两步法

2024-07-20

两步法（精选7篇）

两步法篇1

液压支架立柱是液压支架的主要承载部件, 起到调节支架高度、维持支架平衡、承受顶板压力和缓冲过载冲击等作用, 可用它将液压支架的顶梁与底座连接起来。但是, 由于液压支架立柱长期处于煤矿井下, 工作环境恶劣, 有大量的SO2、H2S、 Cl-、SO42-等腐蚀介质, 并且井下氧气充足、湿度较大、粉尘较多, 所以, 其表面很容易被腐蚀和磨损。此外, 受损立柱在回缩、伸出时又容易划伤缸套内壁, 导致立柱内部串液, 使液压支架失效, 难以有效支撑顶板, 进而威胁煤矿的生产安全。

目前, 国内外诸多学者致力于液压支架立柱修复和再制造工艺的研究, 提出了许多基于不同原理的修复方法, 比如电镀技术、化学镀技术、不锈钢镶套技术和激光熔覆技术等。山东能源机械集团大族再制造有限公司的研究者认为, 激光熔覆具有稀释度小、熔覆层结合好、组织致密和绿色环保等优点, 适用于液压支架立柱的再制造。同时, 他们分析、比较了不同粉末材料后认为, 高硬度涂层不利于立柱表面的后续加工。因此, 将该公司专门研制的JG-3铁基合金粉末熔覆于立柱表面, 可以获得硬度不高却具有较好耐磨性、耐蚀性的熔覆层。然而, 采用此方法会导致涂层厚度不均匀, 所以, 单边厚度需达到1.3~2 mm才能满足工艺要求。同时, 在后续加工中, 还要去除大部分涂层, 单边厚度保留在0.5 mm左右。这种做法不仅会浪费材料、消耗时间, 还会在很大程度上影响整体的生产效率。

针对上述问题, 本文提出采用“两步法”工艺对液压支架立柱表面进行再制造, 即先以高效能超音速等离子喷涂设备将JG-3铁基合金粉末喷涂于液压支架立柱表面上, 形成均匀、致密的涂层, 然后再用激光熔覆设备对涂层进行熔覆, 进一步提高涂层的结合强度。

1试验材料和方法

1.1试验材料和设备

喷涂粉末为山东能源机械集团大族再制造有限公司专门研制的JG-3铁基合金粉末, 粉末粒度为160~320目, 其主要的化学成分如表1所示, 粉末形貌如图1所示。试样选用尺寸分别为25 mm×16 mm×5 mm (用于检测涂层增厚) 和300 mm ×400 mm×5 mm (用于检测沉积效率) 的45#钢, 还有φ90 mm ×500 mm的废旧液压支架立柱 (用于涂层熔覆) 。喷涂设备采用自主研发的高效能超音速等离子喷涂系统, 如图2所示。在喷涂前, 要用丙酮清洗试样, 去除表面的污染物, 然后再作喷砂处理, 提高基体的清洁度、表面粗糙度和涂层的结合强度。

1.2喷涂方法

固定喷涂主气Ar的流量为110 L/min, 次气为H2, 送粉量为50 g/min, 送粉气为Ar, 喷枪移动速度为50 m/min。在整个过程中, 采用正交设计原理, 选择JG-3铁基合金粉末的喷涂工艺参数, 包括喷涂电流、喷涂电压和喷涂距离, 每个参数分别选取3个水平值, 根据L9 (34) 正交表建立正交设计方案, 如表2所示。对25 mm×16 mm×5 mm的试样做喷涂试验, 每个试样喷涂10个井比较涂层的厚度。

采用Spray Watch CCD在线测试系统检测优化好的参数下的喷涂粒子的速度、温度;采用优化好的喷涂参数喷涂300 mm ×400 mm×5 mm的试样, 检测涂层的沉积效率。在此, 具体的做法是:预先在送粉器内装100 g的粉末材料, 将参数调至最优值, 并喷涂已称重的试样。待粉末喷涂完毕后, 计算试样的增重, 增重与所喷涂粉末的质量之比为涂层的沉积效率。

1.3熔覆方法

采用优化好的喷涂参数喷涂经表面处理后的φ90 mm×500 mm废旧液压支架立柱, 从而得到不同厚度的涂层, 并对涂层进行激光熔覆。其固定熔覆功率为3 k W, 光斑直径为12 mm, 采用正交设计原理选择涂层的熔覆工艺参数, 包括涂层厚度、熔覆线速度和熔覆步距, 每个参数分别选取3个水平值, 并根据L9 (34) 正交表建立正交设计方案, 比较熔覆层的表面形貌, 如表3所示。同时, 要将熔覆后的试样切下一小片制样, 通过显微硬度计检测熔覆层和基体的显微硬度, 通过扫描电镜观察和分析熔覆层的剖面显微形貌。

2试验结果和分析

2.1喷涂试验

表4为喷涂工艺三因素三水平的正交试验表。试验结果表明, 影响JG-3铁基合金涂层沉积的喷涂工艺参数的主次顺序为喷涂距离>喷涂电流>喷涂电压。获得最优涂层厚度的工艺参数为电流420 A、电压160 V、喷涂距离80 mm。

高效能超音速等离子喷涂的速度为400~700 m/s, 温度为2 000~3 000 ℃。由图3可知, JG-3铁基合金粉末粒子的速度在350 m/s左右, 温度在3 000 ℃左右, 速度相对较慢, 温度相对偏高。这主要是因为JG-3铁基合金粉末粒径在100μm左右, 并且密度也相对较大, 导致单个粒子的质量相对较大, 加速能力相对较差, 所以, 速度相对较慢。由于粒子的速度相对较慢, 在射流中飞行的时间相对较长, 加热时间也相对较长, 因此, 粒子温度相对较高。

由表4可知, 喷涂距离越近、喷涂电流越大, 涂层增厚越大, 涂层增厚会随着电压的上升呈先增大后减小的发展趋势。这是因为JG-3铁基合金粉末粒子的粒径相对比较大, 在飞行过程中, 其加速能力相对有限, 喷涂距离越近, 其速度越大, 涂层的增厚越大。当喷涂距离继续缩短时, 射流会烧损涂层及其基体, 因此, 可将喷涂距离定为80 mm。电流对喷涂主、次气有电离作用, 电流越大, 气体电离程度越大, 膨胀程度也越大, 有利于提高粒子的速度, 所以, 电流越大, 涂层增厚越大。此次试验以H2为次气, 通过调节H2的量来调节电压。H2对等离子射流的温度影响比较大——当H2的量增大时, 有利于提高粒子的温度;当H2的量达到一定程度时, 粒子将出现过融现象, 进而影响粒子的沉积。由此可见, 涂层厚度会随着电压的升高而呈现先增大后减小的情况。

利用表4中优化好的喷涂参数检测JG-3铁基合金粉末的沉积效率, 测得其沉积效率在75%左右。

2.2熔覆试验

表5为熔覆工艺三因素三水平的正交试验表。试验结果表明, 影响JG-3铁基合金涂层表面形貌的熔覆工艺参数的主次顺序为涂层厚度>熔覆线速度>熔覆步距。由表5可知, 涂层越厚, 熔覆线速度越快, 熔覆层越容易开裂, 如图4所示。出现这种情况的原因是, 涂层厚度越大, 熔覆过程中需消耗的能量越多;熔覆线速度越快, 为涂层提供的能量越少;当二者都比较大时, 涂层得不到足够的熔覆能量, 进而导致涂层与基体难以充分融合。此外, 在熔覆过程中, 因为热量集中会产生比较大的拉应力, 所以, 在拉应力的作用下, 熔覆层结合不充分的部位就会出现开裂的情况。

图5为不同厚度熔覆层的显微形貌, 其熔覆参数如表6所示。由图5可知, 熔覆层均匀致密, 几乎没有孔隙, 与基体结合紧密, 缺陷较少, 并且其形貌与基体极为相似, 不依靠界面缺陷是很难将熔覆层与基体区分开来的。另外, 在检测熔覆层和基体的显微硬度时, 测得熔覆层的显微硬度在600 HV左右, 基体的显微硬度在300 HV左右。

综上所述, 不同厚度的涂层在不同的熔覆线速度和熔覆步距下可以制备性能比较好的熔覆层。经过综合考虑, 熔覆工艺的相关参数值为:涂层厚度为0.7 mm, 熔覆线速度为12 mm/s, 熔覆步距为10.5 mm。采用这种工艺的原因是, 熔覆层表面比较粗糙, 需对其进行一定的磨削加工。如果熔覆层比较薄, 很可能会将熔覆层磨掉, 磨出基体, 影响产品质量;如果熔覆层比较厚, 则会浪费一定的材料;如果熔覆线速度比较慢, 则会延长熔覆时间, 增加成本, 导致工件受热变形;如果线速度比较快, 则会导致熔覆层开裂。由于激光光斑宽度仅为12 mm, 如果步距比较长, 则会影响熔覆层的搭接效果;如果步距比较短, 则会延长熔覆时间。

总而言之, 本试验仅初步探索了“两步法”再制造液压支架立柱的相关情况, 并为今后的相关工作提供参考依据, 但是, 其喷涂工艺和熔覆工艺还需进一步完善。

3结论

影响JG-3铁基合金涂层增厚的高效能超音速等离子喷涂工艺参数的主次顺序为喷涂距离>喷涂电流>喷涂电压。在喷涂过程中, 因为JG-3铁基合金粉末粒子的速度快和温度高, 所以, 能够保证涂层的质量。

影响JG-3铁基合金熔覆层表面形貌的激光熔覆工艺参数的主次顺序为涂层厚度>熔覆线速度>熔覆步距。涂层越厚、熔覆线速度越快, 涂层越容易开裂。

“两步法”制备的熔覆层均匀致密、结合较好、缺陷较少, 有较高的质量。

摘要：简要介绍了“两步法”工艺再制造液压支架立柱, 采用正交试验法研究了喷涂距离、喷涂电压和喷涂电流等工艺参数对JG-3铁基合金粉末粒子沉积的影响, 涂层厚度、熔覆线速度、熔覆步距等熔覆工艺参数对熔覆层表面形貌的影响, 检测了优化后喷涂粒子的速度和温度, 分析了熔覆层的表面形貌和剖面显微形貌。结果表明, 影响JG-3铁基合金粉末粒子沉积的喷涂工艺参数的主次顺序为喷涂距离、喷涂电流、喷涂电压;影响熔覆层表面形貌的熔覆工艺参数的主次顺序为涂层厚度、熔覆线速度、熔覆步距。在此过程中, 喷涂粒子的速度和温度比较高, 熔覆层均匀致密、结合较好、缺陷较少。

关键词：“两步法”,等离子喷涂,激光熔覆,熔覆层

参考文献

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[8]陆欢, 王海军, 郭永明, 等.超音速等离子喷涂参数对粒子速度温度的影响[J].中国表面工程, 2008 (01) .

