改质技术

改质技术（精选7篇）

改质技术 篇1

柴油加氢处理的目的是为了提高柴油的品质, 而在这个过程中, 芳烃加氢饱和是最重要的反应之一, 在芳烃加氢饱和的影响下, 可以得到十六烷值升高、沸点降低的产物, 研究结果表明, 多环芳烃饱和是大幅度降低油品沸点的关键。通过多环芳烃, 可以进一步加氢博爱和开环, 从而达到降低柴油密度, 提高产品十六烷值的最终目的。

1 国外加氢改质技术的研究方向

1.1 ASAT催化剂

美国联合催化剂公司和德国南方化学公司曾经进行合作, 开发了ASAT催化剂, 将其作为一种新型的、集加氢脱氮、加氢脱硫、氢脱芳烃三功能于一身的催化剂, 以黏接剂和分子筛作为载体, 以钯和铂作为金属, 通过这种方法可以将催化轻循环油中的稠环芳烃降低到1%以下, 将芳烃含量将到10%以下[1]。

1.2 Syn Sat工艺

目前, 美国Criterion公司的工作重点主要是串联加氢裂化工艺技术的分析研究, 并且通过和ABB Lummus Crest公司合作, 共同开发了一项新工艺——Syn Sat工艺, 在Syn Sat工艺下, 对柴油加氢改质催化剂进行生产。其中, 效果最好的就是DN-200催化柴油加氢改质催化剂。我国部分石化公司的柴油加氢装置就是使用这种优质的催化剂, 并且使用结果表明, 这种催化剂的使用效果比较好, 运行过程中很少出现问题。Syn Sat工艺最主要的优势就是两段加氢。在第一段, 床层通过气液和向流之间的接触, 然后经过汽提段。到达第二段, 转化为气液, 开始进行逆向流。最后通过对贵金属分子进行筛脱, 在芳烃催化剂和加氢精制催化剂的作用下, 对混合型柴油进行两段式加氢处理。这种工艺下, 柴油的压力是3.3兆帕斯卡, 但是生产出来的柴油产品所包含的硫和氮含量都非常低, 基本都是在5微克以下。而芳烃大约是34.8%。美国Criterion公司还曾经研发过DN-3330催化剂, 这种催化剂主要是对高压馏分油进行加氢处理, 在这种催化剂的作用下, 不仅可以实现产品质量的最大化, 而且还可以最大限度的满足产品活性提出的跳球, 增强催化剂的处理能力, 提高原料的质量, 操作周期也有一定程度的延长。高加氢活性可以使柴油在高压的作用下, 首选高干点原料作为催化剂, 对高裂化、高氮组分含量进行有效的处理, 从而若可以降低柴油的密度, 提高柴油产品中的十六烷值[2]。

总的来说, 国外柴油加氢处理技术的发展趋势可以分为以下三个方面:①根据柴油质量指标, 如:冷流动性、密度、十六烷值以及芳烃含量等指标提出的要求, 开发一系列的加氢组合技术;②通过改进现有器内构件和反应器的过程自动控制和工业设计、改进工艺流程等手段, 来促进超低硫柴油的大规模生产;③根据市场需求, 研发具有更高活性的加氢催化剂。

2 国内柴油加氢改质技术研究方向

2.1 催化采油深度加氢处理技术

我国曾经开发了一项新型的柴油加强处理技术, 这种技术可以提高柴油的深度, 并且还可以实现柴油芳烃饱和、脱氮等操作的同步, 同时还可以对其进行有选择性的开环裂化反应。并且, 由于催化柴油深度加氢处理技术使用的催化剂是RIC双功能催化剂, 这种催化剂是以氧化铝为载体, 向其中加入一定量的分子筛, 从而使载体本身具有一定的酸性, 同时以负载钨镍的金属作为柴油的催化剂, 进行生产。这种方法不仅可以使催化出来的柴油具有较好的开环选择性, 而且脱硫效果也比较好, 柴油的生产效率得到了提高, 密度在降低。

2.2 中压加氢改质技术

为了最大限度的改善劣质柴油的质量, 我国有关部门一直都在研究如何清洁柴油的生产, 并也取得了一定的研究成果, 在上个世纪研发的中压加氢改质下清洁柴油生产技术可以直接将焦化柴油、催化裂化柴油等劣质柴油作为原料, 对其进行加氢处理。这些原料可以在中压状态下, 通过一系列的操作, 转化为清洁型的柴油, 并且具有低硫、低芳烃的优势, 甚至还可以生产3#喷气燃料。这种生产技术和两剂、单段串联加氢裂化装置有一定的相似之处, 工艺流程主要是由分馏、循环氢、新氢以及反应系统等组成。

3 结语

综上所述, 能源紧缺情况直接导致原油的劣质化更加严重, 市场的需求需要燃油具有稳定、持续的供应, 再加上环保要求的日益严格, 对车用柴油的清洁性也提出了更高的要求。所以加强对柴油加氢改质技术的研究力度具有非常重要的意义, 不仅是目前该领域最主要的任务, 也是未来几年主要的研究重点。

参考文献

[1]赵焘, 曾榕辉, 孙洪江, 韩龙年, 彭冲.劣质柴油加氢改质工艺研究[J].当代化工, 2013, 04:382-385.

[2]王宏奎, 王金亮, 何观伟, 吕宏安, 卞雯.柴油加氢改质技术研究进展[J].工业催化, 2013, 10:16-20.

[3]胡志海, 石玉林, 史建文, 陈水银, 张春生, 吴屹立, 刘志华.劣质催化裂化柴油加氢改质技术的开发及工业应用[J].石油炼制与化工, 2000, 09:6-9.

催化柴油加氢改质技术研究进展 篇2

关键词：催化柴油,加氢,改质,进展

催化柴油占柴油调和组分的近三分之一,但催化柴油中硫、氮含量较高,十六烷值较低,不能直接用于车用柴油。近年来,随着原油质量日益变重,催化裂化处理的渣油比例变高,催化柴油的质量也日益变差。十六烷值是评价柴油质量的重要标准[1]。通常相同碳原子数,正构烷烃的十六烷值最高、烯烃、异构烷烃次之,芳香烃的十六烷值最低,而且环数越多,十六烷值越低。催化裂化技术是基于正碳离子反应机理,因而柴油中芳烃质量分数高达65%(下同)以上,其中单环芳烃19%左右,双环芳烃40%左右,其余为三环芳烃,因此催化柴油十六烷值较低(通常在25~30),必须经过加氢处理才可用于调和柴油。柴油加氢改质技术是在临氢条件下,对双环及多环芳烃选择性开环饱和、裂化,生成链烷烃、单环芳烃及环烷烃,可大幅度提高柴油十六烷值,降低芳烃含量,提高催化柴油质量。本工作介绍了国内外催化柴油加氢改质技术的研究现状及进展。

1 反应机理1

催化柴油中双环芳烃含量较高,因此可以萘类化合物作为催化柴油的表征因子。催化柴油加氢改质的主要机理[2]如图1所示:(1)催化柴油中双环芳烃类转化为单环芳烃,这一步较容易发生,通常发生在精制段,但受反应热力学限制反应深度较低,十六烷值增加较少(约增加12个单位);(2)四氢萘转化为十氢萘,十六烷值可增加15个单位;(3)十氢萘开环裂化,十六烷值可增加30个单位,后二者通常在改质段发生。精质段配合改质段,可打破双环芳烃变成单环的化学平衡,使反应向右移动,从而十六烷值得到大幅度提高。

