电子转移剂（精选7篇）
电子转移剂 篇1
1 引言
紫精(N,N′-二烷基联吡啶盐)具有优良的氧化还原性质,在紫外光刺激下可发生氧化还原反应,即紫外光照生成紫色的自由基阳离子,有氧气或者氧化剂存在时,紫色的自由基阳离子氧化成最初的二价阳离子。利用其颜色的生成和褪去可实现信息的写入/擦除,如果颜色的变化可以循环,则更有利于信息的多次存储。通过对聚合物薄膜表面接枝[1,2,3] 、超支化功能化[4]、阴离子交换[5],以及将紫精和聚合物共混制成薄膜[6,7]等方法,目前已制备了多种紫精功能材料。
紫精的氧化褪色过程不可逆,由于阴离子不断被消耗,随着光照-褪色循环次数增加,光照后紫精的显色会迅速变浅,光致变色性能逐渐变差[8];而隔绝空气时的热致褪色在原理上可逆,即电子在阴离子和二价阳离子之间移动,但电子的热致回迁被聚合物链限制,褪色过程相当缓慢[9],有报导称颜色在室温下能维存一年,不利于短期内信息的擦除与再储存,无法重复使用。因此,制备一种褪色速率快、耐光疲劳性能好的紫精是有挑战的课题。
Nanasawa M等[10]将亚铁氰酸根与紫精阳离子复合,利用变价金属离子与紫精二价阳离子之间可逆的电子转移,达到的在隔绝空气下紫精/聚合物薄膜的快速褪色,但所制备的薄膜透明性差,紫精和聚合物相容性不好。紫精和聚合物(聚乙烯吡咯烷酮(PVP), 聚乙烯醇(PVA))相容性很好。我们报道过将氯化铜加入到紫精/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的共混物中制备一种可热致褪色的透明薄膜,改善了该薄膜褪色性能[11]。本文报道加有FeCl3、SnCl2、(苯醌)BQ、(单壁碳纳米管)SWCNT作为电子转移剂的紫精/PVP的光致变色薄膜,探讨不同电子转移剂对薄膜的变色性能、褪色性能及疲劳性能的影响。
2 实验部分
2.1 试剂及处理
4,4'-联吡啶(98%,Alfa Aesar);苄溴(98.0%,天华试剂有限公司);无水氯化铁(99.0%,国药化工有限公司);氯化铜(二结晶水,99.0%,天津市博迪化工有限公司);氯化亚锡(二结晶水,分析纯,成都市科龙化工试剂厂);对苯醌(化学纯,成都市科龙化工试剂厂);单壁碳纳米管(OD: 1～2nm; Length: ～20μm; Purity: >90wt%; Ash: <1.5wt%; SSA: >400m2/g; EC: >102s/cm; Stock#: SZS002,深圳纳米港有限公司);聚乙烯吡咯烷酮K30(分子量约10000,天津市博迪化工有限公司);根据传统的Menschutkin反应合成二溴化 1,1'-二苄基-4,4'-联吡啶盐(DBV)。
2.2 仪器
尤尼可(上海)仪器有限公司的WFZ UV—3802S型UV-Vis分光光度计;启定实业股份有限公司的PowerArc UV 100型紫外灯;中国科学院微电子中心研究部的KW—4A型台式匀胶机;涿州市蓝天特灯发展有限公司的UV—Integrator 14型紫外能量计。
2.3 薄膜制备及测试方法
参照文献方法[1,4,11,12] ,根据电子转移剂和苄基紫精摩尔比为1∶1,制备了多种紫精/聚合物薄膜,样品标记为CC-1.0-DBV/PVP薄膜,其中CC代表电子转移剂,如FeCl3、CuCl2、SnCl2、BQ或SWCNT,None表示无电子转移剂,如Fe3+-1.0-DBV/PVP薄膜表示Fe3+含量为1.0摩尔当量的二溴化二苄基紫精/PVP薄膜。变色薄膜的一面用涂有N-甲基吡咯烷酮的盖玻片紧密贴,使薄膜与空气隔绝。薄膜的颜色变化用UV-Vis分光光度计测定的光谱吸收来确定。将制得的紫精/聚合物薄膜用紫外光(UV)辐照特定时间后,立即测试紫外-可见光吸收光谱。薄膜表面的紫外光强为2.37 mW/cm2。
3 结果与讨论
3.1 电子转移剂种类对薄膜变色性能的影响
随所用的电子转移剂不同,变色薄膜的光致变色特性,例如颜色或透明性有所不同。表1显示,未加电子转移剂的紫精/聚合物薄膜是无色透明的,加入电子转移剂后,薄膜的外观有改变。其中,含有Cu2+的紫精/聚合物薄膜外观最好,为淡黄色透明状;Sn2+本身溶于水,但在水中易水解生成不溶于水的白色絮状物,用Sn2+制得的薄膜略发白;单壁碳纳米管具有大π共轭结构和比表面积,在溶剂中较难分散,很容易团聚,所得紫精/聚合物薄膜外观为黑色半透明状;而氯化铁和苯醌则由于自身的颜色较深,所得紫精/聚合物薄膜为棕黄色;相对于氯化亚锡和碳纳米管,含Fe3+或苯醌的薄膜透明要好些。
加有电子转移剂的变色薄膜经UV光照后都会变成蓝紫色,表明紫外光的作用反应使无色的紫精二价阳离子(V2+)变为蓝紫色的自由基阳离子(V+· )。根据文献报道,551nm和606nm处吸收峰分别来自紫精自由基阳离子的二聚体和自由基阳离子[4,5]。Fe3+、Cu2+、Sn2+、苯醌及单壁碳纳米管会改变特征吸收峰的相对强弱,但对薄膜特征吸收峰的位置影响很弱(图1),只略微在二聚体特征吸收峰上有所蓝移(如含Sn2+或单壁碳纳米管的薄膜)。对比各薄膜中二聚体的相对含量(图2)可发现,加有电子转移剂的紫精/聚合物薄膜中二聚体的含量都要比空白样高,故电子转移剂的加入是有利于二聚体的形成。
紫精/聚合物薄膜中引入Fe3+后初次光照显色很浅,但含有Cu2+、BQ、Sn2+或SWCNT的薄膜在这方面却有很大差异,特别是含Sn2+或SWCNT的紫精/聚合物薄膜,光照后的显色没有太大变化,甚至在551nm处的吸收有所增强(图3)。因此,从紫精/聚合物薄膜的变色性能来看,氯化亚锡和单壁碳纳米管的效果最好,不存在光照后显色变浅的问题;苯醌、Cu2+和Fe3+会使薄膜光照后的显色变浅,但变浅的程度有所不同,呈递增趋势。另外,含有Cu2+和Fe3+的紫精/聚合物薄膜都存在变色诱导期。
3.2 电子转移剂种类对薄膜褪色性能的影响
室温下观察薄膜的褪色过程,可发现薄膜的褪色行为因电子转移剂种类的不同而有很大区别(图4),并可将它们分为三类。Fe3+、Cu2+或Sn2+为一类,它们的引入不仅增加了紫精/聚合物薄膜的褪色速率,而且使褪色过程偏离了零级动力学特征,其中Fe3+和Cu2+对薄膜褪色速率影响较大,而Sn2+较小,褪色速率增加的辐度有限。苯醌为一类,苯醌的加入能较快增加紫精/聚合物薄膜的褪色速率,但与Fe3+不同的是,该薄膜的褪色为零级动力学过程,非常类似紫精/聚合物薄膜的氧气褪色过程。单壁碳纳米管为一类,它的褪色速率曲线表明,碳纳米管的加入对紫精/聚合物薄膜的褪色过程几乎没有影响,类似于隔绝空气下的紫精/聚合物薄膜的褪色过程。
3.3 电子转移剂种类对薄膜光疲劳性能的影响
电子转移剂对紫精/聚合物薄膜的变色和褪色性能有影响。紫精/聚合物薄膜的循环及其疲劳性能将影响薄膜的应用,为此,将薄膜光照100s后,70℃暗处褪色,通过光照-褪色循环后性能的变化,研究了电子转移剂对紫精/聚合物薄膜的光疲劳性能的影响。
