氧化稳定性（精选8篇）
氧化稳定性 篇1
煎炸油是煎炸食品生产过程中的主要原料, 其品质直接影响到煎炸食品的品质。我国食品行业煎炸用油的品种繁多, 最常用的是食用棕榈油和精炼大豆油, 其次是调和油、棉籽油和菜籽油等。无论是家庭还是工业用的煎炸油都需要具备良好的稳定性、温和的风味和较高的营养价值。
煎炸油的稳定性可分为热稳定性与氧化稳定性, 它们是两个完全不同的概念:热稳定性反映的是油脂使用时的温度条件对煎炸油稳定性的影响, 而氧化稳定性反映的则是油脂的储存及营养卫生等品质对其稳定性的影响;煎炸油的热稳定性一般通过烟点来体现, 而氧化稳定性一般通过AOM值来体现。
烟点是当油脂暴露在空气中加热时, 热分解产生的烟雾达到可见时的温度。已有研究报道, 油脂产生的烟雾主要是低级醛与酮、游离脂肪酸、不饱和碳氢化合物以及由于油脂精炼程度不够而从油料中带入的磷脂和胶质等成分的热分解产物。在食品煎炸及烹饪过程中如果油烟较大, 不仅污染环境, 而且影响食品风味和危害操作者的身体健康。
本文所用煎炸油是以18度棕榈油和精炼大豆油为原料进行调和制备而成, 考查了油脂的脂肪酸组成及一些微量成分包括游离脂肪酸、过氧化物、卵磷脂以及抗氧化剂对其热稳定性和氧化稳定性的影响, 为提高煎炸油的品质提供理论参考。
1 试验材料与方法
1.1 材料与试剂
18度棕榈油、精炼大豆油、椰子油游离脂肪酸和卵磷脂, 中粮东海粮油工业 (张家港) 有限公司;叔丁基对苯二酚 (TBHQ) , 广州泰邦食品添加剂有限公司;30%迷迭香提取液, 河南领航化工产品有限公司;氢氧化钾、酚酞、无水乙醚、三氟化硼、三氯甲烷、冰乙酸、碘化钾、硫代硫酸钠、无水硫酸钠和可溶性淀粉等, 均为分析纯或色谱纯。
1.2 仪器
GC-14B岛津气相色谱仪, 日本岛津公司;AR2140电子分析天平, 梅特勒-托利多仪器上海有限公司;Rancimat 743氧化稳定仪, 瑞士万通公司;YCT-871烟点测定仪, 无锡科学研究设计院。
1.3 试验方法
1.3.1 脂肪酸组成分析
煎炸油脂肪酸组成采用气相色谱法进行分析, 样品采用三氟化硼甲酯化方法处理。色谱条件:CP-Si188毛细管柱, 100m×0.25mm×0.2mm;程序升温, FID检测器, 检测器温度250℃;进样温度250℃;载气N2, 压力200k Pa;H2压力60k Pa;空气压力50k Pa。根据标样保留时间定性, 用面积归一化法定量。
1.3.2 检测方法
碘值参考GB/T 5532-2008方法测定;酸值参考GB/T 5530-2005方法测定;过氧化值参考GB/T 5538-2005方法测定;氧化诱导时间测定采用Rancimat 743氧化稳定仪进行测定, 并进行仪器设定, 将氧化诱导时间转化为AOM法时间;烟点参考GB/T 20795-2006第二种方法目视测定方法测定。
2 结果与分析
2.1 原料油及调和煎炸油基本理化指标
通过与市场上优良的煎炸油进行比较, 本文煎炸油采用18度棕榈油和精炼大豆油按95∶5的比例调和而成。原料油和调和煎炸油的常规理化指标见表1。
由表1可知:油脂的氧化稳定性和热稳定性与油脂的组分密切相关, 油脂的脂肪酸组成对3种油脂的氧化稳定性和热稳定性起着决定性的作用。在同等水平酸值和过氧化值情况下, 油脂的氧化稳定性和烟点主要受油脂中脂肪酸饱和程度的影响, 油脂的碘值越高, 氧化稳定性就会越差, 烟点也会越低。这是由于油脂的氧化变质主要是自由基反应, 自由基反应包括引发、链传播和终止。
引发:产生自由基R·
链传递:R·+O2→ROO·
终止:2个自由基结合, 自由基消失, 结束链传播反应。
不饱和脂肪酸在氧气存在条件下极易发生氧化, 油脂中脂肪酸的不饱和度越高, 在空气中加热越易氧化分解出低分子易挥发性组分, 热稳定性和氧化稳定性也就会越差。
2.2 煎炸油中的微量成分对其氧化稳定性和热稳定性的影响
2.2.1 游离脂肪酸的影响
在调和煎炸油中分别加入0、0.05%、0.1%、0.15%和0.2% (以油质量计) 的椰子油游离脂肪酸, 混合均匀, 测得酸值分别为0.07、0.17、0.27、0.36和0.47 (KOH) / (mg/g) , 测定的烟点和AOM值如图1所示。
由图1可知:游离脂肪酸含量对煎炸油的烟点具有显著的影响, 并且呈反比例关系, 随着游离脂肪酸添加量的增加, 油品烟点显著下降, 在游离脂肪酸添加量0%~0.2%范围内, 烟点下降将近30℃。这是由于相对于煎炸油中的甘油酯而言, 游离脂肪酸分子较小, 在高温下更容易挥发, 从而导致烟点显著下降。另一方面, 游离脂肪酸含量对油脂的氧化稳定性有一定影响, 随着游离脂肪酸含量增加, 煎炸油的AOM值呈下降趋势, 但是变化幅度不大。
2.2.2 过氧化物的影响
将5小瓶调和煎炸油敞口放置在65℃的烘箱中氧化, 于0、2、4、6和8d后陆续取出1瓶, 测定其过氧化值分别为:0.1、2.01、9.59、17.64和25.0meq/kg, 其对调和煎炸油AOM值和烟点的影响如图2所示。
由图2可知:过氧化物的含量对煎炸油的热稳定性和氧化稳定性都有显著的影响。随着过氧化物含量的增加, 煎炸油的烟点和AOM值明显下降。这是由于在高温下过氧化物分解加快, 生成的醛和酮等易挥发的小分子物质导致烟点下降。同时, 过氧化物的存在可大量生成自由基, 诱导油脂氧化的加速进行, 进而导致AOM值下降, 使得油脂氧化稳定性变差。
2.2.3 卵磷脂的影响
研究发现, 中高含量的卵磷脂在煎炸时将引起起泡和溢锅现象, 蛋黄中或者预混料中的磷脂进入煎炸油中也会产生泡沫。另外, 卵磷脂可引起油脂在高温煎炸过程中逐渐变黑。相反, 低含量的卵磷脂有可能与维生素E有协同效应而增加其抗氧化性能, 卵磷脂与重金属的螯合作用可以抵制重金属的促氧化反应。本文在调和煎炸油中分别添加0、50、100、150和200mg/kg的卵磷脂, 观察其对油脂热稳定性和氧化稳定性影响, 结果如图3所示。
由图3可知:卵磷脂对调和煎炸油的热稳定性和氧化稳定性影响较小。随着卵磷脂含量的增加, 调和煎炸油的烟点略微有所下降, AOM值基本不变。
2.2.4 抗氧化剂的影响
抗氧化剂是一类重要的食品添加剂, 能防止食用油及含油脂的食品氧化变质。油脂类产品中常用的抗氧化剂可分为化学合成抗氧化剂和天然抗氧化剂两大类。
天然抗氧化剂在自然界中分布广范, 种类繁多。与化学合成抗氧化剂相比, 天然抗氧化剂有着更加安全的特点。天然食用抗氧化剂取代合成抗氧化剂是今后食品工业的发展趋势。目前市场上反响比较好的天然抗氧化剂有迷迭香提取液、茶多酚和维生素E等, 而煎炸油中使用的抗氧化剂主要为叔丁基对苯二酚 (TBHQ) 。
本文分别选取TBHQ和30%迷迭香提取液作为抗氧化剂, 分别向油中添加0、50、100、150和200mg/kg, 考察其对油脂热稳定性和氧化稳定性的影响, 其结果如图4和图5所示。
由图4和图5可知:抗氧化剂能显著提高煎炸油的稳定性。随着TBHQ和30%迷迭香提取液添加量的增加, 煎炸油的烟点和AOM值显著上升, 这是由于抗氧化剂能够清除油脂里面的自由基, 抑制和延缓油脂及类脂物的氧化, 从而有助于油脂保持较好的氧化稳定性和较高的烟点。另外, 相同添加量条件下, TBHQ提高煎炸油氧化稳定性的效果要好于30%迷迭香提取液, 但是提高烟点的效果不如30%迷迭香提取液。在添加量为200mg/kg的情况下, 30%迷迭香提取液可以使煎炸油的烟点提高至225℃, 而TBHQ只能将其烟点提高至200℃。这主要是由于TBHQ高温下容易分解, 从而大大降低了它的抗氧化效果, 而作为天然抗氧化剂的迷迭香提取液, 在高温下性质较稳定, 故仍能保持良好的抗氧化效果。
3 结论
通过测定调和煎炸油的脂肪酸组成和微量成分对其烟点和AOM值的影响, 得出了各因素对煎炸油热稳定性和氧化稳定影响情况的结论:就煎炸油的脂肪酸组成而言, 油脂的热稳定性和氧化稳定性主要受油脂中脂肪酸饱和程度的影响, 油脂的碘值越高, 烟点越低, 氧化稳定性也会越差;而煎炸油的微量成分中, 游离脂肪酸和过氧化物对油脂的热稳定性和氧化稳定性呈负相关, 且游离脂肪酸对烟点的影响显著;TBHQ和30%迷迭香提取液对煎炸油的热稳定性和氧化稳定性呈正相关, 且在煎炸油热稳定性方面30%迷迭香提取液比TBHQ效果要好, 在氧化稳定性方面TBHQ效果略好于30%迷迭香提取液;卵磷脂对煎炸油热稳定性和氧化稳定性无显著影响。
参考文献
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氧化稳定性 篇2
关键词：稳定态二氧化氯溶液 活化剂 作用效果
中图分类号：TQ12 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2014）10-0072-02
二氧化氯（ClO2）作为第4代新型消毒剂以其高效、安全的性能广泛用于医疗卫生、食品保鲜、水质及空气净化等方面，我国食品安全国家标准也被允许作为食品防腐剂用于经表面处理的新鲜蔬菜、水果及水产品中[1]。因二氧化氯极其不稳定，食品添加剂用二氧化氯是将二氧化氯气体用食品添加剂碳酸盐吸收制得的稳定态二氧化氯溶液，使用时用食品级酸先进行活化[2]，再进行稀释使用，因此，产品的活化率及稳定性直接决定着产品的使用效果，本文主要研究食品添加剂稳定态二氧化氯溶液的活化工艺及活化后的溶液对部分微生物及部分食品的作用效果，为产品真正应用于食品中提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料
