固定材料

固定材料（共8篇）

固定材料 篇1

固定化酶 (immobilized enzyme) 技术由于具有高效、专一、反应条件温和及有利于节能减排等优点, 近年来在化学、生物学、生物工程、医学等生命科学等领域的研究异常活跃, 并得到迅速发展和广泛的应用。在固定化酶技术中, 载体材料的结构和性能对酶的活性保持及应用至关重要, 因此对固定化酶载体的研究成为该领域研究的热点。就近年来固定化酶载体材料的研究及应用进行综述。

1 对固定化酶载体材料性能要求

由于固定化酶载体材料对酶的性质影响极大, 因此, 对载体材料的种类和性能要求十分苛刻, 总的来说, 应满足以下几点:a.带有能与酶发生反应的官能团;b.具有大的比表面积和多孔结构;c.不溶于水;d.机械刚性和稳定性都非常好;e.能防止微生物的降解作用。此外, 还希望载体材料无毒、无污染、成本低廉、来源丰富。

2 常见的固定化酶载体材料

目前使用和研究中的固定化酶载体材料种类繁多, 按其组成可以分为天然高分子载体、合成高分子载体、无机载体以及磁性高分子微球等。

2.1 天然高分子载体

天然多糖类化合物比较适合担当酶的载体材料, 此类材料具有无毒, 传质性能好和丰富易的等特点, 主要有壳聚糖、海藻酸钠和淀粉等。

壳聚糖 (Chitosan) 是由甲壳素经化学改性得到的天然多糖高分子材料。用壳聚糖作为酶固定化载体时, 多以戊二醛为交联剂。据报道, 用壳聚糖-g-丙烯腈为载体固定化木瓜蛋白酶, 可以使酶的活力和稳定性都得到提高[1]。最近, 在室温下采用溶液-凝胶法聚合制得了壳聚糖-Si O2混合物, 用于固定葡萄糖氧化酶[2]。为了提高壳聚糖微球 (M--CS) 固定化酶的分离效果, 近年来也有学者通过制备磁性壳聚糖微球固定化酶, 从而达到比较好的分离效果。如王斌等[3]利用反相总浮交联法制备磁性壳聚糖微球, 并对褐海藻酸酶进行固定化研究。

海藻酸是甘露糖醛酸以β-1, 4键相连接的多糖类物质, 从褐藻中提取的海藻酸钠盐是可溶性的, 由Ca2+、Ba2+等多价金属离子可以交联成网状结构的凝胶, 它是较为理想的载体。用海藻酸钠固定化酶的优点是方法较为简单, 条件温和。缺点在于海藻酸钙凝胶在含多价阴离子溶液以及高浓度电解质溶液中不稳定、钙离子易脱落、凝胶变软甚至溶解, 而限制了它的应用。为了克服以上缺点, 葛玉斌等[4]用以戊二醛为交联剂的海藻酸钙固定化淀粉酶, 发现固定化淀粉酶可以在很长一段时间内保持活性而且稳定性能也得到了较大的提高。

淀粉广泛存在于各种植物成熟的果实中, 具有可生物降解、无毒性等特点。用其作为酶的固定化载体不仅固定化方法简单、步骤少, 而且对酶有一定的保护作用, 易接枝, 并对酶热处理一段时间后, 酶的活力最大可提高40%, 这为工业应用提供了一条新途径。例如, 以淀粉接枝丙烯腈及丙烯酰胺的两亲性高分子化合物为载体固定化糖化酶以及以多孔淀粉接枝聚合物为载体固定化纤维素酶[5], 该固定化酶有较好的贮存和操作稳定性, 酶活性损失较小。

2.2 合成有机高分子载体

合成有机高分子材料由于其化学、物理性能都有很大的可变性, 从理论上来讲, 可以担当任何一种酶的固定化载体, 而且它们对微生物的腐蚀也有较强的抵抗力。例如高分子共聚物, 能经受微生物和酸碱环境中化学物质的作用, 有较好的机械性能, 因此在固定化酶材料研究领域越来越受到研究者的青睐, Ding Liang等[6]制备了基于聚甲基丙烯酸盐二乙烯基苯树脂载体的固定化木瓜蛋白酶。他们通过戊二醛的横向交联或重氮化合物共价结合的方法将木瓜蛋白酶固定在聚合物表面。黄家贤工作组[7]将先合成具有良好生物组织相容性、不易降解且易于由肾脏排出的α、ω-双端氨基聚乙醇, 再与PCVA进行交联反应, 得亲水性显著改善的球状载体, 载体与胰蛋白酶进行偶联反应制备了固定化胰蛋白酶, 该固定化酶的比活大幅提高。合成有机高分子作为酶固定化载体虽然具有许多优良的性能, 但其耐热性不够理想, 因此, 利用有机高分子无机物复合制备出的杂化材料可以相互取长补短, 是一种比较理想的载体。钱军民等[8]以羟乙基纤维素 (HEC) 和四甲氧基硅烷 (TMOS) 为原料, 利用溶胶-凝胶技术, 通过TMOS的水解和缩聚反应制了HEC/Si O2凝胶复合物, 用于葡萄糖氧化酶的固定化, 研究表明, 固定化酶的反应、贮存和热稳定性均有不同程度提高。

2.3 无机载体

无机载体具有一些有机材料不具备的优点, 如稳定性好、机械强度高、对微生物无毒性、不易被微生物所分解、耐酸碱、成本低、寿命长等。常见的载体材料有玻璃、硅凝胶、铝、蒙脱土等[9]。无机硅藻土或多孔玻璃比有机载体更耐微生物降解、更高热稳定性和更低的价格, 也受到固定化酶工作者的重视。近年来, 随着介孔分子筛制备技术的日益成熟, 人们正在考虑用其担当固定化酶的载体。常见的用于固定化酶的介孔分子筛有MCM型和SBA型, 如薛屏等[10]利用直接法和共价结合法将青霉素酰化酶固定在分子筛MCM-41表面, 提高了固定化率和酶活性及其操作的稳定性。

2.4 磁性高分子微球

磁性高分子微球是一种内部含有磁性金属或金属氧化物的超细粉末从而具有磁响应性的高分子微球。如邱广明等[11]在苯乙烯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚体系中加人磁流体, 制得苯乙烯磁性微球, 利用碳化二亚胺法固定中性蛋白酶, 发现粒径越小, 固定化酶的活性越高。

3 结论

综上所述, 目前这几种固定化酶载体材料各有优缺点。因此发挥各类材料的优点, 设计合成性质稳定、生物相容性高、并且具有高强度、适于工业化生产的固定化酶载体材料, 仍然是固定化酶技术研究领域的重要课题。

参考文献

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[5]潘丽军, 陈实公, 赵妍嫣.多孔淀粉接枝聚合物为载体固定化纤维素酶的研究[J].食品科学, 2006, 27 (4) :115-118.[5]潘丽军, 陈实公, 赵妍嫣.多孔淀粉接枝聚合物为载体固定化纤维素酶的研究[J].食品科学, 2006, 27 (4) :115-118.

[6]Ding Liang, Yao Zhua Synthesis of maero-Porous polmer earrier and immobilization of papai.xranianJ (English Edition) , 2003, 12 (6) :491.[6]Ding Liang, Yao Zhua Synthesis of maero-Porous polmer earrier and immobilization of papai.xranianJ (English Edition) , 2003, 12 (6) :491.

[7]黄家贤, 丁伦汉, 曹等.聚碳酸乙酰酯与双端氨基聚乙二醇交联体系固定化酶载体的合成与表征[J].高等学校化学学报, 2001, 22 (4) :678-682.[7]黄家贤, 丁伦汉, 曹等.聚碳酸乙酰酯与双端氨基聚乙二醇交联体系固定化酶载体的合成与表征[J].高等学校化学学报, 2001, 22 (4) :678-682.

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[9]Cao Linqiu.Irnrnobilized enzyme:scence or art?Current Opinion in Chemical Biology, 2005, 9:217.[9]Cao Linqiu.Irnrnobilized enzyme:scence or art?Current Opinion in Chemical Biology, 2005, 9:217.

[10]薛屏, 卢冠忠, 郭杨龙等.青霉素酞化酶在含铁MCM-41介孔分子筛上的固定化研究[J].化学通报, 2003, 10:681.[10]薛屏, 卢冠忠, 郭杨龙等.青霉素酞化酶在含铁MCM-41介孔分子筛上的固定化研究[J].化学通报, 2003, 10:681.

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固定材料 篇2

人民日报社论：向着我们既定的目标继续前进

——热烈庆祝中华人民共和国成立六十六周年

2015年10月01日08:07

来源：人民网－人民日报

今天，当五星红旗又一次在天安门广场升起，伟大的人民共和国迎来了自己的66岁生日。

节日的阳光普照大地，时空中辉映着当代中国阔步向前的足印。人民英雄纪念碑前，人们仰望金色碑文，回首一个民族从屈辱到奋起的历史，感受一个国家由贫弱走向富强的自豪。在陕北梁家河村，正在修建的高速公路不断向前延伸，这个四十年前“几个月吃不到一块肉”的小村庄的变化，随着共和国主席的讲述成为中国梦的一个缩影。在纽约联合国总部，习近平主席向世界传递的中国声音，久久在人们心中回荡„„

66年风雨前行，充满了奋斗的艰辛，也记录下岁月的荣光。一代又一代人艰苦卓绝的努力，为饱经沧桑的祖国赢得了自立于世界民族之林的资格。从2005年中国经济总量占世界的5%，到2015年这一比重超过12%，进步之大、变化之快，就如外国观察家所言，“在世界的任何一个角落，人们都能感受到中国给地球带来的震动”。

通往梦想的道路从来都不平坦。过去的一年，摆在我们面前的，有经济下行的压力，有改革深水区的攻坚，有反腐败斗争的进取„„以时不我待的紧迫感全面建成小康社会，以蹄疾步稳的节奏全面深化改革，以抓铁有痕的力度全面依法治国，以刮骨疗毒的勇气全面从严治党，“四个全面”战略布局的协调推进，坚定着人们战胜困难的信心。我们成功主办APEC峰会、启动“一带一路”战略、推动亚投行成立、隆重纪念抗战胜利70周年，一项项务实有力的行动，将中国的世界观、历史观、发展观清晰地向世界传递，凸显出一个全球大国的责任担当。

