催化器载体（共8篇）
催化器载体 篇1
0引言
近年来,我国机动车产量急剧增加,汽车保有量也呈现出急速上升的趋势,汽车尾气污染逐渐成为大气的一项重要污染源, 而治理汽车尾气排放污染最好的方法是在机动车的尾部安装一个催化器。 催化器内部载体的性能决定了催化器性能的优劣,国外生产载体的单位大多采用塑料挤出成形、 连续化微波干燥、 自动切割和检测等生产工艺,实现堇青石的合成与载体烧成一次性完成。 若对每辆机动车进行催化器性能实车测试,会造成人力物力的大量浪费,设计一种能够模拟实车运行环境、对催化器进行快速优化的系统具有重要的实用价值。
1三元催化器
三元催化器的组成:
(1)载体。 催化剂的活性组份搭载在比表面积越高的载体上,就越可以更好地发挥出催化剂本身的催化作用,选择载体的种类会影响到催化剂催化尾气的效率。 早先的载体是颗粒形状的,以活性氧化铝为原料,比表面积大,使用方便,但是物理特性非常差,存在强度低和易碎等缺点,所以20世纪80年代后蜂窝陶瓷载体逐渐取代了它。
(2)涂层:附着在载体表面,可以为催化剂创造良好的催化环境。 涂层浆液的物理特性以及粘度等特性都会影响涂层性质并且间接地影响催化活性,因为涂层涂刷在载体的外表面,因此要求它对载体的附着性能要很好,而且需要附着均匀、比表面积大、高温时的稳定性需要很好。
(3)活性组份。 贵金属铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)因其优异的三元催化性能而在国内外被广泛用作三元催化剂的活性成份。
(4)助剂。 稀土金属十分活泼,将其加入到催化剂活性组份中,对催化剂的整个催化过程都会起到非常大的作用。
2金属载体性能测试性能测试系统
2.1系统整体结构
催化剂金属载体性能测试控制系统通过燃烧器燃烧燃料产生热风,若切断燃料供给,则燃烧器风机仅仅吹出空气,产生冷风。 为了实现温度和流量的可控,系统集成了温度调节单元和流量调节单元,可自动对流经样件的流量和温度进行调节。 计算机和PLC作为系统控制部份,用户可以在计算机软件上自定义温度曲线,由PLC驱动执行机构创造冷热风交替变换的实验环境。
2.2系统主要部件
本设计通过风量可调的高压风机,实现冷热风交替的实验环境, 高压风机的风量通过变频器控制,变频器把电压、频率固定不变的交流电变成电压、频率变化的交流电,以此来控制高压风机的风量。 节流阀是通过改变节流截面或节流长度以控制流体流量的阀门,在设计中起到粗调气体流量的作用。
燃料喷射控制器是一种能将燃料喷入引擎,并能定时、测油的一种装置。 燃烧器内温度的高低由喷油嘴的开度来决定,喷油嘴开度通过改变喷油嘴中电磁阀的电流大小来实现, 当电磁线圈通电时, 电磁阀产生吸力,针阀被吸起,燃料从针阀中喷出, 后经雾化整流盘进行雾化形成喷雾,以提高燃烧效率。
差压式流量计是一种测定流量的仪器。 它是利用流体流经节流装置时所产生的压力差与流量之间存在的关系,通过测量压差来实现流量测定。 在设计中, 其作用是对气体流量进行微量的调节。
设计中,气体流量调节是使用西门子变频器改变高压风机转速来实现的。 系统将输出信号和设定值进行比较,偏差经A/D转换模块转换,对其值进行PID运算,再将运算后的数字信号通过D/A转换模块转换成模拟信号作为变频器的输入信号,控制变频器的输出频率,从而控制风机的转动速度,进而控制管道中的气体流量,实现气体流量的恒定。
计算机和PLC为系统控制部分, 用户可以在计算机软件上自定义温度曲线, 由PLC驱动执行机构创造冷热风交替变换的实验环境。 PLC选用的是西门子S7-200系列,具有实时性能好、速度快、功能强大的特点。
3控制系统主要单元设计
本设计中气体温度模拟实车载体温度变化,根据评价要求,按照预设的气体温度进行多次实验,每两小时查看一次金属载体的变化,以达到对载体进行快速评价的要求。 系统中集成了温度调节控制单元和流量控制单元,可自动对流经金属载体样件的气体流量和温度进行控制。
3.1燃烧器设计
燃烧器单元主要由PLC、变频器、检测传感器、燃料控制阀组和点火装置组成。 高压风机作为气源、由变频器控制风机转速来调节风量的大小,高压风机最大输出流量为1500m3/h,最大风压70k Pa。 燃料喷射系统将燃料定量地喷向燃烧管道内, 喷射采用比例调节控制喷油装置, 喷射后空气与燃料经雾化器和整流板后充分混合,高压点火系统控制点火电极,将混合气点燃。 根据空燃比传感器和温度传感器反馈,燃料喷射系统精确控制喷油量, 火焰监测器和逻辑监测单元保证燃烧器安全运行, 选用氧化锆型空燃比传感器以保证燃烧充分,来达到充分燃烧和调节温度的目的。
3.2温度控制系统设计
系统对温度要求严格, 且需要在高温下运行,因铂铑热电偶耐高温、测温精准,故选用铂铑热电偶采集温度信号,将温度信号转换为电流信号反馈给PLC,通过PLC控制燃料供给来调节温度。
热电偶测得炉内的温度数值经过A/D转换, 再输入到PLC,PLC将收到的数字信号与给定值比较,将比较后的结果进行逻辑运算,运算结果经过D/A转换,向喷油嘴和风机发出调节信号,调整进油量和进气量,控制输油管的温度在120±1℃。 电脑显示屏以数显、柱形图、趋势图、实时报表或历史数据等不同形式,实时显示各种可视化界面、报警信息以及所需的各类参数。
3.3气体流量控制系统设计
气体流量单元可分为执行机构、 信号检测机构、 控制机构三大部分。
流量控制系统以管道出口气体流量为控制目标。 控制系统通电,接收到系统启动信号后,首先利用变频器控制风机运转,根据流量测量变送器测得的管道实际流量和设定流量的偏差来调节变频器的输出频率,控制高压风机的转速。 安装在管道上的流量测量变送器测量参考点的气体流量,并将其转换为电信号,PLC的A/D转换模块将信号读入并和设定值进行比较, 比较后的偏差值经PID运算, 再通过D/A转换模块转换成模拟信号作为变频器的输入信号,从而控制风机的转速,实现气体流量的控制。
3.4计算机监控和控制界面设计
计算机设定界面和监控界面分别如图1、 图2所示。 控制系统采用PC-DCS控制方式,由计算机、PLC、 仪表、传感器组成。
软件由条件设定、实验过程监控、历史曲线、报表及实验报告打印等组成。 系统既可自动执行实验,也具有操作人员手动调整干预的功能。
系统通过协议转换器,可将分析仪的数据直接采集到软件中, 以曲线方式实时显示各成分的转化效率,并记录到数据库中。
4实验结果
图3是实验中被测件温度随着时间变化的曲线, 实验开始时的入口温度为950℃,温度在前2min保持不变,2min时温度急剧下降,到140s时温度至180℃, 下降幅度减缓,直到温度达到150s时的50℃,温度不再下降,达到稳定的状态。 这种稳定状态持续到210s时,温度出现急剧升高,达到750℃,持续10s后,温度升高幅度逐渐变缓,230s达到初始的950℃保持不变。 这样的温度变化每5min一次周期循环。
5结语
本设计通过PLC控制单元实现了对流经催化器载体气体的温度和流量的控制,模拟实车测试环境, 为催化器载体性能测试提供了一种高低温交替变化气流冲刷的测试平台,节约了人力物力成本。 该测试平台已在重庆、 诸城等多家催化器生产企业投入使用,运行良好。
参考文献
[1]周芸.粉体增塑挤压-烧结制备金属蜂窝材料的工艺、性能和理论研究[D].昆明:昆明理工大学,2007
[2]王绍梅,李惠云,袁小勇.汽车尾气催化净化催化剂的研究进展[J].安阳师范学院学报,2004(05)
[3]郭旭侠,王江波.金属蜂窝状催化剂载体的制备及其强度研究[J].宝鸡文理学院学报(自然科学版),2008(01):44-48
催化器载体 篇2
采用连续流动微反装置考察了ZrO2-Al2O3复合载体制备方法对Pd基催化荆加氢脱硫性能的影响,并采用XRD,TPR,H2-TPD.NH3-TPD和H2吸附等技术对催化剂进行了表征.结果表明,复合载体的制备方法对Pd基催化剂加氢脱硫性能有较大的影响,与浸渍法相比,溶胶一凝胶法制备的复合载体增强了活性组分与载体的相互作用,有利于Pd分散度的增大和催化剂酸量的增加,从而有利于Pd基催化剂活性的`提高.
