剂的缺点,只要我们严格执行《浸出制油工厂防火安全规范》,严格遵守操作规程,一般是不会发生事故的[1]。

毛油质量差,可以通过精炼来解决。但总体从投入与产出的比值———效益来讲,现代浸出法制油要比压榨法合适很多(特殊小油种除外)。

3 工艺初步设计要点

3.1 工艺流程选择

如何选择一条比较合理、适用的浸出法制油工艺路线,是浸出工艺设计中一个很重要的问题。从我国油脂浸出生产的情况来看,由于各地油料品种不同,生产规模不同,采用的设备各异,因而所选择的浸出法制油工艺流程也不尽相同。

3.1.1 油料品种及性质

一般可根据油料品种及产量情况确定加工方法,然后再确定工艺流程,并根据油料含油率的高低来选择工艺路线。一般对于含油率高的油料,如油菜籽、葵花籽仁和花生仁等油料可采用预榨-浸出工艺流程。对于含油率低的油料,如大豆和米糠等可采用直接浸出工艺。

3.1.2 对产品、副产品的质量要求

浸出生产的主产品是油,副产品是粕。产品油有食用油和工业用油。食用油的质量要求较高,且要符合食品安全卫生要求。工业用油的质量要求则根据不同使用目的而定。这些在工艺上都应作相应的考虑。此外,粕作饲料时,质量要求可低些。若用于制作食品或提取植物蛋白,则应尽可能减少蛋白质变性,对此,工艺上同样应予以考虑。

3.1.3 生产规模

在选择工艺流程之前,应根据油料来源的多少确定其生产规模,然后再根据生产规模选择适当的工艺流程。生产规模较小的油厂,应选择简短的工艺流程,易上马,见效快。而生产规模较大的油厂工艺流程应该完善一些,以适应发展的需要。

3.1.4 设备选型

现在国内植物油厂生产规模在50t/d及其以上的,普遍采用平转式浸出器作为主要浸出设备。也有个别油厂采用环型浸出器。罐组式浸出器则为生产规模特小的油厂使用。设备选型确定后,再确定相应工艺路线。

3.1.5 适应于多种油料加工

选择工艺流程时,规模较小的生产线,可以适当考虑机动性,以便于作一些局部调整后,即可适应于多种油料的加工。例如,采用的工艺流程既可以浸出大豆、花生仁、棉籽、油菜籽和葵花籽等大宗油料,经调整后,又可以浸出桐仁和茶籽仁等小油料。但考虑的品种也不易太多,一般不超过3种油品。

3.2 工艺流程图

无论采用何种浸出工艺流程,几种主要植物油料的现代浸出工艺都应包括以下几个主要工序:油料预处理或预榨、料胚浸出、湿粕脱溶、混合油负压蒸发及溶剂冷凝与回收循环、水化脱胶等。

4 浸出法制油技术与其他初步设计知识

4.1 浸出器

(1)工艺流程。油料经过预处理后的料胚或预榨饼,由输送设备送入浸出器,经溶剂浸出后得到浓混合油和湿粕。

(2)浸出设备。浸出系统的重要设备是浸出器,其形式有间歇式浸出器(浸出罐)和连续式浸出器(平转式浸出器、环形浸出器、履带式浸出器、箱链式浸出器和拖链式浸出器等)。

4.2 湿粕脱溶烘干

(1)工艺流程。从浸出器卸出的粕中一般含有20%~30%的溶剂,为了使这些溶剂得以回收和获得质量较好的粕,可采用加热来蒸脱溶剂。

(2)脱溶烘干设备。对预榨饼浸出粕的脱溶烘干多采用高料层蒸烘机,对大豆一次浸出粕的脱溶烘干,宜采用DT蒸脱机+DC烘干冷却机,先进的DT一般还包括VRS层。一般蒸脱机设计应用的是舒马赫原理。

4.3 混合油的蒸发和汽提

(1)工艺过程。混合油过滤→混合油贮罐→第一蒸发器→第二蒸发器→汽提塔→浸出毛油。

从浸出器泵出的混合油,须经处理使油脂与溶剂分离。分离方法是利用油脂与溶剂的沸点不同,首先将混合油加热蒸发,使绝大部分溶剂汽化而与油脂分离。然后,再利用油脂与溶剂挥发性的不同,将浓混合油进行水蒸气蒸馏(即汽提),把毛油中残留溶剂蒸馏出去,但是在进行蒸发和汽提之前,须除去其中的固体粕末及胶状物质,为混合油的成分分离创造条件。

(2)粗过滤。让混合油通过过滤介质(筛网),其中所含的固体粕末即被截留,得到较为洁净的混合油。一般的平转型浸出器内,在第Ⅱ集油格上装有帐篷式过滤器,滤网规格为100目,浓混合油经过滤后再泵出。

(3)离心沉降。现多采用旋液分离器来分离混合油中的粕末,它是利用混合油各组分的质量不同,采用离心旋转产生离心力大小的差别,使粕末下沉而液体上升,达到清洁混合油的目的。

(4)精密过滤。在现代含油高油料浸出工艺中,一般是在混合油离心沉降后加一道精密过滤,目的是去除离心沉降无法去除的小比重杂质如粕末等,其过滤精度可达到50~500μm。设备一般是刮刀自清式过滤器。

