石油机械缓蚀剂防腐

石油机械缓蚀剂防腐（精选4篇）

石油机械缓蚀剂防腐 篇1

前言:

现阶段, 对于组成石油机械主要材料的钢铁而言, 采用缓蚀剂来达到其防腐蚀目的是一种高效的措施。同时也为石油工业在经济领域的发展做出了较大的贡献。本文通过研究碳钢等金属材料在不同介质中应用的缓蚀剂类型和搭配比例来阐述缓蚀剂的作用机理和筛选方法[1]。

一、缓蚀剂防腐的优点

1. 节约成本

在碳钢材料中的缓蚀剂用量相对较少, 其浓度一般控制在2%以内。通常以不改变其介质结构的方法来达到高效的防腐作用。有效地节约了缓蚀剂的使用成本。

2. 缓蚀效果明显

在酸性介质中加入缓蚀剂, 可以使碳钢材料的消耗和损坏减少至90%乃至更多。节约了大量的碳钢材料, 减少了其腐蚀程度从而提高石油机械的使用寿命。

3. 缓蚀的针对性增强

由于缓蚀剂的选用具有较高的选择性, 所以对不同的腐蚀体系和防腐蚀介质中的缓蚀剂的选择也具有多样性, 而针对同一腐蚀系统在不同的湿度、温度中缓蚀剂的选择也不尽相同。这使缓蚀剂的选取就更加具有针对性, 提高了缓蚀剂的缓蚀效率[2]。

二、缓蚀剂的防腐的机理和理论

1. 吸附机理

缓蚀剂具有较强的活性。其分子组成大体分为两种, 分别为极性基和非极性基。由于极性基的亲水疏油性, 其通常定向排列在金属表层, 从表层隔离掉容易导致材料腐蚀的水分子和氢离子, 从而使其不易接近材料表面, 有效地起到防腐作用[3]。

2. 成膜机理

缓蚀剂通过与防腐介质或材料表层的致腐离子结合, 在碳钢等金属材质的表层生成一层不易溶解或无法溶解的镀膜。通过将金属材质和外界致腐离子隔离来达到延缓腐蚀的作用。

3. 抑制金属电化过程

通过在腐蚀体系中加缓蚀剂来抑制金属的电极过程, 从化学方面减缓了石油机械的腐蚀过程。缓蚀剂通过同时或分别增加金属阴、阳两极的极化来减缓金属电化腐蚀速度。

4. 缓蚀剂协同作用机理

(1) 酸性介质中的协同机理

在酸性腐蚀介质中, 缓蚀剂在吸附金属表面电荷的离子后, 再吸附不同种类的电荷离子。这样在达到扩大缓蚀剂覆盖面积效果的同时, 对缓蚀效果的增强具有较大的作用[4]。

(2) 中性介质中的协同机理

在中性腐蚀介质中, 通过将不同种类的缓蚀剂进行搭配使用, 使其分子和离子产生难以溶解的的新型沉淀物, 从而加大了防腐离子的覆盖面积, 更加有效地达到防腐效果。

三、缓蚀剂筛选方法

1. 重量法

用Z表示缓蚀剂防腐的缓蚀效率, v0表示缓蚀剂加入前石油机械材料的腐蚀速度, 单位是g/cm2·h, vt表示加入缓蚀剂之后石油机械材料的腐蚀速度, 那么有如下公式

通过收集并测量金属腐蚀的重量来分析评定加入腐蚀剂前后材料的腐蚀速度, 即用重量法来评定缓蚀剂的缓释效率。通过测量腐蚀速度计算出Z的值, 进而研究不同缓蚀剂之间如何搭配使得缓释效果最好。Z的值越小, 缓蚀效果越不明显, 腐蚀离子对金属的氧化速度就越快。反之, Z值越大, 缓蚀效率越高。可通过重量法搭配不同种类的缓蚀剂, 提高缓释效率。

2. 电化学方法

金属腐蚀电流密度和速度之间存在如下公式联系

其中v'代表材料腐蚀的速度, M为被腐蚀金属的原子数量, ic为金属自身腐蚀的电流密度, n代表化学价, F为法拉第常量。由3.1中公式可知, 可以通过测量出ic来计算缓释率Z。从而准确快速的将缓蚀剂进行合理搭配, 提高缓蚀效率[5]。