绵羊皮两步法脱脂的工艺优化篇2

绵羊皮是制裘的主要原料之一。随着人们生活品味与时尚观念的提高,对绵羊裘皮制品外观和功能性的要求越来越高。但是由于绵羊皮局部油脂含量高达30%以上,一方面阻碍了化学药剂的渗透与作用,另一方面也从很大程度上影响了绵羊毛皮的感官质量和内在质量。因此,绵羊皮脱脂问题一直是长期困扰毛皮行业的重大难题。

从组织结构来看,绵羊皮乳头层的脂腺、汗腺非常发达,且乳头层和网状层中间还有游离的脂肪组织。脂肪细胞外包着一层坚固的基膜,基膜外面有薄层胶原原纤维,形成基膜复合体。在毛皮生产过程中,毛被和表皮层未遭破坏和除去,给化工材料的渗透带来很大的困难。已有的研究表明,碱性脂肪酶不但可以破坏脂肪细胞的细胞膜,分解脂肪,而且作用高效、温和、专一。据报道碱性脂肪酶对动物皮的深度脱脂效果较为明显,而脱脂剂表面脱脂较为有效[1]。

本文针对绵羊皮脱脂难度大这一问题,以内蒙古绵羊皮为研究对象,运用正交设计法,对绵羊皮两步法脱脂工艺进行优化,试图找到绵羊皮脱脂的最佳工艺方法,为生产高档绵羊毛皮提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

主要材料:中国宁夏路盐干绵羊皮;碱性脂肪酶(活力10000 U),诺维信;达威澜FG-B非离子型脱脂剂,四川达威科技股份有限公司;苏丹IV染料,上海试剂三厂;橄榄油,国药集团化学试剂公司;纯碱,氢氧化钠,甲醛,二氯甲烷等其他试剂均为分析纯。

主要仪器:GI热泵循环不锈钢控温试验转鼓(德润轻工机械厂,无锡);电子分析天平(上海第二天平仪器厂,上海);索氏油脂抽提系统(四川蜀牛玻璃有限责任公司,成都);恒温水浴锅(成都科析仪器成套公司,成都);JUNG GRIGOCU T 2800N 冰冻切片机(Leica,德国);OLYMPUS BH-2 光学显微镜(Olympus,日本)

1.2 试验准备

1.2.1 脂肪酶活力的检测

根据轻工标准QB/T 1803-1993工业酶制剂通用试验方法[2]A4中脂肪酶活力检测标准检测诺维信碱性脂肪酶活力单位。

1.2.2 原料皮的制备与取样

(1)选取张幅和厚度均匀一致,并且保存完好的盐干绵羊皮,修边,称重作为以下工序用料依据。

(2)脱脂前工艺规程

①工艺流程:修边～称重～预浸水～头道浸水～刮草刺～剪毛～主浸水～去肉～脱脂。

②工艺操作规程:

预浸水:液比15,20 ℃,浸泡30 min,每小时划10 min,共4次。

主浸水:液比15,20 ℃,杀菌剂0.3%,纯碱0.6 g/L,三聚磷酸钠1.5 g/L。将所需材料化开,划动中加入划槽,划动30 min;测pH,用纯碱调节pH到9～9.5,每小时划10 min,共4次,停鼓过夜。次日转20 min,刮草刺湿剪毛(毛长3.0 cm)。

复浸水:液比15,20 ℃,杀菌剂0.3%,纯碱0.6 g/L,三聚磷酸钠1.5 g/L,脱脂剂1 g/L。将所需材料化开,划动加入划槽,划动30 min;每小时划10 min,共4次,停鼓过夜。次日转20 min,去肉。

完成上述操作后,将绵羊皮沿背脊线分割,在脊背线对称部位取相邻的皮样(15 mm×15 mm)进行脱脂处理。取样如图1,标记称重,作为以下用料依据。

1.3 实验内容与方法

1.3.1 绵羊皮脱脂工艺的优化

根据前期的试验研究,一般绵羊皮经过一次脱脂后皮板油脂含量达不到要求,本脱脂实验根据碱性脂肪酶有利于深度脱脂而脱脂剂有利于表面脱脂的性质,运用正交设计法优化其在绵羊皮脱脂过程中的最佳工艺条件。采用两步脱脂法,即第一步脱脂,是采用碱性脂肪酶脱脂,第二步脱脂采用脱脂剂脱脂,分别运用正交设计法优化工艺条件。经分析研究,绵羊皮脱脂的工艺条件包括:浓度、温度、pH和作用时间。

高浓度、高温、高pH和长作用时间有利于绵羊皮脂肪的溶化和乳化,使油脂更易分散于水中而除去。但考虑到绵羊皮易分层、掉毛等因素,我们选择碱性脂肪酶和脱脂剂FG-B,最大作用浓度分别为20 u/mL和4 g/L,最高作用温度均为43 ℃,脱脂时间均为120 min,最高pH均为10.0,其中用纯碱调节实验过程中的pH。第一步碱性脂肪酶脱脂实验采用正交设计法确定因素水平,如表1所示。由表1得到具体试验安排,如表2所示。

按照优化后的工艺制得样品,再用脱脂剂FG-B进行第二步脱脂实验的优化,采用正交设计法确定因素水平,如表3所示。由表3得到具体试验安排,如表4所示。

脱脂的工艺操作方法:液比15,按试验方案调好浴液的温度和pH,加入碱性脂肪酶和脱脂剂FG-B,划动中加入样品到规定时间。将试验后的样品用35 ℃温水清洗一遍,取样进行检测。

1.3.2 绵羊皮组织学观察

采用苏丹IV对脱脂前后的绵羊皮的脂肪染色[3]后,进行光学显微镜的观察和拍照。

1.3.3 脱脂率的测定

采用烘箱法测定样品的水分,采用二氯甲烷萃取物的测定方法分析脱脂前后皮中的油脂含量,并计算脱脂率[4]。

1.3.4 验证试验

根据脱脂正交实验的结果,对实验条件进行单因素分析,得到最佳脱脂优化方案。将优化得到的试验方案进行验证实验,并检测该应用条件下的脱脂率。采用第一步优化方案脱脂后进行第二步脱脂实验,根据第二步正交试验的结果,对试验条件进行单因素分析,得到最佳脱脂优化方案。将优化得到的实验方案进行验证实验,并检测该应用条件下的脱脂率。

2 结果与讨论

2.1 碱性脂肪酶脱脂工艺的优化

2.1.1 碱性脂肪酶脱脂正交试验结果

按照表2进行碱性脂肪酶第一步脱脂的正交试验,以脱脂率作为评价指标,试验结果如图2所示。

(a)浓度对碱性脂肪酶脱脂率的影响 (b)温度对碱性脂肪酶脱脂率的影响 (c)pH对对碱性脂肪酶脱脂率的影响 (d)时间对碱性脂肪酶脱脂率的影响

(a) Effect of alkaline lipase concentration on degreasing rate (b) Effect of temperature on degreasing rate (c) Effect of pH on degreasing rate (d) Effect of time on degreasing rate

由图2(a)可知,随着碱性脂肪酶浓度的增加,脱脂率升高,但随着浓度的升高,脱脂率趋于平衡。从趋势图可以看出A取A2、A3时脱脂率相差不大,而且从极差分析可以看出,A是次要因素。低浓度可以相应地减少成本,所以选取A2。由图2(b)可知,随着温度的升高而碱性脂肪酶的脱脂率明显提高。这是因为随着温度的升高,一方面碱性脂肪酶的活力升高,提高了其分解脂肪的能力,另一方面较高的温度更容易使绵羊皮中固体油脂分散到溶液中而被除去。未经鞣制的绵羊皮湿热稳定性低,虽然较高的温度对脱脂有促进作用,但温度太高,会影响皮质,且容易使酶失活而降低其脱脂效果。从极差分析可以看出,温度为主要因素,所以取B3。图2(c)也可以观察出pH对脱脂率的影响比较小,这可能是因为脂肪酶活力最高的pH范围在9.0～10.0附近。本试验绵羊皮脱脂操作的液比比较大,虽然脱脂后的pH有所降低,但是变化不大,使其脱脂能力维持在一个稳定的环境中。脱脂液变为乳白色,并有泡沫产生,pH的降低等是因为碱性脂肪酶水解脂肪后产生的大量脂肪酸与碱溶液中和,使pH降低,产生的脂肪酸盐肥皂可作为去垢剂有利于分散油脂。高pH有利于除去油脂,根据多数倾向和C因素对不同指标的重要性,选取C3为最佳。由图2(d)可知,随着脱脂时间的延长,脱脂率有一定的升高,因素D取D3。综合上述的分析,优化方案为A2B3C3D3,即碱性脂肪酶浓度15 u/mL,温度43 ℃,pH10.0,时间120 min。