(5)混合油的蒸发。蒸发是借加热作用使溶液中一部分溶剂汽化,使挥发性溶剂与不挥发性溶质分离的操作过程。混合油的蒸发是利用油脂几乎不挥发,而溶剂沸点低、易于挥发的特性,用加热使溶剂大部分汽化蒸出,从而使混合油中油脂的浓度大大提高的过程。

在蒸发设备的选用上,油厂(设计公司)多选用升膜式蒸发器。其特点是加热管道长(一般为6m),混合油由下部进入加热管内,迅速沸腾,产生大量气泡并迅速上升。混合油也被上升的蒸气泡带动为一层液膜沿管壁上升,溶剂在此过程中蒸发。由于在薄膜状态下进行传热,故蒸发效率较高。有的油厂(设计公司)也选用降膜式蒸发器。

(6)混合油的汽提。通过蒸发,混合油的浓度大大提高。然而,溶剂的沸点也随之升高。无论继续进行常压蒸发或改成减压蒸发,欲使混合油中剩余的溶剂基本除去都是相当困难的。只有采用汽提,才能将混合油内残余的溶剂基本除去。

汽提的原理是:混合油与水不相溶,向沸点很高的浓混合油内通入一定压力的直接蒸汽,同时在设备的夹套内通入间接蒸汽加热,使通入混合油的直接蒸汽不致冷凝。直接蒸汽与溶剂蒸气压之和与外压平衡,溶剂即沸腾,从而降低了高沸点溶剂的沸点。未凝结的直接蒸汽夹带蒸馏出的溶剂一起进入冷凝器进行冷凝回收。其设备有管式汽提塔、层碟式汽提塔、斜板式汽提塔和筛板式汽提塔等。

4.4 溶剂蒸气

(1)工艺流程。由第一、第二蒸发器、汽提塔、DT-DC出来的混合蒸气进入冷凝器,经冷凝后的溶剂、水混合液流入分水器进行分水,分离出的溶剂流入循环溶剂罐,而水进入蒸煮罐,在微负压下用蒸汽加热到92℃以上,一般不超过98℃,使其中所含的溶剂蒸发,蒸去水中微量溶剂后,废水进入水封池,再排入污水处理。

(2)溶剂蒸气的冷凝。所谓冷凝,即在一定的温度下,气体放出热量转变成液体的过程。单一的溶剂蒸气在固定在冷凝温度下放出其本身的蒸发潜热而由气态变成液态。当蒸汽刚刚冷凝完毕,就开始了冷凝液的冷却过程。因此,在冷凝器中进行的是冷凝和冷却两个过程。事实上这两个过程也不可能截然分开。两种互不相溶的蒸汽混合物(水蒸气和溶剂蒸气),由于它们各自的冷凝点不同,因而在冷凝过程中,随温度的下降所得冷凝液的组成也不同。但在冷凝器中它们仍旧经历冷凝和冷却两个过程。

目前常用的冷凝器有列管式冷凝器、喷淋式冷凝器和板式冷凝器等。

(3)溶剂和水分离。来自DTDC或汽提塔的混合蒸汽冷凝后,其中含有较多的水。利用溶剂不易溶于水且比水轻的特性,使溶剂和水分离,以回收溶剂。这种分离设备就称之为“溶剂-水分离器”,目前使用得较多的是分水箱或溶剂水分离罐。

(4)废水中溶剂的回收。分水箱排出的废水要经蒸煮罐蒸煮溶剂回收后排入水封池处理。水封池要靠近浸出车间,水封池为三室水泥结构,其保护高度不应小于0.4m,封闭水柱高度大于保护高度2.4倍,容量不小于车间分水箱容积的1.5倍,水流的入口和出口的管道均为水封闭式。

4.5 自由气体中溶剂的回收

(1)工艺流程。空气可以随着投料进入浸出器,并进入整个浸出设备系统与溶剂蒸气混合,这部分空气因不能冷凝成液体,故称之为“自由气体”。自由气体长期积聚会增大系统内的压力而影响生产的顺利进行。因此,要从系统中及时排出自由气体。但这部分空气中含有大量溶剂蒸气,在排出前需将其中所含溶剂回收。来自浸出器、分水箱、混合油贮罐、冷凝器和溶剂循环罐的自由气体全部汇集于最后冷凝器。自由气体中所含的溶剂被部分冷凝回收后,尚有未凝结的气体,仍含有少量溶剂,回收后再将废气排空。

(2)工艺设备。石蜡油尾气回收法和低温冷冻法等。

4.6 浸出车间设备设计需了解的技术条件

4.6.1 工艺参数

(1)进浸出器料胚质量直接浸出工艺,料胚厚度0.3mm以下,水分10%以下;预榨浸出工艺,饼块最大对角线不超过15mm,粉末度(30目以下)5%以下,水分6%以下。

(2)料胚在平转浸出器中浸出,其转速一般不大于100r/min;在环型浸出器中浸出,其链速一般不小于0.3m/min。

(3)浸出温度55~58℃。

(4)混合油浓度入浸料胚含油18%以上者,混合油浓度不小于20%;入浸料胚含油大于10%者,混合油浓度不小于15%;入浸料胚含油在大于5%、小于10%者,混合油浓度不小于10%。

(5)粕在蒸脱层的停留时间,高温粕不小于30min;蒸脱机气相温度为74~80℃;蒸脱机粕出口温度,高温粕不小于105℃,低温粕不大于80℃。带冷却层的蒸脱机(DTDC)粕出口温度不超过环境温度10℃。

