化学镀Ni-P层论文

化学镀Ni-P层论文（通用7篇）

化学镀Ni-P层论文 篇1

0 前 言

在复杂工件表面化学镀镍,镀层均镀、深镀能力好,致密,耐磨耐蚀性能好,广泛应用于航空、航天、汽车、电子信息等领域。目前,由于受到镀液初始配方、pH值、温度、搅拌等因素的影响,制备的Ni-P化学镀层存在内应力大、结合强度低、耐磨性差及功能单一等缺点,已不能满足工业中尤其是耐磨零件的特殊要求。功能梯度薄膜/镀层成分和结构相容,可有效提高膜与基体的结合强度,改善镀层的耐磨性[1,2,3,4,5,6]。本工作利用功能材料(FGM)的设计思路,采用化学镀技术,制备了Ni-P功能梯度镀层,并与均质Ni-P镀层进行比较。

1 试 验

1.1 基材处理

基材为调质处理45钢, 尺寸为ϕ 25 mm×8 mm。机加工后用金相砂纸打磨,砂纸粒度由粗到细,最细粒度为1 200号;抛光10~20 min;水洗;丙酮除油(完全浸入丙酮中并在超声波作用下振动1~2 min);水洗;酸洗活化(10%HCl溶液中活化30~60 s,然后在超声波作用下振动15 s,使其充分活化);水洗。

1.2 镀层制备

不同均质Ni-P化学镀液组成见表1。

工艺条件:温度80~90 ℃,pH值4.6~4.8,机械连续搅拌。制备3种均质镀层时每种的施镀时间均为3 h;制备梯度镀层时,按高磷、中磷、低磷分别施镀1 h。

1.3 镀层性能测定

用TT260 型无损测厚仪测量镀层厚度;用HX-200型显微硬度计测定镀层的显微硬度,载荷0.98 N,保压时间15 s,并用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)分析热处理后镀层的成分;用MFT-4000多功能材料表面试验仪测定镀层与基体间结合强度,镀层的声讯号-摩擦力曲线(f-F曲线)参数选取:加载速率为100 N/min,速率为4 mm/min。

用THT07-135型高温摩擦磨损试验机对不同的Ni-P镀层进行摩擦磨损试验,对磨件选用ϕ3 mm的GCr15标准钢球。试验条件: 载荷3 N , 滑动线速度0.25 m/s,滑动距离0.45 km。磨损试验结束后, 用2206型表面轮廓仪测量镀层磨痕截面轮廓,根据公式:

V=2πRS

=2παS1

式中 V ——镀层的磨损体积

R ——磨损半径

α ——比例尺

S1 ——图上面积

S ——实际面积

计算出磨损体积损失用以表征其耐磨性能。用配有能谱仪的JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)测试镀层的磨痕形貌及成分。

2 结果与讨论

2.1 成分与结构

H,M,L分别代表高磷、中磷、低磷3种均质Ni-P镀层,其磷含量分别为10.84%,8.15%,3.75%。Ni-P梯度镀层(T)从基体至镀层表面由3部分组成,靠近基体的最内层是高磷镀层,中间层是中磷镀层,最外层是低磷镀层,其磷含量分别为10.02%,8.80%,4.27%,呈梯度变化。图1为Ni-P梯度镀层X射线衍射谱。

由图1可见,内侧衍射峰形成非晶结构的典型特征的馒头峰,随着镀层厚度的增加,衍射峰开始逐渐出现尖峰,峰宽变窄,说明沿着厚度的方向梯度镀层的结构由内到外表现为非晶态→非晶态+晶态(微晶)→晶态。

2.2 硬 度

H,M,L,T 4种镀层的显微硬度分别为513,580,680,650 HV。由此可知,均质Ni-P镀层的硬度随着磷含量的增加而减小,即低磷>中磷>高磷。Ni-P梯度镀层的硬度为650 HV,高于高磷和中磷镀层,而略低于低磷镀层。这是由于在硬度测试过程中,压头下压至最外层,低磷镀层硬度较高,变形量较小,加压至中磷和高磷镀层分别发生变形,镀层的硬度减小,变形量不断增大,故梯度镀层的总体变形程度大于低磷镀层。在实际应用中,可适当增加梯度镀层中低磷镀层的厚度,相应提高镀层的硬度和耐磨性。

图2为400 ℃热处理1 h后Ni-P梯度镀层的XRD谱。由图2可见,镀层发生了一定程度的晶化,形成了大量与Ni相共格的高硬质相Ni3P,产生了弥散强化,增加了Ni-P梯度镀层塑性变形的滑移阻力。400 ℃热处理1 h后Ni-P梯度镀层的显微硬度达到最大值952 HV,因而合理的热处理有利于提高镀层的硬度和耐磨性[7,8,9]。

2.3 结合强度

图3为Ni-P梯度镀层的截面形貌及声讯号-摩擦力(f-F)曲线。由图3可见,Ni-P梯度合金镀层厚度均匀,基体与镀层间结合紧密,没有出现明显间隙和开裂现象。从Ni-P梯度镀层的f-F曲线可见,从开始加载到卸载,测量过程的前半程未收集到明显的声发射信号,载荷达到75 N左右时声讯号曲线出现了微小的突增现象,但相应区域的摩擦力曲线并没有出现拐点。由此判断,声讯号突增是由于划过不同镀层的分界面引起的微小波动,卸载时显示的结合力达到90 N,高于高磷和中磷镀层,仅次于低磷镀层(见表2)。

2.4 耐磨性能

2.4.1 磨损体积

H,M,L 3种均质Ni-P合金镀层的磨损体积分别为4.342×10-2,3.115×10-2,2.265×10-2 mm3,与其硬度成正比,Ni-P梯度镀层的磨损体积为20.070 cm3,较3种均质镀层有所降低。经400 ℃热处理1 h后,硬质相Ni3P析出形成的弥散强化使梯度镀层的显微硬度达到最大值,提高了镀层在磨损过程中的抗塑性变形的能力,磨损体积仅有1.416×10-2 mm3,耐磨性较单层Ni-P合金镀层提高了1~2倍。

2.4.2 摩擦系数

图4为各种Ni-P镀层摩擦系数随时间变化的曲线及其波动范围。由图4可见,3种均质Ni-P镀层因镀层表面磨损严重,表面粗糙度大,摩擦系数变化不稳定,波动范围较大;梯度镀层的摩擦系数在磨合磨损阶段出现较大波动,随着对磨件与镀层表面真实接触面的逐渐加大,单位面积上的实际接触压力保持一定的动态平衡,摩擦系数逐渐减小直至相对稳定,进入稳定磨损阶段后摩擦系数基本在0.54~0.64之间波动,明显小于3种均质Ni-P镀层,波动范围较小。

2.4.3 磨痕形貌及机制分析

图5为镀层摩擦表面形貌。由图5可见,以高磷为例的均质Ni-P镀层摩擦表面有明显的突起变形和黏着,磨痕很深,表面粗糙度大,在磨损过程中噪音较大,磨损现象严重;Ni-P梯度镀层摩擦表面平整,塑性变形小,磨痕较浅,表面未见大块涂层的剥落和黏附。

由图6可以观察到,以高磷为例的均质Ni-P镀层在磨损过程中由于受到载荷及接触应力的重复综合作用,在摩擦表面及表面下方形成疲劳裂纹,裂纹随摩擦的继续不断向四周与深层扩散,当表面裂纹扩展至与垂直于表面和表面下方纵向裂纹相交时,最终以磨屑的形式脱离摩擦表面,导致材料的迁移,磨损量增大。由于摩擦过程中产生大量的热能,使部分迁移材料软化受压在表面形成无规则的转移层,黏着在磨擦表面或磨痕两侧;另一部分大块磨屑在磨损过程中起到切削磨粒的作用,它与挤压磨痕的表面相撞,将切下各种不同截面的切屑。通过对整个摩擦表面的能谱分析亦可看出,对磨材料中大量的Fe元素转移至磨损表面,黏着现象和磨损程度严重,磨损机制表现为磨粒磨损、黏着磨损和接触疲劳磨损。Ni-P梯度镀层的梯度结构在磨损过程中可起到界面阻碍的作用,有效抑制裂纹的深层扩展,摩擦表面多以微小裂纹存在,减少了大块涂层的剥落。在接触应力的交替作用下,主要形成了鳞状的阶梯型磨痕形貌,产生的磨屑细小。摩擦表面