2.1.2 碱性脂肪酶脱脂优化方案脱脂率的检测结果

由表5可以看出优化方案的脱脂率达到32.1%,与试验中最高脱脂率相差不多。说明正交优化试验取得到了一定的效果。

2.1.3 碱性脂肪酶脱脂优化方案脱脂后皮样的组织学观察

(1.×40平切 2.×200平切 3.×40纵切 4.×200纵切) A. 脂腺 B. 毛根 C. 毛囊

(1.×40 hor. Sec. 2.×200 hor. Sec. 3.×40 vert. sec. 4.×200 vert. sec.) A. Sebaceous gland B.Hair root C. Hair follicle

图3为第一次脱脂前绵羊皮油脂分布,可以看出绵羊皮含有丰富的脂肪,毛囊周围有发达的脂腺。图4为第一次脱脂优化方案后绵羊皮的油脂分布,可以看出离毛囊近的脂腺遭到明显破坏,脂腺中油脂向周围分散。经碱性脂肪酶脱脂后的脂腺形成了一些空腔和腺体导管,有利于第二次脱脂脱脂剂的渗透和作用,也有利于后续操作中化工材料的渗透和结合。

(1.×40平切 2.×200平切 3.×40纵切 4.×200纵切) A. 脂腺 B. 毛根 C. 毛囊

(1.×40 hor. Sec. 2.×200 hor. Sec. 3.×40 vert. sec. 4.×200 vert. sec.)A. Sebaceous gland B. Hairroot C. Hair follicle

2.2 脱脂剂FG-B脱脂工艺的优化

2.2.1 脱脂剂FG-B脱脂正交试验结果

按照表4采用脱脂剂FG-B进行第二步脱脂的正交试验,以脱脂率作为评价指标,试验结果如图5所示。

(a)浓度对脱脂剂FG-B脱脂率影响 (b)温度对脱脂剂FG-B脱脂率影响 (c)pH对脱脂剂FG-B脱脂率影响 (d)时间对脱脂剂FG-B脱脂率影响

(a)Effect of degreasing agent FG-B concentration on degreasing rate (b)Effect of temperature on degreasing rate (c)Effect of pH on degreasing rate (d)Effect of time on degreasing rate

由图5(a)可知,随着脱脂剂浓度的增加,脱脂率明显升高。因为此脱脂工序为两步,平衡第一步碱性脂肪酶的成本,此步脱脂剂浓度不再增加。从极差分析可以看出,A是主要因素,选取A3。由图5(b)随着温度的升高而碱性脂肪酶的脱脂率明显提高。这是因为随着温度的升高,油脂更容易被乳化,分散于溶液中而除去。从极差分析可以看出,温度为次主要因素。所以取B3。图5(c)中也可以观察出pH对脱脂率的影响比较小,本试验绵羊皮脱脂操作的液比较大,使其脱脂液维持在稳定的环境中。第一步脱脂我们看出高pH有利于脱脂,所以选取C3为最佳应用条件。由图5(d)可知,随着脱脂时间的延长,脱脂率也有一定的升高,选取D2。综合上述的分析,优化方案为A2B3C3D3,即脱脂剂FG-B浓度4 g/L、温度43 ℃、pH10.0以及时间120 min。

2.2.2 脱脂剂FG-B脱脂优化方案脱脂率的检测结果

由表6可以看出优化方案的脱脂率达到58.9%,高于正交试验中最高脱脂率。程海明等用碱性脂肪酶两步脱脂法,脱脂率可达50%[5]。说明此正交试验取得到了明显的效果。

2.2.3 脱脂剂FG-B脱脂优化方案脱脂后皮样的组织学观察

从图6也可以看出经第二步脱脂后,绵羊皮样品脂肪明显减少,油脂仅存在于毛囊周围的碎片中。这是因为,第一次碱性脂肪酶脱脂后使绵羊皮乳头层产生的一些空腔和腺体管道,使得脱脂剂的渗透和作用变得不再缓和,加强了脱脂。这些通道的存在也有利于脂肪分散于脱脂体系中而被除去。通过感官鉴定,经过脱脂剂FG-B脱脂后的绵羊皮毛被干爽、洁白。

(1.×40平切 2.×200平切 3.×40纵切 4.×200纵切) A. 脂腺 B. 毛根 C. 毛囊

(1.×40 hor. Sec. 2.×200 hor. Sec. 3.×40 vert. sec. 4.×200 vert. sec.) A. Sebaceous gland B. Hair root C. Hair follicle

3 结论

通过正交试验、油脂含量的检测以及组织学观察,我们至少可以得出以下初步结论:

第一步脱脂的最佳工艺条件为:采用碱性脂肪酶,浓度15 u/mL;温度43 ℃;pH10.0;时间120 min。第二步脱脂的最佳工艺条件为:采用脱脂剂FG-B、浓度4 g/L、温度43 ℃、pH10.0以及时间120 min。两步法脱脂后绵羊皮油脂含量降低到6.4%,脱脂率达58.9%,明显高于常规脱脂的41.9%。油脂含量可根据需要在初鞣后再进行压油或成品皮漂洗。采用碱性脂肪酶脱脂有较大的优势,酶作用温和均一,其专一性和深度脱脂的效果是其独特的优点。组织切片观察到脱脂后在绵羊皮乳头层中形成空腔和腺体管道有利于后续材料的渗透和作用。采用本研究的两步法对绵羊皮进行脱脂,有助于薄轻软型绵羊毛皮的生产;脂肪酶的使用大大地降低了表面活性剂类脱脂剂的使用,对防水型和低雾化值汽车内饰绵羊毛皮的生产具有指导意义。

参考文献

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两步法篇3

1 实验部分

1.1 水热法合成TiO2纳米管

将0.78g金红石相纳米TiO2粉末和40mL NaOH溶液(10mol/L)在剧烈搅拌下混和均匀后超声处理15min,静置4h,移入带聚四氟乙烯内衬的50mL高压反应釜中。密封后置于电热恒温鼓风干燥箱内,在180℃加热24h,然后在室温下自然冷却,用去离子水将产物洗至中性,然后加入稀盐酸(0.1mol/L)溶液酸化0.5h。将酸化过的产物用去离子水洗涤至中性,再用无水乙醇洗涤,随后在真空干燥箱中70℃干燥即得TiO2纳米管。

1.2 载银TiO2复合纳米管的合成

称取0.16g TiNT,用无水乙醇充分研磨,将混合液用无水乙醇稀释,超声10min。称取0.017g AgNO3粉末加入一定量去离子水,得到2%AgNO3溶液。然后将2%氨水溶液逐滴滴入AgNO3溶液直到沉淀完全溶解为止,形成银氨溶液。将银氨溶液加入上面制备的无水乙醇和TiNT混合溶液里,充分搅拌。在持续搅拌的条件下逐滴加入40%乙醛6mL,最后在无搅拌条件下70℃水浴加热3h。将沉淀物依次用去离子水和无水乙醇进行多遍清洗后干燥,即得负载Ag-TiO2复合纳米管(其中Ag纳米颗粒所占比例为5%)。

1.3 样品的表征

使用MXP18AHF型X射线衍射仪,在Cu Ka(λ=0.154018nm)辐射条件下, 测量分析样品的晶型结构;使用JEOL-2010 TEM透射电子显微镜观察样品的形貌特征(加速电压:200KV),进行能量色散谱(EDS)分析;样品的光学吸收性能在美国Varian公司的Cary 5000 紫外可见分光光度计上测得(使用BaSO4标准,光谱分辨率为2nm)。

2 结果与讨论

图1为纯的TiO2纳米管和负载银的TiO2纳米管的XRD图谱。图1(a)中在2θ=24.4°、2θ=48.5°和2θ=54.4°的峰分别是锐钛矿TiO2的(101)、(200)和(105)晶面的特征衍射峰。需要注意的是最强的衍射峰是在2θ=48.5°而不是2θ=24.4°,这说明TiO2纳米管具有明显的生长取向,并沿着a轴向生长。图1(b)中,在2θ=38.3°出现一微弱的衍射峰,是由立方相单质银的最强衍射峰所贡献。此外,在2θ=28.0°和2θ=36.2°的金红石的峰在负载银后得到了显著增强。这是由于在制备Ag-TiO2复合纳米管样品过程中引入了银氨溶液即托伦斯试剂,该溶液是一种碱性溶液,这种碱性的反应环境促进了金红石TiO2在低温条件下的生长,使得复合后样品中的金红石相所占比例较未复合前有所增加,因而其XRD衍射峰相对强度明显增强。