对比各薄膜的光照/褪色循环过程,如图5所示,可将它们分为四类。Fe3+和Cu2+为一类,蓝色薄膜经加热后都能褪至无色,再次光照后又可变色,可多次记录/擦写。而且随着循环次数的增加,薄膜并未表现出光疲劳现象,薄膜光照后的显色是逐渐加深的,二者增加的程度有所不同。
氯化亚锡为一类,含Sn2+的紫精/聚合物薄膜室温下褪色很慢,但实验中发现该薄膜的褪色速率受温度影响很大,在加热的条件下薄膜的颜色能很快消去。与Cu2+和Fe3+不同的是,该薄膜光照后的显色不会随着循环次数的增加而变深,而是呈现出逐渐降低的趋势,光疲劳性能与空白样紫精/聚合物薄膜在空气条件下的疲劳性能相近。
添加苯醌的薄膜在第1次循环中,颜色能慢慢褪去,可进行颜色的再写入。但第2次光照时,却无法对薄膜进行热漂白,长时间的加热也只能使薄膜的颜色稍稍变浅。前文分析到,含苯醌的紫精/聚合物薄膜的褪色过程与空白样的氧气褪色过程很类似,都为零级动力学过程。因此可推断,苯醌在薄膜中扮演类似氧气的作用,夺取紫精自由基阳离子中的电子而使薄膜褪色。但夺得电子后的苯醌无法再生,苯醌会被逐渐消耗,因此,该薄膜的循环性有限,第2次光照后就无法再褪色。
含有单壁碳纳米管的薄膜光照/褪色循环过程与空白样完全一致,不具有可循环性。结合它的变色性能及褪色性能,可以认为单壁碳纳米管与紫精阳离子或紫精自由基阳离子之间不会发生电子转移过程,它的加入不能达到加快薄膜褪色速率、改善疲劳性能的目的。在测试紫精/聚合物薄膜的疲劳性能时,我们发现各薄膜的褪色态呈现一定的变化规律。如含有Fe3+的紫精/聚合物薄膜随着循环次数的增加,薄膜褪色态下的外观性能是逐渐变好的,由原先的棕黄色变成无色。Cu2+与Fe3+类似,经过几次循环后,薄膜会逐渐变成无色透明状,外观性能变好。含Sn2+的紫精/聚合物的表观性能变化不是很大,只能从吸收曲线上看到薄膜的透明性能是缓慢变好的。总的来说,含变价金属离子的紫精/聚合物薄膜在表观性能上具有自优化特性,会随着循环次数的增加进行而改善。而紫精/聚合物薄膜的氧气褪色过程则相反,氧气的存在会增加紫外光照时的副反应,随着循环次数的增加,薄膜会逐渐由无色变成黄色,透过率慢慢降低。
4 结论
(1)电子转移剂的加入会降低紫精/聚合物薄膜的外观性能,使薄膜变黄或透明性降低,总体效果从优至劣呈现氯化铜>氯化铁、苯醌>氯化亚锡>单壁碳纳米管的越势;
(2)向紫精/聚合物薄膜中引入电子转移剂会略微改变薄膜各特征吸收峰的位置,并改变它们的相对强弱,导致二聚体的相对含量升高,呈现SnCl2>BQ>SWCNT>CuCl2>FeCl3>None的趋势;
(3)Fe3+或Cu2+能有效加快紫精/聚合物薄膜的褪色速率,并使薄膜的光致变色性能逐渐提升,无光疲劳现象,但却具有初次光照时显色较浅、出现变色诱导期的缺点;
(4)Sn2+的引入不会降低紫精/聚合物薄膜初次光照时的颜色,而且薄膜能被热漂白至无色,可进行多次光照/褪色循环。但与Fe3+有所不同的是,该薄膜的光疲劳性能与空白样的空气疲劳类似,只有略微的改善,表现出光疲劳现象;
(5)苯醌在紫精/聚合物薄膜中作为电子捕捉剂,夺取紫精自由基阳离子上的电子而使薄膜褪色,但由于苯醌无法再生,故该薄膜无法进行多次光照/褪色循环过程,不具有重复利用的价值;
(6)单壁碳米管只是改变薄膜中二聚体的相对含量,与紫精自由基阳离子之间没有电子转移过程,无法使薄膜在加热下褪至无色,不能进行颜色的再写入,无重复利用的价值。
摘要：紫精/聚合物薄膜光照后产生紫精自由基阳离子,产生明显的颜色变化,但由于自由基阳离子氧化成二价阳离子缓慢,导致薄膜褪色缓慢,加入电子转移剂可以促进薄膜褪色。本文以电子转移剂和苄基紫精摩尔比为1∶1,制备了多种紫精/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)聚合物光致变色薄膜,研究了不同电子转移剂对薄膜的光致变色性能、褪色性能以及光疲劳性能的影响。结果表明:加氯化亚锡(SnCl2)的薄膜同空白样的光疲劳行为类似,含苯醌(BQ)或单壁碳纳米管(SWCNT)的薄膜无法实现循环的光写入/擦除;含氯化铜(CuCl2)或氯化铁(FeCl3)的薄膜,无光疲劳现象,具有信息的循环写入/擦除性能。
关键词：电子转移剂,紫精,光致变色,光疲劳
催化裂化烟气硫转移剂的研究现状 篇2
1 国外硫转移剂的研究
国外主要有Amoco、Chevron、Engelhard、Intercat、Texaco和Union Oil等公司从事催化裂化烟气硫转移剂技术研究,已申请了不少专利[4,5,6]。整个硫转移剂的发展历程大概经历了以下几个阶段:
1.1 氧化物阶段
早在20世纪60~70年代,Lowell等[7]通过热力学计算的方法对比了47种金属氧化物吸附SO2的能力,并通过试验从中优选出作为吸附剂潜力最大的16种金属氧化物,包括铈、铝、钛等。但是在他的研究中只考虑了硫酸盐进行热分解的可能性,没有考虑吸附剂吸附SOx形成的硫酸盐在还原气氛中再生的可能性。所以他认为硫酸镁的分解温度太高,而将镁排除在适合做吸附剂的16种金属之外。
有人认为钙和镁的氧化物[8],或载镁的硅镁复合物具有较强的吸附SOx的能力。活性氧化铝,浸钠、锰或磷的氧化铝均可用作SOx吸附剂[9]。后来更多的研究结果证明,MgO、Al2O3、La2O3和CeO2基的催化剂更适合FCC系统。
氧化铝在硫转移剂研究初期普遍作为脱硫添加剂的一种成分被广泛研究。Chevron公司的专利US4071436[10]报道了与裂化催化剂混合使用的氧化铝固体颗粒,但最初活性并不理想,通过改进[11],又制备了一种加入催化裂化单元减少FCC烟气中SOx的助剂。该添加剂含有ⅡA族金属氧化物或碳酸盐,如白云石,氧化镁或碳酸钙。这些ⅡA族金属氧化物与烟气中的SOx反应生成含硫化合物。但是单独使用ⅡA族金属氧化物制备的助剂的机械强度较差。由于催化剂间摩擦,这种颗粒迅速变成细粉随FCC烟气排放掉或进入油浆中。因此,同时使用白云石和ⅡA族材料可提高机械强度,这样可以减少向催化裂化体系中不断补充助剂的数量。
由于碱性氧化物与SO2的吸附和反应能力较弱,而对SO3的吸附作用更强。因此,在催化裂化烟气脱硫的过程中,SO2转变成SO3的速度和能力决定了硫转移剂的脱硫速度和吸硫能力。为了改善催化裂化单元脱硫剂的吸硫能力,稀土等金属逐渐应用到其中。
Lowell等[7]按照促进再生器中SO2氧化吸附的能力,首先将铂排除在外,尽管它对SO2的脱除具有非常高的活性,且也能减少CO排放。但其价格过于昂贵,同时还会促进催化裂化催化剂结焦。
专利US4153534和US4153535[12,13],也讨论了十九种不同的金属成分,包括碱土金属钠,重金属和稀土金属等,认为它们适合于降低硫的排放。金属优选钠,镁,锰和铜。选择金属的载体时,要求其表面积不少于50 m2/g。如果将GroupⅡ金属氧化物浸渍到催化裂化催化剂上或不同载体上,受到催化裂化操作条件的影响,金属的活性很快降低。专利US3930987[14]对La2O3,CeO2,Pr6O11和Nd2O3等稀土混合物的脱硫性能进行了研究,认为使用富镧和铈的混合物是比较合适的。
