有序介孔结构（共8篇）
有序介孔结构 篇1
0引言
M41S[1]系列介孔材料由Mobile公司研究人员于1992年首次合成,因其具有孔道结构规整、孔道大小可调、比表面积较大、水热稳定性较高、吸附孔容量较大、形貌各异等优点而备受人们关注。Zhao等[2]于1998年首次用三嵌段共聚物 (PEO-PPO-PEO)制备了有 序的六角 型介孔氧 化硅分子 筛SBA-15,这种分子筛与其它同类分子筛相比具有更厚的孔壁,更大范围的可调孔径比率,因而水热稳定性等性能方面具有相当大的优势,使得SBA-15成为研究的热点之一。
随着研究方法和研究范围的进一步拓展,研究者一直在尝试改变SBA-15的形貌和 孔结构[3,4]。形貌影响SBA-15作为催化载体时催化反应的反应动力学因素,在药物控释、 化肥缓释中影响缓释时间、缓释浓度等应用效果[4];孔道结构参数影响其作为有机反应场所时的限域效应,并影响其作为复制模板时反相产品的孔道结构参数[5]。总的来说,对有序介孔二氧化硅的形貌和孔道的调节分为两种[6]:一种是在合成出产品后改性和修饰,从而具有新的功能[7];另一种是调节合成过程中的温度和时间[8]、表面活性剂与硅源的配比[9]、共溶剂或助剂的添加[9,10]。这些调节方法中有的对有序介孔二氧化硅的形貌调节很小,例如只是将 “薯片”变成 “球形”[9],有的方法更是不仅不环保而且操作相当复杂[11]。 由合成过程及其机理分析可知,产品一直 在酸性介 质中合成,合成过程满足S0H+X-I+机理[2],因而合成体系中酸的种类和浓度(H+和X-的来源)应该对产品的形貌和孔结构有很大影响,如能从该处着手,不仅操作简单而且环保。查阅大量相关文献,其中绝大多数在合成有序介孔二氧化硅过程中使用HCl作为酸性介质,对形貌和孔结构的调节大多也是在HCl范围内。本实验拟用HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4作为合成有序介孔二氧化硅的酸性介质,在合成过程中分别调控4种酸的酸度,形成酸度近似相等的4组样品,比较酸的种类和浓度对合成有序介孔二氧化硅形貌和结构的影响。
1实验
1.1主要原料
三嵌段共 聚物P123, 即EO20PO70EO20(H[OCH2CH2]20-[OCH2CH(CH3)]70-[OCH2CH2]20-OH),平均分子量为5800,Aldrich;正硅酸乙酯 (Tetraethyl orthosilicate,TEOS),分析纯,天津市科 密欧化学 试剂有限 公司; HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4均为分析纯,西陇化工股份有限公司。
1.2样品制备
将4.5g三嵌段共聚物P123溶于150mL H+浓度近似为0.5mol/L的HCl溶液中,用磁力搅拌器搅拌均匀后放于38 ℃的水浴中,分别逐滴加入9.2g TEOS,继续搅拌24h后移入带聚四氟乙烯衬里的反应釜中,于110 ℃水热反应48 h,之后真空过滤、干燥,550 ℃空气气氛焙烧6h除去有机模板剂,即得到介孔氧化硅SBA-15,标号为A1。方法同上,分别以HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4为母液,将母液的浓度依次调为0.5mol/L、1.2mol/L、2.1mol/L、2.8mol/L;并且依次标记为A1、A2、A3、A4,B1、B2、B3、B4,C1、C2、C3、C4, D1、D2、D3、D4。
1.3样品表征
用MiniFlexⅡ 型X射线衍射(X-ray diffraction,XRD) 仪对介孔分子筛试样进行分析,Cu Kα靶,λ=0.15418nm, 电压为40kV,电流为40mA。用ASAP 2020型多功能吸附仪测定试样的BET (Brunauer-Emmett-Teller)比表面积及孔径分布等;用Sirion200场发射扫描电镜(Scanning electron microscope,SEM)分析试样表面微观形貌。用JEM-2100F (HR)型透射电子显微镜(Transmission electron microscope, TEM)观测试样形貌。
2结果与讨论
2.1SEM、TEM表征及分析
图1为4种不同酸性介质在不同酸度下对介孔结构二氧化硅形貌影响的SEM照片(除B4和D4样品标尺为10 μm和50μm外其它都为5μm,B4和D4样品标尺选择大的原因是这两种条件下合成出产品的形貌遭到破坏,标尺过小看不出被破坏的程度)。图1中A1-A4为HCl作合成介质合成出的样品,可以看出,为典型的“麦穗”状,并且随着酸度的增大,“麦穗”变得越来越粗,组成“麦穗”的颗粒越来越趋向于圆形;B1-B4为HNO3作合成介质,其主要形貌在一定酸浓度范围内表现为“铜钱”状,随酸浓度的增加,“铜钱”半径逐渐减小,但酸的浓度过大时,可能由于HNO3表现出的氧化性增强,使得表面活性剂被氧化分解,形成杂乱无章的形貌;C1-C4为在H2SO4介质中合成出的样品,可以看出, 产品的形貌都表现为“糖块”状单体相互连接形成直线型,聚合度较高,随着酸度的增加,“糖块”的直径越来越大,“糖块” 的长度越来越短,“糖块”间相互粘黏程度越来越明显;D1D4为在H3PO4介质中合 成的样品 的形貌,该种形貌 与在H2SO4中合成的产品的形貌有相似点,都为直线型的“糖块” 状,区别在于在H3PO4中合成的“糖块”较为分散,随着酸度的增加,该种产品的形貌也表现为“糖块”的直径越来越大, 长度越来越短,而“糖块”间的分散性依然保持很好,没有粘黏团聚现象。
图1中A2、B2、C2、D2都很好地表现出了4种酸性介质中各自的形貌,并且4种酸性介质溶液的[H+]都近似相等, 为1.2mol/L。A2样品的形貌为典型的“麦穗”状,组成“麦穗”的结构单元长度约为0.7μm;图1中B2样品结构组成单元呈“铜钱”形状,单元半径约为3.2μm,这种结构单元通过独立紧密并排排列的方式形成团聚物;图1中C2样品的结构单元为“糖块”状,该单元长度约为1μm,结构组成单元通过串连的方式组成一维线状物;图1中D2的组成结构单元也为 “糖块”状,“糖块”的大小约为1μm,但“糖块”没有串连,只是高度散落。由图1表征结果可知样品形貌特征相差很大:A2和C2样品的团聚物虽然都为线性结构,但两者结构组成单元的形貌特征稍有差别,A2样品的结构组成单元较C2组成单元有一定的弯曲度,C2样品的组成结构单元为近似直线型的“糖块”状,并且“糖块”的长度较长,“糖块”间还有一定的粘黏性,组成结构单元串联后C2中的长度也大于A2中的长度;C2和D2虽然组成单元结构形貌近似相同、 大小相近,都为“糖块”状,但是一个将“糖块”串连起来,另一个只是高度分散状存在,且D2较C2“糖块”弯曲度更小;B2中的形貌特征与其它三者各不相同,弯曲度很大,呈“铜钱” 状。故推测介质中的阴离子对所合成出的介孔二氧化硅的形貌具有显著影响。NO3-的存在有利于形成弯曲度大的环状结构,SO42-(或HSO4-)的存在更有利于组装成长程有序结构,并且形貌结构线性较好,PO43-(或HPO42-、H2PO4-) 的存在有利于形成短程有序结构,且形貌规整性更好,形貌弯曲度最小,但长度最短。
介孔分子筛颗粒外貌主要取决于无机硅物种和有机高分子表面活性剂界面弯曲能的大小[6]。根据非离子表面活性剂在酸性条件下自组装形成介孔分子筛的合成(S0H+XI+)路线:首先在酸性合成体系下,非离子型表面活性剂的亲水基团(PEO)质子化,硅源TEOS水解生成质子化氧化硅, 随后质子化的PEO嵌段在溶液中X-桥梁作用下通过静电引力、氢键和van der weals力与质子化氧化硅结合,产生硅物种-表面活性剂的自组装过程,并伴随着硅物种的缩聚,随着硅物种的 进一步缩 聚,便形成三 维骨架结 构的介孔 材料[2]。可见,若改变无机物与有机表面活性剂间的相互作用力的大小,即在合成过程中改变酸性 体系的酸 介质阴离 子 (X-)的种类,则起桥梁作用的力的大小就会不同,微观上导致无机硅物种和有机高分子表面活性剂间界面弯曲能的改变,从而易产生宏观上曲率大小不同、形态各异的介孔二氧化硅颗粒。丁志杰等[6]认为无机硅物种和有机高分子表面活性剂界面间弯曲能的大小与离子所带的电荷和阴离子半径有关,离子半径越大、所带电荷越高,界面弯曲能越小。本实验中的A、C、D三种样品相比,在酸浓度相等,阴离子种类依次为Cl-、SO42-(或HSO4-)、PO43-(或HPO42-、H2PO4-) 时,由物化手册可知,在温度一定时,离子在水溶液中半径逐渐增大,所带电荷数依次增多,使得无机硅物种和有机高分子表面活性剂相互作用力减弱,界面弯曲能逐渐下降,因而合成出的产品的弯曲度依次降低,也就很好得符合了A、C、D样品的宏观形貌中弯曲程度依次降低的现象。A与B样品相比,其合成母液中阴离子Cl-与NO3-都带一个单位负电荷,且在水溶液中Cl-半径与NO3-半径相近,但含NO3-母液易形成曲率较大的“铜钱”状,笔者认为这是因为NO3-易成氢键,且由NO3-的离子结构可知其中的N-O-N间的键角较小,使得无机硅物种和有机高分子表面活性剂界面弯曲能最大,最终使得在HNO3环境中形成“铜钱”状形貌。
酸种类相同时浓度的改变对介孔二氧化硅颗粒大小的微小调控,主要是酸度的不同一方面影响了正硅酸乙酯的水解、聚合的速率,另一方面影响形成胶束的长度,这与曲绪平等[12]的报道一致。
图2分别为试样A2、B2、C2和D2的TEM照片。由图2可见,所有试样 的孔道分 布尺度都 较单一,都为典型 的SBA-15的一维六方圆柱型孔道,且B2、C2、D2的孔道随形貌弯曲的曲率减少而逐渐减小,其孔径在5~8nm。这也验证了SEM的结果。
由SEM和TEM都可以看到:在H3PO4体系下生成的有序介孔二氧化硅,其“糖块”形貌的横截断面处较为整齐, 截面的规整性是由于在自组装过程中的模板剂的缩聚较短还是在后期晶化过程中H3PO4等离子的作用而断裂尚在进一步取证中。
2.2N2吸附表征及分析
图3(a)为试样A2的N2吸附-脱附曲线与孔径分布曲线,其它形貌规则样品与之类似,都满足IUPAC定义的典型 Ⅳ型曲线。由图3(a)可知由毛细凝聚现象引起的滞后环类型都为H1型,在相对压力(P/P0)介于0.65~0.80区间内显示出一段非常陡峭的由毛细凝聚引起的停滞环,且停滞环的两条线近似平行,表明样品具有高度有序的介孔结构,孔径较小且分布较狭窄,介孔结构为二维柱状孔道,这也可在TEM图中得到验证。图3(a)中的孔径分布曲线是由Barret-Joyner-Halenda(BJH)算法得到,由该曲线可知孔径分布较窄且在最可几孔处含量较多峰形尖锐,这也验证了以上对吸附-脱附等温线的分析。由孔径分布曲线和表1可知,最可几孔径为6.52nm,大于平均孔径(6.16nm),说明材料中还含有一定比例的 微孔,这也满足 由t-Plot算法得到 的结果 (见表1)。由表1可以看出H3PO4、HCl、H2SO4易合成出微孔量多的产品,HNO3介质中合成出的微孔量最少。结合图3(b)中A2、B2、C2、D2四种样品的BJH算法得到的孔径分布曲线和表1中的数据,还可以看到4种酸性介质中B2的最可几孔分布最小,D2次之,C2第三,A2最大;酸的不同类型对孔体积也有一定的影响,也就是说酸的种类不仅影响孔径的分布,还对孔道内微孔含量和孔体 积等孔结 构产生影 响。表1还列出了酸的浓度对试样孔结构的影响:酸浓度越大,合成出的材料微孔量相对越多,孔径越小,孔体积越小, 但酸浓度的影响要小于酸种类的影响。
酸的种类和浓度对有序介孔二氧化硅的孔结构的影响可从以下两种因素来解释:一是影响了模板剂的结构;二是影响有机-无机自组装过程[5]。由于P123嵌段共聚物是典型的高分子表面活性剂,高分子表面活性剂在形成胶团结构的过程中,其胶团内核含有大量的水[6],这使得外界因素对胶团结构有显著影响。并且在形成模板剂的过程中由于PPO的甲基是包埋在嵌段共聚物胶团的内核里,这就使得体系的水化甲基分数随体系酸度升高而增加,若体系中还有与该种甲基易形成氢键的其它离子,则会使模板剂的内核包含更多的水分或其它离子,内核增大,从而导致表面活性剂聚集体的疏水体积增加,最终使得合成出的有序介孔二氧化硅微孔率(Smicro-pore)下降,介孔率升高,平均孔径增大。在自组装过程中,遵循S0H+X-I+机理可知,一方面胶团的大小要受到该胶团所处环境的离子浓度和电荷的影响,离子浓度越大、电荷量越多,形成的孔径越小;另一方面H+和X-在合成过程中起到桥梁的作用,阴离子半径越大合成出的材料的孔径越大,H+浓度越大还影响硅物种的水解和聚合速率。以上各因素的共同作用导致酸的种类和浓度变化时材料孔径、 微孔含量等参数有规律地变化。
2.3XRD表征及分析
通过小角度XRD表征,可以得到材料的孔结构的规整性和长程有序性。图4为试样A2、B2、C2和D2的小角XRD谱图,可看出4个样品均出现了清晰的3个衍射峰,在2θ角为0.8~1.0°之间均有一个强衍射峰,2θ为1.5°和1.9°附近均有2个较小的衍射峰,依次归属于(100)、(110)、(200)晶面衍射。表2列举出了在不同介质中产物对应(100)面的2θ 角、晶面间距、衍射峰强度和晶胞参数的具体数值。
从图4和表2可以看出,4种样品在2θ为0.8°都有一个很强的衍射峰,对应着SBA-15的(100)峰,在1.5°和1.8°都出现2个较小衍射峰,分别对应SBA-15的(110)和(200)衍射峰,说明4种材料都为六方孔型结构。在合成体系溶液的 [H+]浓度近似相同条件下,试样B2和C2峰强度较强且峰型较尖锐,试样A2与D2的峰形宽化,其中试样D2的2个次级衍射峰已经很不明显,并且衍射峰对应的衍射角(2θ)向大角度方向位移,表明材料的长程有序性依次变差。这说明溶液在酸度相同条件下阴离子在介孔材料的合成过程中对孔道的长程有序性有显著影响,HNO3和H2SO4酸性介质中形成更长程有序的材料,HCl次之,H3PO4最低,这与SEM和TEM得到的结果一致。
从表2中还可以看出,在酸的种类相同时,酸的浓度越大孔壁越薄。其原因可 能是酸度 影响硅物 种的质子 化作用[13],随着酸浓度的增加硅物种的缩聚能力加强,从而使得硅物种间堆积得更紧密,形成了更致密孔壁。结合表1中孔径大小、微孔含量和表2中孔壁厚度,可以得到:在酸种类相同的条件下,仅仅通过改变酸的浓度,孔径大小和孔壁厚度只能改变不到1nm,微孔含量的改变也很小;若改变酸的种类,孔径大小和孔壁厚度就会改变几纳米,微孔含量的改变也很大,如果能在改变酸种类的同时再调节酸的浓度,一定会对孔结构参数有更大提高。也就是说酸的浓度对孔结构参数的影响远远小于酸种类的影响。
3结论
(1)分别以HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4四种酸为母液, 合成出的SBA-15的形貌分别为“麦穗”状、“铜钱”状、长程连续“糖块”状和高度分散“糖块”状,形貌有很大差别。
(2)在所用的合成体系,浓度均为2.1mol/L时,H3PO4体系合成的材料的微孔量(0.07m3/g)大于HCl(0.06m3/ g)、H2SO4(0.06 m3/g)体系中合 成的材料,更大于HNO3(0.02m3/g)中合成的材料。
(3)在母液中酸的种类相同的条件下,随酸的浓度的增大,合成出的孔径越小、孔壁越薄,但这种改变很小。
(4)酸的种类对孔道参数的影响远远大于酸的浓度的影响。
有序介孔结构 篇2
合成方法对MCM-41介孔分子筛结构的影响
采用3种方法合成介孔分子筛MCM-41,并利用XRD、N2吸附一脱附、FT-IR等手段对其进行结构表征.结果表明,合成方法对样品的结构有序性、孔径、壁厚等有显著影响,其中碱性水热法合成的样品结构有序性最好;酸性水热法合成的样品孔径最小,比表面最大.
作 者：郑修成 杨春艳 王冀 李敏艳 王向宇 ZHENG Xiu-cheng YANG Chun-yan WANG Ji LI Min-yan WANG Xiang-yu 作者单位：郑州大学化学系,郑州,450001刊 名：郑州大学学报(理学版) ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF ZHENGZHOU UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION)年，卷(期)：200840(3)分类号：O643.3关键词：介孔分子筛MCM-41 合成方法 结构表征
有序介孔碳材料的制备研究及应用 篇3
有序介孔碳材料是介孔材料中的重要一员,可以通过引入有序的介孔材料做硬模板来反相复制合成。 韩国Ryoo等[5]以MCK-48为硬模板合成了有序介孔碳材料。随后,介孔材料也被用作硬模板来合成有序介孔碳材料[6,7]。但随着社会的进步,硬模板法合成介孔碳材料已不能满足实际需求,人们开始尝试利用软模板法来制备有序介孔碳材料。Liang课题组[8]在软模板法合成有序介孔碳材料方面取得突破性进展,是软模板法合成有序介孔碳材料的先例。随后Meng等[9]和Tanaka等[10]基于有机-有机自组装的原理也制备出了有序介孔碳材料。此后,有序介孔碳材料的制备得到快速发展。
有序介孔碳材料具有比表面积高、介观结构丰富、孔径均一可调、化学惰性和热稳定性良好等特点,在吸附分离、催化剂及催化剂载体、传感器和燃料电池等领域应用广泛。本研究主要就有序介孔材料的模板法制备及相关应用进行了综述。
1 有序介孔碳材料的合成
多孔碳材料的合成主要是围绕着如何去形成孔道。传统的方法是对碳前驱物直接进行活化,其中包括化学活化法、物理活化法和催化活化法等,但是这些方法得到的多孔碳材料孔径小且分布不均,很难满足实际应用的需要。模板法则可以充分利用模板的结构导向作用,通过改变模板空间大小、形状以及结构的有序性,或者调节模板组装方式,对材料进行可控合成[11]。按照模板剂进行分类,模板法可分为硬模板法和软模板法。硬模板法是指模板剂本身就是介孔材料,碳前驱体主要通过物理作用对模板剂进行填充,除去模板剂便得到有序介孔碳材料;软模板法是指以表面活性剂等作为模板剂,其与碳前驱体之间通过有机-有机自组装形成介观结构,除去模板剂得到有序介孔碳材料。
硬模板法适用性强,但所制备的有序介孔碳材料稳定性相对较差,合成过程复杂耗时;软模板法合成过程简单且易操作,通过改变条件就可以控制有序介孔碳材料结构及孔径分布。2者各具特点,在合成过程中,可以根据实际需求选择适合的方法。
1.1 硬模板法
硬模板法是一种合成多孔碳材料的有效方法,1999年韩国Ryoo课题组[5]首次利用此法合成出有序介孔碳材料。硬模板法工艺要求如下:首先,模板剂本身应具有均一联结的孔道结构以及良好的热稳定性[11];其次,选择的碳前驱体分子大小要和模板剂的孔道相匹配,且必须具有高的碳产率,例如蔗糖[5]、糠醇[12,13]、乙烯[14]等,才能保证填充满模板剂的孔道[15];最后,模板剂与碳前驱体之间的相互作用力不应过大,以避免在除去模板剂时碳材料结构被破坏。
碳材料的孔主要由模板母体决定,选用不同模板剂可以得到不同孔结构的碳材料,如图1所示:(a)是模板法合成的总概念;(b)用沸石分子筛作模板合成有序微孔碳材料;(c)用介孔氧化硅作模板合成有序介孔碳材料;(d)是用合成硅蛋白石作模板合成有序大孔碳材料;(e)是用阳极氧化铝作模板合成碳纳米管。硬模板法合成有序介孔碳材料的过程如下:(1)制备有序介孔材料作模板剂;(2)将碳前驱体填充到介孔材料孔道中(一般需要浸渍2 次,使碳前驱体填充满孔道);(3)加热碳化;(4)除去模板剂。表1 是不同结构的硬模板合成的有序介孔碳材料。
1999年,韩国R.Ryoo课题组[5]以MCK-48为硬模板、蔗糖为碳源,合成了有序介孔碳材料(CMK-1)。但CMK-1并不是MCK-48的完全反相复制品,其中MCK-48是立方的Ia3d相,而CMK-1是立方的I41a相,这是因为在去除模板剂的同时体系结构发生了偏移,从而导致CMK-1 结构的不同。随后,该课题组又以SBA-1为硬模板,蔗糖为碳源合成了CMK-2[17],其结构与模板剂完全对称。而当以MCK-48为硬模板,乙炔为碳源时,便得到了与CMK-1不同结构的CMK-4[17],其是模板剂MCK-48的完全反相复制品。以SBA-15为模板,碳前驱体有2种填充方式,即表面填充和体积填充:体积填充是以蔗糖为碳源,其完全填充满SBA-15的孔道空隙,合成出具有棒状结构的介孔碳(CMK-3)[6];表面填充是以糠醛作为碳源,其在SBA-15表面形成一层薄膜,合成出具管状结构的介孔碳(CMK-5)[12]。
1.2 软模板法
软模板法合成有序介孔碳材料,最早采用的是溶剂挥发诱导自组装法,即EISA法[19],除此之外,还有一种水相合成方法,即水热法。
1.2.1 EISA法
EISA法是合成有序介孔碳材料的重要方法,其合成主要包括自组装和高温热缩聚2个过程。首先,将碳前驱体和表面活性剂溶解在易挥发溶剂中;其次,随着溶剂的不断挥发,溶液中两者浓度逐渐增大并发生有机-有机自组装发应;最后,碳前驱体在高温下发生聚合发应,同时表面活性剂通过热分解除去,从而得到有序介孔碳材料。此法要求表面活性剂和碳前驱体之间不仅要有较强的相互作用力,还要能够在高温碳化的过程中分解除去,而且碳前驱体也需要能够自身聚合形成具有一定机械强度的三维网络结构的高分子骨架结构,保证在除去表面活性剂之后骨架结构不会坍塌[20]。
2004年,Liang等[8]首次以PS-P4VP为模板,间苯二酚-甲醛树脂为碳源,通过化学气相沉淀法,诱导PS-P4VP和间苯二酚-甲醛树脂组装形成有序的二维结构,从而得到有序介孔碳膜。2005年,Tanaka等[10]以甲苯二酚-甲醛树脂为碳源、F127为模板,在强酸性条件下,通过溶剂挥发法,诱导碳源和F127 之间形成有序介观相,除去模板剂后得到COU-1。Meng等[9]以苯酚-甲醛树脂为碳源,F127 为模板,乙醇为溶剂,通过调节碳源和F127的质量比,合成出介观相不同的有序碳材料。2007年,Huang等[21]以可溶性酚醛树脂为碳源、F127为模板,诱导形成了具有三维面心结构的有序介孔碳材料。
近两年,Zhao等在有机-有机自组装合成有序介孔碳材料领域进行了更多的研究,制备出了一系列性能良好的碳基介孔材料。Sun等[22]以硅胶反蛋白石作为整体模板,用酚醛树脂和F127的乙醇混合溶液对其进行浸渍,碳源和F127在蛋白石内通过EISA法自组装成有序的介观结构,待除去蛋白石和F127便得到直径达810nm的单分散介孔碳微球;Wu等[23]采用微射流喷雾干燥技术和EISA法相结合的方法,在挥发诱导自组装过程中,硅壳快速锁定可溶性酚醛树脂和F127的乙醇混合液滴表面,并在2s内完成干燥过程,得到直径达61.0μm的空心碳微球;Wang等[24]首先制备了包含Fe3O4的氧化硅空腔硬模板,用酚醛树脂和F127的乙醇混合溶液对模板进行浸渍,待浸渍完成后,碳前驱体和F127在模板空腔里面进行自组装反应形成稳定的介观相,除去模板剂和F127后便得到直径达460nm的磁性核壳介孔碳材料Fe3O4@FDU-15,其粒径比一般的磁性核壳材料大得多,为磁性核壳材料提供了良好的应用前景。
1.2.2 水热合成法
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴,是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压条件下进行的化学反应[25]。而液相化学中所涉及的自组装反应是制备有序介孔碳材料的重要途径,其合成的有序介孔碳材料结构规整、孔径均匀且形貌良好。
水热合成法可以解决在常温下反应速率慢的问题,用于制备不同结构的碳纳米材料。2005年,Zhang等[26]在稀碱溶液中,以酚醛树脂为碳源、P123为模板合成了具有三维双连续结构的FDU-14,而当加入长链烷烃时,则合成了二维六方结构的介孔碳FDU-1。同时,他们还发现控制P123与酚醛树脂的比例对合成介孔碳结构有很大影响。2008年,Huang等[27]在NaOH催化的情况下,以甲阶酚醛树脂为碳源、F127 和P123为混合模板,在100℃高压灭菌锅中合成了具有分层次多孔结构(相互连接的大孔孔径为3μm,二维六方结构排列的介孔孔径为3nm,微孔则均匀分布在介孔孔壁上)的碳质块状材料。而当以F127为单一模板时,合成的则是具有分层次多孔结构的碳球。2010年,Fang等[28]利用低浓度控制水热处理法,以F127为模板、酚醛树脂为碳源,通过控制树脂与水的物质的量比合成了4种粒径在20~140nm之间的MCN-x系列介孔碳球。
综上所述,无论是硬模板法还是软模板法,都是制备有序介孔碳材料有效的方法,自各自存在优缺点。近些年来,人们又致力于以离子液体作为碳前驱体来制备含氮碳纳米材料,而且受到广泛关注。2009年,美国Lee等[29,30]首次利用1-乙腈基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([MCNIm]+)和1,3-二乙腈基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([BCNIm]+)等离子液体为碳前躯体,预处理后在通氮气的情况下在石英管式炉中800℃下煅烧1h,得到了含氮的介孔和微孔碳纳米材料,同时,课题组还探讨了阳离子确定的情况下,不同阴离子对材料比表面积大小的影响(即对碳化产率的影响),以及在阴离子确定的情况下,不同阳离子对材料孔径大小的影响。 随后,德国Yuan等[31]分别以1-乙烯基-3-甲基咪唑双氰胺盐([VMIm]+)和溴化1-乙腈基-3-乙烯基咪唑盐([CVIm]Br)作为直接碳源,加入适量FeCl2·4H2O后,在通氮气的情况下,在管式炉中1000℃下煅烧2h,最后用37%的盐酸除去铁离子得到了含氮介孔石墨化碳纳米材料。
以离子液体作为直接碳源,其利用碳前驱体本身的结构以及功能化基团之间相互交联的作用形成介孔,避免了硬模板和软模板法的繁琐制备过程,突破了模板法的局限,为无模板法合成介孔碳纳米材料打下了良好的基础。
2 介孔碳材料的应用
经过十多年的研究发展,介孔碳材料已逐渐被人们认识和掌握,其比表面积高、介观结构丰富、孔径分布均一、化学惰性和热稳定性良好等特点,使得介孔碳材料有许多潜在的应用价值。
介孔碳材料在催化方面有广泛的应用,其除了本身可以作为催化剂外,还是催化剂的良好载体。例如,Budarin等[32]发现经磺酸磺化后的介孔碳材料在不同的酸催化反应中具有较高的活性和循环使用性;Lu等[33]报道了分子水平的Pd原子簇分散于介孔碳壁上所形成的催化剂对醇氧化成醛具有较高的选择性。而在电化学方面也有广泛的应用,例如,Liu等[34]以SBA-15 作为硬模板、糠醇作为碳源、Pt(CH(COCH3)2)2作为二级碳源和Pt粒子制备出高分散性、高稳定性的的Pt-CMMs材料,可应用于质子交换膜燃料电池,其比一般的燃料电池更具优越性。除此之外,介孔碳材料在双层电容器、生物降解、水处理等方面也具有重要应用价值。
3 结语
有序介孔碳材料因其独特的性能已成为研究热点之一。相比传统的制备方法,硬模板法和软模板法则是制备有序介孔碳材料的2种重要方法,二者各有优缺点。而随着社会的不断发展,越来越多的介孔碳材料应运而生,其更多潜在的应用价值也正在被逐渐发掘。因此需要探究出更绿色环保的合成路线,利用更天然的原料合成出大孔径、功能化、交叉化的有序介孔碳材料。
摘要：有序介孔碳材料具有比表面积高、介观结构丰富、孔径均一可调等特点,在催化剂及催化剂载体、传感器和燃料电池等领域应用广泛。而模板法则是合成有序介孔碳材料的重要手段,其中硬模板法和软模板法各具特点。分别阐述了硬模板法和软模板法制备介孔碳材料的合成路线,并介绍了介孔碳材料在相关方面的应用现状。
有序介孔结构 篇4
近年来,对介孔氧化铝的研究较为广泛[9],具有高比表面积及窄孔径分布的介孔氧化铝已被成功应用于催化领域[10],而在吸附领域应用研究较少。由于CO2是酸性气体,容易吸附在略带碱性的氧化物表面,尤其是OMA具有高比表面、酸碱两性的特性,对其进行氨基化后可大大提高CO2吸附性能,目前对OMA氨基化尚未见研究报道。
本实验以3-丙胺基三乙氧基硅烷(APTES)为氨基化剂,采用浸渍法将其嫁接到合成的有序介孔氧化铝孔内,形成氨基化的固体吸附剂,其可用于吸附CO2。
1 实验
1.1 有序介孔氧化铝(OMA)的合成
在已有的研究基础上[11],室温下称取300mL硝酸铝溶液,加入一定量的模板剂(聚乙二醇1540),70℃、剧烈搅拌下以一定的速度滴加225mL沉淀剂(碳酸铵0.6mol/L),搅拌均匀后用塑料薄膜密封,于70℃静置老化,抽滤、洗涤、干燥后煅烧。煅烧方法采用分段控制升温,得到OMA。
1.2 氨基化有序介孔氧化铝的制备
将合成的OMA加入无水乙醇溶解,再加入一定量的APTES。使用超声波振荡器真空震荡分散,在一定温度下水浴回流搅拌,使其与OMA接触,进入孔道或吸附在孔道表面上。80℃蒸发除去乙醇,得到氨基化的OMA。
1.3 吸附剂的表征
采用美国Quantachrom公司NOVA2000型N2物理吸附仪通过低温N2吸脱附法测定吸附剂的孔结构。由BET方程计算比表面积,依据BJH方程由吸附-脱附等温线计算平均孔径分布及孔径尺寸。在日本理学公司(Rigaku)的X射线粉末衍射仪(D/max2500VB2+/PC)上采用小角度XRD验证吸附剂孔结构的有序性。采用日本JEOL 4000型TEM观察吸附剂孔道的尺寸、形状及排列。
1.4 吸附剂吸附性能的评价
吸附剂对CO2动态吸附性能的评价装置采用固定床吸附装置,在常压、床层60℃恒温、气体流量40mL/min、吸附剂20g、吸附床层高度40cm的条件下,打开混合气钢气瓶将混合气(混合气中N2、CO2和O2的体积比为77∶11∶12)通入固定床。采用北京东西电子GC4000A气相色谱仪检测尾气(热导(TCD)检测器,色谱柱为TDX-01)。
1.5 吸附剂再生
当样品吸附饱和后,将进样气体换成氮气,利用程序升温将样品由60℃升温到110℃,加热速率为10℃/min,氮气流量为40mL/min,用气相色谱(GC4000A)监测流出气体CO2的浓度。
2 结果与讨论
2.1 吸附剂的结构与表面分析
图1为OMA和OMA-n的XRD图谱(n%为APTES的质量分数)。样品OMA-n在1.5°仍然保留了OMA的主要衍射峰,表明浸渍前后样品的晶体结构没有发生变化。但样品OMA-n的衍射峰均向高角度方向偏移,峰强随着浸渍量的增加而逐渐减弱,说明APTES已经成功浸渍到OMA的孔道内。根据N2物理吸附仪的测定结果,OMA的孔容为0.57cm3/g,APTES的密度为0.948g/mL,通过理论计算,OMA的最大氨基负载量为35%左右。当APTES的负载量为40%时,OMA的内部孔道和外表面负载基本饱和,因此,本实验研究了APTES负载量为10%~30%的样品。
图2为OMA和OMA-30的透射电镜图像。由图2可以看出,合成的OMA具有“蠕虫”状的外貌,孔道尺寸及排列较为一致,具有一定的有序性。浸渍APTES后的样品OMA-30仍然保留了较为规整的孔道结构。
OMA和OMA-n样品的结构参数见表1。氮的等温吸脱附曲线见图3。由表1和图3可以看出,合成的OMA吸附曲线为朗格缪尔Ⅳ型曲线,呈现典型的OMA的特征。在P/P0为0.4~0.8范围内存在一个H1型迟滞环,表明孔道有序性较好。载体OMA的比表面积为366m2/g,孔容为0.57cm3/g。OMA-n样品的比表面积、孔容明显减小,样品OMA-30的比表面积仅为98m2/g,孔容为0.038cm3/g。这表明APTES进入了孔道内,孔道几乎被改性物填满,但是随着APTES负载量的增加孔道会堵塞,同时会使样品的比表面积和孔容明显减小。图4为OMA及OMA-30的孔径分布曲线。
2.2 吸附性能研究
2.2.1 APTES负载量的影响
不同APTES负载量的吸附剂吸附CO2的穿透曲线见图5。
由图5可知,各穿透曲线中穿透时间差异较大,随着APTES负载量的增加,吸附的穿透时间的延长,样品对CO2的动态饱和吸附量和穿透吸附量增大,当APTES负载量为30%的吸附剂时穿透时间最长(15min)。由以上分析可知,样品OMA-30具有较好的吸附性能。
2.2.2 吸附温度的影响
电厂烟道气的烟气出口温度为120~160℃,脱硫后的温度为50~80℃(湿法脱硫出口温度约为50℃,干法脱硫约为80℃),因此,本实验进一步考察样品OMA-30在50~80℃的吸附性能。不同温度下OMA-30吸附CO2所测得的穿透曲线如图6所示。
由图6可知,在一定的控制范围内,升高温度可以促进CO2分子在介孔材料孔道内的扩散,增加APTES的分子活性,因此当吸附温度从50℃升高至70℃,样品的吸附能力逐渐增加,继续升温至80℃时,脱附过程占主导地位,部分吸附的CO2开始脱附,使样品在80℃时的吸附能力有所下降。样品在4个不同温度下的穿透曲线相似,而且穿透时间也相近,因此该样品在烟道气脱硫后,出口温度50~80℃范围内动态吸附性能稳定,在60℃时吸附效果最好。
2.2.3 气体流速对穿透曲线的影响
由图7可知,当吸附剂的体积不变时,随着混合气体流量的增加(即混合气通过床层的气速变大),虽然外扩散阻力有所减少,但也缩短了CO2在床层内的停留时间,最终随着气速的加快,CO2穿透时间变短,吸附量降低。当气速过慢时,CO2会在吸附剂表面滞留,有利于吸附的进行,但是会增加运行时间,对设备资源利用率较低。因此,本实验混合气的流量选用40mL/min。
2.3 循环吸-脱附性能研究
在实际应用中,衡量吸附材料性能的一个重要条件是它的循环吸附性能,即经过多次的吸-脱附后,它的吸附性能是否稳定。APTES/OMA吸附剂循环吸-脱附穿透曲线如图8所示。
由图8可知,第一次的CO2吸附容量为0.639mmol/g,经过6次循环吸-脱附后,吸附容量仍接近0.639mmol/g,即材料的吸附性能保持了稳定,没有发生明显的劣化现象,充分说明该吸附剂具有良好的潜在应用价值。
3 结论
(1)APTES的负载量为30%、吸附温度为60℃、吸附气体体积流量为40mL/min时,CO2的动态吸附量最大。
(2)在电厂烟道气的烟气脱硫出口温度50~80℃范围内,合成的固体吸附剂的动态吸附性能稳定,满足工业化使用要求。
(3)该吸附剂经6次吸-脱附后其结构性质和吸附性能都未见明显的变化,可再生性能较好,是一种潜在的可工业化应用的CO2吸附剂。
参考文献
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有序介孔结构 篇5
环境中存在的酚类物质对人体健康有很大的威胁。目前用于酚类物质测量的方法有分光 光度法、高效液相 色谱法、气相色谱法等,存在精确度低、处理过程繁琐、耗时久、仪器昂贵、携带不便以及检测周期长等缺点[1,2]。漆酶传感器可以方便快速地检测废水中的酚类、芳香胺类、有机磷化合物以及二噁英等有毒物质,具有广阔的应用前景。因此,研究高传感性能的漆酶传感器在环境监测和检测方面具有十分重要的意义。有序介孔碳材料由于具有均一且在纳米尺寸上连续可调的孔径、一维到三维高度有序的孔道结构、较大的比表面积和孔容、稳定的骨架结构、可控的形貌等,可用于酶固定化,但是因其 孔径较小、载酶量少、酶易脱落 等原因,介孔碳应用于酶生物传感器的研究亟待发展[3]。已有报道表明导电聚合物能够改善介孔碳的电化学性能。Wei等[4]将薄薄的一层苯胺涂覆在有序介孔碳的外表面,通过恒电流充放电得出其电容量得到了显著提高。
与化学氧化聚合苯胺相比,电化学聚合苯胺的制备过程简便易行,聚合物膜的厚度、形貌以及性能等可以通过外加电压或电流加以调节控制,所得的复 合膜与电 极的附着 性好、厚度均匀,可直接用于传感器的研究。采用电聚合制备酶电极,不仅可以保证酶电极性能良好,而且制备简单方便, 可以在电聚合过程中直接加酶[5]。
本研究采用海因 环氧树脂 为碳源制 备了有序 介孔碳 (OMC),将其与苯胺通过电化学聚合法得到OMC/聚苯胺 (PAn)复合材料,以期利用介孔碳外围的聚苯胺包覆膜来提高传感器性能。
1实验
1.1仪器和试剂
SBA-15模板由复 旦大学提 供;壳聚糖 (Mw=700000, Sigma公司);漆酶 (EC 1.1.3.4,22.6unit/mg,Lac,Sigma公司)。0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液(PBS)由磷酸二氢钠和磷酸氢二钠配制,所用水为二次蒸馏水。其他试剂均为分析纯。电化学综合测试仪 (PARSTAT2263,美国Princeton公司);X射线衍射仪(Rigaku D/max 2500V/pc,日本理学公司);场发射透射电子显微镜(Tecnai-G2F20,荷兰Philips公司)。
1.2有序介孔碳的制备及处理
1.2.1有序介孔碳的制备
将2.5g环氧树脂溶于10mL无水乙醇,加入0.5g 2乙基-4-甲基咪唑,充分搅拌2h后,再加入2g SBA-15充分搅拌12h,100 ℃真空干燥4h;然后将所得产物在N2气氛下,以5℃/min的升温速率升至950℃碳化6h;最后将所得产物用40%(质量分数)氢氟酸浸泡12h,分别用乙醇、去离子水多次清洗,干燥后即得到OMC。
1.2.2有序介孔碳(OMC)的酸化
将800mg OMC加入到90mL 98%(质量分数)的硫酸和30mL 68%(质量分数)的硝酸混合溶液中,超声波处理20 min后,在60 ℃ 水浴中搅 拌1h;然后将所 得溶液用0.22 μmol/L的微孔滤膜过滤,用去离子水洗涤至弱酸性后,在60 ℃真空干燥,可得到酸化的OMC。
1.3聚苯胺改性有序介孔碳固定化漆酶电极的制备
(1)OMC固定化漆 酶:取4 mg酸化的OMC加入到4mL已配制好的1.0mg/mL的Lac溶液中,在4 ℃下搅拌24h,离心分离除去上层清液得到OMC固定化的漆酶。
(2)电极制备:Au电极在使用前,依次用1.0μmol/L、 0.3μmol/L和0.05μmol/L的Al2O3抛光粉在鹿皮上打磨抛光,经二次蒸馏水反复冲洗、超声,干燥后置于PBS缓冲溶液中进行电化学循环伏安扫描活化10圈。将上述复合物与7mL 0.5%(质量分数)的壳聚糖(CS)溶液超声混合,制备0.6mg/mL的OMC+Lac/CS溶液;然后移取10μL上述溶液均匀地滴涂在Au电极表面,室温干燥2h,即得到OMC+ Lac/CS/Au电极。最后,待电极干燥后置于苯胺(25mmol/ L)/H2SO4(0.5mol/L)的电解液中,在-0.1~0.9V的电位范围内循环伏安扫 描25圈,将电极取 出,用蒸馏水 反复冲洗、干燥。
1.4电化学性能测试
电化学测试采用三电极体系:修饰的金电极为工作电极,Pt电极为辅助电极,饱和甘汞 电极 (SCE)为参比电 极。 (1)循环伏安(CV)扫描,电压为-0.3~0.9V;(2)在相对饱和甘汞电极电位(SCE)下测定修饰电极的计时电流曲线。
2结果与讨论
2.1OMC的结构表征
如图1(a)所示,垂直于OMC孔轴方向可以明显地观察到介孔碳孔道呈有序线性排布。如图1(b)所示,在OMC的小角XRD图谱中显示了3个明显的衍射峰,与文献[6]报道的模板SBA-15的小角XRD图谱相似。3个衍射峰依次对应于二维六方结 构 (100)、(110)、(200)晶面的衍 射,属于p6mm空间群,这说明OMC的结构具有良好的长程有序性, 也证实了OMC是SBA-15结构较好的复制品。
2.2聚苯胺改性有序介孔碳修饰Au电极的电化学研究
2.2.1OMC修饰前后电聚合苯胺的性能研究
裸金电极和OMC/Au电极电聚合苯胺的CV曲线如图2所示,对裸金电极进行电聚合苯胺,发现苯胺的聚合峰分别出现在0.2V、0.8V附近,聚苯胺的降解峰出现在0.5V附近。对比发现,对OMC/Au进行电聚合后峰值位置发生显著偏移,均向低电位方向移动约0.05V。其原因在于OMC修饰Au电极后,其较高的电活性减小了聚合时的电阻。
2.2.2OMC电聚合苯胺前后电化学性能研究
图3为OMC/Au电极以及裸Au、OMC/Au电极电聚合苯胺的循环伏安图。曲线(a)显示OMC有直接电化学活性。 比较曲线(c)与(a),峰电流变大(氧化峰电流可达50μA),说明聚苯胺中的 π电子与OMC中的 π电子有协同作用,提高了材料的电化学活性。比较曲线(c)与(b),氧化还原峰有明显的偏移,峰电位差降低(ΔEp相当小),说明OMC改善了聚苯胺氧化还原反应的可逆性,增大了电子的传递速率;同时曲线的积分面积明显增大,即OMC修饰电极的电催化活性点增多,表明介孔碳和聚苯胺复合结合了两者各自的优势, 有利于构建高性能的电化学传感器。
2.3漆酶电极的循环伏安研究
2.3.1OMC+Lac/PAn/Au在邻苯二酚中的直接电化学行为
从图4中可以看 出,OMC+Lac/Au和OMC+Lac/ PAn/Au电极显示了相似的循环伏安行为,在0.3V附近都有一对明显的氧化还原峰。OMC+Lac/PAn/Au电极氧化还原峰的峰值电流较高,且 ΔEp较高,为0.3168V,这主要是由于聚苯胺改性介孔碳后,OMC上的 π电子与含有 π电子的聚苯胺通过π-π非共价键作用相结合,提高了介孔碳的电化学活性,降低了底物邻苯二酚的 氧化还原 反应的过 电位,使得邻苯二酚有更多的机会参与反应,从而改善了生物分子漆酶的氧化还原可逆性。
2.3.2OMC+Lac/PAn/Au催化邻苯二酚在不同扫速下的电化学行为
图5为OMC+Lac/PAn/Au电极在含0.05mmol/L邻苯二酚的pH为5.0的PBS溶液中的CV曲线中峰电流与扫速之间的关系图。如图5所示,随扫描速率的增加,峰电位基本不变,氧化峰和还原峰电流均线性增加,表明该电极过程是表面控制的准可逆过程。
2.3.3OMC+Lac/PAn/Au催化邻苯二酚在不同pH下的电化学行为
如图6所示,OMC+Lac/PAn/Au电极在pH=4.0~ 8.0范围内循环伏安曲线图上峰电势和峰电流随溶液pH的变化都是可逆的,即将电极 从一种pH溶液转移 到另一种pH溶液中扫描,再回到原先pH的溶液中扫描,得到的循环伏安图与原图基本一致。且氧化峰电势Epa与pH之间具有良好的线性关系,表明OMC+Lac/PAn修饰电极的反应过程有质子的参与。质子的参与主要是为了中和氧化还原过程中产生的漆酶分子的电荷变化,其反应位点是漆酶中铜离子周围的多肽。
2.4漆酶电极的计时电流响应曲线及表观米氏常数的测定
由图7可看出,随邻苯二 酚浓度的 增加,OMC+Lac/CS/Au和OMC+Lac/PAn/CS修饰的金电极的响应电流均增大,且后者的响应电流比前者要高。这是因为,OMC上的 π电子与含有 π电子的聚苯胺通过 π-π非共价键作用相结合,降低了邻苯二酚的氧化还原反应的过电位,改善漆酶分子氧化还原可逆性,方便了反应底物邻 苯二酚与 漆酶的接 触,进而提高了电子传递速率,产生出更高的电流响应。
从图8(a)中可以看出,当邻苯二酚浓度较小时,响应电流随着邻苯二酚浓度的增加线性增加,当浓度较高时,电流趋于一稳 定值,反映了Michaelis-Menten动力学特 征[7]。 OMC+Lac/CS/Au和OMC+Lac/PAn/CS/Au电极构建的传感器的线性响应范围分别为0.55~7.69μmol/L,0.55~ 10.45μmol/L,灵敏度分别为0.08552A/(mol/L)(n=16), 0.08314A/(mol/L)(n=19)。
表观米氏常数KaMpp可由Michaelis-Menten方程的电化学Eadie-Hofstee形式得到[8]:
式中:I表示稳态电流值,Imax表示在一定量酶饱和反应时测得的最大响应电流值,C表示邻苯二酚的浓度。
如图8(b)所示,OMC+Lac/CS/Au和OMC+Lac/PAn/CS/Au电极的KaMpp分别为22.7290μmol/L、11.5327 μmol/L。Imax分别为7.3573μA、6.0010μA。根据米氏常数KaMpp的意义可知OMC+Lac/PAn/CS/Au酶膜的酶活性较高。这是由于OMC上的π电子与含有π电子的聚苯胺通过 π-π非共价键作用相结合,使得漆酶电极具有良好的生物相容性和快速电子传递的能力,可以更好地保持酶活性。
检测限可由公式3σb/m[9]求得,其中m指图8(a)中直线斜率的倒数,σb指一定信噪比下空白信号的标准偏差。因此构建的两种传感器对邻苯二酚的检测限分别为0.278μmol/ L、0.173μmol/L。通过比较可得,聚苯胺改性的介孔碳所构建的传感器的线性范围宽,检测限低,这是因为在介孔碳的外围包覆一层易于底物扩散的聚苯胺膜,能使之更好地固定酶,增加了传感器的稳定性;OMC与聚苯胺通过 π-π非共价键作用相结合,使得OMC的电活性增大,邻苯二酚氧化还原反应的过电位降低。
2.5漆酶电极的重现性和稳定性
对30根不同电极对0.05mmol/L邻苯二酚的响应电流的测试结果显示响应电流的标准方差为4.2%,表明传感器具有很好的重现性。对相同实验条件下制备的10根不同电极对邻苯二酚响应电流的测试结果显示响应电流的标准方差为1.86%,表明传感器具有很好的重复性。
3结论
(1)聚苯胺改性介孔碳后,提高了介孔碳的电化学活性, 降低了底物邻苯二酚的氧化还原反应的过电位,使得邻苯二酚有更多的机会参与反应,而且改善了生物分子漆酶的氧化还原可逆性。
(2)聚苯胺改性有序介孔碳构建的漆酶传感器的检测限和线性范围得 到明显的 改善。OMC+Lac/PAn/CS/Au传感器对邻苯二酚的灵敏度为0.08314A/(mol/L),线性响应范围为0.55~10.45μmol/L,检测限为0.173μmol/L,且具有良好的重复性和重现性。
摘要：利用电化学聚合法在固定有漆酶的有序介孔碳上制备了聚苯胺薄膜,并将其用于构建漆酶传感器。电化学结果表明,与未改性的介孔碳电极相比,聚苯胺改性介孔碳修饰的电极对酚类物质显示出很好的电催化氧化活性,构建的漆酶传感器的检测限低,线性范围宽,对邻苯二酚的选择灵敏度为0.08314 A/(mol/L),线性范围为0.55~10.45μmol/L,检测限为0.173μmol/L。
有序介孔结构 篇6
染料敏化太阳电池是一种新型太阳能电池,主要由染料敏化的TiO2电极、含I-/I3-氧化还原对的电解质及对电极组成[1,2]。经过十几年的研究,小面积染料敏化太阳电池的光电转换效率已超过11%[3],成为传统硅基太阳能电池的有力竞争者。但是目前高效率的染料敏化太阳电池都采用液态电解质,液体电解质不易密封、易挥发、易泄漏,从而影响了电池性能的长期稳定性。因此,固态电解质如P型半导体材料[4]、有机空穴传输材料[5]和聚合物复合材料[6],被用来代替液态电解质制备固态染料敏化太阳电池。虽然固态电解质易密封、不易泄漏,但由于固体本身的性质决定了其电导率较低、对TiO2膜的浸润性差,从而导致固态电解质电池的光电转换效率一直偏低。
离子液体具有化学及热稳定性好、不挥发、难燃、电导率高及电化学窗口宽等优点,通过改变离子液体阳离子或阴离子的结构,还可在较大范围内改变离子液体的性质,因此,在染料敏化太阳电池中离子液体可用作溶剂,也可代替无机碘盐提供碘离子。用聚合物[7]、小分子凝胶剂[8]及无机纳米粒子[9,10]固化离子液体形成的凝胶电解质不含任何可挥发成分,稳定性好,电导率高,特别是以无机纳米粒子为凝胶剂固化离子液体形成的凝胶电解质体系,组装电池的光电转换效率超过7%。介孔SiO2具有高的比表面积、有序的孔道结构,因此可作为离子液体的固化剂。SiO2的介孔结构可为电解质中的离子扩散提供通道,能明显改善其离子电导率[11]。本实验以P123为模板剂合成有序介孔SiO2,用介孔SiO2作为无机凝胶剂固化二元离子液体(1-丙基-3-甲基咪唑碘和1-己基-3-甲基咪唑碘)制备凝胶电解质,并对电解质及组装的染料敏化太阳电池的性能进行了分析。
1 实验
1.1 凝胶电解质的制备
将32g P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物,平均分子量为5800)溶于1000g蒸馏水和200g 35%盐酸混合溶液中,于40℃搅拌4h。然后向溶液中加入68.8g正硅酸乙酯,搅拌15min后于40℃静置24h。将所得沉淀过滤并用乙醇洗涤,洗涤后的样品于550℃焙烧2h,以除去模板剂得有序介孔SiO2。
将0.13g碘溶于2mL二元离子液体混合体系中(V(1-丙基-3-甲基咪唑碘)∶V(1-己基-3-甲基咪唑碘)=1∶1),然后加入一定量的有序介孔SiO2,搅拌并超声分散,形成均匀的凝胶电解质体系。
1.2 凝胶电解质染料敏化太阳电池的组装
用刮涂法将SiO2胶体涂覆到FTO导电玻璃(15Ω/□)表面,室温晾干后于450℃处理30min,自然冷却到80℃时再放入N3染料的乙醇溶液中浸泡12h,然后取出用乙醇冲洗。将上述凝胶电解质涂覆到染料敏化TiO2电极表面,然后加盖载铂对电极,电池面积为0.2cm2(用热分解氯铂酸法制得载铂对电极)。
1.3 性能测试与表征
采用日立S-4300扫描电子显微镜、H-9000UHR透射电子显微镜和美国ASAP1010氮气吸附仪分析有序介孔SiO2的形貌特征和孔结构。采用300W的卤钨灯作为光源测试染料敏化太阳电池的光电性能,光强校正为60mW/cm2。
2 结果与讨论
2.1 有序介孔SiO2的表征
图1为介孔SiO2样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。
图1(a)中曲线呈典型的第Ⅳ类Langmuir吸附-脱附等温线特征,当相对压力为0.45~0.70时具有明显的H2型滞后环,表明制备的SiO2具有介孔结构,根据滞后环的形状可推测孔结构呈柱状或细长槽状,且孔径尺寸均一。图1(b)中孔径分布曲线为一窄而尖的峰,表明介孔SiO2的孔尺寸分布较窄,最可几孔径为5.75nm。用多点BET法根据吸附数据计算得SiO2样品的比表面积为599m2/g。
图2是介孔SiO2样品的扫描电镜和透射电镜照片。由图2(a)可知,所制备的SiO2样品呈短棒状结构,长约500nm,尺寸均匀。透射电镜照片(图2(b))表明所制备介孔SiO2的孔为规则的细长柱状结构,平均孔径约为5.68nm,且尺寸均一、排列有序,与N2吸附法测量的结果一致。
2.2 有序介孔SiO2对凝胶电解质I3-扩散系数的影响
随着1-丙基-3-甲基咪唑碘和1-己基-3-甲基咪唑碘离子液体混合体系中有序介孔SiO2加入量的增加,体系的粘度逐渐增加。当介孔SiO2含量达到8%(质量分数)时,离子液体形成凝胶体系。由于SiO2/离子液体凝胶电解质中I-的浓度较高,因此I3-的扩散是影响极限扩散电流的主要因素。通过式(1)可由极限扩散电流计算电解质中I3-的扩散系数。
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式中:jlim是极限扩散电流,DI3-是I3-的扩散系数,CI3-是电解质中I3-的浓度,NA是阿伏加德罗常数,l是电池两电极间空隙的厚度。
采用薄层电池(见图3)在低扫描速率下(5mV/s)测出稳态伏安曲线,由式(1)根据稳态伏安曲线得出的极限扩散电流计算不同介孔SiO2含量的离子液体凝胶电解质体系I3-的扩散系数,结果见表1。作为比较,用同样方法测得的离子液体电解质I3-的扩散系数也列于表1中。介孔SiO2加入离子液体形成凝胶电解质后,电解质体系的粘度大幅度增加,粘度增加必然使电解质体系中离子的物理扩散过程受阻,因此由物理扩散决定的离子的扩散系数必然下降。但是表1 中数据显示,当凝胶电解质体系中介孔SiO2的含量为8%(质量分数)时,I3-的扩散系数为1.54×10-7cm2/s,大于离子液体电解质I3-的扩散系数,说明在凝胶电解质体系中除物理扩散外,还形成了另外一种离子扩散机制——Grottus电子交换机制。有序介孔SiO2颗粒固化离子液体形成凝胶电解质,部分离子液体渗透到SiO2柱状孔道中,咪唑阳离子将吸附在孔道内表面,而I-和I3-紧临咪唑阳离子规则排列[12]。这种规则排列有利于电子在I-和I3-之间跃迁,使按Grotthus电子交换机制传导的I3-的扩散加快,从而提高了I3-的扩散系数。因此在有序介孔SiO2固化离子液体凝胶电解质体系中,粘度增加引起的I3-扩散变慢被介孔SiO2孔道内离子液体规则排列引起的I3-扩散加快抵消,故I3-扩散的整个过程并没有变慢。但当介孔SiO2含量进一步增加时,凝胶电解质体系I3-的扩散系数开始下降。当介孔SiO2的含量增加到11%(质量分数)时,凝胶电解质体系I3-的扩散系数降为1.33×10-7cm2/s。主要原因可能是当电解质中介孔SiO2进一步增加时,由于体系粘度迅速增加使I3-的物理扩散速率大幅度下降,从而减小了凝胶电解质体系中I3-的扩散系数。
2.3 凝胶电解质染料敏化太阳电池的光电性能
当介孔SiO2含量为8%(质量分数)时,介孔SiO2/离子液体凝胶电解质体系的离子电导率最大。用该凝胶电解质组装准固态染料敏化太阳电池,测得电池的光电特性曲线如图4所示。作为比较,离子液体电解质电池的光电特性曲线也列于图4中。表2为相应电池的开路电压、短路电流密度、填充因子及光电转换效率。
由表2可以看出,凝胶电解质染料敏化太阳电池的短路电流密度略低于离子液体电解质电池的短路电流密度,但凝胶电解质电池的开路电压、填充因子明显高于离子液体电解质电池。由于开路电压和填充因子的增大,凝胶电解质电池的光电转换效率比离子液体电池的光电转换效率提高了近0.3%,达到5.22%。
凝胶电解质染料敏化太阳电池填充因子增大的主要原因是电解质中的离子液体在介孔SiO2的孔道中规则排列,加快了I3-的扩散,使电解质的内阻减小。为了分析凝胶电解质电池开路电压增大的原因,对凝胶电解电池和离子液体电池的暗电流进行了测量,结果如图5所示。由图5 可以看出,凝胶电解质电池的暗电流明显小于离子液体电池的暗电流,说明凝胶电解质电池染料敏化纳晶多孔膜-电解质界面的复合反应速率明显小于离子液体电池,因而凝胶电解质染料敏化太阳电池表现出较大的开路电压。
3 结论
以P123为模板剂制备了有序介孔SiO2,平均孔径为5.68nm,比表面积为599m2/g。往1-丙基-3-甲基咪唑碘和1-己基-3-甲基咪唑碘混合离子液体中加入8%(质量分数)的有序介孔SiO2形成凝胶,由于凝胶电解质中离子液体在介孔SiO2孔道内规则排列,因此凝胶电解质I3-的扩散系数大于离子液体I3-的扩散分数。较高的I3-扩散系数降低了凝胶电解质的内阻,同时抑制了染料敏化纳晶多孔膜-凝胶电解质界面的复合反应,但凝胶电解质染料敏化太阳电池具有较大的填充因子和开路电压,光电转换效率可达到5.22%,比离子液体电解质电池的光电转换效率提高了近0.3%。
摘要：以P123为模板剂,采用溶胶-凝胶法制备有序介孔SiO2,用N2吸附、扫描电镜及透射电镜对样品进行分析。结果表明,制备的介孔SiO2呈短棒状,具有有序柱状孔结构,平均孔径为5.75nm。有序介孔SiO2固化二元离子液体(1-甲基-丙基咪唑碘/1-甲基-己基咪唑碘)形成凝胶电解质。由于凝胶电解质中离子液体在介孔SiO2的孔道中有序排列,使凝胶电解质I3-的扩散系数增大,从而降低了电解质的内阻,抑制了染料敏化纳晶多孔膜-凝胶电解质界面的复合反应,使凝胶电解质染料敏化太阳电池具有较大的开路电压和填充因子,光电转换效率达到5.22%。
关键词：有序介孔SiO2,凝胶电解质,染料敏化太阳电池
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有序介孔结构 篇7
关键词：有序介孔氧化铝,钙镁改性,电厂尾气,CO2,吸附性能
随着全球工业化进程的加快,CO2的排放量日益增加[1]。据国际能源署报道,2010年全球CO2的总排放量已达331.6亿t,其中化石燃料燃烧所排放的CO2约占全世界总量的40%~45%,而燃煤电厂排放的烟气是稳定且集中的排放源。以CO2、N2O等为主的温室气体引起的温室效应所带来的危害越发凸显,CO2的分离、捕集和封存问题引起了广泛的关注,已成为当今最热门的话题之一[2,3]。目前,CO2的分离技术主要包括化学溶剂吸收法[4]、吸附法[5,6]、膜分离、化学循环燃烧法等[7]。相较而言,吸附分离法操作简单,对设备腐蚀性小,极具推广前景。因此,制备吸附容量高、再生性能好的CO2固体吸附剂至关重要。
介孔氧化铝因其具有较高的比表面积、较窄的孔径分布等结构特性,已被作为催化剂、吸附剂、催化剂载体等广泛应用于光学、电学、热力学等诸多领域[8,9],而在气体吸附领域应用的研究相对较少。由于CO2是酸性气体,易吸附于略带碱性的氧化物表面[10,11,12],同时为了充分利用其高比表面、多孔道结构等特性,可通过对其负载Ca2+、Mg2+等碱土金属改性以增加其碱性位数量,提高碱性强度,从而提高其对CO2的吸附能力。
1实验部分
1.1改性有序介孔氧化铝的制备
在已有研究的基础上[13,14,15],称取一定量模板剂(聚乙二醇1540)溶于硝酸铝和硝酸钙的320mL混合溶液中,其中n(Ca2+)∶n(Al3+)摩尔比值分别为5%、10%、15%,70℃、剧烈搅拌下恒速滴加一定量沉淀剂(0.6mol/L碳酸铵),搅拌均匀后密封并于70℃水浴中静置老化,经抽滤、洗涤、干燥后采用分段控制升温法进行煅烧得到钙改性有序介孔氧化铝(OMA-Ca)。镁钙改性有序介孔氧化铝(OMA-Mg)的制备方法相同。
1.2改性有序介孔氧化铝的表征
改性有序介孔氧化铝的结构采用QuadrasorbSI系列全自动比表面分析仪通过N2等温吸脱附法测定,比表面积由BET方程计算得出,由BJH方程计算孔容和孔径分布。在RigakuD/max2500VB2+/PC型X射线粉末 衍射仪上 采用小角 度XRD验证改性有序 介孔氧化 铝孔结构 的有序性。采 用日本JEOLJEM-2100型透射电子显微镜观察改性有序介孔氧化铝孔道的形状、尺寸和排列。
1.3改性有序介孔氧化铝对 CO2吸附性能的评价
采用固定床吸附装置测定改性有序介孔氧化铝对模拟电厂尾气CO2的吸附性能。常压、一定床层温度和吸附气体流量下,填装一定量的改性有序介孔氧化铝,通入电厂模拟尾气,其中体积比V(N2)∶V(CO2)∶V(O2)=77∶11∶12。气体CO2浓度由北京东西电子GC4000A气相色谱仪进行检测(热导检测器,色谱柱为TDX-01)。通过对比 尾气经过 吸附床层 前后CO2 浓度的变化测定吸附效果。
1.4改性有序介孔氧化铝的再生
吸附饱和的改性有序介孔氧化铝采用马弗炉250℃恒温3h,通氮气下进行再生。
2结果与讨论
2.1改性有序介孔氧化铝的结构与表面分析
改性前后OMA样品的结构参数见表1,氮等温吸脱附曲线及孔径分布曲线见图1。由表1和图1可以看出,OMA样品的吸附曲线为朗缪尔Ⅳ型曲线,呈现典型的介孔结构特征。在P/P0值为0.4~0.8之间存在着明显的H1型迟滞环,表明合成的改性有序介孔氧化铝孔道的有序性良好。与OMA相比,由于OMA-10Ca和OMA-10Mg样品(Ca2+、Mg2+各占10%的摩尔分数)分别负载了Ca2+和Mg2+,产生部分孔道被堵塞的现象,从而导致比表面积和孔容有所减小,而对应的平均孔径相对增大。
图2为OMA和OMA-10Ca、OMA-10Mg样品的小角度X射线衍射图谱。由图2可看出OMA样品在1°附近存在1个强度较大的衍射峰,且改性后依然存在,表明改性只是改变了孔壁物质的组成,并未对介孔结构的形成产生影响。
图3为OMA和OMA-10Ca、OMA-10Mg样品的透射电镜图像。由图3(a)可以清晰地看出,合成的OMA样品呈现出规整的“蠕虫”状孔道结构,孔径大小和排列比较一致。图3(b)和图3(c)的TEM图像显示,原位改性 后的样品OMA-10Ca和OMA-10Mg维持了介孔孔道的有序性。
2.2吸附性能研究
2.2.1吸附温度的影响
电厂烟道气脱硫后的温度为40~80℃,着重考察OMA和OMA-Ca、OMA-Mg样品在此温度范围内对CO2的吸附性能。改性前的吸附剂装填量为10g,吸附气流量为40mL/min的条件下测得穿透曲线与吸附量曲线如图4所示。
由图4可知,合成的OMA对CO2均具有良好的吸附性能。在45~65℃,CO2的穿透时间及对应的吸附量随着温度升高而逐渐增加,表明样品的吸附能力逐渐增强。当温度到达75℃时,穿透时间和吸附量显著减少,这是因为脱附过程占据主导地位,部分被吸附的CO2开始脱附,导致吸附能力有所下降。通过对比可知,65℃下的吸附效果最好。
2.2.2吸附气流量的影响
由图5可知,当吸附气流量较小时(15mL/min),CO2在吸附层的停留时间较长,有利于吸 附,因此穿透 时间长、吸附 量大,但在工业应用中会导致设备的运行时间延长、资源利用率降低。随着气体流量增加,CO2穿透时间变短、吸附量减小,适宜吸附气体流量为35mL/min。
2.2.3Ca2+、Mg2+负载量的影响
不同Ca2+、Mg2+负载量的吸附剂吸附CO2的穿透曲线和吸附量曲线分别见图6、图7和表2。由各穿透曲线可以看出穿透时间之间有明显区别,随着Ca2+、Mg2+负载量的增加,穿透时间和吸附量都呈现先增大后减小的趋势。这是由于引进的Ca2+、Mg2+在没有破坏原有孔道结构的同时,增加了碱性位,使得吸附剂碱性明显增强;但当负载的Ca2+、Mg2+过量时,其对吸附剂的结构特性产生的影响凸显出来,即比表面积下降的同时堵塞部分孔道,这对CO2的扩散和吸附造成一定阻碍,所以会出现穿透时间和吸附量先增大后减小的现象,负载量为10%时的吸附剂效果最好。由于同为碱土金属,而Mg2+活泼性比Ca2+更好,故而OMA-Mg的饱和吸附量高于OMA-Ca。
2.3再生吸附性能研究
吸附剂的再生能力是衡量其性能优良与否的重要指标之一。OMA-10Ca和OMA-10Mg的5次吸附-脱附饱和吸附量如图8所示。
由图8可知,经过5次吸-脱附后,两种改性吸附剂的吸附量仍分别接近9mg/g和10mg/g,表明该吸附剂再生能力良好,吸附性能稳定,具有一定的潜在应用价值。
3结论
(1)以聚乙二 醇1540为模板剂,Al(NO3)3为铝源,(NH3)2CO3 为沉淀剂,Ca(NO3)2和Mg(NO3)2分别作为改性剂,合成碱性增强的有序介孔氧化铝,XRD、TEM、BET等表征结果表明合成的改性有序介孔氧化铝孔道有序性良好。
(2)将改性前后的有序介孔氧化铝应用于电厂模 拟尾气CO2 的吸附,结果表明当Ca2+、Mg2+的负载量为10%、吸附温度为65℃、吸附气流量为35mL/min时,CO2的穿透时间最长,吸附剂对CO2的吸附量最大,其中OMA-10Ca饱和吸附量为9.36mg/g,OMA-10Mg饱和吸附量为10.45mg/g。
介孔结构金属氧化物的制备与应用 篇8
随着硅基介孔材料的发展越来越完善,人们开始更多地关注非硅基介孔材料的发展,非硅基介孔材料比表面积大,孔体积大,结构稳定,而且在应用方面还有很多硅基介孔材料达不到的效果。非硅系介孔结构材料主要包括介孔金属氧化物/复合物、介孔碳、介孔金属、介孔磷酸铝盐等,与硅系介孔结构材料相比,非硅系介孔结构材料特别是金属氧化物由于其组分的多样和价态的多变等原因,其合成方法和应用研究比较广泛和发散。
1 介孔结构金属氧化物的制备方法
1.1 溶胶-凝胶法
溶胶(Sol)是指微小的固体颗粒(1～100 nm)悬浮分散在液相中,并且不停的进行布朗运动的体系。凝胶(Gel)是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联,形成空间网状结构,在网状结构的孔隙中充满了液体的分散体系。并非所有的溶胶都能转变为凝胶,凝胶能否形成的关键在于胶粒间的相互作用力是否足够强,以致克服胶粒-溶剂间的相互作用力。溶胶-凝胶(Sol-Gel)法是指以金属有机醇盐或无机盐为前驱物,经过水解过程形成溶胶,然后使溶质聚合而凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分,形成氧化物或其它固体化合物的方法。
溶胶-凝胶工艺主要可分为醇盐法和无机盐法两种。最常用的有机金属化合物是金属醇盐M(OR)n,这其中M表示可以形成网络结构的金属元素,R表示烷基。在溶胶-凝胶的转变过程中,水解和聚合并非两个孤立的反应过程,可用如下反应过程表示:
M-OR+H2O → M-OH+ROH
M-OH+M-OR → M-O-M+ROH
2M-OH → M-O-M+H2O
无机盐法是以无机盐为原料,在水溶液中制备出金属氧化物颗粒溶胶或络合物的网络溶胶,再通过加热、搅拌等手段得到均匀、透明的凝胶。该方法的原料一般无毒、无污染,且价格较金属醇盐便宜,反应时间也比醇盐法短,但存在不易找到适宜的溶剂来稳定溶解原料的水解产物的问题,通常通过控制溶液的pH值或添加适宜的添加剂来解决。无机盐溶胶及凝胶的形成过程可简单概括为:
水解:无机盐→ M(H2O)
缩聚:2M-OH → M-O-M+H2O
Hirobumi Shibata等[3]采用溶胶-凝胶法,以阳离子表面活性剂CTAB为模板剂,硫酸氧钛水合物为钛源,在333 K条件下合成了具有六角密堆积结构的介孔TiO2。与其它合成工艺方法相比,溶胶-凝胶法具有许多独特的优点[4]。如纯度高、合成温度较低、成分容易控制等,由于溶胶-凝胶过程中,溶胶由溶液制得,化合物可在分子级水平上混合,因此胶粒内和胶粒间的化学成分完全一致,化学均匀性好,并且易于改性,掺杂的量和种类范围较宽。
1.2 模板合成法
模板合成法的主要优点是具有良好的可控制性,可利用模板的空间限制作用可对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制;同时模板本身由于制备方便,价格低廉,并且容易除去,所以模板合成法在近二十年来得到迅速发展,成为合成新型纳米材料如金属、半导体、导电聚合物和其它材料的纳米微粒、纳米线(阵列)、纳米管(阵列)、有序介孔薄膜等较为简单而有效的方法。近年来,人们尝试以模板机制为指导思想进行金属氧化物介孔骨架的构建,按使用的模板类型可从广义上划分为软模板法和硬模板法两种。
1.2.1 软模板法
软模板法主要是指以表面活性剂或两亲高分子为模板剂,在溶液中利用有机相和无机物种之间的界面组装作用力,通过纳米自组装技术来合成有序的介孔结构材料。它的合成机理主要是液晶模板机理和协同机理,同时适用于硅系和非硅系介孔结构材料。就介孔金属氧化物而言,其合成过程是在溶液里依靠金属离子和有机模板剂之间的相互作用来完成的,根据合成所用溶剂相的不同,可以分为水体系中合成与非水体系中合成。Pinnavaia T J 等[5]在中性条件下以非离子表面活性剂为模板制备出孔道结构类似虫洞的、类似MSU21系列的介孔Al2O3 材料。Yang P D等[6]结合EISA 技术,以嵌段共聚物为结构导向剂,设计出一种“通用”的氧化物介孔材料的合成方法,得到了大量热稳定的介孔氧化物,如无序的Al2O3、立方结构的TiO2、六方和立方结构ZrO2、六方结构的Nb2O5、Ta2O5、SnO2、WO3以及六方结构的混合氧化物如SiTiOy 和SiAlOy等等。
如图1所示,(a)路线表示较高浓度的表面活性剂先形成有序液晶相,无机物种填充在其表面;(b)路线表示表面活性剂与加入的无机物种按照某种自组装作用直接形成有序液晶结构。无论以哪种机理来合成,所涉及的三个主要组分是:用来生成无机孔壁的无机物种(前驱物)、在介观结构生成过程中起决定性导向作用的模板剂(如表面活性剂等)和作为反应介质的溶剂,这三个主要组分之间的相互作用是介孔结构材料形成的根本所在,而模板剂(如嵌段共聚物)在介孔结构材料的合成中起着至关重要的作用,如图2所示。介孔结构材料孔径大小的控制则可通过以下方法实现:(1)选择不同的表面活性剂;(2)表面活性剂的增溶机制;(3)加入不同种类的有机物,有机物可溶入胶束的疏水区,使层状胶束的层间距离或球状和柱状胶束的直径增大,可以控制孔径大小。
虽然在水溶液中利用多个表面活性剂分子相互聚集起来的多分子聚集体(胶束、胶囊等形态)作为模板来合成介孔结构材料是最常用的方法,但对于介孔金属氧化物及其复合物的合成来说,还是有一定的难度。这主要是因为大部分金属离子在水溶液里易水解沉淀,来不及与表面活性剂发生相互作用;同时在去除表面活性剂和无机墙晶格化过程中也常伴随着介孔结构的塌陷。为了解决金属离子在水溶液中剧烈水解的问题,有时需要采用有机溶剂代替水作为反应溶剂来合成介孔金属氧化物,再通过精确控制温度和湿度,才可能获得介孔结构良好的材料,但是在精确调控孔道生长的方向方面,目前研究中尚难以做好。
1.2.2 硬模板法
由于金属氧化物的水解速率难以控制以及变价离子的存在,利用软模板法合成有序的介孔结构金属氧化物及其复合物可能具有一定的困难。同时,利用表面活性剂模板法合成的介孔结构金属氧化物的孔壁经常是无定形的,从而大大限制了其在催化和微观装置如光、电、磁、电磁以及光电材料等领域的应用。因此,利用有序的介孔材料作为硬模板,通过纳米复制技术得到其反介孔结构即硬模板法,是另一种合成介孔结构金属氧化物结构材料的可取方法。赵东元等[18]最早用硬模板法合成了多种有序的晶态介孔过渡金属氧化物,如Fe2O3、In2O3、MnxOy等,该方法在合成硬模板介孔SiO2 时(例如SBA-15、SBA-16、FDU12),用微波加热法代替了传统的焙烧法去除表面活性剂,所合成的介孔SiO2 孔壁上保留了大量的硅羟基,这些硅羟基可以与极性的无机前驱物相互作用,从而能在孔道里充分填充无机前驱物。
图3是利用硬模板法制备介孔材料的经典示意图[9]。首先,通过微波消解法(microwave digestion)将结构成型剂去除(去除结构成型剂的方法还有高温焙烧、溶剂萃取等),这样就得到了高度有序的介孔二氧化硅宿主材料(路线 A);接下来将客体材料的无机前驱体通过主客体之间的相互作用渗透到宿主材料的孔道中(路线 B),这种相互作用包括毛细作用(capillary force)、螯合作用(chelation force)、亲合作用(hydrophilic affinity)等等;然后通过热处理等手段使客体材料结晶并最终形成介观结构(路线 C);最后用 HF 或 NaOH 将宿主材料刻蚀(etching)掉(路线 D),最终得到了预期的有序介孔材料。
考虑到制备过程中的稳定性以及结构可调性等因素,作为硬模板的介孔材料主要选用介孔氧化硅、介孔碳、介孔氧化铝及复合氧化铝等。目前研究最多的是氧化硅模板,常见的有SBA-15、KIT-6、FDU 系列等。其中,SBA-15和KIT-6 应用最为广泛[10,11],二者的结构模型如图4所示。SBA-15具有按六方对称(p6 mm)排列的圆柱形孔道;KIT-6由两组空间交联的网状管道结构组成,具有立方对称性(Ia3d) 。二者主孔道之间皆由微小的纳米渠道或微孔结构联系,从而保证了介孔内部体系的整体连通性。
为了得到高质量的纯相介孔金属氧化物,在硬模板法中需保证所选前驱物在模板孔内分解并进行氧化物的结晶,同时分解产物最好以气态形式离开体系。因此,该法的关键是在模板的空穴内引入金属前驱物(即浸渍),主要方法有双溶剂法、溶剂挥发法、固-液法等[13]。从环保角度出发,双溶剂法目前很少使用,溶剂挥发法其实与固-液法很相似,前驱物分解前先经历一个转化为液相的过程再大量进入孔道,Scott B J等[14]指出,前驱物进入的推动力主要是毛细效应。前驱物引入模板孔道后,在介孔体系这个微小反应器内进行分解及氧化物的重结晶,此时存在着两种反应的竞争,即重建晶相的吸热过程和重连氧原子的放热过程。由于孔内空隙狭小,散热难,加强了吸热反应,抑制了放热反应,于是得到了金属氧化物的晶相,去除掉模板,就可以得到具有介孔结构的金属氧化物。
1.3 纳米晶粒组装法
纳米晶粒组装法是近年来发展起来的一种新型制备介孔结构材料的方法,它的优点在于能使修饰后的纳米晶粒保持很好的形状和大小,不会发生纳米晶粒结块长大,因此保留了材料本身的纳米性质,通过与单纯的纳米晶的性能比较,对于进一步研究由于介观尺度上的有序排列所导致材料性质的变化有着重要的理论意义和实际应用价值。纳米晶粒组装法的合成机理同经典的软模板法合成介孔结构材料非常类似。
图5为纳米晶粒组装过程的示意图,不同之处在于软模板法一般是由无机前驱体离子在模板剂上的自组装,而纳米晶粒组装法是由经表面修饰后的成型纳米晶粒(通常为几个纳米) 在模板剂上的自组装,这种方法特别适用于介孔金属、金属氧化物和金属硫化物的合成。在制备过程中,首先合成金属氧化物的纳米晶粒,然后用修饰剂对其表面进行修饰,最后在表面活性剂的协同作用下,组装成具有介孔结构的复合材料。煅烧除去模板剂,则得到介孔金属氧化物或复合物。采用此方法制备的介孔结构材料,兼具纳米晶粒的特征(小尺度、尺度可控、粒径分布窄) 和介孔材料的特征(一维或三维的纳米线阵列及均匀的孔径分布)。
2 介孔结构金属氧化物的应用
2.1 介孔结构金属氧化物在催化领域的应用
介孔材料具有高的比表面积、孔容量和单分散分布的孔径,介孔材料在催化领域主要应用在催化氧化和加氢反应、烷基化反应、催化裂化和光催化等方面。贺军辉研究组通过利用高锰酸钾和油酸之间发生的氧化还原反应,制备出二氧化锰介孔材料,在低温条件下表现出对室内有机污染物甲醛很高的氧化降解效果;Suib等[15]分别合成了六方和立方结构的介孔氧化锰,利用六方介孔氧化锰为催化剂,工业级双氧水对为氧化剂,可以实现环己烷、正己烷等烃类化合物的部分氧化;Miyauchi 等制备出介孔氧化钨材料,利用可见光表现出很高活性的可见光催化效果[16];Yan[17] 等人制备出高热稳定性的 2D 六方有序介孔金属氧化物材料,孔表面沉积 Ru 金属纳米粒子,在氢化丙酮、D-葡萄糖和 D-纤维二糖分子时表现出很好的反应物分子大小选择性。
2.2 介孔结构金属氧化物在传感领域的应用
化学传感被广泛应用在工业过程控制和安全检测等方面。目前,介孔结构金属氧化物在气敏方面的研究比较多,其机理是通过记录在材料表面吸附-脱附被检测分子的过程所引起电导的变化。Wu 等[18]利用沉淀法制备出 α-Fe2O3介孔纳米棒,表现出很好的乙醇敏感特性。Martinez 等[19]通过制备 Sb 掺杂的SnO2介孔结构薄膜,由于薄膜的阶层多孔结构,有利于被检测气体进入到孔道中,在甲醇敏感检测上远远高于利用 CVD 沉积制备的 SnO2薄膜结构。同样,其他研究组制备出各种金属氧化物介孔结构,如 SnO2、In2O3、Cu2O 等,用于气体敏感检测[20,21,22]。
2.3 介孔结构金属氧化物在能源领域中的应用
介孔材料可以在太阳能电池、锂离子电池等方面具有广阔的应用前景。Archer 等[23]利用制备的Fe2O3椭圆体为模板,表面沉积 TiO2多孔层,通过去除模板,得到多孔 TiO2空心球,表现出很好的锂电充放化学性能,将模板进行氢气还原,得到磁功能化的多孔材料;Liu 等[24]利用 N, N-二甲基甲酰胺作为还原剂,制备得到了 VOx介孔空心球,表现出稳定的循环伏安特性;以K2SnO3为反应物前驱体,可以制备出 SnO2介孔空心球结构,其优秀的锂离子储存能力和循环表现,非常适合用作锂离子电池的电极材料[25];而介孔结构氧化铁材料能够表现出优良的电化学活性,起始放电容量高达 2750 mA·h/g;经过 5 次循环过程,仍然高达1235 mA·h/g,表现出较好的稳定性和相当高的放电容量[26]。除了在锂离子电池方面具有巨大的应用前景,介孔结构金属氧化物在太阳能电池方面同样具有很大的研究价值。利用粒径在 20 nm 的 ZnO 纳米粒子组装成超微米球体,沉积在基片形成二次 ZnO 阶层结构的胶体球薄膜[27],用于染料敏化太阳能电池,可以表现出增强的能量转化效率。
3 展 望