光滑,对磨材料的转移量微小,通过能谱测试未发现Fe元素的存在,说明镀层在磨损过程中既没有发生对磨材料的大量转移,也未被磨穿,Ni-P梯度镀层具有很好的耐磨性。

3 结 论

(1)Ni-P功能梯度镀层具有较好的成分和结构梯度;其硬度高于中磷和高磷镀层,略低于低磷镀层,经400 ℃热处理1 h,由于Ni3P硬质相的弥散析出硬度达到最大值(952 HV)。

(2)Ni-P梯度镀层厚度均匀,与基体结合良好,无明显的间隙和开裂现象,结合强度达到90 N,高于高磷和中磷镀层,仅次于低磷镀层。

(3)Ni-P梯度镀层的耐磨性均优于均质Ni-P镀层,经400 ℃热处理后耐磨性比单层Ni-P镀层提高了1~2倍。梯度镀层的摩擦系数在整个磨损过程中变化平稳,波动范围较小。均质Ni-P镀层主要表现为磨粒磨损、黏着磨损和接触疲劳磨损,磨损现象严重;Ni-P梯度镀层的梯度结构可起到界面阻碍的作用,有效抑制裂纹的深层扩展,减少了大块涂层的剥落,降低了镀层的磨损程度, 具有很好的耐磨性。

摘要：目前,Ni-P化学镀层内应力大,结合强度低,耐磨性差,功能单一,不能满足工业应用要求。为此,采用化学镀技术在45钢表面制备了Ni-P功能梯度镀层,并与3种不同磷含量的均质Ni-P镀层对比,研究了镀层硬度、结合力、耐磨性等特征,分析了成分与结构的梯度变化对Ni-P镀层耐磨性能的影响。结果表明:Ni-P梯度镀层的硬度高于中磷和高磷镀层,略低于低磷镀层,400℃热处理1h后其硬度达到最大值;镀层与基体结合紧密;在相同条件下试验,Ni-P梯度镀层的耐磨性均优于均质Ni-P镀层,热处理后其耐磨性比均质Ni-P镀层提高1～2倍;与单层Ni-P镀层相比,梯度镀层在整个磨损过程中摩擦系数变化平稳,波动范围较小,镀层内部成分和结构的梯度化进一步提高了镀层与基体的结合力和耐磨性能。

关键词：化学镀,Ni-P梯度镀层,均质镀层,结合力,热处理,耐磨性

参考文献

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化学镀Ni-P层论文 篇2

Ni - P合金镀层以其良好的硬度、耐蚀性及磁性能,在许多领域得到广泛的应用。磷含量较低(1%～5%,质量分数)的Ni - P合金不是晶态就是微晶镍。中磷(5%～8%,质量分数)合金为微晶和非晶的混合结构,大于9%的镍磷合金在镀态时呈非晶态[1]。非晶Ni - P合金镀层热处理过程发生相转变和结构的变化,结构的变化也导致其性能的改变[2,3]。本工作对磷含量12.3%的Ni - P非晶电镀层热处理前后的结构和性能进行了研究。

1 试验方法

1.1 样品的制备

基体为中碳钢片和不锈钢片,镀前经除油、酸洗活化,去离子水冲洗。镀液成分:240 g/L NiSO4·6H2O ,28 g/L NiCl2·6H2O,30 g/L H3BO3 ,20 g/L H3PO3,40 g/L Na3C6H5O7 ,用硫酸调节镀液的pH值。在温度60 ℃,pH值1.5,电流密度2 A/dm2条件下制备镍磷镀层,其磷含量的质量分数为12.3%。

1.2 测试仪器

镀层组织结构用JEM - 100CXII型透射电镜(TEM)、JEM - 2010高分辨透射电镜 (HRTEM)和D/max - RB X射线衍射仪 (XRD, Cu - Kα)分析。DSC(差示扫描量热法)试验在DSC204型差示扫描量热仪上进行,升温速率为10 ℃/min。在设定的温度下恒温10 min和60 min进行热处理,为防止试样在高温时氧化,通入氮气保护。镀层的显微硬度用MH - 6显微硬度仪测量,测量时的加载力为29.4 N,保载时间为10 s,每个试样打3个点取平均值。镀层的耐磨性在UMT - 2显微力学摩擦试验机上测量,采用直径为5 mm的GCr15钢球,往复摩擦方式,加载力为10 N,速度为120 r/min(1 min往复运动120次),摩擦2 min。

2 结果与讨论

2.1 镀层结构

图1是电沉积Ni - P合金镀层的高分辨电镜像和选区电子衍射花样。迷宫状花样的高分辨电镜像和晕环状的的电子衍射表明Ni - P镀层具有明显的非晶态结构特征[6]。

在260～420 ℃范围内对镍磷非晶镀层热处理,恒定升温速度为10 ℃/min。图2为不同温度热处理10 min样品的X射线衍射谱图。由图可以看出,260 ℃时X射线衍射谱在2θ约45°处仍为较宽的“馒头峰”,表明此时镀层仍保持非晶态。270 ℃开始晶化,亚稳相Ni12P5和Ni5P2析出,与文献[4]结果一致。随温度升高,衍射峰强度增大,析出的亚稳相增多。进一步升温到360 ℃,在非晶晶化的同时,亚稳相Ni12P5和Ni5P2也开始向Ni3P和Ni稳定相转变,420 ℃热处理后只有Ni3P和Ni对应的谱峰。

镀层热处理60 min的X射线衍射谱见图3所示。270 ℃热处理衍射峰为亚稳相Ni12P5和Ni5P2,升温至320 ℃亚稳相的衍射峰已经减弱或消失,出现Ni3P的衍射峰。与图2b比较可以看到,随着热处理时间的延长,晶相与非晶相之间的原子扩散逐渐向稳定相发展,使得发生亚稳相向稳定相转变的相变开始温度随热处理时间的延长而降低。

镀层热处理10 min后的TEM照片和电子衍射花样如图4所示。可以看到320 ℃热处理后其衍射花样图上除了非晶漫散环外,还有晶体光亮衍射斑点,表明样品中已有晶相析出[5]。随着热处理温度升高,晶体的衍射斑点增多,非晶漫射环变得微弱。由图3可知,低温时这些斑点是Ni12P5和Ni5P2晶体分布在非晶基体中,由于析出相的2θ非常接近,不同相的衍射斑点相重叠,很难得到斑点组成规则的衍射谱图,360 ℃热处理后主要是Ni3P和Ni的晶体以及少量的Ni12P5。

由图5可以看到,320 ℃热处理10 min后,在某些区域中出现不规则的2～5 nm的条纹花样,该区域对应一个小结晶颗粒,其他区域中观察到的仍然是迷宫状的花样,这些区域对应的是非晶相,镀层的结构是以非晶相为主、少量Ni12P5和Ni5P2纳米晶相镶嵌于非晶基体上的非晶纳米晶复合结构[6]。图5b显示,360 ℃热处理10 min后出现了一些大块的条纹状区域,对应较大的结晶颗粒[7],长大的晶体夹着未晶化的非晶相区,镀层由非晶相和纳米晶的Ni3P、Ni及少量Ni12P5组成。Ni - P合金热处理温度越高,晶粒越粗大,晶粒的长大过程遵从有序原子集团沉积机制,与卢柯等[8,9]的研究一致。镀层在不同温度下热处理10 min时的结构模型图如见6。

2.2 显微硬度和耐磨性

为了研究热处理对镀层显微硬度和磨损性能的影响,测试了不同温度热处理10 min和60 min前后镀层的显微硬度和磨损试样的磨痕宽度,结果见图7,图8。图中试样编号1代表镀态,2～6分别代表热处理温度为270,300,320,360 ℃和420 ℃。