此外,载体的性质是非常重要的,铈可以与氧化铝或氧化镁结合,从而影响SO2的吸附。V2O5是一种氧化催化剂,能高效促进氧化SO2生成SO3,但要达到希望的氧化能力和氧化程度,所需V2O5的量太高(5%~10%),而这会毒害催化裂化催化剂中的分子筛,使其快速失活。铁的氧化物也是一种氧化型的催化剂,但是铁会促进焦炭的形成,影响催化裂化的产品分布。
Yoo等[15]使用含铁的脱硫助剂后发现焦炭产量增加,导致再生器中产生更多的SO2。而CeO2同样是一种氧化型的催化剂,其形成硫化物的速度快于其它氧化物,也可以用来氧化SO2,在催化裂化再生条件下CeO2具有极好的氧化性能,并且在FCC再生器1%~3%的氧气条件下,很容易快速再生。因此,稀土氧化物CeO2是目前比较适合并且应用较广的用于脱除SOx的氧化组分。
1.2 镁铝尖晶石型硫转移剂
Dimitriadis等[16]对CeO2/Al2O3、CeO2/MgO、CeO2/Mg2Al2O5的氧化吸硫性能和还原性能进行了比较。CeO2/γ-Al2O3吸收SO2后形成硫酸铝,但硫酸铝的热稳定较差,在430 ℃开始发生逆向分解反应,而催化裂化再生器温度一般在700 ℃左右,在如此高温下会有部分硫酸铝分解。CeO2/MgO对SO3的吸收能力比相应的Al2O3催化剂高3.5倍,形成的硫酸盐为MgSO4,十分稳定,在670 ℃开始分解,能够适应催化裂化的再生环境。
但是,在催化裂化反应器中,硫酸镁还原形成氧化镁恢复吸硫活性的能力较低,有部分活性位失活。而使用氧化铝添加剂则不存在这个问题。另外,在催化裂化工业应用中还要考虑硫转移剂的耐磨能力,CeO2/γ-Al2O3非常耐磨,但氧化镁很软,较短时间内很容易磨成细小颗粒。如何选择一个合适的材料,使其既具有氧化镁较高的吸硫能力,又具有类似Al2O3的容易还原的性能。人们很自然想到将氧化镁与氧化铝混合使用,但前人的研究表明,这种类型的助剂的脱硫效果只是介于二者之间,无法同时提高脱硫能力与机械强度。
镁铝尖晶石是一种与γ-Al2O3具有相似结构的氧化物,尖晶石中氧化物呈立方紧密堆积排列。所不同的是在镁铝尖晶石的结构中共有24个阳离子填充在氧离子的空隙中,而γ-Al2O3的结构中却只有1/3个空隙无序地被Al3+占据。饱和结构的镁铝尖晶石具有更好的热稳定性,即使在很高的操作温度下也不会发生晶相转变,而且镁铝尖晶石的表面酸性较弱,机械强度比γ-Al2O3要高的多。镁铝尖晶石集合了氧化镁和氧化铝两种材料的优点,具有较高的吸硫能力,形成的硫酸盐又比较稳定,在H2还原条件下容易还原再生,其耐磨强度与典型的FCC催化剂相近。正因为镁铝尖晶石的独特性能,此后硫转移剂的研究多以尖晶石为基础展开。
Amoco公司开发了HRD276和HRD277两种型号的SOx脱除剂[17]。前者主要成分为含铈的化学计量镁铝尖晶石,在1983年实现了工业化;后者主要成分为CeO2/MgAl2O4·MgO,在1984年推向了市场。工业实验表明,在进料中硫质量分数为0.4%,添加剂只占裂化催化剂总量0.7%~3%的情况下,脱硫率达70%。CeO2/Mg2Al2O4比CeO2/γ-Al2O3的活性高2.7倍,这可能是由于处于尖晶石结构中的氧化镁比氧化镁晶格空间位阻更大,因此有利于缓解硫酸盐的分解。
除了利用稀土来提高硫转移剂的脱硫性能外,又有很多研究者在镁铝尖晶石中引进其它一些过渡金属组分,如铁、钒和铜的氧化物,希望在提高氧化吸硫性能的同时,能使硫酸盐在更低的温度下、更快地进行还原,以适应催化裂化操作过程。
V2O5是一种氧化催化剂,能高效促进SO2氧化成SO3,但V2O5又会毒害催化裂化催化剂中的分子筛,使其快速失活。而Amoco[18]提出了使用含钒和铈的镁铝尖晶石型硫转移剂,典型的De-SOx剂组成为36%~40%氧化镁,46%~50%氧化铝,10%~14%氧化铈和2%~3%氧化钒。在再生器中,脱硫剂中的铈起着氧化剂的作用,能将SO2氧化成SO3。钒的作用有两个,一是加快再生器中SO2的氧化速率;二是加快反应器中硫酸盐还原为H2S的速度,使硫转移剂快速恢复活性。
文献[17]提出五氧化二钒可以与氧化镁发生反应,强烈相互作用生成(MgO)3V2O8,从而降低了钒迁移并破坏分子筛机会。所以,以氧化镁或尖晶石为主要成分的硫转移剂,当引入的钒的含量较低时,相对比较稳定。由于镁铝尖晶石型脱硫剂具有较高的活性,所以可减少在催化裂化装置中的添加量,这在一定程度上降低了助剂的使用量和装置的运行成本。同时,较低脱硫剂的使用量,也减少了对催化裂化产品收率和性质的影响,降低了含钒物质对催化裂化催化剂毒害的程度。
目前所使用的SOx转移剂几乎都毫无例外地含有质量分数为1%~2.5%的钒组分。后来研究者往镁铝尖晶石中引进过渡金属组分,如铁、钒和铜的氧化物[19],以促进其氧化吸硫性能和硫酸盐的还原性能。这种含钒的尖晶石型硫转移剂的配方相对比较成熟,在很长时间处于一个稳定阶段。
2 国内硫转移剂的研究
国内关于固体硫转移剂的研究较国外稍晚些,最初的研究始于20世纪80年代末。石油化工科学研究院研制了RSOx-7型硫转移剂并将其在小型提升管FCC装置上进行了试验,随着RSOx型硫转移剂加入量的增加,烟气中SOx浓度降低。当加入量增加5%时,SOx能减少83%。同时汽油、焦炭产率基本不变。柴油产率、转化率变化也不大。加入的硫转移剂对催化裂化产品的分布无不利影响。借此机会,石油化工科学研究院建立了研究硫转移剂方面的实验室制备、评价方法、小试载体研究以及中试放大和评价方法等,为我国硫转移剂研究工作的进一步发展奠定了坚实的基础[20]。
近年来,国内先后有几家企业对硫转移剂进行了深入的研究,使硫转移剂的发展实现了多元化,并进行了工业化应用试验。齐鲁石化公司研究院与华东理工大学合作开发了一种含镁、铝、铈、钒等活性组分的固体催化裂化硫转移剂,并在胜利炼油厂进行了工业应用试验[21]。试验结果表明,硫转移剂占系统藏量3%时,可使催化裂化再生烟气中SOx的排放减少51.47%。同时,这种助剂还有脱除NOx的功能,NOx排放能减少37.65%[22,23]。
石油化工科学研究院将硫转移剂的研究工作不断进行深入,以改性镁铝尖晶石微球为载体,并浸渍一定量的稀土氧化物,开发出一种CE-011型硫转移剂。该助剂的烟气脱硫率可达50%以上,但添加量占催化剂藏量1.7%时,轻油收率下降,干气、焦炭产率有所增加[24,25]。这可能与产品中稀土氧化物的含量有关。
除了将产品进行工业试验外,研究者对硫转移剂作用机理进行初步的研究。
华东理工大学李承烈等[26]主对镁铝尖晶石中铈、铁、钒等金属元素在脱硫助剂中的作用及其机理进行了详细研究,并给出了在其研究体系下铈、铁、钒等金属元素在脱硫助剂中的最佳含量。通过实验证明含钒型硫转移剂比不含钒的硫转移剂的还原速度快2倍,认为引入金属钒不仅能提高脱硫助剂的吸硫能力,更能促进金属硫酸盐的还原。
