整体定向凝固

整体定向凝固（共7篇）

整体定向凝固 篇1

Nb-Si基超高温合金具有熔点高、密度适中、室温韧性和高温强度较好等优点, 因此成为Ni基高温合金最具潜力的候选材料之一[1]。但其最大的不足就是高温抗氧化性较差, 不能满足实际需要[2]。为了提高其高温抗氧化性, 在Nb-TiSi基合金的基础上添加超高6% (原子分数) 的Cr元素, 形成了新型的Nb-Ti-Cr-Si基超高温合金。该合金由Nbss、硅化物和Laves相Cr2Nb三相组成, 其中Nbss具有良好的韧性, 硅化物具有良好的高温强度和抗氧化性能, Cr2Nb相具有良好的高温抗氧化性能, 通过合理地调整三相的比例、分布和组织形貌, 就可以实现该合金室温、高温力学性能与高温抗氧化性能的最佳匹配。实验结果发现, 该合金虽然具有良好的高温抗氧化性能, 但同时降低了该合金的室温断裂韧性和高温强度[3,4]。为了提高该合金的室温和高温力学性能, 最有效的方式是采用定向凝固技术。通常的定向凝固技术制备的该合金组织粗大、定向效果不理想, 力学性能未能有效提高[5,6]。本课题组采用了有坩埚的整体定向凝固技术, 该方法的优点为:相比其它定向凝固技术温度梯度大幅提高;可以制备形状比较复杂的高温合金零件。本实验针对高Cr的多元多相Nb-Ti-Cr-Si基超高温合金的有坩埚的整体定向凝固组织的形成规律进行了研究。

1 实验

合金的名义成分为Nb-29Ti-11Cr-8Si-5Hf-3Al-1.5B-0.06Y (% (原子分数) ) 。为了保证成分均匀, 在真空自耗电弧熔炼炉内反复熔炼4次。然后用电火花线切割从母合金锭中部位置取定向凝固试样, 经打磨、清洗和吹干后, 装入特制的定向凝固坩埚中, 在自行设计的超高温高真空定向凝固炉中进行加热, 加热到1950℃保温5min, 以20μm/s的速度进行抽拉, 待试样进入稳态区后, 在Gn-In-Sn合金液中进行快淬, 以保留液/固界面。实验完成后, 取出试样, 对试样进行打磨和切割, 分析不同部位的组织。利用JSM-6460型扫描电镜观察合金的微观组织形貌。用扫描电镜配备的Inca X-sight能谱仪进行相成分分析。采用HX-1000型数显维氏硬度计测量硬度, 压头载荷为0.98 N, 载荷保持时间为30s, 每个组织至少测量10个点, 取平均值。

2 实验结果

图1为抽拉速率为20μm/s的定向凝固不同区域的组织示意图。从图1中可以看出, 整体定向凝固的试样由4部分区域构成, 分别为未熔区、过渡区、稳态区和固/液界面, 各个区域的组织形貌各不相同。

2.1 未熔区组织分析

图2 (b) 为整体定向凝固试样所对应的未熔区的组织形貌。从图2中可看出, 未熔区组织形貌与电弧熔炼态的相比发生了显著变化 (图2 (a) ) , 电弧熔炼态中花瓣状的Nbss/ (Nb, X) 5Si3共晶组织分解为块状的 (Nb, X) 5Si3, 分布在Nbss基体上;原先电弧熔炼态中细小的Nbss/Cr2Nb共晶团分解, 在Nbss基体上出现了少量的小块状Cr2Nb组织。组织形貌变化的原因为合金定向凝固时, 炉内温度达到1950℃, 虽然未熔区处于Ga-In-Sn合金液中, 经过热辐射和热传导传递给未熔区的估算温度在1000℃以上。由此可见在合金的加热、保温及随后的抽拉过程中, 未熔区实际上经历了一定时间的高温热处理, 使得未熔区的组织形貌发生变化。

2.2 过渡区组织分析

图3是过渡区的微观组织形貌。从整体定向凝固未熔区和熔化区界面组织处可以看出, 未熔区与熔化区的界面清晰, 可见在定向凝固抽拉前的熔化界面平整、稳定, 外界对液/固界面稳定性的干扰较小。在定向凝固初始过渡区的最初阶段, 抽拉速率由零逐渐增大, 组织也由最初的细而短逐渐变得粗而长, 规则共晶含量逐渐增多;初生相Nbss以及Nbss/ (Nb, X) 5Si3共晶组织均开始沿着抽拉方向反方向生长, 但是生长方向较为紊乱、耦合程度较差。在初始过渡区与未熔区界面处未发现Cr2Nb, 在远离界面处有少量块状Cr2Nb组织;在更远处Nbss/Cr2Nb共晶组织位于Nbss的二次枝晶之间。

(1) 凝固的初始过渡过程是凝固速率由小变大, 逐步赶上外加速率的过程, 系统经历了非稳态向稳态转化过程。此转化过程不仅受抽拉速率的影响, 还受到许多其它元素的影响, 如温度梯度、温度场的分布、界面推进速率以及界面形态转变速率, 该转化过程在这些因素的共同影响下协调生长。

(2) 随着抽拉速率增加, 组织的形貌和分布发生了显著变化。当抽拉速率从零逐渐增加到外加速率时, 随着熔体温度降到初生相的液体温度, 从液相中首先生成初生相Nbss, 而且Nbss是依附在未熔区的Nbss外延生长的, 即大部分的Nbss的生长是不需重新形核的, 其生长所需的过冷度远比共晶生长的小, 所以在定向凝固的启动阶段是以Nbss生长为主。凝固路径为:

但随着定向凝固的进行, 液相成分达到共晶点的成分时, 生成Nbss/ (Nb, X) 5Si3共晶组织。凝固路径为:

随着定向凝固的进一步进行, 剩余液相被排挤到Nbss/ (Nb, X) 5Si3共晶和初生相Nbss之间, 低熔点元素Ti和Cr被排挤到剩余液相中, 当液相成分达到共晶点成分时, 生成富Ti的Nbss/Cr2Nb共晶组织。凝固路径为:

(3) 在靠界面处Cr2Nb呈块状的原因是由于原先生成的Nbss/Cr2Nb共晶组织经过短时高温热处理发生了分解。抽拉速率迅速增加到外加抽拉速率, 初始过渡区距离缩短, 在初始过渡区的下界面处就有Nbss/Cr2Nb共晶出现。

(4) 一开始定向生长不明显, 而且与热流方向取向一致的其择优取向晶粒数量也不是特别多。在随后的生长中, 择优取向与热流方向一致的晶粒将优先生长, 择优取向与热流方向不一致的则被淘汰, 出现了初生的Nbss、Nbss/ (Nb, X) 5Si3共晶和 (Ti, Nb) ss/Cr2Nb共晶三者之间的竞争。

2.3 稳态区组织分析

图4 (b) 是整体定向凝固后稳态区横截面的组织形貌。由图4 (b) 可以看出, 经整体定向凝固后稳态区横截面的组织形貌随着抽拉速率的变化发生了变化, 组织主要由枝晶状的初生相Nbss、花瓣状的Nbss/ (Nb, X) 5Si3共晶胞和位于这两者界面之间的 (Ti, Nb) ss/Cr2Nb共晶团组成。

图4 (a) 是整体定向凝固后试样的纵截面组织形貌。由图4 (a) 可看出, 组织中Nbss与 (Nb, X) 5Si3均沿着与热流相反的方向, 即试样棒轴向定向排列。试样中Nbss与 (Nb, X) 5Si3界面耦合较好, 连续生长, 呈现出明显的定向特征。从定向凝固的横截面组织形貌可以看出, 本合金整体定向凝固后的共晶团的大小分布不均匀, 这是由于本合金的成分偏离共晶成分, 所以在合金的定向凝固过程中存在着初生的Nbss (非小平面) 与Nbss/ (Nb, X) 5Si3共晶以及Nbss/Cr2Nb共晶团之间的竞争生长, 导致了共晶团的大小分布不均匀。

2.4 固/液界面分析

图5为合金进入稳态区后进行快淬得到的液/固界面形貌。从图5 (a) 中可以观察到固/液界面呈现发达的枝晶状形貌, 领先相为Nbss。图5 (b) 是固/液界面靠近稳态区位置的糊状区组织形貌。从图5 (b) 中可看出糊状区存在3种不同形貌的共晶组织, EDS分析的结果如表1所示。根据Nb-Si二元相图、Nb-Ti-Si三元相图和Nb-Si-Cr三元相图[7,8,9], 可推断出A为Nbss/ (Nb, X) 5Si3共晶, B为富Ti的Nbss/ (Nb, X) 5Si3共晶, C为 (Ti, Nb) ss/ (Nb, X) 5Si3/Cr2Nb共晶。

由组织形貌可推断出, 糊状区在快淬时的凝固路径为:

2.5 整体定向凝固不同区域的显微硬度

表2为整体定向凝固试样不同区域组织的显微硬度。从表2中可看出, Nbss相的显微硬度在各个区域的值基本一致, 而Nb5Si3相的显微硬度在稳态区达到了最大值。可以看出经过整体定向凝固后 (Nb, X) 5Si3的显微硬度增大, 对于提高该合金的高温力学是有利的。

3 结论

(1) 未熔区组织由初生相Nbss、小块状的 (Nb, X) 5Si3和少量的Cr2Nb组成。

(2) 过渡区组织变化规律为:初生的Nbss依附在未熔区界面上生长, 在远离界面处逐渐由初生相Nbss、Nbss/ (Nb, X) 5Si3共晶和富Ti的Nbss/Cr2Nb共晶组成;晶粒生长比较混乱。