由图7中看出,镀态的硬度低于热处理后的镀层硬度,300 ℃热处理后镀层的硬度值最高,270 ℃热处理后镀层硬度次之,320 ℃和360 ℃热处理后的最低,而420 ℃热处理后镀层的硬度值又有所升高。这是因为镀层热处理后结构发生了变化,其结构变化引起镀层性能的改变。镀层热处理后形成了非晶+纳米晶的复合结构,其硬度高于镀态的镀层。270 ℃和300 ℃热处理后的镀层硬度高,是因为在这两种温度下热处理时非晶部分晶化析出了纳米晶,纳米晶弥散于残余非晶相上形成弥散强化所致。320 ℃和360 ℃热处理后析出的纳米晶较多,且晶粒长大,弥散强化的作用减弱。360 ℃热处理后的高分辨透射电镜像观察发现其晶化的区域夹杂着未晶化的区域,局部形成了部分非晶相弥散于纳米晶相上的复合结构,这种结构不仅不会形成弥散强化,不连续非晶相的存在反而使其硬度降低。420 ℃热处理后Ni3P硬质相析出对基体起沉淀强化作用,增加了整个组织的塑性变形抗力[10],镀层的硬度有所提高。

镀层的耐磨性用镀层的磨痕宽度来衡量。镀态的磨痕宽度比热处理后的大,其耐磨性能较差。由图8可知,随热处理温度升高,镀层的磨痕宽度减小,耐磨性能改善。420 ℃热处理60 min的镀层磨痕宽度最小,其耐磨性能最好。在相同的热处理时间下,镀层的磨痕宽度都随着热处理温度的升高而减小,而同一温度下热处理10 min比热处理60 min镀层的磨痕宽度大,但热处理10 min镀层的磨痕宽度随热处理温度的升高减小的幅度不大,而热处理60 min镀层的磨痕宽度随热处理温度升高而减小的幅度较大,表明在较高的热处理温度下,随着保温时间的延长,镀层中析出了较多的Ni3P相。硬质相Ni3P晶体的存在增加了镀层塑性变形时的滑动阻力,使镀层的耐磨性能大大提高。

3 结 论

(1)P含量12.3%(质量分数)的Ni- P合金电镀层为非晶态。Ni - P镀层热处理晶化经历非晶→非晶+纳米晶的过程。

(2)经300℃热处理后,形成了细小晶粒弥散于非晶相中的复合结构,其硬度最大。420 ℃热处理60 min后镀层的耐磨性能最好。

摘要：为进一步了解Ni-P合金电镀层的结构与性能的关系,利用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和显微硬度仪等,研究了P含量12.3%(质量分数)的Ni-P合金电镀层热处理前后结构的变化对性能的影响。结果表明:镀态镍磷镀层呈非晶态结构,270℃恒温10 min镀层开始晶化,析出亚稳相Ni12P5和Ni5P2,360℃亚稳相向Ni3P和Ni稳定相转变,且晶粒长大,420℃时只有Ni3P和Ni相;热处理后镀层的硬度大于非晶态镀层,300℃部分晶化析出的纳米晶弥散分布于非晶相中,镀层的硬度达到极大值,Ni3P硬质相的析出大大提高了镀层的耐磨性能。

关键词：电沉积,镍磷镀层,非晶态,热处理,晶化,结构,性能

参考文献

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化学镀Ni-P层论文 篇3

化学镀Ni-P合金工艺是近几年发展较快的新工艺, 是一种非晶态镀层, 是金属表面防护、装饰、强化为一体的新技术。同其它镀覆工艺方法比较, 化学镀Ni-P合金工艺具有以下特点:

⑴镀层硬度高, 耐磨性好, 镀层中含有特定的磷含量, 形成非晶态组织。

⑵优良耐腐蚀性能, 化学镀Ni-P合金是一种非晶态镀层, 没有晶粒间隙和位错等晶格缺陷, 镀层致密、孔隙小。

⑶结合力良好, 对钢铁、铜、铝等材料有良好的结合能力。

⑷均镀能力和深镀能力好, 不受零件几何形状的限制, 凡是溶液能浸到的地方, 都能得到厚度一致的均匀镀层。

化学镀Ni-P工艺随着镀液中P含量不同, 分为高磷 (10%~12%) 、中磷 (4%~10%) 和低磷 (1%~4%) , 从不同PH值的镀液中可获得不同含磷量的镀层, 在弱酸性溶液中 (PH=4~5) 可获得中磷和高磷合金, 从弱碱性溶液 (PH=8~10) 中可获得低磷和中磷合金, 高磷镀层的耐蚀性大于低磷镀层, 含磷为8%以上的合金是一种非晶态镀层, 选用不同溶液, 其耐蚀性及硬度会发生变化。

2 现场调查

我公司用于户外产品的轴、传动轴等类零件, 其表面防护层长期以来存在质量问题, 有的是涂层耐磨性较差, 产品运行后, 导致零件上涂层脱落, 有的是涂层的防腐达不到要求, 表面过早产生锈蚀, 总之零件的防腐问题一直没有解决, 用户反映很强烈。经了解该类零件表面采用防护工艺很杂, 有达克罗涂层、电镀锌层、镀铬层、发蓝、磷化膜层等等, 这些防护层都存在一定的局限性, 采用防护性能好的涂层, 其耐磨性达不到要求, 采用耐磨性能优异的涂层其防腐能力又满足不了零件的防腐要求, 为此, 设计对部分零件改用1Cr18Ni9Ti材料, 但不锈钢表面易划伤, 材料强度低, 满足不了产品性能的要求。经分析了解得知, 由于轴类零件在产品运行过程中, 表面防护层必须有一定耐磨性能, 又因为用于户外环境中, 防护层应能经受住大气侵蚀, 因此该类零件表面防护层必须满足两个条件:1) 镀层具有较高硬度、耐磨性好;2) 优良的耐腐蚀性, 经受住大气恶劣环境的侵蚀。

由于化学镀Ni工艺具有以上的特点, 公司轴类零件很需要采用该新技术。为了验证其工艺可行性, 按照上面两个条件, 做相应的耐磨性和腐蚀试验。

3 耐磨性的试验情况

2005年4月, 工艺部组织人员加工几件轴类零件, 在郑州采用化学镀Ni-P工艺 (中磷) 镀了几件, 厚度:16~18μm, 装在新产品上做寿命试验, 经过整个循环试验完工后拆下检查, 零件表面镀层未见异常。随后制做化学镀Ni-P高磷、中磷试片分别检测镀层的硬度, 同时对部分试片进行了热处理, 温度为400℃, 时间为1h, 时效处理, 检测其硬度, 发现高温处理后, 镀层硬度有明显的提高, 接近镀铬层的硬度。

4 防腐性能的试验

化学镀Ni-P工艺的耐腐蚀能力如何, 能否经受住大气侵蚀是我们最为关心的问题, 于是选用高磷和中磷化学镀镍磷工艺分别制做了试片, 进行中性盐雾腐蚀试验。为了掌握化学镀层进行热处理后的防腐性能, 同期进行试验, 发现热处理后, 镀层非晶态结构被破坏, 转变为晶态结构, 镀层的硬度虽然提高了, 耐蚀性有所下降。见表2。

从以上两次试验情况来看, 适当增加镀层的厚度, 化学镀Ni-P镀层硬度及耐腐蚀性能够满足产品轴类零件的使用要求。

由于公司轴类零件的规范较多, 既有密封严格的配合尺寸, 又有加工粗糙的外露表面, 零件上还有键槽及螺纹部分, 可见表面粗糙度差异很大, 零件的防腐性能究竟如何?为进一步了解零件实际腐蚀情况, 经慎重考虑, 对镀好零件再次进行浸泡盐水试验及中性盐雾防腐试验, 结果表明, 镀层防腐性能不理想, 经查看 (实物) 端面、螺纹部分及光洁度较低处锈蚀严重, 而光洁度为3.2的面没有锈蚀, 经分析主要是零件的一部分表面光洁度过低。

因为零件的耐蚀性与其厚度、表面光洁度及镀层孔隙率有很大的关系, 零件表面越光滑、镀层越厚、孔隙率越低, 其防腐性会越好 (从下面的图1情况可看出影响) 。根据防腐试验情况及保证零件耐蚀问题, 需要对该类零件提出更高的要求, 零件表面的光洁度要求3.2 (至少6.3) 以上, 厚度要求30μm以上, 这样一来会影响轴类零件的配合尺寸, 设计人员要重新计算、修改零件的尺寸, 相应材料成本也上升很多。

