转化工艺（共7篇）
转化工艺 篇1
1 生物转化技术的概述
1.1 生物转化的具体含义
生物转化又名生物催化, 指的是利用生物体培养细胞或器官及细胞器等对外源化合物进行结构修饰而获得有价值产物的生理生化反应, 其本质是利用生物体系本身所产生的酶对外源化合物进行酶催化反应[1]。生物转化与生物合成存在很大的不同, 生物合成的过程非常复杂, 主要涉及的是将机体中简单的底物、个体的器官和细胞进行整合。与生物合成不同, 生物转化则是将有机体分解为简单的有机个体。生物转化的另一个优势是可以实现传统化学反应不能实现的反应, 因为反应条件与其他的化学反应相比较, 生物转化的反应条件更温和, 选择性更强, 更强的专一性, 生成的副产物种类和数量更少, 且对环境造成的污染程度小, 同时对生物转化后的处理过程较为简单。
1.2 生物转化技术的具体特征
生物转化技术的催化剂主要有植物细胞, 与一般的化学反应的催化剂不同, 生物转化技术的主要特征包括两个方面。第一个特征是植物细胞可以在实验室的环境下生长, 第二个特征是具有很高的重现性。众所周知, 植物细胞在条件允许的情况下可以无限制的生长, 在生长的过程中可以产生大量的培养物, 进而为生物的生长和繁殖提供充足的养分和原料, 进而大大缩短了生物的生长周期, 为接下来的试验提供充足的条件。而植物细胞的生长过程中会产生大量的酶, 而这些酶可以被广泛的应用于生物转化中, 催化所需的有机化合物的合成。与这种生物转化技术相比较, 传统的生物转化技术周期更长和酶的种类更单一。运用植物细胞转化技术的另一个优势是可以产生独特的酶进行特殊化合物的合成, 大大提高了药物的先进程度和成效。该技术主要合成的物质包括生物碱、类固醇、萜类、芳香族化合物在内的化合物。
1.3 生物转化的基本分类
生物转化技术是一种利用酶催化进行合成的一类反应, 因此包含的内容多, 涉及的面比较广, 其类型更为多样性。主要包括的类型有羟基化、糖基化、醇和酮的氧化还原反应、水解反应和环氧化作用等五种类型[2]。在植物细胞的培养物对分子中的不同部位的具有专一性和选择性, 可以对其进行选择性的氧化外源底物, 因为这些植物细胞培养物具有水解部位和立体特异性羟基碳双键的功能。糖基化反应和羟基化相比较, 糖基化反应对外源化合物的理化特性和生物活性的改变程度更大。最明显的特征是可以改变化合物的溶解性, 例如将不溶性的化合物转化成水溶性的化合物, 而对溶解度的改变却很难通过化学反应或者微生物培养来实现。醇和酮的转化主要对选择性氧化起到更大的作用, 而水解反应的优势更多是体现在可以消除外消旋乙酸盐的光学鉴定。环氧化作用可以对有些化合物进行结构修饰。
2 生物转化和药物开发的联系
新技术在医药领域的更新速度不断加快。随之而来其他治疗外用药物的缺点也越发明显。其中最典型的例子是美国FDA公布的手性药物指导原则以及不对称合成技术在该手性药物制备过程中起到的关键性作用。而这一技术的本质是化学合成方法, 这无疑增加了研发人员对新药开发的难度和研究的成本。因此, 如何投资最少而获得最大利益成为很多研究者研究的主要目的, 从而催生了生物催化转化技术的诞生。而生物转化技术的专一性、高转化率和污染小的特点也是该技术倍受青睐的原因之一。
3 组合生物催化促进了新药研发
组合生物转化 (催化) 是一种比化学合成方法更为简单和有效的一种合成方法。主要是利用两种或者两种以上的具有特殊转化功能的微生物或酶, 对同一种底物进行组合或者转化, 最终的目的是得到一种化学结构多样性的物质。其本质是从已知化合物中寻找新型的衍生物。自然界中由于存在多种酶, 这正是生物体的结构复杂以及产物多样性的原因。也正是由于酶在适宜的条件下就可以发挥其作用, 从而实现了在生物体外利用酶合成一些衍生物。而利用生物催化合成化合物的优点主要体现在以下几点。第一点, 反应条件宽泛;第二点, 选择性强, 不仅可以对进行区域选择也能进行立体选择;第三点, 反应简单, 不需要对反应基团进行特殊的保护;第四点, 可以实现自动化或者一步化重现;第五点, 结构变化稳定, 易于复杂易变结构的保护;第六点, 活性高时, 大大降低催化剂的用量;第七点, 催化剂可循环利用, 减低成本;第八点, 易被降解。因为生物催化技术的这些优点, 大大增加了生物催化在药物制备过程的应用范围和价值。
生物转化技术在药物的研制和开发过程中起到两方面的作用。第一方面, 合成中间体的作用。在很多药物的合成过程中, 有些复杂的有机合成很难或者根本不能通过基本的化学反应合成, 而如果利用生物转化技术制备出药物关键的中间体, 就可以将不能合成的药物通过该中间体合成出来。此外, 用化学的方法来合成药物对反应条件要求比较苛刻, 同时反应的成本比较高, 而在工业生产中难以实现。第二方面, 对消旋化合物的生物拆分和转化, 使得复杂的构型药物分子变成单一的药物分子。虽然对生物转化技术在药物的制备中的作用有一定的了解, 但是由于药物技术的发展关系到人们的身体健康和生活质量, 因此生物转化技术的开发和利用需要国家和政府的正确引导。
参考文献
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[2]朱红军, 李邦东, 李军.光合细菌生物转化技术在中药研究中的应用进展[J].中草药, 2014, 13 (45) :1966-1970.