3. 室内试验筛选

在包括食用水、海水和冷冻盐水等大多数的腐蚀介质中, 金属在其中腐蚀主要是由于氧化引起的。因此, 在此类腐蚀介质中加入镀膜类的缓蚀剂, 例如重铬酸钾和硫酸锌的搭配或者亚硝酸钠等缓蚀剂, 测定加入后这些中性盐水的电化学性质。

4. 现场筛选

(1) 贮气柜的缓蚀剂保护实验

在对固定容量的炼油贮气柜进行缓蚀剂保护试验后可发现, 向贮气柜中加入重铬酸钾和硫酸锌的混合型腐蚀剂的效果最为明显, 可延长设备十年的使用寿命。

(2) 电泵零件缓蚀剂保护实验

对替油电泵零件的防腐措施采用镀膜的化学方法进行。在镀膜前, 用盐酸洗去腐蚀锈迹, 在用盐时加入亚硝酸钠, 有效地减少了碳钢的腐蚀面积。

结论

随着石油工业的不断发展以及石油开采过程中含水量的不断升高, 石油机械也面临着被腐蚀的严重挑战。为了提高石油机械使用的效率、增加石油机械使用的安全性, 通过将缓蚀剂应用到石油机械的防腐领域, 来高效的减缓石油机械器材的腐蚀速度、延长石油机械的使用寿命具有重要作用和意义。

参考文献

[1]鲍群, 王强, 罗根祥, 时维振.输油管道缓蚀剂现状与发展趋势[J].化工文摘, 2007, 03 (25) :54-57.

[2]郑学庆.石油机械设备中的防腐检测技术[J].中国石油和化工标准与质量, 2012, 11 (16) :17-19.

[3]李海燕, 焦英芹, 高洁, 刘蕾.油田生产中缓蚀剂防腐技术研究及应用[J].石油化工应用, 2009, 06 (26) :53-56.

[4]孟建勋, 王健, 刘彦成, 刘志梅, 刘培培.油气集输管道的腐蚀机理与防腐技术研究进展[J].重庆科技学院学报 (自然科学版) , 2010, 03 (15) :21-23.

[5]胡家元.碳钢在海水淡化一级反渗透产水中腐蚀机理及防腐方法研究[D].武汉大学, 2013.

浅谈缓蚀剂加注防腐工艺 篇2

缓蚀剂的选用应根据气田主要的腐蚀因素, 结合不同缓蚀剂室内实验评价及现场试验评价结果确定。下面是缓蚀剂选用的一般原则:

(1) 应根据所要防护的金属及其所处的腐蚀性介质性质来选取不同的缓蚀剂。

(2) 该缓蚀剂应与腐蚀介质具有较好的相溶性, 且在介质中具有一定的分散能力, 才能有效到达金属表面, 发挥缓蚀功能。为做到这点, 常在缓蚀剂中添加少量表面活性剂, 或在缓蚀剂分子上联接亲水性的极性基团。

(3) 缓蚀剂的用量要少, 缓蚀效果要好, 才能使缓蚀剂具有经济性。为提高缓蚀效果, 通常采取多种缓蚀剂复配, 获得协同效应。

缓蚀剂除缓蚀功能外, 还应考虑到工业体系的总体效果, 例如环保、阻垢、灭菌等。

2 缓蚀剂注入位置

井口设加注装置 (一级节流后) , 保护从井口到分离器间的采气管线;集气站设加注装置, 将缓蚀剂注入集气干线开始处加注到管线内;采用干气输送, 集气干线只进行预膜处理, 其它时间不加注缓蚀剂。

3 缓蚀剂预膜周期

缓蚀剂预膜的保护周期应根据缓蚀剂的特性、膜持久性、井况、生产情况、加注设备情况、防腐的要求等, 以室内评价、现场试验而定, 并随时根据腐蚀监测的结果而调整;

湿气输送工艺预膜:采气管线、集气干线, 预膜周期为1次/月, 预膜设备为清管器 (国内缓蚀剂) ;

