硫转移剂（共6篇）
硫转移剂 篇1
当催化裂化原料的硫含量较低,可以根据需要使用一定量的硫转移剂来降低烟气中SO2的排放。SOx转移剂的研制工作始于20世纪70年代初期[1],国外许多大公司在这方面都做了大量工作,1981~1984年间世界上主要FCC催化剂制造商几乎都拥有了成熟的硫转移催化剂或添加剂技术,并且经工业应用取得了成效。该技术是将硫转移剂以助剂的形式加入到催化裂化主催化剂中,随催化剂在反再系统中循环,实现将烟气中的硫化物转移到反应产物干气中,从而控制再生烟气中SOx排放浓度以满足达标排放的要求。这种方法既可以大大减少FCC烟气排出的SOx对大气的污染,又可将烟气中SOx转化成H2S后制成硫磺,变废为宝[2,3]。
1 国外硫转移剂的研究
国外主要有Amoco、Chevron、Engelhard、Intercat、Texaco和Union Oil等公司从事催化裂化烟气硫转移剂技术研究,已申请了不少专利[4,5,6]。整个硫转移剂的发展历程大概经历了以下几个阶段:
1.1 氧化物阶段
早在20世纪60~70年代,Lowell等[7]通过热力学计算的方法对比了47种金属氧化物吸附SO2的能力,并通过试验从中优选出作为吸附剂潜力最大的16种金属氧化物,包括铈、铝、钛等。但是在他的研究中只考虑了硫酸盐进行热分解的可能性,没有考虑吸附剂吸附SOx形成的硫酸盐在还原气氛中再生的可能性。所以他认为硫酸镁的分解温度太高,而将镁排除在适合做吸附剂的16种金属之外。
有人认为钙和镁的氧化物[8],或载镁的硅镁复合物具有较强的吸附SOx的能力。活性氧化铝,浸钠、锰或磷的氧化铝均可用作SOx吸附剂[9]。后来更多的研究结果证明,MgO、Al2O3、La2O3和CeO2基的催化剂更适合FCC系统。
氧化铝在硫转移剂研究初期普遍作为脱硫添加剂的一种成分被广泛研究。Chevron公司的专利US4071436[10]报道了与裂化催化剂混合使用的氧化铝固体颗粒,但最初活性并不理想,通过改进[11],又制备了一种加入催化裂化单元减少FCC烟气中SOx的助剂。该添加剂含有ⅡA族金属氧化物或碳酸盐,如白云石,氧化镁或碳酸钙。这些ⅡA族金属氧化物与烟气中的SOx反应生成含硫化合物。但是单独使用ⅡA族金属氧化物制备的助剂的机械强度较差。由于催化剂间摩擦,这种颗粒迅速变成细粉随FCC烟气排放掉或进入油浆中。因此,同时使用白云石和ⅡA族材料可提高机械强度,这样可以减少向催化裂化体系中不断补充助剂的数量。
由于碱性氧化物与SO2的吸附和反应能力较弱,而对SO3的吸附作用更强。因此,在催化裂化烟气脱硫的过程中,SO2转变成SO3的速度和能力决定了硫转移剂的脱硫速度和吸硫能力。为了改善催化裂化单元脱硫剂的吸硫能力,稀土等金属逐渐应用到其中。
Lowell等[7]按照促进再生器中SO2氧化吸附的能力,首先将铂排除在外,尽管它对SO2的脱除具有非常高的活性,且也能减少CO排放。但其价格过于昂贵,同时还会促进催化裂化催化剂结焦。
专利US4153534和US4153535[12,13],也讨论了十九种不同的金属成分,包括碱土金属钠,重金属和稀土金属等,认为它们适合于降低硫的排放。金属优选钠,镁,锰和铜。选择金属的载体时,要求其表面积不少于50 m2/g。如果将GroupⅡ金属氧化物浸渍到催化裂化催化剂上或不同载体上,受到催化裂化操作条件的影响,金属的活性很快降低。专利US3930987[14]对La2O3,CeO2,Pr6O11和Nd2O3等稀土混合物的脱硫性能进行了研究,认为使用富镧和铈的混合物是比较合适的。
此外,载体的性质是非常重要的,铈可以与氧化铝或氧化镁结合,从而影响SO2的吸附。V2O5是一种氧化催化剂,能高效促进氧化SO2生成SO3,但要达到希望的氧化能力和氧化程度,所需V2O5的量太高(5%~10%),而这会毒害催化裂化催化剂中的分子筛,使其快速失活。铁的氧化物也是一种氧化型的催化剂,但是铁会促进焦炭的形成,影响催化裂化的产品分布。
Yoo等[15]使用含铁的脱硫助剂后发现焦炭产量增加,导致再生器中产生更多的SO2。而CeO2同样是一种氧化型的催化剂,其形成硫化物的速度快于其它氧化物,也可以用来氧化SO2,在催化裂化再生条件下CeO2具有极好的氧化性能,并且在FCC再生器1%~3%的氧气条件下,很容易快速再生。因此,稀土氧化物CeO2是目前比较适合并且应用较广的用于脱除SOx的氧化组分。
1.2 镁铝尖晶石型硫转移剂
Dimitriadis等[16]对CeO2/Al2O3、CeO2/MgO、CeO2/Mg2Al2O5的氧化吸硫性能和还原性能进行了比较。CeO2/γ-Al2O3吸收SO2后形成硫酸铝,但硫酸铝的热稳定较差,在430 ℃开始发生逆向分解反应,而催化裂化再生器温度一般在700 ℃左右,在如此高温下会有部分硫酸铝分解。CeO2/MgO对SO3的吸收能力比相应的Al2O3催化剂高3.5倍,形成的硫酸盐为MgSO4,十分稳定,在670 ℃开始分解,能够适应催化裂化的再生环境。
