MoS2/有序介孔碳（共3篇）
MoS2/有序介孔碳 篇1
0 引言
随着科技的发展和社会的进步, 电子产品的更新换代越来越快, 电动汽车也逐渐普及, 最核心的电源就成了重点的研究问题。商业化使用的锂离子电池负极材料主要是石墨化的碳材料, 但是由于理论容量较小, 只有372mAh/g, 体积比容量小, 高倍率放电性能差, 不能满足社会需求。因此开发具有高比容量、高充放电效率、高循环稳定性的新型负极材料迫在眉睫。近年来, 一些具有高比容量的非碳材料引起了人们的广泛关注。MoS2是一种三明治型层状结构, Mo原子层夹在两层S原子之间。MoS2层间的共价原子以弱的范德华力相结合[1,2], 而这正好可以引入外来的原子或分子[3,4], 因此MoS2可以作为电极材料插层主体而应用于高能量密度电池, 这种层状结构使MoS2有作为锂离子负极材料的前景。目前已有关于层状MoS2纳米材料的合成和电化学性能的研究[5,6,7,8]。Feng等[9]利用水热法合成了MoS2纳米片并发现MoS2纳米片电极表现出高的插入容量, 约1000mAh/g。Li等[10]利用离子液体辅助水热反应合成了纳米花状MoS2, 可逆容量达到900mAh/g[1]。然而研究发现, 通过水热法合成的MoS2具有较高容量, 同时, 由于锂离子的嵌入引起体积、结构的变化导致循环稳定性较差。针对上述问题, 本实验将MoS2与有序介孔碳复合, 使少数层MoS2均匀地分散负载在碳材料上, 以增加体系结构的稳定性。同时, 介孔碳较好的导电性也有利于电化学性能的提高。
1 实验
1.1 MoS2/OMC的制备
MoS2的合成:称取0.3g的钼酸钠 (Na2MoO4·2H2O) 与0.8g的硫脲 (NH2CSNH2) 溶于65mL蒸馏水中, 超声分散均匀后, 将澄清的溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中, 在200℃时水热反应24h, 自然冷却到室温后, 用离心法收集黑色沉淀物, 并用去离子水和乙醇洗涤, 在80℃的真空烘箱中干燥24h。待产物干燥完全后研磨, 然后在氮气气氛下于800℃煅烧2h, 随炉冷却, 研细。以钼酸钠、硫脲为前驱体制备MoS2/有序介孔碳 (OMC) 复合材料:将100mg OMC分散于65mL DMF中, 加入151mg Na2MoO4·2H2O和237mg NH2CSNH2, 分散均匀后, 将溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中, 在200℃时水热反应24h。样品收集方法同MoS2, 标记为MoS2/OMC。
1.2 性能测试
采用Bruker D8ADVANCE X射线衍射仪表征复合材料的晶相结构和OMC的介孔有序度;采用S-4800场发射扫描电子显微镜、JEM-2100型高分辨透射电子显微镜表征材料的微观形貌;采用Micromeritics ASAP 2010型自动吸附仪测定材料的物理吸附性能;采用PHI 5000VersaProbe电子能谱仪测定材料的化学态。
采用标准2032型的扣式电池对材料进行测试。利用CHI600C电化学工作站对电池进行循环伏安 (CV) 测试, 评价工作电极的可逆循环性能, 测试电压为0.01~3.0V, 扫描速率为0.1 mV/s。电池的充放电曲线及循环稳定性能在Land CT2001A电池程控测试仪进行测试, 测试电压为0.005~3.0V, 测试电流密度分别为100mA/g、200mA/g、500mA/g和1000mA/g。使用Solarton1287进行交流阻抗 (EIS) 的测试, 扫描频率为100kHz~0.01Hz。
2 结果与讨论
2.1 材料的物理性能表征