制药工艺中的生物转化技术 篇2
1 生物转化技术的涵义
1.1 生物转化的定义
生物转化 (biotransformation bioconversion) 也叫做生物催化, 指的是利用生物体培养细胞或器官及细胞器等对外源化合物进行结构修饰而获得有价值产物的生理生化反应, 其本质是利用生物体系本身所产生的酶对外源化合物进行酶催化反应。这种反应的优点一般表现在:反应条件温和, 反应选择性强, 生成的副产物比较少, 最环境的污染小, 后期处理程序简单, 同时, 这种生物转化可以将传统合成无法实现或者很难实现的合成进行有机转化;生物转化和人们平时所说的生物合成是不同的, 生物合成是将机体中的简单的底物, 以及个体的器官和细胞进行整合, 合成一种复杂生物的过程, 而生物转化是将复杂的有机物体分解为简单的有机个体。
1.2 生物转化技术的特点
植物细胞作为一种生物转化技术的催化剂, 具有以下特点:该植物催化剂可以在实验室的而环境中生长, 并且表现出良好的重现性。由于植物细胞的不断成长, 没有限制, 生成大量的培养物, 为生物的生长直接提供大量的养分和材料, 使得生物的生长周期明显缩短, 这就为实验提供了充分的条件。所以, 研究人员把这种生物细胞等同于其他微生物一同应用在生物转化技术中, 充分利用这种细胞生长所生成的酶用于微生物转化, 从而生成更多更有用处的有机化合物。这种生物转化技术所具有的特点以及操作方法已经被广泛应用, 而传统的生物转化技术与之相比, 则显现出生物生长周期比较长, 倍增时间比较长, 产生的酶数量少而且种类比较单一等不足之处。另外, 运用植物细胞转化的生物转化技术中生成一种只有少数微生物所含有的独特的酶, 这种酶的催化作用能够生成多种复杂的化合物, 甚至是生成新的化合物, 这种化合物如果采用一般的化学方法来合成, 将会大大提高研究成本以及生成程序的复杂性, 因此, 这种植物细胞催化的生物转化技术中提取分离出酶的过程在新药研发和各种药物的生产过程中发挥了极大的潜力, 获得极大的肯定。
可以进行生物转化的化合物有:生物碱、类固醇、萜类、芳香族化合物、香豆素等等。当然很多人工合成的化合物也可以用于该植物催化进行生物转化。
1.3 常见的生物转化类型
1.3.1 羟基化:
植物细胞培养物通过在分子中的不同部位进行立体选择性氧化反应转化外源底物。这些细胞具有部位特异和立体特异性羟基化烯丙位碳双键的能力, 以及区别底物的不同对映体并选择性地对其中之一进行羟基化的能力。
1.3.2 糖基化:
糖基化反应可以使得许多外源化合物的理化性质与生物活性发生较大的变化, 例如将不溶于水的化合物转变为水溶性化合物, 这一点是微生物培养或化学合成很难做到的。糖基化反应主要有两种:一种是在羧酸和糖片段之间发生酯化反应, 另一种是羟基和糖片段之间的糖基化反应人们通过悬浮培养的灰叶烟草细胞糖基化得到其糖苷, 半衰期大大增加, 可以开发成抗癌新药。
1.3.3 醇和酮的氧化还原反应:
通过植物细胞培养可以把醇转化为相应的酮。对于一些手性化合物的生产来说, 对映选择性氧化反应是非常有用的。
1.3.4 水解反应:
在水解反应中, 人们对乙酸盐水解了解最多.对映选择性水解可用于外消旋乙酸盐的光学鉴定。
1.3.5 环氧化作用:
可以用于具有细胞毒性的倍半萜烯的结构修饰。
2 生物转化与药物开发的应用
随着制药技术的不断发展, 以及医药领域新技术的不断更新, 很多用于治疗的外用药物的缺点不断暴露出来, 美国FDA公布的手性药物指导原则更加加快了从头开始开发单一异构体药物或利用外消旋体转换技术从已有的药物中开发单一异构体药物的步伐。不对称合成技术是该手性药物制备的关键技术。而这种不对称合成技术一直以来都是采用化学合成方法, 不但增加研究成本, 而且使得研发程序更加复杂, 增加了研发人员的难度。20世纪80年代以来, 很多从事化学合成的学者和专家开始对微生物催化技术和酶的种类及应用产生了浓厚的兴趣, 从而使得生物催化转化技术成为药品制备中关键的不对称合成技术。
采用生物催化的生物转化技术与传统的化学方法进行的不对称合成技术相比, 具有以下特点:
a.作为转化底物的基团专一性很强, 只对需要转化的基团进行转化, 对于不需要转化的基团无须额外的保护;
b.对所有用于生物转化的微生物进行菌种筛选, 优化转化条件, 在转化中得到最高的转化率;
c.生物催化的生物转化技术对环境污染小, 反应条件温和。
3 组合生物催化与新药发现
组合生物转化 (催化) , 是指利用一种以上的具有特殊转化功能的微生物或酶, 对同一个母体化合物进行组合转化, 以得到化学结构的多样性, 它是从已知化合物中寻找新型衍生物以及从简单化合物制备复杂化合物的有效手段。从某种角度讲, 它比化学合成的方法更为简单和有效。