图2(a)和图2(b)为TiNT 的HRTEM照片。可以观察到,金红石相TiO2原料在强碱条件下经水热处理后,得到产物为内径约6nm、外径约10nm的中空结构纳米管,纳米管长度分布在100～200nm之间。纳米管的形成机理可能是在水热条件下,TiO2粉体在高温、高压和强碱作用下,被剥离成片层,由于其片状结构不稳定,在酸处理过程中逐渐卷曲为稳定的管状结构[16]。图2(c)和图2(d)为Ag-TiNT的HRTEM照片,与纯TiNT相比,Ag-TiNT的形状没有发生明显改变,但可以清晰地观察到Ag纳米粒子均匀地沉积在纳米管表面,Ag纳米粒子的尺寸分布在2～5nm之间。在恒温水浴下无搅拌地进行合成,可以为Ag纳米粒子的成核和生长提供一个稳定的环境,有利于其向纳米管的均匀沉积。此外,无搅拌的条件可造成Ag纳米粒子周围反应液浓度的降低,从而有效地防止Ag纳米颗粒的连续生长,使得Ag纳米粒子以较小的尺寸成功地复合在纳米管上。图3是Ag-TiO2复合纳米管的EDS谱图,结果表明样品中除了含有Ti和O元素外(图谱中Cu为电镜观察所用微栅中的Cu元素),还出现了Ag的特征峰, 峰值约在3.0keV,该结果进一步证实了Ag已经成功地沉积到TiO2纳米管上。

图4是纯TiO2纳米管和负载银的TiO2纳米管的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)吸收光谱。纯TiO2纳米管的光谱(曲线a)在410nm处呈现出陡峭的吸收带边,显出了典型的宽带隙的TiO2半导体的吸收特性[17]。负载Ag纳米粒子后,样品的光吸收强度在可见光区域有了很大提高(曲线b)。结合前面引言部分对金属-半导体作用机理的讨论,沉积在纳米管表面的Ag纳米粒子可以有效捕获受激发并迁移至TiO2表面的光生载流子,进而促使光生载流子的有效分离[18,19]。因此,我们预见负载Ag纳米粒子的TiO2纳米管会有较好的可见光光催化活性,有关复合样品的光催化性能测试我们正在准备中。

3 结论

(1)以溶胶-凝胶法制得的金红石相TiO2纳米微粒为前驱体,采用水热法合成了TiO2纳米管(TiNT),通过表征,其管长在100～200nm之间,内、外径分别约为6nm和10nm。

(2)用传统的“银镜反应”方法,制备了载银的TiO2纳米管,通过XRD、HRTEM和EDS的表征,复合材料仍保持纳米管的结构,Ag纳米粒子均匀分布于TiO2纳米管表面,粒径分布于2～5nm之间。

(3)从UV-Vis吸收光谱上可以观察到,与TiNT相比,Ag-TiNT样品在可见光区域出现了较强的吸收。

摘要：简单两步法制备载Ag的TiO2纳米管。采用溶胶-凝胶结合水热法制备TiO2纳米管(TiNT),利用传统的“银镜反应”,得到表面载Ag的TiO2纳米管(Ag-TiNT)。利用X射线衍射(XRD)、高分辨率透射电镜(TEM)、电子衍射能谱(EDS)对产物进行了表征。结果表明,Ag粒子均匀地分散在纳米管的外表面。从UV-Vis吸收光谱上可以观察到,载银的TiO2纳米管在可见光区域的吸收有了明显提高。

两步法篇4

ZnO是一种宽带隙半导体材料, 室温下激子束缚能为60meV, 具有许多优异的特性, 一维或准一维ZnO纳米结构可潜在地应用于纳米激光器、光子晶体、场发射器件、气敏器件、太阳能电池等方面[1,2,3,4,5]。目前, 人们利用不同的方法成功地制备了多种新奇的ZnO纳米结构, 如纳米带、纳米环, 纳米梳、纳米线、纳米棒、纳米管等[6,7,8,9,10,11]。

虽然已经合成了许多形貌单一、线性的 ZnO纳米结构, 例如上面所提到的纳米线、纳米棒、纳米带等, 但是单一的形貌和相对低的集成度抑制了它们在先进器件中的应用。因此, 人们试图用各种方法实现一维纳米结构的集成, 目前已经实现了纳米棒与纳米线或纳米带、纳米棒和纳米棒的集成, 制备出了像四角足的纳米晶体及由纳米棒组成的纳米球等分层次ZnO纳米结构[12,13,14]。然而在这些纳米结构的制备过程中, 通常需要高的温度或复杂的制备过程, 甚至使用In、Au作为催化剂, 而高的加热温度、复杂的合成过程或者杂质的引入都不利于所制备的纳米结构在器件中的应用。此外, 许多复合纳米结构很难实现形貌可控, 因而有必要加强对生长过程的控制, 实现高集成度纳米结构的制备, 这必将推动纳米结构在器件中的应用。

本实验利用两步热蒸发的方法实现了ZnO纳米管和纳米棒的集成, 制备过程简单、工作温度较低、不需要任何催化剂。通过改变工作气压, 实现了形貌的可控。光致发光谱表明, 光学性质可通过可控的形貌来调制。

1 实验

在管式真空炉中通过两步热蒸发法可实现ZnO纳米管和纳米棒的集成。首先将0.6g纯度为99.99%的Zn粉放入陶瓷小舟中, 然后把小舟放到石英管的中心位置, 最后将清洗好的n型Si基片顺着气流方向放置在小舟的下方。在加热之前, 先用机械泵抽气, 以去除石英管里的空气。当原材料以10℃/min的升温速加热到500℃时, 从石英管的一端通入纯度为99.9%的Ar和O2, 流量分别为300mL/min和80mL/min。蒸发过程中基片温度约为200℃。

以第一步所制备的样品为第二步基片, 以气体流量为260mL/min的Ar和60mL/min的O2为载流气体。基片与Zn源之间的距离为2cm, 所测得的基片温度为500℃。通过调节出气阀, 可得到不同的工作气压, 分别为140Pa、180Pa 和220Pa。反应结束后, 待石英管自然冷却到室温, 取出样品。

利用Philips XL30FEG型场发射扫描电镜 (FESEM) 测量了所制备样品的形貌和能量色散谱 (EDX) 。利用JEOL JEM-2100F型透射电镜 (TEM) 研究了样品的结构特性。利用BRUKER-AXS 型X射线衍射仪 (Cu Kα射线, λ= 1.5406Å) 分析了薄膜的X射线衍射 (XRD) 。此外, 还利用Jobin Yvon LabRam HR 800UV测试了样品的光致发光 (PL) 谱, 激发光的波长为325nm。

2 结果和讨论

第一步所制备的样品的SEM图像如图1所示。图1 (a) 给出了第一步所制备样品低放大倍数的SEM图像。所制备的少量被氧化的Zn纳米线具有六角形的形貌, 长度可达几十微米, 宽度约为几百纳米。图1 (b) 是高放大倍数的SEM图像, 显示出六角形的顶端并没有任何其它颗粒, 表明生长机制不是气-液-固 (VLS) 过程, 因为VLS的典型特征是在一维纳米结构的顶端存在纳米颗粒[15,16]。而在纳米棒的侧壁可明显观察到层状的纳米结构, 这种形貌在图1 (b) 纳米棒的下部尤为明显, 表明纳米棒是通过层层生长的机制形成的[17]。

第一步所制备的样品的XRD和EDX谱如图2所示。从图2 (a) XRD谱中可清楚地观察到, 除了相对强的Zn (002) 、 (100) 、 (101) 、 (102) 衍射峰和相对弱的ZnO (100) 、 (002) 、 (101) 衍射峰[11], 没有其它衍射峰, 表明在第一步纳米线制备过程中没有使用其它金属作为催化剂。相对强的Zn峰表明样品主要由大量未被氧化的Zn组成, 而相对弱的ZnO峰表明样品中有部分Zn被氧化成ZnO, 但是不能就此认为此时样品中被氧化的Zn都以ZnO的形式存在。这是由于在加热过程中, 一些Zn会被氧化成次氧化锌, 这些次氧化锌并不能通过XRD谱反映出来。另外, 当前基片温度比较低时, 也不具备使Zn完全氧化成ZnO的条件。从图2 (b) 给出的EDX谱可看出, 除了Zn和O, 没有观察到其它元素, 证实了第一步所制备的样品中没有其它金属颗粒的存在, 也排除了纳米线是催化剂辅助的生长模式。Zn与O的原子数之比达到约19∶1, 进一步证明第一步所制备的样品中只有很少的Zn被氧化成Zn的氧化物。

通过蒸发Zn粉和同时加热第一步所制备的样品可实现ZnO纳米管和纳米棒的集成, 其SEM图像、TEM图像以及SAED谱如图3所示。图3 (a) 给出了气压为140Pa所制备样品的SEM图像, 单个纳米结构的长度可达十几微米。图3 (b) 给出了样品的高放大倍数SEM图像, 单个纳米结构是由大量纳米棒环绕着中心轴向的纳米管组成的, 即实现了纳米管和纳米棒的集成。高度有序的纳米棒呈六边对称的结构, 从纳米管的六个管壁生长出来, 纳米棒顶端呈细小的圆锥形尖端, 其平均直径约为40nm。图3 (c) 给出的单个纳米结构TEM图像清楚地表明, 纳米结构是由中心轴向的纳米管和管壁上的纳米棒组成的, 进一步证实了SEM的结果。图3 (d) 给出的侧壁高放大倍数TEM图像显示, 纳米棒的长度约为300nm, 宽度约为40nm。图3 (e) 给出的在纳米管管壁相连的纳米棒的选区电子衍射谱 (SAED) 表明, 纳米棒是单晶的, 生长方向并不是沿择优的[001]方向生长, 而是沿undefined方向。图3 (f) 给出的纳米棒高分辨透射电镜图像进一步表明, 纳米棒并不沿[001]方向生长, 其约0.28nm的晶面间距对应于纤锌矿ZnO (100) 面的晶面间距。Fan等观察到ZnO纳米棒从纳米线表面外延的生长将引起纳米棒的非择优生长[9]。当前实验结果表明, 在成核形成纳米棒的生长过程中受到纳米管表面的影响, 引起纳米棒的外延生长。