5 化学镀N i层的防护性能分析

5.1 镀层厚度与防护性的关系

磷含量对镀层结构影响很大, 化学镀Ni层是随镀层中磷含量增加而从晶态连续地向非晶态变化的, 镀层才得以致密、孔隙小, 因而高磷镀层的耐蚀性大于低磷镀层, 从以上试验可看出。同时要保护基体金属不被侵蚀, 要达到足够的厚度, 镀层厚度直接影响零件的耐蚀性、孔隙率等性能, 有研究表明, 镀层厚度达到25以上时, 孔隙明显降低, 从而提高镀层的耐蚀性。如图1表示出这种影响。

5.2 镀层孔隙率与防护性的关系

化学镀Ni层的孔隙率在很大程度上决定了镀层与基底构成的结合体的耐蚀性。化学镀Ni层的孔隙率是受镀层的厚度、镀液的组成、镀件表面的粗糙度、镀液的清洁度、热处理条件等几个因素影响的, 随着镀层厚度的增加而减少的。镀液组成不同, 孔隙率也有所不同, 酸性镀液沉积出的镀层就比碱性镀液沉积出的镀层孔隙率低, 镀件表面的光洁度越高, 镀层越厚, 其孔隙率越低。研究证明, 在粗糙度R为2.5~10时的钢基体上镀厚度为9~11μm的镀层, 其孔隙率为6~7个/dm, 而在粗糙度R=0.2~1.25μm的钢基体镀同样厚度的镀层, 孔隙率降至1~2个/dm。表3说明高磷镀层的孔隙率与厚度的关系, 可以看出, 要提高零件的耐腐蚀能力, 降低镀层孔隙率, 增加镀层厚度是主要方面之一。

5.3 零件表面状态与防护性的关系

为了提高镀层防护能力, 必须保证镀层的结合力及连续性, 镀层均匀一致。因此零件前处理显得很重要, 首先零件的表面的油污要彻底除净, 要经过化学除油及电解除油各工序, 另外要掌握好零件酸洗的时间, 不能过腐蚀。零件表面越粗糙, 其耐腐蚀性就越差, 不平和毛刺对化学镀镍层起到诱发针孔生成或引起其他不均匀性的作用, 粗糙刻痕中往往有杂质存在, 使镀层不均匀, 易产生局部腐蚀。经表面抛光的试片在中性盐雾720小时才出现锈斑, 说明试片基体表面越光洁, 其镀层的孔隙率越低, 镀层的耐蚀性会越好 (见图3) 。铸件或烧结的基体具有粗糙表面, 化学镀Ni较困难, 废品率较高, 一般在化学镀Ni前先电镀镍, 可使镀层表面均匀一致, 但这样的零件不能用于户外使用。

6 化学镀N i工艺的控制

化学镀Ni工艺同其他表面处理工艺一样, 包括前处理、工艺流程的操作、镀后处理各部分工艺程序组成, 正确地控制工艺全过程才能获得质量合格的镀层。然而, 与电镀工艺比较, 化学镀Ni工艺全过程应格外仔细, 其取决于在零件表面均匀一致的、迅速成的初始状态;一般说来, 化学镀Ni液比较电镀液更加敏感与娇弱, 其中各项化学成份的平衡、工艺参数的可操作范围比较狭窄, 对于污染的耐受能力较差, 主要问题是镀液不稳定, 具体以下几项:

⑴温度镀液的温度是影响化学镀镍沉积速度最重要的因素, 太高会因沉积太快而失控, 导致亚磷酸盐迅速增加, 触发镀液的分解报废, 温度过低又影响镀层的沉积速度, 因此温度要求很严格, 尽可能减少温度的波动, 上下不能超过2℃。

⑵对异金属微粒非常敏感, 周围环境要求过高, 镀液必须连续循环过滤, 保持镀液清洁干净, 减少镀层的孔隙, 用后加盖保护, 否则会引发镀液失效。

⑶均匀性。镀液工作温度相对恒定, 保证整槽溶液温度一致, 防止局部过热, 导致镀层不均匀, 影响耐蚀性。

⑷PH值的变化, 经常调整其稳定性, 可保证溶液的沉积速度一致, 通过化验检测, 加以调整PH值。

⑸由于镍的自催化作用, 溶液消耗较快, 需要经常化验测试, 不断补加溶液, 维持镀液的稳定。

7 结论

由以上分析可知, 用于户外零件的化学镀Ni层, 要达到一定防腐要求, 还需要镀层的厚度及表面光洁度来保证, 根据化学镀Ni溶液的致密性、孔隙率及试验情况。要求:1) 零件表面的光洁度最好能达到3.2以上;2) 要求采用化学镀高磷工艺, 镀层厚度还需要增加到30μm以上;3) 加强化学镀厂家的工艺过程的控制, 提高镀层的质量;4) 对于焊接轴类零件, 尽量保证焊接质量, 避免气孔出现, 影响镀层的质量;5) 对于铸钢类零件及经抛丸的零件, 由于是多孔结构, 基体内部容易滞留残液和氢气, 引起化学及电化学腐蚀, 镀层质量难以保证, 尽量不采用化学镀Ni工艺。

化学镀Ni-P层论文 篇4

为了提高粗化效果和效率广大科研工作者已经做了大量工作。目前ABS塑料粗化工艺主要是利用高铬酸工艺, 另外还有其他一些化学粗化工艺, 这些工艺都不可避免地存在排放处理、工作环境差等问题。本文研究了火焰处理这种相对于化学粗化较为环境友好的方法在ABS塑料化学镀Ni-P合金工艺中的应用。

一、实验部分

1. 主要试剂和仪器。

丙酮、硫酸镍、次亚磷酸钠、乙酸钠、碳酸钠、柠檬酸、硫脲、硼氢化钾、十二烷基苯磺酸钠、甲醇、乙酸镍、乙醇、磷酸钠、OP-10 (以上皆为化学纯) 、ABS塑料片电子恒温水浴锅、酒精喷灯、PHS-25酸度计、FA2104N电子分析天平 (万分之一克) 、日本JSM-6510LA扫描电镜、英国牛津inca E250能谱仪

2. 实验方法。

(1) 工艺流程。去应力→除油→自来水冲洗→蒸馏水冲洗→晾干→火焰粗化→蒸馏水冲洗→活化→蒸馏水洗→化学镀镍→蒸馏水洗→乙醇洗→晾干→检测。

(2) 去应力方法。丙酮与水 (按1∶3混合) , 温度25-30℃, 处理20-40分钟。

(3) 除油方法。25g/L Na2CO3、30g/L磷酸钠、10ml/L OP-10, 温度为30℃, 时间10min。

(4) 粗化工艺。以火焰粗化代替传统化学粗化方法, 在不同的工艺参数下利用酒精喷灯对ABS塑料表面进行了粗化处理。火焰处理主要是利用高温火焰的强氧化性使极性较小的ABS塑料表面生成亲水的羟基、羧基等基团。

(5) 活化。将6g乙酸镍溶于50ml甲醇中, 配成溶液A, 然后将10g硼氢化钾溶于50ml甲醇, 配成溶液B。将粗化处理后ABS塑料片放入A溶液中, 静置2min, 待其表面充分和溶液接触, 然后将塑料片取出, 迅速浸入B溶液中, 轻轻振荡, 使表面结合不牢固的黑色颗粒脱落, 然后反复数次。

(6) 化学镀镍工艺。6水硫酸镍20g/L;次亚磷酸钠30g/L;乙酸钠10g/L;络合剂15g/L;硫脲3mg/L;十二烷基苯磺酸钠1g/L, 利用氨水调节镀液p H值为4.8~5.1, 镀液温度控制在70~80oC, 搅拌, 施镀20min。

(7) 镀层质量检测。因为施镀时间一定, 利用施镀前后塑料的质量差来衡量施镀速度;利用扫描电镜和金相显微镜观察镀层形貌;利用电子能谱进行镀层的成分分析;利用测得的镀层成分和镀层质量计算镀层平均厚度;结合力测试采用画线法。