(3) 稳态区的组织与过渡区的组织相同, Nbss和 (Nb, X) 5Si3定向排列, 耦合生长。

(4) 固/液界面呈现出典型的枝晶状形貌, 领先相为Nbss, 糊状区出现了3种不同形貌的共晶, 分别为Nbss/ (Nb, X) 5Si3共晶、富Ti的Nbss/ (Nb, X) 5Si3共晶和 (Ti, Nb) ss/ (Nb, X) 5Si3/Cr2Nb共晶。

(5) 不同区域组织的显微硬度发生了变化, 其中Nbss的显微硬度变化较小, 而 (Nb, X) 5Si3组织的显微硬度在稳态区达到最大值。

参考文献

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整体定向凝固 篇2

材料制备与加工技术的发展可有效地改善传统材料的综合性能, 对新材料的研究开发和应用具有决定性的作用。材料的性能是由组织形态决定的, 而理想的组织形态可通过控制材料的凝固过程来实现。因此, 控制凝固过程是提高传统材料性能和开发新材料的重要途径[1,2,3,4]。定向凝固技术可较好地控制凝固组织的晶粒取向, 形成连续柱状晶组织或单晶组织, 使材料的纵向力学性能得到很大提高[5]。利用该技术制备的燃气涡轮发动机叶片, 其抗热冲击性能、疲劳寿命和高温蠕变抗力都得到了很大提高[6,7]。目前, 定向凝固技术已被广泛应用于航空航天材料、超导材料、半导体材料、磁性材料以及自生复合材料等领域[8,9,10]。

1 定向凝固理论研究现状

定向凝固技术的发展促进了凝固理论的发展和深入。目前, 定向凝固理论主要包括Chalmers[11]的成分过冷理论和Mullins[12]的界面稳定动力学理论。

Chalmers的成分过冷理论为:

式中:GL为液固界面前沿液相温度梯度 (K/mm) ;R为界面生长速度 (mm/s) ;m0为液相线斜率;C0为合金平均成分;K0为平衡溶质分配系数;DL为溶质扩散系数;ΔT0为平衡结晶温度间隔。

Chalmers指出, 定向凝固中固液界面形态由GL/R决定。当GL/R>ΔT0/DL时 (其中ΔT0为结晶温度间隔) , 为平面界面;GL/R逐渐减少时, 平面界面失稳, 逐渐变为胞状直至树枝晶和等轴晶。GL和R对凝固组织的影响如图1所示。

虽然成分过冷理论给出了有关界面稳定的判据, 但只考虑了温度梯度和浓度梯度这两个因素, 忽略了非平面界面的表面张力、凝固时的结晶潜热及固相中的温度梯度等影响因素。Mullins等根据温度场和浓度场的干扰行为、干扰振幅和时间的依赖关系以及它们对界面稳定性的影响, 对成分过冷理论进行了修正, 提出了著名的界面稳定性的动力学理论, 即MS稳定性理论。MS稳定性理论指出, 固液界面形态发生如下转变:平界面→胞晶→树枝晶→胞晶→带状组织→绝对稳定平界面。这种枝晶/胞晶一次间距选择成为以非平衡理论为指导的定向凝固理论的实验基础, 但是这种实验都是在温度梯度低 (<300K/cm) 和凝固速率小 (<500pm/s) 的情况下进行的[13]。西北工业大学的李晓历[14]研究了初始过渡区内发生平界面失稳现象, 给出了界面失稳的临界速率表达式, 得到两种定向凝固过程中初始凝固的平界面距离与凝固速率之间的关系。随着研究的深入, 探讨在温度梯度和凝固速率更高时的定向凝固规律, 特别是在靠近绝对稳定性速率时的凝固行为是定向凝固理论亟待解决的关键问题。图2为不同定向凝固方法的温度梯度与生长速度之间的关系。

已有的凝固理论和实验研究主要集中在凝固速率对凝固行为的影响, 而忽视了温度梯度的影响。MS稳定性理论分析表明[15]:当温度梯度G超过一临界值Gm时, 温度梯度的稳定化效应就会超过溶质扩散的不稳定化效应, 此时无论凝固速率如何变化, 界面始终是稳定的, 这种稳定性被称为高梯度绝对稳定性。但是由于缺乏明确的理论判据, 高梯度绝对稳定性一直没有引起人们的重视。最近, 人们利用数学计算的方法, 推导出高梯度绝对稳定性临界条件的数学模型。发现多数合金的高梯度绝对稳定性的临界温度梯度都大于5000K/cm, 远远超过传统定向凝固方法所能达到的温度梯度。因此, 研究开发新的技术来实现高梯度绝对稳定性, 揭示这种极端条件下凝固过程中的现象和规律, 是定向凝固理论未来研究的重要发展方向。

2 传统定向凝固技术

2.1 发热剂法 (EP)

发热剂法又称炉外结晶法, 是最原始的一种定向凝固技术[16]。将铸型加热到一定温度后迅速放到激冷板上, 立即进行浇注, 发热剂覆盖在冒口上方, 对激冷板下方进行喷水冷却, 从而在半固态金属中形成温度梯度, 实现定向凝固。该方法经过改进, 采用发热铸型, 铸型不预热, 而是将发热材料填充在铸型壁四周, 底部采用喷水冷却。这种方法由于获得的温度梯度较小, 不易控制, 所得到的材料组织粗大, 铸造性能差, 因此不适用于大型优质铸件的生产。

2.2 功率降低法 (PD)

功率降低法[17]是将铸型加热感应圈分成两段, 铸件在凝固过程中不移动, 其底部采用水冷激冷板。当模壳内建立起所要求的温度场时, 铸入过热的合金液, 切断下部电源, 上部继续加热, 通过调节上部感应圈的功率, 使之产生一个轴向的温度梯度, 从而在铸件中实现定向凝固。

该方法通过选择合适的加热器件, 根据设定的冷却工艺来调节凝固速率, 冷却速率较理想。但是在凝固过程中温度梯度是逐渐减小的, 因此获得的柱状晶组织不理想, 区域也较小, 且该法所需设备相对复杂, 能耗大、效率低, 严重限制了其实际应用, 目前已被其它更为先进的定向凝固工艺所取代。

2.3 快速凝固法 (HRS)

快速凝固法[18]是在借鉴Bridgman晶体生长技术特点的基础上发展起来的, 是功率降低法的升级版。它与功率降低法的主要区别是:铸型加热器始终被加热, 凝固时铸件与加热器相对移动。在热区底部采用辐射挡板和水冷套, 因而在挡板附近产生更高的温度梯度。这种方法由于避免了炉膛的影响且利用空气冷却, 可以缩小凝固前沿两相区, 提高局部冷却速率, 因而所获得的柱状间距变小, 组织均匀, 力学性能也得到了较大提高。目前, 该技术主要应用于小型航空叶片的生产。

2.4 液态金属冷却法 (LMC)

为了获得更高的温度梯度和冷却速率, 在HRS法的基础上发明了液态金属冷却法[19]。该方法是将合金液浇入铸型后, 按设定的速度将铸件拉出炉体浸入金属浴。液态金属冷却剂要求熔点低、沸点高、热容量大和导热性能好。该法可大大提高冷却速率和温度梯度, 而且界面前沿的温度梯度稳定性好, 得到的柱状晶较长。常用的液态金属有Sn、Ga-In合金以及Ga-In-Sn合金, Ga-In合金和Ga-In-Sn合金熔点低, 但价格昂贵, 因此只适合实验室使用。Sn熔点稍高 (232℃) , 但价格较便宜, 而且冷却效果很好, 比较适合工业应用。该方法已被美国、前苏联等用于航空发动机叶片的生产。西北工业大学凝固技术国家重点实验室张胜霞[20]采用液态金属冷却法, 对含4% (质量分数) Re的单晶高温合金进行高温度梯度定向凝固试验, 研究了固溶处理温度和时间对枝晶偏析的影响, 发现适当提高固溶热处理温度, 可以明显降低枝晶偏析。

2.5 流态床冷却法 (FBQ)

由于液态金属冷却法采用的低熔点合金含有有害元素, 且成本高, 铸件可能产生低熔点金属脆性。为此, Nakagawa等[21]发明了流态床冷却定向凝固法, 该法以悬浮在惰性气体 (通常为氩气) 中的稳定陶瓷粉末为冷却介质, 如ZrO2粉末, 温度保持在100~120℃, 氩气流量大于4000cm3/min。在相同条件下, 液态金属冷却法所获得的温度梯度为100~300℃/cm, 流态床冷却法的温度梯度为100~200℃/cm, 流态床冷却法基本可以得到与液态金属冷却法相当的温度梯度。西北工业大学张丰收等[22]通过对流化床传热特性的研究, 提出了一种适用于特种合金在真空下定向凝固的新工艺, 实现了高温合金的软接触电磁成形, 获得了高温合金近叶片状样件及一次枝晶间距平均为60μm的定向凝固组织。

表1总结了传统定向凝固法的优缺点及使用范围。

3 新型定向凝固技术

传统的定向凝固技术存在温度梯度低和冷却速率小等缺点。冷却速率小, 凝固组织就会出现粗化, 枝晶偏析严重, 降低了材料的综合性能。造成冷却速率小的主要原因是凝固界面与温度最高的液相面距离大, 所获得的温度梯度小。为了保证液相中没有稳定的结晶形核, 凝固速率不能太大, 一般处于平衡结晶状态, 这样势必导致凝固界面上的溶质再分配, 造成成分偏析。表2为不同定向凝固方法的主要冶金参数[23]。随着定向凝固技术的快速发展, 在吸收融合其它凝固技术优点的基础上出现了许多先进的定向凝固技术。