但是,在催化裂化反应器中,硫酸镁还原形成氧化镁恢复吸硫活性的能力较低,有部分活性位失活。而使用氧化铝添加剂则不存在这个问题。另外,在催化裂化工业应用中还要考虑硫转移剂的耐磨能力,CeO2/γ-Al2O3非常耐磨,但氧化镁很软,较短时间内很容易磨成细小颗粒。如何选择一个合适的材料,使其既具有氧化镁较高的吸硫能力,又具有类似Al2O3的容易还原的性能。人们很自然想到将氧化镁与氧化铝混合使用,但前人的研究表明,这种类型的助剂的脱硫效果只是介于二者之间,无法同时提高脱硫能力与机械强度。
镁铝尖晶石是一种与γ-Al2O3具有相似结构的氧化物,尖晶石中氧化物呈立方紧密堆积排列。所不同的是在镁铝尖晶石的结构中共有24个阳离子填充在氧离子的空隙中,而γ-Al2O3的结构中却只有1/3个空隙无序地被Al3+占据。饱和结构的镁铝尖晶石具有更好的热稳定性,即使在很高的操作温度下也不会发生晶相转变,而且镁铝尖晶石的表面酸性较弱,机械强度比γ-Al2O3要高的多。镁铝尖晶石集合了氧化镁和氧化铝两种材料的优点,具有较高的吸硫能力,形成的硫酸盐又比较稳定,在H2还原条件下容易还原再生,其耐磨强度与典型的FCC催化剂相近。正因为镁铝尖晶石的独特性能,此后硫转移剂的研究多以尖晶石为基础展开。
Amoco公司开发了HRD276和HRD277两种型号的SOx脱除剂[17]。前者主要成分为含铈的化学计量镁铝尖晶石,在1983年实现了工业化;后者主要成分为CeO2/MgAl2O4·MgO,在1984年推向了市场。工业实验表明,在进料中硫质量分数为0.4%,添加剂只占裂化催化剂总量0.7%~3%的情况下,脱硫率达70%。CeO2/Mg2Al2O4比CeO2/γ-Al2O3的活性高2.7倍,这可能是由于处于尖晶石结构中的氧化镁比氧化镁晶格空间位阻更大,因此有利于缓解硫酸盐的分解。
除了利用稀土来提高硫转移剂的脱硫性能外,又有很多研究者在镁铝尖晶石中引进其它一些过渡金属组分,如铁、钒和铜的氧化物,希望在提高氧化吸硫性能的同时,能使硫酸盐在更低的温度下、更快地进行还原,以适应催化裂化操作过程。
V2O5是一种氧化催化剂,能高效促进SO2氧化成SO3,但V2O5又会毒害催化裂化催化剂中的分子筛,使其快速失活。而Amoco[18]提出了使用含钒和铈的镁铝尖晶石型硫转移剂,典型的De-SOx剂组成为36%~40%氧化镁,46%~50%氧化铝,10%~14%氧化铈和2%~3%氧化钒。在再生器中,脱硫剂中的铈起着氧化剂的作用,能将SO2氧化成SO3。钒的作用有两个,一是加快再生器中SO2的氧化速率;二是加快反应器中硫酸盐还原为H2S的速度,使硫转移剂快速恢复活性。
文献[17]提出五氧化二钒可以与氧化镁发生反应,强烈相互作用生成(MgO)3V2O8,从而降低了钒迁移并破坏分子筛机会。所以,以氧化镁或尖晶石为主要成分的硫转移剂,当引入的钒的含量较低时,相对比较稳定。由于镁铝尖晶石型脱硫剂具有较高的活性,所以可减少在催化裂化装置中的添加量,这在一定程度上降低了助剂的使用量和装置的运行成本。同时,较低脱硫剂的使用量,也减少了对催化裂化产品收率和性质的影响,降低了含钒物质对催化裂化催化剂毒害的程度。
目前所使用的SOx转移剂几乎都毫无例外地含有质量分数为1%~2.5%的钒组分。后来研究者往镁铝尖晶石中引进过渡金属组分,如铁、钒和铜的氧化物[19],以促进其氧化吸硫性能和硫酸盐的还原性能。这种含钒的尖晶石型硫转移剂的配方相对比较成熟,在很长时间处于一个稳定阶段。
2 国内硫转移剂的研究
国内关于固体硫转移剂的研究较国外稍晚些,最初的研究始于20世纪80年代末。石油化工科学研究院研制了RSOx-7型硫转移剂并将其在小型提升管FCC装置上进行了试验,随着RSOx型硫转移剂加入量的增加,烟气中SOx浓度降低。当加入量增加5%时,SOx能减少83%。同时汽油、焦炭产率基本不变。柴油产率、转化率变化也不大。加入的硫转移剂对催化裂化产品的分布无不利影响。借此机会,石油化工科学研究院建立了研究硫转移剂方面的实验室制备、评价方法、小试载体研究以及中试放大和评价方法等,为我国硫转移剂研究工作的进一步发展奠定了坚实的基础[20]。
近年来,国内先后有几家企业对硫转移剂进行了深入的研究,使硫转移剂的发展实现了多元化,并进行了工业化应用试验。齐鲁石化公司研究院与华东理工大学合作开发了一种含镁、铝、铈、钒等活性组分的固体催化裂化硫转移剂,并在胜利炼油厂进行了工业应用试验[21]。试验结果表明,硫转移剂占系统藏量3%时,可使催化裂化再生烟气中SOx的排放减少51.47%。同时,这种助剂还有脱除NOx的功能,NOx排放能减少37.65%[22,23]。