(6)混合油蒸发系统汽提塔出口毛油含总挥发物0.2%以下,温度105℃,整体蒸发系统为负压蒸发。

(7)溶剂回收系统冷凝器冷却水进口水温32℃以下,出口温度38℃以下,一般冷却水出进温差不超过6℃,凝结液温度40℃以下。

4.6.2 产品质量

(1)粕残油率1%以下(粉状料2%以下),水分13%以下,引爆试验合格。

(2)毛油标准:符合国标要求。

(3)预榨饼质量,在预榨机出口处检验,一般要求:饼厚度15mm以下,饼水分6%以下,饼残油12%以下,但根据浸出工艺需要,可提高到18%~20%。

4.6.3 有关设备计算采用的参数

料胚密度400~450kg/m3,膨化料密度450~550kg/m3,饼块密度560~620kg/m3,层式蒸炒锅总传热系数628k J/(m2·h·℃),汽提塔的总传热系数500k J/(m2·h·℃),蒸脱机的总传热系数200k J/(m2·h·℃),溶剂水分离箱的总传热系数300k J/(m2·h·℃)。

入浸出器料胚的容重,大豆料胚按400kg/m3、膨化料按500kg/m3和预榨饼按600kg/m3。浸出时间90min,其他较难浸出的物料如玉米胚芽和菜籽可适当延长浸出时间。

有关列管式传热设备的总传热系数,负压蒸发应不低于下列数据:第一蒸发器总传热系数500k J/(m2·h·℃),第二蒸发器总传热系数200k J/(m2·h·℃),溶剂冷凝器的总传热系数500k J/(m2·h·℃),溶剂加热器的总传热系数200k J/(m2·h·℃)。

设备布置应紧凑,在充分考虑操作维修的空间后,可考虑车间主要通道为1.2m,两设备突出部分间距如需操作人员通过则为0.8m,如不考虑操作人员通过可为0.4m。靠墙壁无人路过的贮槽与墙距离为0.2m。如有管路经过,上述尺寸尚需考虑管子及保温层所占空间。

4.6.4 消耗指标

蒸汽消耗量300kg/t料,冷却水量300kg/t料,电消耗量26k W·h/t料,溶剂消耗量<1kg/t料。

以上指标以加工大豆为例,浸出为负压蒸发、矿物油溶剂回收等先进工艺。

4.6.5 管路系统设计

对每条管线进行管径计算,同时按输送的原料选择所需管的型号材质。每条管线应进行编号,并编制管路、阀门、疏水器和仪表明细表。浸出车间管径计算,可选用流速数据如下:主蒸气管25m/s,支蒸气管20m/s,水管1.5m/s,混合油溶剂管1.0m/s。

5 溶剂选择

5.1 油脂浸出对溶剂的要求

一般来说,对油脂浸出所用溶剂的要求是力求在浸出过程中获得最高的出油率和获得高质量的产品,尽量避免溶剂对人体的伤害,保证安全生产。因而对油脂工业用溶剂提出如下要求。

(1)对油脂有较好的溶解度。所选用的溶剂应能够充分、迅速地溶解油脂,且与油脂能以任何比例相互溶解;不溶解或很少溶解油料中脂溶性物质,更不能溶解油料中其他非油组分。

(2)化学性质稳定。溶剂的化学纯度愈高愈好(除混合溶剂之外)。溶剂在贮藏和运输中、在浸出生产各工序的加热或冷凝过程中,不发生分解、聚合等造成溶剂化学成分和性质改变的化学变化,不与油料中的任何组份发生化学反应。无论是纯溶剂、溶剂的水溶液、溶剂气体及溶剂蒸气与水蒸气的混合蒸气,对设备都不应有腐蚀作用。

(3)容易与油脂分离。溶剂能够在较低温度下从油脂或粕中充分挥发。它应具有稳定及合适的沸点,热容低,蒸发潜热小,容易回收。与水不互溶,也不与水形成共沸混合物。

(4)安全性能好。无论是溶剂液体、溶剂气体或是溶剂蒸气与水蒸气的混合气体,应对操作人员的健康无害。脱除溶剂后的油料不应带有溶剂的不良气味和味道,不会残留对人体有害的物质。

(5)溶剂来源要广。浸出溶剂的供应量应能满足大规模工业生产的需求,溶剂的价格要便宜,来源要充足。

完全满足上述要求的溶剂可以称作理想溶剂。但是,到目前为止这样的溶剂还没有找到。在实际的油脂浸出生产中,是将所选用溶剂的性质与理想溶剂的性质进行比较,力求其偏离程度为最小。目前油脂工业中所用溶剂能满足上述所列的多数要求。

5.2 油脂在有机溶剂中的溶解度

两种液体的相互溶解度,取决于其分子极性的相似性。如果这两种液体的分子极性越相近,那么它们的相互溶解度就越大。通常用介电常数表示分子极性的大小。

植物油属于分子极性很小的液体(蓖麻油例外)。大多数油脂在常温下的介电常数为3.0~3.2。大多数的植物油都能充分地溶解在介电常数与之相当的非极性溶剂中。植物油与己烷、轻汽油、苯和二氯乙烷等溶剂的介电常数很接近,因此可与这些溶剂以任何比例充分混合和溶解。随着丙酮、乙醇、甲醇与油脂介电常数差距的加大,室温时它们与油脂的相互溶解度减小,随着温度的升高其相互溶解度增加。