3.1 区域熔化液态金属冷却法 (ZMLMC)

西北工业大学李建国等[24]通过改变加热方式, 在液态金属冷却法的基础上开发出区域熔化液态金属冷却法, 即ZM-LMC法。这种方法将区域熔炼与液态金属冷却相结合, 利用电子束或高频感应电场集中对凝固界面前沿液相进行加热, 从而有效地提高了温度梯度。西北工业大学研制的ZM-LMC定向凝固装置, 其最高温度梯度可达1300K/cm, 最大冷却速率可达50K/s, 凝固速率可在6~1000μm/s内调节。但是, 这种方法单纯采用强制加热来提高温度梯度, 而散发的热量相对较多, 故冷却速率没有明显提高, 一般很难达到快速凝固。目前, 这方面的研究还处于实验阶段。

3.2 电磁约束成形定向凝固 (DSEMS)

在ZMLMC法的基础上, 傅恒志等[25]研究开发出电磁约束成形定向凝固技术。该技术是将电磁约束成型技术与定向凝固技术相结合, 采用电磁感应加热熔化金属材料, 并利用在金属熔体部分产生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形, 获得特定形状铸件的无坩埚熔炼、无铸型、无污染的定向凝固技术。由于电磁约束成形定向凝固取消了粗厚、导热性能差的陶瓷模壳, 实现无接触铸造, 冷却介质可以直接作用于金属铸件上, 获得的温度梯度很高, 可用于生产无 (少) 偏析、组织超细化、无污染的高纯难熔金属及合金, 具有广阔的应用前景。

3.3 深过冷定向凝固 (DUDS)

深过冷定向凝固技术是通过消除器壁和熔体中非自发形核质点的异质形核作用, 来提高熔体的形核过冷度。深过冷快速凝固严重偏离热力学平衡状态, 从而使晶体的形核、生长以及最终的凝固组织和力学性能均发生较大的变化[26]。1981年, Lux等[27]在动力学过冷熔体定向凝固方面开展了有益的探索, 通过改进冷却条件获得了近100K的动力学过冷度, 并施加很小的温度梯度, 最终得到直径21mm, 长70~80mm的MAR-M-200高温合金定向凝固试样, 并对其拉伸强度、蠕变性能进行了测试, 结果表明该试样的拉伸强度和蠕变性能相似或优于传统试样的拉伸强度和蠕变性能。西北工业大学的李德林等[28]研究了深过冷激发快速定向凝固技术, 发现深过冷熔体凝固速率快, 凝固时间短, 达到了快速凝固效果, 可明显改善材料的组织和性能。但深过冷熔体激发快速定向凝固技术能否成为一种实用的凝固技术, 还需解决过冷熔体激发形核后晶体生长方式和组织形成规律等关键问题。

3.4 激光超高温梯度快速凝固技术 (LRM)

传统的定向凝固方法, 由于受加热方法的限制, 温度梯度提高的幅度有限。要使温度梯度产生新的飞跃, 必须改变热源或加热方式, 激光超高温梯度快速凝固技术便应运而生[29]。激光具有能量高度集中的特性, 作为定向凝固热源, 可获得比现有定向凝固方法高得多的温度梯度。在激光表面快速熔凝时, 凝固界面的温度梯度高达5×104 K/cm, 凝固速率高达数米每秒。但一般的激光表面熔凝过程并不是定向凝固, 因为熔池内部局部温度梯度和凝固速率是不断变化的, 且两者都不能独立控制;同时, 凝固组织从基体外延生长, 界面上不同位置生长方向也不相同。激光表面熔凝技术实现超高温度梯度快速定向凝固的关键是:在激光熔池内获得与激光扫描速度方向一致的温度梯度, 根据合金凝固特性选择适当的激光工艺参数以获得胞晶组织。现在激光超高温度梯度快速定向凝固还处于探索性试验阶段。

3.5 连续定向凝固技术 (OCC)

连续定向凝固思想首先是由日本的大野笃美在20世纪60年代末提出的[30,31]。他在研究Chalmers提出的等轴晶“结晶游离”理论时, 发现等轴晶的形成不是由熔液整体过冷引起, 而是主要由铸型表面形核、分离、枝晶断裂或重熔引起的, 因而控制铸型表面的形核过程是控制凝固组织结构的关键。根据定向凝固法控制晶粒生长的思想, 大野笃美发明了热型连铸法 (简称OCC法) , 即连续定向凝固技术, 该技术通过加热结晶器模型到金属熔点温度以上, 在凝固金属和未凝固熔体中建立起特定方向的温度梯度, 从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固, 得到定向结晶组织, 甚至单晶组织。

该法最大的特点是将传统的连续凝固中冷却结晶器变为加热结晶器, 熔体的凝固不在结晶器内部进行。此外, OCC法连铸过程中固相与铸型不接触, 固液界面处于自由状态, 固相与铸型之间是靠金属液的表面张力来联系, 因此固相与铸型之间不存在摩擦力, 可以连续拉延铸坯, 并且所需的拉力也很小, 铸坯的表面质量很好[32]。OCC法将高效的连铸技术和先进的定向凝固技术相结合, 综合了二者的优点, 是一种新型的近成品形状加工技术。

3.6 辅助场定向凝固技术

近年来利用强磁场、电场等辅助场来优化金属材料定向凝固方法引起了相关学者的广泛关注[33]。磁场作用下的定向凝固装置主要由超导磁体和定向凝固炉组成, 图3为磁场下定向凝固实验装置示意图。李贵茂等[34]研究了横向磁场对Cu-10%Ag合金定向凝固组织的影响, 发现在磁场作用下, 定向凝固组织的晶粒明显细化, 枝晶臂直径和间距减小。上海大学的玄伟东等[35]研究了纵向磁场对DZ417G合金的定向凝固组织的影响, 发现磁场在固/液界面前沿合金熔体中诱发热电磁对流现象。晋芳伟等[36]研究了在磁场梯度下不同磁场强度以及不同磁场梯度对半熔态Al-18Si合金凝固过程中初晶硅迁移行为的影响, 发现磁场梯度对初晶硅的形核、扩散有抑制作用。Li等[37]研究了强磁场对Al-4.5%Cu合金定向凝固组织的影响, 结果表明强磁场下初生Cu枝晶会产生扭曲变形。目前, 该技术还处于试验研究阶段。

4 发展趋势及展望

整体定向凝固 篇3

定向凝固过程是一个涉及高温、合金相变和熔体与衬体材料相互作用的复杂过程。如何准确地获取凝固过程中液、固相的温度场,特别是固/液界面的温度梯度和凝固速度,以确定金属凝固特性与外部控制参数之间的定量关系,对于定向凝固过程的精确控制具有重要的影响。随着计算机技术的发展,数值模拟为定向凝固过程的研究开拓了新的空间,通过对定向凝固微观组织的形成规律进行模拟,进而实现对铸件的力学性能、物理性能的预测,获得工艺参数与组织演变的定量关系,为通过工艺控制改善定向凝固组织提供可靠的依据[1,2,3]。目前,凝固过程微观组织数值模拟的方法主要有:确定性方法(Determinstic method)、随机方法(Stochastic method)及相场法(Phase-field method)。相场法的原理是通过引入相场变量,将凝固过程中的微观和宏观的尺度结合起来,避免了跟踪固/液界面的困难,从而直接模拟流场等外场作用下的枝晶生长形貌和生长过程,可以定量地研究流场速度、过冷度、各向异性强度和不同的择优取向等因素对枝晶生长形貌的影响。因此,相场法是凝固组织模拟中最有潜力的方法之一,已成为凝固组织研究领域的热点[4,5,6,7]。

1 相场法的基本原理

相场法的本质是弥散界面模型,它以Ginzburg-Landau[8]理论为基础,引入一个表示系统在时间和空间上物理状态的标量场即相场Φ(x,t),当Φ=1时,表示固相;当Φ=0或-1时,表示液相;当Φ=-1~1时,表示固液两相区。用相场法模拟凝固微观组织演化的数学模型称之为相场模型。其优势是能有效地克服尖锐界面的问题,避免追踪复杂界面引起的误差。目前相场模型表达式主要有两种:熵函数法和自由能函数法。

1.1 熵函数法

Penros和File[9]提出了基于熵泛函热力学一致性的相场模型基本框架。后来Wang等[10]在此基础上建立了纯物质相场模型,Wheeler等[11]建立了合金相场模型。

根据Ginzburg-Landau理论,对于一个体积为V的封闭系统,熵函数S可表示为:

根据最小能量原理由变分形式的Lyapounov函数以及线性不可逆动力学可以推导出下面方程:

式中:c表示合金成分;e表示内能;ε表示相场梯度项系数;δ表示溶质场梯度项系数;S表示熵密度;M表示与界面动力学有关的相场参数;Mc表示与溶质扩散有关的相场参数;Me表示与热扩散有关的相场参数。

1.2 自由能函数法

基于Ginzburg-Landau理论,对于一个体积为V的封闭系统,Helmholtz自由能函数F可表示为:

根据最小能量原理由变分形式的Lyapounov函数以及线性不可逆动力学可以推导出下面方程:

式中:f表示自由能密度;M′Φ表示与界面动力学有关的相场参数;M′c表示与溶质扩散有关的相场参数;M′e表示与热扩散有关的相场参数。

2 相场法模拟的研究进展

2.1 国内相场法模拟的研究进展

我国的铸造凝固模拟起步较晚,但发展迅速。近年来,清华大学、东北大学、兰州理工大学、西北工业大学等高校都围绕微观组织模拟开展了相应的研究工作,并取得丰富的研究成果[12,13,14]。

2000年,东北大学的张玉妥[15]率先采用相场法初步模拟了纯物质等轴晶生长。哈尔滨工业大学的Guo等[16]采用相场法模拟了Ti55Al45二元合金定向凝固固液界面形态的演变过程,同时还对溶质截留效应进行了研究。南昌航空工业学院庄建平等[17]利用二元合金相场模型与溶质场进行耦合计算,模拟了Al-4.5%Cu合金的定向凝固枝晶生长过程,研究了不同过冷度下二元合金过冷熔体定向凝固时枝晶的演化过程及其溶质场的分布情况。

西北工业大学的郭春文等[18]采用相场法数值模拟研究了随机噪声和外加周期扰动两种条件下的定向凝固枝晶侧向分枝演化行为,分析了侧向分枝波包的行为特点、侧向分枝的生成频率和侧向分枝振幅大小的变化规律。王锦程等[19]采用B-S相场模型研究了二元合金定向凝固过程中抽拉速度和温度梯度两种凝固参数对界面形态演化、溶质分布、溶质截留及界面稳定性的影响,随抽拉速度和温度梯度的变化凝固界面形态呈现由深胞→浅胞→平界面的演变规律。陈志等[20]利用相场法对Ni-Cu合金的定向凝固过程进行了数值模拟,研究了有/无强制流动下的凝固界面形貌变化,在强制流动的作用下,凝固界面向迎流方向倾斜生长;随着强制流速的增大,胞晶增大,沟槽的倾斜深度也逐渐增大。

西安交通大学的李梅娥等[21]利用相场法对二元合金高速定向凝固时平界面失稳、界面形态演化以及溶质浓度分布进行了模拟,得到了不同抽拉速度下胞晶间距、胞晶尖端温度以及有效溶质分配系数等参数。中山大学的伍智勇等[22]利用相场法模拟过冷熔体在凝固过程中枝晶的生长过程和形貌,研究各向异性和潜热对枝晶生长的影响,结果表明:各向异性越大,枝晶沿选定方向生长的趋势越强,枝晶生长越快潜热越大,枝晶间竞争越激烈,凝固则越慢。

兰州理工大学的Xiao R Z等[23]利用相场模型对Ni-Cu合金非等温凝固过程的部分特征进行模拟研究,结果见图1。研究表明非等温模型更能有效地模拟二元合金的实际凝固过程,并且随着热扩散系数的减小,非等温相场模型逐渐向等温相场模型回归。袁训锋等[24]采用相场和溶质场耦合的方法,对铝-铜二元合金的定向凝固过程进行了模拟,研究了各向异性、界面厚度、界面能等参数对界面形态和微观偏析的影响,结果表明:界面能和界面厚度的增加使晶体生长由深胞状枝晶向浅胞状枝晶转变。刘芳慧等[25]利用建立的温度场和溶质场相耦合的相场模型,研究了各向异性强度系数、界面动力学系数以及界面能对Zn-Al二元合金枝晶生长形貌和枝晶尖端生长速度的影响。

另外国内的于艳梅[26]、王雅琴[27]、郭耀麟[28]、王颖硕等[29]研究者也利用相场法对定向凝固组织进行了模拟,并取得了较好的研究成果。

2.2 国外相场法模拟的研究进展

国外利用相场法模型模拟凝固微观组织的研究经历了从纯物质到二元合金、多元多相合金;从枝晶到共晶、包晶;从二维枝晶到三维枝晶;从单相场模型到多相场模型;从忽略流场到包含流场逐步深入的发展历程,并且取得了较为丰富的成果。表1为国外相场法模拟研究进展[10,11,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42]。

20世纪80年代,Collins[43]和Caginalp等[44]提出了最早的相场模型之后,File等[45]对相场模型进行了大量的数学分析,并最早将各向异性引入相场模型。1993年,Kobayashi[46]首先利用含有各向异性的尖锐相场模型实现了对纯金属过冷熔体中枝晶生长的二维模拟。1996年,Karma与Rappel[47]对相场模型进行了薄界面的渐进分析,并对低过冷度下界面动力学系数为零的纯金属自由枝晶的生长进行了二维和三维定量数值模拟。

1998年,Tnhardt[48]将纯金属凝固时熔体的对流简化为剪流,利用相场模型研究了剪流条件下枝晶的生长形态变化。1999年,Kim等[49]基于纯金属中的相场扩散和热扩散提出双重网格法,在大过冷度范围对纯熔体的复杂枝晶形状进行模拟,增大了时间步长,提高了计算效率。2000年,Ton[g34]基于Karma场模型,提出了考虑流场的相场模型,模拟了在强迫对流下流速、流动方向等参数对枝晶尖端推进速度和形态选择的影响,同时对枝晶尖端的稳态行为和侧向分枝也进行了研究,图2为模拟所得的枝晶形貌。他们利用多重网格法对数值及动量方程进行求解,其求解的动量方程为:

该方法为压力场和速度场之间提供了更强的耦合,其原理是先用SIMPLE算法得到最初的网格然后外推到下一个更精确的网格,利用其限制性和延长性周期得到二次网格,依次重复上述步骤直至得到最佳级别的解决方案。

2005年,Qin与Wallach等[36]建立了多元合金多相凝固的相场模型,并对Al-Si-Cu-Fe合金的凝固进行了模拟,得到了与实验相吻合的结果。2007年,Suzuki[50]利用该校正模型模拟了Si-Ni二元合金小晶面枝晶生长,当过冷度ΔT=80K时,发现枝晶生长尖端曲率效应消失,界面前沿的变化不再是光滑连续形式,而在枝晶生长根部界面变得不稳定,产生棱角状的非连续形貌。2008年,Keita等[51]设计了一种新的计算机储存方式,在相场法模拟结果的储存中使用,既能节省大量的储存空间又能准确地储存结果。同年,Quang等[52]将尖锐的相场方法和假象的区域方法相结合,模拟了更加复杂重力条件下纯物质的枝晶生长,获得具有旋转性的非对称性枝晶形貌。2009年Nomoto等[39]通过多相场模型耦合计算相图方法(CALPHAD)模拟了Al-Ti-B和Al-Si-Ti-B系列合金凝固过程中的晶粒细化,通过计算得到的凝固晶粒尺寸和实验测得的亚包晶的尺寸大致相同。2010年,Minamoto[40]通过多元多相场模型与计算相图方法(CALPHAD)、热力学数据库的耦合模拟了Mg-Zn-Y合金凝固过程的组织演化,模拟相场中得到片层层状间距与实验测量的结果相一致。2015年,Ferreira A F等[41]通过对多相/多尺度模型与相场模型之间的耦合模拟了微观组织形貌和凝固过程中对柱状晶到等轴晶过渡的预测,结果表明,微观组织形态很大程度上取决于晶核密度并且从柱状晶到等轴晶过渡的形态可以进行定量模拟。Sakane S等[42]使用多图形处理单元和定量相场法为二元合金定向凝固开发出三维相场模型,并利用该模型模拟了二元合金定向凝固过程枝晶的生长,结果表明,三维相场模拟可以在合理的计算时间内进行。

3 相场法模拟未来的发展趋势

相场方法作为一种模拟复杂凝固界面结构的有效工具,可直接模拟出固相和液相中的溶质偏析,分枝的形成、粗化和重熔等复杂的凝固现象,并能定量地研究固液界面曲率效应、动力学效应、扰动、各向异性对凝固微观组织形成的影响,然而相场方程复杂、计算效率低、不能求解复杂模型,极大地限制了相场法模拟的发展。为了精确模拟微观组织的演变过程,不仅要建立准确的数学模型,而且要有精确高效的数值计算来求解。经过多年的发展,微观组织的数值模拟经历了从定性模拟、半定量模拟到定量模拟;从定点形核到随机形核,从纯物质微观组织的模拟到对多元合金微观组织的模拟,数学模型和研究方法在不断完善,研究范围也在不断扩大,但整体水平仍然处于学术研究阶段。目前相场法模拟微观组织的研究主要存在以下问题。

(1)完善与相场计算相关的热力学数据。热力学数据对凝固微观组织的模拟计算有着非常重要的作用,而目前这方面的数据还不是很完整,还有待进一步完善。一方面可以通过实验研究来完善,但这需要花费大量的人力、物力和财力。而利用计算相图技术来获得相关的热力学数据,将是相场法模拟未来的发展方向。

(2)定向凝固的实际凝固过程极为复杂,为了更为准确地使用相场法模拟凝固过程,需要对偏晶反应、包晶反应、共晶转变和再结晶、固相转变等模拟过程进行进一步的深入研究,从而使数值模拟与生产实际更加紧密的结合。

(3)完善二元合金相场模型,发展多相场和多元合金模型。目前相场法主要集中在二元合金,而实际的工程材料大多属于多相和多元的合金,只有发展与实际材料相符合的相场模型,才能将微观组织的模拟应用于指导实际生产。