改变反应气体的气压, 可实现不同形貌纳米结构的合成。图4 (a) 和图4 (b) 给出了工作气压为180Pa条件下所制备的样品的SEM图像。与图3 (a) 和图3 (b) 相比, 虽然样品仍具有有序纳米棒环绕纳米管的结构, 但其形貌有了微小的变化, 纳米棒的平均直径增大到约70nm, 其顶端仍为锥形但逐渐变平。随着工作气压增大到220Pa, 纳米结构的形貌有了明显变化, 无序的纳米棒从纳米管周围生长出来, 纳米棒直径增大到约150nm, 其顶端逐渐变成了六角形形貌 (见图4 (c) 和图4 (d) ) 。此外, 纳米管管壁的厚度也明显增大。

随着气压的增大, 纳米棒顶端形貌发生微小变化的确切原因并不是完全清楚。通常而言, 蒸发所产生的Zn和ZnOx (x≤1) 分子或团簇的浓度和基片表面的成核速率对ZnO纳米结构的形成有很大影响。在低压下, 反应室中O2比较少, ZnOx的浓度和成核速率比较低, 反应过程中需要经过热动平衡过程, 容易引起圆锥形尖端柱状纳米结构外延地从纳米管的表面生长, 如图3 (b) 和图4 (b) 所示。随着工作气压的增大, 反应室中O2浓度逐步增大, ZnO纳米棒的生长可通过动能来控制, 其生长速率在一定程度上依赖于氧偏压, 高的氧偏压会导致六角形貌ZnO纳米棒的生长[12], 如图4 (c) 和图4 (d) 所示。

气压变化引起反应室氧浓度的改变还将大大影响纳米线的宽度和纳米管管壁的厚度。高气压引起ZnOx浓度的增大, 促进了纳米棒宽度的增大, 同时还会促进纳米管管壁有更多的Zn被氧化成高熔点的ZnO, 使管壁厚度增大。值得一提的是, 第一步中适量O2的通入, 使所制备的纳米棒表面形成薄的ZnO层, 它对第二步纳米棒和纳米管的集成起着重要作用。如果第一步中不通入O2或通入很少O2, 第二步高温蒸发过程中纳米线表面就会升华, 使纳米棒很难从其表面生长出来;而高的O2流量又会在纳米线表面形成很厚的ZnO层, 阻碍第二步纳米管的形成。

根据以上实验结果和分析可推断出不同ZnO纳米结构的形成机理。在低的工作气压下, 加热Zn粉产生的Zn和ZnOx的分子或团簇, 在气体的作用下被传输到基片表面, 吸附、成核并形成小的纳米团簇。随着ZnOx的不断供应, ZnO纳米棒外延地从纳米线表面生长出来。同时, 纳米线中的Zn升华形成了六边形的ZnO纳米管。随着工作气压的增大, O2浓度随之增大, 引起ZnO纳米棒直径增大。在高气压下, ZnOx在纳米线的表面吸附、成核过程中, 由于高浓度ZnOx的存在, 使得在开始阶段形成了大量无序稳定的六边形核。随着ZnOx的不断供应, 这些核进一步对所供应气体的吸附, 促使ZnO纳米棒从纳米线的表面生长出来, 同时, 石英管中高的O2浓度也使得管壁的厚度进一步增大。

为了研究不同工作气压对所制备样品结晶质量的影响, 图5给出了在不同工作气压下所制备的纳米线和纳米棒集成结构的XRD谱, 其中曲线 (a) 、 (b) 和 (c) 分别对应于工作气压为140Pa、180Pa和220Pa时样品的谱线。从图5中可看出, 每个样品都显示出纤锌矿氧化锌的衍射峰[16,17], 表明高的加热温度 (约500℃) 引起第一步所制备的样品在第二步中被氧化成ZnO, 同时由Zn源蒸发所产生的Zn气在传输到基片的表面沉积中也被氧化成了ZnO。此外, 随着气压的增大, ZnO (002) 衍射峰强度逐步增强, 表明工作气压的增大可以提高所制备氧化锌纳米结构的结晶质量[18]。其主要原因是工作气压的增大可提高石英管中O2的浓度, 而O2浓度的增大又会进一步促进氧化, 从而提高了样品结晶的质量。

图6 (a) 给出了不同气压下所制备样品的PL谱, 所有样品都显示出2个峰, 即约在388nm处的紫外峰和约在510nm处的绿峰。

众所周知, 紫外峰起源于自由激子的复合, 而绿峰与单离化氧空位和结构缺陷相关[18]。在ZnO纳米结构中, 大量的表面/界面缺陷会在表面和界面上引起高密度的缺陷, 形成缺陷能带, 这些缺陷能带将会捕获自由载流子, 导致强的可见光发射[19]。因此, 可通过控制它们的表面和界面形貌来调制其光学性质。随着O2的供应, 纳米管表面所生长的纳米棒的直径增大, 使比表面积减小, 从而使绿光发射强度减弱, 如图6 (a) 所示。此外, 结晶质量也是影响峰强变化的重要原因。在结晶质量较好的样品中, 虽然含有相对少的杂质缺陷, 但是通常也会引起与缺陷相关发光峰强度的减弱。随着纳米结构形貌的改变, 紫外峰和绿峰强度之比增大 (如图6 (b) 所示) , 表明样品的光学性质可通过形貌来调制。当前的实验结果表明, 通过改变工作气压不仅可实现可控形貌的ZnO纳米管和纳米棒的集成, 而且还可调制其光学性质。

3 结论

两步法篇5

一、施工理论

1.1 长大管棚

采用长大管棚的梁式支撑作用, 利用管内注浆以固结软弱围岩, 充填钢管与孔壁之间的缝隙。压浆使浆液通过注浆孔向周围围岩孔隙扩散并填充, 使围岩与管棚固结紧密, 形成整体结构, 具备钢筋混凝土结构抗压、抗弯、抗碎效果。

1.2 两台阶五步法施工原理

初步设计采用两台阶五步法施工方法, 全部采用机械开挖施工, 开挖过程中可尽量避免扰动周边岩层。从位移控制的角度看, 对控制拱部下沉变形的能力较强, 对围岩的扰动最小。

1.3 两台阶五步法施工的不足

通过审查地质勘探资料和对施工现场的观察分析, 我们发现采取上述施工方法, 可以使拱顶的沉降非常小, 但开挖困难, 主要表现以下两点:

1.3.1挖机在开挖“1部分”和“3部分”时, 隧道的外轮廓大约有30㎝开挖不到, 需要人工用风镐配合开挖, 不能充分发挥机械的性能, 施工效率非常低下, 这两部分每天的施工进度只能达到30㎝, 而且在接拱架时, 要分成3段来连接, 增加工作量及工作时间, 也增加了由人为造成的安全质量隐患。

1.3.2下半部分的机械开挖非常缓慢, 造成上、下部分钢拱架和初期衬砌不能及时封闭为整体, 致使上拱顶沉降和两侧收敛观测值偏大, 形成坍塌危险源。

1.4 施工方法优化分析

1.4.1根据钢拱架的设计间距为60㎝, 我们通过几次试验, 开挖间距从50㎝—90㎝, 每次递增10㎝, 通过沉降观测, 发现进尺60㎝—80㎝比较合适。首先, 机械开挖施工Ⅰ部分, 进尺60—80㎝, 安装一片钢拱架, 然后开挖Ⅱ部分, 连接好Ⅰ部分的钢拱架, 同时又可以再安装一片钢拱架, 开挖进尺为120—160㎝。按照120—160㎝的进尺循环开挖, 可以充分利用机械的性能, 不需要人工配合开挖, 而且简化了程序, 效率也非常高, 通过沉降观测, 发现效果很好, 能确保安全的需要。

1.4.2整个上断面开挖完10米后, 再对下断面的Ⅲ进行爆破, 连接Ⅰ部分已经安装好的钢拱架。改道后, 爆破Ⅳ部分, 闭合钢拱架, 下断面每次爆破的长度为2米左右。

1.5 两台阶四步法原理探究

改进后的两台阶四步开挖法掘进, 主旨是上断面Ⅰ、Ⅱ部分机械施工循环推进, 下断面Ⅲ、Ⅳ部分爆破施工, 及时封闭成环。

二、操作要点

2.1 长大管棚施工

2.1.1每钻进5m要复核钻孔的角度是否正确, 以确保钻孔方向。钻进中应经常采用测斜仪量测钢管钻进的偏斜度, 发现偏斜超过设计要求, 及时纠正。

2.1.2长管棚注浆按劈裂注浆进行, 注浆采用自内向外分段注浆。注浆采用高强无收缩水泥浆, 注浆压力0.3MPa, 待浆液注满后保持稳定2—3分种, 并使压力值控制在0.3MPa。

2.2 两台阶四步法开挖

2.2.1啄木鸟机械从上台阶Ⅰ部分, 开挖扩大至轮廓线。考虑到钢拱架间距为60㎝, 进尺控制在80㎝左右, 然后安装型钢拱架, 一段支撑在预留的核心土上, 核心土大概为3米左右宽, 进行锚喷支护。再对Ⅱ部分进行开挖, 开挖进尺为Ⅰ部分的两倍左右, 即160㎝, 这样可以减少机械的周转次数, 而且安全也有保证。如果超过2米, 轮廓还要人工配合进行修整, 这样将降低效率, 按照设计方案施工就存在这个现象, 要一侧导洞进尺10米后, 再开挖另一侧导洞, 导致效率非常低下, 工期也会延长一倍。