二、结果与讨论

1. 最佳火焰处理工艺的确定。

影响火焰处理工艺的主要参数有火焰供氧量、喷口距离和时间。所以火焰处理主要以以上3个参数设计实验方案, 以镀层外观作为考察指标。根据前期的实验发现如果ABS塑料在火焰上处理时间过长或距离喷口距离过近都容易引起塑料的变形或者过氧化, 而距离过远造成表面无法氧化。所以选定最长处理时间不超过5S, 基体材料距离喷口的最小距离不低于15cm, 不高于25cm。具体方案和实验结果见表1。

从表一得知, 试样1、4、7的镀层外观质量较好, 而这3个样品都是在高的供氧量条件下处理, 而供氧量较低的样品都发生了漏镀或者基本未起镀的现象。说明供氧量是火焰处理中最重要的因素, 供氧量较高的情况下燃料得到了充分燃烧, 火焰温度较高, 同时氧自由基的含量也较高, 因而氧化比较充分和均匀。同时对比1、4、7号试样发现ABS片材距离喷口过近或者时间过长都会造成化学镀过程中的漏镀, 所以选定1号样品的工艺为最佳工艺。

2. 镀层表面形貌及成分。

利用扫描电镜对镀层的表面形貌进行观察, 从图中看出镀层覆盖均匀, 较为致密。利用电子能谱对镀层成分进行了分析, 测得其成分如表2。

由表2可以看到, 镀层中还有C和O元素, 这是由于镀层比较薄, 造成基体成分也被检测到, 镀层中只含有Ni和P元素。

3. 镀层厚度的计算。

利用已知镀层成分计算出含磷量为5%的Ni-P合金密度大约为8.43 g/cm3。再根据施镀前后ABS片材的质量差, 计算镀层厚度。

经计算试样1的镀层厚度约为22.07μm。

4. 镀层结合力测定。

采用画线实验法, 用一刀口为30o锐角的硬质钢划刀, 在镀层表面上划两道相距2mm的平行线。观察画线间的镀层是否翘起或剥离。画线的压力应使划刀一次就能划破镀层, 到达基体。用上述试验方法在样品1表面划出相距2mm划痕, 未发现画线间金属剥落或翘起。

三、结论

利用火焰处理的工艺替代传统ABS塑料镀镍前处理工艺中的化学粗化工艺, 选用合适的处理工艺参数, 在ABS表面获得了合格的Ni-P合金涂层, 经测定涂层外观形貌、结合力都符合实用要求。

火焰处理工艺能使原来工艺中存在的环境污染和工作条件差等情况得到缓解, 同时降低了成本, 具有一定实用价值。与原有工艺相比, 火焰处理对于表面不规则产品的处理存在不足。

摘要：利用火焰处理工艺对ABS塑料化学镀工艺的粗化工序进行了改进。通过选择合适的火焰处理工艺参数对ABS表面进行粗化处理, 利用化学镀工艺获得了光亮Ni-P复合镀层, 其中Ni、P质量分数分别为:83.21%、5.01%。

关键词：ABS塑料,化学镀,Ni-P合金,火焰处理

参考文献

[1]李宁, 唐振密.化学镀实用技术[M].化学工艺出版社;57～92, 135～151.

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[3]表面处理工艺手册编审委员会.表面处理工艺手册[M].上海科学技术出版社, 1994:156～159.

化学镀Ni-P层论文 篇5

化学复合镀是在镀液中加入不溶性的固体微粒,采用共沉积的方法形成复合镀层。早期使用的固体微粒大部分是微米级的,随着纳米材料的迅猛发展,越来越多的纳米微粒应用于化学复合镀中,使Ni-P合金的各项性能均得到有效的提高[1～4]。本文在化学镀Ni-P合金镀液中加入纳米级Ti O2微粒,通过化学复合镀法制备了Ni-P/纳米Ti O2复合镀层,研究了镀液中Ti O2纳米粒子的添加对镀层中Ti O2的镀层硬度及耐腐蚀性能的影响。

1 试验方法

1.1 镀层的制备

化学镀基体采用20 mm×15 mm×2 mm大小的Q235钢,通过前期工作,得出化学镀Ni-P溶液成分如下:34 g/L硫酸镍(Ni SO4·6H2O)、30 g/L次亚磷酸钠(Na H2PO2·H2O)、17 g/L柠檬酸(C6H8O7·H2O)、27m L/L乳酸(C3H6O3)、10 g/L无水乙酸钠(CH3COONa)、1 mg/L重金属离子(Pb2+),用氢氧化钠调节pH值至4.4,温度控制在85±1℃。以上面的Ni-P化学镀液的工艺为基础,在试样始镀1～2 min后加入经过处理后的Ti O2纳米颗粒并进行搅拌,同时加入阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠和非离子型表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚,施镀时间为90 min。采用正交试验法优化设计复合镀工艺,因素水平表见表1,L4(24)正交试验表见表2。

1.2 测试方法

采用XL-30ESEM扫描电子显微镜观察镀层的表面形貌。利用M03XHF22 X射线衍射仪分析结构和相组成。用71型显微硬度计测量镀层的显微硬度。镀层的耐腐蚀性采用10%H2SO4和15%HCl在室温下腐蚀9 h后,利用分析天平测失重,对比评价其耐蚀性能。

2 试验结果与分析

2.1 正交试验结果与分析

L4(24)正交试验结果如表2所示,以腐蚀量作为指标,分析得出优化配方:34 g/L硫酸镍(Ni SO4·6H2O)、30 g/L次亚磷酸钠(Na H2PO2·H2O)、2.5 g/L纳米Ti O2,pH值为4.4;其它成分:17 g/L柠檬酸(C6H8O7·H2O)、27 m L/L乳酸(C3H6O3)、10 g/L无水乙酸钠(CH3COONa)、1 mg/L重金属离子(Pb2+)、表面活性剂16 m L/L。

2.2 镀层的形貌

图1为采用优化工艺施镀后镀层的表面形貌,可见,Ni-P镀层中包裹着纳米颗粒,从能谱检测这些胞状物中含有Ti元素也能证明。但均匀嵌在Ni-P胞状结构镀层中的分散的纳米Ti O2颗粒较少,大多纳米Ti O2仍形成了团聚,如图1(b)所示。当团聚颗粒尺寸较大,在搅拌的状态中不易沉积在镀层中,因此主要沉积在表面,如图1(a)所示。

2.3 复合镀层的显微硬度

图2为在不同温度热处理以后镀层的显微硬度。由图可见,与Ni-P镀层相比,纳米粒子复合镀层的显微硬度要高。首先,Ni-P/Ti O2纳米复合镀层在室温时硬度接近550HV,而Ni-P镀层只有450HV,这说明了非晶态Ni-P镀层中复合了Ti O2纳米粒子后,增强了镀层的抗局部变形能力,而且强化了Ni-P合金基体。其次,随着热处理温度的增加,镀层逐渐从非晶态向晶态转变(见图3),Ni-P固溶体产生晶粒长大,同时Ni3P化合物析出不断增多,并聚集长大,导致了镀层硬度提高,当温度达到400℃左右时,镀层的硬度值达到最大值,但随着温度继续升高,Ni-P固溶体和Ni3P相晶体不断长大,又使镀层硬度下降。

Ti O2纳米粒子复合镀层热处理硬度峰值出现在400℃左右,而Ni-P镀层的硬度峰值却出现在300℃,可能是因为纳米粒子溶入镀层中阻碍了析出相Ni3P和Ni-P固溶体晶化的过程,延缓了其完全晶化的过程。当温度达到400℃时,晶化过程逐渐趋于完全,此时晶粒最细,起到了细晶强化的作用,且此时析出的Ni3P和具有高硬度的Ti O2呈高度弥散状态,起到了弥散强化的作用。

400℃后,随着温度的升高,Ti O2纳米粒子复合镀层热处理硬度开始下降,但其下降速度低于Ni-P镀层的速度,这是由于Ni3P相化合物从Ni-P合金中析出时,颗粒非常小,大约几个纳米,当镀层中复合了大量弥散细小的纳米粒子时,Ni3P相的聚集和长大受到严重阻碍,从而延缓了Ti O2纳米粒子复合镀层的下降速度。