作 者：程新孙 罗来涛 鲁勋 张雪黎 Cheng Xinsun Luo Laitao Lu Xun Zhang Xueli 作者单位：程新孙,罗来涛,鲁勋,Cheng Xinsun,Luo Laitao,Lu Xun(南昌大学应用化学研究所,江西南昌,33003l)
张雪黎,Zhang Xueli(江西信息应用职业技术学院,江西南昌,330043)
催化器载体 篇3
催化裂化催化剂包括载体和活性组分两个部分。在早期的FCC催化剂开发过程中,载体主要为FCC催化剂提供较好的抗磨性能、适中的堆密度等基本的物理性能[1],提高催化剂的反应性能则主要通过活性组分的调变而实现。但由于催化裂化原料油劣质化和重质化的加剧,要求催化裂化催化剂载体承担更多的功能,载体在反应中的作用也更加受到人们的关注[2],载体与活性组分的协同作用也开始受到催化剂开发者的重视。
一般认为,重油大分子首先接触催化剂载体表面,经过预裂解后进入分子筛孔道裂解为目的产物[3]。载体对催化剂的主要贡献为:改善了大分子烃的裂化能力;提高轻油产率并改善其质量;具有捕集重金属的功能;提高催化剂的抗碱氮能力;可转移SOx、减少硫化物的排放等[4]。目前,催化裂化催化剂载体大致可分为全合成载体、半合成载体和原位晶化型载体三大类。全合成载体大都采用硅铝凝胶,载体也能提供一定的催化活性;半合成载体则采用高岭土、氧化铝与硅铝溶胶等粘结剂结合;原位晶化则是先将高岭土喷雾成微球后通过原位晶化同时生产分子筛和载体,由于分子筛与载体同时生成,这种载体具有中孔富集,与分子筛协同作用好等特点[5],但过程控制复杂,制备成本较高。
本文研究了不同类型载体催化剂的孔结构特征,并对不同类型载体催化裂化催化剂的物化性能进行了表征,考察了其水热稳定性及其催化性能。
1实验部分
1.1主要原材料
分子筛、水玻璃、硫酸铝,中石化催化剂长岭分公司;高岭土,苏州高岭土公司;拟薄水铝石,中国铝业有限公司。
1.2样品制备
采用硫酸铝,水玻璃凝胶法制备全合成载体。采用高岭土,拟薄水铝石混合打浆制备半合成催化剂载体,并对载体进行升温酸抽提改性。催化剂样品采用载体与分子筛混合打浆后经喷雾干燥,洗涤制得。
1.3表征与评价
ASAP—2400吸附仪,美国Micromeritics公司;Dmax/Ⅲ型X—射线衍射仪粉末衍射仪,日本理学。
2 结果与讨论
2.1 载体孔结构研究
载体在裂化催化剂中的作用日益重要,对于重油大分子的裂化,需要载体具有合适的孔结构和酸性,达到裂解为中等分子的目的。考察了不同类型载体样品经120℃干燥后其孔结构,结果如表1、表2。
结果表明,半合成载体孔分布主要集中在<50的小孔,平均孔径小;改性半合成载体KBS表面略有降低,但平均孔径增大,孔分布向中大孔转移;由于在改性过程中疏通了孔结构,使其孔径增大,而酸处理同时造成了部分孔结构坍塌,比表面积略有降低。全合成载体HAA具有较高的比表面和孔容,平均孔径大,孔径分布集中趋向于中大孔分布,50～500孔结构达到90%以上的比例,适合于重油大分子裂解的孔径尺寸,孔径分布图如图1、图2所示。
2.2 催化剂孔结构特征
采用PSRY和REUSY复合分子筛为活性组分,与不同类型载体混合打浆,且各催化剂样品中分子筛比例相同,控制pH值等条件,经喷雾成型制备催化剂样品,测定其孔结构,结果如表3。
表3结果表明,全合成载体催化剂比表面及孔体积积明显高于其它两种载体催化剂;改性半合成载体KBS制备催化剂比表面积也略高于半合成载体SAK制备的催化剂。三个样品中分子筛含量相同,但半合成载体催化剂微孔表面及微孔体积均较其它两者低。由于半合成载体在成胶过程中需添加粘结剂,这些粘结剂可能对分子筛表面有覆盖作用,造成分子筛表面降低,而改性半合成载体及全合成载体在这方面影响较小。
2.3 催化剂水热稳定性
重油催化裂化反应再生条件比较苛刻,水蒸气量大,反应及再生温度高,因此要求催化剂具有较高的活性和水热稳定性。将不同类型载体催化剂样品经800℃、100%水蒸气老化17h,测定其微反活性及晶胞常数、结晶度,并与新鲜催化剂比较,结果如表4。
表4结果表明,在分子筛组成相同的条件下,采用全合成载体制备的催化剂在100%水蒸气老化17h后晶胞收缩较其它催化剂少,结晶度降低较少,说明催化剂抗老化能力强,催化剂活性稳定性明显高于其它催化剂。采用改性半合成载体制备的催化剂活性稳定性也有一定程度提高,但不如全合成载体催化剂,由于全合成载体与分子筛结合紧密,协同作用较好,载体在提供一定活性的同时提高了催化剂的水热稳定性。
2.4 催化剂反应性能
催化剂样品在流化床装置上经100%水蒸气老化17h后,采用长岭分公司1#催化混合原料油为进料油,在小型固定流化床装置上进行反应性能考察,结果如表5。
注:反应温度为500℃,剂油比6.0。
表5结果表明,在反应条件相同的情况下,与半合成载体催化剂相比,全合成载体催化剂转化率较高,轻收及总的有价值产品收率均有一定程度提高,同时,动态活性高,焦炭选择性较好。改性半合成载体催化剂在产品分布上也有所改善,但轻收较全合成载体催化剂低。固定床流化床反应性能结果与催化剂活性稳定性结果基本吻合。
3 结论
全合成载体具有比表面积大,平均孔径大,孔径分布集中趋向于中大孔,具有适合重油大分子裂解的孔结构。采用全合成载体制备的催化剂转化率高,动态活性高,有价值产品收率高,适合重油大分子预裂解
摘要：研究了三种不同类型载体催化裂化催化剂的孔结构特征、活性稳定性及其催化性能。结果表明,全合成载体具有适合重油大分子裂解的孔结构特征,全合成载体催化剂具有较高的重油转化能力和动态活性。
关键词：催化剂,载体,重油,催化裂化
参考文献
[1]陈俊武.催化裂化工艺与工程[M].北京:中国石化出版社,2005:205-234.
[2]刘洪海.载体特性对催化裂化催化剂性能的影响[J].兰州大学学报:自然科学版,2007,43(3):86-89.
[3]王斌,田辉平,唐立文,等.系列新型重油催化裂化催化剂的工业开发与应用[J].石油炼制与化工,2002,33(8):30-33.
[4]HE MY.The development of catalytic cracking catalysts:acidic proper-ty related catalytic performance[J].Catal Today,2002,73:49-55.
催化器载体 篇4
随着我国汽车行业的飞速发展,汽车数量逐步增加。虽然汽车给我们带来了极大的便利,但是伴着而来的是尾气排放的严重问题。尾气当中污染物主要有固体悬浮颗粒、一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物以及铅硫氧化合物等等。这些污染物严重影响了空气质量。空气质量的下降严重影响了人们的日常生活,对人类造成了极大的伤害,所以为了维持人类赖以生存的环境,全世界对汽车尾气排放提出了严格的要求。
为了使汽车尾气的排放达到排放标准,许多汽车尾气净化器随之诞生。它的目的就是让汽车尾气中的有害物质通过净化器之后变为无害气体,然后再排到大气当中。在所有的净化器当中,催化剂能够使尾气当中的有害物质通过化学方式分解为无害气体排放到大气当中,减少了污染,但是催化剂想要在汽车尾气净化过程中达到最佳的效果,必须选择合适的净化器载体和材料,所以人们除了研究催化剂的性能外也会重点研究催化剂载体。而本篇文章主要针对汽车尾气净化催化剂的载体进行研究。主要介绍了催化剂载体的特点、催化剂载体的种类[1],分析了它们的优缺点以及特点。并且对未来的研究开发方向提出了意见。
1、净化催化剂载体的特点
催化剂载体性能的好坏对催化剂的活性以及使用寿命有非常大的影响。所以选择理想的催化剂载体可以有效的减小汽车尾气对于空气的污染。因此理想的催化剂载体应具备如下特点:
(1)吸水率要合适
(2)耐热性要非常的强
(3)比表面积足够大
(4)具备低的热容量以及高的导热率
(5)载体材料不能与催化剂产生化学反应,影响催化剂化学性能
(6)孔隙结构或开孔率设计的要足够精确
2、汽车尾气净化催化剂载体的种类
汽车催化剂载体[2]由载体骨架和骨架表面的活性涂层两部分组成。在结构形式上又分为颗粒型载体、蜂窝状载体。
2.1 颗粒型载体
