成分优化（共8篇）
成分优化 篇1
摘要：以指纹识别要求为基础, 结合1H NMR以及主成分分析 (PCA) 两种方法分别作为测试以及评估手段, 深入研究了对茶叶中化学成分样品制备优化方法。以生物指纹为手段, 对化学组分和样品体系多而复杂的特点进行识别, 以主成分分析为手段综合分析了样品质控多方面的因素, 最后对实验条件进行确立。在样品制备程序基础上, 采取4种代表性茶叶分别展开预处理以及测试。实践结果表明, 本文所述方法不仅稳定, 而且可靠性较好, 与1H NMR要求相吻合。本文中所提优化方法操作简单, 即使样品体系复杂也同样适用。
关键词：茶叶,化学成分,样品制备,优化方法
在生物学研究领域, 指纹技术发挥着不可替代的作用, 随着该技术的不断完善, 也逐渐得到了大家普遍关注。代谢组学在近年来的兴起为该技术继续发展提供了重要支撑。Fiehn等人在进行植物样品标准化处理上, 将其代谢物做到了“全提取”生成1H NMR谱, 将主成分分析法等方法结合进来, 以此来分析所得1H NMR谱。本文以“代谢物指纹识别”作为研究思路进行筛选。1H NMR具有快速、获取内容丰富等特点, PCA能够对大量信息展开整体性分析。因此在本文研究中, 引入此方法既简化了操作步骤, 又保证了最大程序获取和利用内涵信息。
1 实验步骤
1.1 仪器以及试剂的选择
核磁谱仪;数控超声波清洗器;天平;数据处理软件;氘代甲醇;重水;3-三甲基甲硅烷基-2, 2, 3, 3-四氘代丙酸钠;磷酸二氢钠/磷酸氢二钠重水缓冲溶液, p H值控制在7.4, 取部分加入TSP-d4 作内标基准试剂用。
1.2 具体过程
根据参考资料以及多年工作经验, 本次实验采用的预处理方法是超声提取。采用四个样品分别是晒青毛茶 (编号为T1) 、宁洱困芦山古茶 (编号为T2) 、普洱茶 (编号为T3) 以及人参乌龙茶 (编号为T4) 。分别取出4种茶叶, 研磨成粉末并过筛处理;取定量粉末浸泡于配置好的溶剂中, 经过一段时间的控温超声之后, 将其冷却离心处理, 在核磁管中加入400μL上清液, 取10μL基准试剂加入其中待测。这样做能够使体系p H值保持恒定, 并且能够提供内标参考峰。
1.3 获取1H NMR谱
选取脉冲序列, 其中谱宽设置为6000 Hz, 弛豫延迟设置为2s, 混合时间设置为150ms, 采样点数32K, 扫描次数为256 次, 得出1H NMR后, 利用Fouier进行变换、相位以及基线校正, 将甲基质子信号峰值位移定位成零, 化学位移定标, 整个实验步骤都在恒温状态下完成。
1.4 PCA
该方法是一种数据线映射方法, 实现了对多元变量数据的统计处理。它能够最大限度将原有信息保留下来, 把样本从高维空间状态下映射到低维空间状态下。PCA思路:利用少量变量解释原始数据中包含的大量信息, 对相关性较高的变量进行处理, 转化成不相关或者独立新变量, 我们所说的主成分指的就是这些新变量。PCA的本质就是数据降维。在实验中引用PCA, 以此实现对1H NMR的数据分析, 为设置实验条件提供科学依据。为了保证PCA与数据要求相符合, 我们首先要处理1H NMR谱。具体操作方法如下:首先对甲基质子峰积分面积进行设定, 为1;然后利用专业的数据处理软件, 单位设置为20Hz, 把1H NMR谱图划分为多个小区, 每个小区均等, 将各个小区相对积分面积值进行获取, 对残留水峰区和残留质子峰区数据进行删除处理;再次对所得数据进行转换为ASC II文件, 将其输出, 通过EXCEL做归一化处理, 并对数据格式进行转置。该步骤完成之后, 输至PCA专业软件中进行分析, 最终结果以“载荷图”和“得分图”体现出来。
2 结果分析
2.11H NMR谱图
为了便于进行PCA分析, 需要进行指认归属的位移区段, 对不同条件下样品的物质含量进行了考察, 这样做的目的在于能够将最佳制备条件提取出来。首先有针对性地对T1 提取物1H NMR谱指认, 凭借核磁共振对部分信号进行了确证。
根据图1 特征, 将其划分为4 个区段。通过对图1 进行观察, 我们能够观察到下列信息:I区只包含甲基质子信号, 这样在进行后续处理时, 就有了保证。Ⅱ区信号强度相对适中, 分布也比较均匀, 信号之间出现分离, 以便于指认。出现的信号主要是饱和烷基质子。茶叶中包含的大量糖苷、咖啡因和糖等质子信号都体现在Ⅲ区中, 通过图1 我们可以看出, 该区内的信号总体来说较强, 具有严重的谱线重叠, 该区中有很多信号不能直接指认。Ⅳ区信号非常分散, 而且共振谱线之间的强度差异十分明显。在接下来的实验中发现, 该区信号对茶叶品种极为敏感, 容易识别的信号有氮杂环、芳香环、和烯烃等质子。
2.2 优化提取条件
在设计预处理方法时, 从四个方面进行了优化, 分别是调整了溶剂的配比、样本量比例、提取温度和时间。具体步骤是将上述四个条件结合起来, 分别获取四种茶叶的1H NMR谱图, 依次进行预处理和PCA分析, 得出分别对应的主成分得分图以及载荷图, 共四组。在这里, 由于篇幅限制不将图进行一一列举。通过得分图能够发现制备条件的变化对样本点分布产生了哪些影响。其分布取决于PC1、PC2 得分。而得分受到位移区段的影响。这样一来, 就能够得知制备条件的不同会对哪些成为提取量产生影响。具体制备条件如下:
第一, 溶剂配比。提取剂极性取决于溶剂配比, 对提取到的物质提取量多少也有着直接关系, 以指纹谱形式反映出来。等量称取经研磨过筛处理的茶叶样本共10 份, 分别加入1000 μL以氘代甲醇和提取剂, 提取剂体积分数从10%以每次增加10%为准, 直至100%为止。在超声下进行30min提取, 样本量比例为12。通过前文所述方法得出10 个样品, 对10样品依次编号。在第一、二主成分空间上将样品1H NMR谱图进行投影。
第二, 提取剂的用量。提取剂用量对提取效率有很大的影响。以70%的Me Do为提取剂用量, 在40℃超声条件下进行30 min提取, 然后进行筛选。对T1 样本进行平行称取, 共6 份, 每份重量控制在100mg。误差不超过0.1mg。依次加入提取剂, 提取剂量从600μL以每次200μL递增, 最高提取剂量为1600μL, 共产生6 个样品, 依次进行编号。
第三, 提取温度。温度控制在整样品的整个制备过程中非常重要。将经过研磨过筛处理的T1 样本进行平衡称取, 共6 份, 每份质量控制在83.3mg, 误差不超过0.1mg。参照上一步骤加入提取剂, 分别置于温度20℃、3O℃、40℃、50℃、60℃和65℃下, 进行30min的超声提取。共产生6个样品, 依次进行编号。
第四, 提取时间。经过研磨过筛处理的T1 样本进行平衡称取, 共5份, 每份质量控制在83.3mg, 误差不超过0.1mg。参照上一步骤加入提取剂, 置于温度为60℃的条件下进行下超声提取, 提取时间从10min以每次10min递增, 最长时间为50min, 共产生5 个样品, 依次进行编号。
根据实验结果, 得出以下分析:在上述4 个条件中, 样品最大的制备条件是提取剂的配比;然后是提取剂量。关于提取温度和时间, 应当根据实际情况进行合理选择。通过对上述4 个制备条件的综合分析, 最终决定本次实验制备条件:提取剂是70%Me OD, 提取剂用量是12, 提取温度和时间分别是60℃、20min。
2.3 分析样品
以前文所述4 种茶叶作为样本, 凭借指纹测试考察了的预处理方案的可行性。经过研磨过筛处理的4 个样本进行平衡称取, 共3 份, 每份质量控制在83.3mg, 误差不超过0.1mg。样品数量为12, 分别进行标记。每一个样品都要进行3 次平行测量, 一共得到了36 张1H NMR谱图, 经过转化之后, 一共获取了36 组样本。对全部样品进行PCA分析, 并得到了投影判别图。发现4 组样本数据点之间的离散非常明显, 而且每一类样本都出现了聚类现象。
由于上述测试所得到的效果非常好, 因此, 对预处理效果考察借助离散因子就可以体现出来。通过表1 我们可以直观看出, 除了T4 样本以外, 离散因子均不超过10, 该样本虽然离散因子较大, 但是也控制在了90 左右。除此之外, 根据表1 能得出下列结论: (1) 单一样本的聚集度较高, 预处理方法的稳定性非常高, 同时, 具有良好的重现性; (2) 两个样本的数据点之间呈现高度离散现象, 即使T1 和T2 两个样本属于一种性质, 与单一样本相比, 离散分子的倍数超过33 倍。由此可见, 原始数据中含有能对样品差异进行充分反映的特征信息。
根据实验结果, 得出本次预处理方法非常可靠的结论。在本次预处理方法下可能产生的偏差要远远小于样品自身内源差异。因此符合指纹技术要求。
3 结语
本文以超声提取作为提取方法, 这一方法在实验室研究中十分普遍。该方法不仅简单、便于操作, 而且具有极高的推广价值, 因此, 对于普及指纹技术及其数据也是十分有利的。除此之外, 在提取剂方面进行替换, 本文所采用的提取剂不仅操作起来更为简单, 而且对实验过程中由于转移导致的样品算是和污染做到了保证, 同时对实验重现性也做到了有效保证。
参考文献
[1]赵蕊.欧阳捷.杜树山.耿珠峰.许美凤.邓志威.茶叶化学成分指纹识别中样品制备方法的优化[J].高等学校化学学报, 2010 (1) .
[2]马媛媛.在茶叶成分中提取咖啡因的试验方法及改进[J].科技展望, 2015 (25) .
英语句子的基本成分与修饰成分 篇2
She will make him a good wife.
这个句子里全是我们最常见的单词，但是有些读者却不能正确理解这个句子的含义。究其原因，主要是读者没有深入理解英语句子的基本逻辑结构。本期笔者就来为大家讲解英语句子的成分。
从本质上来讲，理解一个英语句子的关键是分清句子成分。一般来说，英语中有六种句子成分：主语、谓语、宾语、定语、状语和补足语(注：在讲到英语句子成分时，我们通常还会提到表语，但事实上，表语属于补足语的一种)。这六种句子成分在句子中的重要性是不同的：主语、谓语、宾语和补足语属于句子的基本成分；定语和状语属于句子的修饰成分，其中定语用于修饰名词，而状语用于修饰动词。下面笔者简单地介绍一下这六种句子成分。
句子的基本成分
主语、谓语、宾语和补足语作为句子的基本成分，其功能和特点各有不同。
1. 主语和谓语是句子的必备成分
主语和谓语是一个完整句子的必备成分(essential elements)。主语就是句子陈述的对象，也就是句子要谈论的话题。但是句子只有主语还不够，还需要谓语部分。例如，我们要谈论美国已故的著名影星伊丽莎白·泰勒(Elizabeth Taylor)时，只说出主语“Elizabeth Taylor”是不行的，因为听者关心的是“泰勒怎么样”，这就要求我们说出句子的谓语部分，比如我们可以说“泰勒去世了”(Elizabeth Taylor died/passed away)。此时，句子才算完整。从中我们可以看出，谓语就是围绕谈论的话题(即主语)来展开讨论和详述的部分，即说明主语动作或状态的部分。谓语部分的谓语动词是不可或缺的。
综上所述，只有主语和谓语同时存在，一个句子的结构和语义才基本完整。
2. 宾语和补足语是受谓语动词支配的成分
宾语和补足语是受谓语动词支配的成分，依据谓语动词的性质而定。一个句子是否需要宾语和补足语，要根据句子中的谓语动词来确定。如果一个句子的谓语动词已经确定，那它后面的句子成分也就可以确定。下面我们具体来看看宾语和补足语的用法与区分。
宾语
宾语是否存在是由谓语动词的性质决定的。在英语中，动词分为不及物动词和及物动词两类。不及物动词本身语义完整，其后不必接动作的作用对象或承受对象。因而，如果句子的谓语动词是不及物动词，其后就不需要接宾语。而及物动词本身语义不完整，其后需要接作用对象或承受对象才能构成完整的意义。因而，当句子中的谓语动词为及物动词时，其后需要接宾语。以kill (杀死)为例，如果我们只说“He killed”，句子的意思是不完整的，因为kill是一个及物动词，作谓语时后面必须接作用对象，所以我们应该给它加一个宾语，比如：“He killed a rich person.”
宾语分为直接宾语和间接宾语。直接宾语是谓语动作的直接作用对象，比如上面提到的句子“He killed a rich person”中，a rich person就是killed的直接宾语。与直接宾语相对应的是间接宾语。间接宾语不是谓语动作的直接作用对象，而是这个动作的受益对象。间接宾语与直接宾语合起来统称为双宾语。直接宾语与间接宾语的存在都是由谓语动词决定的。下面我们来比较一组例句。
1.a. I will buy your house.
b. I will buy you a house.
解析：在这组例句中，谓语动词buy (买)是一个及物动词，后面需要接宾语，其语义才完整。在a句中，buy后面接的宾语是your house，your house显然是buy的直接作用对象，整个句子的意思是“我将要买你的房子”。而在b句中，buy后面接了两个宾语：you和a house。虽然you紧跟在buy的后面，但它不是buy的直接作用对象，buy的直接作用对象是a house，you是buy的受益对象(“为你”买房子)。这也就是说，b句中的you是间接宾语，a house是直接宾语。
补足语
补足语是用于补充说明主语或宾语的身份、性质和特征等的成分，分为主语补足语和宾语补足语。宾语与宾语补足语组合在一起统称为复合宾语。下面笔者就通过例句来对之进行一一分析。
2. He died a rich person.
解析：看到这个句子，读者一定觉得纳闷： die是不及物动词，后面不能接宾语，怎么这里却把a rich person放在die后面作宾语了呢？事实上，这里的a rich person不是宾语，因为它不是die的作用对象。这里的a rich person与主语he构成逻辑语义关系，属于主语补足语，用于补充说明主语he的身份特征。我们可以将这句话改写成：“He was a rich person when he died.”因而，这句话的意思是“他死的时候是一个有钱人”。
若将句2与上面列举的句子“He killed a rich person”作比较，我们可以发现，“He killed a rich person”中的主语he与宾语a rich person指的是两个不同的人，而句2中的he与主语补足语a rich person指的是同一个人。由此我们可以看出直接宾语与主语补足语的区别：主语与直接宾语通常分指两个不同的人或物，即具有“二分性”；而主语与主语补足语通常说的是同一个人或物，即具有“同一性”。
下面我们举一个宾语补足语的例子。
3. I will make you a good English speaker.
解析：这句话的意思是说“我将让你讲一口流利的英语”，这里的a good English speaker便是宾语补足语，其说明的是宾语you的特征。
双宾语与复合宾语的区分
在很多情况下，双宾语和复合宾语的构成相似：直接宾语和宾语补足语都位于第一个宾语之后。那如何区分两者呢？笔者推荐一个区分的方法：将第一个宾语看成主格形式，然后在其后添加系动词(am/is/are)，若能构成一个语义合乎逻辑的句子，那么谓语动词后面就是复合宾语；若不能，则是双宾语。以下面一组例句为例。
4.a. I will make you a cake.
b. I will make you a good English speaker.
解析：在这组例句中，a句和b句谓语动词make后面的宾语形式类似，都是“代词+名词词组”的形式，那它们究竟是双宾语还是复合宾语呢？我们可以利用上文提到的区分方法进行鉴别。对于a句，如果我们在you与a cake之间加入系动词are，就变成了“You are a cake”这样一句话，这显然不合逻辑，因而a句中的you和a cake构成的是双宾语。对于b句，如果我们在you与a good English speaker之间加入系动词are，就形成了“You are a good English speaker”这样一句话，这显然是合乎逻辑的，因而b句中的you和a good English speaker是复合宾语。
例4中两个句子的谓语动词都是make，但其在两个句子中的意义和用法均不同，进而使得make后面的宾语构成不同。由此可知，我们不能仅凭谓语动词来判断它后面的宾语是双宾语还是复合宾语，而要根据谓语动词在句子中的具体意义和用法来作出判断。
下面我们再来看一组谓语动词为make的例句。
5.a. She will make him a good husband.
b. She will make him a good wife.