稳定态二氧化氯溶液，公司自己生產；
食品原料：榨菜、泡菜、卷心菜、花菜、木耳，均为当地菜市场购买；
菌株：沙门氏菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、黑曲霉、大肠杆菌；
试剂：无水氯化钙、六水合硫酸镁、氯化钠、硫代硫酸钠，国药集团购买；TSA琼脂、PDA琼脂、平板计数琼脂、孟加拉红琼脂，北京陆桥公司购买。
1.2 试验仪器
FA2004N电子天平：上海菁海仪器有限公司；LRH-250生化培养箱：上海一恒科学仪器有限公司；生物安全柜：南通嘉程仪器有限公司；高压灭菌器：海三申医药器械有限公司；722可见分光光度计：上海精密仪器仪表有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 二氧化氯溶液中有效二氧化氯含量的测定[2]
根据GB25580-2010中的分光光度法测定稳定态二氧化氯活化液中有效二氧化氯的含量。
1.3.2 食品添加剂稳定态二氧化氯的活化方法
称取100g稳定态二氧化氯溶液，分别添加4g柠檬酸、4g富马酸、4g酒石酸以及4g盐酸，常温活化两个小时，测定溶液在430nm处的吸光度，以确定活化后溶液中有效二氧化氯的含量，通过比较不同活化剂活化出的溶液中有效二氧化氯的含量，以选择最有效的活化剂。
1.3.3 稳定态二氧化氯活化后母液的稀释
按照1.3.2中的活化方法对稳定态二氧化氯溶液进行活化，活化后的溶液称为母液，试验时对母液进行系列稀释，配制成15%、12%、9%、6%、3%和1.5%的稀释液。
1.3.4 测试用菌液制备
大肠杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和黑曲霉菌新鲜培养物，用生理盐水配制菌悬液，浓度约为1×103cfu/ml～5×103cfu/ml。
1.3.5 稳定态二氧化氯活化后母液对标准菌株的杀菌效果
取0.5ml大肠杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和黑曲霉菌悬液，加入0.5ml有机干扰物质3%BSA溶液混匀，置20℃±1℃水浴中5min后，加入4.0ml不同稀释浓度的稀释液，迅速混匀并记时。试验菌与消毒剂相互作用30min后，分别吸取0.5ml混合液加入4.5ml中和剂混匀，作用30min后，分别取1mL进行平板计数。
1.3.6 稳定态二氧化氯活化后母液对食品样品中微生物杀灭效果测试
将食品原料按1：1的比例浸入稀释液中，作用30min后，取1mL进行细菌、霉菌和酵母计数。
2 结果与分析
2.1 二氧化氯溶液中有效二氧化氯含量的测定
利用碘量法测定二氧化氯贮备液中二氧化氯的浓度，以制备二氧化氯标准溶液。分别取0.00mL、10.00mL、20.00mL、40.00mL、60.00mL、80.00mL、100.00mL二氧化氯溶液，置于七个100mL容量瓶中，用无氯蒸馏水稀释至刻度，摇匀。在430nm波长下，选用1cm比色皿，以无氯蒸馏水调零，测量吸光度，如图1。
碘量法测定贮备溶液有效二氧化氯含量为246.7mg/L，通过标准曲线得出吸光度为0.1对应的二氧化氯浓度为 44.5mg/L。
2.2 不同活化方法对稳定态二氧化氯溶液的活化效果
食品添加剂稳定态二氧化氯溶液使用前需进行活化，常用活化剂为酸味剂，食品中常用的酸味剂有有机酸如柠檬酸、富马酸、酒石酸等，无机酸如盐酸等，有机酸的酸度低，无机酸酸度高，比较食品中常用有机酸味剂和食品级无机酸盐酸对食品添加剂稳定态二氧化氯的活化作用，如表1。
表中可以看出：有机酸对二氧化氯有一定的活化能力，尤其是富马酸和酒石酸，柠檬酸的作用很弱，无机酸盐酸的活化能力明显高于有机酸，因此试验选取食品级的盐酸作为稳定态二氧化氯的活化剂，考虑到盐酸浓度高时的不安全性及活化溶液中二氧化氯浓度高时容易挥发造成损耗，因此本实验活化比例为：稳定态二氧化氯溶液：水：盐酸=2：2：1，盐酸浓度为5%（V/V）。
2.3 稳定态二氧化氯活化母液对标准菌株的杀菌效果测试
按2.2中的活化方法和1.3.3的稀释方法对不同浓度的稳定态二氧化氯母液的杀菌效果进行测试，如表2。
结果显示：3%以上的稳定态二氧化氯活化母液作用30min对大肠杆菌和沙门氏菌效杀灭可达99.999%以上，6%以上的稳定态二氧化氯活化母液作用30min对金黄色葡萄球菌和白色念珠菌杀灭率可达99.999%以上，9%以上的稳定态二氧化氯活化母液作用30min对黑曲霉的杀灭率可达99.999%以上。
2.4 稳定态二氧化氯母液对食品样品中微生物杀灭测试
按1.3.6的方法对不同浓度的稳定态二氧化氯活化母液分别对不同蔬菜中细菌、酵母菌、霉菌的杀菌效果进行测试，结果如表3、表4、表5。
从表3、表4及表5中可以看出：1）9%的稳定态二氧化氯母液可有效杀灭榨菜、卷心菜、花菜和木耳中存在的细菌，而杀灭泡菜中存在的细菌则需要12%-15%的稳定态二氧化氯母液；2）6%以上浓度的稳定态二氧化氯母液可有效杀灭测试蔬菜和木耳及泡菜食品中存在的霉菌和酵母。
3 结语
（1）食品添加剂盐酸是最有效的稳定态二氧化氯溶液的活化剂；（2）3%以上的稳定态二氧化氯母液作用30min对大肠杆菌和沙门氏菌效杀灭率可达99.999%以上，6%以上的稳定态二氧化氯母液作用30min对金黄色葡萄球菌和白色念珠菌杀灭率可达99.999%以上，9%以上的稳定态二氧化氯母液作用30min对黑曲霉的杀灭率可达99.999%以上。（3）9%的稳定态二氧化氯母液可有效杀灭榨菜、卷心菜、花菜和木耳中存在的细菌，而杀灭泡菜中存在的细菌则需要12%-15%的稳定态二氧化氯母液。6%以上浓度的稳定态二氧化氯母液可有效杀灭测试蔬菜和木耳及泡菜食品中存在的霉菌和酵母。
参考文献
[1]食品安全国家标准食品添加剂使用标准GB2760-2011.
锰氧化物稳定氧化锆的研究现状 篇3
氧化锆(ZrO2)是目前各种金属氧化物陶瓷中应用仅次于氧化铝(Al2O3)的新型陶瓷材料。由于具有优异的化学稳定性和物理性能,氧化锆已成为科技与工程领域的研究热点,并且在工业生产中也得到了广泛应用。氧化锆的应用主要分两类:一类作为结构材料使用,很多方面都基于其高熔点、高硬度、高断裂韧性、高化学稳定性和低热导率等特点;另一类作为功能材料使用,主要是基于其高温氧离子导电性。
纯氧化锆是一种多晶型化合物,常压下随温度升高有3种晶态:单斜相(Monoclinic)、四方相(Tetragonal)、立方相(Cubic)。纯氧化锆在1100℃发生单斜相与四方相的转变,并伴随很大的体积变化,导致材料结构断裂,因此限制了纯氧化锆在工业上的应用。为了阻止或部分阻止氧化锆在烧结温度变化时发生引起体积变化的相变过程,向其中加入一定量的稳定添加剂,对其进行晶型稳定化处理是必要的。常见传统的ZrO2稳定剂是稀土或碱土氧化物,如Y2O3、CeO2、MgO、CaO等。
早在20世纪70年代,Shultz等[1]就已经发现过渡金属氧化物MnO可以用作稳定剂来稳定氧化锆。但是,当时并没有引起太多研究人员对过渡金属稳定剂的注意。直到90年代人们对过渡金属稳定氧化锆催化性能的发现[2,3,4],才引发了研究人员对这一体系的研究热情。尤其是近些年,随着过渡金属掺杂的氧化物作为主要高温铁磁半导体即稀磁半导体(DMS)研究的深入,过渡金属稳定氧化锆也成为主要的研究热点[5,6,7,8,9]。过渡金属稳定氧化锆作为新型电、磁、催化性功能材料,已经引起了人们的广泛关注。本文将对国内外过渡金属稳定氧化锆,尤其是过渡金属锰稳定氧化锆的研究作简要概述。
1 ZrO2-MnOx固溶体
加入稳定剂,氧化锆的高温相得以保留至室温,虽然目前其稳定机理尚未完全清楚,但一般的解释为:稳定剂阳离子在氧化锆中具有一定的溶解度,可以置换Zr4+形成置换固溶体,从而阻碍高温相变。加入稳定剂的含量可以用来控制氧化锆陶瓷的相组成。以Y2O3为例,当x(Y2O3)<1.5%时,ZrO2以单斜相形式存在,当1.5%
1.1 溶解度
对于ZrO2有限置换固溶体溶解度的传统表达方式有两种:一种为摩尔分数表达式(即mol%),如8mol% Y2O3-ZrO2,表示ZrO2中掺杂8mol%Y2O3;另一种为阳离子百分比表达式(即cat%),或写成Zr1-xMnxO2-δ。其他如质量分数表达式与此两类表示方法都有一定的换算关系,故都将转化为这两种表示方法。
通过对前人早期的实验结果的总结,得出了以下结论:Mnx+在单斜相(m-ZrO2)中的溶解度为0.2wt% (即0.33cat%)[10];Mnx+在四方相(t-ZrO2)中的溶解度为7cat%[11];Mn2+和Mn3+在立方相(c-ZrO2)中的溶解度分别为16cat%和6.6cat%[12]。由于氧化锆的烧结体大多都是在空气中烧结而成,在较高的烧结温度下,锰氧化物以α、β-Mn3O4的形式存在,Mn离子则是以Mn2+和Mn3+混合体的形式存在,故将此混合离子体写成Mnx+形式。Chen等[12]将前人的实验结果优化后,做出了MnOx-ZrO2在空气中的计算相图,为Mn稳定的氧化锆不同结构的制备提供了有力的参考依据。图1为Chen等给出的计算相图。