王金安等[27]主要研究了含铁的镁铝尖晶石中铁的作用。认为在烟气中的硫化物与硫转移剂发生反应的过程中,铁的存在起到了重要作用。一方面,铁可以与硫化物反应形成硫酸盐,起到活性中心的作用,从而提高了吸硫活性。这是因为Fe3+部分取代Al3+使晶格结构产生晶体应变效应,从而使晶格氧比在镁铝尖晶石中更具有活性,SO2更易吸附于这些活性中心。形成的硫酸盐与硫酸铝或硫酸铁更能承受再生器的高温条件,减少硫酸盐的逆向分解反应,但容易被氢气还原。另一方面,在每次还原循环的末端会产生一些额外的氧空位,可以在接下来的氧化吸附循环中吸附更多的氧,产生更多的反应活性中心,也能提高吸硫活性。
3 结 语
催化裂化烟气硫转移剂的发展历史悠久,成分基本确定。在近几年的发展速度变慢,如何突破现有硫转移剂的组成,在保证其物理性能满足催化裂化使用要求的前提下,进一步提高其高浓度下的脱硫效率是一个新的挑战。此外,研究催化裂化烟气硫转移剂对烟气脱硫技术也有一定的借鉴意义。
摘要：催化裂化烟气硫转移剂的发展历史悠久,通过将烟气中的SOx转换成H2S,不仅能降低烟气中SOx的排放,还能将其进一步制成硫磺,变废为宝。综述了国内外催化裂化烟气硫转移剂的技术进展,重点介绍了镁铝尖晶石型硫转移剂发展以及应用情况,指出了其存在的问题及发展方向。
电子转移剂 篇3
聚羟酸减水剂又称为高性能减水剂, 与传统的木质素磺酸盐减水剂、甲醛缩合类减水剂 (萘系、脂肪族等) 相比, 聚羧酸减水剂因具有高减水率、保坍性能好、掺量低、功能可调、产品无污染等优点, 被越来越多地使用, 产品用量及市场占有率逐年提高, 成为减水剂研究和应用中的主流, 在工程应用中发挥着越来越重要的作用[1-3]。
目前国内的减水剂主要有酯类减水剂、醚类减水剂及高性能聚醚类减水剂三种[4]。从最初的酯类大单体发展到由醚键结合的APEG大单体, 降低了工艺的复杂性及酯化率较低造成的产品不稳定[5]。然而APEG类的减水剂由于产品合成温度高且经时损失大, 在使用时受到了很大的制约, 目前市场上应用最多的是新型改性聚醚HPEG与TPEG制备的。
共聚物的聚合程度与参与共聚单体的竞聚率有着很大的关系。如苯乙烯-醋酸乙烯酯这对特殊单体, 只要有苯乙烯在, 醋酸乙烯酯就难聚合[6]。在APEG系列减水剂的研究过程中, 由于APEG同其它单体之间活性差异大, 难以聚合成为高分子量的产物, 为了解决这一问题, 很多第三单体被引入到体系中来平衡单体间的活性差, 一种“活性梯度假设”相应地被提了出来[7]。虽然未经过严格的认证, 但还是有效地指导了APEG减水剂的研究工作。利用这一思路, 本文在两个活性较为接近的单体 (聚醚与丙烯酸) 的基础上引入了至少与一个单体活性差异较大的第三单体, 以期降低反应物的相对分子量。
2 实验
2.1 原料及仪器
本实验原料:HPEG, 分子量2400;丙烯酸 (AA) , 工业级;双氯水, 工业级;还原剂, 工业级;链转移剂, 工业级;去离子水, 工业级;氢氧化钠, 32%工业级;共聚单体M1, 自制;基准水泥;粤秀水泥。
本实验主要仪器:四口烧瓶, 电动搅拌器, 蠕动泵, 温度计, 净浆搅拌机, 混凝土搅拌机。
2.2 聚合试验方法
先将一定量的HPEG2400与去离子水加入到四口烧瓶中, 搅拌升温到指定温度, 加入引发剂双氧水, 待充分混合后匀速滴加a液与b液。其中a液为共聚单体, 滴加时间为3~3.5h;b液为Vc与链转移剂, 滴加时间为3.5~4h;待滴加结束后, 保温1.5h, 用氢氧化钠溶液中和至p H值6~7, 即得所需要减水剂。
2.3 净浆流动度
参照《GB8076-2008》的方法, 水泥:基准水泥;水:自来水;水灰比:0.29;减水剂折固掺量:0.12%。
2.4 混凝土试验
水泥:粤秀水泥;砂:河砂, 细度模数2.6;石:1~3;搅拌机:60L卧式强制式搅拌机。
3 结果与讨论
根据前文的介绍与及前期的工作经验, 我们以下面的工艺作为基础工艺, 对单体的用量及使用方式进行了探讨。反应温度为55℃, 酸醚比为4.0, 引发剂用量为0.2%, 链转移剂用量为0.5%作为标准样品M, 实验样品中无链转移剂, 并且采用固定的酸醚比, 即引入一定量的第三单体的同时减去相同摩尔数的丙烯酸。
3.1 单体不同用量对净浆流动度的影响
本实验利用单体间共聚活性的差异对产品相对分子量进行调节, 因此共聚单体的浓度对减水剂分子的相对分子质量及产品性能均有着重要的影响。因此在HPEG相对摩尔分数为1, 共聚单体的总相对摩尔分数为4, 引发剂用量保持恒定, 不加入链转移剂的条件下通过改变第三单体的量对其进行研究, 样品编号分别为B1-B5。
由图1可以看出随着第三单体用量的增加, 减水剂的初始流动度与1h保留值均呈现出先增加后减小的趋势。并且在第三单体使用量为0.6的时候出机与1h保留值均达到了最佳效果。分析原因, 这是因为随着第三单体用量的不断提高, 减水剂分子的相对分子量在不断地降低, 当第三单体用量处于0.6的时候, 减水剂的相对分子量处于合适的范围内, 因而表现出了良好的性能, 而当第三单体用量继续增加时, 减水剂分子的相对分子量继续降低, 超出了合适的范围, 因而表现出性能的下降。
3.2 第三单体不同的加入方法对减水剂性能的影响
第三单体加入方法的不同会对减水剂分子结构造成不同的影响, 进而对产品性能造成影响。本实验通过三种不同的加入方法对其进行了研究。其中B3样品如前所示, AA与M1的水溶液组成a液, 还原剂的水溶液为b液, 分别滴加, C1样品为单体M1直接加入到四口瓶中, a液为丙烯酸水溶液, b液为还原剂水溶液制得的, C2样品为M1、AA以及还原剂共同组成a液, 无b液制得的。
由图2可以看出, B3与C2样品的净浆流动度及保留值较为相似, 而C1样品的净浆流动度与保留值较其它二者相差很多。究其原因, M1与大单体加入到釜底后, 随着反应的进行被大量地消耗, 到反应后期由于剩余的量较少而不能充分起到调节分子量的作用;M1与AA及还原剂混合后因三者间并无不良反应发生, 因而对产品性能并不影响。
3.3 样品混凝土性能的检测
选择试验中性能较好的样品进行了混凝土性能检测并与标样进行了对比, 具体结果如表2所示。
由表2可以看出, 与A样相比, B2显示出了较差的出机与保留性能, 其余样品出机略高于A样, B2与B4损失略大。具有相同配方的B3与C2虽然滴加方法不同, 但其最终的效果却较为相似, 与净浆实验结果较为符合。
4 结论
⑴采用无链转移剂体系制备减水剂, 随着第三单体量的不同, 减水剂性能发生不同的改变, 而且可以制备性能良好的减水剂产品。
⑵采用该体系制备减水剂, 可以将单体与链转移剂混合后进行滴加, 从而简化了制备工艺。
参考文献
[1]刘益军, 王万林.一种醚类聚羧酸系减水剂的低温合成工艺研究[C].“科隆杯”混凝土外加剂征文集-分会第十三次会员代表大会论文集, 2013.50-54.