石油化工科学研究院将硫转移剂的研究工作不断进行深入,以改性镁铝尖晶石微球为载体,并浸渍一定量的稀土氧化物,开发出一种CE-011型硫转移剂。该助剂的烟气脱硫率可达50%以上,但添加量占催化剂藏量1.7%时,轻油收率下降,干气、焦炭产率有所增加[24,25]。这可能与产品中稀土氧化物的含量有关。
除了将产品进行工业试验外,研究者对硫转移剂作用机理进行初步的研究。
华东理工大学李承烈等[26]主对镁铝尖晶石中铈、铁、钒等金属元素在脱硫助剂中的作用及其机理进行了详细研究,并给出了在其研究体系下铈、铁、钒等金属元素在脱硫助剂中的最佳含量。通过实验证明含钒型硫转移剂比不含钒的硫转移剂的还原速度快2倍,认为引入金属钒不仅能提高脱硫助剂的吸硫能力,更能促进金属硫酸盐的还原。
王金安等[27]主要研究了含铁的镁铝尖晶石中铁的作用。认为在烟气中的硫化物与硫转移剂发生反应的过程中,铁的存在起到了重要作用。一方面,铁可以与硫化物反应形成硫酸盐,起到活性中心的作用,从而提高了吸硫活性。这是因为Fe3+部分取代Al3+使晶格结构产生晶体应变效应,从而使晶格氧比在镁铝尖晶石中更具有活性,SO2更易吸附于这些活性中心。形成的硫酸盐与硫酸铝或硫酸铁更能承受再生器的高温条件,减少硫酸盐的逆向分解反应,但容易被氢气还原。另一方面,在每次还原循环的末端会产生一些额外的氧空位,可以在接下来的氧化吸附循环中吸附更多的氧,产生更多的反应活性中心,也能提高吸硫活性。
3 结 语
催化裂化烟气硫转移剂的发展历史悠久,成分基本确定。在近几年的发展速度变慢,如何突破现有硫转移剂的组成,在保证其物理性能满足催化裂化使用要求的前提下,进一步提高其高浓度下的脱硫效率是一个新的挑战。此外,研究催化裂化烟气硫转移剂对烟气脱硫技术也有一定的借鉴意义。
摘要：催化裂化烟气硫转移剂的发展历史悠久,通过将烟气中的SOx转换成H2S,不仅能降低烟气中SOx的排放,还能将其进一步制成硫磺,变废为宝。综述了国内外催化裂化烟气硫转移剂的技术进展,重点介绍了镁铝尖晶石型硫转移剂发展以及应用情况,指出了其存在的问题及发展方向。
关键词：催化裂化,硫转移剂,镁铝尖晶石
硫转移剂 篇2
1 实验部分①
1.1 原材料
催化原料来自渣油加氢装置,取自中国石油广西石化公司催化裂化装置原料油泵出口,其性质见表1。硫转移剂,牌号为增强型RFS,由中国石化石油科学研究院生产,其主要技术指标见表2。
1.2 测试方法
烟气中SO2含量采用西门子公司生产的U 23型自动在线分析仪进行自动分析记录。
2 结果与讨论
2.1 硫转移剂加注量
表3列出了硫转移剂加注量对烟气中SO2含量的影响,可以看出,随着硫转移剂加注量增大,烟气中SO2含量降低,当硫转移剂质量分数超过4%时,下降幅度明显减缓,考虑到助剂对主催化剂的影响和经济效益,硫转移剂加注比例为4%较佳。
2.2 工艺条件的优化
2.2.1 剂油比
图1示出了剂油比与烟气中SO2含量的关系,可以看出,随着剂油比增大,烟气中SO2含量明显下降。这表明增加剂油比,可以增强硫转移剂使用性能。当剂油比大于8,烟气中SO2可满足排放标准。
在实际生产中剂油比的调整是通过调节外取热器负荷,进而改变二再温度来实现的。图2示出了二再温度对剂油比的影响,可以看出,再生温度降低,剂油比增加。通过取样观察,当二再温度低于665℃时,再生催化剂夹花发黑,难以满足再生催化剂定碳质量分数小于0.05%的要求。因此,适宜的二再温度为670~680℃,剂油比控制为8.0~8.5。
2.2.2 温度
图3为烟气中CO含量对SO2和炉膛温度的影响,可以看出,随着烟气中CO含量增大,SO2质量浓度和CO焚烧炉炉膛温度增加。最合理的控制区域为图中2条直线夹角左侧区域,即控制CO焚烧炉炉膛温度不大于900℃,此时烟气中CO体积分数不大于7.34%。
○—炉膛温度;△—SO2质量浓度
图4为烟气中CO含量与一再温度、SO2含量关系。由图4可见,最佳控制范围为图中2条直线夹角左侧区域,即最佳控制条件为一再温度730℃,一再烟气CO体积分数为6.6%。
○—一再温度;△—SO2质量浓度
3 优化效果
在硫转移剂加注质量分数为4%,剂油质量比为8.0~8.4,二再温度为670~680℃,一再温度为730℃,烟气中CO体积分数为6.6%的最优条件下,考察了操作条件优化前后对产品及装置的影响,结果见表4。可以看出,优化后,烟气中SO2质量浓度由842 mg/m3下降到813 mg/m3,油浆固含量、烟机入口固体质量浓度平稳,油浆收率和总液体收率维持稳定。这表明使用硫转移剂未对产品收率造成影响,也未发生催化剂跑损。
4 结论
