重复测量

重复测量（共3篇）

重复测量 篇1

关于计量标准的测量重复性与稳定性, 在JJF1033—2008《计量标准考核规范》中有明确的解释, 不论是新建计量标准还是计量标准复查都对计量标准稳定性, 重复性提出了要求。对于计量工作人员来说, 如果完全按照规程所定义的去操作, 显然还存在一些问题, 笔者认为对于一些共同问题, 有必要在此进行一番探讨。

计量标准的稳定性定义为:计量标准保持其计量特性随时间恒定的能力。在进行计量标准考核时, 计量标准的稳定性是指用该计量标准测量稳定的被测对象时得到的测量结果的一致性。笔者理解为, 计量标准的稳定性不但与计量标准中主要计量标准器以及主要配套设备在内的测量体系的稳定性有关外, 还与被测对象的稳定性有极大关系。如何确定被测对象的稳定性呢, 又该如何选择呢?通常情况下, 只有少量可作为实物量具的计量器具, 如量块、砝码等, 在环境条件相同的情况下其复现的量值是稳定的。大多数被测对象的稳定性都不会优于计量标准器。

情况一:我们认为计量标准的性能稳定可靠 (由实物量具组成) , 如果考察结果与上一次考察结果出现差异时, 其反应的大部分是被测对象的稳定性, 因为实物量具可用来检定非实物量具的测量仪器, 其稳定性远优于非实物量具的测量仪器。例如:用4等量块为标准器来检定外径千分尺, 量块为实物量具按等级使用时其中心长度可精确到0.00001mm, 而千分尺的最大允许误差是在0.001mm数量级上作要求。从测量结果不确定度方面考虑, 由量块中心长度引入的不确定度对测量结果的影响极小。这种情况下如果进行稳定性考核, 其考核结果不能反映其标准装置的计量特性, 反而引入太多被测器具的不稳定因素。因此, 笔者一般采用计量标准稳定性曲线图或直接取自上一级的检定或校准证书的参数对其稳定性进行观察;

情况二:我们认为已经选择了相对稳定的被测对象 (实物量具) , 则可反应计量标准的稳定性。例如:电脑量块测量仪和3等量块作为标准器, 用比较测量法对4等量块进行检定。这种测量方法可消除部分系统误差, 被测对象又具有稳定的计量特性, 所以对该组标准装置的考察就比较合理。其检测数据可根据检定规程或技术规范中对计量标准的稳定性明确规定的执行。没有规定的, 其数据与下一年数据之差, 小于该计量标准的扩展不确定度 (k=2) 或最大允许误差的绝对值;

情况三:若计量标准和被测对象都不为实物量具, 其考察结果就不能反映计量标准的稳定性, 故笔者认为可不做该计量标准的稳定性考核。例如:使用光栅式指示表检定仪对指示表类量具进行检定, 其标准装置和被测对象都不为实物量具, 由指示表类量具的设计原理和传动结构可知, 这种量具的稳定性较差故不适宜作为考核对象。同样光栅式指示表检定仪虽然使用的是光栅位移传感器作为长度基准, 其特点是精度高, 但是仍存在部分机械传动机构, 这种运动仍然会对测量结果带来不稳定因素。这种情况下, 我们应对计量标准加强期间核查的控制, 以观测监控其是否在正常工作状态。也可以取上一级的检定或校准证书的参数对其稳定性进行观察;

计量标准的重复性定义为:在相同测量条件下, 重复测量同一被测量, 计量标准提供相近值得能力。对于已建计量标准每年至少进行一次重复性试验, 试验次数大于6次, 其被测对象不管是否为实物量, 都应为常规的被检定或被校准计量器具。因为重复性试验在测量结果不确定度评定中起着重要作用, 应能体现大多数被测对象较真实的计量特性, 这样测量结果不确定度的应用也就更为实际。计量标准的测量重复性应不大于测量不确定度评定中所采用的重复性数据, 若考核得到的重复性数据比不确定度评定中所采用的数据大, 则应重新对测量不确定度进行评定。若在测量不确定度评定中无相应的数据, 则所得到的重复性s (y) 至少应小于合成标准不确定度uc (y) 。

具体进行稳定性与重复性试验应注意:

1、重复性是指测量设备在同一操作人员用同一测量设备针对同一特性反复测量, 而反复测量结果之间的变差就是测量设备的重复性了。

2、稳定性是指操作人员 (能力相近的操作者) 在一段时间内使用同一测量设备对同一标准反复测量同一特性, 并记录测量结果, 通过长期的测量比对结果来观察测量设备的变化。