一个国家、一个民族，回答好时代命题才能开创新的历史。今天的中国，正攀行在登顶前那段最险峻的上坡路。让现代化与13亿多人口全方位结合，让超过10万亿美元的经济规模保持中高速增长，让环境与发展相协调、先富与共富相统筹、增长与转型相兼顾，东方巨轮前行的每一程，都不会是“愉快的郊游”。越是这个时候，越要坚定信念、焕发激情、保持韧劲，在锲而不舍中改革发展，在坚忍不拔中成就梦想，向着我们既定的目标继续奋勇前进。

向着我们既定的目标继续前进，需要高扬信念的风帆。新旧发展动力的转换难免带来颠簸，利益结构的调整必然遭遇矛盾，一个经济规模位居世界第二的新兴大国要继续向前，离不开百折不回的勇气、坚如磐石的信念。历史已经证明，中国人民有志气有能力战胜各种艰难险阻。我们将以行动进一步证明，“中国人是世界上最没有理由对自己国家的前途感到悲观的”，因为我们正阔步迈进在正确的道路上。

向着我们既定的目标继续前进，需要保持实干的韧劲。面对7000多万生活在贫困线以下的人口，中国最大的挑战依然是发展不足；肩负十八届三中全会确定的繁重改革任务，我们还远没到可以歇歇脚的时候。“凡是有利于党和人民事业的，就坚决干、加油干、一刻不停歇地干；凡是不利于党和人民事业的，就坚决改、彻底改、一刻不耽误地改”，只有这样，以“钉钉子”的韧劲一锤一锤接着敲，以“三严三实”的精神一步一步朝前走，既当改革促进派，又当改革实干家，才能提升改革的含金量、增强人民的获得感。

“不经巨大的困难，不会有伟大的事业”。当年担心被开除“球籍”的中国，今天已成为地球村中举足轻重的成员。正是无数中华儿女无私无畏的奋斗和奉献，将中华民族的伟大复兴推进到今天的高度。无论前进道路上还有多少艰难与挑战，保持“乱云飞渡仍从容”的战略定力，砥砺“不到长城非好汉”的进取精神，中国人民一定能够无愧今天的使命担当，不负明天的伟大梦想。让我们紧密团结在以习近平同志为核心的党中央周围，意气风发地开创新的时代伟业。

（第二篇）

党纪“从严”严在哪儿？——《中国共产党纪律处分条例》修订解读 ２１日，中共中央印发了《中国共产党纪律处分条例》。该条例被不少党建专家称为“改革开放以来最全、最严党纪”。

专家表示，在十八大全面落实从严治党的背景下，该条例的修订意义重大：通过制度的刚性和建设性力量，真正实现让党员干部从“不敢腐”到“不能腐”“不想腐”。

条例到底有哪些变化和规定？如何突出体现党纪“从严”？ 纪法分开：７０多项与法律重合内容删除 党纪严于法律

条例修订：纪法分开，纪在法前，纪严于法。修订删除了７０余条与刑法、治安管理处罚法等法律法规重复的内容。修订后，条例从原来的３编、１５章、１７８条、２４０００余字缩减为３编、１１章、１３３条、１７０００余字。例如，之前与刑法等重合的贪污贿赂、失职渎职等内容，不再单独规定于党纪中。

专家解读：中纪委特约监察员、中国政法大学副校长马怀德表示，现行党纪处分条例２００３年１２月颁布实施，但随着形势发展，已不能完全适应从严治党新需要。最大问题是纪法不分，其中近一半内容与刑法、治安管理处罚法等重复，实际上难以用到，也浪费了行政成本，甚至在极个别情况下还会出现以纪代法、越俎代庖的情况。

例如，２０１５年纪委通报的案例中，某地一位区县领导因收受礼品被党纪处分，未进入司法程序，而该地某中学校长因收受家长礼品被处以更严的有期徒刑。

社科院中国廉政研究中心副秘书长高波表示，不少违纪案例反映出党纪滞后于反腐败形势，一些党纪与国法重复，党纪抓小抓早的作用体现不突出，出现了“没查都是‘好同志’，一查就成‘阶下囚’”的现象。

此次修订落实了从严治党、党要管党的要求，强化违纪查处，为党纪“加码”，在法律之前为党员划定纪律底线，从小错抓起，不让党纪严于国法沦为空话。专家表示，条例修订的精神已经在近期纪委执纪当中有所体现。例如，中纪委对原河北省委书记周本顺涉嫌严重违法违纪的通报中，首先提到的就是严重违反政治纪律和政治规矩，在重大问题上发表违背中央精神的言论，不认真落实党风廉政建设主体责任，干扰、妨碍组织审查；严重违反组织纪律，为提拔职务进行非组织活动，违规选拔任用干部，隐瞒不报个人有关事项等。

高波表示：“通报中通篇都是鲜明的‘纪律语言’，是纪委执纪当中纪法分开的明显信号。新修订的条例正是把这些实践成果固定下来。”

划定红线：强调追责 明确６类“负面清单”

条例修订：强化“负面清单”作用，将原有条例规定的１０类违纪行为梳理整合、科学修订为六类：违反政治纪律、组织纪律、廉洁纪律、群众纪律、工作纪律和生活纪律，把党章关于纪律的要求具体化，并在分则各章中按照同类相近和从重到轻的原则进行排序。

专家解读：北京大学廉政建设研究中心副主任庄德水介绍，例如滥发津贴等，以前虽有制度约束，但过于零散碎片化，现在制度更加规范，处分体系更完善。

国家行政学院教授汪玉凯认为，过去，违反党章、损害党章权威的违纪行为缺乏严肃问责的条款，修改条例整合明晰了党员的“负面清单”，对党员干部禁止行为的事实范围进行了调整，内容细化，可操作，不仅告诫党员干部哪类行为不能做，同时提出清晰的处罚依据，违纪行为不再有空可钻。

中央党校党史部主任谢春涛说，比如原条例第１５０条中关于“通奸”“包养情妇（夫）”的提法在新条例中被删除，范围扩大到“与他人发生不正当性关系”，让纪律处分的面更宽更严。“有些不正当性行为可能只是道德问题，不违法，以前太具体反而容易有遗漏，让一些人钻了空子。修改后把软约束变成硬要求。”

中央党校教授辛鸣表示，旧条例的一个突出问题是什么都管，但有些问题没管好。例如，政治纪律、政治规矩等以前难以把握，存在模糊地带，此次修订明确列出，可以“对号入座”，使违纪者不能再心存侥幸。

高波介绍，条例把政治纪律、政治规矩和组织纪律列在突出位置，明确增加了拉帮结派、对抗组织审查、搞无原则一团和气等违反政治纪律条款，把非组织活动、不如实向组织说明问题、不执行请示报告制度、不如实报告个人事项等列入违反组织纪律要求中。

“过去常说与党中央保持高度一致，但怎样算做到，一些人并不清楚，现在条例中对此明明白白说清楚了，不能再打擦边球。”高波表示。

十八大以来成果制度化：方向精准 体现从严治党常态化

条例修订：将十八大以来严明政治纪律和政治规矩、组织纪律、落实八项规定、反对“四风”等从严治党的实践成果制度化、常态化。条例明确增加了一些违纪条款，如廉洁纪律方面增加了权权交易、利用权职或职务影响为亲属和身边人员谋利等；在违反群众纪律方面新增侵害群众利益、漠视群众诉求、侵害群众民主权益等；在工作纪律方面增加党组织履行全面从严治党主体责任不力、工作失职等；在违反生活纪律方面增加了生活奢靡、违背社会公序良俗等。

专家解读：多位专家指出，十八大召开以来，中央始终坚持以零容忍的态度惩治腐败，但也时有“反‘四风’只是一阵风”“反腐力度过大动摇执政基础”的杂音，群众在切实感受到反腐成效的同时，也担心反腐力度可能减弱。

中央党校党建教研部副主任戴焰军表示，十八届四中全会把党规和法治一起作为国家法律体系建设的重要组成部分，针对一些腐败问题，必须出台严厉举措，刹住歪风，但禁令并不是一阵风的运动，也需要在日常工作中长期发挥作用，更严约束党员的党内生活。

例如，十八大以来，查处了不少党员干部大吃大喝、出入高档会所、打高尔夫等违反八项规定问题，而大吃大喝在以前的纪律处分条例中没有具体明确的表述。新修订的条例明确对超标准、超范围接待或者借机大吃大喝等相关责任进行处分，一旦违反将依条例严格查处，这对党员的约束力明显增强。

庄德水表示，新的纪律处分条例让问责、执纪、监督有新的靶心，也明确了纪委监督执纪问责的要点、标准、尺度、力度。

专家指出，此次修订的一个重要信号是：全面从严治党，越往后执纪越严。高波表示，十八大以来，党纪修订明显的变化是以问题为导向，针对现实中的不正之风和腐败问题，用制度措施加以解决，按照全覆盖－－从严执行－－更严要求的方向不断迈进。“从严治党没有休止符，随着形势发展，制度层面上也将不断完善健全。”高波表示

（第三篇）

为全面从严治党立德立规

——《中国共产党廉洁自律准则》《中国共产党纪律处分条例》四大看点 中共中央近日印发《中国共产党廉洁自律准则》和《中国共产党纪律处分条例》，为全面从严治党树立了道德高线和纪律底线，备受各界关注。

党建领域专家学者普遍认为，修订后的两大党规，把党的十八大以来治党管党的实践成果转化为道德和纪律要求，通篇贯穿着“全面”与“从严”两个关键词，吹响了全面从严治党新的号角，意义重大，影响深远。

彰显一种坚强决心——与时俱进完善党内法规，切实解决管党治党中存在的突出问题，坚定不移推进全面从严治党

日前公布的今年中央第二轮“巡视清单”显示，“管党治党不严”是被巡视单位的一大共性问题——有的全面从严治党主体责任落实不到位，有的对违规违纪问题查处不及时，有的党的领导弱化，有的没有把纪律和规矩挺在前面。