a.在原料性质基本不变的情况下,硫转移剂添加量增大,烟气中SO2含量降低,硫转移剂质量分数4%,综合效果最佳。
b.在硫转移剂质量量分数为4%,剂油质量比为8.0~8.4,二再温度为670~680℃,一再温度为730℃,烟气中CO体积分数为6.6%的最优条件下,烟气中SO2质量浓度由842 mg/m3下降到813 mg/m3。
c.硫转移剂未对产品收率造成影响,也未发生催化剂跑损。
摘要：在中国石油广西石化公司3.5 Mt/a催化裂化装置上考察了硫转移剂加注量对烟气中SO2含量的影响,并对加注硫转移剂后,剂油比、再生温度、烟气中CO含量等操作条件进行了优化。结果表明,硫转移剂加注质量分数为4%时,综合效果最佳。在硫转移剂质量分数为4%,剂油质量比为8.0~8.4,二再温度为670~680℃,一再温度730℃,烟气中CO体积分数为6.6%的最优条件下,烟气中SO2质量浓度由842 mg/m3下降到813 mg/m3。
关键词：催化裂化,二氧化硫,硫转移剂,剂油比,温度
参考文献
[1]邹胜武,陈齐全,杨轶男,等.RF S09硫转移剂在催化裂化装置上的工业应用[J].炼油技术与工程,2012,42(2):52-55.
硫转移剂 篇3
日前, 从天津市大港油田公司获悉, 截至目前, 石化公司充分做好硫转移剂技术工业化应用试验的各项准备基础上, 已开始着手启动这个被列为中国石油股份公司重点科技项目的应用试验。此项技术的应用, 不仅可解决装置烟气脱硫难题, 还可为中石油乃至全国石油石化行业提供新的脱硫技术。
硫转移剂技术工业化应用试验项目, 既是在催化裂化装置中加入占系统催化剂藏量2%的硫转移剂, 可使烟气中的SO2脱除率提高70%以上, 生产过程中更加清洁环保。目前, 受石化公司委托, 中国石油大学已经完成模拟实验, 并将由石化公司承担工业化应用试验。据介绍, 近年来, 由于原料中硫含量不断提高, 催化裂化装置再生烟气中的SO2浓度提高, 不利于环保。为达到国家及地方关于工业生产SO2排放总量减少的目标, 大港油田石化公司积极采取有效措施降低排放量, 并将排放重点放在催化裂化装置上。该项目的应用试验, 可证明硫转移剂技术具有成本低、设备投资低等特点, 也是控制SO2总量行之有效的技术。
硫转移剂 篇4
1 控制催化裂化烟气SOx排放的方法
一般说来, 催化裂化原料中的硫含量大约有45%~55%在反应器中转化为H2S, 进入干气、液化气中, 35%~45%进入液体产品, 5%~20%随焦炭带入再生器, 在烧焦时生成SOx (其中SO2约占90%, SO3约占10%) 。目前炼厂控制催化裂化烟气SOx排放的技术措施有三种:第一种是催化裂化原料加氢预处理技术, 即将催化裂化原料采用加氢处理的手段, 降低催化裂化原料的硫含量, 达到降低催化裂化烟气中硫氧化物排放量的目的;第二种是烟气洗涤脱硫技术, 即烟气通过后处理技术降低硫氧化物的排放, 是将催化裂化烟气通过特定的洗涤工艺流程, 除去其中的硫氧化物;第三种是硫转移剂技术, 即在催化裂化装置中加入脱硫助剂, 在再生器中吸收硫氧化物形成硫酸盐, 然后在反应器中以硫化氢的形式释放出可吸收的硫, 达到降低硫氧化物的排放的目的。
采用硫转移剂是一种利用催化剂在线控制SOx排放的非常有前景的技术, 该工艺增加的费用比再生烟气洗涤的操作费用低, 并且不需要增加新的设备, 节省投资, 硫转移剂在再生器中吸收SO2形成硫酸盐, 然后在反应器中将硫以硫化氢的形式释放出来, 完成硫的转移过程。宝塔石化集团组织专家反复论证, 均认为采用硫转移剂治理技术适合公司的发展。
2 硫转移剂的作用机理
硫转移剂技术的基本原理是硫转移剂在FCC反应-再生系统中以对SOx吸收-释放过程, 硫转移剂在再生器氧化气氛下氧化SO2, 使之生成SO3, 同时化学吸附SO3形成金属硫酸盐, 如下式所示 (以M表示硫转移剂中的金属氧化物) 。
(1) 再生过程:
(2) 反应过程:
采用硫转移剂时, 活性金属氧化物对催化剂流化过程中硫进行重新分配, 以富镁复合型氧化物为载体, 转移剂具有较高的分散活性, 对再生烟气中SO2具有较高的氧化能力及吸附能力, SO2被进一步氧化为硫酸盐存在催化剂之中, 在反应过程中具有良好的还原能力, 并恢复金属氧化物的活性。
3 宝塔石化集团使用的KHS-FCC硫转移剂的性能特点
KHS-FCC硫转移剂具有较大的孔体积及表面积, 与催化剂有相同强度及堆积密度和比重, 对装置流化过程无不良影响;在生产过程中, 在催化剂中掺加4%~5%硫转移剂, 对装置的总液收率无影响, 装置运行参数无需调整;促进气相中干气、LPG硫含量提高。
KHS-FCC硫转移剂既要有良好的捕硫性能, 即在高温再生条件下能高效地催化氧化SO2并形成较稳定的金属硫酸盐, 又要有良好的还原再生性能, 即在反应器还原气氛和汽提水蒸气作用下, 尽可能多地释放所捕获的硫, 恢复SOx转移剂的捕硫活性。