干气输送工艺预膜:采气管线预膜周期为1次/月、集气干线预膜周期为1次/3月, 预膜设备为清管器。

4 缓蚀剂的加注工艺

4.1 天然气井井下防腐的缓蚀剂加注工艺

根据不同气田、不同井况和不同缓蚀剂性能特点, 天然气井井下防腐的缓蚀剂加注工艺会有所不同。四川、长庆、中原等油气田的现场实践显示, 目前国内常用的有以下3种缓蚀剂加注工艺:

(1) 周期性注缓蚀剂。该方法主要适用于关井或产气量较小的气井, 周期的长短应视缓蚀剂性能、单次加入缓蚀剂量而定。

(2) 连续性注缓蚀剂。该方法能够连续不断地注药剂, 维持保护膜的完整性、持久性, 保护较均匀。加药量视缓蚀剂性能、加药浓度而定。适用于产气量大或含水量较高的气井。

(3) 一次性注缓蚀剂。该方法是将缓蚀剂一次挤压注入产气层中, 使缓蚀剂被迫吸附于气层多孔的岩石中。在采气生产过程中, 缓蚀剂不断脱附, 并被产出气从井中一同带出, 保证生产中长期稳定的缓蚀剂浓度, 达到较为理想的保护效果。适用于产气量很大, 含气较高, 腐蚀较严重的气井, 但其工艺较复杂, 施工难度大, 成本高。

一次性或周期性注缓蚀剂一般采用车载高压泵注工艺, 其流程如图1所示;连续性注缓蚀剂则利用平衡罐装置将缓蚀剂连续地从油套环空注入, 经油管随天然气返出 (如图2) 。

4.2 天然气集输管道防腐的缓蚀剂加注工艺

用于天然气集输管道防腐的缓蚀剂加注工艺最初使用平衡罐法, 后来又发展了清管器法、喷雾法、泡沫法、气溶胶法等加注工艺。

平衡罐自流式加注法采用压力平衡罐、是缓蚀剂自动流入管道。但是由于自动流入管道内的缓蚀剂在天然气中的分散性较差, 不易被气流带走, 使缓蚀剂的保护距离较短, 难于充分发挥缓蚀功能。

喷雾加注装置能有效雾化缓蚀剂溶液, 改善其流动性和分散能力, 从而促使雾化后的缓蚀剂在管道内壁均匀成膜, 增强了缓蚀效果。

4.3 井口缓蚀剂的加注工艺

油管、套管和采气井口装置的内壁防腐主要是通过加注缓蚀剂来实现。

目前, 国内常用的气井缓蚀剂见表1。CT2-1缓蚀剂为油溶性缓蚀剂, CT2-4缓蚀剂为水分散型缓蚀剂, 两者均适用于含水、硫化氢、二氧化碳的含硫油、气井。

需要注意的是, 含硫气井油管、套管、采气井口装置以及集气管线的内壁防腐都应加注缓蚀剂, 每次加注缓蚀剂都应有完整记录。缓蚀剂的加注可按连续加注或间歇加注两种方式进行。

通过套管环形空间向井内第一次加注缓蚀剂时应进行预膜处理, 使油管、套管、采气井口装置以及集气管线被保护的金属面上形成保护膜, 其加注量严格按要求进行。

5 结语

缓蚀剂的正常加注, 推荐采用连续加注方式。通常以输送介质中的含水量确定, 一般按缓蚀剂的浓度为100mg/L;如果不能确定管线中的含量, 可根据输气量确定, 根据国外高酸性气田缓蚀剂应用经验数据, 每万方气量缓蚀剂加注量在0.17~0.66L之间。在缓蚀剂的应用过程中随时通过腐蚀监测数据来调整缓蚀剂的加量。

摘要：在石油生产过程中, CO 2和H2S常常作为天然气或油田伴生气的组分之一存在于油气中, 从国内各油气田的腐蚀现状来看, 必须采用合理的防护技术提高油田设备的使用寿命。在介质中加人少量缓蚀剂, 可显著减少金属材料的腐蚀速度, 并可保持金属的物理机械性能不变。缓蚀剂具有成本低、操作简单、见效快、能保护整体设备、适合长期保护等特点, 采用缓蚀剂无疑是油气田设备的最佳防腐措施之一。