天然产物的多样性和其结构的复杂性, 是存在于生物体内大量酶的作用结果。生物体内负责一系列重要生命活动的酶, 在体外同样具有相同的催化能力。因此, 只要体外的催化环境与体内相仿, 则能够实现一系列复杂的, 特别是用传统化学合成方法难以实现的化学反应。利用生物催化剂或化学合喊一酶催化相结合的方法, 能够大大地增加衍生物的多样性, 以及能够有效地对复杂天然产物的结果修饰和从简单的分子构建新的化合物库, 在这过程中, 往往能够发现新的生理活性物质。利用生物催化发现先导化合物的优越性在于:
a.可能进行反应的范围广;
b.能够定向进行区域选择性和立体选择性;
c.不需基团保护和脱保护, 一步实现所需的反应;
d.在温和和均一的条件下可容易地实现自动化和一步反应的重现性;
e.温和的反应条件保证了复杂易变的分子结构的稳定性;
f.高的催化活性可以降低催化剂的用量;
g.酶的固定化可以使催化剂反复和循环使用;
h.生物催化剂可在环境中完全被降解
结束语
利用生物转化技术进行手性药物的开发主要进行两个方面的工作:一是进行药物关键中间体的制备, 因为利用生物催化转化方法制备对映体纯化合物具有很大的吸引力, 但试图利用这种方法来完成所期望的复杂的有机合成往往是困难的, 甚至是不可能的, 而利用这种方法获得某一关键中间体是切实可行的;另外, 尽管用化学的方法能够在实验室条件下获得所需要的手性药物, 但往往是由于成本和技术问题难以实现产业化。因此用化学一生物一化学的制备路线具有独特的优越性, 即所谓的“绿色合成工艺”;二是进行消旋化合物的生物拆分或转化, 得到单一构型的药物分子。
参考文献
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新工艺酶法转化丙酮酸生物技术 篇3
经济技术指标和项目成熟程度
技术指标:5m3发酵罐, 酶转化周期48小时, 丙酮酸产量5%~7%、糖酸转化率90%、提取总收率90%, 产品质量符合FAO/WHO标准。
项目成熟程度:完成了酶法转化生产丙酮酸工艺研究, 并进行了中试生产, 产量达到国际先进水平, 填补了国内空白, 已具备工业化生产能力。
市场前景及预测
丙酮酸合成路线主要有酒石酸与焦硫酸钾合成法、乳酸乙酯空气氧化法、羟基丙酮法、葡萄糖发酵法等。目前国内主要采用酒石酸与焦硫酸钾合成技术, 该工艺污染重, 生产成本高, 缺乏竞争力。羟基丙酮法在国外已有工业化报道, 但由于原料羟基丙酮在我国较为紧缺, 因此工业化意义不大;使用葡萄糖发酵法生产丙酮酸, 据相关报道, 其产酸率达到72%, 葡萄糖转化率约70%, 已经达到国外先进水平, 但当前此法尚未实现工业化。采用酶法转化生产丙酮酸已经取得了较大的进展, 此方法具有污染少、产品质量高、易于工业化生产等优点, 是一条极具发展前景的工艺路线。
统计数据表明, 1991年日本两家公司的丙酮酸总产量为400吨 (生产能力为650吨, 其中发酵法生产能力为150吨) , 除本国应用外, 大部分以丙酮酸钠形式出口。1992年日本国国内丙酮酸的市场价为4000日元/公斤;1997年丙酮酸的市场价约合16万人民币/吨。目前, 我国国内丙酮酸的市场价格为10万元/吨, 年需求量为300吨左右, 除少量试剂级丙酮酸为我国自行用化学合成法生产外, 绝大部分丙酮酸从日本进口。
据业内人士分析, 我国丙酮酸的合成技术进步很快。丙酮酸类商品生产成本低, 产品质量好, 因此其在国际市场上极具竞争力。我国已经加入WTO, 这必将促进国内医药中间体产品的出口, 因此大力发展出口形势看好的丙酮酸是好时机。建议有条件的企业, 可以采用先进技术开发生产系列化丙酮酸产品, 做到产品系列化、精细化, 同时加大下游产品的研究开发, 该产品可带来巨大的经济效益。
投资规模及经济效益概算
按丙酮酸产量5%~7%、糖酸转化率90%、提取总收率90%进行经济核算, 每吨丙酮酸的生产成本 (原料、水、电、汽、人工) 为4.5万元~5.5万元, 一个年产250吨的丙酮酸发酵车间, 每年可多得销售收入2500万元以上, 经济效益非常显著。
合作方式
该技术已研究成功, 并中试和规模生产多种生物工程产品, 是国内拥有酶法转化丙酮酸技术的权威单位, 可提供全套技术转让、工程总承包等合作内容。
单位:山东大学科技开发部
地址:山东济南山大南路27号
邮编:250100
转化工艺 篇4
钢铁在进行涂装前通常需要进行前处理,包括除油、除锈等工艺,化学前处理方法通常还要在钢铁的表面形成一层化学转化膜,该转化膜既有一定的防腐能力,可以避免零件在喷涂前短暂的时间内返锈,也可以增加零件表面的粗糙度,增强涂料与基底的结合力。目前大部分采用的是磷化工艺,随着节能减排的不断推进,新型无磷转化膜正在悄然取代传统的磷化膜。
1 磷化工艺