2.2.2每榀钢架按上下台阶分拱、墙两次架成, 认真加固上台阶拱脚, 采用扩大拱脚、打拱脚锚杆、加强纵向连接, 使上部初期支护与围岩形成完整体系。钢架的拱脚或底脚不得置于虚碴上。

2.2.3这样一天可以保证进尺60㎝。我们预留的核心土到掌子面的距离为3—5米。在施工完上断面10米后, 对Ⅲ部分进行爆破施工, 每次进尺为2米, 经过监控量测, 发现对隧道顶的沉降影响很小, 完全满足规范要求。再把3品拱架连接起来, 按照设计和规范要求进行连接和锚固, 特别是拱、墙钢拱架法兰盘之间的螺栓连接应紧密牢靠。改道后, 同样施工Ⅳ部分, 完成闭合。

三、工后沉降观测数据

开挖中随时对岩性、结构面产状及支护裂缝进行观察, 每日两次对拱顶下沉和水平净空收敛进行量测, 绘制时间─位移曲线分析, 实测数据如下:

根据现场采集的周边收敛、拱顶沉降数据显示沉降量不足20mm, 收敛量不足150mm (原设计预留20cm沉降、收敛预留量) 。证明采用的两台阶四步法施工工艺, 大断面偏压软弱隧道围岩能够保持稳定状态。

四、施工效果

该段隧道在2008年9月18日开始施工, 2008年12月20日开挖初支施工完毕。与原设计二台阶五步法相比, 具有以下明显优势。

4.1工期方面

如果按照设计的施工方法, 当时在组织专家评审时, 考虑到本段隧道的特殊性, 都认同该方法。但经过我们一周的实践, 发现每天只能进尺30㎝, 44米则需要147天, 近5个月。而采用二台阶四步法, 每天可以进尺60㎝, 工期节省一半。按照我们实际开完工时间来算, 该段工期为94天, 节省53天。

4.2效益方面

仅仅上断面的开挖, 按照53天计算, 挖机和装载机的租赁费用按照每个月5万元计算, 此项就节约近9万, 如果算上管理费用每个月节约15万。此外, 还有拱架的数量和拼装次数、机械利用有效系数、人工配合开挖和下断面的开挖方法等, 一共可以节省成本约55万。也就是每米大约可节省投资1.1万元, 经济效益可见一斑。

4.3安全质量

本方法可以减少拱架的拼装次数, 从而可以减少人为因素和机械作业对初支和围岩的扰动次数, 确保拱架的拼装质量, 减少安全隐患。同时, 可以减少每次开挖的部分围岩之间的不平整, 减少初喷混凝土的使用量, 更好保证喷射混凝土的平整度, 为隧道防水层施工质量提供更好的保证。

五、结语

重庆轨道交通三号线一期工程洞口段隧道采用长大管棚技术、两台阶四步法施工工艺, 在偏压浅埋隧道施工中获得成功, 无论是安全、质量、进度都取得明显提高。

两步法篇6

1 材料和方法

1.1 标本来源

采集2005年10月～2008年10月本市中心血站无偿献血者血液标本48463例，使用肝素钠抗凝，经3000r/min离心15min，取血浆作为检测标本。

1.2 仪器和试剂

LABSYSTEN DENLEY DRAGON型酶标仪，BIO-CELLAW洗板机，新刨公司提供的HIV抗体检测试剂盒，GENELAB提供的WB试剂盒。

1.3 检测方法

一步法检测严格按试剂盒说明书进行。瓶步法检测是用一步法试剂分两步进行，第一步加标本血清后，37℃温浴30min，洗板后加酶标抗原，再37℃温浴30 min洗板，然后加底物显色。检测阳性者复查后仍然阳性即为抗-HIV抗体初筛阳性；初筛阳性标本送省艾滋病检测确证中心实验室，用免疫印迹法 (WB) 进行确证。

2 结果

共计检测48463份标本，一步法初筛阳性87例，二步法初筛阳性24例；一步法和二步法初筛阳性标本用WB法确证各有4例HIV-1抗体阳性。一步法和二步法两者假阳性率比较有显著性差异 (P<0.01) ，结果见表1。

3 讨论

随着无偿献血队伍中抗一HIV的检出率逐年递增，给HIV筛查工作增加了很大的工作量。目前ELISA法是初筛检测HIV感染状况的常用方法[2,3]。酶联免疫吸附测定（ELISA）是在免疫酶技术的基础上发展起来的一种新型的免疫测定技术，ELISA过程包括抗原（抗体）吸附在固相载体上称为包被，加待测抗体（抗原），在加相应酶标记抗体（抗原），生成抗原（抗体）-待测抗体（抗原）-酶标记抗体的复合物，用与该酶的底物反应生成有色产物。借助分光光度计的光吸收计算抗体（抗原）的量。ELISA法是免疫诊断中的一项新技术，现已成功地应用于多种病原微生物所引起的传染病、寄生虫病及非传染病等方面的免疫诊断。也已应用于大分子抗原和小分子抗原的定量测定。由于ELISA法一方面是建立在抗原与抗体免疫学反应的基础上，因而，具有特异性。而另一方面又由于酶标记抗原或抗体是酶分子与抗原或抗体分子的结合物，它可以催化底物分子发生反应，产生放大作用，正因为此种放大作用而使本法具有很高的敏感性。

ELISA双抗原夹心一步法是在经典二步法的基础上，将受检标本和酶标抗原同时孵育反应，将二步操作简化为一步，操作更加简便、快速，更受临床欢迎，尤其适用于大批量标本的检测和中小型HIV初筛实验室使用。一步法与二步法的主要区别在于一步法测定体系中同时加入待测标本 (含抗体) 和酶标抗原进行竞争反应，当待测标本抗体浓度很高时，会形成竞争抑制作用，结果是要测定的目标结合物减少，导致显色反应降低，严重时甚至不显色，出现假阴性。因此，"钩状效应"是一步法固有的特性，虽然可以通过采用高亲和力的单克隆抗原，包被抗原、酶标记抗原的结合点尽可能的远，最大限度地减少"钩状效应"的问题"J，但仍无法避免强阳性标本因"钩状效应"而发生漏检的可能[4]。二步法先加入标本 (待测抗体) 与包被固相抗原反应后洗涤，未被结合的待测抗体被洗掉后再加入酶标记抗原，可以避免"钩状效应"的发生。

在本研究中，一步法和二步法的敏感性均达到100%，但存在不同程度的假阳性，一步法和二步法的假阳性率分别是0.17%和0.05%，一步法假阳性率明显高于二步法 (P<0.01) 。假阳性率高既增加检测工作量，又加重受检者的心理负担。然而国家规定了筛查试剂是双抗原夹心法，但未明确规定是一步法还是两步法。理论和实践都说明双抗原夹心双位点一步法检测HIV抗体确实存在因浓度过高而出现假阴性的漏检问题。这是一个值得关注的问题，应当引起高度重视。总之，两步法与一步法比较，仅仅是检验操作过程多了简单的一步，耗时稍长些，成本不会有较大的变化，然而检测的效果却不一样。因此，为了提高检测质量，有效预防艾滋病传播，我们建议HIV抗体初筛试验应取消一步法而强调必须改用两步法。

摘要：目的探讨酶联免疫吸咐试验 (ELISA) 双抗原夹心一步法和二步法检测人类免疫缺陷病毒 (HIV) 抗体的不同效果。方法采集2005年10月～2008年10月本市中心血站无偿献血者血液标本48463例, 用双抗原夹心ELISA一步法和二步法试剂检测, 初筛阳性标本, 采用免疫印迹法进行确证。结果检测48463份标本, 一步法初筛阳性87例, 确证阳性4例, 假阳性率0.17%;二步法初筛阳性24例, 确证阳性4例, 假阳性率0.05%, 两法的假阳性率比较有显著性差异 (P<0.01) 。结论酶联免疫吸咐试验二步法检测人类免疫缺陷病毒抗体的效果优于一步法, 更适合于人类免疫缺陷病毒检测的初筛试验。

关键词：酶联免疫吸咐试验,HIV初筛,一步法,二步法

参考文献

[1]胡京辉, 王瑞, 孙莉.抗-HIV不同检测方法的结果比较[J].检验医学与临床, 2008, 5 (1) :656-657.

[2]马亚非.艾滋病病毒抗体检测结果分析[J].检验医学与临床, 2007, 4 (6) :545-546.