然而,随着纳米技术的不断发展,大量的纳米级过渡金属稳定氧化锆的粉体也用以研究过渡金属在氧化锆中的溶解度[6,13]。从他们的结论中可以看出,MnOx在ZrO2中的溶解度要比先前得出的实验结果高很多。Lajavardi[13]报道Mnx+在c-ZrO2中的溶解度为30cat%,在t-ZrO2中的溶解度也高达20cat%。Yu等[6]通过对掺杂不同Mn含量的氧化锆晶格常数的计算,得出Mnx+在c-ZrO2中的溶解度为27cat%。笔者用固态反应法制备了不同Mn含量掺杂的立方氧化锆实验[14],发现有23cat%的Mnx+可以溶进c-ZrO2中,此结果虽然低于Lajavardi、Yu等的结果,但又比Chen等的实验结果高。
为何前后实验的结果差距如此之大,是由于粉体和烧结体的差别,晶粒尺寸的差别,气氛的影响,还是Mnx+离子半径的影响,尚且没有一个一致的结论,仍需要大量的实验研究。
另外,由于固体燃料电池应用的推广,ZrO2基固体电解质和钙钛矿结构阴极之间的界面反应,Mnx+在立方钇稳定氧化锆(YSZ)的溶入成为影响电解质导电性的主要因素。大量实验都证实Mnx+在8mol%YSZ中的溶解度随温度升高而增大。从1200～1800K,Mnx+在8mol%YSZ中的溶解度范围是4cat%～16cat%[12,15,16,17]。Mnx+在其他组分YSZ中的溶解度的研究说明,在Y2O3含量低于8mol%时,随Y含量增加Mnx+溶解度增大[11,18,19]。
1.2 晶格常数
对于具有萤石结构的立方氧化锆材料而言,晶格常数对材料的溶解度、晶格结构、原子和空位位置分布等的研究都有重要作用。根据Vegard定律,对于固溶体材料,随着溶质浓度的增加,固溶体的晶格常数与溶质浓度呈线性关系。当溶质元素的半径大于溶剂元素的半径时,随溶质浓度的增加,晶格常数线性增大;反之则线性减小。
通过前人对氧化锆固溶体的大量研究,得出计算具有萤石结构ZrO2基固溶体晶格常数的经验公式:
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式中:d(nm)为室温下氧化锆固溶体的晶格常数;Δrk=(rk-rh);rk,rh分别为第k种施主掺杂元素和寄主元素八面体配位的有效离子半径(据Shannon 1976);Δzk=(zk-zh);zk,zh分别为第k种施主掺杂元素和寄主元素的价态;mk为第k种施主掺杂元素以MOx形式的摩尔分数。
过渡金属元素如Mn、Fe、Co、Cr等氧化物都属于多价态氧化物,随着温度、氧分压的变化其自身价态也发生变化。实验人员通过对气氛的控制来控制过渡金属的价态,测量它们稳定于氧化锆中后的晶格常数变化。图2给出了几个典型的实验测定Mn掺杂氧化锆晶格常数变化情况。
图2中两条直线分别代表按经验公式计算而得到的掺杂MnO(实线)和掺杂Mn2O3(虚线)的固溶体随MnOx浓度变化而得到的晶格常数变化趋势。笔者实验测试得出的结果更接近MnO掺杂[14];其他实验结果则在这两条直线之间,说明Yu[6]和Lajacardi[13]的掺杂应该是混合的Mn离子价态,虽然他们指出当超过Mn在氧化锆的溶解度后,以Mn2O3的形式存在,但是固溶体的晶格常数却偏离单纯Mn3+掺杂的晶格常数直线较远。
另外,对MnO掺杂立方氧化锆而言,由于八面体配位的Mn2+离子半径(0.096nm)大于Zr4+离子半径(0.084nm),按Vegard定律应该导致晶格常数的增加,但从图2可见,其晶格常数却线性减小。对于具有萤石结构的c-ZrO2固溶体材料,用Vegard定律有时并不能解释类似MgO[20]和Sc2O3[21]这些离子半径大于Zr4+离子半径,随浓度增加,固溶体晶格常数却线性降低这一现象。为了解释此类现象,Kim[22]引入了临界晶格半径rc这一概念来解释相关问题,有兴趣的读者可参阅参考文献[22]。
1.3 价态
与碱土、稀土金属氧化物不同,过渡金属氧化物属于变价态氧化物,其价态随温度和氧分压的变化而改变。对过渡金属稳定的氧化锆材料,其对应的稳定机制也会有所变化。Dravid等[17,23,24,25,26,27]研究了MnOx-ZrO2固溶体在空气中和还原性气氛中Mn元素的价态。Kawada[17]指出Mn离子在空气气氛下以Mn3+形式存在于固溶体中,当氧分压低于10-10Pa时,则以Mn2+形式存在。
在ZrO2中掺杂低价态元素形成氧空位是解释氧化锆稳定机理之一。掺杂引起氧离子空位的缺陷方程式可用Kroeger-Vink符号表示:
(1-x)ZrO2+xMnO→ZrundefinedMn2+xOundefined+xVundefined (2)
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从式(2)、(3)可以看出,对生成相同掺杂百分比的Mn稳定氧化锆固溶体来说,引入的氧空位的数量并不一致,Mn2+引入的氧空位数量要比Mn3+多1倍。Rauh等[27,28]通过研究Zr-ZrO2相图,得出随氧空位浓度增加,相变点向下移动,高温相区展宽。高的氧空位浓度可以使高温相保留至低温,但是关于氧空位浓度对固溶体稳定性影响的研究目前尚且较少。
2 物理性能
2.1 催化性
近年来,ZrO2、TiO2作为催化材料的研究和应用已逐渐涉足于各类催化反应,如ZrO2、TiO2担载的Cu催化剂在CO/H2、CO2/H2和CO/CO2/H2合成甲醇的反应中,比在其他载体(ZnO、Al2O3、SiO2)上显示出独特的优势[29]。以前用于完全氧化反应碳氢化合物和一氧化碳的催化剂主要是具有钙钛矿结构的氧化物及一些贵金属材料,由于这些材料的使用寿命短、昂贵的价格、及不能在较低温度(低于600℃)下起到良好催化剂作用等缺陷,过渡金属稳定的氧化锆催化剂的出现弥补了这一空白。许多过渡金属元素(CrO2、MnO2、Fe2O3、NiO、CuO)也可用于掺杂氧化锆作催化剂,Choudhary[30]发现在这些过渡金属掺杂的氧化锆催化剂中,Mn-ZrO2在甲烷的完全氧化反应中催化活性最高。另外对于NOx等废气的催化燃烧反应,Mn-ZrO2催化剂可以替代Y-Ba-Cu-O和Ba-Cu-O体系,原因是后者不受CO2在稀土元素表面形成碳酸盐的影响[31]。表1给出了氧化锆在催化中的应用例子。
具有高催化活性的氧化锆催化剂和催化剂载体必须具有高的热稳定性。一般研究表明,t-ZrO2对许多催化反应具有更好的催化活性[32]。而完全氧化反应大多采用的是具有立方结构的氧化锆[30,31]。Bell[33]指出m-ZrO2对CO/H2、CO2/H2合成甲醇反应的催化活性要比t-ZrO2更高。可见对于不同催化反应要求的晶体结构往往大不相同,具体结构选择应按照其催化反应的具体要求而定。
2.2 导电性
ZrO2的离子导电性是这种材料的重要应用特性之一。由于Zr4+的扩散系数小,故表现为氧离子空位导电机理。二价或三价稳定剂的加入,可以有效地引入氧离子空位,从而提高氧离子电导率。
作为离子导电陶瓷,ZrO2已经获得了多方面的应用,特别是固体氧化物燃料电池(SOFC)引起了人们极大的兴趣。在ZrO2中Y2O3添加量为8mol%时,电导率达到最大值,它是最常用的电解质材料。由于作为具有钙钛矿结构的LaMnO3基阴极材料,在燃料电池的工作温度(1000℃)下,经常会与ZrO2电解质界面处发生反应,使电解质中的Zr4+进入阴极材料中,形成高绝缘相;同时阴极材料中的Mnx+也会进入电解质中,从而改变电解质的导电特性。所以大多过渡金属掺杂的氧化锆材料的导电性都是研究的其在固体电解质Y2O3稳定的立方氧化锆中的导电性。
通过对大量实验数据的总结[16,17,19,34],得出了以下结论:①Mn离子可作为辅助YSZ烧结的元素,特别有助于降低烧结温度,促进晶粒长大和致密化;②Mn离子的掺杂增大了YSZ的空穴电导率;③块材的总电导率取决于它们的化学组分。
YSZ电导率随Mn含量的变化如图3所示。当MnOx的掺杂量低于其在YSZ中的溶解度(12mol%)时(Ⅰ区),以离子电导为主,随着Mn含量的增加,材料的总电导率下降;当MnOx掺杂量超过其溶解度,同时MnO1.5的含量相对较少时(Ⅱ区),离子电导率降低,空穴电导率增大,总电导率略微增加;当MnO1.5含量高到可以互相连接时(Ⅲ区),显示的为MnO1.5的电子电导和空穴电导。
过渡金属掺杂的氧化锆电导率的研究不仅仅局限于钇稳定的氧化锆材料,对其掺杂CeO2稳定氧化锆的导电性能也有所研究[35]。然而过渡金属氧化物稳定氧化锆二元系统的导电性能研究的相对较少,可能的原因是过渡金属的多价态特性和氧空位数量的不可控。
2.3 磁性
1978年波兰的Galazka首次介绍了稀磁半导体(Diluted magnetic semiconductor, DMS)的性质。自此以后,稀磁半导体引起了科学工作者的广泛关注和研究。早期的稀磁半导体主要集中在Ⅱ-Ⅵ和Ⅲ-Ⅴ族半导体材料上。根据理论预测[36],ZnO在掺杂3d过渡族金属后将成为铁磁性,现在已经对这种稀磁氧化物做了大量的工作。Ostanin等[37]预测过渡金属掺杂的c-ZrO2也能保持铁磁性至较高温度。
许多实验结果发现,无论是少量掺杂(x(Mn)<5cat%)[7]还是掺杂量较多(x(Mn)=15cat%～35cat%)[6],在室温下,固溶体表现出来的都是顺磁性。在非常低的温度下发现有反铁磁性,并且随着Mn含量的增加,反铁磁性越明显。图4和图5为Clavel[7]测量得出的χ - T曲线及M-μ0H曲线。