KHS-FCC硫转移剂一方面采用了先进的双孔改性镁铝尖晶石载体技术, 优化了助剂的孔结构, 改善了硫转移剂的还原再生性能;另一方面, 开发了全新的活性组分连续过量浸渍技术, 克服了传统硫转移剂制备过程中活性组元的堵孔和结块现象, 改善了活性组元分散性, 大幅度地提高了助剂的硫转移性能, 并可实现硫转移剂生产的全流程连续化, 大大提高了助剂的生产效率。KHS-FCC硫转移剂可以大幅度地降低催化裂化再生烟气的SOx排放, 与催化裂化催化剂匹配使用, 对裂化催化剂的活性、选择性及产品性质无明显负面作用。
4 宝塔石化集团应用硫转移剂的情况
60万吨/年催化装置采用单段再生工艺技术和带预提升段的提升管反应器。催化原料以陕甘宁原料为主, 装置自2013年12月1日开始添加KHS-FCC硫转移剂, 至12月8日共加入硫转移剂5 t, 完成快速加剂阶段, 硫转移剂加入量控制在总藏量4.0%, 此后维持硫转移剂在系统中的比例相对稳定, 每班加入25 kg。从工业应用试验结果看, 使用KHS-FCC硫转移剂后再生烟气SO2脱硫率达到70%以上[4,5,6,7], 检测结果满足国家排放标准要求。具体分析如下。
(1) 60万吨/年催化装置添加KHS-FCC硫转移剂标定结果分析:处理量和原料油性质:硫转移剂标定的装置处理量900 t/d (45 t/h) , 装置处于加工量低负荷状态。从表1中催化原料性质数据可以看出, 标定原料的密度为909.4 kg/m3, S质量分数为0.30%, 残炭值为5.3%, 饱和烃质量分数为59.3%, 芳烃质量分数为25.3%, H质量分数为12.6%, 平均相对分子质量为508, Ni、V、Fe、Ca质量分数分别为2.5、2.3、1.6和0.3μg/g。
(2) 操作条件:KHS-FCC硫转移剂标定的反应再生系统的主要操作条件见表2。从数据上看, 反应压力0.155 MPa、再生器压力0.185 MPa、反应温度503℃、再生器密相温度684℃、原料预热温度230℃、汽提蒸汽量2.0 t/h。
(3) 物料平衡:从表3列出的物料平衡数据可以看出:KHS-FCC硫转移剂标定的干气产率5.8%, 液化气产率12.5%, 汽油产率42%, 柴油产率23%, 油浆产率3.79%, 焦炭产率11.9%, 总液收 (液化气+汽油+柴油) 77.51%。从使用KHS-FCC硫转移剂前后物料平衡数据对比来看, 虽然汽油、柴油和液化气在收率上有所变化, 但总液收变化不大。考虑到原料油性质的波动以及主催化剂性质上的差异, 硫转移剂对产品收率影响不明显。
(4) 烟气组成变化:烟气SO2浓度变化见表4。不添加KHS-FCC硫转移剂时烟气中SO2的质量浓度约为200~600 mg/m3, 平均浓度350 mg/m3添加4.0%KHS-FCC硫转移剂后, 标定时烟气中SO2的质量浓度为100 mg/m3以下, 平40 mg/m3, 脱硫率达到80%以上。
(5) 干气和液化气组成:表5和表6分别列出了KHS-FCC硫转移剂标定的液化气和干气组成数据。从表5液化气组成数据上看, 液化气中的H2S质量分数为1%。从表6干气组成数据上看, 干气中的H2S质量分数为0.8%。
(%)
(%)
(6) 硫平衡分析:表7和表8列出了使用KHS-FCC硫转移剂后的硫平衡分布数据。使KHS-FCC用硫转移剂后, 烟气中的硫占原料硫的质量分数为4.6%, 干气和液化气中的硫分别占原料硫的质量分数分别为13.5%和41%, 汽油硫占原料硫的质量分数为2.1%, 柴油和油浆中的硫分别占原料硫的质量分数分别为15.3%和10.2%, 污水中的硫占原料硫的质量分数为10%。硫平衡数据再次验证了标定的物料平衡数据的可靠性。
(7) 日常统计数据:硫分布的日常统计数据表明, 当KHS-FCC硫转移剂占系统催化剂藏量的比例平衡在4%以后, 烟气中硫占原料总硫百分数在4%~12%之间波动, (液化气+干气+污水) 中硫占原料总硫百分数提高至50%左右。说明使用硫转移剂后, 烟气中的硫主要是转移到气体和污水产物中, 符合硫转移剂的作用机理。表9给出了KHS-FCC硫转移剂使用前后, 硫转移剂加注和烟气中SO2质量浓度的变化趋势。可以看到, 随着KHS-FCC硫转移剂在系统中的比例的增加直至维持到相对稳定的过程中 (4.5%左右) , 再生烟气中的SO2质量浓度逐步降低并基本保持在20~80 mg/m3的范围内波动。
5 结语