颗粒型载体[3]在汽车尾气催化净化器载体当中使用的最早。它[4]是由多个直径为3～4 mm的活性氧化铝(Y·A12O3)小球组成。氧化铝可以很好稀释催化剂,同时也可以起到支撑和分散催化剂的作用。贵金属催化剂中的活性物质附着在氧化铝上,这些氧化铝的表面积为(70～350 cm2/g)。这种载体具有很多优点,它的机械强度比较高,制造工艺比较制造简便,而且它的比面积比较大,这种催化剂载体可以与活性组分很好的结合在一起,具有非常好的亲和力,装填催化剂也比较容易。但是颗粒型载体也有很多缺点。比如,载体结构设置的不是很合理导致气体在排除时存在阻力,随着阻力的变大,发动机在运行的时候存在很大的压力,使耗油量大大增加,而且颗粒型载体承受高温能力不是很强,容易被高温腐蚀影响正常的使用,还会对催化剂的使用造成影响,改变催化剂的性能,不能很好的吸收分解尾气中的有害气体。因此颗粒型载体在目前使用过程中逐渐被遗忘,有更新型的载体取代。
2.2 蜂窝状载体
蜂窝状载体[5]因为很好的使用性能逐渐取代了颗粒状载体,因为载体的形状有很大的差异,所以使蜂窝状载体的气体阻力比颗粒状载体要小很多,催化活性涂层薄且比表面积大,气氛流畅均匀,机械强度高,热稳定性好。目前蜂窝状载体在汽车尾气净化器使用中越来越多。汽车尾气净化催化剂载体主要的组成部分是以堇青石为主[6],但是它也存在一些缺点,为了得到改善又开发出了金属载体。
(1)陶瓷蜂窝状载体:目前,蜂窝状陶瓷载体在汽车尾气净化器中越来越受到人们的欢迎,因为这种载体具有许多优点。蜂窝陶瓷载体[7]在高温下仍能保持很好的使用性能,虽然蜂窝状载体的壁相对比较薄,但是它特别耐冲击,能够抵抗很大的强度。蜂窝陶瓷的孔型结构有两种即三角孔型和正方孔型。上图即为蜂窝陶瓷的截面结构图。陶瓷的生产工艺流程如下合成荃青石粉料一配料(加人结合剂)—混料一练泥—挤出一干燥—烧成一切割一检选。堇青石不仅有良好的耐化学性能及良好的耐热行,而且膨胀系数低。但是堇青石蜂窝陶瓷比表面积较小,这也让它在使用过程中存在很大阻碍,因为比面积小就不能让催化剂和载体能够很好的结合在一起,催化剂松动,影响使用性能。但是我们可以使用活性氧化铝,因为它的比面积比较大,对于固定催化剂有很好的效果[8]。虽然陶瓷蜂窝载体拥有许多优点,但是它的缺点也不容忽视,在高温下,由于催化剂与载体的抗热性能不同,催化剂容易脱离,使净化器中的小孔被催化剂残渣堵住,净化器就达不到净化的效果,使用效率特别低,这样还是达不到汽车尾气排放需求,汽车在启动时候,陶瓷载体升温缓慢,尾气经过净化器时,由于温度达不到要求,催化剂不能正常工作,转化效果很差,这也是很大的缺点。需要在以后的研究中更加重视,解决这些难题。
(2)金属蜂窝状载体:针对陶瓷载体存在的缺点,我们又研发出金属蜂窝状载体,这种载体可以很好的克服陶瓷蜂窝状载体遗留下来的缺点。陶瓷蜂窝状载体最大缺点就是比面积比较小,不容易吸附固定在上面的催化剂,所以在设计金属蜂窝状载体时,比面积明显加大,这样就不需要依靠活性氧化铝来固定催化剂,能够使催化剂更好的依附在载体上,不容易因为高温而脱落,在汽车冷启动时,金属载体能够快速升温,温度能够达到催化剂正常工作的温度,效率明显增加。金属蜂窝状载体机械轻度比较大,催化剂不会因为外界冲击而破碎[9]。图2为金属蜂窝体载体的俯视图[5]。
3、载体材料
从汽车尾气净化器的研究开发过程看,载体材料主要分为[10]陶瓷颗粒型载体材料、蜂窝陶瓷载体材料和金属载体材料三大类。
3.1 陶瓷颗粒型载体材料
在所有汽车尾气净化装置的载体材料当中,人们最早研究的是陶瓷颗粒型载体材料,因为研究相对于其他载体材料
要早,所以使用也最早。它是活性氧化铝小球堆积而成。活性氧化铝具有一个非常大的优点,就是它能够吸附汽车尾气中的固体颗粒,随着温度的升高,附着在这些活性氧化铝上面的固体颗粒会与催化剂发生化学反应,经过氧化反应,这些固体颗粒会被充分燃烧,燃烧后这些固体颗粒物就会变成无害物质,然后再排放到大气中,大大减少了对空气的污染。这种载体还有其他优点,比如说,这种载体比表面积比较大,机械强度高,耐冲击,制造工艺非常简单,原材料也容易获取,更重要的是颗粒型载体材料比起其他的载体材料要便宜许多,与活性组分亲和力较好。但是它也有不少缺点,由于这种载体孔结构设计的不是很合理,导致气体流通时存在障碍,尤其在纵向上,由于流体流通存在障碍,所以发动机在工作时更加耗油,加大了发动机的工作压力,而且这种陶瓷颗粒型材料在高温下与废气容易发生化学反应,造成载体材料逐渐被腐蚀,不仅影响了载体的寿命也会对催化剂的使用性能造成很严重的影响,而且会对空气造成二次污染,在实际使用中也存在一定困难,正是由于这种载体的缺点没有得到改进,所以陶瓷颗粒型载体在汽车尾气净化中得到较少的关注,所以蜂窝状陶瓷载体材料出现。
3.2 蜂窝状陶瓷载体材料
目前在汽车尾气净化装置中广泛采用的的是陶瓷蜂窝载体。因为陶瓷蜂窝载体在很多方面具有很大的优势。首先,蜂窝陶瓷不容易因为高强度而变形或者高温下化学性质发生改变,它的物理化学性非常稳定,它的比面积也很大,同时,蜂窝陶瓷密度比较小,这可以减少载体的质量,一定程度上减少了汽车的载重,它的尺寸稳定性比较高,不会因为外界因素轻易发生改变。
汽车尾气净化催化剂较为理想的载体是由荃青石构成的支持体。堇青石的化学式为2MgO2A12O35SiO2,理论化学组成为:MgO 13.7%,A12O3 34.9%,SiO2 51.4%;其熔点为1 460度。堇青石的合成方法有很多种,但是较为常见的有以下5种方法:(1)水解-沉淀法(2)玻璃反玻化法(3)溶胶-凝胶法(4)熔剂生成单晶法(5)固相合成法。因为堇青石在很多方面具有优势,比如它的价格比较低廉,生产工艺简单可行,原材料获取比较容易并且它能够基本满足汽车尾气净化的需求,荃青石是通过吸收汽车尾气当中的碳黑从而达到净化的效果,一段时间之后,集中起来的碳黑可以一起处理掉,很方便。所以由荃青石构成的支持体在世界范围内能够得到广泛的使用。但是有优点的同时,荃青石构成的支持体存在的一个缺点就是脆性很大,这一个缺点需要在以后的研究当中更加重视,因为它在汽车尾气净化中起到不可取代的作用。
3.3 金属载体材料
到了80年代,随着研究的深入,科学技术的发展,金属载体出现。陶瓷载体材料的研究比金属载体的研究要早好长一段时间。金属载体具备好多陶瓷载体材料不能具备的特点,金属载体材料的优越性主要体现在[11]:1.材料的比表面积比陶瓷载体大,但是壁厚却比陶瓷材料减少三分之一;2.金属载体的质量比陶瓷载体轻了许多,所以使得尾气的排气阻力比陶瓷载体要小许多;3.金属载体的抗震性比较好,因为金属强度比较高[9]。虽然金属载体具备以上陶瓷载体不能具备的优点,但是想要使金属载体在汽车尾气排放当中拥有更广泛的发展以及应用,还有很长的一段路要走,还有许多问题需要继续解决。例如,金属载体的抗高温性能不好,使得金属载体在高温下抗氧化性能非常差,而且它与载有催化剂的表面层不能很好的结合在一起,不牢固,还有非常重要的一点,金属载体材料比起其他载体材料要昂贵许多,它大概是陶瓷载体材料价格的两倍。所以金属载体材料的应用还需要进步去研究,还需要投入大量的精力,难度也相当的大。
4、结语
随着经济的发展,世界范围内的汽车总量在一天一天增加,因为尾气污染严重,这对空气质量产生了严重的影响,使人们生活质量明显下降,也严重影响了人类的身体健康。所以这对汽车尾气净化催化剂和金属载体的研究提出了新的挑战。因此对汽车尾气净化催化剂和金属载体的研究成为当务之急。目前汽车尾气的发展方向就是想法设法的去改善催化剂的性能、尽量降低催化剂的成本、提高其使用寿命。为了我们的健康,还一个“干净”的地球,我们必须不断的去钻研,寻找更好的办法去解决汽车尾气污染问题。
参考文献
[1]赵秋伶,徐小健,蔡秀琴.汽车尾气净化催化剂及载体的研究进展[J].广州化工,2009,37(8):15-18.
[2]赵秋伶,徐小健,蔡秀琴.汽车尾气净化催化剂及载体的研究进展[J].广州化工,2009,37(8):15-18.
[3]张金玲.燃烧合成NiAl金属间化合物基多孔复合材料的研究[D].山东科技大学,2007.
[4]孙俊赛,资文华,缪松兰,等.汽车尾气用催化剂载体研究现状及展望[J].中国陶瓷,2003,39(5):19-21.
[5]郭建军,罗来涛.汽车尾气催化剂的研究进展[J].江西化工,2001(2):3-9.
[6]曹磊.汽车尾气净化催化剂的研究进展[J].污染防治技术,2008,21(3):70-72.
[7]杨庆山,兰石琨.我国汽车尾气净化催化剂的研究现状[J].金属材料与冶金工程,2013,41(1):53-59.
[8]饶日川.铈锆混合氧化物的掺杂改性及其在汽车尾气净化催化剂中的应用研究[[)].南昌大学,2005.
[9]王宏达.汽车尾气处理中的三效催化剂技术进展[J].科技创新导报,2011(11):56-57.
[10]张健,李程,吴贤,等.金属纤维多孔材料在机动车尾气净化器中的应用[J].稀有金属材料与工程,2008,36(A03):378-382.