(4)发展与温度场、溶质场、流场和应力场等多场耦合的相场模型。与溶质场温度场的耦合,目前还主要是一些定性的研究,有待于进一步完善;与流场的耦合研究目前主要局限于纯物质的枝晶生长,对流对合金凝固组织的影响以及应力场的耦合方面的研究还处于初级阶段。

整体定向凝固 篇4

微细漆包线又称电磁线,是在Cu及Cu合金线材的表面包复一层或几层漆膜而成的电流载体(部分产品直接采用光丝制造),表面漆膜具有一定的绝缘强度和工艺性能,而导电线芯不仅有极高的导电率,而且有良好的力学性能以满足电子元器件制造的工艺要求。电磁线主要用于微特电机、继电器、电子变压器、互感器、电磁阀、电声器件、电子手表、外接式IC卡等电子元器件的制造。这些电子元器件广泛应用于汽车、家用电器、仪器仪表、电脑、办公设备以及航空航天、海洋、地矿、武器装备等领域。我国作为世界上装备制造的大国,高性能电磁线的需求量呈逐年大幅度上升态势,年增幅超过9%[1,2],预计2015年用量将达60万吨以上。

电子元器件短、小、轻、薄的发展趋势,要求所用电磁线既具有接近纯铜的导电性能的前提下,又具有更高的强度,该类电磁线也被称高张力线,显然纯铜(T1,T2)、无氧铜(Tu1,Tu2)、单晶铜(TG1,TG2)都无法满足此方面的技术要求[3]。采用定向凝固技术生产的低Ag含量的Cu-Ag稀合金,能够在满足接近纯铜的导电率要求的前提下,获得较高的机械强度,适用于生产高张力电磁线[4,5]。

2 Cu-Ag稀合金高张力电磁线芯的成分设计

高张力电磁线的线芯是生产该类电磁线的主体,采用定向凝固技术(Ohno Continuous Costing,O.C.C法)生产的Cu-Ag稀合金具有沿结晶方向连续生长的晶体结构,致使合金的优良导电性能得以保持,同时沿结晶织构方向的加工塑性大幅度提高,晶体在加工过程中趋于拉细拉长,形成线性织构。研究表明,由于Ag的电导率高于Cu,而Ag在Cu中的固溶度小于0.1%(如图1 所示)。当Ag含量大于0.1%时,大部分Ag以弥散颗粒的形式析出分布在Cu基体上,并与基体同步变形,起到沉淀强化的作用,不会造成Cu晶体的过分畸变,因而对Cu的导电率影响较小[6]。当Cu基体中Ag的含量由0.1%增加到1.0%时,其电导率仅由53.94 MS/m降低至52.20 MS/m(如表1 所示)。研究表明,Ag的加入量不大于1.0%是比较合适的[7~9]。有研究在QFe0.15(Cu-0.15Fe-0.05P-0.1Sn-0.1Zn)中加入0.1%的Ag,使合金的抗拉强度提高了100 MPa,电导率也提高了2.90 Ms/m,Ag的加入还起到催化作用,使Fe3P的析出增多,所以合金的强度和电导率同时提高[10]。合金元素对Cu的电导率的影响如图2所示。Cu基体中添加少量Ag,可以显著提高合金的再结晶温度(如图3所示),其组织的稳定性得到提高,因此经过冷变形后的Cu-Ag稀合金具有较高的抗拉强度[11~13]。

3 Cu-Ag稀合金的制造

3.1 质量要求

重庆川仪金属功能材料分公司(原重庆川仪一厂)采用日本的先进技术,购置了用于单晶铜及Cu-Ag稀合金坯料生产的定向凝固连铸生产线(如图4所示),其主要产品Cu-Ag稀合金用于高张力电磁线的制造,铸坯规格为ϕ8 mm,经拉拔后产品规格在ϕ0.20 mm以下,耳机引线用材在ϕ0.02~0.01 mm,拉拔后的线坯晶体织构如图5 所示。其质量要求为:

(1)合金铸坯采用定向凝固的工艺制造,横断面呈数个轴向排列的晶体,轴向具有优异的工艺性能和电流传导性能;

(2)晶体结构致密,无缩孔、疏松、气孔、夹杂等结晶缺陷;

(3)气体含量极低,O含量≤10×103,H含量≤1×103;

(4)电导率接近无氧铜和单晶铜,≥50 MS/m;

(5)具有良好的工艺性能、力学性能和抗拉强度;σb为140~400 MPa,延伸率δ%为28%~75%。

3.2 制造工艺

采用专用的真空熔炼定向凝固连续铸造生产线,用于Cu-Ag稀合金坯料生产,其工艺过程简述如下:

设备清洁和生产准备→配料→装炉→预抽真空至10-2Pa→抽高真空至10-4Pa→升温→炉料开始熔化→停抽真空充氩保护→保温精炼→连续铸杆→炉料出清后停炉→铸坯检验入库。

应注意高真空熔炼设备的维护保养,保持较高真空度的生产能力,所用高纯石墨坩埚及引锭杆均为易碎部件,损坏后应及时更换;合金按规定成分配料,最好选用无氧铜及纯净的银屑(线)做原材料;根据产品的性能和生产工艺要求,可少量添加稀土等合金添加剂[14~20],其用量按工艺规定要求配料,因烧损量很少,可以不计;结晶器由铜铬锆外套和高纯石墨内衬组合而成,其冷却水量和温度要严格控制,连铸温度要根据合金成分精确设定,保证铸坯表面光亮无裂纹;铸坯出炉后进行检验,外观无可见结晶缺陷,头尾取样在低倍放大镜下无可见缩孔、缩松、气孔、夹杂等缺陷,并进行O、H含量的测定;合格坯料入库,转入拉丝工序。

拉丝及必要的热处理,经过严格设定并纳入工艺规程,要求工艺过程高度洁净,可与其他产品共用设备。拉丝完工的产品取样检验外观质量、尺寸精度以及力学性能和电导率等物理性能测试,合格产品包装入库,定期按合同发售给电磁线生产企业。

4 电磁线线芯合金的发展趋势

4.1 合金成分

高强高导Cu合金的主要研究方向是在较少损失其电导率的前提下,努力提高合金的力学性能。在纯铜中加入0.05%的稀土元素,可使其抗拉强度提高到400 MPa以上,电导率同时提高2.90 MS/m[14];在纯铜中加入0.05%~0.15%的Cd,合金电导率可达55.68 MS/m,抗拉强度为300 MPa以上[15];谢明等[16]在纯铜中加入1.5% 的Cr,合金抗拉强度达到670 MPa,电导率为49.88 MS/m。单一元素的作用有限,多元合金能够获得性能更好的高强高导Cu合金,Cu-Cr-Zr-RE合金经拉拔变形后抗拉强度高达606 MPa,电导率为46.40 MS/m[17];Cu-10Cr-3Ag合金抗拉强度达1260 MPa,电导率为35.96 MS/m。与单元素强化效果相比,多元素合金化具有更好的强化效果,目前研究较多的为Cu-Zr系、Cu-Cr-Zr系、Cu-Ag系等,典型产品特性列于表2,由此可见高强高导Cu合金的研究课题所涉及的范围很宽广,产品具有广阔的技术发展潜力。

4.2 工艺方法的选择

高强高导Cu合金制造,除了所述已经形成批量生产的Cu-Ag稀合金真空熔炼定向凝固的生产工艺路线外,还有多个工艺方法可供选择。

4.2.1 颗粒增强弥散强化材料法

通过一定的工艺方法在纯铜基体中引入第二相颗粒来进行强化,常用的第二相颗粒有Zr O2、Si O2、Tb O2、Y2O3、Al2O3、Ti B2、Ti3Si C2等。由于这些粒子不溶于纯铜基体,主要弥散分布在晶界上,发挥钉扎效应,既强化了纯铜基体,对其电导率影响较小。制备工艺方法有合金内氧化法、粉末冶金法、溶胶-凝固法、机械合金化法、原位生长法等,根据产品的设计特点,都有各自的适用工艺方法和应用范围。

4.2.2 快速凝固法

将Cu合金熔体以104~106K/s的冷却速度使其快速凝固,晶粒快速生长,固/液界面的合金元素来不及扩散析出,生成过饱和固溶体,通过后工序的加工和时效热处理,生成细小均匀的析出相,使合金得到强化同时保持较高的电导率。快速凝固法有旋铸法、气体雾化法、喷射成型法等,研究者通过超声雾化法制备了快凝Cu-0.5Zr粉末,经过873 K高温挤压制得合金,晶粒细化至0.5 μm,在晶界上析出亚稳相金属间化合物,合金的抗拉强度超过600 MPa,电导率为52.78 MS/m[18]。

4.2.3 纤维定向强化法

采用定向凝固原位生长的工艺方法,使铜基体和增强相交替有序地排列,形成具有纤维强化特征的复合材料,或者通过外加增强相的方法制备定向纤维强化Cu合金。常用增强相有碳纤维、Si C纤维等,由于合金制备过程中极少出现冶金缺陷,能够较好地保持其导电性能。这类材料随着强化纤维的渗入量的增加,不仅具有优良的导电导热性能,而且密度减小,在要求材料变形量低、密度小、高温环境等工作环境下有着广阔的应用前景。

5 结束语

(1)纯铜(含无氧铜、单晶铜)是价廉物美的导电材料,但力学性能略显不足,尤其在微细铜丝及其延伸产业方面更显凸出。在不过分降低其导电性能的前提下,采取多种强化措施是目前业内人士的研究热点。