工件浸入磷化液(某些酸式磷酸盐为主的溶液),在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程,称之为磷化。按磷化膜的成分可分为锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。按处理温度可以分为低温型、中温型、高温型等。按磷化膜厚度(磷化膜重)分,可分为次轻量级、轻量级、次重量级、重量级四种[1]。磷化处理是目前钢铁涂装前处理常用的处理方式。但因磷化液中重金属含量较多,废水处理的难度比较大,如果处理不当就会对环境造成污染。当前,磷化处理的研究方向主要是朝着提高成膜质量、节能减排的方向发展。
2 硅烷化处理工艺
硅烷化处理是以有机硅烷水溶液为主要成分对金属或非金属材料进行表面处理的过程。
金属表面硅烷化处理的机理:硅烷是一类含硅基的有机/无机杂化物,其基本分子式为:R′(CH2)nSi(OR)3。其中OR是可水解的基团,R′是有机官能团。
硅烷在水溶液中通常以水解的形式存在:
硅烷水解后通过其Si OH基团与金属表面的Me OH基团(Me表示金属)的缩水反应而快速吸附于金属表面。
一方面硅烷在金属界面上形成Si-O-Me共价键。一般来说,共价键间的作用力可达700k J,硅烷与金属之间的结合是非常牢固的;另一方面,剩余的硅烷分子通过Si OH基团之间的缩聚反应在金属表面形成具有Si-O-Si三维网状结构的硅烷膜。该硅烷膜在烘干过程中和后道的电泳漆或喷粉通过交联反应结合在一起,形成牢固的化学键。这样,基材、硅烷和油漆之间可以通过化学键形成稳固的膜层结构。
与传统的磷化处理相比,硅烷化处理具有以下优点:(1)不含重金属和磷酸盐,废水处理简单,可以降低废水处理的成本,减轻环境污染。硅烷化处理沉渣量少,甚至无渣,可以避免因沉渣导致设备维修保养费用及误工费用。(2)不需表调,也不需要亚硝酸盐促进剂等,药剂用量少,可加快处理速度,提高生产效率,也减少了这类化学物质的对环境污染。(3)可在常温下进行,不需加温,减少能源消耗。(4)一种处理液可同时处理铁、铝等材料,不需更换槽液,降低生产成本。
3 陶化工艺
陶化工艺是近两年新兴的一种处理工艺,它是以锆盐为基础在金属表面生成一层纳米级陶瓷膜。陶化剂不含重金属、磷酸盐和任何有机挥发组分,成膜反应过程中几乎不产生沉渣,可处理铁、锌、铝、镁等多种金属。该陶瓷膜可随材质、处理时间的长短、p H值、槽液浓度的不同而呈现多种颜色,非常容易与底材颜色进行区分。采用陶化工艺时,可省掉磷化工艺中的表调工序,减少前处理药剂的消耗。
陶化原理:(1)酸的侵蚀使金属表面H+浓度降低:Fe-2e→Fe2+,2H++2e→2[H]
(2)纳米硅促进反应加速:[Si]:Zr O2+4[H]→[Zr]+2H2O
式中[Si]为纳米硅,[Zr]为还原产物,纳米硅为反应活化体,加快了反应(1)的速度,进一步导致金属表面H+浓度急剧下降,生产的[Zr]成为成膜晶核。
(3)锆酸根的两级离解:H2Zr F6-+H+→Zr F62-+2H+
由于表面的H+浓度急剧下降,导致锆酸根各级离解平衡向右移动,最终为Zr F62-。
(4)锆酸盐沉淀结晶成膜:当表面离解出的Zr F62-与溶解中的金属离子Fe2+达到溶度积常数Ksp时,就会形成锆酸盐沉淀。
锆酸盐沉淀与水分子一起形成成膜物质,以[Zr]为膜晶核不断堆积,晶核继续长大成为晶粒,无数个经理堆积形成转化膜。
硅烷化处理和陶化处理都可称之为无磷成膜处理,目前市场上还有其它方式的无磷成膜处理方法,这些新技术与硅烷化或陶化处理有很多相似之处,一般都含有微量甚至不含重金属和磷酸盐,不需要表调,可处理多种板材等,处理时间短,可以提高生产效率,在节能减排方面具有相当大的优势,无磷成膜技术必将成为未来钢铁表面化学转化膜的主要处理方式。
4 磷化工艺与无磷成膜工艺对比
5 结语
硅烷化和陶化等无磷成膜技术的应用,使钢铁表面化学转化膜技术发生了重大变革。尽管这些转化膜工艺尚未成熟,与磷化处理相比,在实际生产应用中还存在一些难度,但我们相信,随着技术的不断发展,在不久的将来,这些处理技术一定会逐步取代传统的磷化工艺,或者出现更为先进的处理工艺。
摘要：本文以钢铁涂装前处理为例,着重介绍了化学转化膜如磷化、硅烷化及陶化膜的工艺及发展概况,提出未来的发展方向。
关键词：化学转化膜,磷化,硅烷化,陶化
参考文献
转化工艺 篇5
1 新的工艺与设备的提出
1.1 新的工艺
通过多方调研与考察, 我们决定采用连续交换工艺来替代原“固定床”树脂柱交换工艺。这是因为连续离子交换工艺具有占地面积小和微机电脑操作控制等优点, 可以大大提高树脂利用率, 减少再生剂、洗脱剂和水的消耗, 减少吸附剂的总量, 减少吸附剂的消耗, 同时连续交换工艺也是目前国际离子交换行业最先进的连续化生产工艺。
1.2 新的设备