海泡石载体催化剂的研究进展 篇5
目前世界上已探明的海泡石储量约5 000多万t,其中主要生产国为西班牙,其次为美国、法国等国[1]。我国海泡石储量丰富,其中湖南、江西等省储量较大。虽然海泡石广泛用于化工、环保、轻工等领域,但对其开发利用的深度还不够,高附加值产品少,工业化程度低。因此,进一步研究开发海泡石矿物具有重要的理论意义和现实价值。
1 海泡石基本物化性质
海泡石属于S型单斜晶系或斜方晶系,是一种层链结构纤维状含水的镁硅酸盐或镁铝硅酸盐粘土矿物。海泡石物理表面存在三种类型的吸附活性中心:(1)硅氧四面体中的氧原子。由于四面体中只有少量的类质同象代替,氧原子提供弱电荷,因而与吸附物之间的作用力较微弱。(2)边缘部份与镁离子配位的水分子,与某些吸附物形成氢键。(3)四面体的外表面,由Si—O—Si键破裂生产的Si—OH离子团,可以同海泡石外表面吸附的分子相互作用,还能与某些有机物形成共价键。这些物理吸附及化学吸附中心不仅使海泡石拥有很强的吸附能力,还提供了一定的催化能力。因此海泡石表现出高比表面积、高孔隙率的特征,及比其它粘土矿物更好的吸附性、流变性、耐热性和催化性能。
2 海泡石作为催化剂载体的制备应用及研究现状
天然的海泡石虽具有高比表面积、高空隙率及其它优良性能,但其本身存在表明酸性弱,内部孔道窄,热稳定性差等缺点,限制了海泡石作为载体催化剂时吸附、催化性能的发挥。所以在海泡石负载催化剂之前须对其进行必要的改性,以使其负载催化性能得到最有效的发挥。
2.1 海泡石活化改性方法
2.1.1 酸改性方法
用酸处理海泡石是海泡石改性最常用到的方法,用酸改性来修饰海泡石的结构及孔径,并改变其表明性质及活性,使其更好的适合作为吸附剂、净化机、催化剂载体等。主要用无机强酸(如HCl、HNO3、H2SO4等)对海泡石进行酸改性,其机理为:(1)酸质子H+取代骨架中的Mg2+,也就是说经酸处理后,海泡石中的Si-O-Mg-O-Si键变成Si-O-H键,被硅氧四面体片所夹的镁氧八面体片被部份解构,内部通道得以连通、扩张,表面积显著增大;(2)可以清除海泡石内的一些杂质而增大孔体积。一些学者所做的相关实验研究表明了酸改性对于海泡石孔结构的扩大和比表面积的增加所起的积极作用[2],一般用脱镁率来表示海泡石的酸改性程度,而酸浓度、酸处理时间及处理温度对酸改性后海泡石的性能影响很大。
2.1.2 高温改性方法
海泡石的高温改性即就是海泡石在加热条件下的脱水、结构调整、热相变的过程。左勤勇等用河北保定易县的海泡石进行高温活性实验发现[3],海泡石的比表面积随着处理温度的上升而增加,并在250℃时海泡石获得最大比表面积。Reinoso等用硝酸对海泡石进行酸改性后[4],再进行高温改性,发现在200℃时具有最大比表面积,而温度超过500℃时,比表面积急剧下降。分析原因是因为海泡石在低温处理阶段内部的沸石水被清除,从而增大了孔道的表面积。而当温度过高时,海泡石的内部结构发生折叠甚至相变,微孔及中孔出现闭塞,比表面积反而降低。实验表明200~300℃下焙烧海泡石,其吸附性能有明显提高,而在300~800℃下焙烧时其吸附能力减弱。可以认为海泡石的吸附能力的强弱跟其比表面积的大小成正比关系。
2.1.3 离子交换改性方法
用金属离子取代海泡石晶格中的镁,克服了酸改性会使海泡石结构发生较大变化的弊端。有学者研究表明[5]:引入高价金属离子能诱发强的表面酸性,金属离子的价态越高、半径越小,则诱发的酸性越强;低价金属离子的引入能产生强碱中心,Corma用离子交换法制备了碱金属-海泡石催化剂[6,7],发现离子交换改性海泡石的碱性与碱金属的电负性成反比的关系,金属电负性越小其接受电子的能力越弱,给电子能力越强,使得八面体中氧原子的电荷密度越高,海泡石碱性也就越强。最近有人研究用铁离子改性海泡石来吸附去除有毒重金属取得了一定效果[8],但相关基础理论研究较少。
2.1.4 水热处理改性方法
水热处理法一般在高压釜内进行,即将海泡石和水以一定的固液比混合加入反应釜中,在一定温度及较低的搅拌速度下搅拌数小时,再经分离、干燥后得到细化的海泡石产品。良好的水热处理方法可以使海泡石纤维束解离成细长纤维并逐渐分散开,纤维断裂的比例小,浆液中极细粒子较少,分离效果较好。海泡石层间及纤维束粘合力强,在常温常压下进行酸处理较困难,先进行水热处理再进行其他活化改性处理,有利于获得更好的活化性能。相关研究显示:水热处理温度在180~200℃之间,较低的搅拌速度得到的海泡石纤维长度大多在1.5~5μm之间,并且分离度较好,水热处理后的超细化海泡石酸活化速度明显加快,比表面积较大。可见水热处理改性法可以有效实现海泡石的超细化处理,得到超细化易分离的产品,有利于后续的工艺操作。该方法优于常规的物理粉碎处理,有一定的推广价值。
2.1.5 有机改性方法
海泡石的有机改性方法目前主要有:(1)偶联剂或表面处理剂对海泡石表面进行有机改性;(2)有机金属配合物改性。
偶联剂或表明处理剂的有机改性能改善海泡石的分散性能,强化海泡石—高分子材料界面间的粘结。改性的原理主要是利用海泡石表面的酸活性中心和活性Si-OH基团。处理剂有有机硅烷或有机硅偶联剂、有机钛酸酯偶联剂、有机酸和有机醛、吡啶及其衍生物、阳离子表面活性剂等。目前已应用于海泡石改性的有机改性剂有硫丙基三甲氧基硅烷、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、月桂酸、丙烯醛、癸醛、4—乙烯基吡啶等。最近喻亚琴等用十八烷基铵盐来改性海泡石[9],杨胜科等用十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵进行联合改性均取得较好效果[10]。
有机金属配合物改性是由配位体与粘土层中的金属阳离子通过键合或取代部分阳离子而使得有机金属得以固定,这对于制备低负载量、高分散度的贵金属催化剂有十分重要的意义。但是有机金属配合物对制备条件要求苛刻,而且易形成多聚体,所以其相关的研究及应用较少。Kaneda用Pd(C3H5)2对海泡石进行改性[11],并将其用于苯乙稀的二聚合反应,结果表明,Pd-海泡石催化剂具有很高的催化活性。
2.1.6 矿物改性方法
海泡石具有的高比表面积及多种吸附中心使其可以将其他矿物沉积于表面及孔道中。Campelo等分别以环氧丙烷及氨水作沉淀剂将正交AlPO4沉积于海泡石的结构中[12],将其用于CSI(环己烯的骨架异构反应)实验,结果表明,AlPO4-海泡石对催化CSI有较高活性。AlPO4的引入不仅提高了海泡石的表面酸性,还使其孔结构得到不同程度的调整。
海泡石的改性是海泡石负载催化剂前必经的重要流程,海泡石改性程度及改性方式的选择较大程度上决定了海泡石载体催化剂的性能优劣。目前较常用到的是酸改性、高温改性,对其他单一改性及复合改性方式的研究与应用则有待加强。
2.2 海泡石负载催化剂制备的方法
2.2.1 水热-还原法
水热-还原法又可称为水热晶化-还原法,是在高温高压下沉积金属盐类、高温下盐类分解及在氢气气氛中金属氧化物还原等一系列过程制备金属/海泡石催化剂的一种方法。不溶或难溶于水的金属盐在高温高压下通过溶解或反应生成该物质的易溶产物并在达到一定过饱和度时开始结晶、生长,这就是金属盐的水热晶化。随后再将海泡石负载晶体在高温下热分解为相应的金属氧化物,再通入氢气进行高温还原,便得到了附着有金属晶体颗粒的金属/海泡石催化剂。水热过程对金属/海泡石催化剂影响因素很多,如晶化时间、晶化温度、金属盐浓度、海泡石纤维的粗细等。一般来说,金属盐浓度主要影响晶粒的大小及分散程度;晶化时间则对晶型完整程度有较大的影响;而海泡石纤维的粗细对金属粒子在纤维表面的分布情况起到关键作用。归根结底,金属/海泡石催化剂的最终形态及催化性能是各种因素综合作用的结果。
2.2.2 微乳液—海泡石浸润法
微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油、水或电解质水溶液组成的液体[13]。由表面活性剂或助表面积活性剂组成的单分子层界面包裹成的微乳颗粒被形象的称为微乳液中的“小池”,水分散于这些小池中形成水核[14]。选择不同种类和配比的表面活性、助表面活性剂,形成的水核大小不同,从而可以得到不同粒径的超微金属粒子。
将海泡石载体加入到已有超微粒子的微乳液体系中,强力搅拌一段时间使得浸渍吸附均匀、完全,然后真空干燥去除溶剂,再经高温煅烧除表面活性剂,最后用氢气还原金属氧化物制得超微金属/海泡石催化剂。
2.2.3 溶胶法
溶胶是粒径为1~100nm分散相细小粒子分散在介质中形成的分散物系。超细微金属/海泡石催化剂的制备就是将制备好的金属单质胶体在超声作用下均匀分散到改性海泡石上面。
2.2.4 浸渍—还原法
浸渍原理[15]:为了使某种物质颗粒均匀地分散于载体,通常将该物质配置成溶液,利用分散介质的渗透作用,使该物质负载于载体之上。金属盐类溶液浸渍于海泡石后,在高温煅烧条件下生成氧化物,再在氢气气氛中高温还原,就制备成了金属/海泡石催化剂。此方法的优点是金属负载量大、颗粒小、分布均匀,催化剂活性较高。缺点是抗毒化及耐老化能力较差。浸渍方法及顺序的选择有时可能对催化性能产生较大的影响。
海泡石负载催化剂作为制备海泡石载体催化剂的最后一个步骤,其负载效果的好坏将对催化性能造成直接影响,所以海泡石负载催化剂时的方法的选用及其他要素的确定极为重要,需慎重对待。
3 海泡石载体催化剂在催化领域的研究
海泡石具有的特殊结构及化学组成使其能作为催化剂的优异载体,在工业上常充当Mo、Bi、Cu、Fe、Co、Sb、V、Ni、Rh等活性物质的载体,并能表现出一定的催化能力。海泡石在载体催化剂领域的应用研究较为广泛,比如用于催化加氢、脱氢,胺氧化作用,促进催化剂还原,光催化等。