关键词：缓蚀剂加注,防腐工艺

参考文献

[1]邵晓伟, 王选奎, 高虎, 刘俊山.户部寨气田防护工艺技术研究[J].断块油气田

缓蚀剂在锅炉防腐中的应用 篇3

关键词：锅炉,腐蚀,缓蚀剂

1 前言

锅炉是工业生产和人类生活的热能动力之源, 被誉为工业的心脏, 在国民经济中占有重要的地位。

2 锅炉腐蚀特征与现状

2.1 锅炉腐蚀的原因

腐蚀一词是指材料在周围环境介质的化学或电化学作用下发生的破坏。从腐蚀的观点来看, 锅炉仅仅是一层钢支承着的磁性氧化铁薄膜。锅炉腐蚀控制主要取决于这层薄的、均匀的、附着牢固的保护膜的生成和维持。水中溶解过多的氧及氢离子、氢氧根离子均能部分或全部破坏已生成的保护膜使金属发生严重腐蚀。

2.2 锅炉腐蚀的危害性

腐蚀会严重影响锅炉运行的安全性和使用寿命, 其主要危害为:

第一、产生腐蚀后, 锅炉的省煤器、水冷壁、对流管束、锅筒等金属构件遭到破坏而变薄, 或局部点状腐蚀而凹陷甚至穿孔。严重的腐蚀会使金属内部结构破坏而强度显著降低发生爆管。这都会缩短锅炉的使用年限, 或需停炉停产进行修复。

第二、若锅筒发生苛性脆化, 会引起锅炉爆炸。

第三、金属腐蚀产物转入水中, 使水中杂质增多, 又加剧受热面上的结垢过程。含有高价铁的水垢, 容易引起垢下金属铁的腐蚀, 而铁的腐蚀又容易重新结成水垢。这种恶性循环会迅速导致爆管事故。

2.3 锅炉防腐技术现状

统计数据显示, 2007年全国在用锅炉总台数54.41万台。因此, 控制锅炉腐蚀提高设备安全性的任务格外艰巨。通过对锅炉腐蚀的研究, 特别是氧气对腐蚀影响的研究, 为人们提供了一系列解决锅炉腐蚀的方式方法。通常可以分为除氧器法, 除氧剂法和缓蚀剂法。

3 除氧器法和除氧剂法防腐技术

3.1 除氧器是一类能够从水中除去氧气的

设备, 种类繁多, 大致可分为以气体融解定律为基础的热力除氧器、真空除氧器、解析除氧器, 类似于离子交换的氧化还原除氧器, 利用氧和铁发生腐蚀反应的钢屑除氧器等。

3.2 除氧剂是一类能够从水中除去溶解氧的物质。

作为有代表性的腐蚀控制方法之一, 除氧剂广泛用于锅炉水处理、油田水处理、污水处理以及许多化工过程的工艺用水处理中, 以防止水中溶解氧对金属的腐蚀。

最常用的除氧剂是亚硫酸盐。亚硫酸钠不但可作为运行锅炉除氧剂, 而且还可作为停用锅炉保护剂。工业上广泛使用的另一种化学除氧剂是水合联氨。水合联氨能与溶解氧反应生成氮气和水, 除氧效果优于亚硫酸钠, 广泛用于高压锅炉给水除氧, 作为机械除氧的辅助措施。

4 缓蚀剂法防腐技术

4.1 缓蚀剂的定义

缓蚀剂是用于腐蚀环境中抑制金属腐蚀的添加剂, 又称腐蚀抑制剂或阻蚀剂。目前缓蚀剂尚无统一的定义, 美国实验与材料协会《关于腐蚀和腐蚀术语的标准定义》 (ASTM-G15:76) 对缓蚀剂的定义为:“缓蚀剂是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境 (介质) 时, 可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物。”

4.2 缓蚀剂的特点:

第一、基本上不改变腐蚀环境, 就可获得良好的防腐蚀效果。

第二、可基本不增加设备投资, 操作简便, 见效快。

第三、对于腐蚀环境的变化, 可以通过相应改变缓蚀剂的种类或浓度来保证防腐蚀效果。

第四、同一配方的缓蚀组分有时可以同时防止多种金属在不同腐蚀环境中的腐蚀破坏。

第五、缓蚀剂可以作为一种化学品单独使用也可以作为添加剂使用。

4.3 缓蚀剂在锅炉贮运过程中的应用

在锅炉贮运过程中, 经常会受到大气中水分、氧气和腐蚀性气体的作用而遭受大气腐蚀。金属结构、机械、工具、仪器等都会遭受大气腐蚀。缓蚀剂法是最重要的防止金属大气腐蚀的方法。防止铁基合金的腐蚀又称防锈, 铁基合金的缓蚀剂又称防锈剂。根据保护对象的不同, 缓蚀剂既可直接使用, 又可以其他材料为载体, 制成防锈纸、防锈油、防锈脂、防锈漆等使用。

4.4 缓蚀剂在锅炉运行期间的应用

4.4.1 氧腐蚀缓蚀剂

高压锅炉一般使用联氨类物质。联氨的优点在于热分解产物和除氧反应产物都是挥发性的, 既不会增加水中固态物含量, 也不会在蒸汽冷凝时造成腐蚀。联氨在水中和氧的反应非常缓慢, 一部分联氨和氧共存, 可以采用加入催化剂的方法加速联氨和氧的反应。重铬酸盐和亚硝酸钠也曾被采用来防止运行锅炉的氧腐蚀。它们的作用是使金属表面钝化, 能在不除氧的情况下防止锅炉的腐蚀。但是, 由于它们在高温下能引起金属严重局部腐蚀以及加量不足时可能引起孔蚀而没有继续采用。

4.4.2 碱腐蚀缓蚀剂

碱腐蚀曾是锅炉的一大危害, 特别是胀接和铆接锅炉, 破坏事例很多。随着水处理方法和锅炉设计的改进, 由碱引起的应力腐蚀破裂事故已大大减少。但由于碱在垢下、水线等处浓缩所引起的腐蚀仍然存在。一种获得广泛应用的防止碱腐蚀的方法是调和磷酸盐法。该法是根据磷酸三钠的水解反应:Na3PO4+H2O→Na2HPO4+Na OH调整锅水的化学成分, 消除游离氢氧化钠而防止碱腐蚀。

4.4.3 蒸汽凝结水系统缓蚀剂

常见的蒸汽凝结水系统中钢和铜的腐蚀是由二氧化碳和氧引起的, 可用环己胺、吗琳等挥发性缓蚀剂。将环己胺或吗琳投入锅炉给水中, 它们就会和蒸汽一道挥发, 溶解于凝结水中。当凝结水中含有缓蚀剂1~2mg/L时, 钢和铜的腐蚀会大大减轻。在大多数情况下, 两种缓蚀剂的浓度保持较低不会加速铜的腐蚀, 其中尤以吗琳为好。两种胺都是钢的阳极性缓蚀剂, 能够中和二氧化碳、提高凝结水的p H值, 因而习惯上称它们为“中和胺”。

更有效的凝结水系统缓蚀剂是一些分子量大的直链烷基胺, 最常用的是十八烷胺。将其加人蒸汽管线中, 使之在凝结水中的含量为lmg/L, 即可有效地保护钢和铜免遭腐蚀。这类胺是吸附型缓蚀剂, 能够在金属表面形成疏水性的吸附膜, 将金属与腐蚀介质隔开。因此.这类胺习惯上称为“膜胺”。

4.5 缓蚀剂在锅炉停用备用期间的应用

普遍认为, 锅炉设备在停用和备用期间的腐蚀甚至比运行时的腐蚀更严重。传统的停用备用保护方法是干法和湿法。前者是从系统中除去水, 后者是从系统中除去氧。但是, 由于实施过程比较复杂难以达到技术条件, 实行了保护而仍然发生腐蚀的事例很多。中国近年来用TH901法对停用备用锅炉进行防腐。TH901是一种专用缓蚀剂, 只要按一定工艺将其放入设备, 它就能挥发到整个金属表面使干净金属和垢下金属都得到有效保护。