[2]孙桂娥, 范雷, 等.一种新型聚羧酸减水剂的合成工艺及性能研究[C].“科隆杯”混凝土外加剂征文集-协会第十二次会员代表大会论文集, 2012.218-212.
[3]苏瑜, 庞浩, 蒋冰艳, 等.聚羧酸系减水剂的研究进展及发展趋势[J].现代化工, 2011, (4) :14-17.
[4]苏箐, 于鹏翔等.高性能醚类聚羟酸减水剂的合成工艺研究[J].河南城建学院学报, 2013, (3) :24-26.
[5]马保国, 胡家兵, 谭洪波.两种醚类聚羧酸减水剂的合成与应用[J].新型建筑材料, 2012, (5) :1-5.
[6]潘祖仁.高分子化学[M].化工出版社, 2011.
电子转移剂 篇4
1 材料和方法
1.1 材料
GuttaFlow (瑞士康特公司) ;AH Plus、K锉 (德国登士柏公司) ;Endométhasone (法国赛普敦公司) ;牙胶尖 (天津达雅鼎公司) 。扫描电镜 (CAMBRIDGE, Stereocan 260, 英国) 。
1.2 方法
1.2.1 离体牙收集
收集实验前2 个月内拔除的人上颌前牙33 颗, 保存于0.2%麝香草酚液中[2]备用。
1.2.2 样本制备
截除牙冠, 暴露根管。确定工作长度为16 mm。K锉逐号预备根管至60号, 用17%EDTA溶液和2.5%次氯酸钠溶液交替冲洗根管。样本分组为:Endométhasone组、AH- Plus组和GuttaFlow组, 每组11 个样本。Endométhasone组及AH- Plus组采用多牙胶尖侧压充填法充填根管, GuttaFlow组采用单牙胶充填法。所有样本放入密闭玻璃器皿, 置于37℃的恒温水浴箱中保存7 d。
1.2.3 根管壁与充填剂间结合特征观察
每组随机选取3个样本, 沿牙根长轴纵向劈开, 在扫描电镜下观察。
1.2.4 液体转移实验
将每组剩余的8 个样本依次固定于液体转移实验装置[3] (图 1) 。观察透明微管中气泡在122 kPa压力下的移动量。实验时间为8 min, 每2 min记录一次气泡的移动量, 取4 次测量所得的平均值[4]。换算成单位为μl/ (kPa· min) 数值。实验中阳性和阴性对照组分别采用3 个5号注射器针头和实心金属柱代替牙齿, 进行微渗漏测量。
1.2.5 统计学分析
所有实验数值用SPSS 13.0统计学软件进行单因素方差分析。
2 结 果
扫描电镜观察结果见图 2～7。液体转移实验结果:GuttaFlow组的微渗漏值最小, 为 (5.704±1.283) ×10-3 μl/ (kPa·min) ; Endométhasone组的微渗漏值最大, 为 (10.676±1.412) ×10-3 μl/ (kPa·min) ;AH- Plus组的微渗漏为 (7.526±1.320) ×10-3 μl/ (kPa·min) 。 3 种材料间比较均有统计学差异 (P<0.05) 。
3 讨 论
评价根管充填材料的根尖封闭性能有许多方法:液体转移法、染色法、电化学法、放射性同位素渗透法、细菌渗透法等。以往的研究证实液体转移法具有许多优点[5]。
在本实验中, GuttaFlow组的微渗漏值最小。GuttaFlow是一种新型硅基根管充填剂, 糊剂输入根管后只需插入一根牙胶尖充填, 称为单牙胶充填技术。该材料由微小的古塔胶粒子和聚二甲基硅氧烷基质构成, 不溶于水;在常温下具有流动性, 能直接注射入根管, 并封闭侧支根管;凝固后不收缩, 甚至有0.2%的膨胀[6]。由于GuttaFlow具有良好的流动性、不溶解性以及膨胀性, 使GuttaFlow即使仅用单牙胶尖进行根管充填, 其微渗漏也小于其它应用侧压充填技术进行充填的根管封闭剂。
AH- Plus组样本的微渗漏值介于GuttaFlow 和Endométhasone两组之间。AH- Plus为树脂类根充剂, 树脂在固化过程中的收缩可能导致了裂隙的产生和微渗漏的增加, Tay等[7]的研究结果与我们的相似, 也证实了裂隙的存在。该充填剂中颗粒较大, 充填剂断面呈凹凸不平, 有许多直径约6 μm的球状结构。而牙本质小管的直径约为1.5 μm, 因而AH- Plus糊剂的颗粒不能进入牙本质小管内部, 导致样本的微渗漏明显。
Endométhasone (美松) 是一种氧化锌丁香油类的根管充填剂, 在本实验中, 美松组样本的微渗漏值最大。可能是由于美松成分较多, 而不同成分的颗粒大小不均, 导致美松糊剂与牙胶尖之间和糊剂内部都有微小孔隙存在, 微渗漏值较大。
参考文献
[1]Wedding JR, Brown CE, Legan JJ, et al.Anin vitrocom-parison of microleakage between Resilon and gutta-perchawith a fluid filtration model[J].J Endod, 2007, 33 (12) :1447-1449.
[2]Shipper G, Φrstavik D, Teixeira FB, et al.An evaluation ofmicrobial leakage in roots filled with a thermoplastic synthet-ic polymer-based root canal filling material (Resilon) [J].J Endod, 2004, 30 (5) :342-347.
[3]Wu MK, Van Der Sluis LW, Wesselink PR.Fluid transportalong gutta-percha backfills with and without sealer[J].O-ral Surg Oral Med Oral Pathol Oral Radiol Endod, 2004, 97 (2) :257-262.