3.1 脱氢氧化领域
罗来涛等人用海泡石与Al2O3制得混合载体负载铂催化剂进行环己烷脱氢反应[16],结果Pt/Sep-Al2O3催化剂用于环己烷脱氢反应的催化活性及抗硫性能均高于工业用Pt/Al2O3催化剂,同时增大了铂催化剂上的活性中心及分散度。刘宁等用MgO与海泡石制备复合载体负载Cu来催化环己醇脱氢来得到环己酮[17],研究发现当Cu的负载量为16%,海泡石在复合载体中所占比例为40%时,催化剂的活性最高。海泡石比例过高时,会促进催化剂酸性位的产生,提高催化剂酸性,导致副产物环己烯的生成。而BautistaFM等制备了氧化钛和海泡石的复合载体负载钒氧化物来催化氧化甲苯[18,19],获得了较好的选择性和较高的转化率。相关的研究现状表明,利用海泡石制备复合载体进行脱氢氧化,可以结合不同载体所具备的特性,形成优势互补,从而进一步提高载体催化剂的性能。海泡石复合载体催化剂已成为该领域研究应用的热点。
3.2 加氢还原领域
国内外对Ni/海泡石载体催化剂用于苯及苯乙烯加氢的研究报道比较多,Anderson等制备了Ni/海泡石催化剂[20],研究了催化剂前体与载体之间的相互作用,并与常用的Ni/silica催化剂比对,发现在400℃时海泡石载体催化剂会有较好的负载金属面积、分散度和较小的粒径,未还原的镍离子对催化也起到了一定影响。S.Damyanova等则在Ni/海泡石催化剂上添加助催化剂La来进行苯乙烯催化加氢实验[21],采用不同的浸渍顺序制备出La-Ni/海泡石催化剂及Ni-La/海泡石催化剂,结果表明,先浸渍La,后浸渍Ni制备出Ni-La/海泡石催化剂在La的浸渍量为7%左右时具有最高的催化活性,La-Ni/海泡石催化剂样品催化活性都很低。国内学者也采用分浸法制备出Ni-Sm/海泡石催化剂来进行苯加氢反应实验,结果表明在同等反应温度情况下Ni-Sm/海泡石催化活性高于Sm-Ni/海泡石、Ni/海泡石及共浸法制得的Ni、Sm/海泡石,其研究认为先浸Sm可以使Sm2O3首先覆盖在海泡石表面,从而使后浸的Ni与海泡石基质的相互作用减弱,而先浸Ni或共浸时容易使Ni2+与海泡石基质产生较强相互作用,在焙烧时容易与海泡石中的MgO作用形成固溶体,使得Ni2+还原难度加大,比表面积降低,最终导致催化活性降低。由此可知载体催化剂的制备负载方法的重要性。还有人制备一系列以一种(如Ni、Ru)金属作为主催化剂,某些过渡金属做助催化剂的海泡石载体催化剂来进行催化加氢实验[22],得到了较有价值的研究成果。
3.3 环保领域
海泡石优异的吸附性能及催化性能使得其当仁不让的成为处理废水废气,进行环境治理的急先锋,在环保意识日益增强的今天,海泡石在环保领域的研究应用更被人们重视。Y Watanabe等人用高温改性的海泡石负载Pt及Pt-Fe来处理矿物燃料燃烧产生的烃类物质、易挥发的有机物及二氧化硫[23],结果显示Pt/海泡石及Pt-Fe/海泡石对烃类物质及易挥发有机物都具有较高的催化氧化活性,而Fe的加入与否对二氧化硫的吸附及氧化活性的影响较大。N2O能破坏平流层臭氧,造成温室效应,SSuarez等人制备Rh/Al2O3-海泡石及Rh/TiO2-海泡石载体催化剂来对N2O进行催化分解[24,25]。其中Rh/Al2O3-海泡石在有氧气、氨气、水蒸气参与催化的情况下,在较低压力及773K的温度时对N2O催化分解率达到90%以上,而Rh/TiO2-海泡石载体催化剂在同一温度条件下对N2O的催化分解也达到了相似的效果。海泡石负载TiO2进行光催化氧化是一种新型的污水处理技术,用海泡石负载TiO2光催化剂考察了对邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)的光催化降解效果[26],在最优化条件下对BBP的去除率达到92%,其光催化性能优于单一的锐钛矿型TiO2。贺洋等制备的纳米TiO2/海泡石载体催化剂在紫外光照射下光催化甲醛气体[27],使得甲醛降解率达到98%。海泡石的性能优异,价格低廉,在工业化的废水废气处理的应用上有很好的市场前景和重要的意义。
3.4 偶联反应
Ken-ichiShimizu等人制备Pd/海泡石催化剂成功催化了苯基硼酸和芳香氯化物的Suzuki交叉偶联反应[28,29],结果表明此催化反应在非均相情况下具有很高的催化活性。其相关反应式如图1所示。
AvelinoCorma等人用碱金属离子交换改性海泡石负载Pd来催化进行Heck和Suzuki偶联反应[30]。相关反应式如图2所示。
海泡石负载Pd催化偶联反应过程简约,可重复利用率高,对环境的污染也小。
4 结论
对于海泡石结构性质及改性、负载方法的研究已经比较丰富,但对于海泡石在改性负载过程中表面性质及内部结构发生变化,海泡石在催化体系中产生的具体影响及作用尚未明确,可以说,对海泡石的作用机理的研究尚处在初级阶段,这个瓶颈极大的限制了海泡石在催化领域的应用。在环保领域,利用海泡石优良的吸附性能来吸附去除重金属离子,但对其具体吸附机理及动力学特征的研究还太少,对降解有机污染物的研究已经起步,但研究力度有待加强。虽然海泡石在许多领域得到了应用,但其仍有巨大的潜力可以挖掘,对海泡石进行广泛、系统的研究开发意义重大。
摘要：海泡石是一种具有天然吸附性、流变性及催化性的含水硅酸盐矿物。对海泡石的结构、成分做了相关介绍。重点综述了对其进行改性及负载的方法以及其在催化领域的最新的研究应用进展及趋势。
催化器载体 篇6
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
SKRPA—6—12型马弗炉 (重庆实验电炉厂) ;KS—300D型超声清洗仪 (宁波科声仪器厂) ; KYKY—1000B型扫描电子显微镜 (中国科学院科学仪器厂) ; ASAP—2010型比表面积及孔隙度分析仪 (美国Micro meritics) ; 堇青石蜂窝陶瓷 (江苏宜兴非金属化工机械有限公司) : 5、 6、 60孔/cm2;硫酸钛Ti (SO4) 2 (AR) ; TiO2粉末 (CP) 。
1.2 堇青石基体的前处理
将商品堇青石陶瓷切割成直径为1 cm和高度为2.5 cm的圆柱体, 然后分别取5、6、60孔/ cm2的堇青石基体各4个共12个放入广口试剂瓶中, 加入15%的双氧水溶液, 液体的量以刚好覆盖堇青石基体为准, 常温放置3 h, 取出后用蒸馏水冲洗至pH=7, 然后放入烘箱中110 ℃干燥5 h, 马弗炉中450 ℃焙烧3 h, 随炉冷却恒重后称量 (W1) 备用。
用49%的硝酸溶液作前处理的具体步骤同上。
1.3 溶胶的制备
1.3.1 TiO2溶胶A的制备
普遍采用钛酸丁酯, 四氯化钛等有机物为前驱体制备TiO2溶胶[13,14,15], 考虑到工业化成本和环境因素, 本实验选用无机前驱体Ti (SO4) 2水解胶溶法制备, 具体条件如下:称量适量硫酸钛固体, 溶解于200 mL蒸馏水中, 60 ℃加热溶解, 逐滴滴加氨水调节pH=9, 抽滤, 然后将固体用200 mL蒸馏水分散并逐滴滴加49%的硝酸溶液胶溶至混合液pH=2, 在强烈搅拌和恒温90 ℃的条件下反应90 min得到微蓝色透明的TiO2溶胶A。所制备溶胶稳定, 常温放置90天仍然保持澄清透明, 这为负载型脱硝催化剂载体的制备提供了稳定的工艺条件。
1.3.2 TiO2溶胶B的制备
以质量比1 ∶1的比例在上述制备的TiO2溶胶中加入商品TiO2粉末, 常温超声振荡30 min混合均匀后得到TiO2溶胶B。
1.4 负载方式
1.4.1 常温浸渍
将酸洗、水洗预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体 (60孔/cm2) 浸渍在所制得的溶胶A或溶胶B中 (溶胶的量以刚好覆盖堇青石基体为准) 一定时间后取出, 吹尽残留在孔道中的溶胶, 在110 ℃烘干5 h, 260 ℃焙烧1 h, 450 ℃焙烧3 h恒重后称量备用。
1.4.2 超声辅助浸渍
将酸洗、水洗预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体 (60孔/cm2) 浸渍在所制得的溶胶A或溶胶B中 (溶胶的量以刚好覆盖堇青石基体为准) , 在常温、超声波功率300 W的条件下超声辅助负载一定时间后取出, 吹尽残留在孔道中的溶胶, 在110 ℃烘干5 h, 260 ℃焙烧1 h, 450 ℃焙烧3 h恒重后称量备用, 根据增重计算负载率。
1.4.3 恒温水浴加热浸渍
将酸洗、水洗预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体 (60孔/cm2) 浸渍在所制得的溶胶A或溶胶B中 (溶胶的量以刚好覆盖堇青石基体为准) , 在恒温90 ℃的条件下负载一定时间后取出, 吹尽残留在孔道中的溶胶, 在110 ℃烘干5 h, 260 ℃焙烧1 h, 450 ℃焙烧3 h恒重后称量备用, 根据增重计算负载率。
利用KS—300D 超声仪对堇青石蜂窝陶瓷载体涂层的结合牢固度进行测定, 超声功率300 W, 工作频率59 kHz, 将样品放于水介质中, 超声振荡处理30 min 后, 取出在110 ℃烘干5 h, 260 ℃焙烧1 h, 450 ℃焙烧3 h恒重后称量 (W2) 备用。载体涂层的结合牢度由以下公式计算:
结合牢度undefined
实验以TiO2溶胶的平均负载率和结合牢度作为选择负载方式的依据, 并考察了各种负载方式的最佳时间和在最佳实验条件下每种负载方式的重现性。
2 载体的表征
采用KYKY—1000B型扫描电镜观察负载型二氧化钛载体的表面形貌。使用ASAP—2010型比表面仪测定载体比表面积, 比表面积采用多点参数 BET方程计算。