水的介电常数是81,油脂在溶剂中的溶解度随溶剂含水量的增加而降低。而水在溶剂中的溶解度随溶剂的极性而变化。溶剂在水中的溶解度不同于水在溶剂中的溶解度。虽然浸出轻汽油和己烷在水中的溶解度很小(常温下为0.014%左右),但在废水中会由于溶剂与水的乳化现象,使溶剂在水中的溶解度大大地超过这一数值。

油料中非油物质在溶剂中的溶解度也取决于溶剂的极性。溶剂对油料中各种组分溶解具有选择性。

5.3 浸出植物油脂所用的工业溶剂及其特点

溶剂的分类可根据它们的极性、黏度和沸点来进行。根据溶剂的极性可将其分成低极性的、中极性的和高极性的溶剂。根据溶剂的黏度大小,可将其分成低黏度的、中黏度的和高黏度的溶剂。根据溶剂的沸点高低,可将其可分成低沸点、中沸点和高沸点的溶剂。作为工业应用的植物油溶剂应是低黏度、低沸点和低极性。

亦可将溶剂分成这样两大类:第一类为工业纯溶剂;另一类为两种工业纯溶剂所组成的混合溶剂或有水的混合溶剂。

工业纯溶剂是化学化合物,可包括如下各类:脂肪族烃类、氯代脂肪族烃类、芳香族烃类和脂肪族酮类。在国内外的油脂浸出生产中,脂肪族烃类得到最广泛的应用。它由若干化学性质相近的化合物和少量其他物质组成,浸出轻汽油或工业己烷是这类溶剂的主要代表。

5.3.1 脂肪族烃类

脂肪族烃类的溶剂主要有已烷、戊烷、丁烷、丙烷及其混合物,尤以已烷混合物的溶剂为多。

(1)6号抽提溶剂油。6号抽提溶剂油俗称浸出轻汽油,是石油分馏所得产品。其沸点范围较宽(60~90℃),这就要求混合油在蒸发、汽提和湿粕蒸脱溶剂时提高温度,将造成油和粕的质量指标有某些下降(增加了粕中蛋白质的变性作用,改变了油脂的酸值和色泽)。

浸出轻汽油在水中溶解量很小,忽略不计。

6号抽提溶剂油的安全性质:6号溶剂油的主要缺点是它的易燃性及与空气能形成爆炸性混合气体。当火花的温度达到233℃(物体被加热到同样的温度)的情况下,例如由于与裸露蒸汽管道的接触等都能够产生着火。因此,在浸出生产时,应用的过热蒸汽温度不应该高于220℃。溶剂蒸汽在空气中的浓度达到1.2%~6.9%时,是有爆炸危险的。溶剂蒸气比空气重2.79倍,因而容易聚集于低凹地区,因此浸出车间内不要有负标高设施(排入水封池的明沟除外)。

6号抽提溶剂油的毒理性质:6号抽提溶剂油的蒸气主要对人的神经系统有影响。溶剂蒸气的连续吸入,能引起头昏、头痛,直至失去知觉。较重的溶剂馏分比轻馏分的作用更强烈。溶剂中芳香烃(苯、甲苯)的存在,加强了它的毒性。在热的时候比在冷的时候更易中毒。

在浸出车间里,为了降低溶剂在空气中的含量,应在适当的地方安装排风机。使车间内每升空气中的溶剂含量不超过0.3mg。对局部的溶剂燃烧可采用饱和蒸汽进行灭火,比较现代的方法是利用车间内装备的雨林-泡沫联动系统灭火。

(2)工业已烷。工业己烷的主要化学组份是己烷(96%~98%)。它是目前我国油脂浸出的主要溶剂。其沸点范围为66~69℃(纯已烷沸点为68.74℃)。它对油脂的溶解性与6号抽提溶剂油无大差别,但其选择性比6号抽提溶剂油要好;工业已烷的沸点范围小,容易回收,浸出生产中的溶剂消耗小;生产工艺条件比较一致,有利于产品质量的提高。工业己烷的安全特性与6号抽提溶剂油相差无几。闪燃点为-32℃,易燃烧。自燃点为250℃,易爆炸,当已烷气体与空气相互混合后已烷浓度达到1.25%~4.9%时就会发生爆炸。其蒸气有毒,主要表现在对人的神经系统产生影响。

以上两种溶剂理化指标与质量标准参见相关国标。

5.3.2 脂肪酮和醇

(1)丙酮。丙酮与水能以任何比例互溶。化学纯的丙酮是中性的,不会对设备产生腐蚀。它不会与水形成共沸混合物,且沸点低、生产中容易回收。且由于丙酮在水中的无限溶解度,因此能够采用简单的洗涤方法进行回收。丙酮浸出所得产品质量较好。丙酮是亲油和亲水溶剂,所以在现代浸出法加工棉籽时不再使用。它的优点是在加工棉籽时棉粕的颜色极浅,棉酚浸出的也比较彻底。但缺点是它与油脂与水很难分离。现在已被6号油(正己烷)+甲醇所代替。但在其他物料浸出中还有应用。