2 国内催化柴油加氢改质现状

2.1 MCI技术

MCI技术由中国石化抚顺石油化工研究院研究开发,该技术采用单段双剂或单段单剂,一次通过流程,通过控制萘类芳烃化合物开环而不断链,达到提高十六烷值的同时保证柴油收率的效果。MCI技术精制段采用FH-5,FH-5 A和FH-98精制剂,改质段采用MCI改质剂。MCI改质催化剂第1代牌号为3963,第2代牌号为FC-18和FC-20。第2代催化剂添加改性分子筛作为裂化活性中心,负载Ni-Wo金属作为加氢活性中心,相比第1代催化剂可使芳烃脱除率提高15%,十六烷值增加2个单位[3]。

2.2 RICH技术

RICH技术[4]由中国石化石油化工科学研究院研究开发,该技术采用单段单剂、一次通过流程,可实现同时脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和及选择性开环裂化反应,并采用RIC双功能催化剂,在Al2O3载体中加入适量分子筛,同时负载Ni-Wo金属,使催化剂具备酸性活性中心和加氢活性中心,同时实现加氢反应和裂化反应,使催化柴油密度降低0.035 g/cm3,十六烷值提高幅度超过10个单位,且柴油收率大于95%。

3 国外催化柴油加氢改质现状

3.1 Prime-D技术

Prime-D技术[5]由法国AXENS公司研发,采用2段双剂流程,第1段采用Ni-Mo催化剂,在相对较高压力下,可将硫含量脱除到不大于50μg/g,经分馏后柴油组分几乎不含硫,然后进入第2段主要进行脱芳反应。经过2段反应后,芳烃质量分数可以降到1.4%。二段催化剂为贵金属催化剂,该技术可处理含硫较高的原料油。如采用二段流程加工硫质量分数为1.58%的原料油,经过一段反应后,硫含量可降至3μg/g,经过二段反应后,芳烃质量分数可降至1.4%。

3.2 Topsφe两段加氢工艺

Topsφe工艺在柴油加氢领域应用广泛,目前全球已有200多套装置采用该工艺包或催化剂。对于不同原油,Topsφe采用不同的加工流程,装配不同催化剂,均可达到很好的处理效果。Topsφe的2段加氢工艺包括1段反应器、中间汽提塔、2段反应器及2段汽提塔。其中1段反应器中装填Ni-Mo催化剂,2段反应器中装填贵金属催化剂,牌号为TK-907,TK-908,TK-915,其中TK-915催化剂的加氢活性高于其他催化剂。通过Topsφe的2段加氢工艺可使硫含量和芳烃含量都脱除到超低水平,十六烷值提高3~6个单位[6]。

3.3 MQD Unionfining工艺

MQD Unionfining工艺由美国UOP公司研发的具有代表性的脱硫改质工艺,该工艺采用2段双剂流程,1段采用非贵金属催化剂(Co-Mo,Ni-Mo)可将原料油硫含量降至50μg/g,2段采用AS-250 TM催化剂具有改质作用,可实现芳烃深度加氢饱和及选择性加氢裂化,从而提高柴油的十六烷值。由于AS-250 TM有较高活性,且耐硫氮性能高,UOP公司通常推荐使用AS-250 TM催化剂。

3.4 Syn工艺

美国Shell公司、德国ABB Lummus Global公司以及英国Criterion催化剂公司联合开发了Syn工艺。Syn工艺包括Syn HDS,Syn Shift及Syn Sat。其中Syn HDS工艺主要是生产超低硫柴油,通过该工艺可将硫含量降低到10μg/g。Syn Shift工艺通过选择性开环技术,可生产超低硫柴油,提高十六烷值;Syn Sat工艺主要是芳烃饱和,可明显降低柴油密度,提高十六烷值。在反应压力为3.3 MPa的条件下加工柴油,可使产品柴油的硫含量降低至5μg/g,芳烃质量分数降至34.8%,十六烷值提高7个单位。通过结合Syn Shift工艺和Synsat工艺可实现深度脱硫、深度脱芳和降低T 95(95%馏出温度)。

3.5 MAK工艺

美国Exxon Mobile公司、荷兰Akzo Nobel公司、美国Kellogg公司以及法国Total-Fina公司联合开发了MAK工艺。通过配合多种工艺,MAK工艺可生产出满足当前所有质量标准的柴油产品。MAK工艺包括UDHDS,HDHDC,HDAr,MIDW,CFI。其中UDHDS工艺主要采用Co Mo催化剂实现超深度脱硫;HDHDC工艺为中压加氢裂化技术,主要采用Ni Mo催化剂;HDAr工艺主要采用贵金属催化剂实现多环芳烃饱和;MIDW工艺通过链烷烃择形异构实现加氢脱蜡,降低柴油的凝点;CFI工艺通过正构链烷烃的选择性裂化实现改善柴油低温流动性目的。同时,以上4家公司还联合开发了MAK-LCO工艺,MAK-LCO中压加氢改质技术为1段串联流程,催化剂采用KC系列改质催化剂,在空速0.5~2.0 h-1,温度345~425℃,压力5.0~10.0 MPa,氢油(氢气/原油)体积比(1 000~2000∶1)的条件下,处理硫质量分数为3%,十六烷值22.1的催化柴油,可使十六烷值提高11.9个单位,但是由于KC系列催化剂裂化性能较强,导致柴油收率较低,一般仅为40%~60%。

3.6 Akzo Nobel STARS工艺

Akzo Nobel STARS工艺由荷兰Akzo Nobel公司研发,该技术采用STARS(Super TypeⅡActive Reaction Sites)技术合成的Ni-Mo型催化剂KF-848,具有2类活性位,在中压条件下可明显降低柴油的芳烃含量,提高十六烷值。目前,Akzo Nobel公司又研发出了活性更高的催化剂NEBULA。

3.7 ASAT技术

德国南方化学和美国联合催化剂公司[7]合作开发了ASAT系列催化剂,采用分子筛和黏结剂作为载体,铂和钯作为活性中心,可将催化柴油总芳烃和稠环芳烃的质量分数分别降至低于10%,低于1%。

4 结束语

在能源日益紧缺、原油质量日益变差,而环保法对车用柴油清洁度的要求越来越严格的形势下,柴油质量升级的要求十分迫切。目前,国内外各大研究院所均研发出了多种柴油质量升级的技术和催化剂,针对不同原油,通过装配不同催化剂,都能实现很好的效果。由于催化剂的价格通常比较昂贵,尤其是加氢改质催化剂,所以研发高活性低价位的柴油加氢改制催化剂和采用高效的反应器内构件、合理的换热网络、更有效的能量回收措施等是柴油加氢改质技术的发展方向。当前,随着国内柴油库存量明显上升,且生产汽油的收益显著高于生产柴油,柴油加氢技术对柴油收率的要求可适当放宽。上游催化裂化装置也应尽可能降低柴汽比(柴油/汽油,质量比),以获得更好的市场收益。

参考文献

[1]乔迎超,曾榕辉.高密度、低十六烷值柴油加氢改质生产优质清洁柴油工艺研究[J].当代化工,2012,41(1):45-47.