4.6 缓蚀剂在锅炉清洗过程中的应用

锅炉使用前和在运行一段时间之后往往需要清洗, 缓蚀剂是保证化学清洗安全的关键。中性清洗剂由具有湿润、分散、乳化和增溶作用的表面活性剂、缓蚀剂及水等组成。碱性清洗剂由氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、磷酸三钠等碱性化合物及表面活性剂、缓蚀剂和水等组成。酸性清洗药剂由盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氯氟酸、氨基磺酸、草酸、柠檬酸、羟基乙酸等无机酸或有机酸及缓蚀剂和水等组成。鳌合清洗剂由EDTA等鳌合剂、缓蚀剂和水组成, 溶液多为中性或碱性。有机溶剂包括全氯乙烯、三氯乙烯、二甲苯、汽油、煤油、柴油、松节油、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷等等, 向其中加人缓蚀剂即可制成清洗剂。

5 结束语

随着科技的发展, 锅炉防腐技术必将日益完善, 缓蚀剂依托其较强的经济性和适应性将会得到更广泛的使用, 在锅炉安全、经济运行中发挥更重要的作用。

参考文献

[1]郭奎建, 2007年全国特种设备安全监察工作统计与分析, 中国特种设备安全, 2008.24 (5) , 33-36.

[2]魏宝明, 金属腐蚀理论及应用, 北京:化学工业出版社, 1995.

[3]魏刚, 许艳红, 熊蓉春;工业锅炉节水技术发展现状与趋势[J].化工技术经济;2000.11;27-30.

石油机械缓蚀剂防腐 篇4

钕铁硼永磁材料以其优异的磁性能和高的性价比,在电子工业、汽车制造、冶金行业、仪器仪表以及微特电机等方面获得了广泛的应用。但是钕铁硼永磁材料在许多环境下易遭受严重的腐蚀,如在酸性环境、盐溶液及潮湿的空气中,会导致磁体的严重恶化和结构的失效。此外,钕铁硼永磁材料的后加工过程(如切片、磨片、打孔等)中会生成具有很强化学活性的新表面,并且由于材料本身含有化学性质活泼的稀土元素钕、粉末冶金体有空隙、不同金属间易形成原电池反应等原因,从而导致材料易氧化、易腐蚀。如没有任何保护,与环境中的水和空气等腐蚀介质接触时,极易受到腐蚀[1]。解决钕铁硼永磁材料的腐蚀问题已成为当务之急[2]。

本工作选择了无机盐、脂肪酸、硼酸胺和膦酸酯型等4大类型的9种缓蚀剂,考察了其种类和浓度对钕铁硼永磁材料防腐蚀性能的影响。

1 试 验

1.1 缓蚀剂的种类

(1)无机盐型缓蚀剂:

亚硝酸钠,相对分子质量69.00;钼酸钠,分子式为Na2MoO4,相对分子质量223.95。

(2)脂肪酸型缓蚀剂:

月桂酸为饱和一元脂肪酸,相对分子质量200.30;双十一酸(DC11)为饱和二元脂肪酸,相对分子质量216.00;某有机三元聚羧酸无灰防锈剂L190,相对分子质量468.60。

(3)硼酸胺型缓蚀剂:

低碱性高硼含量的缓蚀剂BA60DX;高硼含量、高碱性的添加剂BA70M。

(4)含磷型缓蚀剂:

烷基聚氧乙烯膦酸衍生物膦酸酯JP;壬基酚聚氧乙烯醚膦酸酯E9600。

1.2 试 样

按照GB/T 6144.9,先将钕铁硼试片抛光,平放在底部盛有水的干燥器隔板上(不可堵孔),用滴液管吸取试液涂布在试片上,然后将另一块试片重叠其上,对齐上下试片,以防2片滑开产生误差。合上干燥器盖,置于(35±2) ℃恒温箱中,每0.5 h观察一次,观察距试片边缘1 mm以内两叠面是否有锈蚀或明显叠印,并记录下产生锈蚀的时间[3]。

