固定时间（精选5篇）
固定时间 篇1
一、平均年限法和双倍余额递减法下资金时间价值的固定资产折旧比较
[例]公司购入生产用固定资产原值60000万元, 使用年限5年, 无残值。市场利润率为10%。
采用平均年限法考虑资金时间价值计提固定资产折旧:第一年年初折旧额:60000/5=12000 (万元) ;第二年年初折旧额:60000/5× (1+10%) =13200 (万元) ;第三年年初折旧额:60000/5× (1+10%) 2=15972 (万元) ;第四年年初折旧额:60000/5× (1+10%) 3=17569 (万元) ;第五年年初折旧额:60000/5× (1+10%) 4=19326 (万元) ;每月折旧额为每年年初折旧额除以12个月, 在这里其资金时间价值忽略不计。采用双倍余额递减法考虑时间价值计提固定资产折旧:第一年年初折旧额:60000×2/5=24000 (万元) ;第二年年初折旧额: (60000-24000) ×2/5× (1+10%) =14500× (1+10%) =15950 (万元) ;第三年年初折旧额: (36000-14500) ×2/5× (1+10%) 2=8600× (1+10%) 2=10406 (万元) ;第四年年初折旧额: (21500-8600) /2× (1+10%) 3=6450× (1+10%) 3=8585 (万元) ;第五年年初折旧额: (21500-8600) /2× (1+10%) 4=6450× (1+10%) 4=9443 (万元) , 每月折旧额为每年年初折旧额除以12个月, 在这里其资金时间价值忽略不计。
采用平均年限法或双倍余额递减法对考虑或不考虑资金时间价值的固定资产折旧比较, 如表1所示:
计量单位:万元
通过表1的计算结果分析可知, 如果不考虑资金时间价值, 两种折旧方法所计提的折旧额合计数没有差别, 但是每年计提的折旧额差别很大。双倍余额递减法会大大降低资金时间价值的损失, 通过对比考虑资金时间价值的计算得知, 两种折旧方法的资金时间价值相差9 683万元由此可见平均年限法折旧方法损失的资金时间价值很大。
二、平均年限法下资金时间价值的固定资产折旧比较
[例2]公司购入生产用固定资产原值60000万元, 假设使用年限分别为5年或者3年, 采用平均年限法计提折旧, 无残值。市场利润率10%。
考虑资金时间价值折旧年限为5年时, 每年计提的固定资产折旧额:第一年年初折旧额:60000/5=12000 (万元) ;第二年年初折旧额:60000/5× (1+10%) =13200 (万元) ;第三年年初折旧额:60000/5× (1+10%) 2=15972 (万元) ;第四年年初折旧额:60000/5× (1+10%) 3=17569 (万元) ;第五年年初折旧额:60000/5× (1+10%) 4=19326 (万元) 。每月折旧额为每年年初折旧额除以12个月, 其资金时间价值忽略不计。
考虑资金时间价值折旧年限为3年时, 每年计提的固定资产折旧额:第一年年初折旧额:60000/3=20000 (万元) ;第二年年初折旧额:20000× (1+10%) =22000 (万元) ;第三年年初折旧额:20000× (1+10%) 2=24200 (万元) 。每月折旧额为每年年初折旧额除以12个月, 其资金时间价值忽略不计。
采用平均年限法, 在计算考虑或不考虑资金时间价值的固定资产折旧时, 分别对折旧年限为五年或三年计提折旧比较, 如表2所示:
计量单位:万元
从表2可知, 当不考虑资金时间价值时, 折旧年限越少, 所损失的资金时间价值越少, 而且通过对表1和表2的比较, 不难发现, 采用双倍余额递减法计提折旧, 折旧年限为5年时与采用平均年限法计提折旧, 折旧年限为3年时的资金时间价值几乎是相等的。所以由此体现出计提折旧时因对折旧方法的使用和折旧年限的选择而造成的不公正性, 同时造成了同行业采用不同固定资产折旧方法的不可比性。不同的折旧方法和折旧年限会产生如此之大的差异, 是在计提固定资产折旧方面应该弥补的漏洞。
