有序介孔SiO2（精选5篇）
有序介孔SiO2 篇1
0 引言
染料敏化太阳电池是一种新型太阳能电池,主要由染料敏化的TiO2电极、含I-/I3-氧化还原对的电解质及对电极组成[1,2]。经过十几年的研究,小面积染料敏化太阳电池的光电转换效率已超过11%[3],成为传统硅基太阳能电池的有力竞争者。但是目前高效率的染料敏化太阳电池都采用液态电解质,液体电解质不易密封、易挥发、易泄漏,从而影响了电池性能的长期稳定性。因此,固态电解质如P型半导体材料[4]、有机空穴传输材料[5]和聚合物复合材料[6],被用来代替液态电解质制备固态染料敏化太阳电池。虽然固态电解质易密封、不易泄漏,但由于固体本身的性质决定了其电导率较低、对TiO2膜的浸润性差,从而导致固态电解质电池的光电转换效率一直偏低。
离子液体具有化学及热稳定性好、不挥发、难燃、电导率高及电化学窗口宽等优点,通过改变离子液体阳离子或阴离子的结构,还可在较大范围内改变离子液体的性质,因此,在染料敏化太阳电池中离子液体可用作溶剂,也可代替无机碘盐提供碘离子。用聚合物[7]、小分子凝胶剂[8]及无机纳米粒子[9,10]固化离子液体形成的凝胶电解质不含任何可挥发成分,稳定性好,电导率高,特别是以无机纳米粒子为凝胶剂固化离子液体形成的凝胶电解质体系,组装电池的光电转换效率超过7%。介孔SiO2具有高的比表面积、有序的孔道结构,因此可作为离子液体的固化剂。SiO2的介孔结构可为电解质中的离子扩散提供通道,能明显改善其离子电导率[11]。本实验以P123为模板剂合成有序介孔SiO2,用介孔SiO2作为无机凝胶剂固化二元离子液体(1-丙基-3-甲基咪唑碘和1-己基-3-甲基咪唑碘)制备凝胶电解质,并对电解质及组装的染料敏化太阳电池的性能进行了分析。
1 实验
1.1 凝胶电解质的制备
将32g P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物,平均分子量为5800)溶于1000g蒸馏水和200g 35%盐酸混合溶液中,于40℃搅拌4h。然后向溶液中加入68.8g正硅酸乙酯,搅拌15min后于40℃静置24h。将所得沉淀过滤并用乙醇洗涤,洗涤后的样品于550℃焙烧2h,以除去模板剂得有序介孔SiO2。
将0.13g碘溶于2mL二元离子液体混合体系中(V(1-丙基-3-甲基咪唑碘)∶V(1-己基-3-甲基咪唑碘)=1∶1),然后加入一定量的有序介孔SiO2,搅拌并超声分散,形成均匀的凝胶电解质体系。
1.2 凝胶电解质染料敏化太阳电池的组装
用刮涂法将SiO2胶体涂覆到FTO导电玻璃(15Ω/□)表面,室温晾干后于450℃处理30min,自然冷却到80℃时再放入N3染料的乙醇溶液中浸泡12h,然后取出用乙醇冲洗。将上述凝胶电解质涂覆到染料敏化TiO2电极表面,然后加盖载铂对电极,电池面积为0.2cm2(用热分解氯铂酸法制得载铂对电极)。
1.3 性能测试与表征
采用日立S-4300扫描电子显微镜、H-9000UHR透射电子显微镜和美国ASAP1010氮气吸附仪分析有序介孔SiO2的形貌特征和孔结构。采用300W的卤钨灯作为光源测试染料敏化太阳电池的光电性能,光强校正为60mW/cm2。
2 结果与讨论
2.1 有序介孔SiO2的表征
图1为介孔SiO2样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。
图1(a)中曲线呈典型的第Ⅳ类Langmuir吸附-脱附等温线特征,当相对压力为0.45~0.70时具有明显的H2型滞后环,表明制备的SiO2具有介孔结构,根据滞后环的形状可推测孔结构呈柱状或细长槽状,且孔径尺寸均一。图1(b)中孔径分布曲线为一窄而尖的峰,表明介孔SiO2的孔尺寸分布较窄,最可几孔径为5.75nm。用多点BET法根据吸附数据计算得SiO2样品的比表面积为599m2/g。
图2是介孔SiO2样品的扫描电镜和透射电镜照片。由图2(a)可知,所制备的SiO2样品呈短棒状结构,长约500nm,尺寸均匀。透射电镜照片(图2(b))表明所制备介孔SiO2的孔为规则的细长柱状结构,平均孔径约为5.68nm,且尺寸均一、排列有序,与N2吸附法测量的结果一致。
2.2 有序介孔SiO2对凝胶电解质I3-扩散系数的影响
随着1-丙基-3-甲基咪唑碘和1-己基-3-甲基咪唑碘离子液体混合体系中有序介孔SiO2加入量的增加,体系的粘度逐渐增加。当介孔SiO2含量达到8%(质量分数)时,离子液体形成凝胶体系。由于SiO2/离子液体凝胶电解质中I-的浓度较高,因此I3-的扩散是影响极限扩散电流的主要因素。通过式(1)可由极限扩散电流计算电解质中I3-的扩散系数。
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式中:jlim是极限扩散电流,DI3-是I3-的扩散系数,CI3-是电解质中I3-的浓度,NA是阿伏加德罗常数,l是电池两电极间空隙的厚度。
采用薄层电池(见图3)在低扫描速率下(5mV/s)测出稳态伏安曲线,由式(1)根据稳态伏安曲线得出的极限扩散电流计算不同介孔SiO2含量的离子液体凝胶电解质体系I3-的扩散系数,结果见表1。作为比较,用同样方法测得的离子液体电解质I3-的扩散系数也列于表1中。介孔SiO2加入离子液体形成凝胶电解质后,电解质体系的粘度大幅度增加,粘度增加必然使电解质体系中离子的物理扩散过程受阻,因此由物理扩散决定的离子的扩散系数必然下降。但是表1 中数据显示,当凝胶电解质体系中介孔SiO2的含量为8%(质量分数)时,I3-的扩散系数为1.54×10-7cm2/s,大于离子液体电解质I3-的扩散系数,说明在凝胶电解质体系中除物理扩散外,还形成了另外一种离子扩散机制——Grottus电子交换机制。有序介孔SiO2颗粒固化离子液体形成凝胶电解质,部分离子液体渗透到SiO2柱状孔道中,咪唑阳离子将吸附在孔道内表面,而I-和I3-紧临咪唑阳离子规则排列[12]。这种规则排列有利于电子在I-和I3-之间跃迁,使按Grotthus电子交换机制传导的I3-的扩散加快,从而提高了I3-的扩散系数。因此在有序介孔SiO2固化离子液体凝胶电解质体系中,粘度增加引起的I3-扩散变慢被介孔SiO2孔道内离子液体规则排列引起的I3-扩散加快抵消,故I3-扩散的整个过程并没有变慢。但当介孔SiO2含量进一步增加时,凝胶电解质体系I3-的扩散系数开始下降。当介孔SiO2的含量增加到11%(质量分数)时,凝胶电解质体系I3-的扩散系数降为1.33×10-7cm2/s。主要原因可能是当电解质中介孔SiO2进一步增加时,由于体系粘度迅速增加使I3-的物理扩散速率大幅度下降,从而减小了凝胶电解质体系中I3-的扩散系数。
2.3 凝胶电解质染料敏化太阳电池的光电性能
当介孔SiO2含量为8%(质量分数)时,介孔SiO2/离子液体凝胶电解质体系的离子电导率最大。用该凝胶电解质组装准固态染料敏化太阳电池,测得电池的光电特性曲线如图4所示。作为比较,离子液体电解质电池的光电特性曲线也列于图4中。表2为相应电池的开路电压、短路电流密度、填充因子及光电转换效率。
由表2可以看出,凝胶电解质染料敏化太阳电池的短路电流密度略低于离子液体电解质电池的短路电流密度,但凝胶电解质电池的开路电压、填充因子明显高于离子液体电解质电池。由于开路电压和填充因子的增大,凝胶电解质电池的光电转换效率比离子液体电池的光电转换效率提高了近0.3%,达到5.22%。