(2)乙醇。乙醇是具有相同化学成分和固定沸点的溶剂。乙醇对油的溶解度随其含水量的不同呈现出很大差异。如使用98%以上的乙醇,在达到其沸点以前,就可使油和乙醇完全互溶。但要使95.92%的乙醇和油互溶就要在88℃左右,这就超过了乙醇的沸点,也即必须在加压条件下,才能使乙醇和油互溶。其次,乙醇和水易形成恒沸溶液,此时乙醇的浓度为92.97%。为此在常压下,当温度在60~70℃时,油在乙醇中的溶解度仅为5%左右,这就需要大量的乙醇,才能将一定量的油从大豆中浸取出来,而且必须消耗较多的热量和动力。

已醇作为溶剂的优点:温度达到120℃时能够充分地溶解油脂,而冷却到16~24℃时油脂与溶剂很易分层。用这样的方法,可以采用不经加热蒸发的方式,将混合油中的油脂与溶剂分离。

乙醇浸出毛油的颜色、酸值和油经加热后的沉淀物,均较其他溶剂的浸出油为佳。所得毛油可不需处理或略加处理即可食用。乙醇浸出粕的色浅、质量好,可用作食品原料。

乙醇对油脂的溶解度太低是它作为浸出溶剂的一大缺点。但乙醇能和蓖麻油以任何比例互溶。用乙醇作为油脂浸出工业用的溶剂还需作更多的研究。

摘要：本文主要论述了现代浸出法制油技术与初步设计的基本知识,涵盖浸出法与压榨法的特点比较、工艺、设备和环境的初步设计要点及主要溶剂的优缺点。

关键词：浸出法,初步设计,油脂

参考文献

[1]于庆丰.浅论现代榨(浸出)油厂安全管理[J].粮油加工,2012(12):23-25.

[2]赵富荣.大豆一次浸出与预处理工艺[J].中国油脂,2003(2)14-16.

混合细菌浸出低品位铜矿的研究 篇6

1 微生物浸铜技术的研究现状

微生物浸出技术[1]是借助某些微生物、催化剂、矿石表面活性剂的作用, 将矿石中的有用金属成分 (如铜、铀等) 有选择性地溶解、浸出, 再进行回收, 从而达到开采矿石的目的。目前, 微生物浸出技术主要用于铜、金、镍、铀和稀土矿的开采。

微生物浸出金属的现象被发现已有近百年的历史, 1947年科学家首次分离出能氧化硫化矿的氧化亚铁硫杆菌, 1954年, Bryner L c等研究了氧化亚铁硫杆菌在硫化矿浸出中的作用[2]。

1958年, 美国肯尼柯特铜矿首次用细菌在铜矿中浸出了金属铜, 此后科学家们致力于微生物技术在低品位金属矿、金矿、矿冶废料处理等方面的研究。1966年加拿大用细菌浸铀成功, 之后南非和美国相继建成生物氧化提金厂。自1980年以来, 智利、美国、澳大利亚等国相继建成大规模铜矿物生物堆浸厂, 2000

年美国Phlps Dodge公司建成世界最大的铜矿生物堆浸厂, 目前微生物冶金已经对硫化矿中几乎所有元素进行浸取[3]。

在国内, 微生物浸矿的研究最早始于20世纪60年代, 从难选冶和低品位铜矿中提取铜。90年代中后期, 低品位铜矿生物提取技术在江西德兴铜矿成功应用, 建成了我国第一家年产2000t电铜的堆浸厂, 于1997年10月产出了质量达到A级铜标准的电铜[4]。之后, 广东大宝山[5]、福建紫金山[6]相继建成千吨级生物提铜堆浸厂, 并且紫金山铜矿生物湿法冶金工艺使铜金属转化率超过80%, 达到了国际一流水平。目前, 中科院微生物研究所、中科院化工冶金研究所、内蒙古大学、中南大学等分别对低品位铜、镍矿的生物提取及高砷金矿的提取工艺展开了深入研究。

2 低品位铜矿的微生物浸出

2.1 浸矿微生物

浸矿微生物是指通过直接作用或间接作用参与金属硫化矿或者氧化物的氧化和溶解过程, 使矿物中的有用物质进入溶液的微生物。

用于冶金工业的浸矿微生物种类很多, 目前常用的主要是氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化亚铁微螺菌、硫化芽孢杆菌属、高温嗜酸古细菌以及真菌等[7,8,9]。

周吉奎[10]从酸性矿坑水中分离到4株浸矿细菌, 通过摇瓶浸出试验和小型柱浸试验发现细菌可以浸出矿石中的铜, 但矿石中铜浸出率低, 主要原因是浸矿细菌对原生硫化铜矿的氧化活性不高。

曾爱兰[11]对氧化铁硫杆菌浸出黄铜矿进行了研究, 结果显示培养于固体基质的细胞比那些培养于液体基质的细胞浸出率更高, 而且不同矿石粒度、初始p H值对铜浸出率都有很大的影响。

在实际浸矿体系中, 表面活性剂、重金属离子等都会干扰细菌的生长, 使得浸矿细菌生长速度慢, 因此人们将分离到的菌种通过驯化、诱变育种或遗传工程等方法选育出适应矿石环境的高活性、高效益浸矿细菌。

2.2 混合细菌浸出低品位铜矿

随着对细菌浸矿体系的深入研究, 大量试验和工业实践证明混合细菌对矿物的浸出率明显高于单一菌种。

中南大学的王军[12]从七个矿区的矿山酸性废坑水中取样, 分离得到七株嗜酸氧化亚铁硫杆菌, 组合出四个菌群组合, 其氧化亚铁和硫的性能良好。之后对广东梅州玉水铜矿的黄铜矿和斑铜矿进行微生物浸出试验, 结果显示, 黄铜矿最高铜浸出率为54.25%, 斑铜矿最高铜浸出率为77.55%, 黄铜矿斑铜矿混合矿最高铜浸出率为86.25%, 原矿微生物组合浸出可行, 原矿最佳浸出条件下铜浸出率可达95.63%。