(2)在纯铜丝表面涂复(包括电镀、纳米电镀、离子溅射、气象沉积等)一层或多层Ni、Au、Ag、Pa、Ru等,有助于提高基体材料的力学性能,而且抗氧化耐腐蚀性能同时得到改善,也是Cu合金重要的强化途径之一。

整体定向凝固 篇5

试验装置大致可以分为两个部分:即冷却部分和凝固部分。根据定向凝固的有关原理,作为铸型的石英管插入耐火保温材料中,将耐火保温材料连同石英管和盛放于坩埚内的合金一起放在加热炉中加热到指定温度并保温,然后将耐火保温材料连同石英管取出平整地放在下方通有冷却水的铜板上,然后向石英管内浇入合金液,由于耐火保温材料能防止热量向四周发散,保证了热量只能在垂直方向上向下传递,从而在垂直方向上形成一个温度由下向上逐步升高的温度场。建立如此的温度场保证石英管内的合金熔体实现由下向上的定向凝固。

2 试验步骤

1)配样:首先用电子分析天平按比例称取金属Sn和金属Sb共40g用于配制的Sn-10%Sb合金材料,然后放入事先已经用酒精清洗过的小坩埚中。

2)熔炼(保温):先将已经加热熔融的B2O3覆盖剂覆盖在合金上,然后把整个坩埚及凝固试验用的铸型(耐火保温材料和石英管)放入加热炉中,当温度升到指定的温度时,保温一定的时间。待到保温结束,将耐火砖和试样取出进行浇注。

3)浇注:将铸型从加热炉内取出放在铜板上,然后快速地将熔化的合金熔体浇注到石英管中,并不断地向铜板表面冲水,使其在石英管中进行凝固。等凝固结束并冷却下来后,将石英管从铸型中取出,最后再将凝固后的试样从石英管中取出。

4)制样:取出的试样后,一般将试样锯为三段,即上段、中段、下段,并除去表面粗糙部分。

5)磨样、抛光及腐蚀:将三段试样选择性的用砂纸磨制,按照要求磨出纵端面或横断面,直至磨到试样表面无划痕为止。然后将试样放在抛光机上进行抛光。在抛光的过程中,要不时的浇入抛光液和水,直到表面光亮为止。

6)观察金相组织并拍照:将抛光好的试样放在显微镜上,调整好试样位置和显微镜倍数后仔细观察,必要时显微镜配备的数码照相机拍摄金相照片。

3 试验结果与分析

在试验过程中,我们将配制的Sn-Sb10合金分别加热到760℃、850℃保温,然后进行定向凝固试验,待试样完全凝固后从石英管取出,按前述方法制备金相试样、观察相应的组织,并对组织进行分析。试验研究的分析及结果分述如下:

3.1 850℃/30min Sn-10%Sb合金熔体缓冷后的组织

为了分析Sn-10%Sb合金定向凝固行为,首先对Sn-10%Sb合金熔体在坩埚内空冷后的凝固组织进行分析,图1即为Sn-10%Sb合金加热到850℃保温30分钟后在坩埚内凝固的金相组织。由图1可以清楚的看到,坩埚内凝固后的金相组织由粗大Sn的等轴晶和六面体的Sn Sb化合物组成。该组织的形成原因可以结合如图2所示的Sn-Sb合金相图进行分析。

由于处于坩埚内凝固的合金熔体热量不仅仅从顶端向空气中散失,而且还通过坩埚壁向四周散失,这样就不会形成某个方向上稳定的温度梯度,从而形成无明显方向生长的等轴晶。按照包晶反应的原理,从Sn-Sb合金相图中可以看到,由于Sn-Sb二元合金是低熔点合金,结晶温度的范围比较窄,在平衡条件下,固液相线温度大概为270℃,当冷却温度到此温度的时候,首先从液相L析出高熔点的Sn Sb化合物b相,当温度继续下降,在包晶反应温度235℃之前,随着Sn Sb化合物的不断析出,液相中的Sb含量在不断减少,当包晶反应开始的时候,液相L′和Sn Sb化合物b相反应生成a相Sn,原先析出的Sn Sb化合物b相,其密度比a相小,因此在结晶过程中Sn Sb化合物上浮至试样顶部。(合金中a固熔体具有良好的塑性,是合金的软基体,而b相是硬脆的方形晶体,是合金的硬质点)此时,液相中的Sb含量在持续减少,直至液相中的Sb全部反应完,因此最终形成了由粗大的Sn的等轴晶和六面体Sn Sb化合物组成结晶组织。

3.2 760℃/30min Sn-10%Sb合金熔体定向凝固组织

在浇注温度为760℃,即过热度较小时,通过选取合金试样下部纵端面底段、过渡区、稳定区的金相图,如图3所示,我们经过仔细的观察,可以清楚的看到由下自上分别出现了晶粒很细小、定向生长趋势不是很明显的柱状晶,小范围的等轴晶以及晶粒定向生长趋势比较明显的柱状晶,还有局部区域出现的晶界偏析。以下是对出现这些晶粒形态大小变化的分析:

由于底部的冷却速度相当的大,产生的激冷作用很强,导致这个部分的晶粒细化明显。但定向生长有些紊乱,原因是在铜板表面上生成的晶粒与相邻的晶粒在熔液中互相竞争生长。这时,因为晶粒的生长速度有异向性,有最大生长速度与热流方向平行的晶粒阻碍相邻晶粒的生长而优先长大。在晶粒生长过程中,优先生长方位靠近热流的晶粒被保留下来,其他的晶粒被淘汰,致使越往合金组织内部深入,晶粒数量越少,也就形成柱状晶带。至于中间部分形成的小范围等轴晶,主要是因为溶质周围的偏析带抑止了晶粒形成稳定的凝固壳,晶粒脱离铜板表面产生游离而成。接着再往上部由于激冷作用的减弱,热量温度的不断降低,纵向上建立起来的温度梯度使得柱状晶的定向生长趋势很明显,直至到试样的中段部分,形成了较为稳定的定向凝固组织带。同时上部由于冷却速率的下降,较高温度也为晶粒的长大提供了足够的能量,因此晶粒也是越往上来越粗大。而没有了温度梯度保证,在成分过冷的作用下定向凝固的趋势也变得不大清晰了。

再到试样的中部,如图4所示。和图3的比较我们可以观察到尽管组织定向生长的趋势仍然明显,但是晶粒却变得粗大,这是因为中部受到水冷的作用减弱,熔体凝固时散发出来的热量为晶粒的生长提供了足够大的能量。最后到了试样的上部,如图5所示,由于凝固时熔体顶部直接暴露在空气中,使得试样上段的组织受到空冷的作用更大些,预期在纵向上建立的温度梯度几乎无法形成,这样不但导致组织的晶粒度变得非常大,而且晶粒定向生长的趋势也几乎看不见了。

4 结论

通过对Sn-10%Sb合金熔体在不同条件下的凝固组织的观察和分析,可以得到以下结论:

(1)Sn-10%Sb合金熔体在坩埚中凝固时,组织呈等轴状生长,形成的组织由粗大Sn的等轴晶和粗大的、六面体形的Sn Sb化合物组成;

(2)本文设计的凝固装置能够制备定向组织十分显著的Sn-Sb合金;

(3)底部强制冷却时,Sn-10%Sb合金过热度大,冷却速度加快,造成合金熔体过冷度加大,定向凝固组织细化;

(4)在本文试验条件下,随着试样部位的升高,冷却作用减弱,温度梯度降低,定向凝固组织粗化后逐渐消失;

(5)过热度增大,温度梯度也变大,组织的定向凝固趋势就更明显。

摘要：该文以Sn-10%Sb合金为研究对象,通过对浇注温度的控制,观察比较不同过热度下试样的金相组织,总结出不同热历史不同温度梯度对Sn-Sb合金定向凝固行为影响的一般规律。试验结果表明:本文设计的凝固装置是能够制备出定向组织十分显著的Sn-Sb合金。温度梯度是定向凝固的保证,Sn-10%Sb合金熔体在坩埚中凝固时,组织由等轴晶的Sn和块状Sn Sb化合物组成;同一种成分的Sn-Sb合金过热度增大,合金熔体结晶时过冷度就增大,凝固组织晶粒度变小;而当温度梯度变大时,合金定向凝固组织就更加明显。

关键词：定向凝固,热历史,Sn-Sb合金,温度梯度

参考文献

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[4]刘忠元,李建国,傅恒志等.两种定向凝固方法DZ22合金的力学性能和组织[J].材料研究学报,1996,10(1):13.