1.3 表 征

使用SSX-550型扫描电子显微镜观察金属表面形态,并借助EDS谱分析其元素分布。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂对永磁材料出锈时间的影响

图1分别为4种类型缓蚀剂的浓度与产生锈蚀的时间的关系。

从不同种类缓蚀剂的出锈情况(图1)可看出,无机盐型、硼酸胺型和含磷型缓蚀剂随着使用浓度的增大,其防腐蚀效果均无明显提高,说明对钕铁硼永磁材料并无良好的缓蚀作用;脂肪酸型缓蚀剂随着使用浓度的增大,防腐蚀效果明显优于其他3种类型的缓蚀剂。其中双十一酸(DC11)的防腐蚀效果最佳,其用量为0.3%时,8 h后无明显锈蚀。

2.2 缓蚀剂对材料表面形貌的影响

图2为部分使用不同缓蚀剂时材料表面的SEM形貌。由图2可知,钕铁硼永磁材料表面均发生了点蚀,但腐蚀程度不同。其中使用无机盐型、硼酸胺型和含磷型缓蚀剂的材料表面点蚀比较严重,可见点蚀孔,而使用双十一酸(DC11)的材料表面光滑,未直接观察到点蚀孔。材料发生点蚀是由于烧结的钕铁硼永磁材料致密度不高,加上氧化物较疏松,孔隙率较大,在材料

表面很难形成氧化物保护膜,一旦氧化就造成连锁反应,加速氧化所致[4];钕铁硼永磁材料的氧化往往是从钕相开始的,富钕相一般都分布在晶界处,即氧化从晶界开始,随后带动铁元素的氧化,导致晶粒腐蚀的发生;之后形成晶间腐蚀,并有部分晶粒脱落,从而造成点蚀[5]。

2.3 缓蚀剂对材料表面元素分布的影响

使用不同缓蚀剂的材料的EDS谱见图3。由图3可知,金属表面硼元素的含量变化不大,说明其不主要参与反应。在基体材料中无氧元素存在,但在晶粒和腐蚀产物中都含有氧元素;而且当氧元素含量增多时,铁元素含量大量减少,但钕元素在晶粒中含量增多。这说明在钕铁硼永磁材料表层的晶界中钕率先发生氧化反应,生成富氧、钕而低铁的黑色氧化组织,然后此黑色组织再扩散到邻近的Nd-Fe-B组织中,进一步氧化为棕色氧化物,残存的Nd-Fe-B晶粒亦因周围组织粉化而自基体剥落,故在腐蚀产物中除Fe3O4,Nd2O3外尚有大量的Nd-Fe-B颗粒[6]。

由于本试验是在碱性条件下进行,钕铁硼永磁材料表层的晶界富Nd相首先与水发生腐蚀反应,其反应式为:3OH-+Nd→Nd(OH)3;Nd还发生了氧化反应,造成晶界的腐蚀:4Nd+3O2→2Nd2O3。铁元素随之也发生氧化反应,最终生成棕色氧化物[7]。

2.4 防腐蚀机理分析

由以上试验结果可以看出,脂肪酸型缓蚀剂的防腐蚀性能优于另外3类缓蚀剂。这是由于脂肪酸型缓蚀剂的分子能够紧密地吸附在金属表面,有效地减缓了腐蚀介质的渗透,从而起到了良好的缓蚀作用[8]。此外,DC11的防腐蚀效果优于其他2种脂肪酸型缓蚀剂,究其原因是月桂酸为饱和一元脂肪酸,单个羧基(-COOH)极性不够强,其吸附能不理想,致使月桂酸的防腐蚀效果较差;而二元或多元脂肪酸的吸附能大,故DC11和L190均比月桂酸防腐蚀效果好。但脂肪酸型缓蚀剂分子体积过大时,因分子间存在空间位阻,彼此不能互相紧密靠拢,会降低吸附分子间的物理吸附和范德华力,使吸附能下降,必然易被腐蚀介质所穿透,因此L190的防腐蚀效果比DC11差[9]。