VC生产工艺过程复杂, 设备种类和数量较多, 设备的先进性对产品质量、收率、能耗有相当大的影响。近10年来国内外生产装备水平大幅度提高, 很多先进装备以其工艺合理、低能耗等优势得到广泛运用, 尤其是在VC生产中连续离子交换在国内几家VC生产厂都得到很好的应用。而此项技术在我国目前尚处于应用阶段, 其研究和生产还不完全成熟, 另外我们对国内同行业相应装置的引进厂家及应用情况做过调查研究, 决定从国外引进1套VC Na连续离子交换系统, 规格为18 m3/h。
该连续离子交换装置主要由阀、旋转部分 (包括转盘和30个树脂罐) 和控制系统组成。位于装置底部的中央有1套阀系统, 由30对旋转阀和指示阀组成, 其中旋转阀随着树脂柱在外界的驱动下可以连续旋转;而指示阀在每个旋转周期的前期随旋转阀一起旋转, 后期, 指示阀在很短的时间内回转12°回到下一个旋转阀口位置, 通过这样的切换, 外部的料液就可以进入到不同的树脂罐中。阀口系统连续旋转, 同时分配各种进料 (如原料、水、酸) 到不同的树脂罐中, 在同一时刻, 所有树脂均处在工作状态中, 各树脂罐随着转盘的转动依次经过吸附区、吸附水洗区、交叉再生、再生、再生水洗区及料顶水区, 各入口的进料量及系统旋转的速率由设计而定。
2 新方案的实施
2.1 自控配套的实施
连续离子交换装置的外围控制由厂家提供方案, 我方自行设计选型, 并采用先进的PLC.S7-300控制系统。
生产控制和显示的主要参数为压力、流量, 显示参数为液位、p H值、电导率等。仪表主要采用电动单元组合仪表DDZ-Ⅲ型, 部分采用智能型仪表。
在工艺主装置仪表中:项目温度测量采用热电阻, 由微机或数显仪表显示参数;在位测量温度采用双金属温度计;压力测量选用智能压力变送器, 参数在微机上显示;在位测量压力采用普通压力表;流量测量采用金属管转子流量计, 由微机显示参数;在位测量流量选用玻璃转子流量计;液位测量选用电容物位计, 由微机显示参数。
自控配套的实施后, 连续离子交换装置均实现温度、压力、流量、液位、p H值的在线传感, 采用PLC控制系统对现场采集的数据信号进行接收、计算、汇总和发送控制。
2.2 改造实施
按生产停车总体要求, 以小时为单位进行各步改造策划, 制定具体实施流程, 并按要求严格执行。首先, 完成了原有固定床交换液储罐向室外的迁移工作, 为连续离子交换装置腾出安装位置。接下来是连交设备安装工作。安装结束后, 连交设备进行调试, 最后联动生产。
2.3 过程管理及优化
经过现场试车和联动走料, 通过效益和技术分析, 将转化工序采用的18 m3/h连续离子交换装置的运行方式进行了变动:按9 m3/h能力运行, 其中连交转盘、阀口、控制系统等装置、树脂柱、树脂填充量等不变。输送泵、配置管路、仪表 (流量调节阀、传感计等) 等采用9 m3/h的能力配置。泵的流量按实际需求做小流量选型, 达到了预期的投资小、流量控制精确的目标, 运行起来既保证了工艺条件, 又保证了最佳经济效益。
同时, 在完成新工艺实践探索的基础上编写了操作规程, 对一线员工进行了理论、实践技术培训, 有效地提高了员工的操作水平, 使新工艺发挥了应有的作用。
3 新方案的特点与效益
3.1 采用连续交换方案代替固定床离子交换方案的特点 (1) 可高浓度进料; (2) 树脂用量只有固定床的1/5~
1/10, 因为每个床层中树脂在同时工作; (3) 洗水和化学剂用量显著减少, 因此排放的废酸水量和废碱水量可分别减少40%和60%, 降低了对环境的污染; (4) 小床层允许原料中有一定固含量, 因为积累时间短, 容易清洗出去; (5) 操作可保持稳定连续, 控制简单; (6) 占地面积小, 以相同规模计算仅是固定床的1/5。因此, 选择先进的连续交换装置替代原“固定床”树脂柱, 可提高VC生产工艺的技术含量, 同时也能提高技术经济指标, 创造综合效益。
3.2 效益
通过此次工艺和设备的升级改造, 获得了良好的经济效益: (1) 两种中间体产成品的收率分别提高了0.3%、0.53%, 产量同比提高66.56 t, 创效166.4万元; (2) 中间体产品的质量合格率和优极品率分别提高2%和1%; (3) 辅料 (盐酸、液碱) 消耗降低了134%, 节约化工原料费647.35万元; (4) 连交装置运行后可节约树脂柱维修费用45.5万元/年; (5) 环保方面, 洗脱树脂用水节约540 000 t/年, 能源费用节约162万元/年;减排COD 1 722 t/年, 处理费用减少120.55万元/年。
4 结语
总结此次转化工序、离子交换工艺和设备更新的成功做法和经验, 我们认为最根本的一条就是:企业要稳步发展、提高竞争力, 必须以新技术、新设备的不断升级完善为前提, 树立以科学发展观为统领的企业经营发展理念, 这样才能实现企业的大发展。
摘要：从提出原VC生产转化工艺中采用“固定床”离子交换工艺的问题入手, 叙述了采用新的连续交换工艺与设备替换进行改造, 同时也探讨了进行连续交换的改造方案与改造后的经济效益。
转化工艺 篇6
利用硝酸钠为原料生产硝酸钾的工艺属于传统类型, 但也具有较强的生命力, 从近年来的情况看, 硝酸钠依然是我国生产硝酸钾的主流。尤其新疆吐哈盆地发现超大钠硝石矿, 为原料市场提供了充足的空间。同时, 硝酸铵由于属于危险爆炸品, 也被国家严格控制监管;即便从市场角度说, 硝酸铵作为原料在运输、装卸过程中, 需要更高的安全成本。
因此, 硝酸钠生产硝酸钾的工艺优势更加明显, 也是未来我国针对产业发展的趋势。
1 硝酸钠转化法制取硝酸钾新工艺探索
1.1 传统工艺的不足
利用硝酸钠生产硝酸钾的传统方法主要有两个步骤, 第一是先提取氯化钠, 第二是提取硝酸钾, 是典型的复分解反应, 同时硝酸钠和氯化钾可以在反应容器内玄幻利用, 经过母液冷却进一步分析结晶得到硝酸钾产品。这种工艺方式简单易操作, 但同样也存在不足。
首先, 在提取氯化钠蒸发结晶的过程中, 母液放热问题严重, 会产生爆沸现象, 不利于采用真空高效蒸发器以及多效蒸发工艺。
其次, 高温热溶液中析出氯化钠晶体的效率很低, 质量较差, 在过滤分离的过程中不易操作, 过滤不完全的情况下会过度的吸收母液;为了解决这一问题, 就必须采用清水二次洗涤, 不仅浪费资源, 也会造成过滤器的故障, 更无法与离心机分离配套使用。
再次, 传统工艺下由于设备设计的原因, 硝酸钾晶体析出的过程中, 氯化钠却处于饱和的状态, 氯化钠会伴随着硝酸钾一起析出, 形成两种类别晶体的混合物。
1.2 新工艺技术改进
根据传统工艺中存在的问题, 改进的过程中利用硝酸钾、氯化钠工艺的分离提取方式, 即根据不同物质的状态点联系, 确定工艺参数和提取条件。具体工艺流程如下:
第一, 将氯化钾和硝酸钠溶液充分混合之后, 放入盐母液与精钾母液按照一定比例混合, 在适当温度下构成浓度适当的溶液, 随后进行冷却结晶、离心分离操作, 最终得到硝酸钾。
第二, 分离的过程中, 粗硝酸钾通过加热水溶解, 并进一步除去杂质, 经过冷却结晶、洗涤、离心分离等过程, 最后干燥得到单体产品;分离剩余的精钾母液可以返回循环使用。
第三, 分离粗钾之后, 剩余的母液可以继续蒸发浓缩, 当出现结晶状态后放入离心设备进行分离, 最终得到氯化钠产品。
1.3 工艺设备选型与匹配
第一, 配料槽。配料槽的原则上根据反应该设备的功率制定, 但规格上课选择平底圆筒体结构, DN2600MM/H3000MM/50R/min, 热工采取蒸汽直接换热, 采用三层搅拌器;配料槽的最好选用不锈钢材质, 或涂刷防腐蚀材料。
第二, 结晶塔。空气冷却结晶塔是不可或缺的设备之一, 用于粗硝酸钾冷却和结晶, 和传统的结晶设备相比, 增加了冷却风机、循环泵等设备。由于结晶塔的一体性特征, 建议选用不锈钢材质, 风机叶轮要保持轻便状态, 可选择铝合金ZL104, 循环泵选择WJ型无堵塞耐磨浆泵。
第三, 离心机。离心机是利用离心力原理的有效分离设备, 可以根据实际需要进行匹配, 分别用于粗硝酸钾、精硝酸钾、氯化钠的分离。
第四, 溶解槽和结晶器。溶解槽的底部设计为圆筒形, 与配料槽高度持平, 直接通入蒸汽加热, 搅拌转速维持在34r/min;结晶器采用卧式类型, 用于精硝酸钾冷却和结晶, 卧式长槽配合敞口半圆底形式, 搅拌轴采用空心类型, 设备材质的接触点物料选择304, 其他选择Q253B, 让设备具有冷却面积大、冷却效果好的特征。传热系数高, 无晶体自发形成, 只有在加入晶种之后才会凸显效果。
第五, 干燥机组和蒸发设备。传统硝酸钾制取工艺中对干燥的设备投入较少, 新工艺中要提高干燥的能力, 选择振动流化床干燥剂三台, 构成干燥机组模式, 引入冷风、热风替换。而证发放设备可选择二效逆流蒸发, 外循环蒸发器。
2 硝酸钾生产中注意的问题
第一, 氯化钠蒸发的过程中, 不要进行过度的搅拌和干预, 在表面加入一定量的活性剂, 不仅可以降低氯化钠表面的自由能耗, 还可以减少对硝酸钾对水的吸附, 进一步减小蒸发器结垢的可能性, 同时提高氯化钠晶体的颗粒粒度, 便于后期的过滤和分离。
第二, 不难看出, 采用硝酸钠生产硝酸钾的模式, 是硝酸钠和氯化钾的复分解反应, 而复分解发生的过程需要适应的条件加以配合。生产中存在很多杂质出现情况, 包括积累和处理的过程, 对母液要定期处理出去杂质, 才能确保产品质量的合格设备正常运转。可以加入氯化镁、硫酸钠一类的产品来进行杂质清理, 提高沉淀效率。
参考文献
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转化工艺 篇7
化学转化膜具有防腐蚀和其他功能性作用而广泛应用于机械、仪器仪表、电子、兵器、汽车、船舶以及飞机制造和日用工业品的表面处理。