成都理工大学的王建伟[13]将氧化亚铁硫杆菌和温泉菌按1:2的比例进行混合, 在黄铜矿的细菌浸出实验中, 比较了单一菌和混合菌浸出效果的差异, 结果显示细菌混合后能较明显的提高浸出率, 并通过紫外诱变可有效提高铜浸出率。

中南大学的高凤玲[14]对混合细菌浸出黄铁矿, 黄铜矿和铁闪锌矿的氧化过程进行了研究, 发现混合细菌浸出3种硫化矿过程中体系微生物群落的变化也有不同, 混合细菌浸出铁闪锌矿时, 铁氧化细菌和硫氧化细菌混合浸出效率高于单一菌株的浸出效率。

内蒙古师范大学的崔文静[15]从巴盟霍各气铜矿的矿坑水中分离出两株浸矿细菌, 经鉴定一株为氧化亚铁硫杆菌, 另一株为氧化硫硫杆菌, 将二者混合后浸出低品位硫化铜矿, 浸出率达64%, 高于氧化亚铁硫杆菌的浸出率, 之后通过强化浸出试验使铜的浸出率达到90%以上。

3 结语

生物浸出技术是未来大规模处理低品位铜矿的有效手段之一, 而混合菌种在浸矿方面表现出的适应性和实际工业应用价值远远超过了单一菌种, 使其成为了科学家们研究的热点之一。湿法冶金技术新工艺、新成果的不断出现, 对我国西部铜矿业领域的开发有着深远的实际意义。

摘要：本文基于主要浸矿微生物种类的研究, 介绍了微生物浸铜技术的研究现状, 总结了我国应用混合细菌浸出低品位铜矿的研究现状。

难处理金矿石浸出工艺研究现状 篇7

关键词：难处理金矿石,预处理,浸出,非氰化

随着金矿石的不断开采,世界黄金的发展趋势总体来说是富矿、易处理矿日益减少和枯竭,复杂矿石、难处理矿石已成经为黄金生产的主要资源[1]。在我国在已探明的黄金储量中,约有1/3左右属于难处理金矿资源[2]。

难处理金矿石是指那些富含碳、硫、砷等杂质,在常规浸出条件下,金回收率不高的金矿石。一般把氰化搅拌浸出时矿石中金浸出率低于80%的矿石称为难处理金矿石,典型的难处理矿石直接氰化浸出率仅为10%~30%[3,4]。这类金矿石难处理的主要原因是毒砂、黄铁矿等硫化物对金形成了包裹,阻碍了金与氰化物的直接接触[5]。同时部分矿石中还含有活性炭型的有机碳,浸金时,金氰配合物被有机碳从溶液中“劫持”,导致直接氰化时金的浸出率很低。

难选冶金矿石预处理的实质是打开包裹体使金粒裸露,能与浸出剂接触。其目的是[3]:①打开硫化物包裹体,使金矿石形成多孔状,有利于氰化物溶液与金粒最大限度地接触;②除去砷、硫、有机碳等妨碍氰化浸金的有害杂质并且改变其理化性能;③使难浸的碲化金矿石变成易浸矿石。目前,国内外对氰化浸金法的主要预处理方法有焙烧氧化法、热压氧化法、生物氧化法和化学氧化法等[2,6]。而对于难处选冶金矿石的非氰浸出法有卤化法,硫脲法,硫代硫酸盐法,多硫化物法等。

1 氰化浸金前的预处理方法

1.1 焙烧氧化法

焙烧氧化法是目前预处理处理难浸金矿石最主要方法之一。其主要原理是通过高温充气将包覆金的硫化矿物分解为多孔的氧化物,从而达到暴露矿石中金粒的目的[7]。焙烧法是一种成熟的预处理方法,作为难浸矿石的预处理应用已有几十年的历史。该方法技术可靠、维护简单、适应性强,特别适用于既有硫化物的包裹金,又有炭质物“劫金”的难处理矿石[8]。然而由于传统的焙烧会释放出大量的SO2、As2O3等有害气体,污染环境,因此使其应用受到限制。近几年来,焙烧工艺仍在不断发展,在工艺上研发了富氧焙烧和固化焙烧新工艺;在焙烧设备方面,主要是德国鲁奇式循环沸腾炉和瑞典波立公司密闭收尘系统在金矿中的成功应用[9]。

工业生产中常用的焙烧方法:①两段焙烧法,第一段是低温焙烧主要去处砷,温度控制在450~500 ℃。第二段是高温氧化,温度控制在600~650 ℃,主要为了脱除碳硫,产出疏松多孔焙砂。②富氧焙烧法,是在焙烧过程中以氧气作为介质对硫化矿物进行氧化。该方法的优点是减少了烟气体积、使氧化充分彻底、同时降低了能耗量。③固化焙烧法,是加入固定剂使砷、硫在焙烧过程中生成砷酸盐和硫酸盐,不放出SO2、As2O3等有害气体,该方法具有广阔的发展前景[10]。