3 结果与讨论
3.1 前处理方式
将上述12个49%的硝酸处理过的基体、12个15%的双氧水处理过的基体和5、6、60孔/cm2的3个空白堇青石基体常温一次浸渍自制TiO2溶胶A 30 min后, 取出在110 ℃烘干5 h, 260 ℃焙烧1 h, 450 ℃焙烧3 h恒重后称量, 并计算每种规格的堇青石基体的平均负载率。在前述超声条件下测试并计算每种规格的堇青石基体的平均结合牢度。不同前处理后TiO2溶胶A的负载率如图1所示, 相同的前处理方式下, 60孔/cm2的堇青石基体有更高的负载率。相同规格的堇青石基体经过15%的双氧水前处理后有更高的负载率。选取前处理后的5孔/cm2的堇青石基体作结合牢度实验, 结果表明49%的硝酸和15%的双氧水两种前处理方式下结合牢度相差不大, 为97.9%和98.1%, 而未处理过的结合牢度为93.5%。所以前处理的最佳工艺是15%的双氧水前处理3 h。
注: 1, 2, 3——未经过前处理的5、 6、 60孔/cm2堇青石基体样品;4, 5, 6——经过49%的硝酸前处理的5、 6、 60孔/cm2堇青石基体样品;7, 8, 9——经过15%的双氧水前处理的5、 6、 60孔/cm2堇青石基体样品 。
3.2 SEM结果
图2、 3分别是TiO2溶胶A和TiO2溶胶B负载在堇青石基体上的形貌图。通过图2可以发现基体有很大程度的塌陷, TiO2溶胶A的涂覆存在大量的胶体团聚, 这与TiO2溶胶A涂覆的堇青石基体的BET很小相对应 (表1) 。由图3可以看出TiO2溶胶B的涂覆面比较平整, 但基体仍存在局部塌陷。TiO2溶胶B的负载率为47%, 远远大于TiO2溶胶A的负载率2.5%。但是结合牢度实验发现TiO2溶胶B的结合牢度很低, 为30%, 达不到工业化要求, 而TiO2溶胶A的结合牢度却高达97.7%, 因此, 结合1.3我们得出涂层制备的最佳工艺为:以无机前驱体Ti (SO4) 2水解49%的硝酸胶溶法制备TiO2溶胶A。
3.3 BET结果
如表1所示:堇青石基体3的BET仅为1.129 9 m2/g。采用双氧水的前处理方式可以得到相对高BET的基体6, 从而为制备高BET的载体打下良好基础。涂覆TiO2溶胶A的载体A4, 其BET增大很少, 这可能是由于胶体的大量团聚造成的。涂覆TiO2溶胶B的载体A5, BET增加到约为基体BET的3倍, 为5.192 m2/g, 但是结合牢度实验发现TiO2溶胶B的结合牢度很低, 为30%, 达不到工业化的要求。而TiO2溶胶A结合牢度却高达97.7%。
3.4 负载方式的选择
实验考察了在每一种负载方式下TiO2溶胶A的负载率随实验时间的变化曲线, 结果如图4所示:
实验表明, 常温浸渍方式下TiO2溶胶A的负载率随时间的增长而增大, 至60 min后开始保持水平。常温超声波负载方式下TiO2溶胶A的负载率随时间的增长先减少后增大, 可能是随着时间的增长超声负载经历了先洗脱后又吸附的过程。恒温水浴90 ℃加热负载浸渍的方式下TiO2溶胶A的负载率随时间的增长先减少后增大, 实验中发现在90 ℃下随着时间的增长胶体发生凝胶现象, 所以负载率先减少, 后随着时间的增长凝胶结块负载在堇青石基体上, 虽然TiO2溶胶A的负载率又增大, 但有轻微堵孔现象。图 5显示了每种负载方式下TiO2溶胶A的负载率的重现性, 表明每种负载方式的重现性都很好。因此得出涂层负载的最佳工艺条件为:常温浸渍60 min和超声振荡浸渍15 min。
4 结论
(1) 堇青石蜂窝陶瓷基体的前处理可以选用比硝酸效果更好的15%的双氧水处理, 这种前处理方式可以有效地增加陶瓷基体的比表面积, 并且在后续的处理过程中具有清洁环保的特点, 但经过双氧水处理后的陶瓷基体存在一些塌陷, 尚需进一步改进。
(2) 在涂层制备的过程中, 研究了以无机前驱体Ti (SO4) 2水解胶溶法制备TiO2溶胶, 并研究了TiO2溶胶固含量对负载率的影响。结果表明, TiO2溶胶B的负载率比较大, 但结合牢度很低, 仅为30%, 而TiO2溶胶A结合牢度高达97.7%, 相对来说选用TiO2溶胶A负载比较实际可行。
(3) 采用TiO2溶胶A常温浸渍负载60 min或超声波振荡负载15 min的方式, 可得到较好的负载效果。但是TiO2溶胶A的负载率比较低, 以后为了制备筛选催化剂, 还需要增加浸渍次数或在胶体中加入一些表面活性剂、扩展剂等以增加胶体涂层与陶瓷基体的亲和性, 增大负载率。
摘要：以堇青石蜂窝陶瓷为基体, 由无机前驱体Ti (SO4) 2出发, 探讨了负载型二氧化钛蜂窝陶瓷载体的制备工艺。实验研究了基体预处理方式对二氧化钛负载效果的影响, 结果表明, 采用15%的H2O2溶液对堇青石蜂窝陶瓷基体进行预处理后, 其BET (比表面积) 有显著提高, 达到2.179 8 m2/g;TiO2溶胶的负载率比49%的HNO3做前处理试剂时提高一倍。通过Ti (SO4) 2水解胶溶制备了二氧化钛溶胶, 研究了常温浸渍、超声波浸渍和水浴加热浸渍三种不同的负载方式, 初步确定TiO2溶胶的负载方式为:蜂窝陶瓷经15%的双氧水预处理3 h, 常温浸渍或超声波辅助浸渍, 可得到具有良好结合牢度的负载型TiO2蜂窝陶瓷载体。
莫来石-二氧化硅催化剂载体制备 篇7
莫来石具有膨胀均匀、热震稳定性好、硬度大、抗化学腐蚀性能好等性质;二氧化硅具有耐磨性好、化学性能稳定、熔点高等性质。为此,以此两种矿物为主要矿相的材料作为催化剂载体,其性能稳定,具有良好的性能。
催化剂载体为催化剂活性组分的骨架,支撑活性组分,使活性组分得到分散,同时还可以增加催化剂的强度。
催化剂载体种类较多,有金属氧化物载体、分子筛载体及其他载体。
近年来,人们对金属氧化物做催化剂载体研究很多,Shinichi等[1]通过多步凝胶法制得表面积为175m2/g的Ti O2载体,为Ti O2和Zr O2载体的应用奠定了良好的基础。Lee等[2]采用高比表面积(350m2/g)的Si O2载体制备了Ni2P/Si O2催化剂,其活性远高于工业Ni-Mo-S/Al2O3催化剂,催化效果显著提高。Klicpera等[3]研究了用Mg O作载体,负载Co-Mo和Ni-Mo,其催化能力比用γ-A12O3作载体时催化剂能力高1.5~2.3倍。Duan等[4]以A1Cl3和γ-A12O3为铝源,制备了Ni W/Ti O2-Al2O3催化剂,其对柴油中含硫物质的转化率计可达100%,明显高于Ni W/A12O3催化剂的活性。TorresMancera等[5]研究以B2O3-Al2O3为载体时,载体中B质量分数为1.0%的Co-Mo/B2O3-Al2O3催化剂和载体中B质量分数为3.0%的Ni-Mo/B2O3-Al2O3催化剂具有最高催化活性。Song等[6]制备了粒径为60~80nm的Ni2P/Si O2-A12O3催化剂,该催化剂也具有很好的催化效果。可见,金属氧化物或复合金属氧化物是制做催化剂载体很好的材料。
关于多孔陶瓷的制备,已有许多材料工作者进行了大量卓有成效的研究,也取得了很好的成果[7,8,9,10],本文拟利用固体废弃物矾土矿尾矿(主要成分为二氧化硅和三氧化铝)制备多孔金属氧化物或复合金属氧化物催化剂载体,使固体废弃物得到利用,降低催化剂载体制备的成本。
1 实验
1.1 实验所用原料及仪器
实验所用主要原料:铝矾土尾矿、紫木节粘土、成孔剂、纤维素。
主要原料的化学成分见表1,主要仪器见表2。
1.2 实验方案
1.2.1 多孔催化剂载体制备工艺技术路线
利用矾土矿尾矿为主要原料,结合粘土和有机结合剂结合,添加成孔剂,经物料混合、成型及烧成制备多孔催化剂载体,其制备工艺技术路线见图1所示。
1.2.2 多孔催化剂载体制备方案
多孔催化剂载体制备首先根据使用原料情况,对原料进行差热分析,作为制定工艺制度的一个参考,然后物料经加工、配料、成型及烧成等工艺制备而得。
铝矾土尾矿及紫木节粘土差热分析曲线分别如图2和图3所示。由图2和图3可见,在500~600℃出现一吸热谷,接近1000℃时出现一放热峰,可见铝矾土尾矿及紫木节粘土中的主要矿物相均为高岭石。紫木节粘土差热分析曲线中在400℃左右存在一个放热峰,这一现象与高岭石矿物的加热过程存在一定的差异,这可能是原料中伴随着其他组成为氧化铝和二氧化硅的矿物所造成的。
实验采用塑性挤压成型方法,为保证铝矾土尾矿成型,加入适量的紫木节粘土和有机结合剂;为了保证制得的多孔催化剂载体具有较高的气孔率,加入适量的成孔剂。
多孔催化剂载体制备工艺流程为:物料研磨→筛分→配料→混合→加水→混合→挤压成型→干燥→烧成。
将研磨后的铝矾土尾矿及紫木节粘土分别过200目筛,筛下的矾土尾矿、紫木节粘土同成孔剂按一定比例配合,经充分混合,加入水,再经混合陈腐后用催化剂挤压成型设备将可塑泥料挤出成型,制得的坯体经干燥、烧成制得多孔催化剂载体。
烧成制度:根据高岭石加热过程中发生的物理化学变化,确定烧成制度为:以1℃/min速度从室温升高至200℃;以2℃/min速度从200℃升高至450℃;以5℃/min速度从450℃升高至800℃,10℃/min速度从800℃升高至1250℃,在此温度下保温2小时;自然冷却至室温。
2 实验结果与讨论
2.1 多孔催化剂载体配方设计
根据铝矾土矿尾矿和紫木节粘土的组成,配方确定以形成莫来石和石英矿物为原则,配方中二氧化硅量过量,从而保证生成足够多的莫来石矿物相。
选取铝矾土尾矿和紫木节粘土总量为200g,则铝矾土尾矿和紫木节粘土的质量比例将与形成莫来石矿物相的多少有关,为更多的形成莫来石矿物相,现推导如下:取铝矾土尾矿为X g,紫木节粘土为Y g,按照铝矾土尾矿和紫木节粘土的化学成分,若生成莫来石和石英,需符合下式(1-1):