两步法篇7

工业企业是环境污染的主要“制造者”与能源的重要“消费者”,减少污染、节约能源是企业重要的社会责任。企业要实现可持续发展,必须厘清经济发展与环境保护的关系。2015年1月1日,修订后的新《环境保护法》正式开始实施。面对公众对环境治理的迫切要求和政府日益扩大的信息公开要求,上市公司应当认清形势,采取积极的环境管理措施,变被动的环境保护为积极的环境管理,在追求经济效益的同时更加重视环境效益以及社会效益。在此背景下,运用生态效率对企业环境绩效进行评价,可以有效提升企业环境管理水平,进而实现可持续发展。

Schaltegger和Stum在1990年首次提出了生态效率这一概念。这一概念随后被世界可持续发展商业理事会(WBC-SD)采纳并传播,用来鼓励企业提高核心竞争力,承担环境保护责任。

时至今日,生态效率在区域、行业和企业的环境绩效评价中得到广泛应用。生态效率的优势在于能够对企业环境绩效进行定量分析,从而鼓励企业生产过程朝着工业增加值的最大化以及资源耗费和污染排放的最小化这一方向前进。

本文以我国重污染行业上市公司作为研究对象,对其生态效率进行评价,并进一步寻找影响企业生态效率的因素,揭示其内在联系与作用机理,试图从生态效率的视角为当前环境污染、能源紧张与经济发展的问题寻求解决思路。

二、文献综述

生态效率反映了企业在“经济”和“环境”两个维度的综合影响,在具体计量时,不同学者采取的测算指标也不同。戴志军和陆钟武(2005)将企业生态效率指标分解为资源效率、能源效率以及环境效率三项,厘清了输入和输出企业的资源、产品和污染物的种类与数量关系。张秀敏(2009)基于企业绩效指标的框架体系,结合具体案例并尝试以销售额/酸化物排放、销售额/温室气体排放、销售额/废物总量作为企业的生态效率指标来研究。Suh等(2014)以二氧化碳排放量和能源消耗量为投入量,以企业价值为产出量,分析了韩国16个行业的企业生态效率。金桂荣和张丽(2014)则使用省际数据,以劳动力、资本存量、能源投入和污染物排放为投入,以工业增加值为产出分析了中小企业的节能减排效率。

生态效率的评价方法包括比值法、指标体系分析、数据包络分析(DEA)等(孙源远和武春友,2008)。其中,DEA是运用最广泛的方法。陈静等(2007)借鉴WBCSD的生态效率指标体系构建了环境绩效的动态评估体系,用DEA模型对7家钢铁企业2002~2003年的环境绩效进行测算,发现DEA动态评价比单纯的静态评估更具合理性。Dyckhoff和Allen基于生产理论和活动分析,通过多维度价值函数推导出企业生态效率评价的基本DEA模型。刘永红等(2012)将污染物排放作为非期望产出引入数据包络分析中,评价了太钢、宝钢和武钢三家钢铁企业2000~2010年的生态效率,结果发现整体生态效率最高的是太钢。赵天燕等(2015)则将DEA方法用于火力发电行业10家上市公司的环境效率测算,发现企业间的环境效率最大存在0.3503的差异。

此外,现有研究也开始逐步转向生态效率驱动力机制的分析,但相关研究还比较少。陈晓红和陈石(2013)对湖南化工企业进行调研后发现,技术进步、企业生态文化、环境规制强度、政府补贴以及地域等因素对于企业生态效率存在不同程度的影响。Suh等(2014)计算了韩国跨行业企业的生态效率,发现大部分行业企业的财务绩效对其生态效率的影响不具有显著性。郭文和孙涛(2013)从能源效率和环境污染两个角度测算了我国39个工业行业的生态全要素能源效率,发现初始投资规模大、技术壁垒高的行业效率高,而传统加工工业和劳动密集型行业效率偏低。

纵观以往文献可以发现,当前生态效率的评价对象多聚焦于某一区域或者某一类行业,国内尚缺乏对上市公司的生态效率进行全面考察的实证研究文献。因此,本文立足于中国企业的微观层面来研究环境绩效评价,使用跨行业的企业数据测算企业自身的生态效率。以现有文献中采用的投入和产出指标为基础,运用DEA方法对生态效率进行评价,并尝试做进一步的研究,用Tobit回归模型找出企业生态效率的主要影响因素,据此探讨提升企业生态效率的有效途径,作为当前区域和产业层次生态效率研究的有益补充。

三、企业生态效率测度及评价

(一)模型选择

数据包络分析(DEA)利用线性规划方式,结合多种投入与产出项目,计算出一个代表效率的综合指标,是评价效率最有效的一种非参数型方法。DEA方法的优点在于其测算不受人为因素影响,不同性质的投入产出的决策单元之间也能进行效率高低的评估,因此本文采用DEA作为测算企业生态效率的方法。应用DEA方法进行绩效评价时,首先需要在投入导向和产出导向之间进行判断。企业生态经营过程中,投入往往相比于产出更容易被控制,因此本文选择了以投入为导向的DEA方法,这也可以激励相关企业实施节能减排。基于以上考虑,本文选取基于投入导向的CCR-DEA模型测度企业的生态效率。

假设有n个决策单元(DMU),有p种投入,转换为q种产出,需要估计每个DMU的效率值,CCR-DEA模型如下:

(i=1,2,3,…,p;j=1,2,3,…,q;k=1,2,3,…,n)

其中,k为被评估的决策单元(DMU);hk为被评估DMU的相对效率值;Yik为第k个DMU的第i个投入值;Xjk为第k个DMU的第j个产出值;Ui、Vj代表第k个DMU的第i个投入值权数和第j个产出值求得的权数。

运用CCR-DEA模型得出的效率值被称为综合技术效率(Technical Efficiency)。通过上述计算公式求得的每一个决策单元所衡量出的投入及产出的效率值都会介于0~1之间。若效率值为1,则决策单元有效;若效率值小于1,则非有效。

(二)投入产出指标选取

要准确测算生态效率,关键是合理选取投入与产出指标。企业生态效率评价中的“投入”是指企业各方面资源的综合利用以及排污所造成的环境影响,“产出”是指企业提供的产品或服务的价值。

参考已有的相关研究,在考虑数据可得性的基础上,本文选取固定资产净值(x1)、企业在职员工总数(x2)、能源消费总量(x3)、二氧化硫排放量(x4)作为投入指标,选取主营业务收入(y)作为产出指标。企业具体的主要投入、产出指标见表1:

(三)样本选择与数据来源

本文选取2011~2014年重污染行业上市公司的数据作为研究样本。由于中国上市公司环境信息披露的整体水平不高,环境信息公开的程度较低,数据收集较为困难。考虑到企业数据披露的限制,在剔除缺失数据和ST类公司之后,通过手工搜集最终获得了38家重污染行业上市公司的完整数据,共有2011~2014年144个观测值。

根据证监会2012年行业分类指引,研究样本包含了电力、热力生产和供应业、煤炭开采和洗选业、黑色金属冶炼及压延加工业等八个主要重污染行业。

在样本搜集过程中,我们发现,企业对于能源消耗与污染排放相关数据的披露呈现逐年增长的趋势,披露研究所需完整数据的公司从2011年的35家增加到2014年的38家,此外还有一些企业由于披露的是单位数据而不是总量数据,故未纳入样本统计范围内。文中38家企业2011~2014年的能源消耗与污染物排放数据通过手工收集得到,其他相关数据主要来源于企业年报、社会责任报告、环境报告以及国泰安CS-MAR数据库。

(四)对企业生态效率的评价

本文采用Deap2.1软件,将表1中的投入产出数据代入,求解投入导向的CCR-DEA模型,求解结果为综合技术效率,最终得出2011~2014年研究样本企业各年的生态效率评价结果,具体如表2所示(“-”表示未披露相关数据):

表2给出了2011~2014年各企业的生态效率值,综合四年来看,生态效率均值为0.489,中位数为0.419,最大值为1,最小值为0.103。从评价结果来看,2011~2014年,各年分别只有2、4、5、3家公司位于综合效率水平前沿,其中中化国际连续四年生态效率值为1,成为研究样本企业中生态效率表现最好的企业,其次为粤电力A和宝钢股份。

从时间演化趋势上看,2011~2014年各年的生态效率均值为0.464、0.458、0.531和0.502,除了2013年出现较小波动,整体呈现逐年上升的趋势。这表明,近几年来我国政府制定的节能减排政策效果已经显现。

同时,各年平均效率维持在0.5左右。这意味着在给定资源投入的情况下,企业产值还可以增加50%,相应的,资源消耗和环境污染还可以减少50%。其中,2013年和2014年的生态效率均值略高于2011年和2012年,说明随着环境监管的加强和企业环境治理的改善,企业的整体生态效率水平也在不断上升。

从企业所属行业来分析,在样本企业所属的八个行业中,生态效率均值最高的是有色金属冶炼及压延加工业的企业,其次为化学原料及化学制品制造业,而煤炭开采和洗选业及医药制造业处于生态效率排名的末位,不同行业的生态效率值呈现出较大的差异。

从各个样本的具体状态来看,重污染行业上市公司的生态效率表现令人担忧,体现在以下几点:第一,企业生态效率水平参差不齐,各年生态效率变化在0.103~1之间,企业之间生态效率的差异较大,最大差值达到0.897;第二,结合4年的情况来看,59.72%的企业生态效率值在0.5以下,而实现生态效率有效的企业仅有9.72%,明显偏少,表明优势并不明显;第三,从各年的排名趋势来看,多数公司在综合技术效率变化上分别表现出轻微的退步或进步,但有一些公司例外,如安源煤业2011年效率值为0.103,排名第35位,但2013年效率值为0.66,跃升到第7位,出现较大幅度上升,生态效率进步明显;攀钢钒钛2011年效率值为0.608,排名第12位,但2014年效率值为0.24,排名跌至第32位,出现较大幅度的下降。这表明,随着越来越严格的环境监管政策,各企业都在积极改善企业环境绩效,但也有少数企业环境绩效改进的成果不显著,导致生态效率下降的情况发生,因此应当密切关注其发展动向。在下一阶段的改进工作中,各个企业应该结合自身的实际情况,在经营业绩不出现大幅度波动的情况下,先易后难,逐步实现自身生态效率的提升。

四、企业生态效率的影响因素分析

应用DEA方法得出企业生态效率值之后,我们以DEA计算出来的生态效率值作为回归的因变量,以相关因素作为自变量,进行回归分析,目的是根据自变量的系数和显著性程度,判断不同因素对生态效率值的影响方向与程度。由于DEA方法所衡量出来的效率值介于0~1之间,因此其数值与普通最小二乘法中因变量为连续变数的假设有所不同。Greene(1981)指出在这种因变量满足某种约束条件进行取值的情况下,若是以普通最小二乘法估计,将对结果造成偏误。因此,本文采用Tobit模型进行回归分析。