无机盐型缓蚀剂不能在金属表面生成一层致密的、覆盖良好的固体产物钝化薄膜,没有将金属表面和腐蚀介质隔开,未能起到缓蚀作用;膦酸脂型缓蚀剂分子未能完全吸附于材料表面,不能有效阻碍腐蚀介质的渗透,致使没有形成完整的化学吸附膜,造成缓蚀效果不理想;硼酸胺型缓蚀剂在水中水解产生氢氧根离子,不能使钕铁硼永磁材料中活性很强的钕元素生成钝化氧化物,所以不能有效阻止金属的腐蚀[10],无良好的缓蚀效果。

3 结 论

(1)无机盐型、硼酸胺型和膦酸酯型缓蚀剂不能在金属表面形成完整、致密、可阻碍腐蚀介质渗透的薄膜对钕铁硼永磁材料均无明显的缓蚀作用,而脂肪酸型缓蚀剂对钕铁硼永磁材料有一定的缓蚀作用,且随着缓蚀剂浓度的增大,防腐蚀性能逐渐提高。

(2)脂肪酸型缓蚀剂对钕铁硼永磁材料能起到良好的缓蚀作用,是由于其分子能够紧密地吸附在金属表面,有效地减缓了腐蚀介质的渗透。二元或多元脂肪酸防腐蚀效果优于一元脂肪酸,是因为单个羧基基团极性不够强,吸附能不高,而二元或多元脂肪酸极性更强、吸附能大的缘故。但若脂肪酸型缓蚀剂分子体积过大,由于空间位阻,会降低分子的吸附能,影响其防腐蚀效果。因此,DC11对钕铁硼永磁材料能起到较好的缓蚀作用,当DC11浓度达到0.3%时,8 h后无明显锈蚀。

摘要：采用叠片腐蚀试验方法评定了无机盐型、脂肪酸型、硼酸胺型和膦酸酯型等4类9种水溶性缓蚀剂在水性环境中对钕铁硼永磁材料防腐蚀性能的影响。通过扫描电子显微镜(SEM)和能量色散谱(EDS)观察了金属表面形态及元素分布。结果显示,无机盐型、硼酸胺型和膦酸酯型缓蚀剂对钕铁硼永磁材料均无明显的缓蚀作用,而脂肪酸型缓蚀剂对钕铁硼永磁材料有一定的缓蚀作用,其中以双十一酸(DC11)的防腐蚀效果最为突出,并且随着缓蚀剂浓度的增大,防腐蚀性能逐渐提高。

关键词：缓蚀剂,钕铁硼永磁材料,防腐蚀性能

参考文献

[1]宋振纶,李卫.钕铁硼永磁材料表面防护技术:特点.应用.问题[J].磁性材料及器件,2008,139(1):1～6.

[2]沈昊宇,李勍,周晓清,等.环保型水基切削液的研究现状及其在烧结钕铁硼磁铁后加工中的应用[J].磁性材料及器件,2008,139(2):47～50.

[3]倪蓓,贾秋莲,张二水.乳化液防锈性能的研究[J].石油商技,2003,21(3):11～14.

[4]Gurrappa I.Suitability of Nd-Fe-B permanent magnets for biomedical applications——A corrosion study[J].Journal of Alloys and Compounds,2002,339:241～247.

[5]姜力强,夏庆萍,郑精武,等.烧结钕铁硼腐蚀及防护研究现状[J].材料保护,2007,40(12):48～52.

[6]Costa I,Oliveira M C I,DeMeb H G.The effect of the magnetic field on the corrosion behavior of Nd-Fe-B per-manent magnet[J].Journal of Alloys and Compounds,2004,278:348～358.

[7]贺琦军,李卫.钕铁硼永磁材料防腐蚀研究发展[J].金属功能材料,2001,8(5):8～13.

[8]蒋海珍,陶德华,王彬.水溶性有机羧酸醇铵盐防锈剂的分子结构与性能关系的研究[J].润滑与密封,2005(2):72～74.

[9]李广宇,孟瑶,马先贵.脂肪酸对微乳化切削液防锈性能影响的研究[J].润滑与密封,2008,33(10):45～48.