笔者认为, 既然考虑资金时间价值计提折旧, 就会产生高于固定资产原值的累计折旧, 这就与企业会计准则相矛盾。计提的累计折旧额不能高于固定资产原值, 当提足折旧就要停止计提折旧。固定资产折旧计提时应该考虑资金时间价值问题。会计处理业务上, 可以把折旧额的资金时间价值看做是资本溢价, 直接计入资本公积。这样, 每月计提折旧的会计分录, 就要有所变动, 属于原值部分的折旧额计入“累计折旧”, 属于资金时间价值部分的折旧额计入“资本公积”。由此可知:在固定资产计提折旧的过程中应该充分考虑到资金时间价值;考虑到资金时间价值的固定资产折旧可以尽可能缩小因为采用方法不同或者因为折旧年限的长短由此而造成的应纳税额差异和资金时间价值的损失;折旧额的资金时间价值看做是资本溢价, 直接计入资本公积;采用折旧方法不同造成了资金时间价值损失的不同;折旧年限长短的不同造成了资金时间价值损失的不同。
参考文献
[1]财政部:《企业会计准则——应用指南》, 中国财政经济出版社2006年版。
固定时间 篇2
2.7% (4/146) 的急性淋巴细胞白血病原始细胞苏丹黑B染色阳性[1], 即该染色诊断急性非淋巴细胞白血病的特异性不如过氧化物酶 (POX) 染色。故有必要对影响POX染色灵敏度的有关因素进行细致研究, 努力提高POX染色灵敏度, 甚至有可能减少部分急性粒细胞白血病未分化型 (M1) 误诊为急性髓系白血病微分化型 (M0) 。
1 材料与方法
1.1 一般资料
急性粒细胞白血病未分化型 (M1) 、急性粒细胞白血病部分分化型 (M2) 、急性粒-单核细胞白血病 (M4) 、急性单核细胞白血病 (M5) 等患者23例。
1.2 方法
试剂配制及操作方法按照文献[2,3]进行。取每例患者骨髓片4张, 均滴加复方联苯胺溶液8滴, 于室温20℃分别作用 (固定) 15s、30s、60s[2,3]及120s[3], 再加入等量的过氧化氢溶液并混匀, 于20℃作用8min;自来水冲洗;Wright染液复染。原粒细胞或原始细胞阳性程度判断按文献[2]进行, 并计算积分。
1.2 统计学方法
用PEMS 3.1统计软件分析。对积分结果进行双因素方差分析及LSD-t检验。
2 结果
15s组POX染色积分均数最低, 60s组最高 (表1) 。F处理=8.592 8, P=0.000 1;F配伍=97.854 1, P=0.000 0, 即不同固定时间及不同患者之间差异有统计学意义。LSD-t检验示15s组与60s组比较, t=4.412 9, P=0.000 0;30s组与60s组比较, t=0.906 8, P=0.367 8;120s组与60s组比较, t=0.129 5, P=0.897 3。
3 讨论
15s组积分均数最低, 30s组稍低, 推测95%乙醇固定时间太短, 酶抑制剂乙醇挥发减少, 加入过氧化氢溶液后乙醇所占比例增加, 对POX的抑制作用增强;也可能固定时间太短, 原始细胞的细胞膜结构保持相对完整, 不利于联苯胺、亚硝基铁氰化钠、过氧化氢等穿透细胞膜。故应避免滴加复方联苯胺溶液后短暂固定就加入等量过氧化氢溶液。60s组积分均数最高, 120s组积分均数稍降低, 推测固定时间延长, 酶蛋白变性失活程度增加, 加入过氧化氢溶液后复活稍慢, POX染色灵敏度会有所降低。10例患者固定60s积分最高, 9例患者固定120s积分最高, 5例患者固定30s积分最高, 推测白血病原粒细胞属病态细胞, 不同患者表达的POX结构可以不同, 对固定剂乙醇的耐受性或抑制敏感性不一样;也可能骨髓片厚薄、骨髓有核细胞增生程度、细胞膜结构成分等不同导致最佳固定时间不同。常规滴加复方联苯胺溶液固定60s进行POX染色[2], 如计数后发现原始细胞阳性率接近3%的患者, 可再次取患者骨髓片2张, 分别用复方联苯胺溶液固定30s、120s进行POX染色[2], 并计数阳性率, 取最高值为准, 有助于诊断POX染色阳性率稍高于3%的M1。
注:未缓解 (NR) ;黑体数字为同一患者最高积分。
总之, POX染色常规固定60s为宜, 避免固定时间少于30s;对POX染色阳性率接近3%的患者, 另取2张骨髓片分别固定30s、120s进行POX染色, 有可能减少M1误诊为M0。
参考文献
[1]NGAN M, CHIEN K, LEE S.Sudan black B positivity in acutelymphoblastic leukemia[J].Mod Pathol, 1992, 5 (1) :68-70.
[2]李家增, 王鸿利, 韩忠朝.血液实验学[M].上海:上海科学技术出版社, 1997:64-65.