整体定向凝固 篇6

MCr Al Y涂层具有抗高温氧化能力较强、且能根据合金基体灵活设计其成分等特点,被广泛应用于发动机叶片材料的防护[1]。但是,MCr Al Y涂层与基体材料之间存在较为明显的性能差异( 如塑性、韧性、弹性模量等) ,其在服役过程中会对基体的高温力学性能( 尤其是高温蠕变、高周疲劳性能) 产生不可忽视的影响,这种影响不仅复杂而且因材料而异[2],国内这方面的研究报道非常有限。目前,国际上有关高温涂层对高温合金力学性能影响的研究主要集中在日本、美国( 如GE Corporation) 和欧盟等国,且研究趋势逐渐由以前的叶片材料和高温涂层分开独立研究向涂层- 界面- 叶片材料整个系统研究过渡[3~5],旨在研究涂层/基体之间力学性能的不连续性和冶金成分的不均匀性对合金和涂层高温性能的潜在影响。

涂层对基体合金蠕变性能的影响与基体本身的成分有关: 渗铝涂层和MCr Al Y涂层对CMSX-2 合金的高周疲劳性能影响不明显,但却恶化了Cotac 184 合金的高周疲劳性能[3]。研究涂层厚度和服役温度对高温部件蠕变性能的影响发现: 当涂层厚度大于某一临界厚度时,涂层会明显恶化基体的蠕变性能; 当服役温度在涂层韧脆转变温度以上时,对基体合金性能的影响不明显[6]。涂层对基体持久性能的影响与涂层成分有关[7]。涂层在高温服役条件下,对基体合金的蠕变性能影响不大,且有可能提高合金的低周疲劳寿命,但会显著降低合金的高周疲劳寿命[8]。

本研究选用的定向凝固高温合金是高性能定向凝固薄壁空心叶片镍基高温合金[9],它是在美国RENE'125 合金成分的基础上,通过特殊方法降低S,P等杂质含量以减少枝晶偏析的低偏析技术发展出的不含Hf的定向凝固合金[10],适用于制作1 000 ℃ 以下工作的航空燃气涡轮转子叶片和1 050 ℃ 以下的导向叶片等高温零件,这些热端部件在服役过程中均需要添加高温防护涂层[7,11],但目前就MCr Al Y涂层对该合金力学性能影响方面的研究报道较少。本工作采用多弧离子镀技术在该定向凝固高温合金上制备不同厚度的MCr Al Y涂层,研究涂层厚度对合金拉伸性能及高温持久性能的影响,探讨了MCr Al Y涂层物理力学性能对高温合金基体力学性能影响的基本规律,以为航空发动机或工业燃机涡轮叶片材料及其防护涂层的选材提供试验依据。

1 试验

采用的基体材料为一种定向凝固高温合金,主要化学成分( 质量分数,% ) : Ti 2. 5,Al 5. 0,Mo 2. 0,W7. 0,Co 10. 0,Cr 9. 0,Ta 3. 5,Ni余量。基材作标准热处理( 1 220 ℃ /2 h空冷+ 1 080 ℃ /4 h空冷+ 900 ℃ /16 h空冷) 后先加工成拉伸及持久标准试样,然后制备MCr Al Y涂层。试样装炉前,表面进行超声波清洗,以去除表面污染物。

采用DH-4 型多弧离子镀设备制备MCr Al Y涂层,涂层制备过程中离子镀背底真空度< 5 × 10- 3Pa,工作气压保持在( 1 ~ 5) × 10- 1Pa。制备的MCr Al Y涂层厚度分别约为40,60 μm,涂层的化学成分( 质量分数)为: Co 20. 00,Cr 27. 50,Al 9. 50,Y 0. 75,Hf 0. 15,Si0. 05,Ni余量。

MCr Al Y涂层制备完以后,为进一步均匀化成分、消除残余应力,对合金表面MCr Al Y涂层进行退火热处理: 真空度小于1 × 10- 2Pa,900 ℃ 保温4 h,随炉冷却,升温速率不大于8 ℃ /min。

根据GB /T 228 - 2002 和GB /T 4338 - 2006 加工室温和高温拉伸试棒,具体尺寸见图1。室温拉伸试验在Z050 万能试验机上进行,应变速率为1. 04 × 10- 2s- 1。高温拉伸试验在DCS -25T万能试验机上进行,升温速率不大于8 ℃ /min,应变速率为1. 04 × 10- 2s- 1。

根据GB /T 2039 - 1997 加工高温持久试棒,具体尺寸见图2。高温持久试验在3905 型持久试验机上进行,高温炉升温速率不大于8 ℃ /min,上述具体试验过程均按相关国际标准完成。

2 结果与讨论

2. 1 MCr Al Y涂层对合金拉伸性能的影响

MCr Al Y涂层厚度对合金室温、700,900 ℃ 抗拉强度 σb、屈服强度 σ0. 2、延伸率 δ 和断面收缩率 ψ 的影响见图3。

由图3 可知,涂层厚度对合金室温抗拉强度 σb、屈服强度 σ0. 2、延伸率 δ 和断面收缩率 ψ 影响较小,影响程度不超过4% ,但涂层厚度对合金900 ℃ 抗拉强度σb、屈服强度 σ0. 2、延伸率 δ 和断面收缩率 ψ 影响明显变大,影响程度在8% ~ 11% 范围内波动,其中900 ℃、涂层厚度为60 μm时其屈服强度 σ0. 2降低了约11% 。涂层厚度对合金700 ℃抗拉强度 σb、屈服强度 σ0. 2、延伸率 δ 和断面收缩率 ψ 影响程度介于室温和900 ℃间,倾向于室温影响规律。总体而言,合金屈服强度σ0. 2随涂层厚度增加而降低,且温度越高越明显; 涂层厚度对室温、700 ℃ 抗拉强度 σb影响相对较小,对900℃ 抗拉强度 σb影响较大; 涂层厚度对延伸率 δ 和断面收缩率 ψ 影响规律基本相似,涂层厚度为40 μm时延伸率 δ 和断面收缩率 ψ 随温度升高而增加,其中900℃ 最明显,但涂层厚度增加到60 μm时,与涂层厚度为40 μm时相比,延伸率 δ 和断面收缩率 ψ 均明显降低。

不同涂层厚度的合金的室温拉伸断口形貌见图4、图5。

由图4 和图5 可见,不同涂层厚度的合金室温拉伸时,无论涂层薄厚,断裂方式均未发生改变,为沿枝晶间骨架状碳化物开裂,由于多数碳化物分布在枝晶间,所以为穿晶断裂,且裂纹在图4a和图5a中清晰可见,同时也能观察到较多的穿晶解里面( 见图4b和图5b) ,表明滑移面聚减在断裂过程中起主要作用。但仔细观察会发现,除合金基体铸造缺陷、碳化物为潜在的裂纹源外,涂层/基体界面也为主要的裂纹源,并随涂层厚度增加,该界面由于涂层与基体弹性模量不同最容易在低温段( 小于650 ℃) 成为最危险的裂纹源,这一点在图5a中非常明显。

图6 和图7 为不同涂层厚度时合金700 ℃ 拉伸断口形貌。可见无论涂层薄厚,700 ℃拉伸主要是沿晶断裂,晶界上的疏松和碳化物是主要的裂纹源。与图4和图5 相比,700 ℃断口形貌有明显的韧化倾向。对比图5 和图7 可以发现,随着温度升高,涂层与基体界面裂纹源倾向逐渐减少。

图8 和图9 为不同涂层厚度时合金900 ℃ 拉伸断口形貌,可以看出随着温度升高,合金断口表现出明显的韧性断裂。对比图9b和图5b发现,在涂层和基体界面上裂纹源大幅度减少,通过对比图5a和图9a也能清楚地证明这一点。这主要是由于随着试验温度的升高,MCr Al Y涂层在强度降低的同时,其塑性得到明显改善,进而明显缩小了涂层与基体弹性模量之间的差异,减少了涂层与基体在界面上的应力集中倾向,使合金在拉伸试验过程中主要是沿晶断裂,晶界上的疏松和碳化物是主要的裂纹源[2,9]。

2. 2 MCr Al Y涂层对合金持久性能的影响

MCr Al Y涂层厚度对合金760 ℃ /725 MPa和980℃ /235 MPa高温持久性能的影响见图10。

由图10 可知,合金760 ℃ /725 MPa和980 ℃ /235MPa高温持久寿命均随涂层厚度的增加而略有增加。980 ℃ /235 MPa条件下,与合金基体相比,涂层厚度为40,60 μm试样的持久寿命分别约增加了55% 和61% ,显然在较高温度下,涂层塑性的改善可明显增加合金基体的持久寿命。

涂层厚度对合金基体的持久延伸率影响较小,可能是由于持久试验温度明显高于涂层的韧脆转变温度( 约650 ℃) ,使涂层在试验过程中具有良好的韧性和塑性,从而减小了涂层对持久寿命的影响[10,11]。

图11 和图12 为不同涂层厚度时760 ℃ /725 MPa持久断口形貌。与图6 和图7 对比可知,涂层厚度对合金断裂方式没有明显影响,且断裂形貌与拉伸断口形貌比较相似,均为沿枝晶间骨架状碳化物开裂,但解里面数量明显减少。仔细对比图11a和图12a发现,在试样外表面有一层保护性氧化膜,能有效地防止试样在试验过程中被氧化,且在涂层与基体界面没有发现明显的裂纹源。

图13 和图14 为不同涂层厚度时980 ℃ /235 MPa持久断口形貌。与图8 和图9 对比可知,断裂形貌与拉伸断口形貌非常相似,均为沿枝晶间骨架状碳化物开裂,但解理面数量减少较760 ℃ /725 MPa时更为明显; 由于试验温度较高,断口韧化倾向非常明显,涂层与基体界面上没有发现明显的裂纹源。这主要是由于持久试验温度高于650 ℃ ( MCr Al Y涂层韧脆转变温度) ,使涂层在试验过程中表现出优良的韧性和塑性,从而使试验过程中在涂层与基体界面产生的应力很快被释放,大幅度减少了应力集中的可能,也减缓了涂层对基体持久寿命的影响。