Pucci等[9]对具有室温顺磁性的纳米粉进行了在纯O2中的后处理来控制Mn元素的价态,发现经后处理过的锰掺杂氧化锆固溶体表现出了铁磁性,但是其居里温度仅为42K。掺杂氧化铪的磁性能与氧化锆相同。只有在氧化铬中掺杂Cr的固溶体,在43K以下表现出来的铁磁性是固溶体的本征稀磁半导体行为。研究人员指出:Mn掺杂的氧化锆固溶体之所以不具备铁磁性,是因为固溶体中Mn的价态较低和过多的氧空位数量导致。因此仔细控制这两个因素是以后研究此类固溶体的重点。
3 结语
传统的稳定氧化锆陶瓷的研究已经取得了丰硕成果,然而以过渡金属氧化物作为稳定剂的氧化锆固溶体的研究至今尚且较少。特别是作为新型结构陶瓷,过渡金属稳定的四方相氧化锆陶瓷及其稳定机理目前的研究更是寥寥无几,作为功能材料的研究尚处于初级阶段。我国历来对发展新型陶瓷材料高度重视,对于这样一个研究处于起步阶段的新型材料,更应该引起国家和研究人员的关注,并且走出具有自己特色的发展路线。
摘要：综述了过渡金属锰氧化物作为稳定剂制备稳定氧化锆的研究现状及其物理性能,简单介绍了过渡金属Mn掺杂氧化锆基固溶体的基本特性,如Mn在ZrO2中的溶解度、价态变化及其对氧化锆晶格常数的影响,以及其催化性、导电性、磁性能、应用,并展望了今后的研究方向。
氧化稳定性 篇4
随着涂料、颜料和助剂工业的发展以及涂料配色工艺由颜料粉调色向色浆调色的转变,我国的色浆产业也发生了根本性的变化,从20世纪90年代中期基本进口,到90年代末国内两三家企业与科研机构开始研发,并初步形成较小规模的试推广,再到近10年,国内专业生产水性色浆的厂家已增加到近50家,水性色浆在建筑涂料、木器涂料等涂料中的调色应用已越来越广泛。水性色浆以水为分散介质,不添加研磨树脂,不会引起配色时与基础漆的相容性不良问题,但在后续的贮存和使用过程中,常会出现颜料粒子重新聚集、返粗、体系分层等不良现象,导致配制的色漆出现色差、浮色和发花等弊病。为了提高颜料的分散稳定性,国内外研究工作者开展了多方面的探索,如在颜料表面进行接枝聚合改性或外加分散剂等[1,2]。本文从颜料含量、预分散转速、色浆的研磨次数、分散剂及增稠剂等方面入手,探讨各因素对水性涂料用氧化铁红色浆分散稳定性的影响。
1 实验部分
1.1 原料
实验用主要原料见表1。
1.2 色浆及色漆的制备
在高速分散机分散罐内加入计量的去离子水,启动分散机,将转速调至1000 r/min左右,依次加入消泡剂、润湿剂、分散剂、增稠剂等,转速提至1500 r/min,分散5~10 min;转速降至1000 r/min左右,于搅拌轴处缓慢加入氧化铁红颜料粉,加料完后高速分散30 min,转速根据实验需要而定;补加剩余消泡剂后,以200 r/min消泡10 min,停机;进一步在三辊机上研磨规定次数,用氨水调节pH值至8.0~9.0;过滤得水性氧化铁红色浆。
以自制的PUEA乳液为基料,添加润湿剂、分散剂、消泡剂、成膜助剂、碳酸钙、滑石粉等预分散后,于三辊机上研磨至合格细度,得到水性木器透明基础漆。将水性氧化铁红色浆与基础漆按一定配比低速分散得水性氧化铁红色漆。
1.3 性能测试方法
1.3.1 色浆细度、黏度和遮盖力
细度参照GB/T 6753.1—2007《色漆、清漆和印刷油墨研磨细度的测定》进行测试;黏度参照GB/T 1723—2009《涂料黏度测定法》(涂-4杯)进行测试;遮盖力参照GB/T 1726—1979(1989)《涂料遮盖力测定法》进行测试。
1.3.2 沉降体积分数
将色浆置于25 mL量筒中,记录粒子开始沉降时的体积V,静置7 d后读取其沉降体积Vs,Vs/V即为沉降体积分数,该值越大,说明色浆的分水越少,分散效果越好,色浆越稳定。
1.3.3 色浆及色漆的稳定性
贮存稳定性参照GB/T 6753.3—1986《涂料贮存稳定性试验方法》进行测试。取适量样品置于广口瓶中,塞紧瓶口,置于恒温干燥箱内,在(50±2)℃放置7 d,检查沉降程度、絮凝程度、样品能否调匀以及调漆时的阻力大小。常温稳定性则为在(25±2)℃贮存规定时间后检查上述项目。
1.3.4 色漆的分散形貌
采用HITACHI S-4800扫描电子显微镜对色漆的分散形貌进行表征。
2 结果与讨论
2.1 颜料含量对色浆性能的影响
通常在评定水性色浆的特性时,除了细度、耐光性、耐候性、p H值等以外还有色含量这一项,色含量即为颜料含量。在保证色浆的细度、流动性、贮存稳定性等的前提下,理论上色浆中的颜料含量越高越好。因为色浆加入到基础漆后,均会对基础漆的性能产生一定影响[3],包括贮存性能、施工性能、干膜的物理化学性能及环保性能,尤其表现在耐水性和黏度这两方面,若色浆的颜料含量越高,配色时所需色浆添加量越小,对基础漆性能的影响就能降到最小。同时,根据stoke公式[4]可知,颜填料粒子的沉降速度Vs与体系的黏度η成反比,增加颜料浓度将会使体系的黏度上升,从而减少絮凝的倾向,因此颜料含量的增加也有利于提高色浆的贮存稳定性。但颜料含量的增加也会对体系的黏度和流动性产生影响。以颜料含量分别为45%、50%、55%、60%和65%进行试验,探讨颜料含量对色浆性能的影响,试验结果见表2。
从表2可知,随着氧化铁红颜料含量的提高,黏度上升,流动性逐步变差,沉降体积分数增大,体系的稳定性增强。当含量达到65%时,Vs/V达99.60,但黏度急剧上升至75 s,流动性变得很差,影响色浆的输送及添加,综合考虑黏度、流动性和稳定性,该色浆体系氧化铁红的含量以60%左右为宜。
2.2 制备工艺对色浆分散稳定性的影响
水性色浆制备的关键是颜料在水中的分散,即借助机械力将颜料从附集体和聚集体形态解聚成原始颗粒状态,并均匀分散在体系中,成为悬浮分散体,通常包括预分散和研磨2个过程,预分散的转速大小和研磨强度均会对产品的分散稳定性产生很大影响。
2.2.1 预分散转速的影响
在高速分散过程中,对于助剂和颜料的分散需要选择不同的转速。在各种助剂添加到去离子水中之后、颜料添加之前,称之为预分散第1阶段,高速分散机除起到基本的搅拌混合还可起到对部分助剂乳化分散的作用,因此转速采用中速为宜(1000 r/min左右)。转速太高,会混入大量空气,产生较多气泡,还会增加生产能耗;转速太低,分散剂等助剂未被分散均匀,将会影响到颜料的润湿和分散,并最终影响色浆的贮存稳定性。在颜料粉添加阶段(预分散第2阶段),为使颜料能被较快地带入浆体中并充分分散,转速需相应提高,但不宜过高,过高容易造成体系湍流而影响分散。预分散第2阶段转速对色浆性能的影响见表3。
从表3可以看出,转速为3000 r/min已足够,高速分散后浆体外观基本无絮凝,并且有较好的贮存稳定性。
2.2.2 研磨次数的影响
要使颜料稳定地分散在体系中,研磨细度应达到一定的标准,因此在预分散之后需要将色浆进一步研磨。通常随着体系研磨次数的增加,色浆的粒径变小,贮存稳定性提高,但研磨次数无需过多,因为当颜料粒径减小到一定程度后,颗粒新生表面强大的表面能会为颜料的重新团聚提供能量,研磨设备产生的机械粉碎力提供的能量一部分将用于阻止颗粒重新团聚,因而有可能表现为研磨次数过多研磨效果基本不变而耗能却增加。研磨次数对色浆细度和稳定性的影响分别见图1和图2。
从图1、图2可知,随着研磨次数的增加,色浆细度明显减小,沉降体积分数增大,稳定性增强,当研磨次数达到4次时,色浆细度为25μm,沉降体积分数达到96.61%,可满足稳定性要求。
2.3 助剂对色浆分散稳定性的影响
2.3.1 分散剂的影响
水性色浆是一个热力学不稳定体系,随着时间的推移,已分散的颜料初级粒子在范德华力、静电力和空间位阻力的综合作用下,会相互吸引逐渐形成聚集体或聚结体[5]。根据stoke公式可知,颜料粒子的沉降速度与颜料粒径的平方成正比,粒径增大,沉降会加剧,稳定性降低。使颜料粒子充分润湿并稳定地分散在体系中,尽可能地降低其沉降速度,提高贮存稳定性,分散剂具有决定性作用。
本研究依据丹尼尔流动点法[6,7]选择分散剂的种类和用量。
(1)丹尼尔流动点测试
丹尼尔流动点是使颜料解聚所需分散剂的最低值。对同一种颜料,分散剂的流动点越低,则说明颜料越容易分散,同时配方中需要添加的分散剂用量也越少。其测试步骤如下:称取5 g氧化铁红颜料,滴加去离子水至形成干硬球体;滴加待选分散剂,直至颜料球分散成流体。通过加入的分散剂用量,可以计算出分散剂活性物对颜料的质量百分数,即丹尼尔流动点。通过测试各种分散剂对氧化铁红的丹尼尔流动点,可以筛选出丹尼尔用量较低的几种分散剂(见表4)。
注:丹尼尔流动点(%)=分散剂用量(g)×活性物含量(%)/5 g。
从表4可看出,除Hydropalat 1080和TEGO Disper 740W的丹尼尔流动点很高外,其余5种分散剂的丹尼尔流动点都较低,其中Hydropalat 3204的最低。经初步筛选,淘汰Hydropalat 1080和TEGO Disper 740 W,考虑其余5种分散剂作为本试验的备选分散剂,将其分别制成色浆考察黏度、贮存稳定性、流动性等方面性能,再进一步筛选。
(2)分散剂种类对色浆分散稳定性的影响