固定时间 篇3
近五年来, 湖北省围绕国家实施稳健的财政政策和宏观调控措施, 并积极争取建设资金, 进一步加强基础设施建设的投资力度, 从而有力地促进了全省投资与建设事业的快速发展。
数据来源:数据来自《湖北统计年鉴》, 经过处理
从固定资产投资的总体规模来看 (表1) , 2002至2006年间, 湖北省全社会共完成固定资产投资12342.63亿元, 逐年的增长率分别为:9.25%、11.11%、25.1%、20.3%、26.03%, 年均增长18.36%。其中, 2006年全省全社会投资达到3572.69亿元, 比2002年净增1877.47亿元, 是2002年的2.1倍, 比2005年增长26.03%, 增幅比2004年和2005年分别高0.97和5.77个百分点。
五年间, 湖北省固定资产投资取得相当大的成就。其中, 投资总体规模稳步扩大, 有力地支撑了全省国民经济的持续发展, 积蓄了其后续发展的能力;投资结构方面, 投资结构在调整中不断优化, 具体表现在:三次产业投资的全面上升、区域投资结构得到调整和优化、投资主体多元化格局继续巩固和发展;基础设施建设投入方面:农业基础设施大为增强, 加快了新农村建设的步伐;能源工业投资继续得到加强;交通运输建设实现较快发展;教育基础设施条件明显改善;进入快速增长期的房地产开发, 使居民的居住条件继续得到改善, 人均居住面积逐年上升。
在取得成就的同时, 也不可避免的存在一些问题。这些问题主要表现在投资规模、投资结构以及技术改造投资力度等方面。湖北省的投资规模不论从总量上还是从增速上都显得不足, 总量占全国的比重偏低, 增速亦低于全国平均水平, 与全国其他较发达省份, 如广东、浙江等地的差距呈扩大化趋势;在投资结构上, 第二产业投资依然不足, 工业化程度偏低;技术改造投资增幅较缓, 比重偏低。解决固定资产投资中存在的问题, 主要也是从以上三个方面入手。
随着投资规模的扩大, 固定资产投资成为推动湖北省经济增长的主导力量, 其拉动经济增长的作用显而易见。因此, 固定资产投资的时间序列分析预测, 对于政府如何引导投资来说是很有必要的。
2 湖北省固定资产投资时间序列分析——ARIMA (p, d, q) 模型的构建
建模的数据序列{Xt}来自历年的《湖北省统计年鉴》, 建模的过程由Eviews软件完成。
2.1 数据的处理及其平稳化 (取d)
对湖北省1990-2006年全社会固定资产投资的时间序列数据{Xt}进行处理。为了消除该时间序列的异方差, 对数据进行取对数处理。
注:检验类型中的c、t、n分别表示带有常数项、带有趋势项、所采用的滞后阶数。
通过观察{Xt}取对数后时间序列{Yt} (Yt=logXt) (图1) , 发现该序列具有一个整体向上的线性趋势, 因此需要对数据序列{Yt}进行差分, 除去增长趋势, 并进行ADF检验。{Zt} (Zt=Yt-Yt-1 ) 的折线图显示该序列的趋势以经消除 (图2) , {Zt}的ADF检验结果如表2所示, ADF=-3.694284<-3.119910表明数据的一阶差分对数序列{Zt}在5%的显著水平下是平稳的。因此, d取1, 即d=1。我们将以{Zt}作为建模的数据来源。
2.2 利用{Zt}的ACF和PACF图确定p、q的取值。
(滞后至12阶)
如序列{Zt}的ACF图和PACF图 (图3) 所示, 样本的自相关值和偏自相关值和快地落入置信区间, 序列的趋势性和季节性已基本消除, 这与ADF检验的结果相符。序列的自相关图和片相关图都是拖尾的, 基于AIC (Akaike信息量准则统计量) 最小的原则, 确定p=2, q=2, 即模型的最优选择为ARIMA (2, 1, 2) 模型。
2.3 模型的估计和检验
根据以上的分析, 对ARIMA (2, 1, 2) 模型进行回归估计, 回归结果如下: (图4)
由ARIMA (2, 1, 2) 的回归结果, 我们可以得到模型的回归方程如下 (其中, μ 为模型的残差项) :Zt=0.147223+1.386262 (Zt-1-0.147223) -0.675362 (Zt-2 -0.147223) -1.947697μt-1+0.994987μt-2