铝及铝合金化学转化处理主要有水氧化法、铬酸盐转化膜法、磷酸盐-铬酸盐法、碱性铬酸盐转化法等[1,2,3]。铬酸盐转化膜具有较强的抗蚀性能,并能提高铝基体与涂层的结合强度。该处理工艺简单易行,是铝合金化学转化膜的常用方法。由于铬酸盐有毒,对环境污染严重,近年来陆续开发出了一些无铬转化膜,常见的有磷酸盐转化膜、稀土转化膜、无机非金属转化膜[4,5,6]、含MOundefined(M为金属元素)的表面转化膜[7,8]和有机导电高分子转化膜等。虽然这些转化膜都具有很好的抗蚀性,但其耐蚀性及导电性能大都不及铬酸盐转化膜,而且由于种种原因,除了磷酸盐转化膜外,其他方法都还没有得到工业应用。为了获得导电性好、耐蚀能力高、而且对环境友好的氧化膜,满足工程应用要求,开展了此项研究。
1 试 验
1.1 试验材料
LY12铝合金试片(10.0 cm×4.0 cm×0.2 cm),主要成分:0.5%硅,0.5%铁,3.8%~4.9%铜,0.3%~0.9%锰,1.2%~1.8%镁,0.10%铬,0.25%锌,0.15%钛,0.15%其他,其余为铝。
1.2 工艺流程
工艺流程如下:
化学除油→化学抛光→碱蚀粗化→浸亮出光→导电转化膜制备→后处理。
铝合金片经化学镜面抛光,在5% NaOH溶液中进行1 min脱脂处理;在90 ℃的三酸抛光液中化学抛光5~10 s;在50%(体积比)硝酸溶液中进行浸亮处理,除去黑色氧化膜,得到光亮平整的表面。将预处理过的试片进行化学导电氧化。
为了在铝合金表面获得导电转化膜,选用下列基本工艺:
钼酸铵 4~12 g/L
辅助氧化剂(M) 4~10 g/L
氟化钠 0.5~2.0 g/L
pH值 4~13
其中,钼酸铵和辅助氧化剂为成膜氧化剂,氟化钠为成膜促进剂,pH值调节使用浓磷酸和5%氢氧化钠溶液进行。
1.3 氧化膜性能测试
采用点滴试验法测试铝合金氧化膜的耐蚀性能:在洁净的试样表面滴1滴腐蚀溶液,以出现腐蚀变化所需的时间考核其耐蚀性能。
酸性点滴液成分:25 mL盐酸(密度1.19 g/cm3),3 g重铬酸钾,75 mL蒸馏水。
碱性点滴液成分:5%(质量分数)NaOH溶液。
酸性点滴试验以点滴液颜色由黄色变为绿色作为耐蚀时间;碱性点滴试验以液滴内出现第一个气泡的时间作为耐蚀时间。
采用四点测膜层表面电阻率的方法测试铝合金转化膜的导电性能。测试方法如下:测量点取试样4个顶点,夹具夹在对角线位置。直流电源电极夹具和数字万用表探针分别夹在测量对角。将测量结果带入膜层表面电阻率计算公式:
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式中 ρ ——电阻率,Ω·cm
a ——试样长度,cm
b ——试样宽度,cm
V23 ——所测点2,3两端的电压,V
I ——1,4间的直流恒流电流,A
2 结果与讨论
2.1 导电转化膜工艺条件的确定
选择钼酸铵、M、氟化钠、pH值、温度、处理时间6因素,按照6因素3水平正交表做正交优化试验,得到最佳的处理工艺见表1。
2.2 工艺条件对膜层性能的影响
2.2.1 钼酸铵的含量
钼酸铵作为主要成膜氧化剂,对导电转化膜的生成起着决定性作用。从图1可以看出,钼酸铵的含量对膜层的耐蚀性能有很大影响。当钼酸铵含量较低时,膜层的耐蚀性能较差,随着含量的提高,膜层的耐蚀性能也提高,当含量达到7~8 g/L时,耐蚀性能最好,其后继续增加,膜层的耐蚀性能又下降。究其原因是:钼酸铵作为成膜剂,在一定的范围内随着其含量的增大,溶液中的成膜促进剂氟化钠与之不相匹配,少量的氟化钠不能及时溶解氧化产物,使转化膜不断增厚,且成膜不均匀,所以氧化膜的耐蚀性能降低;氧化剂含量过低时,过量氧化促进剂使膜层溶解加快,很难成膜。当钼酸铵含量>8 g/L时,膜层较厚且不均匀,<5 g/L时,基本不能成膜。
由图1可见,转化膜的表面电阻率随钼酸铵含量改变发生变化,在浓度为8 g/L左右时,电阻率达到最低点,当大于8 g/L后,电阻率又开始上升,这可能与成膜状态有关,随着膜厚增加,电阻率下降,当无法成膜时,表面变粗糙,电阻率反而增加了。
2.2.2 辅助氧化剂M的含量
由图2可知,辅助氧化剂M对膜层耐蚀性能的影响趋势与钼酸铵是一致的,因为两者在转化液中都是作为成膜氧化剂,产生的影响效果是一样的,只是M对膜层耐蚀性能的影响没有钼酸铵的大。
2.2.3 氟化钠的含量
氟化钠在导电转化液中作为成膜促进剂,是导电转化液的主要组成部分,其作用是加速膜的溶解,使成膜均匀,其含量对膜层的耐蚀性能也起着决定性的作用。图3显示,随着氟化钠含量的增加,膜层的耐蚀时间和电阻率逐渐上升后又降低,当含量为0.8~1.0 g/L时其耐蚀和导电综合性能最好。
以上结果可能是因为氟化钠作为成膜反应活化剂,含量较低时,成膜反应很难进行,得到的膜层氧化物堆积较多,耐蚀性能较差,而当氟化钠含量大于1.0 g/L时,膜层溶解过快,得到的膜层不均匀,耐蚀性能很差。所以,在转化膜形成过程中,只有氧化剂和促进剂共同作用、含量搭配适当的时候,才能得到性能良好的化学转化膜。
2.2.4 转化液pH值