[2]李大东.加氢处理工艺与工程[M].北京:中国石化出版社,2011:954-1009.

[3]王宏奎,王金亮.柴油加氢改质技术研究进展[J].工业催化,2013,21(10):16-19.

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[6]Mike H.Makfining premium distillates technology:The future of distillate upgrading[C].//NARA Annual Meeting,San Antonio:NPRA,2000:150-155.

委内瑞拉超重油改质技术方案 篇3

关键词：委内瑞拉超重油,改质技术,延迟焦化,加氢裂化

委内瑞拉是世界上主要的重油储藏地区之一,其奥里诺科重油带可采重油、超重油和天然沥青的储量高达2 720亿t。在委内瑞拉现有的石油储量中,重油和超重油占80% ( 质量分数,下同) ,其余20% 属轻质和中质原油[1]。

典型的委内瑞拉超重油是世界上最难加工的重油。其性质劣于辽河超稠油和克拉玛依稠油,常温不流动,很难用常规方法运输与储存,需经过改质处理,改善流动性以满足管输和船运的要求。本工作通过调研委内瑞拉超重油的改质技术现状,提出了中国石油开采出委内瑞拉超重油后建议选用的改质方案。

1委内瑞拉超重油的主要性质

委内瑞拉超重油的主要性质参数列于表1。

2委内瑞拉超重油改质现有加工流程及特点

目前,全球委内瑞拉超重油改质加工公司共有4家: Petrocedeno,Petropiar,Petroanzoategui, Petromonagas[2],全部位于委内瑞拉的Barcelona, 经过国有化改造后,均由委内瑞拉国家石油公司 ( PDVSA) 控股经营。

2.1加工流程

2.1.1Petrocedeno公司

委内瑞拉超重油从油田采出后,注入石脑油稀释剂,送至改质厂,先进行脱盐脱水,然后进入常压蒸馏装置,分馏出大部分石脑油稀释剂,通过管道送回油田。同时分离出超重油中小于374 ℃ 的馏分油,大于374 ℃ 的馏分油进入减压分馏装置处理。分馏出大于407 ℃ 的减压渣油全部进入延迟焦化装置加工,该装置采用的是美国Foster Wheeler公司的技术。焦化的液体产品, 常压瓦斯油、减压轻瓦斯油和焦化轻瓦斯油进入加氢处理装置( NHT) 加工,减压中( 重) 瓦斯油和焦化重瓦斯油则进入中压加氢裂化装置( MHC) 加工,最终经调和得到不含渣油的合成原油。

2.1.2Petropiar公司

Petropiar公司的加工流程与Petrocedeno公司的基本相同,只是减压蒸馏和延迟焦化装置规模略小,加氢裂化( 而不是MHC) 与加氢处理装置相应配套。合成原油由加氢处理、加氢裂化生成油和部分常压重油调和而成,其质量类似美国阿拉斯加北坡原油( 含渣油) 。

2.1.3Petroanzoategui公司

Petroanzoategui公司的加工流程比较简单,延迟焦化是惟 一的转化 装置,该装置采 用美国Conoco公司的技术。由于不是全部的常压重油都经过减压蒸馏,因此延迟焦化装置的规模相对略小,而且只有延迟焦化石脑油经过加氢处理 ( 以提高合成原油的安定性) ,焦化瓦斯油不经过加氢处理。常压瓦斯油、减压轻重瓦斯油、焦化瓦斯油和加氢处理的焦化石脑油与一部分常压重油调和后得到API度为22°API的含渣油合成原油。

2.1.4Petromonagas公司

Petromonagas公司的改质加工流程中仅有常压蒸馏,而无减压蒸馏,惟一的转化装置是延迟焦化,该装置采用美国Foster Weeler公司的技术,且只对延迟焦化石脑油进行加氢处理。常压瓦斯油、焦化瓦斯油和加氢处理的焦化石脑油与一部分常压重油调和后得到API度为16. 5°API、 含渣油且含硫质量分数小于2. 3% 的合成原油。

2.2技术特点

( 1) 委内瑞拉超重油改质技术的核心: 延迟焦化及加氢处理。

( 2) 延迟焦化是委内瑞拉超重油改质的最主要手段,已运行10年以上。延迟焦化技术主要来自于美国Foster Weeler公司和Conoco公司。

( 3) 委内瑞拉超重油的开采需与自用符合标准石脑油的生产相匹配。由于委内瑞拉超重油的开采及输送均需使用石脑油作为稀释剂,因此改质厂生产的石脑油必须定期补充进入超重油的开采和管输系统。而焦化石脑油的性质极不稳定,见光和空气后易变质,这对合成油的运输、 储存和加工均会有影响。焦化石脑油需经加氢精制达到标准后方可输入管道,用以开采超重油,调和合成油。

3委内瑞拉超重油改质技术方案及其经济性评价

3.1掺轻油(16°API)方案

对来自油田的全部稀释超重油先进行拔头, 拔出的稀释剂返回至油田; 超重油掺入轻油后使API度达到16° API。具体流程和主要装置规模见图1( 以加工超重油2 250万t/a为例) 。

该方案具有投资少和流程短的优点,但需有稳定的轻油来源。由于委内瑞拉当地的轻油供应量不 稳定,且价格昂 贵,因此不推 荐该流程。

3.2减压渣油焦化/馏分油加氢(Petrozuata型16°API)方案

对来自油田的全部稀释超重油先进行拔头, 拔出的稀释剂返回至油田; 部分超重油( 加工超重油2 250万t/a,其中1 550万t/a需改质) 通过常减压蒸馏、减压渣油焦化改质后,与剩余超重油调和为合成油( 16°API) 。具体流程和主要装置规模见图2。

该方案常减压、延迟焦化及加氢处理规模大,投资和操作费用很高,因此不推荐。

3.3常压渣油焦化/馏分油加氢(CerroNegro型16°API)方案

对来自油田的全部稀释超重油先进行拔头, 拔出的稀释剂返回至油田; 部分超重油( 加工超重油2 250万t/a,其中1 350万t/a需改质) 通过常压蒸馏、常压渣油焦化改质后,与剩余超重油调和合成油( 16°API ) 。具体流程和主要装置规模见图3。

该方案常压、延迟焦化及加氢处理规模大, 投资和操作费用亦很高,因此不推荐。

3.4延迟焦化/中压加氢裂化/馏分油加氢(Sincor型16°API)方案

对来自油田的全部稀释超重油先进行拔头, 拔出的稀释剂返回至油田; 部分超重油( 加工超重油2 250万t/a,其中900万t/a需改质) 经过常减压、延迟焦化和加氢裂化处理后,与剩余超重油调和为合成油( 16°API) 。具体流程和主要装置规模见图4。

( 装置规模括号内外数字分别对应 32 , 16°API 方案,虚线所示流程仅用于后者 。 )

该方案常减压、延迟焦化及加氢处理规模适中,具有投资操作费用低的特点,可作为推荐方案。

3.5延迟焦化/中压加氢裂化/馏分油加氢(Sincor型32°API)方案

对来自油田的全部稀释超重油先进行拔头,拔出的稀释剂返回至油田; 全部超重油( 加工超重油2 250万t/a,全部需改质) 经过常减压、延迟焦化和加氢裂化处理后,改质为合成油 ( 32°API) 。具体流程和主要装置规模见图4。