选择Hydropalat 3204、Dispersogen DIP、SN-Dispersant5034、BYK-190和TEGO Disper 752W等5种分散剂进行对比试验,用量为各自丹尼尔流动点用量的2.5倍,分散剂种类对色浆产品性能的影响见表5。5种色浆在50℃条件下贮存7 d后与基础漆配成色漆后的涂膜分散形貌见图3,其中Hydropalat 3204由于制备的色浆贮后稳定性太差,无法配漆,故未做扫描。
从表5可以看出,Hydropalat 3204、SN-Dispersant 5034和BYK-190有良好的降黏效果,但Hydropalat 3204和BYK-190的稳定性差,尤其是Hydropalat 3204,贮存后严重结块,无法重新调匀,而BYK-190的沉降分水最为严重(沉降体积分数为89.92)。Dispersogen DIP和TEGO Disper 752W有较好的稳定性,但降黏效果和流动性差。
从图3也可看出,以BYK-190和TEGO Disper 752W为分散剂制备的色浆有严重的团聚;以Dispersogen DIP为分散剂制备的色浆基本无团聚,但颜料粒子分布不够均匀;而以SN-Dispersant 5034为分散剂制备的色浆不仅不存在团聚,并且颜料粒子分散均匀。综合考虑分散稳定性、黏度、流动性因素,SN-Dispersant 5034为水性氧化铁红色浆体系的最佳分散剂。可能原因如下:SN-Dispersant 5034为阴离子型高分子聚羧酸钠盐类分散剂,它既能利用自身的锚固基紧密地吸附在颜料的表面上,其伸展链在分散介质中又能构成有效的空间位阻作用,在二者的共同作用下,被分散的颜料粒子不易聚集,即使受外力(如搅拌等)影响时也不易解吸附,制备出的色浆表现出更好的稳定性。
(3)分散剂用量对色浆产品性能的影响
分散剂用量对色浆的分散稳定性有重要的影响,用量过少,颜料的润湿和分散不够充分,必然导致色浆的稳定性降低;用量过多,过量的分散剂会在颜料粒子间“架桥”而重新导致絮凝,引起体系稳定性的下降。以分散剂SN-Dispersant5034丹尼尔流动点用量的1~3倍进行试验,分散剂用量对色浆性能的影响见表6。各色浆在50℃条件下贮存7 d后与基础漆配成色漆后的涂膜分散形貌见图4,其中分散剂用量为丹尼尔流动点用量的1倍时制备的色浆贮后稳定性太差,无法配漆,故未做扫描。
注:(1)丹尼尔流动点用量的倍数。
从表6可以看出,当分散剂用量从丹尼尔流动点的1倍增至2.5倍时,色浆的黏度降低,沉降体积分数增大,贮存稳定性和遮盖力增强,但随着用量的进一步增加,黏度反而升高,沉降体积分数减小,遮盖力和稳定性也降低。
从图4也可看出,随着分散剂SN-Dispersant 5034用量的增加,漆膜中颜料粒子聚集的程度降低,分散越来越均匀,但当用量增至丹尼尔流动点的3倍时分散效果反而变差,此时已超过最佳用量,故该体系分散剂用量选择为丹尼尔流动点的2.5倍最合适。分析原因如下:当分散剂用量过少时,不足以在颜料表面形成完整的吸附层,颜料表面未被分散剂覆盖的部分为减少表面能量而聚集,会导致色浆细度返粗、遮盖力差、黏度高、分散稳定性差;但如果用量过大,过量的分散剂游离在体系中,易与已经吸附在颜料粒子表面的分散剂相互缠结,在外力作用下易造成分散剂从颜料表面脱落,从而导致遮盖力变差、分散稳定性下降等问题[8,9]。只有当分散剂为最佳用量,所有的颜料粒子都恰好形成稳定的双电层结构,达到单分子吸附最大值,能够产生足够的位能阻止粒子重新团聚,从而体系具有最佳的稳定性。
2.3.2 增稠剂的影响
根据stoke公式可知,粒子的沉降速度与体系的黏度成反比,水性色浆以水为分散介质,黏度非常低,因而需加增稠剂来调节。增稠剂有纤维素醚增稠剂、碱溶胀型增稠剂、聚氨酯类增稠剂、聚丙烯酸类增稠剂、无机增稠剂等。各类增稠剂均有其优缺点[10],实际应用中常搭配不同的增稠剂。本实验采用无机类SMP-HV2与碱溶胀型DSX AS 1130增稠剂进行复配,SMP-HV2为铝镁硅酸盐类增稠剂,在水中有优异的悬浮性、增稠性和触变性,DSX AS 1130是一种碱溶胀型增稠剂,其增稠机理是在碱性体系中发生酸碱中和反应,利用羧基的静电斥力使聚合物链伸展开,从而使体系黏度提高,达到增稠的效果。试验结果见表7。
从表7可以看出,添加增稠剂后,体系的黏度明显增大,稳定性增强,分水明显减少,同时增稠剂搭配使用的效果比单一增稠剂要好,而且随着SMP-HV2的增加,黏度增大,触变性增强。但触变性过强色浆的流动性变差,影响色浆的添加和输送。因此,该体系中增稠剂选择0.6%SMP-HV2+0.2%DXS AS 1130较为合适,此时制备的色浆既具有适宜的黏度又有适中的触变性,可以使色浆具备良好的贮存稳定性。
2.4 水性氧化铁红色漆的稳定性
在最佳工艺条件和最优配方下制备氧化铁红色浆,将其与实验室自制的水性木器透明基础漆按一定比例配制成铁红色漆,测试其黏度、稳定性等性能,结果见表8。
从表8可以看出,该色漆具有合适的黏度、细度(小于60μm)和良好的稳定性,也说明了配制该色漆的色浆有良好的分散稳定性。
3 结论
(1)氧化铁红的含量为60%时,配制的色浆具有良好的流动性和稳定性。
(2)预分散第1和第2阶段的转速分别为1000 r/min和3000 r/min较为合适,研磨4次色浆的细度和稳定性可达要求。
(3)选用阴离子型高分子分散剂可提高体系的分散性和稳定性,并且其用量存在一个最佳值。
(4)增稠剂对提高体系的稳定性有明显效果,不同类型的增稠剂复配使用效果更佳。
参考文献
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氧化稳定性 篇5
目前国内白砂糖生产中采用亚硫酸法工艺占据了主导地位, 绝大多数甘蔗糖厂应用亚硫酸法工艺, 在生产过程中使用二氧化硫为澄清剂和脱色剂。随着GB317-2006《白砂糖》国家标准的实施, 白砂糖的色值和二氧化硫的质量要求进一步提高;而且众多饮料生产企业对白砂糖的色值的要求也越来越高, 部分糖厂通过提高硫熏强度的方式获取低色值白砂糖产品, 因此在生产过程中清汁和糖浆中不可避免含有大量的二氧化硫, 在结晶过程中包夹入白砂糖晶体内, 造成白砂糖成品中二氧化硫的残留。由于二氧化硫指标是白砂糖重要的卫生项目, 因此它在产品存放过程中的稳定性对产品的质量安全具有一定的影响因素。由于二氧化硫具有氧化性和还原性双重性能, 因此在常温下就可以和许多的氧化性物质发生氧化还原反应, 它在白砂糖的存放过程中究竟有何变化呢?本文试图通过白砂糖中二氧化硫含量的一系列分析试验数据, 应用CNAS-GL03:2006《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》对白砂糖中二氧化硫含量进行稳定性评价。
(一) 实验内容
1. 样品名称:一级白砂糖
2. 稳定性检验项目及试验方法
(1) 稳定性检验项目:二氧化硫。
(2) 稳定性检验项目的试验方法:采用GB 5009.34-2003中《食品中亚硫酸盐的测定》第一法。
3. 样品的稳定性检验
(1) 稳定性检验样品保存及检验时间确定。样品采用不透光塑料袋密封包装, 外用牛皮纸盒包装, 每份样品约100g。稳定性检验的样品模拟检验样品的实际状态保存。即:第0~10天, 室温保存;第10~15天, 40℃避光保存, 第15~60天, 室温保存。从制样后开始, 每隔10天检测一次, 每次至少测定10个样品, 直至第60天。采用t检验法将检测结果比较, 验证在检测周期内样品的稳定性。
(2) 稳定性评价模式。样品稳定性检验的结果采用t检验法进行统计处理, 若t<显著性水平α自由度为 (1n+n2-2) 的临界值tα (1n+n2-2) , 则二个平均值之间无显著性差异。
t检验法:二个平均值之间的一致性
式中:—第一次检验测量数据的平均值;
1s—第一次检验测量数据的标准偏差;
2s—第二次检验测量数据的标准偏差;
1n—第一次检验测量的测量次数;
2s—第二次检验测量数据的标准偏差;
1n—第一次检验测量的测量次数;
(二) 结果与评价
1. 第1次检验。样品放置第1天二氧化硫的检验结果。
2. 第2次检验。样品放置第10天二氧化硫的检验结果。
t临界值t0.05 (9) =2.26。计算的t值
3. 第3次检验。样品放置第20天二氧化硫的检验结果。
t临界值t0.05 (9) =2.26。计算的t值
4. 第4次检验。样品放置第30天二氧化硫的检验结果。
t临界值t0.05 (9) =2.26。计算的t值
5. 第5次检验。样品放置40天:二氧化硫的检验结果。
t临界值t0.05 (9) =2.26。计算的t值
6. 第6次检验。样品放置第50天:二氧化硫的检验结果。
t临界值t0.05 (9) =2.26。计算的t值
7. 第7次检验。样品放置第60天二氧化硫的检验结果。
t临界值t0.05 (9) =2.26。计算的t值
(三) 结论
从以上检验结果来看, 只要对白砂糖样品进行密封保存, 在常温情况下, 短期内二氧化硫含量是稳定的。
由于白砂糖中二氧化硫的相对稳定性及消费者对食糖的质量提出的更高要求, 因此要求食糖生产企业在生产的环节中必须寻求提高清净效果的有效方法以降低白砂糖的二氧化硫含量, 提高白砂糖的食用安全性。而作为制糖工业必不可少的加工助剂, 二氧化硫良好的使用性能和残留的控制成为制糖行业的永恒矛盾。如何控制二氧化硫在生产中的合理使用则是白砂糖今后生产过程中质量控制的关键所在。
参考文献
[1]能力验证样品均匀性和稳定性评价指南[R].中国标准出版社.