由图4可知,酸性和碱性溶液中得到的膜层的耐蚀性能都比中性液的优良。碱性环境更有利于成膜剂和成膜促进剂顺利成膜,制备的膜层呈光亮的金黄色,致密、均匀。在中性环境中膜层的电阻率最小,酸性或碱性环境中电阻率较高,可能与成膜厚度有关。
2.2.5 处理温度
由图5可知,随处理温度的升高,膜层的耐蚀性能逐渐下降,50 ℃时最低,超过50 ℃后又升高,说明50 ℃是膜层耐蚀性能优劣的转折点。图5显示,随温度的上升,膜层电阻率不断增加。这可能是因为温度越高,成膜速度越快,形成的膜层就越厚,膜层的电阻率就越高。
2.2.6 处理时间
由图6可以看出,在反应的开始阶段,随着处理时间的延长,溶解速度相对占优,引起了膜的成分变化,合金表面膜层不断增厚,耐蚀性能也增加;当反应进行至一定时间后,转化膜的耐蚀性能开始下降。处理时间10 min所得的膜层耐蚀性能最好,且膜层电阻率最低。
3 铝合金表面导电转化膜形成机理
为了明确化学转化膜的形成过程,测试了铝合金在化学转化液中形成转化膜的电位-时间曲线,结果见图7。
铝合金转化液中,300 s内电位迅速正移至-850 mV,说明铝合金刚进入转化液就开始形成转化膜;在电位达到-850 mV后约50 s内电位段稳定,可能是因为铝合金表面成膜产物的沉积而引起;成膜时间大于350 s,电位开始缓慢下降;随后电位继续负移,直至500 s之后,电位基本不再发生变化,说明膜层的溶解速度和成膜速度达到了平衡,成膜反应基本完成,这与试验确定的氧化时间8~10 min一致。
4 钼酸盐转化膜与铬酸盐转化膜性能比较
为了比较本工艺得到的钼酸盐转化膜与传统铬酸盐转化膜耐蚀性及导电性的差异,制备了铬酸盐转化膜,得到无色的铬酸盐转化膜(制备工艺:4 g/L CrO3,2 g/L H3BO3,3 g/L NaF,pH值1.6,室温,5 min)。干燥后进行点滴试验和阳极极化测试。测试结果见表2、表3。图8是空白铝合金片、铬酸盐转化膜与钼酸盐转化膜的阳极极化曲线。
从阳极极化曲线结果可知,铝合金试片的击穿电位要比铬酸盐转化膜和钼酸盐转化膜的突跃电位都要负,从腐蚀电流密度来看,经过氧化处理后的铝合金试样的腐蚀电流密度是铝合金试片的几十甚至上百倍,说明铝合金表面转化膜具有很强的耐腐蚀性能。一方面是由于机械作用阻碍了氯离子的侵蚀,耐点蚀能力大大提高;另一方面由于生成的转化膜阻碍了氧和电子的自由传输,抑制了铝合金腐蚀反应,所以腐蚀电流密度较小。
比较钼酸盐与铬酸盐转化膜的点滴试验和阳极极化试验结果,发现二者的击穿位相差不大,只是铬酸盐转化膜的电流密度要比钼酸盐转化膜降低了许多,说明铬酸盐耐氯离子的腐蚀性能要比钼酸盐转化膜好。这与二者主要成膜物质本身性质有关。
测量铬酸盐工艺制备的转化膜层和本工艺所制备的钼酸盐转化膜的电阻率,以比较两种转化膜导电性差异,对比结果见表4。
由表4可知,钼酸盐转化膜的电阻率要比铬酸盐转化膜的电阻率略高,这说明铬酸盐转化膜的导电性要比本工艺得到的钼酸盐转化膜优良。
尽管如此,通过技术改良和工艺革新,可以找到与铬酸盐转化膜性能相当的钼酸盐成膜工艺,从而代替铬酸盐,减少铬给环境和人类带来的危害。
5 结 论
(1)铝合金片表面获得无铬导电转化膜的最佳工艺条件为:8 g/L 钼酸铵,8 g/L氧化剂M,0.8~1.0 g/L氟化钠,pH值11,成膜时间8~10 min,室温。
(2)转化溶液组成及工艺条件对转化膜外观和耐蚀性有较大影响:钼酸铵和M浓度都为8 g/L时,转化膜耐蚀性能最好。氟化钠含量为0.8~1.0 g/L时耐蚀性能达到最大值。只有当氧化剂和成膜促进剂浓度配比适当的情况下,才能得到耐蚀性能和导电性能优良的转化膜。当pH值为11时,生成的转化膜耐蚀性能最好;最佳的反应温度为室温 ;反应时间为8~10 min。
(3)最佳条件下得到的转化膜,其表面电阻率为3 mΩ·cm左右,具有较好的耐蚀性,基本符合工业要求。
(4)铝合金表面钼酸盐转化膜在耐蚀性和导电性方面与铬酸盐转化膜还略有差异,但是已经十分接近,在某些领域内可以取代铬酸盐转化膜,并且通过工艺改进后,能够达到与其相当的水平。
摘要：铬酸盐转化工艺严重污染环境,应用受限,新开发的常用转化技术的耐蚀、导电性不及铬酸盐,而且也未投入工业应用。以钼酸盐为主要成膜氧化剂,在溶液中添加氟化钠等成分,利用浸渍法在铝合金表面制备出了金黄色的钼酸盐导电转化膜。采用点滴法评价了转化膜的耐蚀性,借助四点测电阻法测试了膜层的导电性能,导电转化膜表面电阻约为3mΩ.cm。通过化学导电转化膜形成过程的电位-时间曲线,探讨了化学成膜机理。结果表明:钼酸铵、氟化钠含量,溶液pH值、温度、处理时间等对转化膜的外观、性能影响明显。本工艺所制备的转化膜其耐蚀性、导电性基本符合工业应用要术。
关键词：转化膜,无铬,导电,铝合金,化学氧化
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