该方案改质后的产品质量好,其API度达到32°API,但常减压、延迟焦化和加氢处理规模大, 投资和操作费用很高。

3.6投资估算

表2列出了上述几种改质方案的具体投资情况( 超重油加工量均为2 250万t/a) 。

亿美元

由表2可见,上述几种改质方案的投资由低至高依次 为: 掺轻油 ( 16° API ) ,Sincor型 ( 16°API) ,Cerro Negro型( 16°API) ,Petrozuata型 ( 16°API) ,Sincor型( 32°API) 。

3.7经济效益分析

按照石油加工项目的评价方法,对上述几种改质方案进行了初步的经济效益分析[3],结果见表3。

由表3可见,各种改质方案的效益指标均无法满足中国石油对投资项目的要求,但本项目为油田开发的配套项目,建议与油田开发的整体效益一起考虑。综合分析投资与操作费用,推荐Sincor型16°API( 延迟焦化 / 中压加氢裂化 / 馏分油加氢处理) 为委内瑞拉超重油改质方案。

4结束语

高选择性加氢改质系列技术及应用 篇4

1加氢改质系列技术的开发

1.1 新型催化剂

MHUG技术采用加氢精制和加氢改质催化剂单段串联工艺,通过选择性开环裂化生产低硫高十六烷值柴油、喷气燃料及高芳烃潜含量(质量分数,下同)石脑油[2]。加氢精制催化剂主要用于劣质柴油组分的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和,为原料进入加氢改质催化剂床层做准备。加氢改质催化剂含有特定分子筛,主要用于环烷烃选择性开环裂化,达到改变柴油烃组成、降低密度和提高十六烷值的目的。

表1列出了已在工业装置上应用的新一代加氢改质催化剂(牌号为RIC-2)的应用效果,并与牌号为RT-5(由RIPP开发)的参比剂进行了对比。

注:原料油十六烷值为31.2,密度为0.8876g/cm3,硫含量为3400μg/g,氮含量为1062μg/g。

由表2可知,在相同的反应条件下,以RIC-2为催化剂,柴油的十六烷值较参比剂RT-5提高了4.6个单位,且柴油收率高于后者,表明RIC-2催化剂具有更好的选择性。

1.2MHUG-Ⅱ技术

MHUG技术对各种劣质柴油组分有较好的原料适应性,可以直接生产满足国Ⅲ和欧Ⅴ排放标准的清洁柴油。但是,在加工链烷烃含量较高的直馏柴油与其他劣质柴油混合油时,加氢改质会导致直馏柴油中部分高十六烷值组分裂化,从而造成这部分组分的损失及柴油收率的降低,同时伴有氢耗的增加。针对这种情况,RIPP开发出MHUG-Ⅱ技术。该技术将在250万t/a柴油加氢装置上实现工业化应用。

MHUG-Ⅱ技术从催化裂化柴油和直馏柴油的烃构成、加氢改质的化学反应历程出发,集成了加氢精制和加氢改质的优点,可在同套装置上实现直馏柴油的加氢脱硫和十六烷值的提高,同时避免了直馏柴油的过度裂化。

以直馏柴油与催化柴油(二者质量比为1/1)为混合原料,密度为0.8735g/cm3,硫含量为4400μg/g,氮含量为270μg/g,十六烷值为38.3,分别采用MHUG-Ⅱ技术和MHUG技术处理混合柴油,二者应用效果对比见表2。

*其余工艺条件一致。**相对于全馏分。***受溶解的硫化氢影响。

由表2可见,与MHUG技术相比,MHUG-Ⅱ技术在加工直馏柴油、催化柴油等性质差异较大的原料时具有以下优点:(1)减少了加氢改质过程中直链烃的裂化、烷基侧链的断链等副反应的发生,降低了氢耗,同时具有更高的柴油选择性;(2)反应条件缓和,反应温度低;(3)提高了循环氢的利用率,降低了总氢气/原料油(简称氢油比,体积比,下同),从而有效地降低了投资和操作费用;(4)具有良好的原料油适应性和操作灵活性,适用于炼油厂新建或现有柴油加氢装置的升级改造。

1.3MHUG-N技术

该技术以劣质催化裂化柴油、环烷基直馏柴油和(或)直馏煤油等低十六烷值柴油为原料,采用煤油馏分回炼的工艺流程。煤油馏分具有较高的单环芳烃含量,同时因具有低的相对分子质量和烃类碳数,所以十六烷值较低。将此馏分进行循环回炼,不仅可以多产高芳烃潜含量(质量分数,下同)的优质重石脑油,还可以提高柴油的平均相对分子质量,从而进一步提高十六烷值。图1给出了MHUG-N技术的原则流程图。

在适宜的操作条件下,该工艺可为炼油厂生产高芳烃潜含量(高于30%)、低杂质含量的重整原料。表3给出了采用MHUG-N技术的中型试验柴油原料性质。

由表4可见,采用表3原料,选用MHUG-N技术,根据炼油厂对重整原料的需求,通过选择适宜的煤油馏分回炼比,可生产优质重石脑油,其硫含量、氮含量均小于0.5μg/g,溴价小于0.5×10-2g/g,芳烃潜含量达到63%以上。同时,生产的柴油硫含量小于10μg/g,十六烷值大于53,多环芳烃体积分数小于1%,满足欧Ⅴ排放标准。与MHUG技术相比,MHUG-N技术不仅可以大幅度提高重石脑油的收率,而且柴油十六烷值更高,可作为优质柴油产品调和组分。

*根据ASTM D—2887计算得到。

2工业应用

MHUG技术自开发成功后,先后于中国石化、中国石油等多套柴油加氢改质装置上进行了工业应用[3]。

2009年,采用MHUG技术建成了360万t/a环烷基柴油加氢改质装置。装置标定结果表明,生产的柴油可满足欧V排放标准,十六烷值达到53.9,较原料柴油提高了17.1个单位(见表5)[4]。

注:反应氢分压10.8MPa,体积空速(主催化剂)1.29h-1,精制和改质反应温度分别为356,353℃。

上述装置以环烷基柴油为原料,且需要兼产部分重整原料,因此转化深度较高。与此不同,采用MHUG技术的150万t/a催化直馏柴油混合油加氢改质装置,选用了较 低 的 转 化 深 度, 在 十六烷值提高约10个单位的情况下多产柴油,其工业标定结果见表6。由表6可知,在维持较高柴油收率的情况下,十六烷值增加了10.9,硫含量降低到10μg/g以下,满足了清洁柴油的需要。

注:反应氢分压为7.0MPa,精制和改质反应温度分别为341,348℃,改质催化剂体积空速为1.8h-1。

3结论

a.加氢改质系列技术具有原料适应性好,产品方案灵活,柴油产品性质优良的特点。

b.MHUG技术具有原料适应性好,产品方案灵活,柴油十六烷值可提高15～20个单位,可由劣质原料生产不同规格清洁柴油。

c.MHUG-Ⅱ技术提高了加氢改质过程中的选择性,降低了氢耗,增加了柴油收率,同时通过系统集成有效地提高了循环氢利用率。

d.采用MHUG-N技术可以生产优质重整原料,同时进一步提高柴油质量。

参考文献

[1]Shi Yulin,Shi Jianwen,Zhang Xinwei,et al.MHUG process forproduction of low sulfur and low aromatic diesel fuel[C/CD].NPRA Annual Meeting.San Antonio:TX,1993:AM-93-56.