宝塔石化集团使用KHS-FCC硫转移助剂可明显降低烟气中SO2浓度。从标定数据表明, 当添加3.5%KHS-FCC硫转移剂后, 烟气中硫在原料中的分配比例由空白11.2%降低到总结标定的4.6%;液化气中的硫由空白标定30%, 增加到35.8%;干气中的硫由空白标定16.2%增加到21.3%;含硫污水由空白标定8.6%增加到10%;当加剂量达到系统藏量的4%时, 烟气中SOx的脱除率达到80%, 具有良好的稳定性, 而且对催化裂化产品质量和产物分布没有不利影响, 不影响催化裂化装置的正常稳定运行和产品的后续加工。
摘要：介绍宝塔石化集团催化裂化装置使用的的无毒催化裂化烟气硫转移剂KHS-FCC进行工业试验的情况。结果表明, 在原料油性质和装置操作条件基本不变的前提下, 添加4%的硫转移剂, 再生烟气中二氧化硫的质量浓度从350 mg/m3降至40 mg/m3, 脱硫率保持在80%以上, 并且硫转移剂的使用对催化裂化产物分布和产品的性质没有不利的影响。
关键词：催化裂化,再生烟气,含硫量,硫转移剂,工业试验
参考文献
硫转移剂 篇5
1实验部分
1.1试剂和材料
H2O2溶液, (1∶5) ;酚酞指示液[2], 10 g/L;淀粉-碘化钾试纸;盐酸标准滴定溶液[3], 0.1 mol/L。
1.2仪器
分析天平, 精度0.01 g[3];一般的实验室仪器和25 m L酸式滴定管 (A级分度值0.1m L) 。
1.3实验方法
1.3.1改进前游离碱含量的测定原理
方法原理:用22分解次氯酸根, 以酚酞为指示液, 用盐酸标准滴定溶液滴定至微红色为终点。
1.3.2改进前的实验分析步骤
试样溶液 (A) 的制备:移取约20 m L实验室样品原液, 置于内装约20 m L水并已称量 (精确到0.01 g) 的100m L烧杯中, 然后全部移入500 m L容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀。
量取试样溶液 (A) 50.00 m L, 置于250 m L锥形瓶中, 滴加H2O2溶液至不含次氯酸根为止 (不使淀粉-碘化钾试纸变蓝) , 加2~3滴酚酞指示液用盐酸标准滴定溶液滴定至微红色为终点。
2次氯酸钠中游离碱测定存在的主要问题
2.1酚酞指示剂滴定变色终点不易判断
在GB 19106-2013《次氯酸钠》中规定的指示剂为酚酞指示剂, 样品中加入指示剂后溶液为红色。操作中很难界定“微红色”的深浅, 不同实验人员颜色判断滴定终点不同, 由红色、微红色到无色滴加盐酸的体积相差较大, 因而造成游离碱检测误差大。
按照标准中规定平行样测定结果之差的绝对值应不大于0.04%。但由滴定过程中滴加盐酸量统计来看, 实验中经常出现平行样不平行、复现性较差等现象, 需要重新检测, 因此通过滴定终点不易判断直接影响游离碱含量检测的准确性。
2.2实验中加入H2O2会使滴定终点的判断出现误差
标准中测试“游离碱”含量采用盐酸标准溶液滴定法。在滴定前使用H2O2溶液将Cl O-离子全部还原, 以排除Cl O-离子对滴定结果的影响, 当H2O2滴加到样品溶液中, 用淀粉-碘化钾试纸测试不变色时即判断达到还原的“终点”。在加入过程中需要不断用淀粉-碘化钾试纸实验, 如果该溶液不能使淀粉-碘化钾试纸变蓝, 即为还原“彻底”, 这种方法虽然有了判断依据。但具体操作起来极为繁琐, 检测时间较长, 极易引起误差。使产品检测结果准确性、重现性较差。
H2O2的加入量直接影响游离碱的测定结果。在碱性条件下, H2O2加量越多, 越容易使酚酞褪色。同时样品溶液的p H值也会变小, 这样就导致盐酸体积用量减少, 使目测滴定终点提前, 进而使游离碱的测定结果偏低。
3测定方法的改进
3.1指示剂应用对比
因H2O2具有强氧化性, 在碱性条件下容易使酚酞褪色, 另外H2O2加量越多, 越容易使酚酞褪色, 并且加入酚酞指示剂的样品溶液在滴定过程中颜色变浅程度不同, 造成操作员不容易准确判断滴定终点, 因此需要更换指示剂。通过对百里香酚蓝、酚酞、中性红、石蕊4种指示剂[5]加入过量H2O2溶液观察其颜色变化情况, 实验分析表明:百里香酚蓝和酚酞指示剂变色范围最接近, 且变色明显。
除硫剂溶液的p H对其稳定性有很大的影响。一般p H在12以上, 除硫剂溶液相对较稳定, 有效氯的变化较小。在不同p H的氢氧化钠溶液中分别滴加2滴百里香酚蓝和酚酞指示剂, 再加1m L H2O2 (15%) 溶液, 摇匀, 静置, 观察指示剂颜色变化。实验表明, 百里香酚蓝指示剂有与酚酞指示剂相近的变色范围, 并且性质稳定, 不易受H2O2作用, 对滴定终点的影响较小。同时, 滴定终点溶液颜色由蓝色变为黄色, 变色明显。采用酚酞和百里香酚蓝2种指示剂, 在样品溶液中加入相同量的H2O2溶液, 进行比对实验。结果表明, 采用百里香酚蓝为指示剂的游离碱检测结果稳定, 误差小, 并且平行性好, 平行测定结果之差不大于0.04%, 可以使用百里香酚蓝代替酚酞指示剂。