[2]GB/T 5009.34-2003, 食品中亚硫酸盐的测定[K].中国标准出版社.
氧化稳定性 篇6
1 材料与方法
1.1 材料、试剂与仪器
鸢乌贼为中国水产科学研究院南海水产研究所“南锋”号调查船夏季捕捞而得;木瓜蛋白酶(≥800 U·mg-1),广州市齐云生物科技公司;11-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH),美国Sigma公司;其他试剂均为国产分析纯。榨汁机(德国博朗公司);电子天平(德国Sartorius公司);DS-1高速组织捣碎机(上海标本模型厂);Delta320精密p H计[梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司];DK-S24型恒温水浴锅(上海森信实验仪器厂有限公司);MIL-LIPORE超滤装置(广州东锐科技有限公司);3K30型高速冷冻离心机(德国Sigma公司);ALPHA1-4冷冻干燥机(德国Christ公司);UV2550紫外分光光度计[岛津企业管理(中国)有限公司];Synergy H1型酶标仪(美国伯腾仪器有限公司)。
1.2 实验方法
1.2.1 鸢乌贼酶解产物的制备
鸢乌贼胴体经绞碎后按料液质量体积比1∶10.2,维持体系p H在6.5,加入质量分数为0.66%的木瓜蛋白酶,在65℃的恒温水浴振荡器中酶解380 min后,90℃水浴灭酶10 min,冷却后10 000 r·min-1冷冻离心10 min,所得上清液即为酶解液,其主要成分是多肽,将酶解液采用截留分子量为5 k D的超滤膜过滤,得到分子量大于5 k D和小于5 k D的产物,将酶解后的部分酶解液、分子量大于5 k D和小于5k D的组分冷冻干燥后,比较这3个组分的抗氧化活性,定义抗氧化活性最好的组分为鸢乌贼酶解产物(冷冻干燥后的固体粉末),然后进行后续实验。
1.2.2 鸢乌贼酶解产物抗氧化稳定性影响因素实验
温度的影响。将酶解产物(冷冻干燥后的固体粉末)配成质量浓度为5 mg·m L-1的水溶液,分别放置在25℃、40℃、60℃、80℃、100℃的恒温水浴锅中,在第30、第60、第90、第120分钟时取样,快速冷却至25℃,测定其DPPH自由基和·OH清除率。
p H的影响。取10 m L质量浓度为12.5 mg·m L-1的酶解产物水溶液5份,将p H分别调至2、4、6、8和10,在室温下放置2 h后,将p H调至7.0,并定容到25 m L待测。
光照的影响。将质量浓度为5 mg·m L-1的酶解产物水溶液分别放在避光、室内自然光和日光照射条件下,在第1、第2、第3、第4、第5小时取样,测定其DPPH自由基和·OH清除率。
1.2.3 抗氧化活性测定
DPPH自由基清除率测定参照JE等
1.2.4 功能特性测定
乳化活性和乳化稳定性测定。取6 m L质量浓度为6.25 mg·m L-1的酶解产物水溶液5份,将p H分别调至2、4、6、8和10,加2 m L花生油后以10 000 r·min-1的速度高速搅拌1 min,之后分别在第0、第10分钟取样200μL,用0.1%的SDS溶液稀释100倍,混匀后在500 nm处测定其吸光值分别记为A0、A10,以0.1%SDS溶液为空白调零
乳化活性用乳化活性指数(EAI)表示:
乳化稳定性用乳化稳定性指数(ESI)表示:
式中N为稀释倍数100;ρ为样品质量浓度(mg·m L-1);φ为植物油的体积分数(25%);Δt为静置时间(10 min)。
起泡性和泡沫稳定性测定。起泡性和泡沫稳定性测定参照ZENG等
起泡性(FE)按式(3)计算:
起泡稳定性(FS)按式(4)计算:
吸水能力测定。准确称取0.3 mg(m0)酶解产物(精确到0.000 1 g)于干燥至恒质量的称量瓶中,记样品与称量品的总质量为m1,以等质量的甘油作为对照,然后放置于用饱和氧化钠(Na Cl)维持相对湿度为75%的干燥器中,保持环境温度为30℃,每隔2 h称量一次,记质量为m2,直至质量不再发生变化
吸水性按式(5)计算:
持水能力测定。取2 m L质量浓度为10 mg·m L-1酶解产物水溶液于干燥至恒质量的称量瓶中,称其与称量瓶质量为m1,放置于用饱和Na Cl维持相对湿度为75%的干燥器中,保持环境温度为30℃,每隔20 min测定一次残余水分与初始水分的比率,共测定7次。以等浓度等量的甘油作为阳性对照,以等量的蒸馏水作为阴性对照
持水性按式(6)计算:
式中,m1为每段时间残余的水量;m0为原始水量。
吸油能力测定。吸油能力测定参照HE等
吸油性按式(7)计算:
式中V1为未被吸收的油体积;V0为原始加油量;m为样品质量。
2 结果与分析
2.1 超滤各组分的抗氧化活性
各超滤组分的抗氧化活性见表1。不同分子量的各组分之间抗氧化活性存在显著性差异(P<0.05),分子量小于5 k D的组分其清除DPPH自由基和·OH能力以及还原力皆高于原酶解液与大于5 k D的组分,其DPPH自由基清除率和·OH清除率半抑制浓度(IC50)分别为5.04 mg·m L-1和15.16 mg·m L-1,还原力为0.717。这表明不同分子量的肽都具有一定的抗氧化活性,且分子量小的肽段比其他肽段的抗氧化活性更好。该结果与游丽君等
表1 不同分子量组分的抗氧化活性Tab.1 Antioxidant activity of different molecular weights peptides
2.2 酶解产物抗氧化稳定性影响因素分析
2.2.1 温度对酶解产物抗氧化稳定性的影响
在相同温度条件下热处理30 min、60 min、90 min和120 min,酶解产物的抗氧化活性整体上无显著性变化(P>0.05);在相同的时间条件下采用不同的热处理温度25℃、40℃、60℃、80℃和100℃,其抗氧化活性整体上有显著性的变化(P<0.05),说明温度对酶解产物的抗氧化活性影响比时间大(表2)。另外40℃、60℃与25℃下分别热处理30~120 min,其抗氧化活性无显著差异(P>0.05);而80℃、100℃与25℃下分别热处理30~120 min,其抗氧化活性有极显著差异(P<0.01),说明该样品的耐热性一般,可能是因为加热处理在一定程度上改变了酶解产物的空间结构,导致活性有所变化
表2 温度对酶解产物抗氧化稳定性的影响Tab.2 Effect of temperature on antioxidant stability of enzymatic hydrolysates
注:同列标有不同小写字母表示相同温度不同时间下差异显著(P<0.05),标有不同大写字母表示不同温度相同时间下差异显著(P<0.05),标有相同字母表示差异不显著(P>0.05)。Note:Different small letters within the same column mean significant difference under the same temperature and different time(P<0.05);different capital letters mean significant difference at different temperatures and at the same time(P<0.05);the same letters indicate no significant difference(P>0.05).
2.2.2 p H对酶解产物抗氧化稳定性的影响
酶解产物的DPPH自由基清除率在酸性环境中较高,在碱性环境其活性有所下降(图1)。原因可能是在碱性条件下肽发生消旋或脱酰胺反应导致肽链构象发生变化,从而影响其活性;而在酸性环境中,肽的极性氨基酸会暴露出来,阻碍疏水氨基酸的反应
2.2.3 光照对酶解产物抗氧化稳定性的影响
在避光条件下,随着时间的增加酶解产物DPPH自由基清除率无显著差异(P>0.05);在室内自然光和日光照射条件下,酶解产物的DPPH自由基清除率随时间的增加略有下降,而还原力随时间的增加都无显著差异(P>0.05)(表3)。但这3种光照处理条件下相互之间的抗氧化活性存在显著差异(P<0.05),且日光照射条件下与避光和室内自然光条件下抗氧化活性的差异极显著(P<0.01)。这说明光照对多肽的结构存在一定的破坏作用,该实验结果与王晶等
图1 p H对酶解产物抗氧化稳定性的影响Fig.1 Effect of p H on antioxidant stability of enzymatic hydrolysates
2.3 酶解产物功能特性分析
2.3.1 乳化活性和乳化稳定性
酶解产物在不同p H条件下的乳化活性存在显著差异(P<0.05),说明p H对乳化活性的影响很大(表4)。在p H为6时乳化活性最低,可能因为此时酶解产物的p H比较接近于等电点,分子间静电推斥力较弱,因疏水相互作用导致聚集或沉淀,溶解度也较低[22]。乳化活性的大小取决于溶液中-COO-的多少,而在中性和酸性环境中-COO-的数量要比碱性中少,因此在碱性环境中乳化活性比酸性和中性环境中要大。另外,酶解产物的乳化稳定性随p H的变化而有所不同,在p H很低和很高时存在极显著差异(P<0.01)(表4)。
表3 不同光照处理对酶解产物抗氧化稳定性的影响Tab.3 Effect of light on antioxidant stability of enzymatic hydrolysates
注:同列标有不同小写字母表示相同光照处理不同时间下差异显著(P<0.05),标有不同大写字母表示不同光照处理相同时间下差异显著(P<0.05),标有相同字母表示差异不显著(P>0.05)。Note:Values with different small letters in the same column indicate significant difference with the same light processing at different time(P<0.05);values with different capital letters indicate significant difference at different light processing time(P<0.05);values with the same letters indicate no significant difference(P>0.05).