[2]史建文,石玉林,聂红,等.中压加氢改质催化剂和工艺的研究及工业应用[J].石油炼制与化工,1993,24(6):1-7.

[3]俞文豹,韩景臻,何明,等.催化裂化柴油中压加氢改质(MHUG)的工业应用[J].石油炼制与化工,1996,27(6):27-31.

改质技术 篇5

1 实验部分(1)

1. 1 原材料

实验中所用FCC汽油的性质见表1,取自辽河石化公司FCC装置。

与GARDES工艺配套的保护剂为GDS - 10,催化剂为GDS - 20,GDS - 30,GDS - 40,四者均由中国石油兰州化工研究中心生产,性质见表2。

1. 2 催化剂预硫化

催化剂在使用前需经预硫化处理。预硫化时,首先通入N2并升温至150 ℃恒温2 h,然后切换为H2且加入硫化油( 质量分数为1. 5% 的二硫化碳与加氢精制石脑油混合物,二者质量比为3 /197) ,4 h升温至230 ℃ 且恒温4 h,再用2 h升温至280 ℃恒温8 h,最后以15 ℃ /h的速率降至反应温度。在降温过程中,要一直注入硫化油。

1. 3 试样表征及仪器

在美国Varian公司制造的CP - 3800 型气相色谱仪上,根据GB /T 11132—2002 测定汽油族组成体积分数。在瑞士Metrohm公司制造的916型电位滴定仪上,根据GB /T 1792—1988 测定汽油的硫醇硫含量。在江苏江分电分析仪器有限公司制造的TSN - 2000 型硫氮分析仪上,根据SH / T 0689—2000 测定汽油的硫含量。

1. 4 催化剂性能评价

在360 m L固定床反应器中进行催化剂性能评价。反应器为不锈钢管( 内径16 mm) 。催化剂装填方式如表3 所示,评价条件如表4 所示。

m L

注: 催化剂自上而下依次装填于反应器中。惰性瓷球大小为ф(3~5)。

本工作将全馏分FCC汽油在105 ℃ 下进行预加氢,然后将其按55 ~ 65 ℃切割为轻重馏分。

2 结果与讨论

2. 1 预加氢汽油性质

GDS - 20 催化剂的主要活性组分为Ni - Mo,它可将FCC全馏分中沸点较低的硫醇硫与二烯烃转化为高沸点的硫醚而进入重馏分中,同时将剩余的二烯烃饱和。

由图1 可知,随着预加氢反应温度的上升,预加氢汽油烯烃体积分数损失、辛烷值损失和硫醇硫含量均增加,脱硫醇硫率降低。这是由于在较高温度下,催化剂的烯烃加氢饱和活性增强,相应的对辛烷值贡献降低。另外,在实验范围内,预加氢汽油硫醇硫平均含量为2. 58 μg /g,平均脱硫醇硫率为84. 77% ,平均二烯值为0. 04 ×10- 2g / g,平均脱二烯率为94. 03% 。

▲—烯烃体积分数损失;◆—辛烷值损失;●—硫醇硫含量;■—脱硫醇硫率

2. 2 改质后重汽油馏分

2. 2. 1 硫含量及脱硫率

GDS - 30 催化剂的活性组分主要为Co -Mo,可以选择性地脱除FCC重汽油中硫醚、噻吩及其衍生物等大分子含硫化合物,并尽量减少烯烃损失。GDS - 40 催化剂的活性组分主要为Co - Mo /ZSM - 5,它可以使单烯烃发生芳构化和异构化反应,以达到降低烯烃且保持辛烷值的目的,同时脱除剩余的硫醇硫、硫醚等含硫化合物。

由图2 可知: 在GDS - 30 催化剂反应温度为190 ℃ 的条件下,随着GDS - 40 催化剂反应温度升高,改质后重汽油馏分的硫含量降低,脱硫率略有上升; 当反应温度为325 ℃ 时,硫含量为39. 53 μg / g,脱硫率为65. 28% 。由此可见,通过调整反应温度,GDS - 40 催化剂能够有效地脱除经GDS - 30 催化剂后未反应的含硫化合物,使改质后重汽油馏分的性能达标。

2. 2. 2 烃类组成

由图3 可知: 在GDS - 30,GDS - 40 催化剂反应温度分别为190,325 ℃ 的条件下,随着GDS - 40 催化剂床层温升的提高,改质后重汽油馏分烯烃体积分数存在最小值,异构烷烃体积分数略有增加,芳烃体积分数基本稳定; 当温升为15 ℃ 时,与改质前相比,改质后烯烃体积分数降低了9. 93 个百分点,异构烷烃和芳烃体积分数分别增加了6. 19,0. 43 个百分点。这表明在此反应温度和温升条件下,催化剂的异构化活性得以最好的体现。

●—异构烷烃;■—烯烃;▲—芳烃

2. 2. 3 辛烷值

由图4 可知: 在GDS - 30,GDS - 40 催化剂反应温度分别为190,325 ℃ 的条件下,随着GDS - 40 催化剂床层温升的提高,改质后重汽油馏分辛烷值不断上升; 与改质前相比,改质后辛烷值平均提高了1. 35 个单位。这表明随着GDS - 40 催化剂的温升提高,反应异构化活性逐渐增大,起到了恢复辛烷值的作用。

2. 3 轻汽油馏分与改质后重汽油馏分调和

由表5 可知,轻汽油馏分与改质后重汽油馏分进行调和,当二者质量比为3 /7 时,与全馏分FCC汽油相比,调和产品的脱硫率为80. 6% ,脱硫醇硫率为76. 7% ,辛烷值损失仅为0. 1 个单位。这表明调和产品满足国Ⅳ汽油质量升级的要求。

3 结论

a. 全馏分FCC汽油在105 ℃ 下进行预加氢,然后将其按55 ~ 65 ℃切割为轻重馏分。

改质技术 篇6

FCC轻汽油中含有大量的C4～C7叔碳烯烃,后者与甲醇进行醚化反应后生成低蒸汽压、高含氧量和高辛烷值的醚类化合物[3,4,5]。该醚化反应为可逆放热反应,受热力学平衡限制,采用催化精馏技术可有效解决上述问题。

催化精馏是将反应和精馏耦合在同一台设备内的多单元操作工艺。在叔碳烯烃与甲醇反应的同时,通过精馏将未反应组分与产物及时分离,从而提高反应速率和转化率,反应热也可作为精馏过程所需的汽化热。催化精馏技术具有转化率高,选择性好,能耗低,产品纯度高,易操作等优点[6]。

我国汽油辛烷值较低,烯烃含量高,需加快推广和应用FCC轻汽油催化精馏醚化技术。

1催化精馏技术Bacchaus于1921年提出催化反应精馏技术。

20世纪70年代中期,美国Eastman-Kodak Chemicals公司首次实现了酯化与萃取精馏相结合的均相反应精馏过程的工业化;到了后期,该技术扩展到了非均相体系。1978年,美国Chemical Research & Licensing 公司研发出催化精馏技术,并将其应用于甲基叔丁基醚(MTBE)的生产中。