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[6] Zielinski TM, Baumgartner JC, Marshall JG. An evaluation of Guttaflow and gutta- percha in the filling of lateral grooves and depressions[J]. J Endod, 2008, 34 (3) : 295-298.
电子转移剂 篇5
1 实验
1.1 药品与试剂
单体:丙烯酸丁酯BA、甲基丙烯酸正丁酯n-BMA、甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸AA、丙烯酸羟乙酯HEA等, 均为化学纯;引发剂:75%过氧化二苯甲酰BPO, 化学纯;溶剂体系:醋酸正丁酯BAC;链转移剂:十二硫醇 (NDM) , 化学纯、α-甲基苯乙烯线性二聚体 (AMSD) , 化学纯。
1.2 仪器
EUROSTAR数显搅拌器, IKA;NDJ-1型旋转粘度仪;TE214s分析天平, Sartorius Group;ME3002E电子天平, 梅特勒;DW-2型调温电热器, 长江光学仪器;9146A恒温鼓风干燥箱, 精宏;HLC-8320凝胶渗透色谱仪, 其他玻璃器件, 蜀牛。
1.3 树脂合成实验
合成反应的简易示图, 如图1:
1.3.1树脂聚合工艺过程
本研究中树脂的合成工艺是选择溶液聚合法, 合成具体步骤如下:将引发剂、链转移剂和各种单体按照一定的顺序充分混匀, 静置, 分水, 备用;备一四口烧瓶反应釜往反应釜中依次投入混合溶剂, 充分搅拌升温至回流状态;维持回流状态反应30min后, 开始滴加混合单体溶液, 2.5h (±15min) 滴加完毕, 维持回流状态保温两小时;保温结束后, 滴加除残单补加料, 滴完后保温一小时, 再滴加一次除残单补加料, 最后再保温两小时;保温结束后, 测试基础指标 (粘度、固含、酸值) , 达标后出料。
2 结果与讨论
2.1 树脂基础指标的结果与分析
溶剂型丙烯酸树脂的基础指标主要包括:固体份含量、旋转粘度和酸值。
固体份含量:使用分析天平准确称取1.0000-1.2000g树脂产品, 均匀涂敷到培养皿内, 放入150℃烘箱内烘烤45mins, 取出, 在干燥器内冷却至室温, 称重。计算出固体份含量 (一次做三个平行样品, 取平均值) 。
粘度:在25℃恒温室内使用旋转粘度仪4号转子, 转速60rpm, 测试已恒温至25℃的树脂产品, 测试三次取平均值。
酸值:使用分析天平准确称取1.0000-1.5000g树脂产品至干净塑料杯内, 用稀释剂 (甲苯:乙醇=2:1) 充分溶解树脂产品后加入几点酚酞试剂, 然后使用已标定好的0.1mol/L KOH-乙醇溶液滴定至变色点。平行滴定三次, 计算平均值。
2.2 树脂聚合物的分子量及分子量分布测试结果与分析
使用9组实验产品的聚合物进行数据分子量Mn、重均分子量Mw以及分子量分布D的测试, 现将测试结果绘制成图, 测试结果如图3、图4和图5。
根据推测:当硫醇的使用量增加到某一值后, 聚合物的分子量分布也将趋于某一固定值。但由于硫醇的使用量达到0.6%后即会对合成的树脂造成极大的气味干扰, 所以探讨其更大越来没有实际意义。
3 结语
根据实验结果得出结论:选用α-甲基苯乙烯线性二聚体 (AMSD) , 且用量在0.4%左右效果最佳, 此时能很好的控制链转移剂的用量 (保证经济效益) , 也能确保在此用量下能将分子量分布尽量变窄, 并且使用AMSD能代替市场最常用的十二硫醇的同时还能减小异味 (十二硫醇具有很大的异味, 致使其使用和用量均受很大限制) 。
参考文献
[1]刘登良, 涂料工艺 (第四版) [M].中国工业出版社, 2009:188-236.
[2]潘祖仁, 高分子化学 (第二版) ) [M].化学工业出版社, 1997:109-110.
电子转移剂 篇6
1 实验部分
1.1 原材料
原料为抚顺常压渣油,其性质见表1,由中国石油抚顺石化分公司生产。FCC催化剂:牌号为MLC-500,由中国石化齐鲁分公司催化剂厂生产。拟薄水铝石由山东铝业公司生产。硝酸镁、硝酸铈、硝酸铁、五氧化二钒和草酸由国药集团化学试剂厂生产。其他试剂均为市售品。
1.2 实验方法
1.2.1 硫转移剂的制备
将一定量的拟薄水铝石与蒸馏水搅拌均匀,逐滴加入盐酸成凝胶,然后置于80℃恒温水浴中,在pH值为1～2时取出待用。搅拌下依次加入硝酸镁、硝酸铈、硝酸铁、五氧化二钒、草酸和高岭土至凝胶中,然后在马弗炉中于700℃焙烧4h。磨碎,筛取80～120目的颗粒,制成含有钒、铁和铈的镁铝尖晶石型硫转移剂。
1.2.2 硫转移剂老化
在山东龙口市先科仪器公司生产的SK 2-7-LUX型三段控温老化装置中进行实验。先将碎瓷片放入反应器底部,再将经焙烧的石英砂装入反应器中,然后将硫转移剂或与新鲜FCC催化剂的混合物放入反应器中部,最后将石英砂装满反应器。采用北京圣意技术开发有限公司生产的真空泵,将水从反应器的顶部注入,在设定温度下老化4h。
1.2.3 脱硫活性测试
自制装置 采用自制脱硫评价实验装置对硫转移剂的脱硫效果进行评价(见图1)。用空气压缩机注入空气,将噻吩送入反应器Ⅰ中燃烧并生成烟气;然后进入模拟FCC再生器环境的反应器Ⅱ中进行脱硫反应,尾气由烟气分析仪进行分析。
提升管装置 在本实验室自行设计并由河南洛阳石化工程公司制造的XTL-5型提升管循环流化床FCC实验装置上,对硫转移剂进行脱硫效果和稳定性评价。该装置可模拟FCC的实际生产情况。有关实验装置的介绍见文献[9]。
1.3 分析及表征
1.3.1 硫转移剂
使用荷兰Panalytical公司生产的X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪(XRD),对镁铝尖晶石型硫转移剂进行结构表征。采用Cu靶,Kα射线,管电压45kV,管电流40mA,扫描范围5～75°。
1.3.2 烟气
采用定电位电解法,在德国TESTO公司生产的350 EPA型烟气分析仪上,测定烟气中SO2含量。
1.3.3 提升管反应产物
气体产物组成和氢气、氮气的含量由美国Varian公司生产的3800 C型气相色谱仪测定。采用热导池检测器(TCD),分别以5 A分子筛和13 X分子筛作为色谱柱分析氢气和氮气;用氢火焰离子检测器(FID)和Al2O3 PLOT色谱柱分析烃类化合物组成,得到气体产物中各组分的质量分数。
液体产物用美国Agilent公司生产的6890 N型气相色谱仪进行模拟蒸馏分析。采用线性程序升温方法测定试样组成(符合ASTM D 2887标准),实验中确定小于204℃的组分为汽油馏分,204～350℃为柴油馏分,大于350℃为重油馏分。
2 结果与讨论
2.1 老化对硫转移剂稳定性的影响
2.1.1 单独老化