凝胶电解质染料敏化太阳电池填充因子增大的主要原因是电解质中的离子液体在介孔SiO2的孔道中规则排列,加快了I3-的扩散,使电解质的内阻减小。为了分析凝胶电解质电池开路电压增大的原因,对凝胶电解电池和离子液体电池的暗电流进行了测量,结果如图5所示。由图5 可以看出,凝胶电解质电池的暗电流明显小于离子液体电池的暗电流,说明凝胶电解质电池染料敏化纳晶多孔膜-电解质界面的复合反应速率明显小于离子液体电池,因而凝胶电解质染料敏化太阳电池表现出较大的开路电压。
3 结论
以P123为模板剂制备了有序介孔SiO2,平均孔径为5.68nm,比表面积为599m2/g。往1-丙基-3-甲基咪唑碘和1-己基-3-甲基咪唑碘混合离子液体中加入8%(质量分数)的有序介孔SiO2形成凝胶,由于凝胶电解质中离子液体在介孔SiO2孔道内规则排列,因此凝胶电解质I3-的扩散系数大于离子液体I3-的扩散分数。较高的I3-扩散系数降低了凝胶电解质的内阻,同时抑制了染料敏化纳晶多孔膜-凝胶电解质界面的复合反应,但凝胶电解质染料敏化太阳电池具有较大的填充因子和开路电压,光电转换效率可达到5.22%,比离子液体电解质电池的光电转换效率提高了近0.3%。
摘要：以P123为模板剂,采用溶胶-凝胶法制备有序介孔SiO2,用N2吸附、扫描电镜及透射电镜对样品进行分析。结果表明,制备的介孔SiO2呈短棒状,具有有序柱状孔结构,平均孔径为5.75nm。有序介孔SiO2固化二元离子液体(1-甲基-丙基咪唑碘/1-甲基-己基咪唑碘)形成凝胶电解质。由于凝胶电解质中离子液体在介孔SiO2的孔道中有序排列,使凝胶电解质I3-的扩散系数增大,从而降低了电解质的内阻,抑制了染料敏化纳晶多孔膜-凝胶电解质界面的复合反应,使凝胶电解质染料敏化太阳电池具有较大的开路电压和填充因子,光电转换效率达到5.22%。
关键词：有序介孔SiO2,凝胶电解质,染料敏化太阳电池
参考文献
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有序介孔SiO2 篇2
MSN接枝改性的方法有后接枝法和共缩聚合成法[3]:后接枝法是将有机改性剂以共价键的形式键合在MSN上;共缩聚合成法是将硅源和改性剂共同水解和缩聚,将改性剂基团嵌入到材料孔壁当中。后接枝法 包括ATRP、氮氧稳定 自由基聚合[4]、可逆加成-裂解链转移聚合[5]、表面引发自缩合原子转移乙烯基聚合[6]等多种方法。在MSN接枝改性中常用的ATRP有电子转移生成 催化剂原 子转移自 由基聚合 (AGET ATRP)和电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)。MSN的接枝改性 包括小分 子改性和 聚合物改 性。 接枝改性后的MSN在药物控释、纳米材料制备、催化和废水处理等领域中具有广泛的应用。
1 接枝改性 MSN
1.1 小分子改性 MSN
小分子改性MSN常用的改性剂为硅烷偶联剂。Xu等[7]以P123形成的聚集体为模板,正硅酸乙酯为硅源,制备了有序介孔SBA-15。并用氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作改性剂对SBA-15进行改性,并将改性 后的材料 用来固定 酶。 Wang等[8]以聚乙二醇(PEG)和P123为模板制备了MSN,用APTES对其进行改性,然后将猪胰脂肪酶(PPL)固定在氨基改性后的MSN孔内,并将其用 于催化辛 酸与辛醇 的酯化反 应。Liu等[9]用TEOS和3-巯基丙基三甲氧基硅烷共缩聚制备了硫醇功能化的MSN。
1.2 聚合物改性 MSN
1.2.1 用 ATRP方法改性 MSN
ATRP方法是可控自由基聚合方法之一。与其他可控自由基聚合的方法相比,ATRP方法的优点是 可以控制 聚合物的链长,能够较好的控制聚合物的分子量及其分布。
Cao等[10]用ARGET ATRP方法在SBA-15孔内表面接枝了聚合物。在孔径22nm的SBA-15孔内接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),在孔径14nm的SBA-15孔内接枝聚苯乙烯 (PSt)。接枝聚合 物的量达 到36% 时,接枝层的 厚度至少2nm。Sun[11]利用ATRP方法,在MSN上接枝了聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(PDEAEMA)。得到了对pH-响应的以MSN为核,以聚合物为壳的纳米复合材料。先用APTES对MSN进行改性处理生成MSN-NH2,然后用溴代异丁酰溴对MSNNH2继续改性生成MSN-Br,再以MSN-Br为引发剂,加入单体生成MSN/PDEAEMA。Li等[12]利用ATRP方法合成 了SBA-15/聚对苯乙烯磺酸,先用4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷对SBA-15进行改性,再用对苯乙烯磺酸钠(SS)在SBA-15孔内聚合,得到SBA-15/PSS。Moreno等[13]利用ATRP方法分别向SBA-15孔表面接 枝MMA和甲基丙 烯酸缩水 甘油酯 (GMA)的低聚物。Save等[14]通过ATRP方法在MSU MSN上面接枝PSt和PMMA,孔体积从1.53cm3/g变为0.053cm3/g。而且随着聚合时间的增长,接枝的厚度变厚。
Xiao等[15]使用ATRP方法在空心介孔SiO2(HMS)纳米粒子表面接枝两亲 性嵌段共 聚物聚2-苯基-1,3-二恶烷-5-甲基丙烯酸酯-b-(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯。Kruk等[16]用ATRP方法在SBA-15上接枝了PDMAEMA,制备了SBA15/PDMAEMA复合材料。 在SBA-15上接枝PDMAEMA时,随着时间的延 长,接枝的聚 合物量越 多,介孔几乎 全部堵塞。
Audouin等[17]用ATRP法在MSN表面接枝了PMMA。 首先用MSN与(6-二甲基氯甲硅烷己基)-2-溴-2-甲基丙酸酯反应生成ATRP引发剂,然后用CuCl和CuCl2为催化剂,加入单体,制备了MSN/PMMA。Lay等[18]用ATRP方法在HMS囊泡的表面接枝了PEG,并且将接枝后的HMS囊泡用于运输抗癌药物紫杉醇。1年后此课题组又用ATRP方法向HMS囊泡表面接枝聚甲 基丙烯酸 (PMAA)[19]。HMS囊泡接枝前后的TEM如图1所示。从图1(b)中可以清楚的看出接枝的PMAA层,厚度大约为20nm,接枝比较均匀。
本课题组[20,21]曾用ARGET ATRP和AGET ATRP方法在SiO2纳米球上接枝MMA、St的均聚物及共聚物,接枝聚合物的层厚可以调控。
1.2.2 其他方法接枝改性 MSN
Zhu等[22]以胶体碳 球为模板 制备了HMS,然后用APTES对其进行改性生成HMS-NH2,然后以对苯二异硫氰酸酯为交联剂,加入聚乙二醇二胺,制备了HMS/PEG。Yang等[23]以磁性四氧化三铁和聚乙烯醇为模板合成SiO2纳米粒子,然后用盐酸刻蚀 掉四氧化 三铁,再在高温 下煅烧就 形成HMS,用3-氨丙基三甲氧基硅烷对其进行改性,再与双端羧基聚乙二醇聚合生成HMS/PEG。
2 接枝改性 MSN 的应用
2.1 在药物控释中的应用
MSN因其良好的生物相容性、毒性小等优点应用在药物输送方面。对其进行合适的表面改性,可以有效地 控制药物 的释放。Xiao等[15]用ATRP方法制备了一种对pH响应的物质HMS/P(PDM-b-PEGMA)用于抗癌药物阿霉 素(DOX) 的输送。由于癌细胞比正常细胞的酸性高,在中性条件下,外表面的聚合物链会因为疏水而缩在MSN的表面,这样抗癌药物就会很好的保存在复合物内,这样就不会造成抗癌药物的 流失。当遇到弱酸性的癌细胞时,聚合物的链端会 发生反应 生成亲水性的物质,聚合物链伸展开,抗癌药物释放出来(如图2),从而杀死癌细胞。
Tang等[24]用原位聚合法 制备了pH响应的MSN/壳聚糖-聚甲基丙烯酸(MSN/CS-PMAA)用于抗癌药物DOX的输送,经细胞毒性测试发现MSN/CS-PMAA适用于药 物输送, 激光扫描共聚焦显微镜观察发现MSN/CS-PMAA能够进入人的宫颈癌细胞内部,也表明它适用于药物输送。Hao等[25]利用蒸馏沉淀聚合方法成功的合成了核为Fe3O4,外面用聚甲基丙烯酸改性的MSN,体外实验表明,控释抗癌药物DOX的效果很好,很适合用于癌细胞的治疗。Deng等[26]以3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷为交联剂,用CS修饰SiO2的表面,得到了pH响应的HMS/CS。体内实验发现,这种物质可以将肿瘤坏死因子运输到乳房癌细胞内,并且可以高效杀死 癌细胞。本课题组[27]曾用TEOS和APTES共缩聚合成法合成氨基改性的SBA-15。将其用于大黄素的控释,结果表明, 负载量主要取决于孔径和表面积,改性后的SBA-15的释放速率较低,持续时间较长。表明改性后的SBA-15可以很好的控制大黄素的释放。
2.2 在纳米材料制备方面的应用
Kruk等[28]用ATRP方法以接枝聚丙烯腈(PAN)的有序介孔SBA-15和FDU-1的SiO2作模板,合成大孔径和大孔容的有序碳纳米 棒。先用3-(氯二甲基 硅烷基)丙基-2-溴-2-甲基丙酸乙酯和三甲基氯硅烷对MSN进行改性,经ATRP方法接枝PAN,然后将得到的产物碳化、分离,得到了碳纳米棒。
2.3 在催化方面的应用
MSN在催化领域有两点优势:首先,MSN的化学和热稳定性很好;其次,由于催化剂可以固定在孔内,可以保护 催化剂,使催化剂可以 重复利用。Fu等[29]用微波法 将Mn(Ⅲ)Salen复合物装载到氨基改性的MSN孔道内,然后把树枝状的聚酰胺酯接枝在MSN表面,将此复合物用于催化反式二苯乙烯的环氧化,经研究发现,接枝后的样品催化效果 更好,而且还可以增加循环使用的次数。Moreno等[30]用ATRP方法将PGMA接枝在SBA-15内后得到SBA-15/PGMA,再将这种复合材料与2-氨甲基吡啶(2-AMP)回流24h,PGMA链上的环氧丙基与2-AMP反应得到 (羟丙基)-2-氨基甲基 吡啶。 将得到的这种产物作为配体与钼(VI)螯合,这种螯合物可作为1-辛烯环氧化反应的催化剂,催化活性高,稳定性好,而且可以重复利用。
2.4 在生物方面的应用
酶在温和条件下催化效率和选择性高,将其固定 在固体材料上,可以解决分离 和重复利 用效率低 的问题。Liu等[31]将MSN/PMMA用于脂肪酶的固定,结果表明其催化效率、热稳定性和重复利用率有所提高。本课题组[32]曾将PPL固定在氨基改性的短棒状的MSN(SRSMS)孔内,研究了固定化酶的催化活性。先用P123和PEG为混合模板用水热法制备了SRSMS,然后用APTES对其改性,并将PPL分别固定在氨基改性前和改性后的SRSMS孔内,酶固定化机理如图3所示。
2.5 在废水处理方面的应用
王燕萍[33]将超支化聚砜胺接枝到MSN的表面,研究了改性前后MSN对染料山德兰红的吸附作用,并与活性炭的吸附进行了比较,结果发现超支化聚砜胺接枝后的MSN的最大吸附量是活性炭的3.3~4.7倍,超支化聚 砜胺的接 枝量、染料溶液的pH值和温度对吸附量都有所影响。Liu等[34]制备了硫醇功能化的MSN,用于检测和去除Cu2+。这种物质不仅可以吸附Cu2+,还可用于 吸附其他 离子,而且还可 以重复利用。
3 结论
对MSN进行改性不仅可有效改善其团聚现象,还可以拓展其应用领域。改性后的MSN由于具有比表面积大、细胞毒性小等优点而被广泛应用于药物控释、催化、生物方面、废水处理等领域。在药物控释方面,可以实现靶向给药,治疗效果得以提高;在生物方面用于酶的固定,改性后对酶的吸附性更高。对MSN进行改性大大的扩展了其工业应用前景。
摘要：介孔SiO2(MSN)在药物输送、酶固定和催化等领域有广泛的应用。由于MSN极易团聚,使其应用受到限制。接枝改性能有效地改善这一缺点,接枝改性包括小分子改性和聚合物改性。主要介绍了原子转移自由基聚合方法(ATRP)对MSN的接枝改性,ATRP方法可以控制聚合物链的长度。详细介绍了接枝改性后的MSN在作为催化剂载体、作模板制备纳米粒子、药物控释和废水处理等方面应用的现状。
有序介孔SiO2 篇3
随着科技的发展和社会的进步, 电子产品的更新换代越来越快, 电动汽车也逐渐普及, 最核心的电源就成了重点的研究问题。商业化使用的锂离子电池负极材料主要是石墨化的碳材料, 但是由于理论容量较小, 只有372mAh/g, 体积比容量小, 高倍率放电性能差, 不能满足社会需求。因此开发具有高比容量、高充放电效率、高循环稳定性的新型负极材料迫在眉睫。近年来, 一些具有高比容量的非碳材料引起了人们的广泛关注。MoS2是一种三明治型层状结构, Mo原子层夹在两层S原子之间。MoS2层间的共价原子以弱的范德华力相结合[1,2], 而这正好可以引入外来的原子或分子[3,4], 因此MoS2可以作为电极材料插层主体而应用于高能量密度电池, 这种层状结构使MoS2有作为锂离子负极材料的前景。目前已有关于层状MoS2纳米材料的合成和电化学性能的研究[5,6,7,8]。Feng等[9]利用水热法合成了MoS2纳米片并发现MoS2纳米片电极表现出高的插入容量, 约1000mAh/g。Li等[10]利用离子液体辅助水热反应合成了纳米花状MoS2, 可逆容量达到900mAh/g[1]。然而研究发现, 通过水热法合成的MoS2具有较高容量, 同时, 由于锂离子的嵌入引起体积、结构的变化导致循环稳定性较差。针对上述问题, 本实验将MoS2与有序介孔碳复合, 使少数层MoS2均匀地分散负载在碳材料上, 以增加体系结构的稳定性。同时, 介孔碳较好的导电性也有利于电化学性能的提高。
1 实验
1.1 MoS2/OMC的制备
MoS2的合成:称取0.3g的钼酸钠 (Na2MoO4·2H2O) 与0.8g的硫脲 (NH2CSNH2) 溶于65mL蒸馏水中, 超声分散均匀后, 将澄清的溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中, 在200℃时水热反应24h, 自然冷却到室温后, 用离心法收集黑色沉淀物, 并用去离子水和乙醇洗涤, 在80℃的真空烘箱中干燥24h。待产物干燥完全后研磨, 然后在氮气气氛下于800℃煅烧2h, 随炉冷却, 研细。以钼酸钠、硫脲为前驱体制备MoS2/有序介孔碳 (OMC) 复合材料:将100mg OMC分散于65mL DMF中, 加入151mg Na2MoO4·2H2O和237mg NH2CSNH2, 分散均匀后, 将溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中, 在200℃时水热反应24h。样品收集方法同MoS2, 标记为MoS2/OMC。
1.2 性能测试
采用Bruker D8ADVANCE X射线衍射仪表征复合材料的晶相结构和OMC的介孔有序度;采用S-4800场发射扫描电子显微镜、JEM-2100型高分辨透射电子显微镜表征材料的微观形貌;采用Micromeritics ASAP 2010型自动吸附仪测定材料的物理吸附性能;采用PHI 5000VersaProbe电子能谱仪测定材料的化学态。
采用标准2032型的扣式电池对材料进行测试。利用CHI600C电化学工作站对电池进行循环伏安 (CV) 测试, 评价工作电极的可逆循环性能, 测试电压为0.01~3.0V, 扫描速率为0.1 mV/s。电池的充放电曲线及循环稳定性能在Land CT2001A电池程控测试仪进行测试, 测试电压为0.005~3.0V, 测试电流密度分别为100mA/g、200mA/g、500mA/g和1000mA/g。使用Solarton1287进行交流阻抗 (EIS) 的测试, 扫描频率为100kHz~0.01Hz。
2 结果与讨论
2.1 材料的物理性能表征
图1 (a) 、 (b) 为MoS2/OMC复合材料的XRD图。与标准卡片相比, 衍射峰对应晶面为 (002) 、 (100) 、 (103) 、 (110) , 与MoS2的六方晶系结构一致。与水热合成的纯MoS2相比, MoS2/OMC在2θ=24.8°处出现馒头峰, 该峰属于石墨 (JCPDS75-1621) 的 (002) 晶面, 说明复合物中的介孔碳经800℃热处理后为无定形碳材料。由图1 (b) 可以看出, 在2θ=0.8~1.2°范围内出现了清晰的衍射峰, 对应于长程有序的2D六方介孔结构 (100) 面的特征峰, 说明碳材料依旧保持了良好的有序介孔结构。图1 (c) 、 (d) 为MoS2/OMC的BET图及孔径分布图。由图1 (c) 可知, 复合物显示出典型的LangmuirⅣ型吸附等温线, 属于介孔材料的特征吸附, 表明样品中存在大量均匀分布的孔道结构。复合材料在相对分压P/P0=0.40~0.70范围内有明显的突跃, 表明合成的碳材料具有均一的圆柱形介孔孔道结构, 且孔道分布很窄。孔径分布曲线 (图1 (d) ) 表明, MoS2/OMC孔径分布集中, 比表面积为376m2/g, 孔径为4.2nm, 介孔比例达到67.9%, 比大部分文献报道的都高, 这主要得益于多孔的碳骨架结构。高的比表面积和丰富的孔道有利于渗透电解液, 可以充分浸润活性电极材料, 使得活性材料和电解液接触良好, 提高了材料在可逆嵌脱过程中Li+的交换和传递。
图2为MoS2、MoS2/OMC复合材料的SEM图。由图2 (a) 、 (b) 可知, MoS2由厚度为20nm左右的三维纳米花瓣状片层堆叠在一起形成了具有毛绒边界结构的类球形, 这种结构的形成主要是由于纳米片薄且柔软, 容易变形。
据Tenne等[11]报道, 像MoS2、WS2这种具有层状结构的纳米材料在平面状态时并不稳定, 趋于转向富勒烯结构, 所以水热合成的MoS2薄片在热处理过程中转变为更稳定的三维纳米花瓣状结构。如图2 (c) 、 (d) 所示, MoS2/OMC由直径约200nm的类圆球形结构聚集而成, 类球体也是由三维花瓣状结构组成。比较可知, 由于介孔碳的存在, 复合材料的纳米花状球尺寸更小, 其比表面积更大。
图3为样品MoS2及MoS2/OMC复合材料的TEM图。
由图3 (a) 可知, 水热合成的纯MoS2由无固定形状的颗粒组成, 每个颗粒由薄片状MoS2通过自身折叠、卷曲构成, 图中颜色越深的部分折叠卷曲越严重。从图3 (b) 中测得 (002) 面层间距为0.62nm, 与六方结构MoS2的 (002) 晶面间距参数一致[12]。图3 (c) 显示出MoS2/OMC的复合结构, 图3 (d) 显示出图3 (c) 中深色部分即MoS2的层状结构, 可见, MoS2不规则细棒随机分散在孔道结构清晰的介孔碳上。与纯相MoS2相比, 由于介孔碳的存在, 其宏观颗粒尺寸明显减小, 相互之间距离增大, 这可以有效防止MoS2在充放电过程中的聚集, 并且可以缓冲嵌脱锂时电极材料大的体积变化, 从而可以提高复合材料的性能。
2.2 材料的电化学性能表征
图4为MoS2/OMC复合材料的充放电曲线。复合电极第一次放电容量达到1247mAh/g, 在0.6V和1.15V处有2个较宽的电压平台。1.15V左右的电压平台表明形成了LixMoS2, 由于受电子从锂转移到MoS2的过程中, 八面体结构的电子驱动能较低[5], MoS2从2H-MoS2三角棱镜结构向1T-LixMoS2八面体结构转变[13,14,15]。0.6V处的平台表明存在着一个转化过程:首先LixMoS2原位还原为Mo颗粒和Li2S并嵌入到一个Li2S矩阵中, 然后电解液分解成类似凝胶状的聚合物层[16]。如图4 (b) 所示, 首次循环伏安曲线的0.6V与1.15V左右的峰与上述2个峰相对应。位于1.15V左右的峰与插锂过程中MoS2三角棱镜结构转变为八面体结构时Mo原子被6个S原子配位有关[17], 位于0.6V的峰对应的反应为:MoS2+4Li→Mo+2Li2S[16]。由第二次和第三次放电曲线可以观察到在1.9V和1.2V有2个放电平台, 而对应第二次循环的CV曲线, 在1.9V和1.2V出现了2个还原峰。1.9V处的还原峰表示S8向Li2S的转化反应, 1.2V处的还原峰代表Li和Mo的结合。
在充电过程中, 复合电极在2.2V处有一个较宽的电压平台, 与CV图2.2V处有一个强的氧化峰相对应, 表明Mo被氧化为MoS2。在1.5V和1.75V左右还可以观察到2个很小的氧化峰, 这2个峰对应Mo部分氧化为MoS2, 是由于缺陷点的存在形成的两步不均一的脱锂。三次充电曲线几乎重合, 这表明复合电极有非常好的循环稳定性。第二、三次的放电容量分别为948mAh/g、894 mAh/g, 容量保持率较高, 为94%。与其相比, 纯相MoS2的性能明显较差, 首次充电曲线在2.2V处有一个不明显的电压平台, 对应于CV曲线上2.2V处的氧化峰, 表明Mo被氧化为MoS2。在第二次和第三次充放电中, 平台均不明显, CV曲线也没有明显的氧化还原峰。同时, 前三次放电容量随循环次数增加迅速衰减, 由1023mAh/g降为168mAh/g, 且第二次的曲线与第一次相比有很大的偏移, 表现出较低的循环稳定性, 这是由于MoS2在循环过程中存在重新堆叠或聚合的倾向, 从而导致其晶体结构变化及电化学性能降低。此外, MoS2/OMC可逆容量以及循环稳定性也能从倍率图中展现出来。即使是在1000 mA/g的高电流密度下, 其容量仍保持在500mAh/g以上。在不同的电流密度下, 即当电流密度从100mA/g变化到200mA/g、500mA/g、1000mA/g时, 复合电极依旧展现了不俗的比容量。经过倍率测试当电流密度恢复到100 mA/g时, 仍可达到近700 mAh/g的容量。高容量、高循环稳定性和高比容量归因于介孔碳及附着在其孔道上的MoS2层的相互作用, 由于电荷可以有效、高速地来回往返该双层之间, 极大地促进了MoS2的电化学活性。
图5为MoS2、MoS2/OMC电极的交流阻抗图。研究体系的等效电路模型见嵌入图[18,19]。Re代表测试电池的内部电阻, Rf代表SEI膜的电阻, CPE1和CPE2代表对应的恒定相位元件, Rct代表电极/电解质界面的电荷迁移电阻, ZW代表Li+扩散过程中对应的Warburg阻抗。如图5所示, 阻抗谱中高频区域有一Nyquist半圆弧, 它代表电极/电解质界面的电荷迁移电阻。倾斜的直线代表Warburg阻抗, 即Li+在固态电极中的扩散控制步骤。
从图5中可以看出, 复合物电极的电荷迁移电阻Rct约为114Ω, 远远低于二硫化钼的Rct (约为258Ω) 。上述结果表明, 由于介孔碳具有高比表面、大的孔体积以及优越的导电性, 非常利于其在充放电过程中电子的迁移速率的提高, 可以显著提高复合材料的电化学性能。
3 结论
采用水热法合成了MoS2以及MoS2/有序介孔碳复合材料。通过研究其形貌、结构以及电化学性能, 发现通过水热法合成的纯MoS2化合物具有三维花瓣状结构, 其电化学嵌锂、脱锂容量和放电能力并不够理想, 但与碳材料复合后可明显提高电化学性能, 其容量保持率提高到94%, 经过倍率变化后的容量仍可达700mAh/g, 且其电荷迁移电阻 (约114Ω) 远小于纯相MoS2 (约258Ω) 。以钼酸钠和硫脲分别为钼、硫源合成的MoS2/有序介孔碳复合材料性能较纯MoS2有了明显的提升, 因为介孔碳具有高比表面、有序的孔道、大的孔体积和良好的导电性, 有利于MoS2的负载和锂离子的扩散, 防止MoS2在充放电过程中的聚集, 缓冲嵌脱锂时大的体积变化, 从而大大提高复合材料的循环性能。
摘要：采用水热法合成了纯MoS2及MoS2/有序介孔碳复合材料 (MoS2/OMC) 。X射线衍射 (XRD) 、透射电子显微镜 (TEM) 、扫描电子显微镜 (SEM) 及循环伏安曲线 (CV) 等分别用来表征样品的结构、形貌及电化学性能。实验结果表明, 以钼酸钠和硫脲分别为钼、硫源合成的MoS2/OMC复合材料的性能较纯MoS2有明显提升。MoS2/OMC复合材料的首次放电容量达到1247mAh/g, 第二、三次的放电容量分别为948mAh/g、894mAh/g, 容量保持率为94%。二、三次充、放电曲线的近乎重合及高倍率下的高放电容量, 亦表明该复合电极有极佳的循环稳定性及良好的可逆性。
有序介孔SiO2 篇4
近年来,对介孔氧化铝的研究较为广泛[9],具有高比表面积及窄孔径分布的介孔氧化铝已被成功应用于催化领域[10],而在吸附领域应用研究较少。由于CO2是酸性气体,容易吸附在略带碱性的氧化物表面,尤其是OMA具有高比表面、酸碱两性的特性,对其进行氨基化后可大大提高CO2吸附性能,目前对OMA氨基化尚未见研究报道。
本实验以3-丙胺基三乙氧基硅烷(APTES)为氨基化剂,采用浸渍法将其嫁接到合成的有序介孔氧化铝孔内,形成氨基化的固体吸附剂,其可用于吸附CO2。
1 实验
1.1 有序介孔氧化铝(OMA)的合成
在已有的研究基础上[11],室温下称取300mL硝酸铝溶液,加入一定量的模板剂(聚乙二醇1540),70℃、剧烈搅拌下以一定的速度滴加225mL沉淀剂(碳酸铵0.6mol/L),搅拌均匀后用塑料薄膜密封,于70℃静置老化,抽滤、洗涤、干燥后煅烧。煅烧方法采用分段控制升温,得到OMA。
1.2 氨基化有序介孔氧化铝的制备
将合成的OMA加入无水乙醇溶解,再加入一定量的APTES。使用超声波振荡器真空震荡分散,在一定温度下水浴回流搅拌,使其与OMA接触,进入孔道或吸附在孔道表面上。80℃蒸发除去乙醇,得到氨基化的OMA。
1.3 吸附剂的表征
采用美国Quantachrom公司NOVA2000型N2物理吸附仪通过低温N2吸脱附法测定吸附剂的孔结构。由BET方程计算比表面积,依据BJH方程由吸附-脱附等温线计算平均孔径分布及孔径尺寸。在日本理学公司(Rigaku)的X射线粉末衍射仪(D/max2500VB2+/PC)上采用小角度XRD验证吸附剂孔结构的有序性。采用日本JEOL 4000型TEM观察吸附剂孔道的尺寸、形状及排列。
1.4 吸附剂吸附性能的评价
吸附剂对CO2动态吸附性能的评价装置采用固定床吸附装置,在常压、床层60℃恒温、气体流量40mL/min、吸附剂20g、吸附床层高度40cm的条件下,打开混合气钢气瓶将混合气(混合气中N2、CO2和O2的体积比为77∶11∶12)通入固定床。采用北京东西电子GC4000A气相色谱仪检测尾气(热导(TCD)检测器,色谱柱为TDX-01)。
1.5 吸附剂再生
当样品吸附饱和后,将进样气体换成氮气,利用程序升温将样品由60℃升温到110℃,加热速率为10℃/min,氮气流量为40mL/min,用气相色谱(GC4000A)监测流出气体CO2的浓度。
2 结果与讨论
2.1 吸附剂的结构与表面分析
图1为OMA和OMA-n的XRD图谱(n%为APTES的质量分数)。样品OMA-n在1.5°仍然保留了OMA的主要衍射峰,表明浸渍前后样品的晶体结构没有发生变化。但样品OMA-n的衍射峰均向高角度方向偏移,峰强随着浸渍量的增加而逐渐减弱,说明APTES已经成功浸渍到OMA的孔道内。根据N2物理吸附仪的测定结果,OMA的孔容为0.57cm3/g,APTES的密度为0.948g/mL,通过理论计算,OMA的最大氨基负载量为35%左右。当APTES的负载量为40%时,OMA的内部孔道和外表面负载基本饱和,因此,本实验研究了APTES负载量为10%~30%的样品。
图2为OMA和OMA-30的透射电镜图像。由图2可以看出,合成的OMA具有“蠕虫”状的外貌,孔道尺寸及排列较为一致,具有一定的有序性。浸渍APTES后的样品OMA-30仍然保留了较为规整的孔道结构。
OMA和OMA-n样品的结构参数见表1。氮的等温吸脱附曲线见图3。由表1和图3可以看出,合成的OMA吸附曲线为朗格缪尔Ⅳ型曲线,呈现典型的OMA的特征。在P/P0为0.4~0.8范围内存在一个H1型迟滞环,表明孔道有序性较好。载体OMA的比表面积为366m2/g,孔容为0.57cm3/g。OMA-n样品的比表面积、孔容明显减小,样品OMA-30的比表面积仅为98m2/g,孔容为0.038cm3/g。这表明APTES进入了孔道内,孔道几乎被改性物填满,但是随着APTES负载量的增加孔道会堵塞,同时会使样品的比表面积和孔容明显减小。图4为OMA及OMA-30的孔径分布曲线。
2.2 吸附性能研究
2.2.1 APTES负载量的影响
不同APTES负载量的吸附剂吸附CO2的穿透曲线见图5。
由图5可知,各穿透曲线中穿透时间差异较大,随着APTES负载量的增加,吸附的穿透时间的延长,样品对CO2的动态饱和吸附量和穿透吸附量增大,当APTES负载量为30%的吸附剂时穿透时间最长(15min)。由以上分析可知,样品OMA-30具有较好的吸附性能。
2.2.2 吸附温度的影响
电厂烟道气的烟气出口温度为120~160℃,脱硫后的温度为50~80℃(湿法脱硫出口温度约为50℃,干法脱硫约为80℃),因此,本实验进一步考察样品OMA-30在50~80℃的吸附性能。不同温度下OMA-30吸附CO2所测得的穿透曲线如图6所示。
由图6可知,在一定的控制范围内,升高温度可以促进CO2分子在介孔材料孔道内的扩散,增加APTES的分子活性,因此当吸附温度从50℃升高至70℃,样品的吸附能力逐渐增加,继续升温至80℃时,脱附过程占主导地位,部分吸附的CO2开始脱附,使样品在80℃时的吸附能力有所下降。样品在4个不同温度下的穿透曲线相似,而且穿透时间也相近,因此该样品在烟道气脱硫后,出口温度50~80℃范围内动态吸附性能稳定,在60℃时吸附效果最好。
2.2.3 气体流速对穿透曲线的影响
由图7可知,当吸附剂的体积不变时,随着混合气体流量的增加(即混合气通过床层的气速变大),虽然外扩散阻力有所减少,但也缩短了CO2在床层内的停留时间,最终随着气速的加快,CO2穿透时间变短,吸附量降低。当气速过慢时,CO2会在吸附剂表面滞留,有利于吸附的进行,但是会增加运行时间,对设备资源利用率较低。因此,本实验混合气的流量选用40mL/min。
2.3 循环吸-脱附性能研究
在实际应用中,衡量吸附材料性能的一个重要条件是它的循环吸附性能,即经过多次的吸-脱附后,它的吸附性能是否稳定。APTES/OMA吸附剂循环吸-脱附穿透曲线如图8所示。
由图8可知,第一次的CO2吸附容量为0.639mmol/g,经过6次循环吸-脱附后,吸附容量仍接近0.639mmol/g,即材料的吸附性能保持了稳定,没有发生明显的劣化现象,充分说明该吸附剂具有良好的潜在应用价值。
3 结论
(1)APTES的负载量为30%、吸附温度为60℃、吸附气体体积流量为40mL/min时,CO2的动态吸附量最大。
(2)在电厂烟道气的烟气脱硫出口温度50~80℃范围内,合成的固体吸附剂的动态吸附性能稳定,满足工业化使用要求。
(3)该吸附剂经6次吸-脱附后其结构性质和吸附性能都未见明显的变化,可再生性能较好,是一种潜在的可工业化应用的CO2吸附剂。
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有序介孔SiO2 篇5
关键词：嵌段共聚物,有序介孔材料,模板剂,自组装
嵌段共聚物具有独特的链段结构和不同性质分子结构间的相互作用,在选择性溶剂或可以进行自组装,得到一系列形态各异的聚集体,如球、棒、囊泡以及大复合胶束等。有序介孔材料具有均一而规则的孔道结构,相对较大的孔径尺寸(相对于微孔结构),高的比表面积,在光电子转换、催化剂载体[1]、吸附剂[2]、储气材料、高性能材料改性剂[3]等方面均展示出广阔的应用前景。目前的介孔材料主要分为无机介孔材料、介孔聚合物以及介孔碳,其中无机介孔材料的研究相对较早,成果较多。目前介孔聚合物以及介孔碳的研究也表现出强大的吸引力,利用嵌段共聚物的自组装特性制备有序介孔材料的研究也日益受到重视,途径主要是通过嵌段共聚物的自组直接制备介孔材料,或以其作为模板剂与其它化合物进行自组装制备介孔材料。本文主要介绍了嵌段共聚物的结构特点和合成方法,并对由嵌段共聚物在溶液中自组装形成的有序介孔材料和以嵌段共聚物为模板剂与其他化合物共同自组装制备有序介孔材料的最新发展进行了介绍,同时探讨了各种方法存在的问题。
1 嵌段共聚物的结构特点
嵌段共聚物之所以表现出表面活性和自组装等许多均聚物所不具备的优异性能,主要是由其中不同结构链段的化学性质以及不同物化性质的分子结构之间的相互作用所致。目前合成的嵌段共聚物主要包括线性结构(AB两嵌段、ABA和ABC三嵌段、ABCD四嵌段、(AB)n多嵌段等)和非线性结构(星形、接枝、梳形、H形和环形等)。利用线形嵌段共聚物在溶液中的自组装制备各种微观有序结构的纳米材料已成为研究的热点问题之一,其中一类特殊的嵌段共聚物结构(即刚柔嵌段共聚物)又称为棒状-线团嵌段聚合物,如聚苯基喹啉-b-聚苯乙烯(PPQ-b-PS)、聚苯乙炔-b-聚苯乙烯(PPV-b-PS)、聚苯乙炔-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PPV-b-PMMA)等越来越受到研究者的重视。刚柔嵌段共聚物由无规线团构象的柔性链高分子[4](如聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)和易采用伸直链构象的刚性高分子[5](如螺旋链、低分子液晶、共轭链等)通过共价键连接而成,具有特殊的形态和微相分离行为,因而体现出一些特殊的性能,如曲刚等[6]指出刚柔嵌段共聚物能自组装成形态各异、结构丰富的周期性有序材料,可用作模板和光子晶体等。韩向刚等[7]指出刚-柔二嵌段共聚物具有复杂对称性的有序形貌,如Z形层状、条状、蜂窝状和中空的球柱胞状等。这些有序的结构排列为制备有序介孔材料提供了良好的基础。
2 线形嵌段共聚物的合成方法
近年来通过研究人员的不断努力已开发出一系列新的嵌段共聚物合成技术,其中以可控链增长的活性聚合方法[8,9]为主,即快引发、慢增长、无终止和链转移的聚合方法。活性聚合可有效控制分子量及分子量分布,同时还可获得预定的序列结构。此外嵌段共聚物的合成还可以通过正离子聚合转化法(即通过化学反应改变聚合物的链末端,从而引发另一不同聚合机理的单体反应)、缩聚反应或采用某些特殊的引发剂来实现。
活性阴离子聚合 自Szwarc[10]发现活性阴离子聚合方法到合成出第一个嵌段共聚物,这项技术已经成为最可靠、最通用的合成方法,它可以有效控制分子结构、微观结构、分子量、窄的分子量分布和化学成分的均一性,但其使用单体的种类有限,同时聚合过程必须严格控制无水、无杂质,对反应条件要求较高,在一定程度上限制了其应用。
活性阳离子聚合 Higoshimura和Sawamoto首先报道了烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合,随后此方法被广泛应用于合成具有精确结构的均聚物和嵌段共聚物。但近些年认为阳离子法在控制分子量和窄分子量分布中有一定的局限性,因为该方法含有内在的不稳定碳正离子,容易导致链转移,异构化并终止反应。同样其合成条件要求苛刻,对单体的品种选择性强。
活性可控自由基聚合 自由基聚合仍然是最通用的合成聚合物的方法,因为其具有广泛的单体兼容性,可包含官能团,对质子和水不敏感,对聚合条件要求不高。但是,普通自由基聚合难以控制分子量、分子量分布以及聚合物的结构。目前发展的多种活性自由基聚合已有效地解决了这一问题。
活性自由基聚合[11]主要有以下5条途径:活性增长链自由基与链转移剂可逆退化转移活性自由基聚合(DTFRP);活性增长链自由基被稳定自由基可逆钝化,生成共价休眠种的稳定活性自由基聚合(SFRP),如氮氧稳定自由基聚合法(NMP);活性增长链自由基与二硫代酯的可逆加成-裂解链转移活性自由基聚合(RAFT),形成非活性自由基;活性长链自由基与过渡金属卤化物可逆原子转移反应,生成共价休眠活性种卤化物,如原子转移自由基聚合(ATRP);引发转移终止剂(Iniferter)活性自由基聚合。
ATRP近年来受到广泛关注,是合成结构可控的嵌段共聚物的重要方法,其单体适用范围广、反应条件温和、分子设计能力强,具有其它活性聚合无法比拟的优势。利用ATRP可以制得均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯度共聚物、接枝共聚物以及各种嵌段共聚物。ATRP聚合产物本身为ω-X(X为卤原子)大分子引发剂,可在催化剂作用下完成共聚和均聚,其反应可在80～130℃进行,往往通过一步反应即可实现所设计的化学结构,同时催化剂可以简便地分离。但由于在反应中不可避免地存在链终止反应,因此使ATRP体系的可控分子量受到限制,并且所采用的催化剂用量较大,且价格昂贵。
在可控活性聚合中,还有基团转移聚合(GTP)、烯烃易位聚合、活性配位聚合等,但由于其适用范围小、反应条件苛刻而应用不多。
3 嵌段共聚物的自组装
分子自组装[12]是指在平衡条件下利用分子与分子或分子中某片段与某片段之间的分子识别,并通过分子间非共价键力(氢键、静电作用、疏水亲脂作用、π-π相互作用、范德华力)自发组合形成一类结构明确、性能稳定的分子聚集体的过程,这种分子聚集体结构有序且具有某种特定功能。
分子是否能够自组装,与分子的热力学基础和分子基础有关。热力学基础是指在自组装过程中自由能的变化必须是负值,从自由能的表达式ΔG=ΔH-TΔS可以看出,它需要熵和焓的协同作用。以AB形嵌段共聚物为例,Birshrein[13]认为,在一定的形态结构中,高分子链的热力学平衡取决于其构象自由能的最小化,并且体系的构象自由能由A、B的嵌段结构及界面层结构的共同决定。通过在不同形态结构下对A、B嵌段结构的构象自由能和表面自由能变化的讨论,Birshrein较好地解释了随浓度的增加高聚物分子从层状到棒状到球状的变化过程。分子基础是指进行组装的单元间要同时存在短程的吸引力和长程的排斥力,仅有短程的吸引力会导致形成均相体系,而只存在长程的排斥力更无法自组装。
两亲性嵌段共聚物,由于其疏水端和亲水端与溶剂的作用不同,因而在一定的溶剂中产生相分离,通过自组装形成介观尺寸以下的结构,如在水溶液中疏水端聚集在胶束内,亲水端聚集在胶束外部,从而形成在水溶液中由胶束组成的超分子结构。通过调整各嵌段的化学结构和序列长度以及溶剂的用量和极性,利用嵌段共聚物在溶液中的自组装,可以形成球形、管状、层状、囊泡状以及二维胶束和蠕虫状等不同形貌的胶束聚集体[14],这些微观相分离的聚集形态为制备不同形貌的有序孔结构提供了先期的基础(见图1)。
4 利用嵌段共聚物自身的自组装制备有序介孔材料
两亲性嵌段共聚物通过溶液中自组装发生微相分离,从而可以形成多种纳米结构。如AB型的两嵌段共聚物在稀的极性溶剂(如水)或非极性有机溶剂,通过自组装可以形成球形胶束、棒状胶束和囊泡等聚集体,从而得到如六方、立方、层状、蠕虫状的介孔聚合物。
利用两亲性嵌段共聚物直接可自组装得到介孔聚合物,不需要通过化学反应除去其中的某一片段,仅是在溶剂挥发的过程中使某一嵌段产生收缩形成介孔结构。
Chen等[15]将聚苯乙烯-b-聚4乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)嵌段共聚物浸入对PS为良溶剂、对P4VP为非良溶剂的乙二醇溶液,通过控制溶液的温度可得到不同形貌的介孔结构。当把球形胶束加热到PS的玻璃化转变温度以上时,由于溶剂诱导效应,聚合物呈蠕虫状介孔结构(见图2)。
Klok等[16]利用线-线结构嵌段共聚物聚叔丁基丙烯酸酯-聚(2-乙基甲基丙烯酸肉桂酯)(PtBA-b-PCEMA)自组装制备纳米多孔膜。嵌段共聚物自组装产生微相分离,域为10～100nm,连续相链段回缩形成纳米多孔材料。Liu等[17]同样利用PtBA-b-PCEMA制备了纳米多孔膜,指出调整PtBA链段的长度可以控制孔的尺寸为10～50nm。他们还利用聚异戊二烯-聚(2-乙基甲基丙烯酸肉桂酯)-聚叔丁基丙烯酸酯(PI-PCEMA-PtBA)三嵌段共聚物与质量分数占10%的PtBA均聚物混合,通过在溶液中的自组装,然后萃取PtBA均聚物并水解叔丁基相,获得了尺寸为100nm的纳米多孔膜。
Sun等[18,19,20] 利用两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶(PS-b-PVP)和氢键剂(HA)自组装合成了直径小于50nm的单分散纳米空心微球(见图3)。空心微球的内部体积可以调节,并且可以进行内表面反应。有序排列的纳米空心微球所形成的薄膜可以通过调节折射率来制备抗反射涂层。
另一种直接利用嵌段共聚物自组装制备有序介孔材料的方法是将嵌段共聚物通过自组装形成有序纳米结构,然后通过化学方法降解掉其中的一个嵌段,从而得到有序介孔聚合物。
Phillip等[21] 采用聚苯乙烯-聚乳酸(PS-b-PLA)嵌段共物在溶液中的自组装,并除去聚乳酸嵌段得到了有序的单分散性聚苯乙烯膜,膜厚度可达4μm,孔径约为24nm(见图4)。Gorzolnik等[20]采用类似的方法也得到了局部为六方型的有序结构,孔径为7～9nm(见图5),同时发现嵌段共聚物上的羧基会影响孔隙率。
Louis等[23]利用嵌段共聚物聚乳酸-线性聚乙烯-聚乳酸(PLA-b-LPE-b-PLA),通过降解除去PLA嵌段最终生成LPE多孔膜(见图6),孔径为38nm,比表面积为96m2/g。这种膜具有较好的力学强度和耐化学药品性,但由SEM可观察到聚烯烃膜孔分布不均,孔径大小也不均一。
Xu等[24]利用ATRP合成了热敏性嵌段共聚物聚己内酯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PCL-b-P(NIPAAm))和P(NIPAAm)-b-PCL-b-P(NIPAAm),并利用其制备了具有刺激响应性的智能膜,膜的孔径为0.8～2.7μm,且孔径分布较均匀。研究发现P(NIPAAm)相和相转变温度对薄膜的孔径和性质有一定的影响,当温度升高后微孔分布相对稀疏,孔径也有所减小(见图7)。
利用嵌段共聚物的自组装不仅可以得到聚合物的有序孔材料,也可以通过对嵌段共聚物的化学结构设计制备有序介孔陶瓷材料。
Nghiem等[25]利用开环阴离子聚合合成了嵌段共聚物聚碳硅烷-聚苯乙烯(PCS-b-PS),室温下这种嵌段共聚物在一定的溶剂中进行自组装得到有序的六方圆柱形胶束排列,在800℃热解后得到有序介孔结构(见图8),其比表面积为1325m2/g,平均孔径为7.8nm。这种利用直接热解自组装无机/有机嵌段共聚物的方法已成为制备有序介孔陶瓷的一条新途径。
Crossland等[26]利用旋涂法通过嵌段共聚物自组装合成了有序介孔空穴导电高分子薄膜(见图9)。两嵌段共聚物侧基聚苯乙烯-聚三苯胺-聚(D/L)乳酸(PSTPA-b-PLA)在水溶液中形成微相分离,其中PLA相形成直径约为13nm的六方型柱状排列,通过选择性蚀刻除去PLA相,则生成PSTPA介孔空穴导电高分子材料。
5 利用嵌段共聚物作为模板剂制备有序介孔材料
嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装行为使其可以在一定的工艺条件下形成所需结构的聚集体模板,通过与无机物或有机物前驱体以氢键、范德华力及静电作用的结合,实现结构导向作用,去除模板剂后,即可获得有序的无机或有机介孔材料。利用这种方法已相继合成了无机介孔材料、金属介孔材料、介孔聚合物、介孔碳等。
刘超等[27]指出两亲性嵌段共聚物模板剂在制备介孔材料方面较其他模板剂有许多优势,如可制备高比表面积、厚孔壁、孔径分布合理且有序程度高的介孔材料,而且嵌段共聚物自组装形貌丰富,价格低廉、无毒,可生物降解,受到研究者的广泛关注和应用。应用中F127和P123是最常用的两种嵌段共聚物,研究者也相继合成了多种嵌段共聚物作为模板剂。
Retsch等[28]以乙醇作为溶剂,以三嵌段共聚物PEO20-PPO20-PEO20作为模板剂,制备了一种大孔二氧化硅(见图10-图12),孔壁是由孔径为3.5～14nm的有序介孔二氧化硅组成。
Deng等[29]以单分散二氧化硅胶体为硬模板,两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚苯醚-聚环氧乙烷(PEO-PPO-PEO)为软模板,水溶性甲基酚醛树脂为碳源,通过双模板法合成了分层排列的大孔/介孔碳。所得多孔碳具有高度有序的面心立方结构,孔径为230～430nm。
Paik等[30]以手性嵌段共聚物(CBCs)聚环氧乙烷-D/L-天门冬氨酸[PEO45-b-(D/L-AspA)10]为模板剂,以正硅酸乙酯为硅源,利用盐酸调节pH值,制备了手性介孔二氧化硅(CMS)(见图13),其孔径为3～4nm,比表面积可达725m2/g。由电镜照片可知手性介孔一般分布不均匀。
Sassoye等[31]以两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷(PS-b-PEO)作为模板剂,以钌-过氧化氢水溶液作为先驱体,利用蒸发诱导自组装(EIMA)[32]制备了氧化钌介孔薄膜,其中介孔体积占总体积的30%,孔径小于等于30nm。
模板剂的浓度将影响所得到的介孔材料的有序性。Sung等[33]以F127作为模板剂,在非水溶液中通过溶剂挥发诱导自组装(EISA)合成了介孔二氧化钛。研究发现,随F127浓度的提高,介孔由完全的长程有序结构转变为在同一区域中有序孔和蠕虫状孔并存,最终完全转变为蠕虫状孔(见图14)。
利用嵌段共聚物作为模板剂也可以合成介孔金属材料。Warren等[34]以嵌段共聚物异戊二烯-聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(PI-b-PDMAEMA)作为模板,合成了一种有序介孔铂材料(见图15)。 首先,他们制备了一种铂(Pt)金属纳米粒子,并通过阴离子聚合合成了异戊二烯-聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(PI-b-PDMAEMA)嵌段共聚物聚,控制PDMAEMA的质量分数为15%～33%。Pt纳米粒子与嵌段共聚物自组装使得嵌段共聚物包裹Pt纳米粒子,然后经退火处理得到了预期的有序结构,如六方型。再以惰性气氛保护下裂解产生Pt-C的复合材料,经过Ar-O处理并用酸对C腐蚀最终得到有序介孔Pt金属。
相对于介孔金属以及无机介孔材料,有序介孔聚合物的发展相对较晚,这是由于聚合物骨架比无机物及金属刚性差,因而骨架易产生塌陷及变形,从而影响到其稳定性及有序性。因此聚合物骨架的化学结构对介孔聚合物的结构有显著影响。Kailasam等[35]以F127作为模板,六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)为单体制备出介孔三聚氰胺树脂(见图16),其孔径为7.8nm,比表面积为258m2/g。当HMMM与F127的质量比为1∶1时,在介孔三聚氰胺树脂中可以观察到二维有序的六方型介孔结构。这种介孔薄膜的合成已经应用于大规模生产中。
相对于介孔聚合物,介孔碳的骨架更稳定,因此常常通过合成介孔聚合物与模板剂的复合物,然后通过热解等方法一步合成介孔碳。Hu等[36]以聚苯乙烯-聚环氧乙烷(PS-b-PEO)为模板剂,酚醛树脂为碳源,六亚甲基四胺为固化剂制备介孔碳(见图17)。研究发现,这种通过聚合物制备介孔碳的方法受到聚合物前驱体聚合反应的影响,长程有序的自组装胶束聚集体形成于固化反应前,而固化反应过程中,由于酚醛树脂化学结构的变化以及固化反应过程中温度的影响,可能使自组装结构的有序性变差,因此需严格控制固化反应过程以维持介孔结构的有序性。
Liu等[37]分别以F127和P123为模板剂,间苯三酚-甲醛树脂为前驱体,在酸性条件下制备了大孔径介孔碳。以F127为模板剂,在600℃碳化时介孔碳的孔径为19.2nm;使用癸烷作为膨胀剂, 以P123为模板剂,在600℃碳化时得到的介孔碳的孔径为11.5～14.7nm。研究证明较低的碳化温度和间苯三酚参与反应是形成大孔径介孔碳的关键因素。
Lu等[38]以F127为模板剂,间苯二酚-甲醛树脂为前驱体,谷氨酸为催化剂,通过热解法制备了有序的介孔碳(见图18)。研究发现介孔碳的结构参数受到谷氨酸与F127的比例、热解温度的影响。这种方法的优点在于可以通过自组装法一步完成,使用的单体和溶剂简单易得。
Zhang等[39] 以有梯度亲水性的三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(PEO-b-PMMA-b-PS)为模板剂,酚醛树脂为碳源,通过溶剂挥发诱导自组装(EISA)合成了结构稳定性良好的高度有序介孔碳,比表面积约为900m2/g,孔容约为0.6cm3/g,孔径约为20nm,孔壁厚度可在10～19nm之间调节,并且孔壁上存在大量的微孔及介孔,这些孔来源于热分解去除PMMA的过程。研究发现,以有亲水梯度的ABC三嵌段共聚物为模板剂可以促使酚醛树脂前驱体沿着PEO和PMMA段进入到PEO-b-PMMA-b-PS的胶束体中,并可调节孔壁厚度,并且可以合成超厚孔壁及具有良好化学性和热稳定性的有序介孔碳。
Deng等[40]以嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚苯乙烯(PEO125-b-PS230)为模板剂,PS(h-PS49)为扩孔剂,酚醛树脂为碳源,在THF溶液中通过溶剂蒸发诱导自组装(EISA)合成了介孔碳。研究发现,h-PS49的用量将影响介孔的结构,当其用量从0%(质量分数)增加到20%时,可以得到高有序度的面心立方介孔碳,孔径为22.9～37.4nm,比表面积可达1210m2/g,孔容可达1.10cm3/g。但 h-PS49的用量过大时,形成的是孔径为40～90nm的无序泡沫状多孔碳。这种方法可以推广到其他大孔径介孔材料的合成中,如不同骨架结构的硅、硅-碳复合材料和金属氧化物。
6 结语
利用嵌段共聚物制备有序介孔材料,从20世纪90年代发展至今作为兴起的新兴纳米结构材料,得到了国际物理学、化学与材料学界的高度重视,并迅速成为跨学科的研究热点之一。
与小分子表面活性剂相比,嵌段共聚物制备介孔材料具有很大的优势:(1)由其自身在溶剂中的自组装即可制备有序的介孔材料,因而通过调节嵌段结构即可得到不同骨架结构、不同壁厚的介孔材料;(2)由于其高分子量,在溶剂中除亲水疏水作用外,还存在强的空间位阻作用,因而使自组装得到的胶束聚集体更稳定,这对于介孔聚合物的合成更重要;(3)由于大分子在溶液中的运动较慢,因而其在溶剂中的胶束化行为进行缓慢,使有序介孔材料的制备过程更易控制,自组装的形貌也更丰富;(4)嵌段共聚物相对于小分子模板剂无毒、无腐蚀性、可生物降解,可进行回收,具有环保性和经济性。