3、重复性和稳定性可以看作是横向和纵向的误差, 也可以看作是平面和立体的误差。重复性只是分析测量器具的稳定的, 而稳定性则集合了各种因素, 是整个过程的稳定性。所以它们最基本的区别在于, 一个是用于观察测量设备长期变化的, 一个是用于观察测量设备短期变化的。

4、JJF1033-2008附录E的表格中试验条件一项, 建议写明温度和湿度;附录F表格中核查标准应注明被测对象的名称, 编号, 规格型号, 测量点, 不确定度或等级或最大允许误差。这样就能方便的使用和保管核查标准。

摘要：现在不管是计量检定机构还是企事业单位, 对计量管理越来越严格, 科学。本文针对计量标准重复性与稳定性的考核工作几点问题进行分析讨论。

关键词：重复性考核,稳定性考核

重复测量 篇2

一、原理与方法

线性混合效应模型的一般形式表示为

其中 分别是已知和随机设计矩阵。

β是未知的固定因素向量, 对所有个体参数都适用。

是未知的随机因素向量, 不同的个体可以有不同的随机向量。

是随机误差.假设随机效应服从标准正态分布。即:

是组间方差-协方差矩阵, 是组内协方差矩阵。所谓的重复测量可以是指在同一时间点上用不同的测量方法或者工具测量多次, 也可以是在不同的时间点, 用同一种测量方法或者工具测量一次, 也可以是前两情况的结合。假设在m个时间点上的重复测量情况, 那么这些测量来自于以下正态分布协方差矩阵:

或者可以将之简写为 m×m阶组内协方差矩阵)

这种情况, 因为是用同一测量方法或者工具, 所以不同时间点之间的测量是相关的。

线性混合模型通过调整随机设计矩阵 和定义协方差矩阵 来调试模型。常见运用中, 对均衡完整资料的重复测量设计通常假定 的边际协方差或者是非结构化的 (Unstructured, 即任意两点间的相关不等或不完全相等) 或者是等相关结构化的 (Compound Symmetry, 也称复合对称性, 即任意两时点的相关是相等的) 。后者可以直接通过指定 而得到。

注:1代表当满足右边括号里的条件时, 左边的值存在 (乘以1)

表示第i个和第j个协变量之间的欧几里德 (Euclidean) 距离, 由输入数据的观测值决定

在线性混合效应模型中, 通过指定G的一般协方差结构和任一个R的常用结构, 可以得到整体的方差-协方差结构。表1的第一和第二种是常见的协方差结构, 同时, 可以看到后面三种协方差结构因为考虑了距离等因素, 更有空间概念。这里笔者将引入本文的关注点, 实际实验中, 如果是非等间距的实验, 那么方差-协方差结构应该要考虑空间距离, 而不是简单地选择非结构化的或等相关结构化的协方差结构。下面, 笔者通过实例就这点做些说明。这些协方差结构的选择都可以通过SAS中的PROC MIXED中的选项实现。

二、实例分析

例:欲了解动物实验中某药物用药计量对牛体重的影响。实验入组40头牛 (16头母牛, 16头公牛) , 完全随机区组设计。试验中, 各受试的牛将在基线, 第15天, 第21天, 第29天和第43天分别测试体重。描述统计分析见表2。

考虑到基线体重也是体重变化的一个重要因素, 我们将引进基线体重作为线性混合效应模型中的协变量, 同时考虑固定因素:组别, 性别和测试时间, 随机因素:实验编号和入组号, 可参考以下SAS程序:

简单说明:random语句放的是上面提到的随机因素。Repeat语句放的是重复测量的变量基于每个测试动物个体的每个测试时间 (day) , 程序中&type.处可以填写模型所需的协方差结构类型, UN, CS, SP (POW) (Day) 等等。SAS输出结果中‘Fit Statistics’显示模型拟合AIC值, 值越小拟合结果越好。分别用不同的协方差结构进行测试, 得到下表3:

通过比较, 我们发现常规使用的UN和CS的协方差结构已经不是最优选择, 而空间幂函数

(SP (POW) ) 的AIC值最小, 从而被作为协方差结构新的选择, 模型调整为:

参考文献

[1]SAS for Mixed Model

重复测量 篇3

关键词：前处理,砷,土壤

近年来随着人们对环境污染关注程度的增加,对环境中痕量污染物检测的需求也不断地增长[1]。土壤作为人类赖以生存的物质基础,随着经济的高速发展正受到种类越来越多和程度越来越重的环境污染,因此对土壤中痕量污染物的含量及检测已越来越多地受到人们的关注。砷是一种斜方六面体的灰黑色非金属,砷的化合物有三价和五价两种,都具有毒性,三价砷的毒性更大。其对环境的污染会对人类产生极大的健康危害,因此,国家不断颁布新的和改进的痕量砷测定方法及技术路线[2,3,4,5]。