硫转移剂作为流化FCC过程的添加剂,除了应具有高效的脱硫效果外,在连续反应和再生过程中还需要具有较高的抗水蒸气能力。将硫转移剂经800℃水热老化4 h后,在自制的实验装置上评价其脱硫性能(见图2)。
1—老化前;2—老化后
脱硫前烟气中SO2含量为5000μg/g。由图2可知,在烟气连续通入的前80min,未老化的硫转移剂的脱硫效果好,脱硫率可达100%,尔后随着通入时间的延长,出口尾气中SO2含量增加;在通入98min时,尾气中SO2含量为220μg/g,此时脱硫率仍能达到约96%;再经过20min,脱硫率降至约92%。单独老化后,硫转移剂的脱硫效果在最初的63min与老化前的活性相同,都能完全脱除烟气中的SO2,此后再持续通入烟气,出口尾气中SO2含量开始增加,其脱硫能力降低。可以看出,单独老化后的硫转移剂保持较高脱硫率的时间缩短,这表明水热老化处理在一定程度上改变了硫转移剂的性质,使SO2穿透时间提前。从实际应用来看,催化剂在FCC再生器中的平均停留时间小于10min,老化前后硫转移剂在SO2穿透时间上的差别,不会对其使用效果造成不利的影响。
2.1.2 与催化剂混合老化
硫转移剂是作为助剂与FCC催化剂一起在反应再生系统中循环使用的,所以其性能会受到主催化剂的影响。因此将硫转移剂与主催化剂混合,并在不同温度下老化后,考察了其脱硫能力。由图3可知,当老化温度为700,750℃时,试样均具有较好的氧化吸硫能力,脱硫效果相近,初始脱硫率约为100%;随着老化温度增加,反应器出口尾气SO2的含量增加,脱硫能力降低。当烟气连续通入经750℃处理的硫转移剂床层时,反应器出口尾气的SO2含量随时间延长而增加,反应时间由9min增加到63min时,出口尾气的SO2含量由18μg/g增加到338μg/g,脱硫率由约100%降至约93%。经800℃水热老化,硫转移剂的初始吸硫能力较差,并且出口尾气中SO2的含量在短时间内迅速升高,63min时脱硫率降至84%。显然,Si(OH)4在气相中的含量随温度的升高而增加。尽管低温下Si(OH)4不易挥发,但在高温水蒸气存在下,此化合物会以气相形式存在于蒸汽中,并达到相平衡。这使FCC新鲜剂载体中硅原子迁移到硫转移剂表面并与MgO反应,造成脱硫吸附活性位减少,使硫转移剂脱硫能力降低。
1—700℃;2—750℃;3—775℃;4—800℃
由图4可知,随着老化温度的升高,代表氧化铈(CeO2)晶体的各衍射峰强度增加,半峰宽减小。镁铝尖晶石(MgAl2O4)的特征峰也出现类似的变化趋势,这表明氧化铈和镁铝尖晶石的晶体缺陷减少,颗粒团聚增大。氧化铈具有促进SO2氧化成SO3的作用,其在镁铝尖晶石上的重新分布以及镁铝尖晶石结构的变化也是影响脱硫效果的原因之一[10]。另外,在图4中发现,不同温度处理的试样在衍射角(2 θ)为23°附近出现了硅酸镁(Mg2SiO4)的衍射峰,但其峰强度并没有随温度的增加而增加(750℃的峰强度最高),这表明硅酸镁的含量没有明显增加,而脱硫效果下降是结构变化和活性位减少共同作用的结果。
■—MgAl2O4;●—CeO2;▼—Mg2SiO4;×—MgO 1—老化前;2—700℃;3—750℃;4—775℃
硅原子迁移使硫转移剂失活过程主要发生于硫转移剂与新鲜FCC催化剂混合并于高温老化的条件下。在实际操作中,FCC催化剂大部分使用平衡剂并且再生温度为700℃左右,这样可降低硅原子迁移的影响。综上所述,在水热老化过程中,活性硅原子使硫转移剂中毒以及活性组分在镁铝尖晶石载体上重新分布降低了硫转移剂脱硫能力。
2.2 硫转移剂脱硫效果
将硫转移剂与FCC催化剂混合物共老化时,采用的是固定床老化装置,气氛为水蒸气,这显然有利于催化剂中硅原子的迁移和硫转移剂对迁移硅原子的捕集。在实际生产中,再生器中催化剂处于流化状态,有利于减少硅原子的迁移以及对硫转移剂捕获的破坏。因而,考察在接近实际应用条件下硫转移剂的稳定性,对于硫转移剂的研究和应用是非常重要的。
在提升管装置中,硫转移剂加入量为平衡催化剂质量分数的2%,加入前后的操作条件相同(见表2)。
由实验可知,未添加和添加硫转移剂时,尾气中SO2含量分别为110,2～13μg/g,后者脱硫率达到88%以上。
2.3 对FCC产物分布的影响
由表3可知,以抚顺常压渣油为原料,添加新鲜的硫转移剂后,产品液体收率基本不变,轻质油质量分数因柴油略有增加而增加,干气质量分数稍有增加,焦炭质量分数略有减少。总体而言,硫转移剂自身无重油转化能力,2%的添加量也较少,对产物分布不会造成显著影响。
2.4 硫转移剂脱硫稳定性
以抚顺常压渣油为原料,在提升管装置上进行了连续运转评价实验,考察了硫转移剂的脱硫稳定性。根据评价实验可知,未加入硫转移剂时,尾气中SO2含量为110μg/g。由图5可知,加入硫转移剂运转时间小于41h,尾气中SO2含量为2～4μg/g,脱硫率达96.4%;随着运行时间的延长,尾气中SO2含量略有增加,运转到110h时,尾气中SO2含量约为13μg/g,此时脱硫率为88.2%;继续延长运转时间至167h,脱硫率基本不变。
3 结论
a.硫转移剂于800℃,4h的条件下单独老化,其脱硫效果在最初的63min与老化前的活性相同;再持续通入烟气,出口尾气中SO2含量开始增加,其保持高吸硫能力的时间小于老化前的硫转移剂。将FCC催化剂与硫转移剂一起进行水热处理,处理温度高于750℃时脱硫率会明显下降;低于750℃时脱硫率下降较少。
b.在抚顺常压渣油中添加新鲜的硫转移剂后,产品液体收率基本不变,轻质油质量分数因柴油略有增加而增加,干气质量分数稍有增加,焦炭质量分数略有减少。
电子转移剂 篇7
1 控制催化裂化烟气SOx排放的方法
一般说来, 催化裂化原料中的硫含量大约有45%~55%在反应器中转化为H2S, 进入干气、液化气中, 35%~45%进入液体产品, 5%~20%随焦炭带入再生器, 在烧焦时生成SOx (其中SO2约占90%, SO3约占10%) 。目前炼厂控制催化裂化烟气SOx排放的技术措施有三种:第一种是催化裂化原料加氢预处理技术, 即将催化裂化原料采用加氢处理的手段, 降低催化裂化原料的硫含量, 达到降低催化裂化烟气中硫氧化物排放量的目的;第二种是烟气洗涤脱硫技术, 即烟气通过后处理技术降低硫氧化物的排放, 是将催化裂化烟气通过特定的洗涤工艺流程, 除去其中的硫氧化物;第三种是硫转移剂技术, 即在催化裂化装置中加入脱硫助剂, 在再生器中吸收硫氧化物形成硫酸盐, 然后在反应器中以硫化氢的形式释放出可吸收的硫, 达到降低硫氧化物的排放的目的。
采用硫转移剂是一种利用催化剂在线控制SOx排放的非常有前景的技术, 该工艺增加的费用比再生烟气洗涤的操作费用低, 并且不需要增加新的设备, 节省投资, 硫转移剂在再生器中吸收SO2形成硫酸盐, 然后在反应器中将硫以硫化氢的形式释放出来, 完成硫的转移过程。宝塔石化集团组织专家反复论证, 均认为采用硫转移剂治理技术适合公司的发展。