“一些党员和党组织党的观念淡漠，组织涣散、纪律松弛，已成为党的一大忧患。”中央党校党史教研部主任谢春涛指出，与此同时，现行一些党内监督法规制度已不能完全适应新形势下全面从严治党的需要，有必要加以修订和完善。

现行《中国共产党党员领导干部廉洁从政若干准则》仅对党员领导干部提出规范，未能涵盖８７００多万党员，适用对象过窄；“８个禁止”“５２个不准”均为负面清单，缺少正面倡导；一些内容与“廉洁”主题没有直接关联，主题不够突出。

而现行《中国共产党纪律处分条例》则存在着纪法不分的突出问题，许多条款与刑法等国家法律规定重复。“这实际上是降低了对党员的要求，无法体现党的先进性，导致了‘要么好同志，要么阶下囚’的现象。”谢春涛说。为把党规党纪的权威性、严肃性真正在全党树立起来，中央自去年下半年着手对上述两部关联度较高的党内法规先行修订。今年１０月１２日，中共中央政治局会议审议通过了修订后的准则和条例。

“党的十八大以来全面从严治党的态度在此次修订中得到充分体现。两个法规回答了‘全面，覆盖到何种程度’‘从严，严格到什么份上’等问题，彰显了坚定不移推进全面从严治党的决心，释放了越往后执纪越严的信号。”谢春涛说。

树立一条道德高线——修订后的准则成为党执政以来第一部坚持正面倡导、面向全体党员的党内廉洁自律规范

专家普遍认为，这次对准则的修订“动作很大”，无论法规的名称还是内容都有较大变化，形成了党执政以来第一部坚持正面倡导、面向全体党员的党内廉洁自律规范，也向全体党员发出了道德宣示，对全国人民作出了庄严承诺。

《中国共产党党员领导干部廉洁从政若干准则》经修订更名为《中国共产党廉洁自律准则》。

“从‘中国共产党党员领导干部’到‘中国共产党’，从‘廉洁从政’到‘廉洁自律’，都体现了‘全面’二字。”中国社科院中国廉政研究中心副秘书长高波指出，新准则将适用范围扩大到全体党员；其中，对党员领导干部的自律规范，不再限于“廉洁从政”，而是扩展到“廉洁用权”“廉洁修身”“廉洁齐家”等方面。

准则修订过程中，突出重点、删繁就简，坚持正面倡导、重在立德向善，将“８个禁止”“５２个不准”等负面清单内容移入同步修订的纪律处分条例，使现行的１８条、３６００余字的准则，浓缩成８条、３０９字的自律标准。

针对全体党员，准则围绕如何正确对待和处理“公与私”“廉与腐”“俭与奢”“苦与乐”的关系，提出“四个坚持”；针对党员领导干部，准则围绕“廉洁”二字，从公仆本色、行使权力、品行操守、良好家风等四个方面，提出更高要求。

“条款、字数少了，但微言大义，紧扣‘廉洁’主题，重申党的理想信念宗旨、优良传统作风，展现了共产党人的高尚道德追求，很有‘经典感’。”高波认为，这是一条既面向全体党员，又突出关键少数，看得见、摸得着、易懂易记易执行的高线。

厘清一份负面清单——删除７０余条与国法重复内容，增加“拉帮结派”等违纪条款，条例修订充分体现纪法分开、纪在法前、纪严于法

１０月１６日，中央在相关案件通报中使用的一些新提法尤为引人注目：周本顺“不认真落实党风廉政建设主体责任”，杨栋梁“进行非组织政治活动”，潘逸阳“不如实向组织说明问题”，余远辉“隐瞒不报个人有关事项”。

这些“纪言纪语”充分体现了党的十八大以来全面从严治党的实践成果，而这些成果又转化为纪律要求，纳入到了新修订的《中国共产党纪律处分条例》中。

以问题为导向，新修订的条例增加了拉帮结派、对抗组织审查、搞无原则一团和气，非组织活动、不如实向组织说明问题、不执行请示报告制度、不如实报告个人有关事项，权权交易、利用职权或者职务上的影响为亲属和身边工作人员谋利，侵害群众利益、漠视群众诉求、强迫命令、办事不公、侵害群众民主权利，党组织履行全面从严治党主体责任不力、工作失职，生活奢靡、违背社会公序良俗等违纪条款。

条例的修订，除上述“一增”外，还有“一减”“一整合”。

“一减”即删除了原条例中７０余条与法律法规重复的规定，代之以党组织和党员必须“模范遵守国家法律法规”，党组织和党员“违反国家法律法规”“都必须受到追究”等专门规定，以实现党纪与国法的既相互分开又有效衔接。

谢春涛认为，纪在法前、纪严于法将使党员在突破法律“底线”前先触碰到党纪“底线”，跌倒后就不会摔大跟头，本质上体现了对广大党员的爱护。

“一整合”即将现行条例规定的１０类违纪行为整合修订为６类，分为对违反政治纪律、组织纪律、廉洁纪律、群众纪律、工作纪律、生活纪律行为的处分。

“现行规定界限模糊，中间难免留下缝隙，弹性较大。这次把纪律具体化、细分化，相当于‘勾缝’，覆盖面更大，覆盖得更严实，让党员有了更明确的遵循。”中央党校党建教研部教授戴焰军认为，这些变化无不体现了一个“严”字。传递一个明确信号——党内法规不是“橡皮泥”“稻草人”，要严格按照准则和条例办事，把党规党纪刻印在全体党员心上

立德向善，立规惩恶，准则和条例的出台，进一步扎紧了管党治党的“笼子”，下一步关键是要落到实处。

中央政治局会议在审议通过两项法规时明确提出，各级党委要担当和落实好全面从严治党的主体责任，各级纪委要全面履行监督执纪问责职责，领导干部要发挥表率作用，带头维护党规党纪的严肃性和权威性，保证把纪律和各项党内法规执行到位。

高波认为，贯彻落实好准则和条例，关键要做到“学、思、践、悟”四个字。“学”就是既学习法规文本，又领会其中深意；“思”就是将现阶段工作实际与两大法规“对表”，明确下一步的工作思路；“践”就是要在实际工作中严格按照准则和条例办事；“悟”就是在“学、思、践”中形成共识，并用来进一步指导实践。

“两项法规的修订，坚持以党章为遵循，是党章关于廉洁自律与纪律要求的具体化。”谢春涛认为，应以学习贯彻落实两项法规为契机，唤醒广大党员的党章党规党纪意识，树立起党章的权威，把党规党纪刻印在心上。

国家行政学院教授杨伟东指出，准则和条例作为党内法规，都是“带电的高压线”，绝不能成为“橡皮泥”“稻草人”，执行起来不能搞特殊、不能有例外，特别是党员领导干部要发挥表率作用，敢于担当、敢于较真、敢于斗争。

固定材料 篇3

1 资料与方法

1.1 一般资料

选取我院2015年1~12月收治的65例四肢骨折患者。将患者分为对照组32例和试验组33例。对照组中男19例, 女13例;年龄10~66 (45.7±2.1) 岁;骨折类型:尺桡骨骨折9例, 股骨骨折13例, 胫腓骨骨折10例。试验组中男18例, 女15例;年龄9~65 (44.9±2.8) 岁;骨折类型:尺桡骨骨折10例, 股骨骨折14例, 胫腓骨骨折9例。两组一般资料比较无显著差异 (P>0.05) , 具有可比性。

1.2 方法

1.2.1 对照组

本组患者主要采用石膏绷带材料进行治疗。事先做好患处皮肤的清洁工作, 首先放置衬垫, 以保证石膏定性后骨突部位不受挤压。其次将石膏绷带事先侵泡在温水中, 直到气泡停止溢出, 将石膏从水中取出, 挤出多余的水分。再次缠绕石膏绷带, 将石膏绷带卷开端贴于患处, 双手交替, 呈环形缠绕。由近侧推至远侧, 边推边用手在绷带上按摩, 每圈石膏绷带压住上一圈的一半宽即可。接着加运动和血液循环情况。

1.2.2 试验组

本组患者主要采用可卸式高分子夹板材料进行治疗。经手术或手法复位骨折后, 使用可卸式高分子夹板进行固定。首先可以在患处敷上止痛膏药, 随后用绷带均匀的缠绕患肢, 固定过程要尽量轻柔。其次放置纸垫, 将事先准备好的纸垫放置在患处, 按照两点加压或三点加压的手法作用于骨折端, 将事先准备好的可卸式高分子夹板依次放好, 最后用绷带捆绑夹板, 捆绑时将绷带对折平均缠绕, 其捆绑松紧度以高分子夹板不能上下移动1cm为宜。

1.3 疗效评定标准

两组患者经过相应治疗之后, 根据患者的关节的活动程度和不良反应发生情况来对比两组患者的治疗效果。若患者关节的活动范围明显增加, 幅度在0~110°之间, 各方面活动不受影响且不良反应较少, 则为显效;若患者关节的活动范围在0~90°之间, 各方面活动受到一定限制, 有发生一定的不良反应, 则为有效;若患者关节仍不能伸直, 症状加重, 功能活动明显受限, 不良反应发生率高, 则为无效。总有效率=显效率+有效率。

1.4 统计学处理

数据采用SPSS 19.0统计学软件进行分析。计数资料采用例 (百分率) 表示, 行χ2检验。P<0.05差异有统计学意义。

2 结果

2.1 两组患者的治疗效果比较

两组患者经过对应材料的固定治疗之后, 对照组患者治疗的总有效率为75%, 试验组患者治疗的总有效率为93.9%, 试验组患者的治疗总有效率明显比对照组高, 具有统计学意义 (P<0.05) 。见附表。

附表两组患者的治疗效果比较 (n)