修正的R2=0.938857表明模型的拟合效果较好, 信息量准则统计量AIC=-3724671, SC=-3.496437, 标准误差SE=0.032794。从特征值检验 (图5) 可知ARIMA (2, 1, 2) 模型的特征根都在单位圆内, 以上的序列模型是平稳的时间过程。从模型的残差的ADF单位根检验 (图6) 可以看出模型的残差通过ADF单位根检验, 残差为白噪声。因此, 该模型用于预测是可行的。
3 湖北省全社会固定资产投资的预测
从{Zt}的预测结果 (图7) , 可知预测模型的均方根误差和平均绝对误差的数值都比较小, 分别为0.026294和0.022731, 偏移比例=0.000388, 方差比例=0.008821, 协方差比例=0.990791.这些数据表明模型的预测值和实际数据比较接近, 预测的均值与实际序列的均值偏离程度极小, 预测方差与实际方差偏离程度亦是极小, 整个系统的误差是比较小的。其预测数值、实际数值以及模型残差 (图8) , 预测的时间序列数值相当好地模拟了大部分实际值的变化趋势。
在模型的估计中, 我们已经得到时间序列{Zt}的ARIMA (2, 1, 2) 模型的回归方程:
Zt=0.147223+1.386262 (Zt-1-0.147223) -0.675362 (Zt-2 -0.147223) -1.947697μt-1+0.994987μt-2
由时间序列{Zt}的回归方程我们可以得到时间序列{Yt}的回归方程:
Yt=Yt-1+0.147223+1.386262 (Zt-1-0.147223) -0.675362 (Zt-2 -0.147223) -1.947697μt-1+0.994987μt-2
进而得到时间序列{Xt]回归方程:
Xt=eYt-1+0.147223+1.386262 (Zt-1-0.147223) -0.675362 (Zt-2 -0.147223) -1.947697μt-1+0.994987μt-2
由时间序列{Xt}回归方程我们可以得到它的预测值和实际值如下:
(单位:亿元)
ARIMA模型的先天缺陷在于, 随着预测期的延长, 预测误差会逐渐增大。但其在短期预测中该模型的预测准确度还是比较高的。从表4可知, 模型的预测效果总的来说还是比较好的。从模型的回归方程中的我们可以看出, 湖北省全社会固定资产投资额与其第一、二期的滞后值、第一、二期的随机扰动项密切相关, 参数估计值表明, 与其第一期的滞后值、第二期的随机扰动项正相关, 与其第二期的滞后值、第一期的随机扰动项负相关。为避免由于社会投资不当而影响经济健康运行, 政府在引导投资时有必要将这些因素考虑在内。
参考文献
[1]易丹辉.数据分析与Eviews应用[M].北京:中国统计出版社, 2002.
[2]石美娟.ARI MA模型在上海市全社会固定资产投资预测中的应用[J].数理统计与管理, 2005, (1) .
[3]古扎拉蒂.计量经济学[M].北京:高等教育出版社, 2000.
固定时间 篇4
关键词：自粘绷带,头皮静脉,留置针
静脉留置针以其操作简单、套管柔软、套管在静脉内留置时间长且不易穿破血管等特点被广泛应用于临床, 其优越性在于:减轻患者反复穿刺的疼痛感, 保持患者良好的心态;维持血管通路, 利于紧急抢救;减少护士穿刺操作次数, 提高工作效率。近年来, 静脉留置针的应用范围不断扩大, 尤其在救治危重患儿时发挥了重要作用。在临床护理工作中, 笔者发现, 儿科头皮静脉留置针存在固定不牢, 有意外自行拔针等现象, 严重影响了留置针的留置时间及应用效果。本研究对2011年10月—2012年1月112例头皮静脉留置针输液患者采用自粘弹力绷带固定, 取得满意效果, 现报道如下。
1 资料与方法
1.1 临床资料