图1 (a) 、 (b) 为MoS2/OMC复合材料的XRD图。与标准卡片相比, 衍射峰对应晶面为 (002) 、 (100) 、 (103) 、 (110) , 与MoS2的六方晶系结构一致。与水热合成的纯MoS2相比, MoS2/OMC在2θ=24.8°处出现馒头峰, 该峰属于石墨 (JCPDS75-1621) 的 (002) 晶面, 说明复合物中的介孔碳经800℃热处理后为无定形碳材料。由图1 (b) 可以看出, 在2θ=0.8~1.2°范围内出现了清晰的衍射峰, 对应于长程有序的2D六方介孔结构 (100) 面的特征峰, 说明碳材料依旧保持了良好的有序介孔结构。图1 (c) 、 (d) 为MoS2/OMC的BET图及孔径分布图。由图1 (c) 可知, 复合物显示出典型的LangmuirⅣ型吸附等温线, 属于介孔材料的特征吸附, 表明样品中存在大量均匀分布的孔道结构。复合材料在相对分压P/P0=0.40~0.70范围内有明显的突跃, 表明合成的碳材料具有均一的圆柱形介孔孔道结构, 且孔道分布很窄。孔径分布曲线 (图1 (d) ) 表明, MoS2/OMC孔径分布集中, 比表面积为376m2/g, 孔径为4.2nm, 介孔比例达到67.9%, 比大部分文献报道的都高, 这主要得益于多孔的碳骨架结构。高的比表面积和丰富的孔道有利于渗透电解液, 可以充分浸润活性电极材料, 使得活性材料和电解液接触良好, 提高了材料在可逆嵌脱过程中Li+的交换和传递。
图2为MoS2、MoS2/OMC复合材料的SEM图。由图2 (a) 、 (b) 可知, MoS2由厚度为20nm左右的三维纳米花瓣状片层堆叠在一起形成了具有毛绒边界结构的类球形, 这种结构的形成主要是由于纳米片薄且柔软, 容易变形。
据Tenne等[11]报道, 像MoS2、WS2这种具有层状结构的纳米材料在平面状态时并不稳定, 趋于转向富勒烯结构, 所以水热合成的MoS2薄片在热处理过程中转变为更稳定的三维纳米花瓣状结构。如图2 (c) 、 (d) 所示, MoS2/OMC由直径约200nm的类圆球形结构聚集而成, 类球体也是由三维花瓣状结构组成。比较可知, 由于介孔碳的存在, 复合材料的纳米花状球尺寸更小, 其比表面积更大。
图3为样品MoS2及MoS2/OMC复合材料的TEM图。
由图3 (a) 可知, 水热合成的纯MoS2由无固定形状的颗粒组成, 每个颗粒由薄片状MoS2通过自身折叠、卷曲构成, 图中颜色越深的部分折叠卷曲越严重。从图3 (b) 中测得 (002) 面层间距为0.62nm, 与六方结构MoS2的 (002) 晶面间距参数一致[12]。图3 (c) 显示出MoS2/OMC的复合结构, 图3 (d) 显示出图3 (c) 中深色部分即MoS2的层状结构, 可见, MoS2不规则细棒随机分散在孔道结构清晰的介孔碳上。与纯相MoS2相比, 由于介孔碳的存在, 其宏观颗粒尺寸明显减小, 相互之间距离增大, 这可以有效防止MoS2在充放电过程中的聚集, 并且可以缓冲嵌脱锂时电极材料大的体积变化, 从而可以提高复合材料的性能。
2.2 材料的电化学性能表征
图4为MoS2/OMC复合材料的充放电曲线。复合电极第一次放电容量达到1247mAh/g, 在0.6V和1.15V处有2个较宽的电压平台。1.15V左右的电压平台表明形成了LixMoS2, 由于受电子从锂转移到MoS2的过程中, 八面体结构的电子驱动能较低[5], MoS2从2H-MoS2三角棱镜结构向1T-LixMoS2八面体结构转变[13,14,15]。0.6V处的平台表明存在着一个转化过程:首先LixMoS2原位还原为Mo颗粒和Li2S并嵌入到一个Li2S矩阵中, 然后电解液分解成类似凝胶状的聚合物层[16]。如图4 (b) 所示, 首次循环伏安曲线的0.6V与1.15V左右的峰与上述2个峰相对应。位于1.15V左右的峰与插锂过程中MoS2三角棱镜结构转变为八面体结构时Mo原子被6个S原子配位有关[17], 位于0.6V的峰对应的反应为:MoS2+4Li→Mo+2Li2S[16]。由第二次和第三次放电曲线可以观察到在1.9V和1.2V有2个放电平台, 而对应第二次循环的CV曲线, 在1.9V和1.2V出现了2个还原峰。1.9V处的还原峰表示S8向Li2S的转化反应, 1.2V处的还原峰代表Li和Mo的结合。