2.2 两组患者的不良反应发生率比较

两组患者在治疗期间, 对照组患者发生不良反应的例数共有10例, 2例为疼痛, 2例为断裂, 1例为皮肤破溃, 3例为肿胀, 2例为关节僵硬, 本组患者不良反应发生率为31.25% (10/32) ;试验组患者发生不良反应的例数共有5例, 1例为疼痛, 1例为断裂, 1例为皮肤破溃, 1例为肿胀, 1例为关节僵硬, 本组患者不良反应发生率为15.15% (5/33) ;两组从不良反应发生情况来, 试验组患者的不良反应发生率明显比对照组患者低, 具有统计学意义 (P<0.05) 。

3 讨论

早期骨关节术后或是骨关节损伤最常用的固定材料就是石膏绷带, 其最主要的优点就是价格低廉, 可塑形性强, 与肢体的接触面大, 皮肤压疮的可能性减少, 可固定的范围广泛, 作用可靠。同时该种材料也有其不足之处, 有研究显示, 因石膏管型坚硬, 很难切开, 长期固定会影响患者肢体的血液循环, 特别是上下关节之间的长期固定会使关节僵硬, 肌肉萎缩, 影响骨折的愈合效果[2]。

可卸式高分子夹板是临床骨科新引进的一种外固定器材, 其适用于各部位和需要支撑和固定的各种骨科疾病, 是一种可拆卸的模式, 非常方便。其固定材料通常包含两组, 结合患者不同的骨折部位制成所需规格和形状的固定袋。其材料通常包含异氰酸脂和聚醚多元醇这两种, 按照一定的配比将两者混合搅拌后使用。该材质夹板其重量是传统石膏的30%~50%左右, 但强度是传统石膏的3~4倍。同时可卸式高分子夹板可通过人体不同部位的体态特征制剂不同的棉织品型袋, 且该材料没有直接接触人体组织, 因此不会产生毒性或过敏反应, 最方便的就是可脱卸复位, 可随时清洗和消毒创面, 避免了反复更换固定的麻烦, 还可直接进行X线的复位检查[3]。

据上述的研究表明, 经过治疗后试验组患者治疗的总有效率为93.9%, 比对照组患者治疗总有效率高 (75%) , 而且试验组的不良反应发生率为15.15%, 比对照组患者的不良反应发生率低 (31.25%) , 由此可见, 将可卸式高分子夹板的外固定材料应用于四肢骨折患者的固定治疗中, 其疗效明显高于常用的石膏绷带材料, 有效减轻了患者的疼痛, 避免不良反应给患者带来的伤害, 还能改善患者关节的灵活度, 提升预后, 临床应用价值很高。

摘要：选取我院2015年112月收治的65例四肢骨折患者。将患者分为对照组32例和试验组33例。对照组患者主要使用石膏绷带材料进行外固定治疗, 而试验组患者主要是采用可卸式高分子夹板材料进行外固定治疗, 对比两组患者的固定效果和不良反应。结果两组患者经过相应治疗后, 对照组患者治疗的总有效率为75%, 不良反应发生率为31.25%, 试验组患者治疗的总有效率为93.9%, 不良反应发生率为15.15%。试验组患者的治疗总有效率明显比对照组高, 且不良反应发生率也明显低于对照组, 具有统计学意义 (P<0.05) 。采用可卸式高分子夹板的外固定材料对四肢骨折患者的临床治疗效果显著, 患者在适时活动过程中感觉舒适轻便, 疼痛明显减少, 有利于观察伤口的复原情况, 提升了患者功能的恢复, 值得推广应用。

关键词：骨折,外固定材料,应用

参考文献

[1]彭城, 王晓伟, 刘川, 等.外固定架治疗老年和青壮年桡骨远端骨折的临床疗效比较[J].北京医学, 2015, 37 (11) :1060-1063.

[2]郭蓬川, 章兴, 罗运彬, 等.外固定支架与内固定钢板治疗桡骨远端骨折疗效比较[J].中国现代医生, 2015, 53 (32) :73-75.

关于固定资产投资审计的调研材料 篇4

一、2008我市固定资产投资审计工作情况

2008年，市审计局全年共发出审计通知并实施工程审计项目105项目，总送审金额亿元。其中：已完成并出具审计报告项目54项，已送核并准备出审计报告项目10项，正在实施项目49项。目前合计核减额5175万元，预计全年核减额将超亿元。2008年的投资工作总体特点就是面广量大，其审计的范围和项目数均达到历史最高点，工作中基本做到了“五个一”。

㈠取得了一个阶段性突破。2008年固投工作的最显著特点就是工作量大。2007年市审计局完成45个项目，总

送审金额亿元，而今年工作量是去年的2倍多。在不增加人的情况下，审计项目的效率得到了显著提高。市审计局通过总结多年来的经验和教训，不断创新审计思路，解决了以往固定资产投资审计时间长，效率始终不能显著提高的难题，在审计效率上取得了一个阶段性的突破。

㈡维护了一个文件的落实。2005年我市出台了《**市财政性公益性资金建设项目审计监督办法》。但是，该办法在执行过程中始终存在一些阻力，总有一些部门和单位不能正确理解和贯彻。今年以来，通过协调，改变了以往文件执行不顺畅的情况，建设、开发区两大系统不再将项目进行初审，交通、文化、卫生等一些以往不积极送审的单位也基本进行了送审，文件得到了更加充分的落实。甚至有一些本不属于地方审计部门管辖的建设单位也主动上门咨询，请求审计。

㈢召开了一次座谈会。为进一步规

范固定资产投资审计聘用中介工作，年初市审计局召开了2008政府投资项目聘用中介签约仪式。会上，**市固定资产投资审核中心共与9家中介机构签订了2008聘用合同，通过签订合同，增加了政府项目聘用中介的公开度与透明度，进一步明确了双方的责、权、利，激发了中介机构立足社会、服务政府的责任感和荣誉感。在全年的工作开展过程中，市审计局严格按照合同精神和年初工作计划安排分配任务。对中介机构进行实时管理和考核，对某些中介机构违反合同规定的行为及时制止和纠正，并严格按照合同采取制约措施。此举不仅使得这些中介机构认识到聘用合同的严肃性，更得到了其他中介机构的一致认可和赞同。

㈣出台了一个办法。为贯彻落实审计署《审计机关审计项目质量控制办法（试行）》，加强审计的现场管理和质量控制，进一步规范政府投资项目审计行为，防范审计风险，促进政府投资项目

审计工作健康开展，市审计局出台了《**市审计局政府投资项目审计管理办法（试行）》。《办法》从政府投资项目审计的复杂性、特殊性、风险性入手，在审计的项目管理、组织管理、进度管理、质量管理、信息管理、考核管理、纪律管理、人员的待遇及奖惩管理、档案管理九大类的管理问题上作出了明确的要求。《办法》的制定，进一步明确了符合现阶段特点的政府投资项目审计的程序，解决了许多现阶段我们在审计过程中遇到的难题。例如在审计效率的问题上就是通过简化程序、引入工程施工中的流水管理等措施得到了显著提高。

㈤作出了一个积极探索。固定资产投资审计工作的一个显著特点就是经常会有一些突击性项目要求审计，使得原有的审计计划被打乱，审计人员感到措手不及。例如，在今年10月，由于市园林管理处的改制遗留问题，建设局将2005~2007大小共95个经过中介初审的园林绿化工程报送审计局要求审

计，并请求在年前能够审计结束，避免职工上访。市审计局将这95个项目合并为一个大项目，聘请三家中介机构实施。与正常聘用不同的是，此次由审计局与中介机构签定独立委托咨询合同，中介机构授权代表审计机关独立履行审计职能，出具咨询报告给市审计局，再由市审计局复核出具审计报告，通过这种办法，降低了审计风险，减少了市审计局同志参与项目管理的工作量，提高了工作效率。

二、2009我市固定资产投资审计工作思路

2009年，我们将以深入学习实践科学发展观为契机，进一步解放思想，创新工作，努力提高投资审计的质量效率和水平，主要从以下方面入手。

固定材料 篇5

1 资料与方法

1.1 一般资料

全部124例患者被随机分为实验组及对照组。实验组采用可吸收螺钉内固定;对照组采用传统金属内固定材料内固定。实验组68例, 男37例, 女31例, 平均年龄 (41.0±11.2) 岁;致伤原因:交通事故伤34例, 扭伤6例, 高处坠落伤28例;开放型骨折22例, 闭合型骨折46例;Weber分型:A型27例, B型29例, C型12例。对照组56例, 男30例, 女26例, 平均年龄 (38.2±9.4) 岁;致伤原因:交通事故伤29例, 扭伤3例, 高处坠落伤24例;开放型骨折22例, 闭合型骨折34例;Weber分型:A型26例, B型21例, C型9例。两组患者年龄、性别、致伤原因、Weber分型等一般资料比较, 差异均无统计学意义 (均P>0.05) , 具有可比性。

1.2 内固定材料

实验组所用可吸收螺钉采用迪康公司生产的聚-DL-乳酸 (PDLLA) 全螺纹螺钉和半螺纹拉力螺钉, 分别为φ3.5、4.5、5.5 mm。对照组金属内固定物为窄型动力加压钢板、松质骨螺钉、张力带钢丝及螺栓。

1.3 手术方法

两组均采用硬膜外麻醉, 取外踝后侧弧形切口和内踝前短弧形切口, 后踝取跟腱内、外侧缘纵行切口。术中充分暴露骨折端, 直视下解剖复位, 用巾钳或克氏针临时固定。实验组根据骨折的大小和部位选用合适的可吸收螺钉或固定棒, 并依次钻孔、攻丝、拧入合适长度和粗细的可吸收螺钉。合并下胫腓联合分离的患者, 可用φ5.5 mm螺钉自外踝的下胫腓联合上1~3 cm处旋入, 螺钉水平向前倾斜30°, 贯穿2层腓骨皮质及1层胫骨皮质, 于踝关节轻度背伸固定;内踝根据骨折大小的不同固定1~2枚可吸收螺钉;后踝可根据骨折部位、直径的不同选择不同可吸收螺钉固定, 高于下胫腓联合的多采用3.5 mm螺钉, 低于下胫腓联合则用4.5 mm螺钉固定;后踝骨折块涉及关节面小于1/4胫骨关节面时用单枚拉力螺钉固定, 后踝骨折块涉及关节面大于1/4胫骨关节面时再加用1枚螺钉固定。对照组先用松质骨螺钉固定后踝, 后根据患者具体骨折情况依次固定内、外踝。内踝用克氏针、张力带钢丝固定或松质骨螺钉固定, 外踝用窄型动力加压钢板 (4~6孔) 或螺钉固定。