2.4 复合镀层耐蚀性

图4所示为在不同温度热处理以后镀层的耐腐蚀性,可见,与Ni-P镀层相比,纳米粒子复合镀层的耐腐蚀性略有降低。这可能是由于Ti O2纳米粒子的加入后,虽然陶瓷粒子本身是耐腐蚀的,但由于粒子与Ni的界面存在,使其耐腐蚀性略有降低。同时,由于纳米颗粒的加入,纳米粒子容易团聚,使镀层的孔隙率增加,也使其耐腐蚀性略有降低。从图4可知,纳米复合镀层在室温下比200℃热处理后的耐腐性的要差,这是由于经过200℃低温短时间加热后,镀层去除了氢,且镀层仍然保持非晶结构,同时,由于加热使镀层体积减小,产生弛豫现象,使镀层孔隙率略有下降,因此在200℃时,镀层耐蚀性达到最佳效果。但随着温度进一步的升高,合金晶化程度的加快,使产生晶界、位错等缺陷不断增多,当温度达到300℃时,镀层的耐蚀性最差。而随着温度进一步升高,镀层表面开始形成氧化膜,当温度到达500℃时,氧化膜的厚度达到最大,使镀层的耐蚀性也有所改善[5,6]。

3 结论

3.1 Ni-P/Ti O2纳米复合镀层工艺中,当纳米粒子为2.5 g/L、表面活性剂为16 g/L时得到的纳米复合镀层性能最好。

3.2 由于纳米Ti O2粒子的增加,纳米复合镀层的显微硬度优于Ni-P镀层,且在500℃时硬度达到最大值,而Ni-P镀层硬度最高值出现在400℃时,这显示了Ni-P/Ti O2纳米复合镀层更好的高温性能。

3.3 由于纳米Ti O2粒子的增加,Ni-P/Ti O2纳米复合镀层的耐腐蚀性略有降低,但其硬度却有较大提高。

摘要：在Ni-P酸性化学镀镀液中加入TiO2纳米颗粒,以Ni-P最佳工艺为基础,采用三因素二水平正交实验的方法获得优化的Ni-P/TiO2复合镀层。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)对镀层的表面形貌和微观结构进行观察。结果表明:Ni-P/TiO2复合镀层中的Ni-P镀层包裹着少量纳米颗粒,但纳米颗粒团聚现象明显,大部分沉积在镀层表面。同时,Ni-P/TiO2复合镀层在不同温度的热处理后,由于非晶态的Ni-P镀层中复合了高硬度TiO2纳米颗粒,从而增强了镀层的抗局部变形能力和弥散强化的效果,而且也强化了Ni-P合金基体,使得其显微硬度性能都得到了一定程度的提高。此外,Ni-P/TiO2复合镀层由于TiO2纳米颗粒加入,使复合镀层孔隙率和界面增加,从而使其耐腐蚀性略有降低。

关键词：纳米颗粒,化学复合镀,Ni-P,显微硬度,耐腐蚀性

参考文献

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化学镀Ni-P层论文 篇6

碳纤维材料具有耐超高温、耐超低温、耐磨耗、自润滑等综合性能, 与金属复合后比强度高、比模量高、韧性好, 在工业领域拥有广阔的应用前景。然而, 碳纤维低温时浸润性差, 高温时抗氧化性差, 反应活性低[1], 与金属材料复合具有一定的困难。对碳纤维表面进行处理, 可以改善与金属的相容性[2], 达到牢固的界面粘合。目前, 改善碳纤维表面性能的方法有电镀、化学镀、表面涂覆、气相沉积等, 其中化学镀镍成本低、操作简单、易于掌握, 且镀层均匀致密、孔隙率低、耐磨性好、耐蚀性优良。影响化学镀Ni-P质量的因素有基体的预处理、镀覆工艺条件等。过硫酸铵粗化碳纤维能使其表面积增大, 时间短、稳定性好[3], 但对后续化学镀镍有无影响状况不明;胶体钯活化碳纤维, 可以获得质量良好的镀镍层, 但成本高, 钯又会污染环境[4]。目前, 对采用其他方法预处理碳纤维表面、并以不同的工艺条件化学镀Ni-P, 缺少系统的研究报道。

本工作先对在碳纤维表面预处理再化学镀Ni-P, 获得了结合力较高的镀层;分析了粗化和活化处理对碳纤维表面形貌的影响;探讨了镀液温度、p H值、还原剂和配位剂浓度对Ni-P沉积速率的影响;研究了糖精和十二烷基硫酸钠对化学镀Ni-P层表面形貌、截面组织、成分和与碳纤维结合力的影响。

1 试验

1.1 基材预处理

以碳纤维为基材, 10根, 每根长13 cm;线密度为0.198 6 g/m, 密度为1.76 g/cm3;强度为3.5 GPa, 伸长率1.55%;含胶量1.31%, 含碳量93.73%。

预处理如下:去胶 (采用自制索氏抽取装置, 丙酮和酒精各45 m L, 时间为12~14 h, 常温) →除油 (无水乙醇中浸泡、搅拌20 min, 常温) →分散 (浸泡在甘油∶水=1∶5溶液中, 20 min, 常温) →粗化[200 g/L (NH4) 2S2O8, 100 m L/L HCl (37%) , 少量锡粒, 常温, 浸泡5 min]→中和 (10%Na OH, 常温, 时间30 s) →敏化与活化[ (1) 敏化:15 g/L Sn Cl2, 40 m L/L HCl (37%) , 锡粒少量 (3~5 mm薄片) ;常温, 时间4min;活化:0.25 g/L Pd Cl2, 8 m L/L HCl (37%) , 常温, 时间2 min, 强力搅拌。 (2) 敏化:10 g/L Sn Cl2, 40m L/L HCl (37%) , 锡粒少量 (0.5~1.0 mm薄片, 时间4 min;活化:5 g/L Ag NO3溶液, 常温, 浸泡3~5min]→还原 (20 g/L次磷酸钠溶液, 常温, 浸泡1 min, 搅拌) →解胶[仅用于Pd Cl2活化后, 140 m L/L H2SO4 (98%) , 20 m L/L HCl (37%) ;温度30~40℃, 时间3min]。

1.2 化学镀Ni-P工艺

(1) 基础工艺27 g/L Ni SO4·6H2O, 16~24g/L Na H2PO2·H2O, 8 g/L Na AC·3H2O, 20~30 g/L Na3C6H5O7·2H2O, 16 m L/L C3H6O3, 9 g/L C4H6O5, 1 mg/L CH4N2S;p H值4.6~5.4, 温度86~94℃, 时间5 min。

(2) 基础配方+0.10 g/L糖精;p H值5.4, 温度90℃, 时间5 min。

(3) 基础配方+0.05 g/L十二烷基硫酸钠;p H值5.4, 温度90℃, 时间5 min。

1.3 测试表征

(1) 碳纤维质量采用BS224S型精密分析天平称量。

(2) 镀层厚度及沉积速率采用KH-7700型三维视频显微镜测量单根碳纤维表面化学镀Ni-P前后的直径, 同时采用SU1510型扫描电镜观测其截面形貌, 以进一步确定镀层的厚度, 并计算其沉积速率:

式中v———沉积速率, μm/min

Δδ———镀层厚度, μm

t———化学镀时间, min或h

(3) 表面形貌采用Quanta200型扫描电镜 (SEM) 及其附带的能谱仪 (EDS) 于20 k V下观测预处理及镀覆Ni-P前后的形貌。

(4) 结合力将镀样于100℃水中煮沸25 min后, 于0~5℃水中放置5 min取出, 如此重复5次。测试化学镀Ni-P前后的质量变化, 以判定镀层的结合强度是否符合要求;利用Quanta200型扫描电镜 (SEM) 观察镀层与碳纤维的结合状况。

2 结果与讨论

2.1 预处理主工序的作用

2.1.1 粗化

图1是碳纤维表面粗化前后的SEM形貌。由图1可知:粗化前, 碳纤维表面光滑、平整;粗化后, 碳纤维表面出现了明显的轴向沟壑, 增大了碳纤维的表面积, 有利于增加与镀层的接触面积, 提高其结合力。