2. 3 涂层对合金力学性能的影响

综上可知,涂层对合金力学性能的影响是比较复杂的,其中包括涂层厚度、涂层材料的韧性转变温度、基材性能( 如弹性模量、韧性、塑性等) 、界面结合力、试验条件( 如温度和应力等) 等关键因素[12,13]。一般情况下,对MCr Al Y涂层材料而言,当温度低于650 ℃ 时,MCr Al Y涂层材料的强度高,而韧性和塑性非常低; 当温度高于1 050 ℃ 时,MCr Al Y涂层材料强度大幅度降低,而韧性和塑性明显改善; 而当温度在650 ~ 1 050 ℃之间时,MCr Al Y涂层材料的强度变化不明显,但塑性随温度升高而增加。这表明MCr Al Y涂层材料性能与温度的相关性对合金基体性能的影响起着至关重要的作用。

根据图3a和图3b不难发现,随着涂层厚度的增加,定向凝固合金的室温屈服强度、抗拉强度均有不同程度的降低,但降低的幅度非常小,影响程度不超过4% 。其原因为: 一方面,为了消除MCr Al Y涂层的内应力,均匀化涂层成分,在涂层制备完成后,均进行了扩散热处理,旨在通过扩散热处理,进一步强化基体与涂层之间的互扩散,在提高涂层与基体的结合力的同时,改善MCr Al Y涂层材料的塑性; 另一方面,在室温条件下,虽然MCr Al Y涂层材料表现出高强度、低塑性和低韧性的特点,但其室温强度明显低于基体材料,且拉伸试验的应力方向平行于试样工作段,试验过程中当基体材料达到屈服应力以前,试样表面的涂层材料首先发生塑性变形,但由于其厚度非常薄,且应力方向平行于工作段,因而在涂层材料中产生的应变量非常小,即使有局部的应力集中,也很容易被释放,因而涂层厚度增加没有明显降低合金的室温拉伸性。

随着拉伸试样温度的不断升高,涂层材料塑性、韧性改善的同时,涂层与基体之间的互扩散也日益加剧。这意味着在涂层与基体之间的结合力逐步改善的同时,涂层材料的性能也得到明显改善,即涂层材料的韧性、塑性提高,强度降低,必将缩小涂层与基体之间的弹性模量,减弱涂层与基体在拉伸试验过程中产生应力集中的可能。然而值得注意的是,尽管涂层与基体的结合力和涂层材料的韧性得到改善,但高温条件下涂层与基体之间互扩散,极易在涂层与基体界面上产生有害相,对合金性能产生一定的影响。由于实际拉伸试验周期较短,这种有害相的影响非常有限,因而涂层厚度对合金高温拉伸性能的影响总体上是比较小的,由图3a和图3b可知,不超过8% 。

根据图10 可知,定向凝固合金760 ℃ /725 MPa、980 ℃ /235 MPa高温持久寿命均随涂层厚度的增加而略有增加,增加幅度不低于14% ,根据定向凝固合金持久断口形貌( 见图11 ~ 图14) 可知,试样外表面有一层氧化膜,可有效地防止试样在试验过程中被氧化; 同时由于持久试验温度普遍高于MCr Al Y涂层韧脆转变温度( 650 ℃) ,使涂层在试验过程中表现出优良的韧性和塑性,从而使试验过程中在涂层与基体界面产生的应力很快被释放,大幅度减少了应力集中的可能,减缓了涂层对基体持久寿命的影响。

3 结论

( 1) 合金表面沉积MCr Al Y涂层后,屈服强度 σ0. 2随涂层厚度的增加而降低; 涂层厚度对室温、700 ℃ 抗拉强度 σb影响较小,对900 ℃ 抗拉强度 σb影响较大;涂层厚度为40 μm时延伸率 δ 和断面收缩率 ψ 随温度升高而增加,涂层厚度增加到60 μm时,延伸率 δ 和断面收缩率 ψ 均明显降低。

整体定向凝固 篇7

热裂倾向性是衡量定向凝固合金可铸性的最重要标志[4]。近年来大量研究证明,绝大部分涡轮叶片的破坏是由于晶界裂纹引起的[5,6]。研究结果表明:裂纹形成过程与合金的准固态力学性能、合金的凝固组织和晶界状态以及合金凝固过程密切相关。影响热裂纹的因素很多,如合金成分、叶片形状、壳型和型芯材料的性能以及熔铸工艺等[7]。因此,了解和分析热裂的形成过程及其影响因素,对于防止热裂的产生,获得健全铸件具有重要的意义。然而,受研究条件的限制,对热裂纹形成的真实过程还无法直接观测。由于热裂纹产生于晶界,作者采用定向凝固空心薄壁管状试样方法,通过热裂纹测试及凝固行为分析,考察合金元素对于定向凝固合金热裂倾向性的影响规律。

1 实验方法

首先使用真空感应熔炼炉浇注ϕ80mm的IC10母合金锭,采用ISP2/Ш-DS型真空定向凝固炉重熔母合金,然后调整合金成分,在相同的工艺参数条件下,制备壁厚为1.0mm的薄壁定向管状试样,每个成分制成5个管状试样,合金成分如表1所示,结果如图1所示。

2 实验结果与分析

2.1 实验结果

由于裂纹宽度都很小,所以采用裂纹长度作为考察指标。定义裂纹长度系数θ:

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式中:n为裂纹个数;li为裂纹长度;L为试管长度。各组实验空心试管的裂纹长度系数如图2所示,发现几种元素对热裂的影响程度依次为:Ti最大,Zr次之,再次为B和Al,最后为Hf。随着Ti含量的增加,定向合金的热裂倾向性严重。Hf元素在0.8%~2.0%(质量分数,下同)范围内合金没有出现热裂纹。Al,B和Zr元素含量增加,合金出现热裂纹。IC10合金裂纹长度系数为0,可铸性优良。

2.2 元素含量对微观组织的影响

横向截取管状试样的裂纹部分,进行微观组织分析,如图3所示。由于Hf含量在0.8%~2.0%之间合金没有出现裂纹,因此没有对其进行微观组织分析。含Hf合金的低热裂倾向与存在富Hf熔体有关。在凝固后期,富Hf熔体有很好的流动性,可以沿着枝晶的毛细管道渗出,在铸件表面形成液膜,这种液膜会对热裂纹起自愈合作用,从而使合金具有良好的可铸性[8]。

从图3可以看出,随着Ti含量的增加,共晶量增多,而且γ/γ′共晶形貌也明显不同。高Ti(1.5%)合金共晶γ′呈大花瓣,尺寸大,数量多,如图3c所示;低Ti(0.8%)共晶的“花心”中γ占的比例更大,呈黑色团状,“花瓣”较细,如图3b所示;而无Ti合金共晶相花瓣最尖(图3a)。这是由于Ti是强的正偏析元素,它偏析于枝晶间,当发生γ/γ′共晶转变时,一部分Ti优先进入共晶相,增大共晶相尺寸和数量,也明显改变了共晶相形貌。同时,Ti抑制或减少Hf在共晶相中的含量,使剩余Hf形成Ni5Hf,降低合金初熔温度;Ti含量愈高,上述效应愈明显。因此,Ti含量的增多使合金具有严重的热裂倾向性。这种现象不仅出现在本研究中,而且也出现在其他合金中,例如Rene125合金中含 Ti量为 2.5%时,定向凝固空心叶片具有严重的热裂倾向;当Ti含量降至1%左右,热裂倾向性明

显减小[9]。因此,要使铸件具有良好可铸性,应该控制Ti元素含量。

Al,B含量的变化并没有明显改变合金的显微组织。尽管Zr仅加入0.1%,也明显促进了γ+γ′共晶的形成,从而导致晶界开裂。因此,Zr含量应控制在<0.05%水平。

2.3 元素含量对断口形态的影响

图4为不同元素含量合金断口形貌图。由图4可见,尽管成分变化,断口都是出现沿晶断裂。当合金含有Ti时,断口表面氧化严重。这是由于Ti化学活性极强,尤其在熔融状态下,极易与周围介质发生反应;在凝固后期,合金断口氧化严重;同时,将合金中的Hf和难熔合金元素W,Ta置换出来,最终富集在裂纹区域。

当0.03%B及0.1% Zr时,除了可以观察到沿晶断裂,还可以观察到共晶断裂特征。

2.4 元素含量对凝固温度的影响

为考察合金成分对凝固特性的影响,以10℃/min速率进行了DSC试验,结果如表2所示。

Ti是强烈正偏析元素,偏析于枝晶间,降低合金的固、液相线温度。合金凝固特性的DSC试验结果表明,无Ti合金熔化温度范围最小,低Ti合金次之,高Ti合金最大。资料表明,合金固-液相线温度范围(ΔT)越小,可铸性越好。所以合金Ti含量减小有助于降低定向凝固时晶界开裂倾向,改善了可铸性。同理,Al,B,Zr含量的增加使合金熔化温度范围增大,增加合金热裂倾向性[10]。

从表2还可以看出,IC10固-液相线温度范围较小,这也是IC10合金热烈倾向性小,可铸性优良的原因之一。

3 结论

(1)IC10合金热烈倾向性很小,可铸性优良,可采用定向凝固方法浇注具有复杂形状的空心叶片。

(2)增加Ti元素含量,共晶相数量增多,共晶尺寸增大;同时,合金熔化温度范围变大,定向凝固柱晶合金出现热裂纹。

(3)降低Hf元素含量,合金熔化温度范围变小,

合金的铸造性能提高;增加Hf元素含量,熔化温度范围增大,但Hf流动性好,能渗透过枝晶间隙补缩,所以Hf元素含量变化没有影响合金铸造性能。

(4)增加Al,B,Zr元素含量,微观组织无明显变化,合金熔化温度范围扩大,热裂倾向性增大。

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