此外还有微波焙烧法,通过微波对难浸出金矿石进行预处理的新工艺是超高频电磁波在矿冶领域内开拓性的研究工作,现尚处于试验阶段[1]。由于微波可以进行选择性加热,故而各矿物在一定的时间内所能达到的温度明显不同,使矿物之间由于温差而产生热应力,从而产生裂隙,有利于后续氰化浸出。该工艺的优点是焙烧时间短、温度低,避免了SO2及As2O3的产生。地矿部矿产综合利用研究所近年的研究表明,难处理金矿经微波处理后,得到的金浸出率大于90%[11]。显示出微波预处理工艺是可行的。

1.2 热压氧化法

热压氧化法在拉美国家被认为是最有效的预处理工艺,其原理是在高温、高压、有氧条件下进行,加入酸或者碱来分解矿石中包裹金的硫、砷矿物,使金颗粒暴露,进而为下一步氰化浸金提供条件[9,12,13,14]。

根据分解硫化矿物的介质不同,热压氧化法可分为酸性热压氧化法和碱性热压氧化法。

酸性热压氧化是在酸性液体条件下,包裹金粒的黄铁矿、毒砂等硫化矿物在酸性介质中与氧发生一系列反应,使矿物结构发生变化,使被包裹的金暴露出来,以便氰化浸金。从1985年,美国麦克劳林提金厂首次应用酸性热压氧化预处理工艺以来,美国、加拿大、巴西和新加坡等国家先后建立了近10座应用该工艺的提金厂[15]。碱性加压氧化技术是加入氢氧化钠等碱性物质,使包裹金的矿物在碱性溶液中与氧发生反应而分解,使被包裹的金释放出来。然而由于碱性热压氧化法仅适用于碳酸盐含量高、硫化物含量低(<20%)的难选冶金矿石,因而相对来说酸性热压氧化工艺的应用较为广泛。

热压氧化工艺的优势在于氧化产物可溶,由于是湿法工艺流程,无SO2、As2O3等烟气污染问题。同时该工艺的适应性较强,原矿与精矿均可处理,这对于不易于浮选富集的金矿石而言更加有效。其缺点是对设备的材质要求高,操作技术要求严格,以及对于含有机碳较高的矿石处理效果不理想等缺点。有关文献提出,该工艺较适合于规模大或品位高的大型金矿(1 200 t/d以上)[16]。

1.3 生物氧化法

生物氧化技术即细菌预处理工艺,是近些年来继焙烧氧化与热压氧化之后的又一个重要方法之一。它主要是利用细菌氧化矿石中包裹了金的硫化物和砷化物而将金颗粒裸露出来的一种预处理方法。氧化作用可分为直接作用和间接作用两种方式,前者是浸矿细菌附着于矿石表面与矿石中的硫化矿物发生作用,使硫化矿物氧化溶解,后者则是利用细菌新陈代谢所产生的三价硫酸高铁盐将包裹金的硫砷化合物氧化,从而达到暴露金粒的目的。

生物氧化工艺的菌种主要为中温菌种,如氧化铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋菌等。它们都属于氧化能自养菌,好氧。目前该法可用于原矿石或精矿,有堆浸法和槽浸搅拌两种方式。对金精矿一般采用搅拌槽浸出,对于低品位矿多采用堆浸法。该预处理技术有BIOX法和BacTech法两种。通过Pronk等、Balakrnshnan等以及Goode和Cladden等的相关研究表明,细菌多采用氧化铁硫杆菌[17,18]。还有Mihaylov等人比较了生物氰化后用硫脲提金和氰化提金的优缺点;Sagdiern等认为采用生物氧化含砷金矿再氰化,可使金回收率由直接氰化法的65%提高到91%以上[19]。

生物氧化法主要具有环境友好,不会产生SO2、As2O3等有害气体,投资少、成本低、安全洁净、操作简便等优点。但同时也存在对矿浆浓度、酸碱度、温度等条件要求比较苛刻以及氧化速度慢等缺点,故而用该法处理小规模金矿更为合理可行。

1.4 化学氧化法

化学氧化法也称水溶液氧化法,是通过在矿浆体系中添加强氧化剂来氧化预处理金矿石的方法。去除金离表面的包裹体,使金颗粒暴露解离,便于后续氰化浸金。

化学氧化法可以分为氯化氧化法,电化学氧化法和硝酸氧化法三种。氯化氧化法其实质是通过氯气对难处理金矿石进行氧化预处理,是碳质难浸金矿石的有效处理方法。氯气预氧化处理工艺,早在20世纪70年代已经用来处理美国卡林型含碳质金矿石。电化学氧化法是通过电极反应来氧化黄铁矿或砷黄铁矿,把包裹着金的硫化物、砷化物等氧化成可溶性的砷酸盐和硫酸盐,使金颗粒暴露出来。硝酸氧化法是利用HNO3氧化砷黄铁矿从而使矿石中的硫化物充分分解,导致金成倍地富集,为下一步金的氰化浸出创造有利的条件。该法可细分为HMC法、Arseno法、Redox法、Nitrox法。用硝酸处理含硫金矿通常需要加压氧化为了防止单质硫的产生,但存在成本问题,现通过添加(NH4)2S溶剂使得该问题得到了较好的解决,氰化浸出率由66%提高至85.8%[20]。

2 非氰提金法

2.1 硫脲浸金法

硫脲是一种有机化合物,易溶于水,在碱性溶液中易分解,在酸性溶液中具有还原性[21]。在酸性和有氧化剂存在的情况下,硫脲与金可以形成阳离子络合物,反应式为:

Au+2CS(NH2)2=Au[CS(NH2)2]+2+e

与氰化法不同的是,硫脲法是在酸性(pH<1.5)介质中依靠加入氧化剂(一般用Fe3+),来实现硫脲与金络合成阳离子络合物达到溶解金的目的。我国近年来在硫脲法提金试验研究方面也进行了许多有益的探索,董春艳等对经过焙烧,对含金多金属矿石浸渣进行了硫脲浸金试验。结果表明,当硫脲用量为8 kg/t,浓硫酸用量20 L/t,浸出时间为4 h,金的浸出率达90%以上[22]。

硫脲法浸金的优点是毒性小,溶金速度快,比氰化物选择性好。但硫脲不稳定,药剂用量大,并且价格贵,成本高,致使经济上竞争不过氰化法,不适宜处理含碱性脉石较多的矿石。此外,硫脲法在技术上也存在一些障碍,特别是在氧化条件下硫脲会氧化分解成二硫甲脒,因此硫脲法近期内还很难替代氰化法。

2.2 多硫化合物法

南非是较早研究多硫化物的国家之一,对多硫化合物浸金进行了工业试验[23]。我国在多硫化物浸金方面也进行了相关探索。多硫化物法主要是针对含砷难处理金矿石提出的。

硫元素可以像碳元素一样形成S-S键如S2-3、S2-4、S2-5等对金离子有较强络合能力的多硫螯合离子,在合适氧化剂的配合下,或者借助于多硫离子自身的歧化,多硫化合物能有效地溶解金[24,25]。

张箭等人研究了石硫合剂,他们认为使用石硫合剂,金银浸出率可分别达到96%、80%以上,金浸出周期为常规氰化法的1/8~1/2[26,27]。该法的主要缺点是多硫化物自身的热稳定性较差,而且分解产生的H2S、NH3会对生产条件造成恶化作用,使用时对设备的密封性要求严格,目前多硫化物法在工业化应用方面尚未取得突破性进展。

2.3 硫代硫酸盐法

硫代硫酸盐浸金一般是在碱性介质中进行,通常选用一定比例的硫代硫酸盐氨水溶液,以防止硫代硫酸盐在低pH的条件下分解,钠盐和铵盐是最常用的两种试剂。在用氧作为氧化剂的条件下,金的溶解可以下式表示:

4Au+8S2O2-3+2H2O+O2=4Au(S2O3)3-2+4OH-

硫代硫酸盐浸出一般在50~60℃的条件下进行,为防止S2O2-3的分解常加入SO2 或亚硫酸盐作稳定剂,浸出过程中以氨水保证碱性环境[28],Cu2+是常见的浸出催化剂[29],故而该法尤其适用于含铜金矿石。

作为一种重要的非氰提金方法,该法具有浸金速度快、无毒、对杂质不敏感、浸金指标较高以及对设备无腐蚀等优点。但由于硫代硫酸盐法要求太高,并且硫代硫酸盐在化学上不稳定,所以此法至今没有得到推广应用。

2.4 卤化法提金

氯化法提金起始于19世纪中叶,然而由于氰化法的应用使得该方法没有得到较大的发展。随着人类环保意识的增加,氯化法又得到了人们的重新重视。氯可通过电解NaCl溶液和浆液生成或者在盐酸中加入MnO2生成,在低pH值的情况下金能迅速被氯浸滤出来[30]。氯化法提金基于下述化学反应:

2Au+2HCl+3Cl2=2H(AuCl4)

氯在浸出过程中既作为氧化剂又作为络合剂,由于氯的活性很高,不存在金粒表面被钝化的问题。故而与氰化法相比,氯化法浸金速率要快很多,通常只需要1~2 h。该方法更适合于碳质金矿、经酸洗过的金矿石或含砷精矿等。

溴是近年来研究较多的非氰浸金剂,溴化法作为非氰浸金法同氯化法相似。由于溴离子是Au+和Au3+的强配位体,因此从热力学上来讲,有利于浸金反应的发生。宋庆双等用高银金精矿进行了溴化法浸出实验,结果表明,一次浸出焙烧矿,金的浸出率98%,银的浸出率94%,浸出效果明显[31]。溴化法提金工艺具有浸金速度快、无毒、药剂可循环利用,对pH变化适应性强、环保设施费用低等优点。

碘化法比氰化法浸金速率也快得多。有关研究表明CN->I->Br->Cl->NCS->NCO-,金与碘的络合物强度虽然比金氰络合物差,但比溴的、氯的、硫氰化物的、类氰酸盐的要强[32]。因此用碘-碘化物溶液从矿石中浸金可行,但是人们对碘化法浸金的研究相对比较晚,无论是在理论上还是在浸金工艺上的研究,都还不完善、不系统,有待更进一步深入研究。

3 结 论

纵观国内外近年来难浸金矿石预处理工艺的应用和发展趋势。焙烧氧化法、热压氧化法和生物氧化法是现今预处理难浸金矿石的三种基本方法,这三种预处理方法各有其优缺点和局限性,但是将来一段时间内在工业上的应用这三种方法仍将处于并存状态。随着人类环保意识的不断增强,难浸金矿石预处理工艺总的发展趋势必将是从氧化焙烧法向湿法加压氧化法转移,特别是生物氧化法. 由于生物氧化法对环境友好, 目前已成为研究最为活跃的方法, 将来定会有广阔的发展前景。