2 硫转移剂的作用机理
硫转移剂技术的基本原理是硫转移剂在FCC反应-再生系统中以对SOx吸收-释放过程, 硫转移剂在再生器氧化气氛下氧化SO2, 使之生成SO3, 同时化学吸附SO3形成金属硫酸盐, 如下式所示 (以M表示硫转移剂中的金属氧化物) 。
(1) 再生过程:
(2) 反应过程:
采用硫转移剂时, 活性金属氧化物对催化剂流化过程中硫进行重新分配, 以富镁复合型氧化物为载体, 转移剂具有较高的分散活性, 对再生烟气中SO2具有较高的氧化能力及吸附能力, SO2被进一步氧化为硫酸盐存在催化剂之中, 在反应过程中具有良好的还原能力, 并恢复金属氧化物的活性。
3 宝塔石化集团使用的KHS-FCC硫转移剂的性能特点
KHS-FCC硫转移剂具有较大的孔体积及表面积, 与催化剂有相同强度及堆积密度和比重, 对装置流化过程无不良影响;在生产过程中, 在催化剂中掺加4%~5%硫转移剂, 对装置的总液收率无影响, 装置运行参数无需调整;促进气相中干气、LPG硫含量提高。
KHS-FCC硫转移剂既要有良好的捕硫性能, 即在高温再生条件下能高效地催化氧化SO2并形成较稳定的金属硫酸盐, 又要有良好的还原再生性能, 即在反应器还原气氛和汽提水蒸气作用下, 尽可能多地释放所捕获的硫, 恢复SOx转移剂的捕硫活性。
KHS-FCC硫转移剂一方面采用了先进的双孔改性镁铝尖晶石载体技术, 优化了助剂的孔结构, 改善了硫转移剂的还原再生性能;另一方面, 开发了全新的活性组分连续过量浸渍技术, 克服了传统硫转移剂制备过程中活性组元的堵孔和结块现象, 改善了活性组元分散性, 大幅度地提高了助剂的硫转移性能, 并可实现硫转移剂生产的全流程连续化, 大大提高了助剂的生产效率。KHS-FCC硫转移剂可以大幅度地降低催化裂化再生烟气的SOx排放, 与催化裂化催化剂匹配使用, 对裂化催化剂的活性、选择性及产品性质无明显负面作用。
4 宝塔石化集团应用硫转移剂的情况
60万吨/年催化装置采用单段再生工艺技术和带预提升段的提升管反应器。催化原料以陕甘宁原料为主, 装置自2013年12月1日开始添加KHS-FCC硫转移剂, 至12月8日共加入硫转移剂5 t, 完成快速加剂阶段, 硫转移剂加入量控制在总藏量4.0%, 此后维持硫转移剂在系统中的比例相对稳定, 每班加入25 kg。从工业应用试验结果看, 使用KHS-FCC硫转移剂后再生烟气SO2脱硫率达到70%以上[4,5,6,7], 检测结果满足国家排放标准要求。具体分析如下。
(1) 60万吨/年催化装置添加KHS-FCC硫转移剂标定结果分析:处理量和原料油性质:硫转移剂标定的装置处理量900 t/d (45 t/h) , 装置处于加工量低负荷状态。从表1中催化原料性质数据可以看出, 标定原料的密度为909.4 kg/m3, S质量分数为0.30%, 残炭值为5.3%, 饱和烃质量分数为59.3%, 芳烃质量分数为25.3%, H质量分数为12.6%, 平均相对分子质量为508, Ni、V、Fe、Ca质量分数分别为2.5、2.3、1.6和0.3μg/g。
(2) 操作条件:KHS-FCC硫转移剂标定的反应再生系统的主要操作条件见表2。从数据上看, 反应压力0.155 MPa、再生器压力0.185 MPa、反应温度503℃、再生器密相温度684℃、原料预热温度230℃、汽提蒸汽量2.0 t/h。
(3) 物料平衡:从表3列出的物料平衡数据可以看出:KHS-FCC硫转移剂标定的干气产率5.8%, 液化气产率12.5%, 汽油产率42%, 柴油产率23%, 油浆产率3.79%, 焦炭产率11.9%, 总液收 (液化气+汽油+柴油) 77.51%。从使用KHS-FCC硫转移剂前后物料平衡数据对比来看, 虽然汽油、柴油和液化气在收率上有所变化, 但总液收变化不大。考虑到原料油性质的波动以及主催化剂性质上的差异, 硫转移剂对产品收率影响不明显。
(4) 烟气组成变化:烟气SO2浓度变化见表4。不添加KHS-FCC硫转移剂时烟气中SO2的质量浓度约为200~600 mg/m3, 平均浓度350 mg/m3添加4.0%KHS-FCC硫转移剂后, 标定时烟气中SO2的质量浓度为100 mg/m3以下, 平40 mg/m3, 脱硫率达到80%以上。
(5) 干气和液化气组成:表5和表6分别列出了KHS-FCC硫转移剂标定的液化气和干气组成数据。从表5液化气组成数据上看, 液化气中的H2S质量分数为1%。从表6干气组成数据上看, 干气中的H2S质量分数为0.8%。
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(6) 硫平衡分析:表7和表8列出了使用KHS-FCC硫转移剂后的硫平衡分布数据。使KHS-FCC用硫转移剂后, 烟气中的硫占原料硫的质量分数为4.6%, 干气和液化气中的硫分别占原料硫的质量分数分别为13.5%和41%, 汽油硫占原料硫的质量分数为2.1%, 柴油和油浆中的硫分别占原料硫的质量分数分别为15.3%和10.2%, 污水中的硫占原料硫的质量分数为10%。硫平衡数据再次验证了标定的物料平衡数据的可靠性。
(7) 日常统计数据:硫分布的日常统计数据表明, 当KHS-FCC硫转移剂占系统催化剂藏量的比例平衡在4%以后, 烟气中硫占原料总硫百分数在4%~12%之间波动, (液化气+干气+污水) 中硫占原料总硫百分数提高至50%左右。说明使用硫转移剂后, 烟气中的硫主要是转移到气体和污水产物中, 符合硫转移剂的作用机理。表9给出了KHS-FCC硫转移剂使用前后, 硫转移剂加注和烟气中SO2质量浓度的变化趋势。可以看到, 随着KHS-FCC硫转移剂在系统中的比例的增加直至维持到相对稳定的过程中 (4.5%左右) , 再生烟气中的SO2质量浓度逐步降低并基本保持在20~80 mg/m3的范围内波动。
5 结语
宝塔石化集团使用KHS-FCC硫转移助剂可明显降低烟气中SO2浓度。从标定数据表明, 当添加3.5%KHS-FCC硫转移剂后, 烟气中硫在原料中的分配比例由空白11.2%降低到总结标定的4.6%;液化气中的硫由空白标定30%, 增加到35.8%;干气中的硫由空白标定16.2%增加到21.3%;含硫污水由空白标定8.6%增加到10%;当加剂量达到系统藏量的4%时, 烟气中SOx的脱除率达到80%, 具有良好的稳定性, 而且对催化裂化产品质量和产物分布没有不利影响, 不影响催化裂化装置的正常稳定运行和产品的后续加工。
摘要：介绍宝塔石化集团催化裂化装置使用的的无毒催化裂化烟气硫转移剂KHS-FCC进行工业试验的情况。结果表明, 在原料油性质和装置操作条件基本不变的前提下, 添加4%的硫转移剂, 再生烟气中二氧化硫的质量浓度从350 mg/m3降至40 mg/m3, 脱硫率保持在80%以上, 并且硫转移剂的使用对催化裂化产物分布和产品的性质没有不利的影响。
关键词：催化裂化,再生烟气,含硫量,硫转移剂,工业试验
参考文献