1.4 术后处理

术后石膏托外固定踝关节于功能位4~6周, 并酌情进行踝关节功能锻炼。

1.5 随访及疗效评估

采用门诊及电话随访, 疗效评估参照Leeds评价标准[1]进行评定, 评价的具体内容包括疼痛情况、踝关节的力学稳定性、踝关节活动的范围情况、步行功能、奔跑功能及影像学方面的变化情况, 具体评分分为优、良、可、差4个等级, 总分为100分, 其中优为96~100分, 良为91~<96分;可为81~<91分;差为0~<81分。优良率= (优+良) /总例数×100%。记录两组患者手术持续时间, 切口、骨折的愈合时间, 并发症发生情况。采用自制患者满意度评价表对患者满意情况进行评价, 满意程度分为非常满意、基本满意、不满意, 其中总满意率= (非常满意+基本满意) /总例数×100%。术后并发症发生情况主要从以下情况进行观察:切口及周围组织是否发生感染、愈合延迟或不愈合、坏死等情况及程度;骨折愈合情况如愈合延迟、畸形愈合甚至不愈合;神经受损情况;下肢深静脉血栓形成情况。

1.6 统计学方法

采用统计软件SPSS 12.0对数据进行分析, 计量资料以均数±标准差 (±s) 表示, 两独立样本的计量资料采用t检验;计数资料以率表示, 采用χ2检验。以P<0.05为差异有统计学意义。

2 结果

2.1 两组手术指标比较

实验组手术时间平均为 (101.7±10.0) min, 对照组为 (145.9±11.6) min, 两组比较差异有统计学意义 (P<0.05) ;两组切口愈合时间及骨折愈合时间差异均无统计学意义 (P>0.05) 。见表1。

2.2 两组随访及疗效评价

两组患者有3例失访, 实验组1例, 对照组2例, 随访率97.6%, 随访时间6~24个月, 中位时间10个月。实验组获得随访的67例患者中, 优54例, 良9例, 中3例, 差1例。对照组获得随访的54例患者中, 优43例, 良8例, 中2例, 差1例, 两组优良率比较, 差异无统计学意义 (P>0.05) 。实验组及对照组患者各发生切口愈合延迟1例, 均未见其余并发症情况, 两组并发症发生率差异无统计学意义 (P>0.05) 。2例切口并发症均给予对症处理后痊愈。实验组总满意率高于对照组, 差异有统计学意义 (P<0.05) 。见表2。

3 讨论

传统的金属材料内固定技术虽然在临床上获得了良好的疗效, 但其存在内固定物再次手术取出、术后应力遮挡、骨质疏松等缺点, 甚至再次手术拆除钢板时可能发生再骨折。自20世纪80年代芬兰的Rokkanen教授首先报道把可吸收内固定材料运用于骨科手术以来, 可吸收内固定材料的运用在骨科领域取得了长足进展, 这种材料不同于金属内固定物, 主要运用于关节内及松质骨骨折, 可在体内完全降解为水和二氧化碳[2,3], 使患者免受二次手术之苦。目前常用的可吸收内固定材料包括聚乙交酯 (PGA) 和聚丙交酯 (PLA) 。其中PLA又分为左旋聚丙交酯 (PLLA) 、外消旋聚丙交酯 (PDLLA) 、固定压缩左旋聚丙交酯 (SC-PLLA) 、扩链左旋聚丙交酯 (CE-PLLA) 和自增强左旋聚丙交酯 (SR-PL-LA) 等。临床术中采用的可吸收内固定物为PDLLA。笔者在多年的临床工作中发现可吸收内固定材料 (PDLLA) 存在以下多种优点: (1) 拥有足够强度维持复位。可吸收螺钉初期的抗弯强度为220~400 MPa, 剪切强度为180~250 MPa, 弹性模量为10~15 GPa, 生物抗拉强度为>650 N[4], 远远超过松质骨的强度, 与皮质骨的强度相当, 所以, 骨折固定初期在体内能有足够强度维持复位。 (2) 免除二次手术痛苦, 减轻患者住院费用。由于患者不需要做第二次金属物去除手术, 减少了患者的治疗费用和病假天数。提高了医院病床的周转率, 医务人员也能更有效地进行其他手术。 (3) 避免骨质疏松危险, 解决应力遮挡问题。由于可吸收接骨螺钉在失去其强度的同时, 应力逐渐转移至愈合的骨组织上, 有利骨密度增加, 不会导致位于内固定物下方的骨皮质弱化从而减少了骨质疏松的危险[5]。 (4) 无金属刺激反应, 不形成任何金属锈渍物。金属内固定物埋入人体组织内, 易产生电解腐蚀而释放出金属离子, 金属离子会引发局部组织的炎症反应, 有时在使用金属固定物手术若干年后还能观察到金属对局部组织的刺激反应。 (5) 允许骨折局部产生微小活动。金属内固物的弹性模量远高于骨, 它妨碍了骨愈合所必需的微小活动, 而可吸收接骨螺钉最初强度也很高, 但由于它的弹性模量与松质骨相近似, 因此不会妨碍骨折断端局部产生微小活动, 利于骨折愈合。 (6) 创面感染机会小。由于只进行一次手术, 因此感染风险最小。 (7) 不干扰磁性影像。可吸收接骨螺钉是由非金属材料制成的, 因此不会干扰磁性影像, 不会影响患者CT及MR检查的结果。 (8) 手术操作简单。钻孔→攻丝→螺钉固定。如果对第一次固定不满意而需重新钻孔, 那么第一次固定物无需取出, 可用金属钻头重新钻孔, 而不必避开第一次固定物。随着可吸收内固定材料的广泛应用, 更多的尝试在临床中展开。目前据文献报道, 踝关节骨折伴下胫腓联合分离使用可吸收螺钉固定效果良好[6,7]。部分国外学者通过临床随机对照研究更得出采用可吸收螺钉固定治疗下胫腓损伤后失稳的效果好于金属钉的结论[8,9]。本研究采用可吸收材料治疗的68例患者中有19例存在下胫腓联合分离, 采用可吸收螺钉固定后, 恢复均优良。当然, 在长期的临床运用中也发现可吸收内固定材料存在一些不良反应。如Bostman[10]经过长期临床观察发现可吸收材料可引起滑膜炎、关节软骨变性和局部异物反应, 并认为这些不良反应因吸收材料的聚合物碎屑引起。Rokkanen等[11]通过临床观察发现, 可吸收材料内固定2~3个月后异物反应率≤2%;其他文献报道, 应用可吸收钉存在出现迟发性局部炎性异物的可能, 但均不影响骨折的愈合[12,13,14,15,16]。

本研究中, 通过对两组患者手术相关指标如手术时间、切口、骨折愈合时间等的比较可以得出, 采用可吸收螺钉内固定手术的患者其手术时间缩短, 其余指标如切口、骨折的愈合时间则无明显差异。治疗效果方面, 两组的优良率相当且并发症发生率比较, 亦无明显差异, 但实验组的满意率明显高于对照组。

综上所述, 通过临床研究, 认为可吸收内固定材料治疗三踝骨折的临床疗效与传统金属内固定材料疗效相当, 然而后者不需要再次手术取出内固定物, 且副作用较少, 是临床工作者的较好选择。

摘要：目的 比较可吸收内固定材料及金属内固定材料治疗三踝骨折的临床效果。方法 选择奉化市中医院骨科2003年2月2009年1月治疗的三踝骨折124例, 分为实验组及对照组。实验组68例采用可吸收螺钉内固定, 对照组56例采用传统金属内固定材料内固定。采用Leeds评价标准对两组进行疗效评价;记录并比较两组患者手术时间, 切口、骨折愈合时间, 并发症发生情况及满意度情况。结果 ①实验组手术时间平均为 (101.7±10.0) min, 对照组为 (145.9±11.6) min, 两组比较差异有统计学意义 (P<0.05) ;两组切口愈合时间及骨折愈合时间差异均无统计学意义 (P>0.05) 。②实验组获得随访的67例患者中, 优54例, 良9例, 中3例, 差1例。对照组获得随访的54例患者中, 优43例, 良8例, 中2例, 差1例。两组优良率比较, 差异无统计学意义 (P>0.05) ;两组并发症发生率差异无统计学意义 (P>0.05) 。实验组总满意率高于对照组, 差异有统计学意义 (P<0.05) 。结论 可吸收内固定材料治疗三踝骨折的临床疗效与传统金属内固定材料疗效相当, 然而后者不需要再次手术取出内固定物, 且副作用较少, 是临床工作者的较好选择。

固定材料 篇6

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 实验动物

雌性成年杂交犬1只,牙列完整,牙齿咬合面轻度磨耗。选其右上第一磨牙用作实验牙。

1.1.2 铸造金属冠

在全麻下(氯胺酮30mg/kg,肌肉注射)将实验动物右侧上颌第一磨牙均匀磨除1.0 mm,预备体边缘与牙龈平齐,用个别托盘取硅橡胶印模,灌注超硬石膏模型。模型送技工室,将临床上常用的冠金属材料分成4组,分别为A组:镍铬烤瓷合金(Ni 65.0%,Cr 22.0%,Mo 10.0%,其他3.0%); B组金铂钯合金(Au 89.4%, Pb 5.8%, Pa 1.6%,Ir 0.1%,其他3.1%);C组金银钯合金(Au 40.0%,Pa 3.8%,Ag 47.0%,其他9.2%);D组纯钛(Ti 98.0%以上)。用上述4种合金材料由同一技师分别制作完成金属全冠。

1.2 MRI实验条件的选择

将实验犬全麻后右侧向上侧仰卧,头部固定于磁共振(1.5T GEHCGEHC)的线圈中,使用标准头线圈对犬头部进行临床常规轴位扫描。扫描分5 种状态, 5 个序列。扫描状态1(对照):不配戴金属全冠;扫描状态2(实验1):实验牙配戴镍铬合金全冠;扫描状态3(实验2):实验牙配戴金铂钯合金全冠;扫描状态4(实验3):实验牙配戴金银钯合金全冠;扫描状态5(实验4):实验牙配戴纯钛全冠。5 种状态均进行以下5个序列的MRI扫描:T1 FSPGR;T2 frFSE;PD FSE;T12 Acq; DWI。其中DWI序列(diffusion weighted imaging,磁共振扩散加权成像)是目前唯一能检测活体组织内水分子扩散运动的无创方法,在临床上已日益广泛的得到应用。在诊断早期脑梗死的临床价值已被公认;在脑肿瘤的良、恶性鉴别诊断中亦有重要价值[1]。由于DWI所形成的图像是被检组织分子扩散状态所组成的画面,图像往往较其他MRI序列模糊,图像空间分辨率较低,显示解剖细节低于其他MRI序列[2]。

所有扫描层厚为5 mm, 层间距为0 mm。按常规连续扫描,覆盖头及上颈部。

1.3 影像分析

根据磁共振表现分为无伪影、轻度伪影、中度伪影和重度伪影。标准为:(1)无伪影:所检物体显示清楚,边缘光滑,无变形,且背景信号无干扰;(2)轻度伪影:所检物体结构能分辨,但边缘局部有低信号影而致边缘模糊;(3)中度伪影:所检物体结构不能分辨,但周围半圆形或不规则形异常信号范围较小; (4)重度伪影:所检物体结构不能分辨,而由大面积的半圆形或不规则形异常信号区替代。

2 结 果

从MRI图像可以看出,不同材料的金属全冠在相同序列成像中对MRI影像的影响伪影有差别。B组金属全冠在MRI检查时形成轻度伪影;C、D组金属全冠形成面积较小的中度伪影; A组金属全冠形成了面积较大的椭圆形重度伪影(图 1)。

相同金属材料全冠在MRI不同序列成像中的金属伪影大小无明显差别(图 2)。

3 讨 论

核磁共振是将人体组织的生物氢质子群环绕在外加静磁场中发生的变化,通过环绕在人体周围的接受圈接收后产生感应电流,将该电流放大并转换成数字信号,经计算机处理信号后获得特定组织的磁共振图像[3]。如在检查中体内有金属异物,将在局部形成强磁场干扰主磁场的均匀性,从而在成像过程中使该金属部位周围的图像形成伪影,影响图像质量,甚至影响到诊断的正确性。而在日常的临床工作中,头部MR扫描最常遇到的问题就是口腔金属修复体伪影,由于金属熔附烤瓷冠/桥在临床中的应用日益广泛且价格昂贵,在检查时难以拆卸,所以,此研究就显得很有必要。

金属材料引起的伪影又称为磁敏感伪影,分为铁磁性金属伪影与非铁磁性金属伪影。金属伪影在磁共振成像中可以3 种形式出现:几何成像畸变,尤其是在物体边界上的几何畸变;物体周围逐渐或明显的信号流空;临近物体的清晰高信号区域[4]。产生伪影大小与金属材料的磁化率及磁场强度相关,磁化率越大,磁场强度越高,产生伪影越大。铁磁性金属的磁化率较大,进入磁场后,使磁力线高度集中在铁磁性金属上,严重破坏了磁场均匀性,对成像的危害最大。其伪影的特征是信号畸变严重,铁磁物体周围组织呈大片无信号区,使周围组织器官发生信号错位而变形。非铁磁性金属的磁化率小于铁磁性金属,在磁场中使其周围的主磁场或局部磁场并无大的改变;当施加高速变化的梯度磁场时,在非铁磁性物质中感应电流产生局部磁场,一方面使信号空间错位,另一方面使质子离相加速,信号损失,其伪影为圆形低或无信号区,边缘呈高信号环带,使相应区域影像消失、模糊,组织和结构变形等[5]。

本实验选用的4种金属材料是目前口腔科常用的固定修复合金材料。镍铬合金中镍属于铁磁性金属,产生的伪影较大,本实验中的镍铬合金中镍含量达到65.0%,提示镍对伪影范围的大小起主要作用。因此,在临床工作中应尽量减少用含镍高的修复材料。金为非铁磁性金属,有报道金合金为非磁性物质,不会影响MRI检查的准确性[6]。但在本实验结果中高含金成分的金铂钯合金(金含量89.4%)在MRI图像中形成轻度伪影,含金成分低的金银钯合金(金含量40.0%)在MRI图像上形成中度伪影。钛也属于非铁磁性金属,为弱磁质,其磁化率小于铁磁性金属,对MRI检查影响也较小。这为金合金和纯钛在临床固定修复体中的广泛应用提供了进一步的依据。

本实验中, 镍铬合金全冠形成的伪影都不同程度地影响到口腔及周围组织包括上颌窦、牙槽骨、舌体、舌下腺等组织和器官的成像。所以,针对这些组织和器官进行MRI检查时,相邻牙位镍铬合金修复体应拆除;但镍铬合金全冠形成的伪影均没有对颅脑和颈椎成像造成影响,在进行颅脑和颈椎的MRI检查时则不必拆除镍铬合金修复体。

摘要：检测口腔内4种常用固定修复金属材料在磁共振检查时是否产生伪影及伪影的大小,比较不同检查序列对伪影的影响。发现金铂钯合金全冠有轻度伪影;金银钯合金、纯钛全冠有中度伪影;镍铬合金全冠有重度伪影。得出不同金属材料在MRI同一序列成像时对磁共振成像的影响不同;相同金属材料在不同序列成像中的金属伪影大小无明显差别。口腔金属材料产生的伪影与材料类型密切相关,通过合理选择金属材料可得到最佳MRI成像。

关键词：口腔材料,金属,磁共振,伪影

参考文献

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[5]赵海涛,陆军,魏梦琦,等.口腔金属材料磁共振成像伪影的实验研究[J].医疗卫生装备,2003,23(6):3-5.

固定材料 篇7

现代战争中,参战人员在战斗中受到伤害的可能性和伤害程度都有大幅升高;随着社会的发展,人们的居住方式逐步由散居向聚居转化,大批人口的涌入,使城市的规模不断扩大,高密度的聚居人口易发生突发性的群伤事件。在战斗或灾害、事故中伤员的伤情以运动伤、骨外伤、颅脑及脊柱等神经系统外伤为主[1],如何对伤员进行有效的救治是摆在卫勤、抢险救灾和救援人员面前的首要问题。现场对外伤进行紧急处理的一个关键措施就是包扎、制动、复位和固定等,而有效、安全、快速的后送转运则是避免伤员的二次损伤、为伤员争得宝贵的治疗时机的保障[2]。

目前,比较专业的现场急救固定器械包括常用的普通石膏绷带以及少量高分子塑性材料和绷带等。普通石膏绷带存在可塑性小,固化时间较长,组织相容性差,自重较大,操作难度大等缺点,高分子塑性材料和绷带则存在对使用操作条件与环境要求较高(比如要求加热到一定的塑形温度)等缺点,它们均不适合于现场的急救。为了适应现场急救的需要,克服普通外伤固定和伤员转运器材的不足,我们研制了可快速成型的异氰酸酯基高分子材料现场创伤急救器械[3,4,5]。

异氰酸酯基高分子材料固定和转运器械在贮运时为液体。现场使用时,将不同组分的液体混合,混合液体发生反应,经塑形后固化,制成固定或转运器械[6]。固定和转运器械的固化成形时间影响着现场的抢救效率,对异氰酸酯基材料固化时间控制的研究也成为一项重要内容。

2 异氰酸酯基高分子材料的化学基础

液态的异氰酸酯基高分子材料在塑造固定和转运器械时,材料的组成成分间发生复杂的化学反应。发生反应的高分子材料主要包括异氰酸酯、聚醚多元醇,另外还有少量的多胺基化合物、白炭黑、活性炭酸钙、多巯基与氨基化合物等[6]。

异氰酸酯的分子式为C9H6O2N2,其相对分子质量为174.16。它是一种重要的有机化学中间体,常用来生产合成聚氨树脂,其中大部分用于生产软质聚氨酯发泡制品[7,8]。异氰酸酯常温下为无色黏稠透明液体,通常是多种异构体组成的混合物,其异氰酸酯根(-NCO)平均值为30.3±3。

聚醚多元醇属于芳烃聚酯多元醇,是以苯二甲酸酐、二乙二醇己二醇与新戊二醇等经催化酯化反应而成[9]。聚醚多元醇按羟值分类,一般聚醚多元醇随着相对分子质量提高、羟值降低,其泡沫产品的强度降低,但由于其羟值低可以减少聚合介质的用量,同时由于其苯环含量高,产品硬度不受损失,且产生的泡沫具有细腻、韧性好、强度高、自结皮性能好等特点,在小型塑形产品中用途更加广泛。

异氰酸酯基高分子材料的发泡固化反应主要发生在异氰酸酯的异氰酸酯根(-NCO)和聚醚多元醇的羟基(-OH)之间,通过聚合反应,不断加大聚合物的相对分子质量,再在少量的水参与下发泡、塑形,最终固化[7]。异氰酸酯根和聚醚多元醇之间的聚合反应为放热反应。随着聚合反应的进行,热量也不断地释放,反应温度也不断升高;反应温度越高,聚合反应的速度越快,热量产生也越多,进而使反应温度更高,固化程度不断加剧。

异氰酸酯根和聚醚多元醇之间的聚合反应程度(固化程度)可以通过反应物的颜色和反应物的物理状态来评估。由于聚合反应在水参与下产生微气泡,反应物间微气泡随着聚合反应的开始骤然增多,反应物的颜色也骤然乳白化。从反应开始到反应物变成乳白色的这段时间,叫乳白时间,它代表聚合反应的开始。随着聚合反应的不断进行,异氰酸酯的异氰酸酯根(-NCO)和聚醚多元醇的羟基(-OH)不断聚合交联,反应物的物理状态发生变化,由反应前的清亮稀薄的清油状逐渐变成黏稠的凝胶状,可以轻易拉成细长柔韧的丝。从反应开始到反应物变成黏稠凝胶状态的这段时间,叫凝胶时间。最后,随着聚合反应程度的加深,参与聚合交联的有机高分子越来越多,反应物逐渐固化,在物理状态上的表现是反应物不再黏稠,触之不黏,也逐渐无法拉成细丝。从反应开始到反应物变成不黏状态的这段时间,叫不黏时间。乳白时间、凝胶时间和不黏时间反映了异氰酸酯根和聚醚多元醇之间的聚合反应程度(固化程度)与时间的关系[10]。

在反应过程中,少量的多胺基化合物充当催化剂,调节反应速度;多巯基、氨基化合物充当交联剂,改善聚合反应质量;白炭黑具有良好的活性和吸附率,填充于泡沫制剂中能明显提高其物理性能,可极大提升创伤急救固定器械的抗冲击强度;活性炭酸钙是用表面改性剂对轻质碳酸钙进行表面改性而制得,颗粒形状为单分散粉体,粒度分布较窄,粒径小,平均粒径一般为1～3μm,具有外强作用[6]。

3 影响异氰酸酯基材料固化时间诸因素的实验研究

影响异氰酸酯基材料固化时间诸因素主要包括材料内因和环境外因。根据急救现场条件,环境外因包括环境温度、湿度等;材料内因主要包括异氰酸酯和聚醚多元醇的配比、催化剂的剂量、聚合反应的温度等。由于白炭黑、活性炭酸钙、多巯基、氨基化合物等成分添加量非常少,且仅起到机械性能改良作用,它们对异氰酸酯基材料固化时间的影响忽略不计。

3.1 实验设计

由于异氰酸酯根和聚醚多元醇之间的聚合反应程度(固化程度)可以用乳白时间、凝胶时间和不黏时间来评价,因此,测定这3个时间参数,即可间接测得异氰酸酯基材料的固化阶段与对应时间的关系,从而推算出异氰酸酯基材料固化时间与控制因素之间的关系。

实验在特制的无色玻璃皿中进行。玻璃皿为扁平长方形,高5 cm,宽3 cm,厚度分别为1 mm、3 mm、5 mm、1 cm、2 cm和5 cm,上部敞开,底部封闭,在底部一边留一宽1 mm、长3 mm的开口,用于反应物的注入。玻璃皿制作材料为石英玻璃,壁厚0.5 mm,平整光滑,无色透明,视物无畸形,方便观察。

实验时,将实验材料的各组分按比例适量在小型搅拌器中快速充分搅拌(<10 s),然后用10、20或100 ml注射空针将搅拌器中混合物快速从玻璃皿底部开口注入并充满玻璃皿,透过玻璃皿壁观察,并用牙签从玻璃皿上部敞开口检测反应物的物理性质。从混合物移出搅拌器时开始计时,测定反应的乳白时间、凝胶时间和不黏时间。

3.2 催化剂对异氰酸酯基材料固化时间的影响

在室温为20℃,相对湿度为60%环境下,取标准组方异氰酸酯基材料(按聚酯多元醇75%,交联剂5%,匀泡剂5%,碳酸钙5%,白炭黑5%,催化剂0.1%,其他填料5%比例组方,再按2∶1的比例取适量异氰酸酯[6])适量,放在小型搅拌器中快速充分搅拌,移入厚度为1 cm的玻璃皿中观察;改变催化剂的比例到0.2%、0.5%和1%,以及不添加催化剂,重复上述实验,观察并记录乳白时间、凝胶时间和不黏时间。实验结果如表1所示。

根据实验结果,催化剂的剂量对乳白时间密切相关,随着催化剂剂量的加大,乳白时间加速缩短;催化剂的剂量对凝胶时间和不黏时间影响不大,随着催化剂剂量的加大,凝胶时间和不黏时间几乎没什么变化。由于乳白时间与凝胶时间和不黏时间相比要短得多,因此,催化剂对异氰酸酯基材料固化时间影响不大。

3.3 环境温度对异氰酸酯基材料固化时间的影响

实验分别在在总后军交运输研究所热区适应性试验室(高温实验室)和冬季黑龙江省黑河地区进行。

在室温20℃,相对湿度60%环境下,取标准组方异氰酸酯基材料适量放在小型搅拌器中快速充分搅拌,移入厚度为1 cm的玻璃皿中观察;改变室温为40、60℃和-10、-20℃,保持相对湿度60%不变,重复上述实验,观察并记录乳白时间、凝胶时间和不黏时间。实验结果如表2所示。

根据实验结果,环境温度对乳白时间和凝胶时间存在影响,但对不黏时间影响并不十分明显,表现为:随着温度的下降,乳白时间和凝胶时间明显延长,不黏时间几乎没什么变化。由于乳白时间、凝胶时间和不黏时间相比要短得多,因此,环境温度对异氰酸酯基材料固化时间影响不大。

3.4 环境湿度对异氰酸酯基材料固化时间的影响

在室温20℃,相对湿度60%环境下,取标准组方异氰酸酯基材料适量放在小型搅拌器中快速充分搅拌,移入厚度为1 cm的玻璃皿中观察;改变环境相对湿度为20%、40%、80%、100%(结露),保持室温不变,重复上述实验,观察并记录乳白时间、凝胶时间和不黏时间。实验结果如表3所示。

根据实验结果,环境湿度对乳白时间和凝胶时间影响不明显,但对不黏时间影响相对显著,特别是在湿度达100%结露的情况下,不黏时间大大缩短。

3.5 异氰酸酯基材料混合程度对固化时间的影响

在室温20℃,相对湿度60%环境下,取标准组方异氰酸酯基材料适量放在小型搅拌器中快速搅拌5 s,移入厚度为1cm的玻璃皿中观察;改变搅拌时间为0(即将材料各组分简单混合,不搅拌)、2、8 s,重复上述实验,观察并记录乳白时间、凝胶时间和不黏时间。实验结果如表4所示。

根据实验结果,搅拌时间对乳白时间影响较大,材料如果不搅拌,乳白时间将大大延长,凝胶时间和不黏时间当然也相应延长。搅拌得越充分,乳白时间越短,但搅拌时间对凝胶时间和不黏时间影响不显著,特别是对不黏时间几乎没什么影响。

3.6 异氰酸酯基材料厚度对固化时间的影响

在室温20℃,相对湿度60%环境下,取标准组方异氰酸酯基材料适量放在小型搅拌器中快速充分搅拌,分别移入厚度为1 mm、3 mm、5 mm、1 cm、2 cm和5 cm的玻璃皿中观察,记录乳白时间、凝胶时间和不黏时间。实验结果如表5所示。

根据实验结果,异氰酸酯基材料厚度对凝胶时间和不黏时间均存在较大影响,特别是对不黏时间的影响十分明显。表现为:随着材料厚度的增加,不黏时间急剧缩短,而对乳白时间几乎没什么影响。

4 结果

通过影响化学反应诸因素对异氰酸酯基材料固化时间控制的实验可以看出,异氰酸酯基材料固化时间受材料厚度和环境湿度的影响较大,特别是材料厚度的影响最大,它们是控制异氰酸酯基材料固化时间的决定因素;催化剂的剂量、环境温度和材料的混合程度对固化时间影响十分有限,可以忽略,不予考虑。在实验中发现,材料混合在一起后必须给予一定程度的搅拌混合,否则,固化时间将大大延长,甚至不能良好地固化,但过多的混合操作并不能有效缩短固化时间。

5 讨论

异氰酸酯基材料的固化时间受环境温度和催化剂的影响较小,因此,催化剂不能作为控制异氰酸酯基材料固化时间的因素和方法。但也正是异氰酸酯基材料的固化时间受环境温度影响较小,研制的伤员固定、转运器材的适应地域才比较广泛。异氰酸酯基材料的聚合反应主要发生在在异氰酸酯的异氰酸酯根(-NCO)和聚醚多元醇的羟基(-OH)之间,-NCO和-OH的聚合反应极易发生且受温度影响较大,并随着温度的升高呈几何级数加快。在反应的初始阶段,由于反应物温度较低,-NCO和-OH的聚合反应相对较慢,这时需要催化剂参与,以降低反应活化能,使得反应在较低温度下能够快速进行,从而有效缩短乳白时间;当反应进行到一定程度(乳白时间后),反应释放的热量使得反应物的温度迅速升高,反应在此温度下快速进行,这时反应便完全不受环境温度的影响。通常情况下,乳白时间较短,即使在极限冷环境下乳白时间也不超过0.5 min,它的影响可以忽略,不予考虑。

异氰酸酯基材料的固化时间受环境湿度的影响较大。异氰酸酯基材料的异氰酸酯根(-NCO)和聚醚多元醇的羟基(-OH)发生聚合反应时,在水的作用下,反应物发泡并快速固化。反应需要的水主要靠吸收空气中的水蒸汽,因此空气中水蒸汽的含量(空气湿度)成为影响材料的固化时间的重要因素。随着环境湿度的增加,材料的固化时间明显缩短。但由于人为调节湿度的困难较大,所以它不能作为控制异氰酸酯基材料固化时间的因素和方法;也由于通常情况下环境湿度变化对固化时间的影响在可接受范围内,所以环境湿度对材料固化时间的影响也可以忽略,不予考虑,伤员固定和转运器材的适用地域也因此基本不受制约。

异氰酸酯基材料的固化时间受材料混合程度的影响较小,因此,材料的混合程度也不能作为控制异氰酸酯基材料固化时间的因素和方法。使用异氰酸酯基材料制作伤员固定、转运器械时,将各种材料加在一起并给予适当的混合,聚合反应即能发生。随着聚合反应的进行,在水的作用下,反应物发泡,发泡过程使得反应物不断地得到搅拌和充分混合,聚合反应也得以不断地顺利进行。

异氰酸酯基材料固化时间受材料的厚度的影响最大,它是控制异氰酸酯基材料固化时间的常用方法。异氰酸酯基材料的聚合反应一方面受温度影响较大,随着温度的升高呈几何级数加快,另一方面它又是释热反应,反应过程中释放大量的热量,这些热量会使反应的温度不断升高。一般环境下,反应物表面温度可达35～45℃,其中心温度随着材料厚度的增加而增加,厚度1 cm的材料,中心温度达50～60℃,较高的反应温度促使反应速度进一步加快,有效地缩短材料的固化时间。现场用异氰酸酯基材料制作伤员固定、转运器械时,应迅速调节材料的厚度以控制材料的固化时间,从而获得合适的塑形操作时间。通常,材料的最佳厚度为1 mm,其固化时间大约为20 min,无论固化强度或固化时间均满足要求。

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固定材料 篇8

关键词：电化学DNA传感器,探针固定,电信号检测,电极修饰材料

DNA的碱基序列决定了生物的遗传特性, 因而DNA碱基序列分析是遗传工程研究中的首要问题之一。而且, 人类许多疾病是由于DNA分子中碱基序列的微小改变而导致的, 因此, 可以通过对人体组织等样品中特定DNA序列的测定来确定感染疾病的根源, 并进行疾病的早期诊断和治疗[1]。另外, 基因序列的检测对于基因筛选、药物研制、环境污染的控制和食品安全等领域也具有十分重要的意义[2,3]。

最早的DNA碱基序列分析采用凝胶电泳技术。这种方法可以有效检测聚合酶链反应的产物, 但因其反应条件复杂、步骤繁琐, 因此很难广泛应用于常规的快速测试中[4]。基于核酸杂交过程的DNA传感器结合了生物识别过程的特异性以及物化传感器件的高灵敏性, 为DNA分析提供了一种很有前景的方法。DNA传感器通过将DNA杂交信号转化为可进一步放大、处理、记录的电、光、声等信号, 来实现对特定序列基因片段的快速、准确和选择性检测[5,6]。其中, 以电信号记录的为电化学DNA传感器。与其他方法相比, 电化学DNA传感器的灵敏度高、选择性好、成本低、无放射性标记, 有效避免了操作中对人身体的危害。同时, 它还能与流动技术相结合, 进行实时、在线检测, 因此电化学DNA传感器逐渐成为基因检测的重要手段。

电化学DNA传感器的构建和检测过程主要包括4个步骤 (如图1所示) :首先将一条已知序列的核苷酸片段 (DNA探针) 固定在电极表面, 然后使待测物质中与探针互补的DNA片段按照A-T、G-C碱基配对原则与探针杂交到达电极表面。最后选择合适的电活性物质, 根据电活性物质的氧化还原反应或DNA自身信号的不同将杂交过程产生的细微变化转变为电压、电流、电阻等电信号, 经过进一步分析处理就能探测未知的核酸片段[7] (电化学指示剂的选择及电化学检测) 。其中, DNA探针的固定和指示剂的选择是获得高灵敏度电化学DNA传感器的两大关键问题。

1 电化学信号增强方法———修饰电极

探针固定及电化学反应都是在电极表面进行的, 因此, 电极的表面性质将直接影响到DNA探针的固定、杂交以及传感器的灵敏度。虽然电极表面可以直接吸附DNA分子, 但由于DNA电化学信号较弱, 而且检测量为微量, 因此, 增强电化学信号是电化学DNA传感器首先要解决的问题。电极修饰就是常用的一种信号增强方法, 修饰材料的加入不仅可以加快电子传递速率, 还可以增加电极表面积、有效控制探针DNA在电极表面的覆盖度、固定方向及稳定性, 对杂交效率的提高以及目标物的成功检测有着重要影响。纳米粒子[8,9]、碳纳米管[10,11]、石墨烯[12]、导电聚合物[13,14]等均被用于电极的修饰。

1.1 金纳米粒子 (AuNPs)

金纳米粒子不仅具有较高比表面积及良好的电子传导能力, 而且可以与末端巯基化的DNA片段通过Au-S键结合, 使得探针固定更加牢固。基于金纳米粒子优秀的电化学特性和良好的力学性能, 其参与修饰的电化学DNA传感器检测限一般较低, 检测结果理想;但其造价昂贵, 实验成本较高, 在实际应用中存在一定限制。

Note:a.35Spromoter from cauliflower mosaic virus gene;b.multi-wall carbon nanotubes;c.polypyrrole;d.thiol functionalized graphene;e.polyaniline;f.single walled carbon nanotubes

1.2 碳纳米材料

碳纳米管自被发现以来, 凭借较大的比表面积、良好的电子传导、电催化以及力学性能[15], 在电化学传感器方面的应用逐渐引起人们的重视。与裸电极相比, 经碳纳米管修饰的电极[16,17]电子传导速率明显增大, 电阻显著减小。然而, 由于碳纳米管在水中难以分散, 给实验室应用带来诸多不便。为了克服这一缺陷, 人们发现可以利用化学或电化学方法将碳纳米管功能化, 不仅能够保持其原有的电化学及力学特性, 而且水溶性也大大增加。

与碳纳米管相比, 石墨烯的导电率更高[18]。直接用石墨烯作修饰材料时, 电极修饰过程复杂, 剥离后需要反复的化学气相沉积, 费时费力。因此, 在制备电化学DNA传感器时人们通常采用氧化石墨烯或功能化石墨烯作为修饰材料[19]。与石墨烯相比, 氧化石墨烯富含羧基、羟基、醛基等含氧官能团, 与生物分子结合时表面反应更加温和, 水溶性更好, 但其导电能力较差, 因此以氧化石墨烯进行电极修饰时, 通常会选择另一种导电能力较强的材料辅助完成修饰。

1.3 导电聚合物

导电聚合物不仅保留了自身有机高分子的性质, 而且还引入了金属材料的电子特性, 使其不但具有良好的生物相容性及稳定性, 而且电子传导特性及电化学活性也显著增加。常见的导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。导电聚合物的形状及厚度可以根据聚合条件的变化而改变。例如, 可以通过控制电沉积的时间获得不同形态 (纳米线、纳米管、纳米片层) 的聚合物[20], 也可以通过调节电聚合过程中聚合物的氧化电位来控制其导电特性[21]。

在电极的实际修饰过程中, 科研工作者往往会选用多种材料共同完成电极修饰, 以融合各种材料的优势, 最大限度地提高传感器性能。例如, 将氧化石墨烯分散于聚合物基质中, 不仅能够增强氧化石墨烯的电化学特性, 而且还能增强其生物相容性[22];碳纳米管和导电聚合物融合材料的电荷密度、导电性以及电催化活性较单一成分均有增加[23,24]。表1为文献报道的基于多种修饰材料的电化学DNA传感器实例。

2 DNA探针的固定方法

探针的固定是制备电化学DNA传感器的关键, 探针固定的数量和牢固程度将直接影响到电化学传感器的检测限、灵敏度以及使用寿命。最佳的固定方法要求步骤简单, 受环境干扰小, 重现性高, 操作方便。目前, 常见的DNA探针固定方式主要包括共价固定、静电吸附以及LB膜技术等。

2.1 共价固定

图2为共价固定的3种形式, 主要包括Au-S自组装膜[31,32] (a) 、酰胺反应[33] (b) 及亲和素-生物素特异性结合[34] (c) 。

借助Au-S键固定探针的方法表面结构有序度高, 稳定性好, 已经成为近年来最为常用的探针固定方法, 但该方法对巯基化DNA纯度的要求较高, 分离提纯操作复杂, 增加了实验成本;通过酰胺反应固定得到的电极修饰层稳定, 但由于其表面活性位点有限, 因此探针的固定数量不高, 响应信号较小;利用生物分子特异性结合的方法简便、高效、作用温和, 逐渐得到科研工作者的青睐。

2.2 静电吸附

静电吸附是探针固定方法中最为简单的一种方式。它利用的是DNA磷酸骨架所带负电荷与其他正电基团之间的静电作用。一些常见的聚阳离子化合物, 如壳聚糖等, 都被用于电极修饰从而辅助完成探针固定。与共价固定相比, 静电吸附无需任何修饰, 因此对DNA分子的作用更加轻微, 损伤更小;但作用的牢固性较差, 且DNA在高浓度盐溶液中容易从电极表面脱落, 因此该方法的使用环境有限。

2.3 LB膜技术

探针固定的LB膜技术是指借助水亲十八烷吸附亚相中的单链DNA, 然后将其转移至固体基质[35]的方法。使用该方法固定的DNA修饰电极表面稳定, 有序度高, 可以实现对分子层及膜厚度的精确控制;但操作复杂, 稳定性差[36], 对于一些较大的核酸亲水基团, 也很难产生紧密的堆积表面, 存在一定的非特异性结合。如何实现LB膜技术在探针固定中的大规模应用仍然有待研究。

3 杂交信号的检测方法

在电化学DNA传感器中, DNA的杂交行为可以通过杂交引起的电化学参数的变化来表征, 也可以通过某种吸附在电极表面的氧化还原指示剂来检测。根据检测过程中探针DNA是否需要指示剂标记, 可以将杂交信号的检测方法分为标记型和非标记型两类。

基于标记型的DNA杂交信号检测是以分子信标标记的DNA片段为探针。DNA单双链刚性不同, 因此杂交前后分子信标在电极表面的吸附程度也不同。这种方法能够有效提高传感器的检测限及选择性, 避免了以溶液中指示剂检测时可能存在的信号丢失问题;但标记步骤提高了实验的复杂程度, 增加了实验成本。

非标记型电化学DNA传感器的探针无需标记, 它是利用具有良好电活性的氧化还原物质为指示剂。杂交指示剂与DNA单双链的亲和程度不同, 因此电极表面指示剂浓度不同, 所产生的电信号也不同。这种方法开创了对DNA杂交行为进行实时监测的先河, 并发展出包括杂环有机染料、平面多吡啶和1, 10-邻菲罗啉配位的过渡金属配合物以及锰铜席夫碱配合物在内的多种电化学指示剂, 但具有更高选择性的指示剂仍然有待探索。

表2以文献报道的电化学DNA传感器为例, 总结了上述两种信号检测方法的检测手段及原理。

4 结语