(一)假设提出与模型设定

上市公司财务绩效越好,盈利能力越强,就越有能力改善环境绩效,在生态环境保护工作中投入更多的资源,提高环境管理水平,从而体现其履行社会责任的程度(汪文隽和柏林,2015)。而财务状况较差的企业则难以承受环境整改的巨大成本。参考以往文献,本文选择净资产收益率(ROE)作为财务绩效的替代变量。基于此,本文提出:

假设一:上市公司财务绩效越好,则生态效率越高。

一方面,规模越大的上市公司,受到社会公众与媒体的关注度也就越高,为了防止污染物超标排放带来的负面影响,企业会采取节能环保措施以获得或维持自身的良好声誉;另一方面,大企业拥有雄厚的资金和较强的技术实力,一般能够独立做出环境管理的决策,取得较好的环境绩效。从以往文献看,企业规模对企业环保行动的决策具有很大影响。本文将企业资产取自然对数(SIZE),作为企业规模的替代变量。基于此,本文提出:

假设二:上市公司规模越大,则生态效率越高。

上市公司在环境管理方式上会因为企业年龄而存在差异。年龄大的企业在长时间的生产经营活动中积累了生产经验和环境管理经验,从而拥有比年龄较小的企业更高的环境管理水平。根据组织学习理论的观点,企业可以构建组织知识体系,发挥组织效能,从而提高组织的竞争能力。因此,企业年龄越大,积累的经验越多,生态效率就可能越高。本文采用上市年限(AGE)作为衡量企业年龄的指标。基于此,本文提出:

假设三:上市公司的企业年龄越大,则生态效率越高。

债权人考虑到资金安全等因素,在关注企业财务信息的同时,也会关注环境信息等非财务信息,从而对企业的环境风险进行防范。为了满足债权人等利益相关者的要求,企业迫于压力对外披露环境绩效改进情况,提升债权人的信任度。此时,若能够直观地体现环境绩效的指标(如污染物排放量等)则有利于债权人了解企业对于环境问题的应对能力。偿债压力越大的企业,越倾向于通过提高生态效率来向债权人传达好的信号。因此,我们假设企业资产负债率(LEV)越高,则生态效率越高。基于此,本文提出:

假设四:上市公司资产负债率越高,则生态效率越高。

一方面,相较于经济欠发达地区,经济发达地区由于经历了较长的工业化时间,通常已经发生了一些对地区环境质量影响重大的污染事件,因此政府相关部门会制定较为严格的环保政策,以对在其辖区内的企业环境污染行为加以管制,有关污染排放的监测信息公开程度较好;另一方面,社会公众对经济发达地区的企业违规排污等事件关注程度也较高,各方参与环境治理的水平更高。因此,经济发达地区的上市公司迫于政府和公众的环境监管压力,会对环境管理重视程度更高,从而提升其生态效率。本文将企业所在区域(RE-GION)设为虚拟变量,将注册地位于经济发达地区及沿海城市的企业定义为1,将注册地位于其他区域的企业定义为0。基于此,本文提出:

假设五:经济发达地区的上市公司生态效率更高。

根据行业特征,本文将样本企业所属行业进一步细分为资源型产业和制造业。其中,资源型产业包括电力、热力生产和供应业,煤炭开采和洗选业,黑色金属矿采选业;制造业则包括化学纤维制造业,黑色金属冶炼及压延加工业,医药制造业,化学原料及化学制品制造业,以及有色金属冶炼及压延制造业。从变量的描述性统计来看,在要素投入方面,资源型产业在资本投入、能源消耗和工业废气排放量上面都要远高于制造业企业。资源型产业属于高耗能高排放产业,高资源耗费和高污染排放是其业绩增长的主要途径,因此生态效率低于制造业企业。本文将行业特征(IND)设为虚拟变量,将制造企业定义为1,将资源型企业定义为0。基于此,本文提出:

假设六:资源型企业相比制造业企业的生态效率更高。

基于以上假设,本文进行企业生态效率的面板Tobit模型设定,具体如下:

其中,β0为截距项,β1、β2、β3、β4、β5、β6为各个自变量的回归系数,i为公司数(i=1,2,3,···,n;n=38),t代表时期(t=1,2,3,4),ε为残差项。ECO为企业生态效率,ROE为净资产收益率,SIZE为企业总资产对数,AGE为企业上市年限,LEV为资产负债率,REGION为企业所在区域,IND表示企业所处行业特征。其中,生态效率数据由前文内容计算得到,其他数据均来自CSMAR数据库,本文采用面板数据随机效应模式对模型进行估计。

(二)实证分析

本文使用Stata12.0软件中的Tobit回归模型进行计量分析,结果如表3所示:

以上描述性统计的结果显示,重污染行业上市公司的生态效率整体水平偏低,均值仅为0.489,标准差为0.268。研究样本的ROE值在-0.715~0.833之间,均值为0.047,存在明显差异;资产对数的均值为18.316,企业平均规模较大;企业平均上市年限为12.16年。有52.63%的样本位于经济发达地区,同时,有44.74%的样本属于资源型企业。虽然样本都来自重污染行业上市公司,但是不同企业间生态效率差别较大,这使得本文探讨企业生态效率的影响因素更具有研究意义。

注:*、**、***分别表示在0.1、0.05、0.01的水平上显著。

从表4列示的相关系数来看,生态效率与企业所在区域和所处行业特征在1%的水平上正相关,与财务绩效、企业规模和上市年限在10%的水平上正相关,而与资产负债率则不具有显著的相关性,这与原假设不符,有待进一步检验。相关系数的符号均与假设一致。

此外,变量之间的相关系数均小于0.5,表明模型不存在严重的多重共线性问题。

注:Log likelihood=43.51046,Wald chi2(6)=22.60,Prob>chi2=0.0009,P<0.05表明各变量具有统计显著性。

从表5Tobit回归结果可以得出以下结论:

第一,企业的财务绩效与生态效率正相关,且在5%的水平上显著。在其他条件不变的情况下,净资产收益率提高,企业生态效率也随之提高,与假设一相符。这表明,财务绩效好的企业有能力把更多的资源投入到环境保护工作中,更倾向于提高环境管理水平,重视节能减排工作,以突显企业对社会和环境的贡献。

第二,企业规模与生态效率正相关,但显著性不强。这说明上市公司规模越大,生态效率越高,但由于重污染行业企业普遍受到一定的环境管制,企业企图通过积极改善环境绩效来树立公司良好形象的方式在重污染行业企业中表现不显著。

第三,企业年龄与生态效率正相关,且在1%的水平上显著。这表明企业上市时间越久,生态效率越高,假设三得到验证。说明企业年龄越大,越有利于生产经验、环境管理经验以及员工经验的积累。从样本数据统计来看,2014年上市公司的年龄在十年及以上的占68.42%,这些企业经过早期经验的积累,在要素组合方式上更加优化,使其拥有比上市年龄较小的企业更高的生态效率。

第四,企业的资产负债率与生态效率之间负相关,没有通过显著性检验,这与本文的假设不相符。可能是我国上市公司的债权人存在对环境会计相关信息不太关心,对企业环保问题采取措施、施加影响不够的情况。由此推出,企业更可能是基于政府部门的环境监管要求进行环境管理,而非迫于债权人等其他利益相关者的压力。

第五,企业所在区域与其生态效率显著相关,这表明位于经济发达地区的企业生态效率要高于经济欠发达地区企业的生态效率,假设五通过验证。这也进一步说明企业生态效率受到政府监管等外部压力的显著影响。在经济发达地区,严格的环境执法和社会监督,会促进企业实现合规排放和环境治理水平的提高,因此经济发达地区的企业拥有更高的生态效率。

第六,企业所处行业的特征与生态效率显著相关,假设六通过验证。制造业企业的生态效率明显高于资源型企业的生态效率。这是因为资源型企业大多以初级加工产品为主要最终产品,以消耗资源和破坏生态环境为代价,生态效率低于制造业企业,产生的环境污染远比制造业严重,因而面临着更大的环境风险。这也反映出我国亟须进行产业转型升级的现实问题。

(三)稳健性检验

为了验证结论的可靠性,本文进行了如下稳健性检验:

第一,为了避免极端值的影响,本文对连续变量进行了缩尾处理,对处理之后的数据进行回归检验,得出的结果与前文一致。

第二,本文参考张秀敏(2009)和李大元等(2015)的做法,将企业生态效率用“万元销售收入二氧化碳排放量”来衡量,即:生态效率=主营业务收入/二氧化碳排放量。以生态效率作为被解释变量,重新进行多元线性回归,发现各解释变量回归系数方向和显著性程度基本不变,说明原有结论是稳健的。

稳健性检验的结果如表6所示:

五、结论与对策

(一)结论

本文以重污染行业上市公司作为样本进行实证研究,从微观层面对企业的生态效率进行了评价,并进一步研究了企业生态效率的影响因素,得出了以下结论:

第一,尽管长期来看我国工业经济的发展正在逐步脱离高耗能高污染的产业初级阶段,但重污染行业上市公司的生态效率总体水平不高,亟待改善。

第二,财务绩效、企业年龄与行业特征是显著影响上市公司生态效率的因素,且经济发展水平高的地区企业的生态效率更高。此外,企业规模也会对企业生态效率产生正向影响,但稳健性较差。

(二)对策

为了进一步提高企业生态效率,保证经济与环境的可持续发展,本文提出如下政策建议: