机械活化（精选4篇）
机械活化 篇1
1 PVC导热材料及添加剂的使用
1.1 PVC导热材料
聚氯乙烯树脂是目前国内外生产量最大、适用范围最广的高分子材料之一, 它有许多独特的优势, 但其本身也有一些缺陷, 如导热率低, 几乎属于绝热材料等, 这就限制了其使用范围。近年来为了拓宽PVC的应用领域, 国内外对PVC树脂导热的改性开展了广泛的研究。假如能将其导热提升到类似金属导热率, 就可将其应用于生产中的换热设备、冷却设备、电子原件、集成电路等众多高端领域[1]。对于导热塑料的研究和应用很多, 可以对其进行简单的分类, 按照基体材料种类可以分为热塑性导热树脂和热固性导热树脂;按填充粒子的种类可分为金属填充型、金属氧化物填充型、金属氮化物填充型、无机非金属填充型、纤维填充型导热塑料;也可以按照导热塑料的某一种性质来划分, 比如根据其电绝缘性能可以分为绝缘型导热塑料和非绝缘型导热塑料。
金属填料的添加对聚合物的导电和导热性能都有很大的提高[2]。如可用不同含量的铜粉填充聚氯乙烯, 导热系数随着铜粉含量的增加而增加, 电阻随着铜粉含量的增加而降低, 例如:填充24%的铜粉, PVC树脂导热系数均提高2倍以上, 电阻降低1.5倍以上。从混合焓的结果显示铜粒子可以做成核剂, 可以提高复合材料的结晶度, PVC填充铜粉热稳定性比未填充的提高;在填充较低含量的铜粉时, PVC便显示较好的热稳定性。通常同未填充的高聚物相比, 此类复合材料的机械性能较差 (除模量外) , 热传导和电传导性能提高。可用做导热粒子的金属材料有:铜粉、铝粉、金粉、银粉[3]。
无机非金属材料作为导热填料填充高分子材料基体时, 填充效果的好坏主要取决于以下几个因素: (1) 聚合物基体的种类、特性; (2) 填料的形状、粒径、尺寸分布; (3) 填料与基体的界面结合特性及两相的相互作用。以往常采用的方法有利用有一定长径比的颗粒、晶须形成连续的导热网链;选用不同的粒径的填料组合, 达到较高填充致密度;利用偶联剂改善填料与基体的界面, 以减少界面处的热阻;用纳米材料填充塑料提高导热系数是近年来研究的热点。可用作无机非金属填料的有:石墨、碳化硅等。
在导热塑料中的传热问题非常复杂, 它与温度、塑料基体和导热填料的形状情况等多种因素有关。普通固体材料内部的导热载体分为电子、声子、光子三种[4]。晶体是通过排列整齐的晶粒的热振动面传热的, 通常用声子的概念来描述。非晶体的导热是依靠无规律排列的分子或原子, 围绕一固定位置的热振动, 将能量依次传递给相邻的分子或原子。由于非晶体可看作晶粒极细的晶体, 因此也可用声子的概念来分析其导热。有时在一定温度下光子对导热起明显的作用。由于金属中存在大量的自由电子, 其热导率比非金属大得多。晶体中由于微粒的远程有序性, 声子起主要作用。在非金属材料中晶体的热导率比非晶体大得多[5]。
目前填充性导热塑料的研究, 大部分采用物理填充的方法, 导热性能不高, 机械性能下降严重, 导热系数预测理论局限于经验模拟, 缺乏导热机理的理论支持。但随着日益扩大的市场和研究的深入, 导热塑料将有一个大的发展, 尤其是纳米导热材料的研究和开发, 高导热本体聚合物材料的制备, 聚合物导热机理的探讨应成为导热高分子材料的研究方向[6,7]。
1.2 添加剂的导热性能
氧化铝属于金属氧化物, 具有相当高的导热率, 其导热率可达30W/m.K, 是制备导热高分子材料的优良填充剂[8,9]。氧化镁同属于金属氧化物, 其导热率可达40.9W/m.K。这两种填料常用作绝缘导热聚合物的填料, 广泛应用于导热塑料、导热橡胶、导热粘合剂、导热涂料。
氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体。具有四种不同的变体:六方氮化硼 (HBN) 、菱方氮化硼 (RBN) 、立方氮化硼 (CBN) 和纤锌矿氮化硼 (WBN) 。氮化硼属于非金属氮化物, 由于其特有的结构, 因此其导热率相当的高, 导热率可以达到33W/m·K, 是制备导热高分子复合材料很好的填充剂。广泛用于航空、航天、微电子、电器领域中需要散热和传热的部位。碳化硅也属于无机非金属导热填料, 其导热率最高可达125W/m.K, 是极有前景的添加剂之一。
2 导热PVC板材的研究方法
2.1 几种常用研究方法
粉末法混合制备:用磨粉机将高分子塑料基料磨至一定目数 (基本于150-250目) , 将称量好的基料和粉状导热添加剂放入球磨罐中球磨;然后, 将混合粉末置于模具中, 在热压成型机上成型, 并依照各高分子基料的性质设定温度及压强进行热压, 冷却, 开模, 取样, 按照测试标准尺寸裁取测试样。
熔融辊炼法制备:将称量好的高分子塑料基料和导热添加剂在双辊开炼机上热混炼后, 再热压成型。
挤出制样:先将导热添加剂与偶联剂 (添加剂用量的0.5%) , 在高速混合机中混合, 然后将充分干燥的基料按配方加入一起混合均匀。将混合物投入挤出机料斗中, 经双螺杆挤出机挤出, 并同时添加玻璃纤维共挤出造粒, 得到导热塑料粒。将该塑料粒子充分干燥后, 用注射机注射制样。
2.2 机械活化法
将按比例称量的PVC粉末与导热添加剂粉末置于机械活化球磨罐中, 通过球磨将其混合搅拌均匀, 并且直到添加剂均匀环绕在PVC周围为止;将混合搅拌均匀的粉末材料填入模具当中, 填入之前在模具底部及上方垫上一张聚丙烯薄膜 (防止成型板材与模具粘结, 为了更好的分离效果, 在薄膜上涂上一层甘油) , 设定热压成型的温度及时间, 取出成型板材。
机械活化法能够突破以往的熔融辊炼和注塑挤出, 使导热添加剂和高分子塑料基料在球磨的过程中得到力学性能和导热性能的双赢。
3 机械活化制导热PVC板材的前景
从各种国内外的研究例子可以看出, 不论是金属氧化物还是非金属氮化物, 它们都可以作为很好的导热填料, 可以提高高分子材料的导热性能, 而且这些材料既便宜, 产量也大, 用它们做导热填料可以很好的提高高分子材料的导热性能, 这对于拓宽不易导热的树脂材料的应用领域是非常可观的。
使用机械活化球磨的方法能够使添加剂均匀的与PVC混合, 并能使添加剂在机械活化相互摩擦的过程中包裹在超细PVC表面。压板后的PVC板材具有较之前更好的导热性, 并能保留较好的强度、硬度和耐腐蚀性。
在塑料工业中, 导热塑料最重要的应用是替代金属和金属合金制造热交换器, 它可应用于需要良好导热性和优良耐腐蚀性能的换热器、导热管、太阳能热水器、蓄电池的冷却器等。电子电器工业也是应用导热塑料较多的一个领域, 主要用来制造要求较高的导热电路板。导热塑料材料的研制为我国实现以塑代钢, 替代贵重金属提供了一种新型的功能性复合材料。
参考文献
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机械活化 篇2
1 试验材料与方法
1.1 仪器与试剂
Agilent1100高效液相色谱仪，G1311A四元泵，示差折光检测器，Agilent HPLC2D色谱工作站;葡萄糖、麦芽糖、麦芽三糖、麦芽四糖(均为色谱纯)，北京康林科技有限责任公司;乙腈(色谱纯，0.45μm滤膜过滤)，Fisher公司;超纯水(0.45μm水性滤膜过滤);木薯淀粉，工业级，广西明阳生化科技股份有限公司;α-淀粉酶，BR，广东环凯微生物科技有限公司(酶活力为2000U/g);糖化酶，BR，北京奥博星生物技术有限责任公司;DF2101B集热式恒温磁力搅拌器，巩义市英峪予华仪器厂;HZ010t恒温振荡水槽，上海市试验仪器总厂;802B离心机，上海安亭科学仪器厂;机械活化装置，参见文献6。
1.2 色谱条件
色谱柱：大连依利特Hypersil NH2柱(5μm, 250mm×4.6mm i.d.);流动相：乙腈/水=70/30 (V/V);柱温：30℃;流速：1.0mL/min;压力：5.3MPa。
2 试验内容与结果
2.1 标准曲线绘制
准确称取葡萄糖、麦芽糖、麦芽三糖、麦芽四糖适量于5mL干净容量瓶中，以超纯水溶解并定容至刻度。分别取2、4、6、8、10μL进样，进样时经0.45μm针头过滤器过滤，得HPLC图。
1.葡萄糖2.麦芽糖3.麦芽三糖4.麦芽四糖
计算峰面积，做图，得标准曲线方程，分别为(Y为峰面积，X为浓度)：
葡萄糖：Y=7573.17X+516.18
麦芽糖：Y=7479.58X-6822.37
麦芽三糖：Y=7593.63X-3195.0
麦芽四糖：Y=6610.3X-5762.25
2.2 双酶协同作用糖化液的制备
分别称取原淀粉(沸水浴糊化15min)和活化60min淀粉样品(沸水浴糊化15min/不糊化)配成浓度7.2mg/mL的淀粉溶液。取20mL上述淀粉溶液分别注入20mm×200mm带刻度的试管中，加入5mL pH值4.6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，将试管放入55℃恒温水浴振荡器中振荡预热10min，然后同时加入5Uα-淀粉酶和25U糖化酶，反应30min后，立即取出在沸水中加热15min灭酶终止反应，冷却后离心。离心液经0.45μm滤膜过滤，取5μL进样做色谱分析。
2.3 试验数据与分析
对木薯淀粉双酶水解液进行液相色谱分析，结果如图2所示。
计算峰面积，由标准糖曲线方程，计算各组分的含量，结果见表l。
1.葡萄糖2.麦芽糖3.麦芽三糖4.麦芽四糖
由表1可知：糊化木薯原淀粉、糊化与未糊化的活化60min木薯淀粉双酶作用下水解液中的葡萄糖含量依次为12.37%、21.24%、18.55%，活化淀粉水解成分中葡萄糖含量均较高，这主要是经机械活化处理后淀粉分散性更好，水溶性提高，与酶能更充分接触反应，证实机械活化处理对淀粉有强烈的活化影响作用。
3 结论
(1)淀粉的双酶协同水解，可以得到较高的葡萄糖成分，低聚糖的成分减少，说明糊精和低聚糖大部分转变成葡萄糖。
(2)活化淀粉未经糊化处理也能达到较好的水解作用，这为淀粉不经糊化直接进行酶解工艺提出了创新可行性。
机械活化应用于淀粉酶解具有广阔的研究前景，它有望突破以往淀粉水解所必须的糊化、液化、糖化的固有思路，为淀粉水解及淀粉糖系列产品、乳酸、酒精等的生产提供新思路，开拓了一个崭新的研究领域，从而为开发淀粉水解新工艺、创新淀粉水解新方法提供了理论基础。
参考文献
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机械活化 篇3
经机械活化工艺生产出来的褐煤可溶性腐植酸, 它有着其它同类功能产品无法替代的作用, 首先, 它的性价比是没有竞争对手的, 是治理各种污染包括核污染的首选, 也是重要的战略资源。其次, 它可广泛用于大农业生产, 可大幅度提高农业产量, 还节省一半左右化肥农药使用量, 大大降低了农业成本, 又保护了环境, 还使农产品不再含重金属、激素、药残毒害, 使食材的品质, 口感提高。其三, 能增强农作物抗病虫害的能力, (这对于家禽杜绝瘟疫更是福音) , 可以说, 可溶腐植酸是把人类文明送进生态文明大门的一把钥匙。
如何解释腐殖酸盐可清除各种有害于植物, 动物, 人类毒素的化合物?为什么施用腐殖酸到土壤中, 它们能够成功地对付巨大的污染荷载?请看腐殖酸分子结构的片段图示: (俄式)
下图周边部分的分子由大量羧基 (CO) 和羟基 (OH) 及三价氮 原子 (N) 所形成。而碱金属盐类腐殖酸钠和钾可溶于水, 而其它腐殖酸盐不溶于水, 当使用腐植酸到土壤中, 风险最大的工业污染如铅, 汞, 镉, 锌, 铜, 铬等重金属的其它形式配位键与腐殖酸螯合成非常稳定的复合物。把重金属络合为不可溶性的形式, 这一疏水性污染物结构内部成为亲和力强的大分子团结构, 不能被植物吸收, 所以, 这些络合物也是安全的。
长期的研究已经确认, 高可溶腐殖酸能鳌合很多有害的无机和有机产品 (如药残和激素残留) 、防止重金属污染质进入地下, 而在这些土壤中可以生长植物。从而, 腐殖酸能削解农药污染, 清除有毒残留物和放射性元素, 能化解土壤中重金属等有害物质的毒性, 以及辐射和化学损伤。研究还发现, 即使有百分之五十受影响的植物, 在腐殖酸制剂的作用下, 也可以完全恢复正常生长。腐殖酸盐在俄罗斯, 白俄罗斯和乌克兰及毗邻地区的切尔诺贝利事故灾区已起到重要作用。目前, 西方欧美各国都闻风而动争抢研发机械活化技术, 掌握了可溶腐植酸的一些使用技术, 但听说对日本仍是保密的, 急得日本人“哇哇”叫, 至今福岛的核辐射没有找到有效解决办法。为此我们建议:
一, 监于可溶腐植 酸集军事、粮食、治污于一身, 我们呼吁国家予重视, 加大财力、智力投入, 突破褐煤机械活化技术, 加快可溶腐植酸的开发和应用, 在这个新的领域赶上世界发展的步伐。
二、加强对褐煤资源的监管。褐煤同粮食生产关联日益密切, 褐煤与“口粮田”一样重要, 褐煤 = 粮食 =“口粮煤”, 应该受到特别的关注和保护, 请为子孙后代留足“口粮煤”。建议停止褐煤出口日本, 绝不能让我们的战略资源流入日本。可以预料, 世界未来的褐煤资源 抢夺战 , 或迟或早 都要发生, 甚至比抢夺石油资源更血腥。
三、重新逐一审查已建和在建的治污工程项目, 抓紧进行改造, 将腐植酸治污新技术嵌入现有的工艺流程, 可降低治污成本一半以上, 转投于治污的瓶颈环节。
机械活化 篇4
1 实验部分
1.1 原料与试剂
木薯淀粉,工业级,广西明阳生化科技股份有限公司;丙烯酸(AA),AR;丙烯酰胺(AM),AR;氢氧化钠(NaOH),AR;无水亚硫酸钠,AR;过硫酸铵,AR;N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,AR。
1.2 机械活化淀粉的制备
实验前按要求安装好设备,将300mL不锈钢磨球和50g木薯原淀粉放入研磨筒,调节好转速和恒温水浴的温度,启动电机进行研磨达到规定活化时间后取出过筛分球,样品密封保存待用[14]。
1.3 高吸水性树脂的制备
通过探索实验及以往研究[15],本实验固定丙烯酸的中和度为80%及使用机械活化90min的木薯淀粉,确定5个主要影响因素(淀粉与单体比、引发剂配比、反应温度、交联剂用量、单体配比等)进行一系列单因素条件实验。
称取一定量NaOH在装有25mL的去离子水的烧杯中溶解,搅拌并冷却到室温,量取一定量丙烯酸缓慢加到NaOH溶液中,搅拌并用水浴冷却至室温后置于磁力搅拌器中,在磁力搅拌下加入活化90min木薯淀粉,升温至一定温度并且物料混合均匀后,先加入预先准备好的若干量丙烯酰胺,再分别加入一定量过硫酸铵和亚硫酸钠溶液,最后加入一定量N,N’-亚甲基双丙烯酰,反应1h后得到高吸水性树脂。取出产品,在65℃真空干燥箱内干燥至恒重后粉碎,装袋备用,并测定产品含水率(X)。
1.4 产品吸水率的测定
产品吸水率的测定:准确称取一定量(0.2g左右)的高吸水性树脂于1000mL烧杯中,加入大量去离子水(或0.9%NaCl溶液),浸泡吸水1h后倒入自制120目筛网袋中吊挂30min,滤去多余水分,然后称取吸水凝胶重量。吸水率的计算如下式:
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式中:Q—树脂的吸水率,g/g;M1—吸水前树脂质量,g;M2—吸水后凝胶和质量,g;X—树脂的含水量,%。
1.5 结构表征
用日本Hitachi公司生产的S3400型扫描电子显微镜对木薯原淀粉、机械活化90nim淀粉及其接枝共聚物样品的颗粒形貌变化进行观察。测试方法:将样品用双面胶固定在样品台上喷金,加速电压20kV,观察并拍摄具有代表性的颗粒形貌。
2 结果与讨论
2.1 淀粉与单体比对吸水率的影响
固定NaOH 5.40g、丙烯酸12.00mL、丙烯酰胺3.00g、配制4.8g/L过硫酸铵、M(NH4)2S2O8: M Na2SO3=2∶1、加0.75g/L N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液1.00mL、反应温度为40℃,反应1h,考察机械活化90min木薯淀粉与单体比分别为0.5∶15、1∶15、2∶15、3∶15、4∶15的条件下,对吸水性树脂吸水率的影响。
由图1可知,当淀粉与单体比小于1∶15时,吸水率随淀粉用量的增加而增加;当淀粉与单体比大于1∶15时,吸水率随淀粉用量的增加而减小。淀粉的主要作用是提供支架和可被引发剂引发的活性点,使之与丙烯酸-丙烯酰胺反应,进而形成交联网络的结构。淀粉量太少,活性点少,丙烯酸、丙烯酰胺可能会产生均聚或它们两者之间产生共聚,而非接枝产物,产品的水溶性增加。淀粉用量过大,部分淀粉未发生接枝反应,生成物易部分溶于水,同时凝胶强度也降低。所以淀粉与单体的配比以1∶15为宜。
2.2 引发剂配比对产品吸水率的影响
固定淀粉与单体比1∶15,其它条件不变,考察引发剂配比对产品吸水率的影响。考察在引发剂配比M(NH4)2S2O8: M Na2SO3分别为4∶1、3∶1、2∶1、3∶2、1∶1的条件下,研究过硫酸铵与亚硫酸钠的配比对吸水率的影响。配制4.8g/L过硫酸铵,每次加入5.00mL,固定过硫酸铵的质量,依次改变亚硫酸钠的量来改变引发剂的质量配比。如图2所示,随着过硫酸铵∶亚硫酸钠(用量比)的降低,吸水率先提高,直至M(NH4)2S2O8∶M Na2SO3=3∶2时达到最大吸水率,引发剂配比低于3∶2后,吸水率逐渐下降。对于在S2O82-、SO32-的氧化-还原引发体系中的自由基聚合反应,自由基活性种的产生原理为[16]:S2Oundefined+SOundefined—→SO-4·+SO-3·+SOundefinedS2O2-8、SO2-3的反应摩尔比为1∶1,用量比M(NH4)2S2O8∶M Na2SO3接近2∶1。根据上述原理在过硫酸铵用量固定的条件下,随着Na2SO3用量的增大,利于产生更多的自由基,反应活性提高,引发效率升高,因此吸水率逐渐提高;当Na2SO3的用量过多时,自由基增多,均聚反应速度过快,使共聚反应没有反应完全就被迫终止,导致吸水率降低。
2.3 反应温度对吸水率的影响
固定 M(NH4)2S2O8∶M Na2SO3=3∶2,其它条件不变,考察反应温度对吸水率的影响,随着反应温度的升高,吸水率变大,当温度大于70℃后吸水率下降,如图3所示。随温度的升高,吸水率增加,但温度过高,吸水率下降。这是因为接枝反应温度太低,反应速率太慢,反应不充分,吸水率低;温度升高有利于单体分散在体系中,并且有利于引发剂的分解,淀粉的自由基增多,链引发与链增长均加快,提高接枝反应速度和产物的接枝效率,形成的三维网状结构交联点增多,交联密度增加,接枝聚合效率高[17],在一定范围内,升高温度有利于单体接枝与聚合的增加,吸水率也提高;温度过高虽然有利于自由基反应进行,反应速度加快,但链转移及链终止反应也加快,使聚合物分子量分布不均,主链与主链之间排列不规整性增加,主链变短,引起交联密度不均匀或下降,得到的产物吸水率也低。木薯活化淀粉接枝产物吸水率在70℃时达到最大值。
2.4 交联剂用量对吸水率的影响
固定反应温度为70℃,其它条件不变,考察交联剂用量对产品吸水率的影响。配制0.75g/L的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液分别取用0.0、0.50、1.00、1.50、2.00mL。
交联剂用量对吸水率的影响如图4所示,交联剂的用量为0.50mL时,聚合产物的吸水倍率最好;交联剂用量小于0.50mL时,聚合产物的吸水率随交联剂用量的加大而增加;当交联剂用量大于0.50mL时,聚合产物的吸水率逐渐降低。这是因为交联剂用量的大小决定了树脂空间网络的大小,可以改变高分子网络交联点之间的链段平均分子量,从而对树脂的吸水率有很大的影响。若交联剂的用量过多,高吸水性树脂的交联度过大时,网络交联点之间的链段平均分子量变小,网络收缩,吸水率下降;交联剂用量太小,会影响分子链间的微交联,不易更好形成空间网络结构,未交联的分子在水中是可溶的,高吸水性树脂的可溶性物质增加会导致吸水率降低[18]。
2.5 单体比对吸水率的影响
固定交联剂用量0.50mL,其它条件不变,考察单体比对机械活化淀粉接枝共聚反应的影响,如图5所示,保持丙烯酸的中和度为80 %不变,研究单体丙烯酸与丙烯酰胺的质量比对吸水率的影响。随着丙烯酸量的加大,丙烯酰胺的减小,吸水率先增大后减小,在13.5∶1.5处取得最大值。在共聚单体组成中,由于离子化度不同而影响树脂的吸水性能。羧基的吸水性远比酰胺基强,随着丙烯酸用量的增大,即-COO-/-CONH2比值增加,离子化增大,产物吸水倍率上升;而丙烯酰胺是亲水性非离子单体,因为丙烯酰胺在水中离解度很低,随着丙烯酰胺的增大,产品吸水率下降。控制一定配比的单体用量即控制产物的羧基/酰胺基的值对接枝共聚产物的性能影响很大。在丙烯酸∶丙烯酰胺=13.5∶1.5时,产品吸去离子水的能力达到最大值,这是由于分子链上具有一定数量的-COOH(来自丙烯酸单体)和-CONH2(来自丙烯酰胺单体)两种不同亲水性基团相互协同的结果[19]。
2.6 扫描电镜分析
木薯原淀粉、机械活化90min木薯及其与丙烯酸-丙烯酰胺接枝的高吸水性树脂的颗粒形貌变化如图6所示。
由图6A可知,木薯原淀粉颗粒呈半圆球形,表面光滑、结构紧密。经机械活化后,淀粉颗粒的形貌发生了变化。由图6B可知,木薯淀粉经90min机械活化后,淀粉颗粒扭曲变形,表面粗糙度增加,结构较为松散。图6C是机械活化淀粉接枝丙烯酸-丙烯酰胺的电镜图。由图可知,机械活化淀粉接枝共聚物颗粒明显增大,表面极其粗糙,受侵蚀破坏的程度显著增大,颗粒表面被腐蚀成皱纹或凹洞,结构受到严重侵蚀破坏,而且这种侵蚀是从淀粉颗粒的表面以某种形式向核心穿透或破裂而不是向表面扩散[20]。其原因是机械活化使淀粉紧密的结晶结构和颗粒表面受到破坏,降低了结晶度,当与丙烯酸-丙烯酰胺单体接触时,单体更容易进入颗粒内部使淀粉发生接枝共聚,提高了淀粉的化学反应活性。
3 结 论