粗化使得碳纤维表面的含氧基团大幅增加, 对提高其与化学镀Ni-P层的结合力起到了重要作用:10根长13 cm碳纤维基础工艺施镀后的平均结合力测试结果见表1。由表1可知, 未粗化的碳纤维质量下降较大, 与Ni-P镀层的结合力比粗化的差。显然, 粗化有助于提高化学镀Ni-P层与碳纤维的结合力。

2.1.2 活化与敏化

图2是碳纤维2种活化与敏化处理后Ni-P镀层的SEM形貌。从图2可以看到:碳纤维表面附着的白色颗粒实际是Pd2+和Ag+被碳纤维表面还原性物质还原成的催化晶核, 以后将成为化学镀镍的催化剂;Pd Cl2活化后催化晶核数量较少, 零星地分布在碳纤维表面, Ag NO3活化后催化晶核数量明显较多, 且均匀地分布在碳纤维表面, 有助于提高Ni-P镀层的质量。由此可以判定, Ag NO3的活化效果优于Pd Cl2的活化效果。

2.2 基础化学镀Ni-P工艺对镀层沉积速率的影响

2.2.1 温度

图3为镀液温度对碳纤维化学镀Ni-P沉积速率的影响:当温度低于92℃时, 沉积速率随着温度的升高而增大, 因为温度的升高使镀液中粒子的活化能得到提高, 反应更易进行, 沉积速率加快;温度继续升高, 镀液稳定性下降, 沉积速率反而减小。

2.2.2 p H值

图4为镀液p H值对碳纤维化学镀Ni-P沉积速率的影响:随着p H值的增加, 沉积速率提高, 因为在酸性次磷酸钠化学镀Ni-P体系中, Ni2+的还原反应式为Ni2++H2PO2-+H2O→Ni++H2PO3-+H+, 所以p H值升高, 会使镍原子的还原速度加快, 故沉积速率也加快。

2.2.3 还原剂浓度

图5为次磷酸钠还原剂浓度对碳纤维化学镀Ni-P的影响:随着次磷酸钠浓度的增大, 沉积速率先增大后基本保持稳定。因为次磷酸钠浓度的增大, H2PO2-浓度增大, 由化学镀Ni-P反应机理可知, 沉积速率增大。

2.2.4 配位剂浓度

图6为柠檬酸钠配位剂浓度对碳纤维化学镀NiP沉积速率的影响:随着柠檬酸钠浓度的增加, 镀层沉积速率先增大后减小。因为柠檬酸钠浓度较低时, 配位的镍离子较少, 镀液中存在大量的自由镍离子, 使镀液极不稳定, 影响其沉积速率;檬檬酸钠浓度较高时, 配位的镍离子逐渐增多, 镀液中的自由镍离子越来越少, 在碳纤维表面沉积的镍离子越来越少。因此, 当柠檬酸钠浓度较高时, 沉积速率随其浓度的增加而减小。

2.3 不同工艺对化学镀Ni-P的影响

2.3.1 镀层表面形貌

基础工艺及添加糖精和十二烷基硫酸钠对碳纤维化学镀Ni-P层表面形貌的影响见图7。

由图7a可知, Ni-P镀层由许多胞状组织构成, 微观表面凹凸不平, 原因可能是镍离子在形核长大过程中受到了阻碍而产生晶界, 结晶不完全, 致使镀层表面不连续。

由图7b可知, Ni-P镀层较为光滑、平整, 胞状的镍粒子数量明显减少, 镀层质量明显改善, 原因是糖精属于初级光亮剂, 具有细化晶粒和提高镀层光亮性的作用。

由图7c可知, Ni-P镀层表面胞状镍粒子较少, 出现了轴向沟槽, 可能是由于镀速较低, 镍层较薄, 没有完全填满碳纤维粗化形成的沟壑, 镀层还存在法向裂纹;十二烷基硫酸钠吸附在碳纤维表面, 其分子被夹在镀层中, 使镀层内应力提高, 硬度加大, 脆性增大, 易脱落。

2.3.2 镀层截面形貌、厚度及沉积速率

碳纤维化学镀Ni-P层的截面形貌见图8。

由图8a可知:Ni-P镀层完全包裹了碳纤维表面, 结合良好, 不存在缝隙;镀层厚约2.5μm, 沉积速率约为25μm/h。

由图8b可知:Ni-P镀层完全覆盖在碳纤维表面, 结合良好, 镀层厚约2.5μm, 沉积速率约为25μm/h。

由图8c可知:Ni-P镀层质量较差, 存在脱落现象, 未完全覆盖碳纤维表面;镀层厚约1.2μm, 沉积速率约为12μm/h。

2.3.3 镀层结合力

3种化学镀Ni-P工艺的镀层平均结合力见表2。从表2可以看出:3种工艺Ni-P镀层与碳纤维结合力的大小顺序为基础配方+糖精>基础配方>基础配方+十二烷基硫酸钠;3种工艺的Ni-P镀层与碳纤维均结合良好, 没有明显脱落。

3 结论

(1) 碳纤维粗化表面出现了轴向沟壑, 与Ni-P化学镀层的接触面积增大;活化效果优于溶液, 活化后碳纤维表面催化晶核较多。

(2) 过高的温度不利于镀液稳定, 会使沉积速率降低;在酸性条件下, 随着p H值的增加, 镍的沉积速率逐渐增大;当次磷酸钠浓度达到20 g/L时, 镍的沉积速率不再随其浓度的增加而增大;柠檬酸钠浓度过高会导致镀液中的自由镍离子减少, 从而使Ni-P沉积速率降低。

(3) 加入糖精可以改善Ni-P化学镀层的质量, 使镀层光滑、平整, 沉积速率约为25μm/h, 镀层与基体的结合力提高。加入十二烷基硫酸钠后镀层的脆性增大, 出现裂纹, 存在脱落现象, 其沉积速率降低至12μm/h。

参考文献

[1]Soo-Jin P, Yu-Sin J, Kyong-Yop R.Interlaminar and ductile characteristics of carbon fibers-reinforced plastics produced by nano-scaled electroless nickel plating on carbon fiber surfaces[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2001, 245 (2) :383~390.

[2]张乾, 谢发勤.碳纤维的表面改性研究进展[J].金属热处理, 2001, 26 (8) :1~4.

[3]董艳晖, 张美云.碳纤维表面化学镀镍研究[J].电镀与涂饰, 2009, 28 (2) :16~19.

化学镀Ni-P层论文 篇7

直接甲醇燃料电池体系存在易产生有毒蒸汽,铂系催化剂易失活,甲醇在固体聚合物膜电解质间易渗透等问题[1]。乙醇类物质可大量发酵生产,乙醇燃料电池在便携式能源和电动车辆等方面具有良好的应用前景。然而,乙醇氧化成CO2需要更高的能量和更高活性的电催化材料[2]。在炭载铂和铂合金体系中乙醇氧化活性较低、又易中毒,随使用时间或次数的增加,电催化活性不断下降[3,4]。镍系合金在碱性溶液中对乙醇类氧化具有较高的电催化活性,价格又较低,常用于制备乙醇传感器[5,6,7];其电催化活性不仅与生成的氢氧化镍、羟基氧化镍有关[8,9],还与镍存在的形态有关,如分散于石墨表面的镍比金属镍本身更好[10]。本工作针对电催化乙醇氧化阳极材料易失效的现象,在活性炭(C活性)表面化学沉积Ni-P层,制备出Ni-P/C活性电极,讨论了发展新型镍系阳极催化剂的可能性。

1 试 验

1.1 Ni-P/C活性电极制备

Ni-P化学镀工艺:42.0 g/L 柠檬酸三钠,25.0 g/L 硫酸镍,4.5 g/L 乙酸铵,1.0 g/L 甘氨酸,25.0 g/L 次磷酸钠,1.0 mL/L 乳酸, pH值为5.0(用氨水和硫酸调节),温度80 ℃。