表4 酶解产物的乳化活性和乳化稳定性Tab.4 Emulsifying property and emulsion stability of enzymatic hydrolysates
图2 酶解产物的起泡性Fig.2 Foaming properties of enzymatic hydrolysates
图3 酶解产物的泡沫稳定性Fig.3 Foam stability of enzymatic hydrolysates
2.3.2 起泡性和泡沫稳定性
酶解产物在p H 2~10之间都有较好的起泡特性,且随p H的变化没有显著差异(P>0.05),说明p H对酶解产物的起泡特性没有大的影响(图2)。由图3可知,在p H为6时酶解产物的泡沫稳定最高,在偏酸或偏碱性环境中泡沫稳定性较低,可能原因是此时酶解产物的p H比较接近于等电点,分子间的静电相吸使吸附在空气/水界面上膜的厚度和硬度增加,该结果与杜艳萍等
2.3.3 吸水能力
蛋白质的吸水能力称为蛋白质的水化作用,酶解产物和甘油的吸水性随时间的延长呈上升趋势,在0~4 h内吸湿速率较快,酶解产物的吸水能力大于甘油的吸水能力,但4 h后甘油的吸水能力要大于酶解产物,且随着时间的延长吸水能力基本保持不变(图4)。这可能是因为在0~4 h内酶解产物表面具有较多的亲水性基团,其吸水性较好,但随着时间的延长,酶解产物表面可能形成了一层水膜,不利于水分的吸收,后期由于吸水达到饱和状态,吸水能力保持基本不变。
2.3.4 持水能力
蛋白质的持水性是指水化了的蛋白质胶体牢固束缚住水并使其不丢失的作用,酶解产物、甘油和蒸馏水的持水能力见图5。随着时间的延长其持水能力呈现缓慢下降趋势,且甘油的持水性下降得最慢,酶解产物的持水性曲线与蒸馏水非常接近。持水能力描述的是蛋白质吸收水分并将其保留在组织内部的能力,被保留的水分包括结合水、毛细管水和物理截留水
图4 酶解产物的吸水能力Fig.4 Water absorption capacity of enzymatic hydrolysates
图5 酶解产物的持水能力Fig.5 Water holding capacity of enzymatic hydrolysates
2.3.5 吸油能力
酶解产物的吸油能力为(2.12±0.22)m L·g-1。鸢乌贼蛋白经酶水解后得到的酶解产物具有一定的吸油能力,可能是因为蛋白酶的部分水解使包埋在鸢乌贼蛋白中的疏水性氨基酸侧链基团伸展暴露,增强了与非极性基团的作用[25]。
3 结论
氧化稳定性 篇7
1 实验方法
1.1 催化剂制备
共沉淀法催化剂的制备:按比例取一定浓度的Cu(NO3)2溶液和一定浓度的碱溶液((NH4)2CO3、氨水等),同时滴加到烧杯中反应,并放置在一定温度的水浴上,调节滴加速率以控制pH值;待共沉淀反应结束后,在室温下老化12—24h;真空抽滤使沉淀和母液分离,在80—100℃下干燥8—12h、700—900℃下焙烧2h,即制得催化剂。
水热法催化剂的制备:称取一定量的分析纯试剂,以Cu(NO3)2、Al(NO3)3、Zn(NO3)2、硝酸铈为原料,用ddH2O溶解,氨水调节混合溶液的pH值,将混合液放入80ml的高压釜中,125℃恒温24h,取出后将其在70—90℃的水浴中蒸至粘稠状,125℃烘干,再在700—900℃下焙烧2h,即得催化剂。
溶胶凝胶法催化剂的制备:以Cu(NO3)2为原料,Al(NO3)3、Zn(NO3)2、硝酸铈为辅助组分,用氨水溶液来调节pH值,加入一定量的络合剂(体积比1∶1);调节溶液pH值在4—7之间,使络合在较宽温度范围中进行,从70—90℃均可;将产生的胶体在80—100℃干燥,在700—900℃下焙烧2h,即得催化剂。按上述步骤分别制备Cu、Cu—Al、Cu—Ce、Cu—Zn、Cu—Al—Zn、Cu—Ce—Zn催化剂,本文主要考察了制备方法、工艺条件及处理废液的工艺条件对催化剂稳定性的影响。
1.2 实验流程和步骤
本研究采用2L的FYX2a型永磁旋转搅拌高压釜,配有电热恒温装置,具有液相与气相2个取样点,釜内有冷却盘管。取1L高浓度焦化废水置于容器内,加入定量催化剂,通入一定量的N2保护并升温,达到设定的温度后,开动搅拌器,通入反应所需的氧气达到给定值,此时作为反应的起始时间,考察催化剂在催化湿式氧化焦化废液过程中的稳定性情况。
1.3 试验条件
作者在前面工作中已确定催化湿式氧化处理焦化废液的较佳条件[6]为:焦化废液加入量为500ml,反应温度200℃,氧气分压1.2MPa,反应时间为60min。实验所用废水取自焦化厂脱酚前浓焦化废水,其CODcr为4538mg/ L、pH值为8.3。
1.4 催化剂稳定性的表征方法
催化剂的氧化活性表征可用废水的化学需氧量CODcr去除率来表示。CODcr去除率高,则说明该催化剂活性高,反之则低。CODcr采用重铬酸钾法分析[7]。催化剂的稳定性表征可用Cu2+溶出量反映,采用原子吸收分光光度仪(日立180—80型)测量溶出的Cu2+。
2 催化剂稳定性的结果讨论
2.1 制备方法对催化剂稳定性的影响
我们对比了共沉淀法、水热法和溶胶—凝胶法制备催化剂的稳定性(表1)。结果表明,共沉淀法及水热法制备的催化剂溶出量较大,颗粒大且分散不均匀;溶胶—凝胶法制备的催化剂颗粒较小且均匀,并在制备过程中加入了自制的低聚丙烯酸作为络合分散剂,起到了很好的分散作用,溶出量较小。Cu—Ce—Zn三元催化剂的铜离子溶出由0.356mg/L降低到0.103mg/L。
2.2 反应温度对催化剂稳定性的影响
在制备过程中,共沉淀法各离子的溶度积、沉淀的先后顺序受温度影响较大,造成沉淀不均匀,易溶出;水热法制备的工艺条件单一,虽分散均匀,但颗粒较大,也易溶出;溶胶—凝胶的形成受温度控制,温度太高或太低都不易形成溶胶,从而影响分散度,易造成溶出。以溶胶—凝胶法为例,反应温度对催化剂稳定性的影响见图1。本试验通过正交试验筛选出了适宜的反应温度,较好地控制了溶胶—凝胶的形成,有效地抑制了Cu2+的溶出。
2.3 pH值对催化剂稳定性的影响
在沉淀、溶胶—凝胶形成的过程中,胶体主要是靠胶粒之间的静电效应而稳定存在。pH值不同,胶体的稳定性就不同,胶体颗粒的聚集程度也就不同。在制备催化剂中,反应的pH值不同,将影响到将来铜催化剂的稳定性。以溶胶—凝胶法为例,我们考察了不同pH值对催化剂稳定性的影响,结果见图2。结果显示,pH值直接影响共沉淀的速度、沉淀颗粒的大小。pH值小,使沉淀不完全,分散不均匀;pH值太大,沉淀速度过快,分散不均匀,易造成溶出。对于溶胶—凝胶法,适宜的pH值可使络合分散剂起到很好的络合分散作用,有助于溶胶—凝胶的形成,使焙烧后的颗粒较小,Cu2+不易溶出。
2.4 原料配比对催化剂稳定性的影响
本研究主要是对以氧化铜为活性组分的催化剂进行掺杂,对比Al与Zn、Ce与Zn对氧化铜催化剂改性的作用,溶胶—凝胶法效果最好,见图3。结果显示,Ce与Zn效果较好,且当Ce∶Zn=1∶3时效果最佳。Cu—Ce—Zn催化剂主要的活性组分是CuO,CeO2、ZnO起到了很好的分散作用,使CuO暴露出足够多的活性中心。从CeO2的晶体结构特征可以发现,CeO2具有晶格氧的稳定性,由Ce4+到Ce3+的可变价使CeO2基催化剂具有很好的电子转移特性和催化氧化活性,通过对CeO2掺杂可使其氧的储备和转移能力成倍提高,从而大大提高其催化氧化能力。此外,CuO的存在使氧化铈表面产生空穴位,扩大了氧在载体晶格间的活动空间,从而提高了催化剂中晶格氧的活动与传输能力,也大大提高了该催化剂的氧化活性。Cu与Ce、Zn之间的协同作用不但能提高催化活性,并且能有效抑制Cu2+的溶出。
2.5 焙烧温度对催化剂稳定性的影响
焙烧温度是催化剂制备过程中非常重要的影响因素。本试验是针对上述最佳工艺条件下利用溶胶—凝胶法制备的Cu—Ce—Zn催化剂进行的研究,结果见图4。在较低焙烧温度下,金属间的相互作用较弱,CuO获得的能量不足以使之迁移,分散程度差,不利于催化剂的稳定性能;进一步提高焙烧温度,CuO可获得更多能量,迁移较为容易,分布更加均匀,制得的催化剂活性提高,稳定性较好。当温度过高时,合金易形成共熔物,降低了铜的溶出量,同时存在着金属烧结团聚现象,使催化剂的比表面降低,活性下降,因此选择适宜的焙烧温度可以有效地抑制Cu2+的溶出。
2.6 废液处理中反应条件对催化剂稳定性的影响
本研究在150℃、160℃、170℃下分别分析了催化剂的稳定性情况,主要考察参数为Cu2+的溶出量,见图5。由图5可见,反应初始阶段,催化剂较稳定。当反应时间达到30min以后,Cu2+溶出量开始大量增加。分析认为,当反应刚开始进行时,废液CODCr的降解率较大,使废液的pH值降低,造成催化剂的酸性溶出;而此后CODCr降解率逐渐减小,使废液酸性加大,从而造成了催化剂的反应性溶出,使催化剂Cu2+溶出量大幅增加;而当溶出的铜与乙酸形成配合物后,使酸性降低,从而溶出量开始减小。
3 湿式氧化结果讨论
3.1 反应温度对催化氧化效果的影响
本试验分别在150℃、160℃、170℃下对废液进行处理。其中,在160℃下60min左右CODCr含量下降了91.5%。随着温度的降低,降解速率逐渐变慢,在150℃时经过同样的时间,CODCr转化率为80%。可见,温度越高,降解速率越高,结果见图6。考虑到降低投资及操作费用问题,实际工程中建议反应温度为160℃较为合适,反应时间为60min。
3.2 氧分压对催化氧化效果的影响
试验考察了160℃下氧气分压分别为为1.5MPa、1.7MPa、1.9MPa和2.1MPa时,Cu—Ce—Zn催化剂作用下的焦化废液催化氧化反应的情况,结果见图7。试验结果表明,在一定的压力范围内增加氧气分压使催化剂对废液处理的CODCr去除率明显降低。因为增加氧气分压可使反应液中溶解氧的含量增加,有利于氧化反应的进行。由图7可见,当氧气分压为1.9MPa时,CODCr的含量下降很快;当反应60min后,CODCr的含量下降明显变慢;当氧气分压为2.1MPa时,开始降解速率很大,但反应后期与1.9MPa时相当。考虑到操作费用等因素,建议氧气分压确定为1.9MPa,反应时间为60min。
3.3 催化剂的寿命研究
对溶胶—凝胶法制备的Cu—Ce—Zn催化剂进行寿命试验。在最优工艺条件下,考察催化剂在循环使用10次的过程中,反应时间为90min,催化剂的活性及稳定性情况(表2)。由表2可见,利用Cu—Ce—Zn催化剂在循环使用中,该催化剂对CODCr、NH3—N的降解表现出了较高的活性,在连续使用10次后其活性下降9%,Cu2+溶出量稳定,催化剂寿命良好。
4 铜溶出机理的探讨及建议
铜溶出机理主要有以下因素:①酸性溶出。催化氧化法适用于高浓度难生物降解废液的处理,且处理过程是在较高温度和压力下进行的,反应时间较长。而此类废液的pH值较低,随着废液的处理,大量有机化合物被氧化,使整个体系的pH值下降,金属氧化物会与H+或OH-发生反应。根据浓度积,可求出不同pH值下金属离子的浓度,但该方法易造成Cu2+的溶出。②反应性溶出。CuO将附着的氧分子进行离子解离,这种解离后的氧原子与原CuO中氧原子的物化性质差不多。由于CuO分子中的氧原子参与氧化,会破坏Cu与载体之间的结合,从而导致铜的脱落。此外,由于多数有机污染物的湿式氧化过程中有乙酸生成,随着大量有机质被降解,会产生大量的乙酸,而乙酸易与铜离子结合形成络合物,从而又加剧了Cu2+的溶出。
通过本文对铜催化剂稳定性的分析,我们建议:①在制备催化剂时采用多组分的复合催化剂,并适当加入稀土元素,使金属间协同作用加强,使其颗粒组成均匀、分散性良好,有利于抑制溶出。②在催化湿式氧化时处理的条件要温和,可有效抑制Cu2+的溶出。③采取有效措施控制乙酸的大量生成或迅速地将其转化成其它物质,将从根本上抑制铜的溶出,其效果有待进一步研究解决。
摘要：主要介绍了催化湿式氧化中铜系列催化剂稳定性的影响因素,考察了不同制备方法及工艺参数对催化剂稳定性的影响,研究了湿式处理的反应温度、氧气分压对铜溶出的影响,探讨了催化剂的溶出机理,为湿式氧化的广泛应用提供技术支持。
关键词：共沉淀,溶胶凝胶,催化剂,铜溶出,催化湿式氧化
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氧化稳定性 篇8
本研究使用原子层沉积 (ALD) 法在经过硫钝化后的InP表面生长Al2O3薄膜。利用Al2O3薄膜的抗腐蚀性和透明特性, 防止所生成的硫层被氧化, 并使用PL设备和AFM设备对样品特性进行测试分析。
1 实验
实验中所用的材料为S掺杂的n型InP基片, 基片厚度为0.5mm, 被解理成多块8mm×8mm的样品。取6块InP基片, 分别标记为a、b、c、d、e、f, 将6块样品经过标准的丙酮、乙醇超声波清洗去除表面有机物, 然后用去离子水冲洗。将所有样品放入5%的HF中浸泡1min以去除表面自体氧化物, 然后用去离子水冲洗。a样品不经过钝化处理, b-f作为钝化样品。将浓度为8%的 (NH4) 2S溶液加热至60℃沸腾, 将b-f号样品放入, 分别钝化5 min、10 min、15min、20min、10min, 取出后用去离子水冲洗5min以去除表面覆盖的多晶硫, 然后用N2气吹干。将b-e号样品进行Al2O3薄膜的生长, 移入原子层沉积 (ALD) 反应室中 (北京英作纳米科技有限公司, LabNanoTM9100) , 以H2O和Al (CH3) 3作为氧源和铝源, 源脉冲时间为20ms。N2作为载气, 按照H2O/N2/Al (CH3) 3/N2方式进行生长, 生长70周期, 厚度约为15nm。
在液氮制冷的条件下测试样品的低温光谱。采用PL9000傅里叶干涉光荧光谱仪进行低温PL测试, 使用波长为514nm的Ar离子激光器激发, 由液氮制冷的Ge探测器探测光谱。
常温PL测试采用英国Accent Optical Technology公司生产的PRM2000快速图谱仪, 激发源为532nm的Nd∶YAG激光器, 激光功率为100mW。为了表征钝化后InP的表面形貌, 对钝化前后样品进行了AFM测试, AFM型号为本原公司生产的CSPM5500。
2 结果与讨论
2.1 钝化对InP表面形貌的影响
图1为样品a-f的AFM形貌图。
从图1中可以看出, 样品的表面形貌随钝化时间的延长而变得粗糙;钝化前标准样品a的表面非常平滑, 无凸起和凹陷, 随着钝化时间的延长, 样品表面形成白色凸起且逐渐增多增大;样品e的表面已经非常粗糙, 分析是由于钝化过程中表面沉积的多晶硫造成的。从图1中还可以看出, 样品c和f的表面形貌没有多大的变化, 说明沉积70周期的Al2O3薄膜 (约15nm) 对样品表面形貌的影响不大。
2.2 沉积Al2O3薄膜前后PL光谱分析
图2为样品b、c、d、e的常温光致发光光谱图。图2中PL峰位于1.372eV处是InP材料的本征峰 (BE) [13], 是从导带到价带的带边跃迁峰。样品的PL强度随钝化时间的延长呈现先增强后减弱的趋势, 钝化10min样品的PL强度最强。这与之前的硫钝化实验结果一致[14], ALD法沉积Al2O3薄膜过程中没有改变这一规律。
ALD法沉积Al2O3薄膜前后的常温PL光谱如图3所示。从图3中可以看出, ALD法沉积Al2O3薄膜后PL强度有所降低, 这可能是由于InS-Al2O3界面残留的水分和氧会诱导产生一些界面态[15], 这些界面态也会导致PL强度下降。镀膜前样品的PL强度是未处理样品的3.2倍, 镀膜后样品的PL强度是未处理样品的2.8倍。镀膜前后样品发光峰位没有移动。对镀膜前后的低温变温光谱进行了比较, 变温光谱的变化与本课题组之前的实验结果保持一致。
为了进一步研究钝化后样品表面的变化, 对样品在77K下进行了低温PL测试, 结果如图4所示, 图中所示光谱为归一化的结果。位于1.4eV处的PL峰是由于从导带到受主跃迁引起的, 记为 (e-A) 。位于1.44eV处的肩峰为样品的本征峰 (BE) , 是电子从导带到价带跃迁引起的。在样品a的低温光谱中, 可以观察到在1.28eV处有一个明显的PL发光带, 这是表面态相关的峰, 是电子从导带或者施主跃迁到表面态引起的发光, 记为e/D-ss[14,16]。这是由于样品经过HF处理后, 表面的悬挂键露出, 这些悬挂键在表面材料的能带中形成费米能级钉扎, 位于禁带中, 形成非辐射复合中心, 能够俘获光生载流子, 从而影响器件的性能及寿命。在钝化后样品的光谱中, 这个PL带消失了, 说明钝化有效地消除了表面态。位于1.12~1.21eV和0.72~0.95eV处的宽PL带分别是磷空位 (Vp) 相关的发光带和硫替位 (Sp) 相关的发光带[17]。Vp主要是由于生长过程中磷的缺失或者是生长后磷的外扩散引起的, Sp则是由于钝化过程中S原子占据了P原子的位置引起的。钝化前样品a中没有Sp相关的发光带, 可以观察到在钝化的样品中, 既存在Vp相关的发光带, 又存在Sp相关的发光带, 再次证明Sp确实是由于硫钝化过程引起的。ALD法沉积Al2O3薄膜前后的低温光谱无明显变化, 说明Al2O3薄膜没有改变样品表面的能带结构。
2.3 沉积Al2O3薄膜前后光学稳定性分析
为了研究钝化后InP表面的光学稳定性, 将样品c、f (即硫钝化10min后沉积Al2O3薄膜前后的样品) 放置50天, 连续测试其PL强度, 结果如图5所示。从图5中可以看出, 2个样品在前15天PL强度急剧下降, 之后下降速度趋于平缓, 40天后基本维持稳定。样品c的PL强度急剧下降是由于S层和InP界面处的InP的Vp缺陷引起的, 硫钝化引入了一部分新的表面缺陷, 硫钝化后, 界面处的P原子向外扩散, 形成更多的Vp[18]。I.K.Han等发现, 在硫钝化后空气中放置4周的InP表面有很少的氧化物出现, Sata等也观察到GaAs钝化后有类似的结果[19]。根据Daw和Smith的结论[20], Vp缺陷在近InP表面既形成受主能级又在导带最小值附近形成施主能级, 在n型和p型InP中能够形成表面费米能级钉扎。随着放置时间的延长, 扩散速度逐渐降低, PL强度下降速度逐渐变慢, 最后趋于平衡。从图5中可以观察到, 样品f的PL强度下降速度要比样品c快, 这是由于未沉积Al2O3薄膜的样品, 空气中的氧气能够穿过其硫层, 从而氧化硫层下方的InP体材料[19,21,22]。P的外扩散和空气中的氧化共同引入新的表面态, 从而引起PL强度急剧下降, 且下降速度要比镀膜样品快。随着放置时间的延长, P扩散速度逐渐下降, 最后趋于零。因此, 通过比较样品c、f可以推断出, 对于未镀膜样品, 前15天PL强度急剧下降主要是由于P的外扩散导致Vp急剧增多, 15天后, PL强度下降主要是由于空气中的氧气穿过S层, 氧化下方的InP体材料。通过比较镀膜前后PL强度的稳定性可以得出结论:Al2O3薄膜不能阻止P的外扩散, 但是有效地使InP表面与空气隔绝, 阻止空气中的氧气再次氧化InP表面。总体来说, 虽然镀膜后的样品相对于镀膜前光致发光强度降低了, 但是镀膜样品的稳定性比未镀膜样品要好很多, 而这是实现器件稳定性的必要条件。同时Al2O3薄膜具有良好的力学性能, 能够更有效地保护器件。
3 结论