在充电过程中, 复合电极在2.2V处有一个较宽的电压平台, 与CV图2.2V处有一个强的氧化峰相对应, 表明Mo被氧化为MoS2。在1.5V和1.75V左右还可以观察到2个很小的氧化峰, 这2个峰对应Mo部分氧化为MoS2, 是由于缺陷点的存在形成的两步不均一的脱锂。三次充电曲线几乎重合, 这表明复合电极有非常好的循环稳定性。第二、三次的放电容量分别为948mAh/g、894 mAh/g, 容量保持率较高, 为94%。与其相比, 纯相MoS2的性能明显较差, 首次充电曲线在2.2V处有一个不明显的电压平台, 对应于CV曲线上2.2V处的氧化峰, 表明Mo被氧化为MoS2。在第二次和第三次充放电中, 平台均不明显, CV曲线也没有明显的氧化还原峰。同时, 前三次放电容量随循环次数增加迅速衰减, 由1023mAh/g降为168mAh/g, 且第二次的曲线与第一次相比有很大的偏移, 表现出较低的循环稳定性, 这是由于MoS2在循环过程中存在重新堆叠或聚合的倾向, 从而导致其晶体结构变化及电化学性能降低。此外, MoS2/OMC可逆容量以及循环稳定性也能从倍率图中展现出来。即使是在1000 mA/g的高电流密度下, 其容量仍保持在500mAh/g以上。在不同的电流密度下, 即当电流密度从100mA/g变化到200mA/g、500mA/g、1000mA/g时, 复合电极依旧展现了不俗的比容量。经过倍率测试当电流密度恢复到100 mA/g时, 仍可达到近700 mAh/g的容量。高容量、高循环稳定性和高比容量归因于介孔碳及附着在其孔道上的MoS2层的相互作用, 由于电荷可以有效、高速地来回往返该双层之间, 极大地促进了MoS2的电化学活性。
图5为MoS2、MoS2/OMC电极的交流阻抗图。研究体系的等效电路模型见嵌入图[18,19]。Re代表测试电池的内部电阻, Rf代表SEI膜的电阻, CPE1和CPE2代表对应的恒定相位元件, Rct代表电极/电解质界面的电荷迁移电阻, ZW代表Li+扩散过程中对应的Warburg阻抗。如图5所示, 阻抗谱中高频区域有一Nyquist半圆弧, 它代表电极/电解质界面的电荷迁移电阻。倾斜的直线代表Warburg阻抗, 即Li+在固态电极中的扩散控制步骤。
从图5中可以看出, 复合物电极的电荷迁移电阻Rct约为114Ω, 远远低于二硫化钼的Rct (约为258Ω) 。上述结果表明, 由于介孔碳具有高比表面、大的孔体积以及优越的导电性, 非常利于其在充放电过程中电子的迁移速率的提高, 可以显著提高复合材料的电化学性能。
3 结论
采用水热法合成了MoS2以及MoS2/有序介孔碳复合材料。通过研究其形貌、结构以及电化学性能, 发现通过水热法合成的纯MoS2化合物具有三维花瓣状结构, 其电化学嵌锂、脱锂容量和放电能力并不够理想, 但与碳材料复合后可明显提高电化学性能, 其容量保持率提高到94%, 经过倍率变化后的容量仍可达700mAh/g, 且其电荷迁移电阻 (约114Ω) 远小于纯相MoS2 (约258Ω) 。以钼酸钠和硫脲分别为钼、硫源合成的MoS2/有序介孔碳复合材料性能较纯MoS2有了明显的提升, 因为介孔碳具有高比表面、有序的孔道、大的孔体积和良好的导电性, 有利于MoS2的负载和锂离子的扩散, 防止MoS2在充放电过程中的聚集, 缓冲嵌脱锂时大的体积变化, 从而大大提高复合材料的循环性能。
摘要：采用水热法合成了纯MoS2及MoS2/有序介孔碳复合材料 (MoS2/OMC) 。X射线衍射 (XRD) 、透射电子显微镜 (TEM) 、扫描电子显微镜 (SEM) 及循环伏安曲线 (CV) 等分别用来表征样品的结构、形貌及电化学性能。实验结果表明, 以钼酸钠和硫脲分别为钼、硫源合成的MoS2/OMC复合材料的性能较纯MoS2有明显提升。MoS2/OMC复合材料的首次放电容量达到1247mAh/g, 第二、三次的放电容量分别为948mAh/g、894mAh/g, 容量保持率为94%。二、三次充、放电曲线的近乎重合及高倍率下的高放电容量, 亦表明该复合电极有极佳的循环稳定性及良好的可逆性。
关键词：水热法,MoS2/有序介孔碳,放电容量,循环稳定性
有序介孔碳材料的制备研究及应用 篇2
有序介孔碳材料是介孔材料中的重要一员,可以通过引入有序的介孔材料做硬模板来反相复制合成。 韩国Ryoo等[5]以MCK-48为硬模板合成了有序介孔碳材料。随后,介孔材料也被用作硬模板来合成有序介孔碳材料[6,7]。但随着社会的进步,硬模板法合成介孔碳材料已不能满足实际需求,人们开始尝试利用软模板法来制备有序介孔碳材料。Liang课题组[8]在软模板法合成有序介孔碳材料方面取得突破性进展,是软模板法合成有序介孔碳材料的先例。随后Meng等[9]和Tanaka等[10]基于有机-有机自组装的原理也制备出了有序介孔碳材料。此后,有序介孔碳材料的制备得到快速发展。
有序介孔碳材料具有比表面积高、介观结构丰富、孔径均一可调、化学惰性和热稳定性良好等特点,在吸附分离、催化剂及催化剂载体、传感器和燃料电池等领域应用广泛。本研究主要就有序介孔材料的模板法制备及相关应用进行了综述。
1 有序介孔碳材料的合成
多孔碳材料的合成主要是围绕着如何去形成孔道。传统的方法是对碳前驱物直接进行活化,其中包括化学活化法、物理活化法和催化活化法等,但是这些方法得到的多孔碳材料孔径小且分布不均,很难满足实际应用的需要。模板法则可以充分利用模板的结构导向作用,通过改变模板空间大小、形状以及结构的有序性,或者调节模板组装方式,对材料进行可控合成[11]。按照模板剂进行分类,模板法可分为硬模板法和软模板法。硬模板法是指模板剂本身就是介孔材料,碳前驱体主要通过物理作用对模板剂进行填充,除去模板剂便得到有序介孔碳材料;软模板法是指以表面活性剂等作为模板剂,其与碳前驱体之间通过有机-有机自组装形成介观结构,除去模板剂得到有序介孔碳材料。
硬模板法适用性强,但所制备的有序介孔碳材料稳定性相对较差,合成过程复杂耗时;软模板法合成过程简单且易操作,通过改变条件就可以控制有序介孔碳材料结构及孔径分布。2者各具特点,在合成过程中,可以根据实际需求选择适合的方法。
1.1 硬模板法
硬模板法是一种合成多孔碳材料的有效方法,1999年韩国Ryoo课题组[5]首次利用此法合成出有序介孔碳材料。硬模板法工艺要求如下:首先,模板剂本身应具有均一联结的孔道结构以及良好的热稳定性[11];其次,选择的碳前驱体分子大小要和模板剂的孔道相匹配,且必须具有高的碳产率,例如蔗糖[5]、糠醇[12,13]、乙烯[14]等,才能保证填充满模板剂的孔道[15];最后,模板剂与碳前驱体之间的相互作用力不应过大,以避免在除去模板剂时碳材料结构被破坏。
碳材料的孔主要由模板母体决定,选用不同模板剂可以得到不同孔结构的碳材料,如图1所示:(a)是模板法合成的总概念;(b)用沸石分子筛作模板合成有序微孔碳材料;(c)用介孔氧化硅作模板合成有序介孔碳材料;(d)是用合成硅蛋白石作模板合成有序大孔碳材料;(e)是用阳极氧化铝作模板合成碳纳米管。硬模板法合成有序介孔碳材料的过程如下:(1)制备有序介孔材料作模板剂;(2)将碳前驱体填充到介孔材料孔道中(一般需要浸渍2 次,使碳前驱体填充满孔道);(3)加热碳化;(4)除去模板剂。表1 是不同结构的硬模板合成的有序介孔碳材料。
1999年,韩国R.Ryoo课题组[5]以MCK-48为硬模板、蔗糖为碳源,合成了有序介孔碳材料(CMK-1)。但CMK-1并不是MCK-48的完全反相复制品,其中MCK-48是立方的Ia3d相,而CMK-1是立方的I41a相,这是因为在去除模板剂的同时体系结构发生了偏移,从而导致CMK-1 结构的不同。随后,该课题组又以SBA-1为硬模板,蔗糖为碳源合成了CMK-2[17],其结构与模板剂完全对称。而当以MCK-48为硬模板,乙炔为碳源时,便得到了与CMK-1不同结构的CMK-4[17],其是模板剂MCK-48的完全反相复制品。以SBA-15为模板,碳前驱体有2种填充方式,即表面填充和体积填充:体积填充是以蔗糖为碳源,其完全填充满SBA-15的孔道空隙,合成出具有棒状结构的介孔碳(CMK-3)[6];表面填充是以糠醛作为碳源,其在SBA-15表面形成一层薄膜,合成出具管状结构的介孔碳(CMK-5)[12]。
1.2 软模板法
软模板法合成有序介孔碳材料,最早采用的是溶剂挥发诱导自组装法,即EISA法[19],除此之外,还有一种水相合成方法,即水热法。
1.2.1 EISA法
EISA法是合成有序介孔碳材料的重要方法,其合成主要包括自组装和高温热缩聚2个过程。首先,将碳前驱体和表面活性剂溶解在易挥发溶剂中;其次,随着溶剂的不断挥发,溶液中两者浓度逐渐增大并发生有机-有机自组装发应;最后,碳前驱体在高温下发生聚合发应,同时表面活性剂通过热分解除去,从而得到有序介孔碳材料。此法要求表面活性剂和碳前驱体之间不仅要有较强的相互作用力,还要能够在高温碳化的过程中分解除去,而且碳前驱体也需要能够自身聚合形成具有一定机械强度的三维网络结构的高分子骨架结构,保证在除去表面活性剂之后骨架结构不会坍塌[20]。
2004年,Liang等[8]首次以PS-P4VP为模板,间苯二酚-甲醛树脂为碳源,通过化学气相沉淀法,诱导PS-P4VP和间苯二酚-甲醛树脂组装形成有序的二维结构,从而得到有序介孔碳膜。2005年,Tanaka等[10]以甲苯二酚-甲醛树脂为碳源、F127为模板,在强酸性条件下,通过溶剂挥发法,诱导碳源和F127 之间形成有序介观相,除去模板剂后得到COU-1。Meng等[9]以苯酚-甲醛树脂为碳源,F127 为模板,乙醇为溶剂,通过调节碳源和F127的质量比,合成出介观相不同的有序碳材料。2007年,Huang等[21]以可溶性酚醛树脂为碳源、F127为模板,诱导形成了具有三维面心结构的有序介孔碳材料。
近两年,Zhao等在有机-有机自组装合成有序介孔碳材料领域进行了更多的研究,制备出了一系列性能良好的碳基介孔材料。Sun等[22]以硅胶反蛋白石作为整体模板,用酚醛树脂和F127的乙醇混合溶液对其进行浸渍,碳源和F127在蛋白石内通过EISA法自组装成有序的介观结构,待除去蛋白石和F127便得到直径达810nm的单分散介孔碳微球;Wu等[23]采用微射流喷雾干燥技术和EISA法相结合的方法,在挥发诱导自组装过程中,硅壳快速锁定可溶性酚醛树脂和F127的乙醇混合液滴表面,并在2s内完成干燥过程,得到直径达61.0μm的空心碳微球;Wang等[24]首先制备了包含Fe3O4的氧化硅空腔硬模板,用酚醛树脂和F127的乙醇混合溶液对模板进行浸渍,待浸渍完成后,碳前驱体和F127在模板空腔里面进行自组装反应形成稳定的介观相,除去模板剂和F127后便得到直径达460nm的磁性核壳介孔碳材料Fe3O4@FDU-15,其粒径比一般的磁性核壳材料大得多,为磁性核壳材料提供了良好的应用前景。
1.2.2 水热合成法
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴,是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压条件下进行的化学反应[25]。而液相化学中所涉及的自组装反应是制备有序介孔碳材料的重要途径,其合成的有序介孔碳材料结构规整、孔径均匀且形貌良好。
水热合成法可以解决在常温下反应速率慢的问题,用于制备不同结构的碳纳米材料。2005年,Zhang等[26]在稀碱溶液中,以酚醛树脂为碳源、P123为模板合成了具有三维双连续结构的FDU-14,而当加入长链烷烃时,则合成了二维六方结构的介孔碳FDU-1。同时,他们还发现控制P123与酚醛树脂的比例对合成介孔碳结构有很大影响。2008年,Huang等[27]在NaOH催化的情况下,以甲阶酚醛树脂为碳源、F127 和P123为混合模板,在100℃高压灭菌锅中合成了具有分层次多孔结构(相互连接的大孔孔径为3μm,二维六方结构排列的介孔孔径为3nm,微孔则均匀分布在介孔孔壁上)的碳质块状材料。而当以F127为单一模板时,合成的则是具有分层次多孔结构的碳球。2010年,Fang等[28]利用低浓度控制水热处理法,以F127为模板、酚醛树脂为碳源,通过控制树脂与水的物质的量比合成了4种粒径在20~140nm之间的MCN-x系列介孔碳球。
综上所述,无论是硬模板法还是软模板法,都是制备有序介孔碳材料有效的方法,自各自存在优缺点。近些年来,人们又致力于以离子液体作为碳前驱体来制备含氮碳纳米材料,而且受到广泛关注。2009年,美国Lee等[29,30]首次利用1-乙腈基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([MCNIm]+)和1,3-二乙腈基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([BCNIm]+)等离子液体为碳前躯体,预处理后在通氮气的情况下在石英管式炉中800℃下煅烧1h,得到了含氮的介孔和微孔碳纳米材料,同时,课题组还探讨了阳离子确定的情况下,不同阴离子对材料比表面积大小的影响(即对碳化产率的影响),以及在阴离子确定的情况下,不同阳离子对材料孔径大小的影响。 随后,德国Yuan等[31]分别以1-乙烯基-3-甲基咪唑双氰胺盐([VMIm]+)和溴化1-乙腈基-3-乙烯基咪唑盐([CVIm]Br)作为直接碳源,加入适量FeCl2·4H2O后,在通氮气的情况下,在管式炉中1000℃下煅烧2h,最后用37%的盐酸除去铁离子得到了含氮介孔石墨化碳纳米材料。
以离子液体作为直接碳源,其利用碳前驱体本身的结构以及功能化基团之间相互交联的作用形成介孔,避免了硬模板和软模板法的繁琐制备过程,突破了模板法的局限,为无模板法合成介孔碳纳米材料打下了良好的基础。
2 介孔碳材料的应用
经过十多年的研究发展,介孔碳材料已逐渐被人们认识和掌握,其比表面积高、介观结构丰富、孔径分布均一、化学惰性和热稳定性良好等特点,使得介孔碳材料有许多潜在的应用价值。
介孔碳材料在催化方面有广泛的应用,其除了本身可以作为催化剂外,还是催化剂的良好载体。例如,Budarin等[32]发现经磺酸磺化后的介孔碳材料在不同的酸催化反应中具有较高的活性和循环使用性;Lu等[33]报道了分子水平的Pd原子簇分散于介孔碳壁上所形成的催化剂对醇氧化成醛具有较高的选择性。而在电化学方面也有广泛的应用,例如,Liu等[34]以SBA-15 作为硬模板、糠醇作为碳源、Pt(CH(COCH3)2)2作为二级碳源和Pt粒子制备出高分散性、高稳定性的的Pt-CMMs材料,可应用于质子交换膜燃料电池,其比一般的燃料电池更具优越性。除此之外,介孔碳材料在双层电容器、生物降解、水处理等方面也具有重要应用价值。
3 结语
有序介孔碳材料因其独特的性能已成为研究热点之一。相比传统的制备方法,硬模板法和软模板法则是制备有序介孔碳材料的2种重要方法,二者各有优缺点。而随着社会的不断发展,越来越多的介孔碳材料应运而生,其更多潜在的应用价值也正在被逐渐发掘。因此需要探究出更绿色环保的合成路线,利用更天然的原料合成出大孔径、功能化、交叉化的有序介孔碳材料。
摘要：有序介孔碳材料具有比表面积高、介观结构丰富、孔径均一可调等特点,在催化剂及催化剂载体、传感器和燃料电池等领域应用广泛。而模板法则是合成有序介孔碳材料的重要手段,其中硬模板法和软模板法各具特点。分别阐述了硬模板法和软模板法制备介孔碳材料的合成路线,并介绍了介孔碳材料在相关方面的应用现状。
MoS2/有序介孔碳 篇3
电流型酶生物传感器是发展最早,也是目前最成熟的一类生物传感器,其发展经历了3个阶段。第一代电流型酶传感器以氧为电子传递介体,背景电流大、响应特性差、抗干扰性能差。第二代电流型酶传感器酶利用电子媒介体来增加化学修饰层,扩大了基体电极检测化学物质的范围,同时也提高了测定的灵敏度。但媒介体的流失、生物相容性以及生物中毒等问题会导致电极性能下降。第三代直接电化学酶传感器是酶的氧化还原活性中心与电极直接“交流”,能够更快地进行电子传递。但是酶通常具有较大的分子量,酶分子的电活性中心被多肽链包围,使电极与酶催化反应中心之间的电子转移受到阻碍,且酶在电极表面吸附后易发生变形甚至失活,所以酶与电极间难以直接进行电子转移。因此,解决生物活性中心与电极表面间的电子转移成为电流型生物传感器成功的关键。
有序介孔碳(OMC)是以交联环氧树脂聚合物网络为碳源合成的,具有较大比表面积和孔容、规则孔道结构且孔径可调的非硅基有序介孔材料,相比以小分子有机物(如蔗糖)作为碳源合成的介孔碳CMK-3具有更均一的粒径分布。有序介孔碳本身具有优良的力学性能、化学稳定性以及生物相容性,能够保证生物酶的有效固定,此外,有序介孔碳由于良好的导电性和纳米尺寸产生的表面效应,使其表面原子具有很高的反应活性,能为电子传递提供有效的纳米通道,从而为第三代酶生物传感器的研究和应用提供了前所未有的机遇[1,2,3,4]。Chen等[5]以介孔硅SBA-15为模板,蔗糖为碳源合成了介孔碳CMK-3,将其酸化处理引入羧基,通过静电自组装构建酶生物传感器。以壳聚糖作为连接体,将{Hb/CMK-3}n多层膜修饰玻碳电极构建酶电极检测过氧化氢,其检测范围为1.2~57μmol/L,检测限为0.6μmol/L(S/N=3)。Ju等[6]合成了一种介孔硅碳纳米复合泡沫材料(MSCF)作为固定葡萄糖氧化酶的载体,实现了电子的直接传递。本研究构建了以OMC作为固定化酶载体的漆酶生物传感器,可用来检测废水中邻苯二酚的含量。
1 实验
1.1 材料与仪器
有序介孔硅模板SBA-15(6.0~7.0nm,900~1200m2/g,1.26cm3/g)由复旦大学提供;聚二烯丙基二甲基氯化胺(PDDA)和漆酶(Lac,EC 1.10.3.2,22.610unit/mg)从美国Sigma公司购买;环氧树脂,由中蓝晨光化工研究院提供;磷酸盐缓冲溶液由磷酸二氢钠和氢氧化钠配制,1.0mol/L磷酸调整pH值;醋酸缓冲溶液由醋酸钠和无水乙酸配制,1.0mol/L的醋酸调整pH,所用水为二次蒸馏水。主要仪器有:场发射透射电子显微镜(Tecnai-G2F20,荷兰Philips公司),电化学综合测试仪(PARSTAT2263,美国Princeton公司)。
1.2 介孔碳的制备
将3.8g环氧树脂溶于15mL无水乙醇中,加入0.76g固化剂2-乙基-4-甲基咪唑,搅拌2h后,再加入2g SBA-15,充分搅拌12h,使聚合物溶液充分分散于介孔硅SBA-15中。然后,将上述制备的混合物置于真空干燥箱中100℃加热4h除去溶剂,再将所得产品在N2气保护下以5℃/min升温速率升至1000℃炭化6h。最后,将得到的样品用25%的氢氟酸除去模板,过滤,分别用乙醇、去离子水洗涤,120℃干燥至恒重即得到OMC。
1.3 有序介孔碳(OMC)固定化漆酶
将200mg OMC加入到75mL质量分数为98%的硫酸和25mL质量分数为68%的硝酸混合溶液中,用超声波处理15min后,再将其室温搅拌12h,采用0.22μm的微孔滤膜过滤,除去酸液,用去离子水洗涤至弱酸性,最后在60℃下真空干燥,得酸化的OMC。取4 mg酸化的OMC加入到4mL已配制好的1.0mg/mL的Lac溶液,并在4℃下搅拌24h以保证酶充分固定于载体材料上,离心分离,去除上层清液后就得到NOMC固定化的漆酶。
1.4 漆酶电极的制备
将Au电极用粒径均匀的Al2O3粉在鹿皮上打磨抛光,经二次蒸馏水反复冲洗后,置于pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中经循环伏安扫描活化10圈。首先将预先处理好的Au电极浸入10%PDDA溶液中,30min后用去离子水反复冲洗,洗掉多余的PDDA溶液;然后用微量移液器取1.3中制备的混合液5μL均匀地覆盖在PDDA/Au电极表面,室温下静置2h;最后用去离子水洗去多余的Lac,即得到OMC/Lac/Au电极。
1.5 电化学性能测试
电化学测试采用三电极测试体系:Pt丝(直径为1mm)为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,以OMC/Lac/Au电极为工作电极,设定电压范围在-0.3~0.8V内进行循环伏安扫描。在相对饱和甘汞电极电位(SCE)下测定修饰电极的计时电流曲线(i-t)。
2 结果与讨论
2.1 形貌分析
图1为有序介孔碳NOMC的透射电镜照片,其中图1(a)为垂直孔轴方向,可以看到孔道呈柱型结构且有序排布;图1(b)为平行孔轴方向,可以看到孔呈规则的六角型结构,且由比例尺可以计算出孔径大约为3nm。由此说明合成的OMC具有典型的二维有序六角介孔结构。
2.2 电催化氧化性能研究
如图2所示,当待测溶液中没有邻苯二酚时,CV曲线上观察不到氧化还原峰;当加入邻苯二酚后,在+0.3V附近能明显观察到一对氧化还原峰,表明邻苯二酚在修饰电极表面能进行直接的电化学反应。
2.3 漆酶电极的计时电流响应
图3为漆酶电极在正常测试条件(pH值5.2,工作电压0.45V)下,随着一定浓度的邻苯二酚溶液连续加入PBS缓冲溶液中进行计时电流法测量得到的典型的电流响应-时间曲线,该曲线反映了酶电极的响应电流随着待测溶液中底物浓度的增大的动态变化过程。图4是邻苯二酚浓度与漆酶传感器响应电流的工作曲线图。如图4所示,当邻苯二酚浓度在0.67~8.59μmol/L范围内时,随底物浓度的增加,响应电流增加。超过8.59μmol/L后,电流趋于稳定。这表明传感器对邻苯二酚的线性响应范围为0.67~8.59μmol/L,选择灵敏度为0.349A/(mol/L),检测限为0.117μmol/L(S/N=3)。灵敏度高于Gomes等[7]报道的0.0216 mA/(mol/L)和Timur等[8]报道的基于电化学聚合聚苯胺构建的Lac传感器的灵敏度0.01745μA/(mol/L)。
从图4中可以看到,当邻苯二酚浓度非常小时,响应电流随着邻苯二酚浓度的增加而线性增加;当浓度达到一定值时,浓度继续增加,电流的响应不再具有线性关系,并且最终趋于一定值,这种关系反映了Michaelis-Menten动力学特征[9]。
表观米氏常数KMapp可以由Michaelis-Menten方程(米氏方程)的电化学Eadie-Hofstee形式[10]得到:
式中:I表示稳态电流值,Imax表示在一定量酶饱和反应时测得的最大响应电流值,C表示邻苯二酚的浓度。
如图5所示,以1/I对1/C作图,由所得直线的斜率和截距即可得到KMapp(13.49 mmol/L)和Imax(0.7695μA)。较小的KMapp表明固定化酶具有很好的活性。
3 结论
(1)利用交联的水溶性环氧树脂作为碳源,SBA-15作为模板,采用液相浸渍炭化的方法制备了有序介孔碳(OMC)。透射电镜分析证明,其具有典型的二维有序六角介孔结构,且孔径大约为3nm。
(2)电化学循环伏安测试表明,OMC修饰金电极在磷酸盐缓冲溶液中对邻苯二酚具有良好的电催化氧化性能。
(3)OMC/Lac/Au电极构建的传感器对邻苯二酚的线性检测范围是0.67~8.59μmol/L,选择灵敏度为0.349A/(mol/L),Kmapp值为13.49mmol/L,检测限为0.117μmol/L(S/N=3)。
参考文献
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