敏化液:5 g/L SnCl2 + 40 mL/L HCl (37%)。活化液:0.1 g/L PdCl2 + 10 mL/L HCl (37%)。

1 g天然鳞片石墨粉末,100目,经60%硝酸(体积分数)浸泡、水洗烘干后,30 ℃敏化1 min;经减压抽滤方式水洗后,25 ℃活化1 min;再以减压抽滤方式水洗,80 ℃化学沉积,5 min后将镀液移至60 ℃水浴中继续化学沉积30 min,以防镀液发生分解;取出沉积Ni-P后的石墨粉末,以减压抽滤方式进行分离,充分水洗,自然干燥,获得Ni-P/C活性粉末,即Ni-P/C活性催化剂。

用213型铂电极制作长2 mm,面积为0.004 cm2凹槽,将Ni-P/石墨粉末填入其中,制成Ni-P/C活性电极[11]。

1.2 电极性能测试

采用S-3400N型扫描电子显微镜对电极表面形貌(SEM)和组成(EDX)进行分析。以Gemini V分析仪对其比表面积进行测量。

在CHI660b电化学工作站上采用循环伏安法(cyclic voltammogram,CV)测定电极反应过程:扫描速率为10 mV/s;研究电极为Ni-P/C活性电极,辅助电极为213型铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE);电解液为0.5 mol/L KOH溶液和0.5 mol/L KOH + 0.5 mol/L乙醇溶液。

2 结果与讨论

2.1 C活性及Ni-P/C活性表面形貌

图1为C活性及Ni-P/C活性的表面形貌。从图1b可以发现,C活性表面排列有非常多而均匀的球形Ni-P颗粒,其尺寸约为100 nm,有些单独分散,有些颗粒发生团聚,形成了长条形棒状结构。镀层中含15.27%P(质量分数),84.73%Ni;C活性表面积为4.12 m2/g,在沉积Ni-P颗粒之后其表面积为17.23 m2/g。C活性表面Ni-P颗粒的P含量高于铜上Ni-P化学镀的P含量(12.00%)。基材不同,表面催化活性不同,导致镀层中P含量不同。由于铜表面积远小于C活性表面积,通过浸泡PaCl2溶液,铜表面置换的Pd颗粒数量要比石墨表面的少。因此,在化学镀过程中,C活性表面反应剧烈,有大量的气泡逸出,其表面溶液的pH值很快降低,从而影响了镀层中的P含量[12]。

2.2 C活性表面乙醇氧化

由图2a曲线1可以发现,以C活性为研究电极,电位正向扫描时,在-0.20 V处出现了一氧化峰,而负向扫描时,于-0.26 V处出现一还原峰,还原峰峰面积大于氧化峰面积。循环伏安过程中引起的氧化还原峰与C活性浸泡在化学镀液中时吸附的物质有关。正向扫描时,可以令吸附的次磷酸钠氧化,而负向扫描则可令吸附的镍的配位化合物还原。一旦表面吸附的物质被消耗,由于没有补给,第二次扫描过程中氧化峰和还原峰都会降低(见图2a曲线2)。在电解液中加入0.5 mol/L 乙醇后,-0.20 V处的氧化电流增大,还原峰电流减小(见图2b曲线1);同样,在第二次扫描过程中,氧化还原峰均减弱(见图2b曲线2)。以上现象表明:在C活性表面吸附的镀液组分参与了氧化还原过程;乙醇加入后,氧化峰电流增大,乙醇能够被催化氧化,但是第二次扫描氧化峰电流显著降低,与C活性表面吸附物质的氧化还原、乙醇氧化产物的吸附等改变C活性表面的状态有关。

2.3 Ni-P/C活性电极电催化乙醇氧化

图3a为Ni-P/C活性电极在KOH溶液中的电流密度-电压曲线。由图3a发现,正向扫描未出现氧化峰,负向扫描在-0.30 V处出现一还原峰,其原因是在Ni-P/C活性电极制备过程中,Ni-P颗粒的沉积导致C活性吸附次磷酸钠和配位镍离子的能力下降,且次磷酸钠放置过程中,易被空气氧化,故循环伏安曲线上氧化峰消失,而还原峰为少量吸附的镍配合物的还原。

图3b为Ni-P/C活性电极在0.5 mol/L KOH + 0.5 mol/L乙醇溶液中的电催化氧化曲线。第一次循环中,正向扫描于-0.24 V处出现氧化峰,负向扫描先于-0.30 V处出现还原峰,后于-0.39 V出现氧化峰(见曲线1);第二次扫描,正向氧化峰电位负移至-0.28 V,且峰电流增大,负向扫描时-0.30 V处的还原峰消失,原因是吸附镍配合物的消耗。而负向扫描至-0.39 V处的氧化峰电流增大(见曲线2)。继续增加扫描次数,正向和负向的氧化峰电流进一步增大(见曲线3)。

图3b中,正向扫描时于-0.24 V和-0.28 V处出现的氧化峰对应乙醇的氧化,而负向扫描时-0.39 V处的氧化峰是乙醇氧化的中间产物进一步氧化所致[13,14]。随着扫描次数的增加,乙醇氧化的电流不仅没有降低,反而呈上升的趋势,表明Ni-P/C活性电极催化乙醇氧化未发生与铂系合金类似的中毒现象,即Ni-P/C活性电极催化乙醇氧化的机理不同于铂系合金。

由分析可知:当Ni-P/C活性电极进行第一次扫描时,Ni-P颗粒作为催化剂催化乙醇氧化,氧化电位为-0.24 V;当电位正移至0 V时,Ni-P颗粒开始发生氧化,在0.20 V时氧化电流显著。Ni-P颗粒在碱性条件下电解氧化时,首先生成Ni(OH)2,Ni(OH)2继续氧化会形成NiOOH。Ni(OH)2和NiOOH对乙醇及乙醇氧化的中间物具有电催化氧化作用[6]。所以,当Ni-P表面生成了NiOOH后,电位负向扫描时在-0.39 V处出现了乙醇氧化中间物的氧化。第二次扫描时,由于电极表面存在镍的氢氧化物,对乙醇氧化有促进作用,所以正向扫描时不仅氧化峰电位由-0.24 V负移至-0.28 V,而且氧化电流明显高于第一次的循环;继续增加扫描次数,正向和负向扫描的氧化峰电流仍然会逐步增大,且正向氧化峰电位依然有负移的倾向。随着扫描次数的增加,在负向扫描时,于0.15 V附近出现了越来越明显的还原峰(见图3b曲线2,3)。该还原峰由NiOOH还原为Ni(OH)2所致[8,9,10],因为扫描次数增加,Ni(OH)2和NiOOH的量越来越多,所以NiOOH还原为Ni(OH)2的现象越来越明显,即出现了0.15 V的还原峰。正是由于Ni(OH)2和NiOOH的量越来越多,其催化作用也越来越明显,故乙醇氧化峰电流增大。

3 结 论

在C活性表面可以化学沉积Ni-P颗粒,颗粒大小均匀,约为100 nm,其中P含量为15.27%。

在KOH溶液和KOH+乙醇混合溶液中C活性电极能催化乙醇发生氧化,但易中毒,而C活性上沉积Ni-P颗粒后,即Ni-P/C活性电极能催化乙醇的氧化,且在电化学循环中不易中毒,催化性能反而增加。这与Ni-P颗粒在碱性条件下电氧化成Ni(OH)2及NiOOH有关,Ni(OH)2对乙醇的氧化具有催化作用。

摘要：电催化乙醇氧化的阳极材料易失效。在活性炭(C活性)上化学沉积Ni-P颗粒,制备了Ni-P/C活性催化剂,将其填入213型铂电极凹槽之中,制成Ni-P/C活性电极。采用扫描电镜(SEM)和电化学循环伏安法对Ni-P/C活性催化剂性能进行了研究。结果表明:球状Ni-P颗粒以约为100nm的大小均匀分布于C活性表面;仅C活性电极能催化乙醇发生氧化,但易失活,而Ni-P/C活性电极可以催化乙醇在-0.24V发生氧化,在阴极极化扫描过程中,-0.39V时会出现乙醇氧化中间物的氧化峰,催化乙醇氧化的峰电流随循环使用次数的增加而提高,氧化电位逐渐负移,这与Ni-P在碱性条件下电氧化产生Ni(OH)2和NiOOH有关。