3.2 H2O2的加量理论计算
测定方法标准中, 如果加入H2O2的量过多或过少, 都会使测定结果不准确。在“游离碱”测试中, 为使H2O2与Cl O-离子正好反应完全, 需滴加适量H2O2溶液。
在“有效氯”指标的测试中, 使用硫代硫酸钠 (Na2S2O3) 标准溶液进行滴定。
由方程式可以看出:在“游离碱”测试中1mol的Cl O-会与1mol的H2O2反应, 在“有效氯”测试中1mol的Cl O-会生成1mol的I2, 而1mol的I2会消耗2mol的Na2S2O3。滴加H2O2溶液的体积计算公式:
3.3改进后游离碱含量的测定方法
通过更换指示剂, 计算H2O2加入体积等措施, 对同一批样品多次重复分析, 对比实验结果 (表1) 表明, 该方法测试游离碱重复性好、准确度高, 平行测定结果之差不大于0.04%。
4结论
1) 游离碱含量测定时, 原测定方法检测结果平行性差, 重现性也不好, 可操作性不强, 直接影响除硫剂产品质量的判定。
2) 通过百里香酚蓝指示剂替代酚酞指示剂, 加入准确量的H2O2, 可提高除硫剂溶液中游离碱测试的重复性, 检测结果均符合允差不大于0.04%的标准要求。
参考文献
[1]中国国家标准化管理委员会.次氯酸钠:GB 19106-2013[S].北京:中国标准出版社, 2014.
[2]中国国家标准化管理委员会.化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备:GB/T 603-2002[S].北京:中国标准出版社, 2003.
[3]中国国家标准化管理委员会.化学试剂标准滴定溶液的制备:GB/T 601-2002[S].北京:中国标准出版社, 2003.
[4]中国国家标准化管理委员会.锡酸钠化学分析方法第6部分:游离碱的测定中和滴定法:GB/T 23278.6-2009[S].北京:中国标准出版社, 2009.
硫转移剂 篇6
关键词：选矿,直链与苯环链起泡剂,铅锌硫矿物浮选效果,试验研究
1 两种不同链状起泡剂的主要特征
本文的两种不同链状起泡剂为松醇油(2#油)苯环链状、MIBC直链状,主要特征:
(1)松醇油(2#油)起泡剂,是一种有多种组分组成的混合复合物,分子式为C10H17OH,具有很强的起泡性能,其有效成分主要是α-萜烯醇,含量通常为40~50%,是类苯环状结构的有机化合物,而其他成分含量50~60%中,多为环状结构有机化合物,在目前技术条件下,其他组分还无法定性和定量检测。在自然条件下,松醇油(2#油)起泡剂在室内放置几年都不会变质,从另一角度来说,2#油也是很难降解的有机化合物。
(2)MIBC起泡剂,是人工合成的化合物,主要成分为甲基戊醇,分子式为C6H13OH,分子结构为直链状,主要成分占有率达98%以上,质量稳定,纯品为无色液体,有轻微刺激性气味,比重0.81,MIBC起泡剂与矿物作用后直链结构容易降解分离。目前MIBC起泡剂有较大的市场,生产合成来源广,据统计国外矿山选矿厂起泡剂消耗中,有60%使用MI-BC起泡剂,国内有部分生产和选矿厂使用。MIBC起泡剂价格相对松醇油(2#油)来说,高50%左右,两种起泡剂的主要情况见表1。
这两种起泡剂主要成分的分子结构中,松醇油(2#油)有类苯环状结构、MIBC是直链状结构,通常在选矿过程中作用完成后,部分残余成分存留在选矿废水中,而因不同的分子结构影响,选矿废水在后续的沉淀、挥发降解中,对选矿废水的污染影响也大不相同。
2 试验研究方法与技术路线
本研究方法以小型浮选试验室条件进行对比试验,使用的试验仪器设备有XMQ—67型240×90锥形球磨机、XFD单槽浮选机(1.5升)、HG101—4电热鼓风干燥箱及天平、电子称、过滤机、秒表等小型浮选试验工具和场地。
试验矿样采制按标准矿样采制与加工制作,简要工艺流程示意见图1。
试验用起泡剂:MIBC直链起泡剂、松醇油(2#油)起泡剂。其它选矿药剂为石灰、丁黄药、乙硫氮、硫酸铜、乙黄药等,均来自生产现场。
对比试验的技术路线:(1)在同等条件下,采用不同起泡剂用量对硫化矿进行铅粗选、锌粗选和硫粗选浮选试验对比,分析各自浮选产品的重量和质量,考查不同起泡剂的浮选效果。(2)检测使用MIBC和2#油两种起泡剂后残存选矿废水污染因子COD含量,考查两种起泡剂对废水污染的影响程度。
3 铅锌硫矿物浮选效果试验与分析
3.1 铅浮选
铅浮选(粗选)小型浮选对比试验工艺流程示意见图2,试验主要结果见表2。
备注:铅选矿效率是铅品位+铅回收率