本组头皮静脉留置针输液患儿224例, 其中男118例, 女106例;年龄2个月～1.5岁, 平均9.5个月。均为病情较重或需要较长时间输液的患儿, 其中重症肺炎142例, 病毒性脑炎47例, 高热惊厥21例, 缺血缺氧性脑病14例, 病理性黄疸6例, 随机分为观察组和对照组, 每组各112例。对照组使用透明敷贴固定, 观察组在此基础上加用自粘弹力绷带环形固定。
1.2 使用材料
两组均使用上海碧迪医疗器械有限公司生产的24号Y型留置针, 及相应透明敷贴, 观察组加用宽度为5cm的3M PMS-Y1746-4自粘弹力绷带。
1.3 操作方法
将输液器头皮针插入肝素帽, 排尽空气, 测量患儿头围, 截取自粘绷带一段备用, 长度小于患儿头围2～3cm;使用一次性医用备皮刀剃去穿刺部位头发, 应大于透明敷贴面积;选择额正中静脉或两侧颞浅静脉, 相对粗直、有弹性、无静脉瓣的血管, 吉尔碘棉签环形消毒穿刺部位皮肤, 直径大于5cm, 待干, 按常规方法进行穿刺, 用透明敷贴无张力覆盖固定至针翼以上部位, 用一条长约5～6cm的医用胶带固定针座尾部[1], 由助手托起患儿头部, 使用自粘绷带自枕部向上环形固定, 包裹留置针针翼及针座尾部, 记录置管时间、签名, 粘贴于自粘绷带外面。对照组除不使用自粘绷带外, 其余均同观察组。封管方法均采用稀释肝素盐水3～4ml正压封管, 脉冲式推注, 边推边推针, 关闭套管针上小开关后拔出针头。
1.4 统计学方法
采用SPSS13.0统计软件进行统计学分析。计数资料采用χ2检验, 计量资料采用t检验, 以P<0.05为差异有统计学意义。
2 结果
两组患儿头皮静脉留置针的留置时间比较, 差异有统计学意义 (P<0.05, 见表1) 。
3 讨论
3.1 本研究结果显示两组留置时间差异明显。
儿科患者存在不配合治疗, 输液过程中有哭闹、躁动等现象, 甚至会自行拔除针头。对照组中6例留置时间不足24h者, 其中5例均为患儿自行拔针。穿刺时患儿哭闹, 出汗等都会影响固定效果, 用透明敷贴固定后容易出现卷边、贴合不紧, 导致留置针在血管内来回移动, 机械损伤血管内皮, 使血小板在受损部位及管尖部聚集, 随着时间延长, 留置针内血栓形成及管壁周围血小板聚集和纤维蛋白沉积包裹造成留置针堵塞, 活动度大时, 留置针直接刺破血管壁或在血管内扭曲, 造成留置失败[2], 严重影响了留置时间, 使用自粘带固定时, 由于绷带本身宽度及弹力, 使透明敷贴与头皮紧密贴合, 留置针在血管内无法移动, 减轻对血管内皮的损伤。同时由于固定面积增大, 留置针尾座部位也被包裹于自粘绷带内, 使患儿不易抓取可明显减少意外拔针率。弹力绷带具有弹性好, 自粘固定随意、牢固而且具一定活动度, 不会粘住患儿头皮及头发, 患儿及家属易接受等优点, 是小儿头皮静脉留置针值得推荐的固定方法。
3.2 在固定过程中应注意, 绷带应长短适中, 以小于患儿头围2～3cm为宜。
过长绷带不能充分拉伸, 固定力度不够;过短则会造成固定过紧, 影响末梢血运, 使患儿不适。固定时应自枕骨粗隆下方, 向前环形包裹至前额, 以免绷带滑脱。
3.3 护理注意事项
3.3.1 每天晨会后床边交班检查穿刺部位, 注意固定有无过紧受压, 导致血液循环不畅, 固定过松有绷带松脱, 针头脱出现象, 有无肿胀现象, 如有异常及时更换处理。
3.3.2防止穿刺部位感染, 可轻轻揭开弹力绷带一侧检查穿刺部位有无红肿、水泡、皮炎等异常现象, 发现异常及时处理。
3.3.3季节性预防, 每到夏季, 天气炎热出汗多, 容易导致感染, 要加强观察, 保留时间不能太长, 以不超过5d为宜。
3.4小儿静脉穿刺技术在疾病治疗过程中占有重要意义, 从某种意义上说, 静脉通道即是其生命通道。
使用自粘绷带固定小儿头皮静脉留置针, 可以明显延长留置针的留置时间, 保护患儿血管, 避免多次穿刺, 提高护士工作效率, 减少患者经济费用, 同时又能够有效维持血管通路, 保证抢救治疗药物及时准确进入患儿体内, 值得临床推广。
参考文献
[1]朱信美, 余艳.透明敷料固定静脉留置针的技巧[J].齐鲁护理杂志, 2011, 31 (17) :57.
固定时间 篇5
现代战争中,参战人员在战斗中受到伤害的可能性和伤害程度都有大幅升高;随着社会的发展,人们的居住方式逐步由散居向聚居转化,大批人口的涌入,使城市的规模不断扩大,高密度的聚居人口易发生突发性的群伤事件。在战斗或灾害、事故中伤员的伤情以运动伤、骨外伤、颅脑及脊柱等神经系统外伤为主[1],如何对伤员进行有效的救治是摆在卫勤、抢险救灾和救援人员面前的首要问题。现场对外伤进行紧急处理的一个关键措施就是包扎、制动、复位和固定等,而有效、安全、快速的后送转运则是避免伤员的二次损伤、为伤员争得宝贵的治疗时机的保障[2]。
目前,比较专业的现场急救固定器械包括常用的普通石膏绷带以及少量高分子塑性材料和绷带等。普通石膏绷带存在可塑性小,固化时间较长,组织相容性差,自重较大,操作难度大等缺点,高分子塑性材料和绷带则存在对使用操作条件与环境要求较高(比如要求加热到一定的塑形温度)等缺点,它们均不适合于现场的急救。为了适应现场急救的需要,克服普通外伤固定和伤员转运器材的不足,我们研制了可快速成型的异氰酸酯基高分子材料现场创伤急救器械[3,4,5]。
异氰酸酯基高分子材料固定和转运器械在贮运时为液体。现场使用时,将不同组分的液体混合,混合液体发生反应,经塑形后固化,制成固定或转运器械[6]。固定和转运器械的固化成形时间影响着现场的抢救效率,对异氰酸酯基材料固化时间控制的研究也成为一项重要内容。
2 异氰酸酯基高分子材料的化学基础
液态的异氰酸酯基高分子材料在塑造固定和转运器械时,材料的组成成分间发生复杂的化学反应。发生反应的高分子材料主要包括异氰酸酯、聚醚多元醇,另外还有少量的多胺基化合物、白炭黑、活性炭酸钙、多巯基与氨基化合物等[6]。
异氰酸酯的分子式为C9H6O2N2,其相对分子质量为174.16。它是一种重要的有机化学中间体,常用来生产合成聚氨树脂,其中大部分用于生产软质聚氨酯发泡制品[7,8]。异氰酸酯常温下为无色黏稠透明液体,通常是多种异构体组成的混合物,其异氰酸酯根(-NCO)平均值为30.3±3。
聚醚多元醇属于芳烃聚酯多元醇,是以苯二甲酸酐、二乙二醇己二醇与新戊二醇等经催化酯化反应而成[9]。聚醚多元醇按羟值分类,一般聚醚多元醇随着相对分子质量提高、羟值降低,其泡沫产品的强度降低,但由于其羟值低可以减少聚合介质的用量,同时由于其苯环含量高,产品硬度不受损失,且产生的泡沫具有细腻、韧性好、强度高、自结皮性能好等特点,在小型塑形产品中用途更加广泛。
异氰酸酯基高分子材料的发泡固化反应主要发生在异氰酸酯的异氰酸酯根(-NCO)和聚醚多元醇的羟基(-OH)之间,通过聚合反应,不断加大聚合物的相对分子质量,再在少量的水参与下发泡、塑形,最终固化[7]。异氰酸酯根和聚醚多元醇之间的聚合反应为放热反应。随着聚合反应的进行,热量也不断地释放,反应温度也不断升高;反应温度越高,聚合反应的速度越快,热量产生也越多,进而使反应温度更高,固化程度不断加剧。
异氰酸酯根和聚醚多元醇之间的聚合反应程度(固化程度)可以通过反应物的颜色和反应物的物理状态来评估。由于聚合反应在水参与下产生微气泡,反应物间微气泡随着聚合反应的开始骤然增多,反应物的颜色也骤然乳白化。从反应开始到反应物变成乳白色的这段时间,叫乳白时间,它代表聚合反应的开始。随着聚合反应的不断进行,异氰酸酯的异氰酸酯根(-NCO)和聚醚多元醇的羟基(-OH)不断聚合交联,反应物的物理状态发生变化,由反应前的清亮稀薄的清油状逐渐变成黏稠的凝胶状,可以轻易拉成细长柔韧的丝。从反应开始到反应物变成黏稠凝胶状态的这段时间,叫凝胶时间。最后,随着聚合反应程度的加深,参与聚合交联的有机高分子越来越多,反应物逐渐固化,在物理状态上的表现是反应物不再黏稠,触之不黏,也逐渐无法拉成细丝。从反应开始到反应物变成不黏状态的这段时间,叫不黏时间。乳白时间、凝胶时间和不黏时间反映了异氰酸酯根和聚醚多元醇之间的聚合反应程度(固化程度)与时间的关系[10]。
在反应过程中,少量的多胺基化合物充当催化剂,调节反应速度;多巯基、氨基化合物充当交联剂,改善聚合反应质量;白炭黑具有良好的活性和吸附率,填充于泡沫制剂中能明显提高其物理性能,可极大提升创伤急救固定器械的抗冲击强度;活性炭酸钙是用表面改性剂对轻质碳酸钙进行表面改性而制得,颗粒形状为单分散粉体,粒度分布较窄,粒径小,平均粒径一般为1～3μm,具有外强作用[6]。
3 影响异氰酸酯基材料固化时间诸因素的实验研究
影响异氰酸酯基材料固化时间诸因素主要包括材料内因和环境外因。根据急救现场条件,环境外因包括环境温度、湿度等;材料内因主要包括异氰酸酯和聚醚多元醇的配比、催化剂的剂量、聚合反应的温度等。由于白炭黑、活性炭酸钙、多巯基、氨基化合物等成分添加量非常少,且仅起到机械性能改良作用,它们对异氰酸酯基材料固化时间的影响忽略不计。
3.1 实验设计
由于异氰酸酯根和聚醚多元醇之间的聚合反应程度(固化程度)可以用乳白时间、凝胶时间和不黏时间来评价,因此,测定这3个时间参数,即可间接测得异氰酸酯基材料的固化阶段与对应时间的关系,从而推算出异氰酸酯基材料固化时间与控制因素之间的关系。
实验在特制的无色玻璃皿中进行。玻璃皿为扁平长方形,高5 cm,宽3 cm,厚度分别为1 mm、3 mm、5 mm、1 cm、2 cm和5 cm,上部敞开,底部封闭,在底部一边留一宽1 mm、长3 mm的开口,用于反应物的注入。玻璃皿制作材料为石英玻璃,壁厚0.5 mm,平整光滑,无色透明,视物无畸形,方便观察。
实验时,将实验材料的各组分按比例适量在小型搅拌器中快速充分搅拌(<10 s),然后用10、20或100 ml注射空针将搅拌器中混合物快速从玻璃皿底部开口注入并充满玻璃皿,透过玻璃皿壁观察,并用牙签从玻璃皿上部敞开口检测反应物的物理性质。从混合物移出搅拌器时开始计时,测定反应的乳白时间、凝胶时间和不黏时间。
3.2 催化剂对异氰酸酯基材料固化时间的影响
在室温为20℃,相对湿度为60%环境下,取标准组方异氰酸酯基材料(按聚酯多元醇75%,交联剂5%,匀泡剂5%,碳酸钙5%,白炭黑5%,催化剂0.1%,其他填料5%比例组方,再按2∶1的比例取适量异氰酸酯[6])适量,放在小型搅拌器中快速充分搅拌,移入厚度为1 cm的玻璃皿中观察;改变催化剂的比例到0.2%、0.5%和1%,以及不添加催化剂,重复上述实验,观察并记录乳白时间、凝胶时间和不黏时间。实验结果如表1所示。
根据实验结果,催化剂的剂量对乳白时间密切相关,随着催化剂剂量的加大,乳白时间加速缩短;催化剂的剂量对凝胶时间和不黏时间影响不大,随着催化剂剂量的加大,凝胶时间和不黏时间几乎没什么变化。由于乳白时间与凝胶时间和不黏时间相比要短得多,因此,催化剂对异氰酸酯基材料固化时间影响不大。
3.3 环境温度对异氰酸酯基材料固化时间的影响
实验分别在在总后军交运输研究所热区适应性试验室(高温实验室)和冬季黑龙江省黑河地区进行。
在室温20℃,相对湿度60%环境下,取标准组方异氰酸酯基材料适量放在小型搅拌器中快速充分搅拌,移入厚度为1 cm的玻璃皿中观察;改变室温为40、60℃和-10、-20℃,保持相对湿度60%不变,重复上述实验,观察并记录乳白时间、凝胶时间和不黏时间。实验结果如表2所示。
根据实验结果,环境温度对乳白时间和凝胶时间存在影响,但对不黏时间影响并不十分明显,表现为:随着温度的下降,乳白时间和凝胶时间明显延长,不黏时间几乎没什么变化。由于乳白时间、凝胶时间和不黏时间相比要短得多,因此,环境温度对异氰酸酯基材料固化时间影响不大。
3.4 环境湿度对异氰酸酯基材料固化时间的影响
在室温20℃,相对湿度60%环境下,取标准组方异氰酸酯基材料适量放在小型搅拌器中快速充分搅拌,移入厚度为1 cm的玻璃皿中观察;改变环境相对湿度为20%、40%、80%、100%(结露),保持室温不变,重复上述实验,观察并记录乳白时间、凝胶时间和不黏时间。实验结果如表3所示。
根据实验结果,环境湿度对乳白时间和凝胶时间影响不明显,但对不黏时间影响相对显著,特别是在湿度达100%结露的情况下,不黏时间大大缩短。
3.5 异氰酸酯基材料混合程度对固化时间的影响
在室温20℃,相对湿度60%环境下,取标准组方异氰酸酯基材料适量放在小型搅拌器中快速搅拌5 s,移入厚度为1cm的玻璃皿中观察;改变搅拌时间为0(即将材料各组分简单混合,不搅拌)、2、8 s,重复上述实验,观察并记录乳白时间、凝胶时间和不黏时间。实验结果如表4所示。
根据实验结果,搅拌时间对乳白时间影响较大,材料如果不搅拌,乳白时间将大大延长,凝胶时间和不黏时间当然也相应延长。搅拌得越充分,乳白时间越短,但搅拌时间对凝胶时间和不黏时间影响不显著,特别是对不黏时间几乎没什么影响。
3.6 异氰酸酯基材料厚度对固化时间的影响
在室温20℃,相对湿度60%环境下,取标准组方异氰酸酯基材料适量放在小型搅拌器中快速充分搅拌,分别移入厚度为1 mm、3 mm、5 mm、1 cm、2 cm和5 cm的玻璃皿中观察,记录乳白时间、凝胶时间和不黏时间。实验结果如表5所示。
根据实验结果,异氰酸酯基材料厚度对凝胶时间和不黏时间均存在较大影响,特别是对不黏时间的影响十分明显。表现为:随着材料厚度的增加,不黏时间急剧缩短,而对乳白时间几乎没什么影响。
4 结果
通过影响化学反应诸因素对异氰酸酯基材料固化时间控制的实验可以看出,异氰酸酯基材料固化时间受材料厚度和环境湿度的影响较大,特别是材料厚度的影响最大,它们是控制异氰酸酯基材料固化时间的决定因素;催化剂的剂量、环境温度和材料的混合程度对固化时间影响十分有限,可以忽略,不予考虑。在实验中发现,材料混合在一起后必须给予一定程度的搅拌混合,否则,固化时间将大大延长,甚至不能良好地固化,但过多的混合操作并不能有效缩短固化时间。
5 讨论
异氰酸酯基材料的固化时间受环境温度和催化剂的影响较小,因此,催化剂不能作为控制异氰酸酯基材料固化时间的因素和方法。但也正是异氰酸酯基材料的固化时间受环境温度影响较小,研制的伤员固定、转运器材的适应地域才比较广泛。异氰酸酯基材料的聚合反应主要发生在在异氰酸酯的异氰酸酯根(-NCO)和聚醚多元醇的羟基(-OH)之间,-NCO和-OH的聚合反应极易发生且受温度影响较大,并随着温度的升高呈几何级数加快。在反应的初始阶段,由于反应物温度较低,-NCO和-OH的聚合反应相对较慢,这时需要催化剂参与,以降低反应活化能,使得反应在较低温度下能够快速进行,从而有效缩短乳白时间;当反应进行到一定程度(乳白时间后),反应释放的热量使得反应物的温度迅速升高,反应在此温度下快速进行,这时反应便完全不受环境温度的影响。通常情况下,乳白时间较短,即使在极限冷环境下乳白时间也不超过0.5 min,它的影响可以忽略,不予考虑。
异氰酸酯基材料的固化时间受环境湿度的影响较大。异氰酸酯基材料的异氰酸酯根(-NCO)和聚醚多元醇的羟基(-OH)发生聚合反应时,在水的作用下,反应物发泡并快速固化。反应需要的水主要靠吸收空气中的水蒸汽,因此空气中水蒸汽的含量(空气湿度)成为影响材料的固化时间的重要因素。随着环境湿度的增加,材料的固化时间明显缩短。但由于人为调节湿度的困难较大,所以它不能作为控制异氰酸酯基材料固化时间的因素和方法;也由于通常情况下环境湿度变化对固化时间的影响在可接受范围内,所以环境湿度对材料固化时间的影响也可以忽略,不予考虑,伤员固定和转运器材的适用地域也因此基本不受制约。
异氰酸酯基材料的固化时间受材料混合程度的影响较小,因此,材料的混合程度也不能作为控制异氰酸酯基材料固化时间的因素和方法。使用异氰酸酯基材料制作伤员固定、转运器械时,将各种材料加在一起并给予适当的混合,聚合反应即能发生。随着聚合反应的进行,在水的作用下,反应物发泡,发泡过程使得反应物不断地得到搅拌和充分混合,聚合反应也得以不断地顺利进行。
异氰酸酯基材料固化时间受材料的厚度的影响最大,它是控制异氰酸酯基材料固化时间的常用方法。异氰酸酯基材料的聚合反应一方面受温度影响较大,随着温度的升高呈几何级数加快,另一方面它又是释热反应,反应过程中释放大量的热量,这些热量会使反应的温度不断升高。一般环境下,反应物表面温度可达35～45℃,其中心温度随着材料厚度的增加而增加,厚度1 cm的材料,中心温度达50～60℃,较高的反应温度促使反应速度进一步加快,有效地缩短材料的固化时间。现场用异氰酸酯基材料制作伤员固定、转运器械时,应迅速调节材料的厚度以控制材料的固化时间,从而获得合适的塑形操作时间。通常,材料的最佳厚度为1 mm,其固化时间大约为20 min,无论固化强度或固化时间均满足要求。
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