在铝矾土尾矿和紫木节粘土总量恒定(200g)的前提下,铝矾土尾矿加入量与Al2O3∶Si O2摩尔比的关系见图4。由图4可见,无论铝矾土尾矿加入量为多少,Al2O3∶Si O2摩尔比均小于3∶2,为保证尽量多的形成莫来石相,应尽量少的加入铝矾土尾矿,或者说应尽量多的加入紫木节粘土。为此设计配方见表3。
表3的配方设计也是为了实现载体的可塑成型成为可能。考虑多孔催化剂载体配方中紫木节粘土的加入要保证坯体成型。为了提高物料成型坯体的强度,加入适量的纤维素,以使成型及干燥得以进行。配方以铝矾土尾矿和紫木节粘土总重量为基准,水和纤维素的加入量均以铝矾土尾矿和紫木节粘土总重量外加计。水按外加25%计,纤维素按外加1%计。
根据表3的配方进行实验,测定各种配方的可塑性,实验结果见图5。
依工程实际,当可塑性指标为3.0~3.5cm·kg时即可实现可塑成形,根据图5的实验结果可知,当铝矾土尾矿与紫木节粘土质量为160g∶40g时配方较为合理,为此确定基础配方为:铝矾土尾矿160g,紫木节粘土40g,纤维素2g,水50m L。
2.2 不同成孔剂及其用量对多孔催化剂载体气孔率的影响
依上节基础配方,选定成孔剂为:成孔剂M、碳酸钙、白云石,以铝矾土尾矿与紫木节粘土总干重为基准,成孔剂按外加计,分别加入1%、2%、3%、4%、5%,在最高烧成温度1250℃,保温2h制度下进行烧成,实验结果见图6所示。
由图6可见,在三种成孔剂中,成孔剂M是提高气孔率最好的一种成孔剂。随着成孔剂M加入量的提高,载体气孔率逐渐增加。当加入量为4%时,载体气孔率为41.3%,若继续增加成孔剂M加入量到5%时,气孔率升高到42.1%,但与前面增加成孔剂M加入量气孔率增加数值比较明显趋缓,故选定成孔剂M作成孔剂,加入量取4%,其制备的载体气孔率为41.3%。
加入成孔剂M,随着其加入量提高,成孔剂所占体积也增大,加热后燃烧产生的孔隙也越高,从而导致气孔率增加。成孔剂M的加入,不仅可以提高载体气孔率,而且因其燃烧后不会在载体内出现残留物,故对载体不会产生污染。
2.3 烧成温度和烧成时间对多孔催化剂载体气孔率的影响
以基础配方为依据,成孔剂M加入量为4%,实验1000~1350℃,保温2小时不同烧成温度对多孔催化剂载体气孔率的影响。实验结果如图7所示。
由图7可见,气孔率随着烧成温度的升高而升高,当烧成温度到达1250℃后,载体的气孔率又逐步下降,但下降的幅度不是很快。之所以在1250℃以后载体的气孔率逐渐下降,其主要原因可能是随着烧成温度的提高,烧成的坯体逐步致密,致使气孔率逐步下降。根据实验结果,当烧成温度在1250℃时,其气孔率为最高,达41.3%,故烧成温度选定在1250℃,保温2小时。
在烧成温度为1250℃时,设定烧成保温时间分别为0.5~3.0h进行实验,所得实验结果如图8所示。
由图8可见,随着烧成保温时间的加长,气孔率逐渐增加,这主要是随着烧成保温时间的增加,成孔剂M反应更加完全;而当保温时间增加到一定程度时,由于成孔剂M反应结束,导致固相部分烧成更加致密,使气孔率略有减少,但变化不大。当保温时间为2h时,其气孔率最高,为41.3%;保温时间为3h时,气孔率为40.9%。故烧成保温时间选取2h为宜。
2.4 多孔催化剂载体体积稳定性
多孔催化剂载体体积稳定性用在最高烧成温度下重烧时载体线变化来表征。
本实验升温速度按从室温到1150℃以10℃/min升温;1150℃~1250℃以5℃/min升温。在1250℃时保温2小时,然后载体在炉内自然冷却到室温,测定其线性收缩率,即用线收缩率α表示。
多孔催化剂载体在上述条件下的实验测得收缩率结果见表4。
由表4可见,测试的五组试样,其线收缩率在0.68%~0.72%之间,可见其体积收缩较小,能够满足使用要求。
2.5 多孔催化剂载体物相分析
对多孔催化剂载体进行差热分析,结果见图9。由图9可见,多孔催化剂载体在加热过程中基本无化学变化,说明其热稳定性能稳定。
多孔催化剂载体X-射线衍射图如图10所示。由图10可见,载体主要矿物相为莫来石和石英,使载体具有较好的化学稳定性及耐热等性能,能够满足生产实际需要。
3 结论
(1)以矾土矿尾矿为主要原料,紫木节粘土为主要结合剂,辅以纤维素可以实现塑性成形多孔催化剂载体,合理的配方为:矾土矿尾矿与紫木节粘土质量比为160g:40g,外加纤维素为矾土矿尾矿与紫木节粘土质量总质量外加计1%,水外加25%。
(2)所选的三种成孔剂,对提高载体气孔率以成孔剂M为好,其加入量为4%时,载体气孔率为41.3%,以M为成孔剂时,合理的烧成温度为1250℃,保温时间为2h。
(3)所制得的多孔催化剂载体体积稳定,其线收缩率在0.68%~0.72%之间;载体主要矿物相为莫来石和石英,载体具有较好的化学稳定性及耐热性能。
摘要：莫来石具有膨胀均匀、热震稳定性好、硬度大、化学稳定性好等性质,二氧化硅具有耐磨性好、化学性能稳定、熔点高等性质。为此,以此两种矿物为主要矿相的材料作为催化剂载体,其性能稳定。这里利用固体废弃物矾土尾矿、粘土和纤维素为原料制备了莫来石-石英多孔催化剂载体,研究结果表明:为满足制品中更多地形成莫来石矿物相,同时满足各种原料配合后能够实现可塑成形的要求,较为合理的配方是矾土尾矿与紫木节粘土质量比160g:40g,纤维素和水分别为矾土尾矿与紫木节粘土总质量外加计1%和25%。为使载体中形成合适的气孔,在载体中加入成孔剂,对所选成孔剂,成孔剂M较为理想,可以实现载体内不留残留物,载体不会受到污染,成孔剂M合理的加入量为4%,此时其载体气孔率较高为41.3%;合理的烧成温度为1250℃;烧成温度下的保温时间选取2h为宜。所制得的多孔催化剂载体经X-射线表征主要矿物相为莫来石和石英,载体线膨胀率为0.68-0.72%,载体具有较好的化学稳定性及耐热性能。
关键词：莫来石,石英,矾土矿尾矿,粘土,催化剂载体
参考文献
[1]Shinichi I,Akihiro M,Hidehiko K,et a1.Preparationof Novel Titania Support by Applyiug the Multi-GelatMethod for Ultra-Deep HDS of Diesel Oil.Appl Catal,A,2004,269(1-2):7-12
[2]Lee Y K,Oyama S T.Bifunctional Nature of a SiO2-Supported Ni2P Catalyst for Hydrotreating:EXAF andFTIR Studies.J Catal,2006,239(2):376-389
[3]Klicpera T,Z drazil M.Preparation of High-Activity MgO-Supported Co-Mo and Ni-Mo SulfideHydrodesu1furization Catalysts.J Catal,2002,206(2):314-320
[4]Duan Aijun,Li Ruili,Jiang Guiyuan,et al.Hydrodesu1phurization Performance of NiW/TiO2-Al2O3Catalyst for Ultra Clean Diesel.Catal Today,2009,140(3-4):187-19l
[5]Torres-Mancera P,Ram irez J,Cuevas R,et al.Hydrodesulfurization of 4,6-DMDBT on NiMo and CoMoCatalysts Support ed on B2O3-Al2O3.Catal Today,2005,30(107-108):551-558
[6]Song Limin,Li Wei,Wang Guanglei,et a1.A NewRoute to Prepare Supported Nickel Phosphide/Silica-Alumina Hydrotreating Catalysts from AmorphousAlloys.Catal Today,2007,125(3-4):137-142
[7]况慧芸,孙国梁.矾土基合成莫来石质多孔陶瓷的研制[J].中国陶瓷,2010,17(3),13-15
[8]马林,王家滨,折启耀等.二氧化硅多孔陶瓷材料的制备与性能[J].中国陶瓷2011,47(9),45-46
[9]郝佳瑞,贾旭宏,严春杰.硅藻土/高岭土复合多孔陶瓷的制备[J].非金属矿,2009,32(6),26-29
催化器载体 篇8
关键词：甲烷检测,载体催化检测,微机电系统,MEMS
0 引言
中国煤矿安全形势一直较为严峻,尤其是瓦斯灾害,破坏力极大,仅2014年就有超过200人在瓦斯爆炸事故中丧生,瓦斯灾害监测装备的技术性能仍有待提高。
甲烷气体浓度是瓦斯灾害监测的主要参数。目前中国煤矿井下普遍使用基于载体催化原理的甲烷检测装备,其技术成熟、成本低廉、外围电路简单,但测量范围窄、检测精度低、调校周期短,同时存在冲击漂移及中毒、功耗高等缺陷,严重制约了瓦斯灾害监测治理水平的提高。近几年陆续出现了基于红外、激光等技术的甲烷检测装备,但其成本高、制造难度大,暂时无法全面替代载体催化甲烷检测装备。
基于MEMS(Microelectro Mechanical System,微机电系统)的微加工传感技术近年来成为研究热点。本文在分析传统载体催化甲烷检测原理的基础上,提出一种基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件制作方法,提高了甲烷检测元件的工作性能。
1 载体催化甲烷检测原理