两种起泡剂铅粗选小型试验结果表明:(1)在药剂用量相同的试验范围内,采用MIBC的铅回收率比2#油的略差,但MIBC选择性较好,即铅的品位较高;(2)在试验用量范围内,MIBC的选矿效率(铅品位+铅回收率)比选厂2#油略好;(3)在试验铅回收率基本一致的情况下,MIBC作起泡剂时,其捕收剂用量和起泡剂用量均多10克/吨左右;(4)在提高铅回收率为前提时,使用MIBC起泡剂的铅回收率是难于达到2#油的水平。
3.2 锌浮选
锌浮选(粗选)对比试验浮选工艺流程见图4,试验结果见表3。
锌粗选受前面第一步分批刮泡铅粗泡带走铅锌指标影响,以至锌作业给定的条件有一点点变化,但从图5可以看到,采用MIBC的锌作业回收率为97.0%以下,而采用2#油锌作业回收率为97.3%以上,药剂用量,作业回收率相差0.5以上%。
3.3 硫浮选
硫浮选(粗选)对比试验工艺流程示意见图6,试验结果见表4、表5。
从硫粗泡小型浮选试验指标中,MIBC硫的回收率明显与2#油的硫回收率差距较大,约5%左右,因此,MIBC起泡剂用于选硫作业的可能性很小,其浮选指标差。
3.4 铅锌优先试验结果
为考察铅锌浮选分离过程中,采用两种起泡剂的浮选效果,试验采用铅锌优先浮选试验工艺流程见图8,试验结果见表6、表7。
从铅锌优先浮选试验结果可以看到,MIBC和2#油起泡剂对铅、锌浮选试验取得的指标十分接近,基本没有什么差别,但在铅粗泡中,MIBC起泡剂的选择性略好,因为它的选矿效率略高,同时发现在铅锌浮选中,采用MIBC时需要的捕收剂用量要多。
4 两种起泡剂对废水含COD值的影响检测
选矿废水的污染程度因素很多,一般情况下以选矿废水中的COD含量的大小来代表污染程度的高低,COD是指废水中的化学需氧量,如果废水中含COD值高,则表明废水受污染程度高。
为此,考查MIBC和2#油两种起泡剂对COD值得影响程度,试验和检测方式如下:
(1)分别取MIBC和2#油两种起泡剂配制成50~500 mg/L不同浓度,以及选取250 mg/L浓度(水体p H值为7)搅拌静置数天后,分别取水样检测水中COD含量得结果见表8、表9。
检测结果表明,两种起泡剂配制不同浓度下对应COD值是不同的,相对而言,MIBC对应的COD含量要比2#油的要低。在自然条件下放置后水中COD的降解率也不同,MIBC的降解率比较高,即比较容易挥发降解。
备注:铅选矿效率是铅品位+铅回收率,锌选矿效率是锌作业回收率。
(2)在铅锌硫化矿浮选试验完成后,接取采用MIBC和2#油两种起泡剂的残余铅尾、锌尾选矿废水各2000 m L,在同等条件下置放数天时间,分别检测各自残余废水中含有的COD值,试验检测结果见表10。
从表中可见,铅尾水、锌尾水的COD值都不同,随着时间的延长,废水中COD含量逐渐降低,相对而言,MIBC废水中的COD含量相对较小,随时间延长降解也比较多,说明MIBC起泡剂残存量和对废水的污染程度较小,松醇油(2#油)对选矿废水的污染程度较高。
如上检测结果表明,不同起泡剂加入选铅、选锌后,尽管用量比较少,但在一定程度上可见,添加MIBC和2#油,即直链和环链状的起泡剂,残余废水中COD含量的降解程度也不一样,MIBC的相对降解效果要好。
5 结论
(1)两种起泡剂MIBC和松醇油(2#油)均以液体状态为产品,主要成分的分子结构不同,2#油为有机化合物、具苯环状结构,MIBC为化工合成物、具直链状结构,两种起泡剂均具有较好的浮选起泡性能。
(2)MIBC和2#油对铅锌硫矿物浮选试验研究有如下结果:①浮选铅矿物,采用MIBC起泡剂浮选效果较好,在低药剂用量和铅回收率一定范围内,MIBC是可以完全可以取代2#油起泡剂;而需要高铅回收率时,使用2#油较MIBC起泡剂好,同比用量2#油的铅回收率高1%左右;②浮选锌矿物,采用MIBC和2#油起泡剂浮选效果差别很小,完全可以替代;③浮选硫矿物(黄铁矿),采用MIBC比2#油起泡剂效果差,说明在选硫过程中,采用MIBC起泡剂不利于提高选硫生产指标。
(3)两种起泡剂对废水COD含量检测结果表明,使用2#油的废水中COD含量较高,其随时间的降解速度也比较慢,而采用MIBC的废水中COD含量及其降解速度则较快,说明使用MIBC起泡剂对废水的污染程度较小,使用松醇油(2#油)对选矿废水的污染程度较大。
(4)本试验研究结果表明,采用MIBC还是2#油起泡剂,即选用直链状或环链状的起泡剂,需要根据矿石性质、生产指标和矿山环保要求等因素来取定,在铅锌矿物的浮选中,两种起泡剂可以相互替换使用;使用直链状起泡剂的环保安全效果较苯环链状的起泡剂要好,目前国外选矿厂多采用直链状起泡剂。
参考文献
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[2]程德明.中国硫化铅锌矿选矿技术现状与前景[J].广东有色金属学报,1994(1).
[3]胡熙庚.有色金属硫化矿选矿[M].北京:冶金工业出版社,1987.