1.1催化精馏技术原理

催化精馏是指非均相催化反应精馏,是将非均相催化反应与精馏分离有机地结合在一起[7,8],通过反应精馏塔来实现的一种新的化工工艺过程。在催化精馏工艺中,因为反应是在固体催化剂上进行的,即将催化剂填充在精馏塔中,它即起到加速反应的催化作用,又可作为填料起到分离作用。按反应和精馏耦合方式的不同,催化精馏塔可分为以下2种类型[9]:(1)反应和精馏同时在塔板上或具有催化作用的填料层内进行;(2)反应物先在反应段进行反应,然后进入精馏段,这样是将反应与精馏分在2个不同阶段。

1.2催化精馏技术的优点

催化精馏技术的优点[10,11,12]主要体现在以下几个方面:

(1)催化精馏将催化反应和精馏分离结合起来,与传统的反应与精馏单独进行的工艺相比,流程简单,操作费用低。

(2)叔碳烯烃与甲醇的反应是放热反应,放出的热量可作为精馏过程所需的热量,这样就可以降低能耗。

(3)作为可逆反应,产物的不断分离使反应向正反应方向移动,提高转化率。

(4)反应物的不断分离抑制了副反应的发生,反应温度容易通过调节系统压力来控制。

(5)催化精馏中的填充催化剂不会直接接触到塔体,从而避免了对后者的腐蚀。

(6)在现有的生产装置中,醚化反应器后串联1台催化精馏塔,可使醚化反应进一步深化,这样可以完成由普通工艺向催化精馏塔的改造。

1.3催化精馏塔结构

催化精馏塔是一种多功能的反应器[11]。国外研发出多种类型催化精馏塔:CR & L结构,IFP结构,Chevron结构,库拉列结构等[13,14,15,16,17]。国内清华大学开发出了新型催化精馏塔,它包括精馏段、催化反应段和提馏段。其中催化反应段为2层同心圆筒结构,外筒内设催化剂床、多孔支撑板、栏网及隔板;内筒内设多级塔板、液相进出塔板区的降液管、塔板上的新型帽罩。在使用该催化精馏塔时,可充分利用催化剂,延长汽液两相接触时间,使其具有极高的板效率。由于在催化精馏过程中,催化剂起到催化和促进气液热质传递作用[18,19],所以不仅要求催化剂具有较高的催化效率,同时还要具有较好的分离效果。

1.4国外催化剂装填技术

反应段催化剂装填是催化精馏技术的关键。催化剂在塔内的填充方式必须满足以下条件:(1)反应段催化剂床层需有足够的自由空间,使得气液相能够进行更好的传质;(2)提供足够的表面积进行催化反应;(3)在不损伤催化剂的前提下,允许催化剂颗粒膨胀和收缩;(4)结构简单便于更换。催化精馏塔催化剂装填分为以下几种:板式塔装填,填充式装填,悬浮式装填,催化剂散装[20]。

日本Kuraray公司将经改进和加工后的离子交换树脂催化剂做成片状或毛毡状,然后将其与弹性构件卷成捆束后填充在塔中[21]。

美国Koch公司将催化剂装入2片波丝网构成的夹层中,并将其捆成砖状,然后规则地装入填料塔中,这一方式为Katamax装填,广泛应用于MTBE的生产中[22]。

德国Sulzer公司将催化剂放入2片金属波丝网的夹层中,并集合成横向通道,这样气液两相能够充分接触,最终提高了转化率。这一技术为Katapak-S装填,它同样也用于MTBE的生产中[23]。

综上所述,这些装填技术均是采用特殊方式将催化剂与塔器分离,避免了催化剂对塔体的腐蚀。所以,催化剂装填技术也是延长塔体使用寿命的关键。

2催化精馏技术在汽油改质中的应用

2.1国外催化精馏醚化技术

芬兰Neste公司研究开发出 FCC 轻汽油烯烃醚化Nextame工艺[24]。该工艺分为原料净化和醚化反应2个单元,以C4～C7轻汽油为原料,采用无机载体负载贵金属催化剂作为二烯烃选择性加氢催化剂,醚化催化剂为强酸性正离子交换树脂。由图1可知,FCC汽油经轻汽油切割塔分离出轻重组分,轻组分进行水洗后与氢气混合进入选择加氢反应器反应,然后与甲醇混合依次进入第1、第2和第3醚化反应器,尔后醚化产物进入催化精馏塔深度醚化。由塔侧部采出的甲醇继续进入第1醚化反应器进行反应,塔顶馏出的C4组分和塔底采出的醚化产物以及重汽油作为最终的醚化汽油。该工艺使得C5,C6,C7叔碳烯烃的转化率分别为大于90%,大于60%,20%～40%。

美国UOP公司开发的Ethermax工艺,以FCC轻汽油的C5～C7馏分为原料,采用非贵金属选择性加氢催化剂,醚化催化剂采用强酸性正离子交换树脂。由图2可知,FCC汽油经过加氢脱硫后,在轻汽油切割塔中分离出轻重组分,水洗净化后的轻组分与甲醇混合后依次进入第1、第2醚化反应器,醚化产物进入催化精馏塔(催化剂采用Katamax方式填装)进行深度醚化。塔顶馏出物进入萃取塔,萃取后的产物进入甲醇回收塔。

美国CD TECH公司开发的 CD Ethers工艺是在C4馏分醚化技术上建立起来的,特点是增加了催化精馏加氢技术。该工艺是以FCC汽油经过加氢、切割之后沸点低于100℃的FCC轻汽油为原料,采用含镍和钯基的选择性加氢催化剂脱除二烯烃,醚化催化剂为正离子交换树脂。由图3可知,进入水洗塔净化的轻汽油与甲醇混合后进入醚化反应器,醚化产物在催化精馏塔中反应,塔底馏出物为醚化汽油,塔顶馏出物进入甲醇萃取塔,经萃取后由塔底排出甲醇和水。该工艺有直链烯烃异构单元,从甲醇萃取塔塔塔顶馏出的直链烯烃进入异构反应器中,直链烯烃转化为叔碳烯烃后返回到醚化反应器中。该工艺能够大幅度提高醚化产物的产量,经济效益显著。

2.2国内催化精馏醚化技术

2.2.1齐鲁石化研究院

中国石化齐鲁石化研究院开发出以Pd/Al2O3为二烯烃加氢催化剂的醚化技术[25]。以FCC轻汽油中沸点低于75℃馏分为原料,醚化催化剂采用QRE 202大孔正离子交换树脂。该技术特点是醚化反应由固定床预醚化和催化精馏深度醚化2部分组成。叔碳烯烃与甲醇在预醚化反应器中反应后进入催化精馏塔进行深度醚化和分离。在催化剂的作用下,FCC轻汽油中叔碳烯烃生成醚类化合物,并将所生成的醚类化合物不断地从反应系统中分离出来,由于克服了化学反应平衡,使醚化反应得以持续进行。其主要流程包括原料分离与净化、醚化反应和甲醇回收3部分(见图4)。