载体催化甲烷检测元件以Al2O3为载体,涂覆在2段结构和尺寸完全相同的铂丝上,其中一个载体上再涂上Pt,Pd等金属催化剂作敏感元件,另一个载体上不涂催化剂作补偿元件。该元件可利用惠更斯电桥进行信号检测[1],如图1所示。
在实际检测过程,对铂丝通电加热至500 ℃左右,此时甲烷与氧气会在敏感元件表面产生无焰燃烧。甲烷、氧化反应过程[2]:
该反应过程中无焰燃烧放出的热量会改变敏感元件铂丝的电阻值,采用惠更斯电桥可以检测载体催化元件的电阻值变化量。将敏感元件与补偿元件作为电桥的相邻臂置于同一测定气室中,在无甲烷的新鲜空气中,调整电桥使之平衡,2个元件流过相同的恒定电流,并使2个元件温度上升至500 ℃左右。当含有甲烷的空气进入气室时,甲烷与氧气在敏感元件表面产生催化燃烧,放出的热量使敏感元件温度上升,引起敏感元件电阻值增大,而补偿元件的电阻值不变,导致电桥失去平衡,产生一个与甲烷浓度成正比的电压信号。通过检测惠更斯电桥输出电压信号即可解算出环境中的甲烷浓度[3]。
传统的载体催化甲烷检测元件结构简单且易于实现,但在实际应用时存在以下问题[3,4,5]:
(1)元件检测性能不稳定,需经常校准。Pd作为敏感元件铂丝载体上的催化剂,在低甲烷浓度时容易被氧化成PdO,从而降低催化剂活性,造成元件检测灵敏度及甲烷浓度值降低。但在高甲烷浓度环境下,PdO又会被还原为Pd,元件检测灵敏度升高,进而造成元件零点上漂。
(2)元件易受硫化物等影响,造成检测灵敏度永久性衰减。煤矿环境中会因为爆破作业等产生硫化物H2S,SO2。H2S会与Pd反应生成PdS,PdS为固体物,会附在载体催化甲烷检测元件上阻碍元件反应,造成元件检测灵敏度永久性衰减。
(3)甲烷浓度大于10%时存在双值现象。甲烷要完全燃烧,其浓度与所需氧气浓度之间要保证1∶5的关系,即甲烷浓度为10%左右。当环境中甲烷浓度再升高时,相对应的氧气浓度会下降,甲烷的燃烧处于缺氧状态,此时甲烷浓度的升高与载体催化甲烷检测元件输出的电压信号呈反比例关系,即双值现象。但在煤矿井下,瓦斯突出事故时有发生,突出时甲烷浓度瞬间达到80%以上,若此时元件反应不及时,就会出现双值现象,造成检测数据错误。
(4)振动等易导致载体催化甲烷检测元件断丝或零点漂移。载体催化甲烷检测元件中心由一段螺旋状缠绕的铂丝构成。该铂丝直径只有0.01mm,中间涂覆载体催化剂后形成悬梁结构,如图2所示。由于中间质量相对较大,瞬间冲击加速度会造成两端铂丝拉断,或因铂丝拉伸导致检测元件性能改变,发生零点漂移。
2 基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件制作
基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件[6]采用的基础材料和检测原理与传统元件基本一致,但在制作工艺和产品性能上有了较大幅度提高。图3为基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件制作流程。具体步骤:① 在硅基片上表面做氧化处理制造一层SiO2绝缘层;② 利用掩膜对硅基片底面进行腐蚀,腐蚀出凹型腔;③ 在基片上表面涂光刻胶,用掩膜制造凹槽,再利用沉淀法将金属沉淀于凹槽内,完成基于MEMS技术的元基体制作;④ 将载体催化剂Pt,Pd等涂覆至敏感元件铂丝上,基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件即制作完成。
为提高元件的抗中毒性能,利用分子筛膜片对进入敏感元件的气体做预处理。由于硫化物、磷化物等为大分子结构,分子直径远大于甲烷分子,通过设计分子筛孔径对气体进行净化处理,且采用MEMS技术加工的载体催化甲烷检测元件存在体积小、易于密封等特性,所以分子筛膜片可很好地对敏感元件进行保护。基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件结构如图4所示。
基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件与传统元件相比,在体积、功耗、可靠性、一致性等方面有明显的改进。
(1)体积、功耗减小。基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件采用微加工工艺制作,其敏感元件的体积与传统元件相比可降低2/3,因此对敏感元件维持恒温500 ℃所需的功耗大幅降低。
(2)抗冲击、抗震性能更好。基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件以硅基片为载体,铂丝由硅基片承载,相对于传统元件载体部分的悬丝结构,在受到外部冲击、震动时,载体部分不会产生形变或断裂,元件抗震性能更加稳定。
(3)元件加工工艺流程易于控制,性能一致性更好。传统元件载体为悬丝结构,一般只能由人工绕丝、上剂等,绕丝形状、上剂剂量等很难做到完全一致,造成元件之间存在性能差异。而基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件的微加工工艺均由相关设备进行控制、加工,一致性较高,使得元件性能一致性更好。
3 载体催化甲烷检测元件性能测试
在实验室环境下对基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件和传统元件进行相关性能测试。
测试一:工作电流测试。
利用标准的电桥检测电路测试载体催化甲烷检测元件,如图5 所示。元件工作电压为DC3 V,测试其电流并换算为功率,结果见表1。可看出基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件正常工作时的功率约为传统元件功率的1/4。
测试二:灵敏度及线性测试。
按照图1所示的检测电路搭建测试系统,对基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件的甲烷浓度响应特性进行测试。在通入0~4.00%甲烷气体时,元件的电桥输出电压信号幅值如图6所示。
从图6可看出,在0~4.00%甲烷浓度范围内,甲烷检测元件输出电压与通入甲烷浓度呈一致线性关系,其灵敏度为甲烷浓度每升高1%CH4,对应输出电压增大11.138 mV,其线性度为0.996 3。在该测量范围内,甲烷检测元件催化剂可稳定工作,未产生检测信号迁移等现象。
测试三:环境温度变化影响测试。
将4只基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件样品(编号分别为A,B,C,D)置于高低温实验箱内,模拟环境温度变化对元件的影响。
试验方法:在20 ℃ 时调整好元件零点及灵敏度,然后设置高低温实验箱温度,以变化20 ℃为一个测试点,记录元件零点和通入1%CH4标准甲烷气体的测试值,即灵敏度。测试结果如图7所示。
图7基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件环境温度变化影响测试结果
从图7 可看出,在-20~60 ℃ 范围内,基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件的零点值受温度影响变化量达到0.12%,不符合矿用仪表不超过0.10%的基本误差要求;而灵敏度受温度变化影响较小,在0.04%以内。
从图7(a)可看出,元件零点与温度变化呈线性关系,且各元件的一致性较好,可用软件算法进行补偿。元件零点漂移量y与温度T的补偿函数为
测试四:抗中毒性能测试。
采用4只基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件样品(编号分别为A,B,C,D),在元件上电工作后,首先在空气环境下调整好元件,然后对元件连续通入浓度为100×10-6的H2S气体,每间隔10min记录一次元件零点值,并用1%CH4标准甲烷气体测试一次灵敏度。测试结果如图8所示。
图8基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件抗中毒性能测试结果
从图8 可看出,在通入100×10-6的H2S60min后,基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件的零点及灵敏度变化量均小于0.04%,可见该元件基本解决了载体催化甲烷检测元件的中毒问题。
4 结语
分析基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件的结构、工艺可知,该元件较传统的载体催化甲烷检测元件能有效提高性能,测试数据验证了其功耗低,抗中毒性、一致性较好。
参考文献
[1]林彬.载体催化元件恒温检测甲烷浓度的研究[J].电子科技大学学报,2006,35(4):521-523.
[2]王淑华.MEMS传感器现状及应用[J].微纳电子技术,2011,48(8):516-520.
[3]张倩.基于MEMS技术钯铂体系甲烷催化燃烧传感器研究[D].上海:华东理工大学,2012.
[4]BHATTACHARYYA P,BASU P K,MONDAL B,et al.A low power MEMS gas sensor based on nanocrystalline ZnO thin films for sensing methane[J].Microelectronics Reliability,2008,48(11):25-28.
[5]陈新军.基于催化燃烧型瓦斯检测的设计与实现[D].北京:北京交通大学,2007.