原子荧光光光度法(GB/T 22105.1-2008)是目前检测砷的国家标准方法之一,因其灵敏度高,操作快捷,近几年其应用范围快速增长。但在实际操作过程中,其对样品的前处理要求较高。经典的前处理法使用毒性较高的试剂(如王水)浸提,容易对空气造成较大污染,不利于实验人员的身体健康,且操作比较繁琐;而目前较为常用的微波消解前处理法在实际使用过程中因其较长的赶酸时间、过高的空白值以及因消解过程产生的氮氧化合物导致的平行数据不稳定等问题,并未给土壤样品砷含量的测定带来时间和工作量上的便利;而且微波消解仪价格昂贵,当前情况下还不能大规模装备。为简化操作过程和减少操作过程中对环境的污染及操作人员身体健康的损害,本文在满足质控要求的基础上对操作方法进行简化,以期达到测定方法简单快速实用的目的。

1 材料和方法

1.1 试剂和仪器

1.1.1 试剂

浓硝酸(HNO3),5%硝酸溶液,5%硫脲和5%抗坏血酸的混合液,2%硼氢化钾(KBH4)和0.5%氢氧化钾(KOH)的混合溶液,100 μg/L的砷标准中间液。

1.1.2 仪器

北京吉大小天鹅AFS-830双道原子荧光光度计,北京安南科技公司DV-4000多孔精确控温加热器等。

1.2 方法

1.2.1 消解

称取经风干、研磨并过0.149 mm孔径的土壤样品0.1 g左右于50 mL比色管中,加入10 mL浓硝酸,摇匀,在多孔加热器中130 ℃高温消解3 h,取出冷却后,向比色管中加入15 mL 5%硫脲和5%抗坏血酸的混合液,混匀并用超纯水定容至50 mL,再混匀过夜沉淀。空白除称样外其他步骤均相同。

1.2.2 上机测定

使用10 μg/L的砷标准中间液配制浓度分别为1.00、2.00、5.00、10.00和20.00 μg/L的标准曲线使用液,以5%硝酸溶液为载流,2%硼氢化钾(KBH4)和0.5%氢氧化钾(KOH)的混合溶液为还原剂。调整原子荧光光度计各项参数,直接上机测定。

仪器参数如下:

负高压:270 V;

A道灯电流:60 mA;

B道灯电流:0 mA;

观测高度:8 mm;

读数方式:峰面积;

延迟时间:1.0 s;

注入量:0.5 mL;

加热温度:200 ℃;

辅阴极电流:30 mA;

载气流量:400 mL/min

屏蔽气流量:1 000 mL/min;

读数时间:10 s;

测量重复次数:1次;

测量方法:校准曲线。

2 结果与讨论

2.1 结果

在本次实验中分别于2010年3月28日、3月31日和4月4日共进行三次重现性验证,原始数据见表1。

由表1可知,三次空白平行值波动较大(SD=1.20),空白重复性和重现性均较差,考虑到原子荧光光度计的高灵敏性,空白值的变动在正常的范围之中;同一样品砷含量的平行值波动较小(SD=0.22 μg/L),重复性和重现性较好(见表2);标准样品砷含量的平行值波动较小(SD=0.19 μg/L),从结果来看,三次实验重现性和重现性非常好,均在土壤标准样品ESS-4的砷含量变动范围之内(11.4±0.7) μg/L(见表2);3次实验中,样品的回收率分别为104%、99.1%和104%,回收率非常好,说明此前处理方法能很好地将样品中的砷元素溶解出来;从这3次实验的标准曲线线性来看(表1),其重现性非常得好,斜率和截距变换不大,均在合理变化范围之内,说明仪器的状态优秀,标准曲线的重现性非常得好。

2.2 讨论

在三次重复性验证试验中,空白值的变动较大,第一次实验重复性较好,其他两次重复性均较差;总体重现性较差,不同时间开展的实验对空白值得结果影响较大,可能与仪器所处的环境有关。从三次实验中的标准曲线的线性来看,结果均非常好,三次标准曲线的斜率分别为1.0000、1.0000和0.9999,表明仪器状态出色,对砷元素敏感。三次试验中,对同一土壤进行的三次测定结果表明该消解方法的重复性和重现性非常好,其接近百分之百的回收率也表明该方法能完全溶解出土壤中的砷元素,这一点,在标准样品ESS-4的测定结果中也被佐证。

3 结 语