齐鲁石化研究院在直径为100mm的催化精馏塔中进行了中试研究,催化剂采用散装方式装填。结果表明,C5,C6叔碳烯烃醚化转化率分别为91%～95%,41%～42%;调和后汽油总烯烃体积分数下降9个百分点,研究法辛烷值提高1个单位,汽油蒸汽压降低29%。对于360kt/a轻汽油醚化装置而言,装置总投资为3409万元,可获得368.4kt的轻汽油产品。

2.2.2抚顺石化公司[26]

抚顺石化公司开发的轻汽油醚化工艺以沸点小于120℃的轻汽油为原料。在装填具有选择加氢、加氢异构和醚化的3功能催化剂的列管式反应器中,进行二烯烃的选择加氢和醚化反应。列管式醚化反应器中装填正离子交换树脂催化剂。其工艺流程见图5。

由试验可知, FCC轻汽油的烯烃体积分 数 下降9.6个百分点,汽油研究法辛烷值提高1个单位。抚顺石化于2003年建成50万t/a FCC轻汽油醚化工业试验装置,在运行100d后便停止了生产。造成装置停产的主要原因是:(1)采用三功能催化剂未达到脱除二烯烃的预期效果,二烯烃含量由7000μg/g下降到4000μg/g,脱除率仅为40%,影响汽油质量;(2)反应器进料的流体分布器无法满足物料在反应器内的均匀分布,造成物料在反应器内的传质与传热效果差;(3)列管式反应器内的取热和氢气分布不均,从而影响到轻汽油的醚化效果。

2.2.3中国石油石油化工研究院[27]

中国石油石油化工研究院开发出了催化轻汽油醚化“两器一塔”成套工艺技术。以非贵金属Ni催化剂取代Pd/Al2O3加氢催化剂,不仅降低了轻汽油醚化投资,而且对硫化物等催化剂的中毒作用有更强的耐受性,缓和的操作工艺条件,降低了轻汽油加氢操作成本。最终FCC轻汽油中的C5,C6叔碳烯烃转化率分别为88%～90%,大于60%。醚化汽油与未处理的重汽油调和后,烯烃体积分数减少量在10个百分点以上,研究法辛烷值提高1个单位以上。采用该技术,中国石油华东设计院于2009年11月编制完成“中国石油呼和浩特石化公司15万t/a催化轻汽油醚化成套工艺技术(LNE)工业试验”可行性研究报告。报告指出,新建15万t/a的FCC轻汽油醚化装置总投资为7196万元,加工成本为168.16元/t,投资回收期为7.4a,内部收益率为13.69%,盈亏平衡点为50.91%。

3结束语

改质技术 篇7

锦西石化公司的100×104t/a柴油加氢改质装置由洛阳石化工程公司设计,并于2002年7月一次开车成功,到目前为止装置已经安全运行将近9年。文中详细介绍了柴油加氢改质装置生产过程中遇到的问题、所进行的技术改造、产品质量的提高和综合能耗下降等方面的情况。

1 柴油加氢改质装置概况

1.1 装置的设计

柴油加氢改质装置主要分为反应和分馏两部分,装置的设计规模是100×104t/a,年开工时间为8 000 h。主要原料是催化柴油和直馏柴油,二者以2∶1的比例调合做为加氢原料,主要产品为柴油、航煤和石脑油。

1.2 装置运行过程中出现的问题

加氢改质装置在开车后,运行中面临的主要问题有:

(1)装置原设计分馏塔汽提介质是1.0 MPa过热蒸汽,目的是降低塔内油气分压,利于气液分离,保证柴油闪点合格。根据实际的运行情况,柴油闪点质量过剩,同时分馏塔由于用蒸汽作汽提产生大量的含硫污水,对环境也产生很大影响。另外,装置原设计有富氢气脱硫部分,高分废氢低分气及加氢精制的高分废氢经脱硫后并入瓦斯系统,作为燃料气进行回收利用。此次将脱硫后的富氢气引出一段代替分馏塔的汽提蒸汽,以达到节能降耗的效果。

(2)装置分馏塔顶原设计当塔顶压力过高时向火炬放空,增加了加工损失,浪费了大量燃料,且装置内脱硫化氢塔底重沸炉(F1102)因热负荷较大,能耗较高。如果将分馏塔顶气由放火炬改入F1102的低压火嘴后,可以降低损失,减少燃料消耗,同时达到了环保要求。

(3)装置脱硫化氢塔设计进料温度为209℃,而实际运行中进料温度只能达到170℃,严重影响脱硫化氢塔的正常运行,给生产操作增加了难度;塔底重沸炉超负荷运行,瓦斯消耗量大,塔精馏段气、液相负荷小,不能建立连续稳定的回流。并且进料温度低导致在塔内硫化氢的脱除率达不到要求,使硫化氢被带到了主分馏塔,不但增加了后路管线和塔顶空冷器的腐蚀,影响安全生产,而且还使分馏塔的污水硫化氢含量高,不能达到直接排放标准。

(4)装置分馏塔的进料加热炉(F1103)出入口温度为302℃和271℃,由于分馏塔分两个侧线抽出,而且塔底产品柴油闪点质量过剩,所以F1103可以降温操作直至停用,以达到节能降耗的目的。

(5)装置原设计原料油分别与航煤换热器(E1111)、航煤馏分油换热器(E1112)、柴油换热器(E1110)换热。但装置开工后由于航煤后精制系统没有投产,所以E1111因没有热介质,处于闲置状态。而分馏塔的航煤馏分油的热量没有进行完全换热就到了空冷器,造成空冷入口温度超高,夏天有时航煤出装置温度超工艺卡等问题。如果把这一部分热量回收利用,不但可以使航煤空冷器的负荷降下来,解决航煤出装置温度偏高等问题,还可以达到降低装置综合能耗的目的。

(6)装置原设计有D1117(装置放空罐)及D1118(装置地下污油槽)两个污油罐,其中D1118内的污油按设计由P1115送至D1117,然后由D1117底污油泵P1114外送出装置,而且D1117(装置放空罐)底污油泵仅有1台,没有备用泵;所以,当污油泵P1114出现故障时,将给装置的安全生产带来隐患。尤其是当原料油较脏时,原料油过滤器冲洗后的污油不断送入放空罐,其液位将迅速上涨;如果不能及时外送将造成罐内液体串入火炬系统,造成火炬系统带液事故,而且一旦操作波动压力、超高时会因放空系统堵塞无法排放,很有可能造成装置的非计划停工。

(7)加氢改质原料油泵(P1101B)为国产泵,虽然原料泵运行良好,但该泵最大的问题是耗电量较大;同时为了满足生产需要,原料泵出口流量控制阀只能打开53%左右,这就增加了泵和电动机的负荷,加大了管道冲刷,减少了泵和电动机的使用寿命。

(8)装置共有51条工艺伴热线。原来采用1.0MPa蒸汽给汽伴热。由于伴热线管线老化,加上蒸汽温度和压力较高,因此经常导致伴热管线蒸汽大量泄漏,影响了装置的正常生产,同时也增加了装置的能耗。

2 柴油加氢改质装置技术改造

2.1 分馏塔蒸汽汽提改为氢气汽提

2003年,在装置原设计的富氢气脱硫化氢塔压力控制阀前引一条管线至分馏塔汽提蒸汽控制阀前,将蒸汽汽提改为氢气汽提。由于氢气不会象蒸汽一样可以冷凝,势必会增大分馏塔顶的气相负荷,为了保证塔顶压力的控制,对塔顶压力控制阀进行了扩径,由DN40扩到DN80。脱硫后富氢气在改造前进入瓦斯系统作为燃料烧掉,改造后同样是进入加热炉作为燃料烧掉,所以在没有增加成本,并且因蒸汽汽提停掉后不再产生污水,停了1台污水泵。改造后每年可节约蒸汽7 560 t,停运污水泵后每年节电6.54×104k W·h。

2.2 分馏塔顶低压瓦斯回收利用

针对分馏塔顶直接排放火炬问题,采取分馏塔顶回流罐放空线增加一条线,连接至脱硫化氢塔塔底重沸炉处,在炉底添加6个低压火嘴,见图1。当分馏塔顶压力超高后,可通过此管线将塔顶放空气引入脱硫化氢塔塔底重沸炉处点燃;同时,可以根据炉出口温度情况适当关小脱硫化氢塔塔底重沸炉各主火嘴根部阀的开度,必要时可关闭部分主火嘴,使操作更加灵活而且还减少了向火炬的排放废气量,减少了环境污染。根据标定数据计算,分馏塔顶放空气密度为0.515 2 kg/m3,分馏塔顶气排量约200 m3/h,一年可减少损失865.536 t。

2.3 脱硫化氢塔进料流程工艺

针对脱硫化氢塔操作困难问题,2004年进行了工艺优化,增加2台串联浮头式换热器(E1109A,B),让硫化氢塔进料走管程,分馏塔底的柴油走壳程。增加换热器之后,脱硫化氢塔的操作情况明显好于改造前,各参数趋向于设计数据,塔的操作难度降低,可以建立连续稳定的回流,硫化氢和干气的脱除率明显增加。同时柴油入空冷器的温度也降低了30℃,解决了柴油空冷器超负荷的问题,柴油出装置温度也达到了工艺卡要求。此项优化每年可节约燃料油1 670.8 t,同时在冬季少开1台空冷风机柴油出装置温度完全满足工艺要求,年节电9.24×104k W·h。

2.4 装置停用分馏塔进料加热炉

2005年5月,加氢改质装置在处理量不变的情况下,逐渐降低分馏塔进料温度,并及时分析柴油产品质量。当分馏塔进料加热炉(F1103)主火嘴、低压火嘴全部熄灭的情况下,进料温度由275℃降到238℃时,仍然可以保证柴油产品质量合格。实践证明F1103可以熄火停用。停用F1103不但可以取得优化操作与节能降耗的经济效益,而且还可以取得减少烟气排放,保护环境的社会效益。F1103停用后,每年可节约燃料5.36 t,节电15.5×104kW·h。

2.5 航煤馏分油低温余热回收流程

通过原料油与航煤馏分油换热,原料油预热温度提高了25℃左右,航煤馏分油入空冷的温度降低了40℃,这部分热量得到有效回收,降低了装置的燃料气消耗,每年节约燃料974.4 t。同时航煤馏分油入空冷温度降低后,冷却负荷减少,冬季时开1台空冷风机就可以满足工艺要求,每年节约电量9.24×104kW·h。

2.6 污油流程

将P1115出口线由去D1117改为去装置污油总线,该技改措施解决了污油泵故障时放空罐液位超高,放空线后路堵塞导致装置无法正常放空这一问题。改造后每年可节电2.31×104kW·h。

2.7 原料泵P1101B增上变频器

2010年,装置将原料泵P1101B安装上变频器,采用广州智光电气股份有限公司的6 000 V型号为ZINVERT-A5H1250/06Y的高压变频器。安装变频器后,原料泵P1101B出口压力由变频以前的15 MPa下降到11 MPa左右,功率降到600 kW左右,大大降低泵和电动机的负荷,并延长泵和电动机的检修周期和使用寿命,减少了管道的冲刷,而且泵出口流量阀开度增大到83%左右。此项每年可节电145.2×104kW·h。

2.8 装置将蒸汽伴热改为水伴热

热水伴热替代传统的蒸汽伴热在多个炼厂已经得到成功应用,经实践检验效果良好,节能降耗效益明显。2009年,利用厂西系统水伴热余量,并根据供暖系统上水、回水原理,将装置内51条蒸汽伴热线改造成水伴热,并增加伴热阀门组4处,不仅节约了蒸汽,而且方便的日常管理。每年冬季伴热期可节约蒸汽1.248×104t。

3 装置改造后的运行情况

3.1 装置改造后的能耗对比

2004年至2010年间,对加氢改质装置进行了几项较大的技术改造,装置运行水平和能耗有了较大的改善,见图2。从图2可以看出,经过技术改造之后装置的能耗有较大的下降,一般来说,炼油装置的能耗随着处理量的增大而降低,处理量越大单位能耗越小。2003年为装置处理量最大的一年,达到108.94×104t,能耗为27.26 kg/t(以标准油计)。而2003年后,装置处理量再没有超过108.94×104t,但能耗却一直维持在19.6～24 kg/t(以标准油计)之间,说明加氢改质装置的技术改造是成功的。

3.2 装置改造后主要操作参数的变化

2002—2010年运行9年时间的年平均操作参数见表1。从表1可以看出,柴油加氢改质装置运行良好,装置的原设计操作压力为10.0 MPa,原设计进料量为125 t/h,原设计空速为1.5 h-1。柴油加氢改质装置在开车的前2年(2002年和2003年)操作压力为9.95 MPa,接近设计压力,但是这需要2台氢气压缩机同时运行才能达到9.95 MPa的压力;为了节能降耗,同时满足产品合格的需要,经过车间论证运行1台氢气压缩机也能满足生产需要。经过车间标定和长期生产超负荷运转可以看出,该装置最大处理量可达到152 t/h,超过设计处理量27 t/h,空速比设计空速高0.3 h-1时也能顺利生产;2003年装置创纪录加工原料油108.94×104t,比设计量高出近9×104t。通过改造,装置能耗(除2009年外,2009年处理量低导致能耗较高)逐年下降,2010年达到历史最低水平,为19.62 kg/t(以标准油计)。

注:以℃、标准大气压下体积计。

柴油加氢改质装置的主要产品为柴油、石脑油和航煤。在装置主要操作参数变化较大的情况下,产品的性质变化不大,柴油与航煤产品的硫含量能达到欧Ⅳ标准,汽油产品在催化剂活性初期能达到欧Ⅳ标准,到催化剂活性末期只能达到欧Ⅲ标准。

4 结论

经过技术改造后装置能耗大大降低,每年为企业节约了大量的动力消耗,并且能够生产硫含量满足欧Ⅲ和欧Ⅳ标准的柴油、航煤和石脑油,为企业创造了可观的经济效益。

摘要：介绍了锦西石化柴油加氢改质装置的运行情况,并对技术改造前后装置的运行情况进行了对比。结果表明,经过改造后装置运行平稳,产品硫含量满足欧Ⅲ和欧Ⅳ标准,产品质量提高的同时综合能耗大大降低。

关键词：柴油,加氢改质装置,运行情况,技术改造

参考文献

[1]金德浩,刘建晖,申涛.加氢裂化装置技术问答[M].北京:中国石化出版社,2006:77-103.