解析：乍一看，这组例句中的两个句子在形式上非常相似，只有一词之差。但是这两个句子的句子结构并不相同，意思差别也很大。对于a句，我们按照上面提到的区分方法，将谓语动词make后的宾语him看成主格he，然后在he后加入is，形成了这样一个句子：“He is a good husband.”该句合乎逻辑，由此可知，a句中的him和a good husband构成复合宾语。对于b句，我们按照上述方法添加系动词后，形成的句子为：“He is a good wife.”这句话显然有悖常理，由此可判断b句中的him和a good wife构成双宾语结构，a good wife是一个直接宾语。那为什么句子形式相似，句型结构却相差如此大呢？原因在于谓语动词make在a、b两句中的意义不同。a句中的make是大家熟悉的使役动词，英文解释是“to cause to be or become”，表示“使……成为”；b句中的make并非使役动词，英文解释是“to develop into”，表示“成为，变为”，因而b句的含义是“她会成为他的好妻子”。
最后，上文提到表语(即位于系动词后面的成分)属于补足语的一种，为什么这么说呢？因为从根本上来说，表语是用于补充说明主语的身份、特征和性质等，这与主语补足语的作用是一致的，因而可以将表语归为主语补足语中的一类。
句子的修饰成分
英语句子除了包含上面讨论过的四种基本成分外，还有两大修饰成分——定语和状语。定语用于修饰名词，而状语用于修饰动词。对于二者的区别，我们可以从下面这个笑话中获得一些直观认识。
6.Hairdresser: I’ve had a lot of strange customers in my time.
Customer: Have you ever shaved a man with a wooden leg?
Hairdresser: No. I always use a razor.
解析：这段对话的幽默之处在于对话双方对介词短语with a wooden leg在句中所充当的成分有不同的解释。对话中的顾客是将with a wooden leg作为定语来使用，用于修饰名词man，因而，顾客想表达的意思为：“你为装有一只木头假腿的男子刮过脸吗？”但从理发师的回答可知，理发师将with a wooden leg理解成了状语，修饰动词shaved，因而将顾客的话理解为：“你用过一支木头假腿给男子刮脸吗？”由此造成理发师答非所问，令人发笑。
顾客所说的话之所以会产生不同的理解，是因为介词短语with a wooden leg中的with具有不同的语义和用法。With既可以表示“具有”的含义，又可以表示“使用……工具(或方式)”的含义。当with表示“具有”时，其构成的介词短语通常用作后置定语；而当with表示“使用……工具(或方式)”，其构成的介词短语通常充当的是状语成分。比如，我们可以将理发师最后的回答改写为：“I always shave a man with a razor.”此时，with表示的就是“使用……工具(或方式)”，其构成的介词短语with a razor显然是作状语修饰shave的。
从这个例子中，我们可以得到如下启示：要准确理解一个句子的含义，我们不仅要根据语法结构分析句子成分，还要结合我们的常识、生活经历以及上下文语境来判断。
Direct Object
Bobby’s class was having an English lesson, and the teacher, Miss Judd, called on Bobby to recite a sentence with a direct object (此处是“直接宾语”的意思，同时其也可以理解为“直接目的”的意思).
Bobby stood and thought, and then said, “Miss Judd, everybody thinks you are beautiful.”
“Well, thank you, Bobby,” the teacher said, blushing. “But what is the direct object?”
成分优化 篇3
笔者近期参与某厂二线投产调试工作, 二线与老线共用自有石灰石矿山, 采矿点分别为544/555以及503/508平台, 辅料采用红砂岩、煤矸石、硫酸渣四组分配料。二线配料方案调整及窑操作参数均以老线为基础。二线投料初期, 原材料碱含量高、结晶硅含量高导致出窑熟料质量较差, 突出表现在早期强度低, 熟料标准稠度用水量高。调试过程中通过对过程产物理化及反应机制分析、调整配料方案、优化窑上操作、添加矿化剂等手段有效解决了上述质量问题, 为复杂有害成分影响下熟料煅烧优化提供了参考依据。
从熟料全分析以及中控操作参数看, 化学成分、矿物组成、升重等各项参数均在控制范围内, 从老线高碱原料生产情况看, 碱含量影响主要表现在后期强度低及需水量偏高, 早期强度尚可。
1 熟料质量问题分析
1.1 碱组分对熟料形成的不利影响
二线熟料质量情况见表1。
从熟料升重以及窑尾实测氮氧化物含量 (脱硝未投入使用情况下实测含量800mg/Nm3) 可以看出, 窑内热力强度稳定且足够;从矿物组成及含量看, 与熟料早期强度密切相关的C3S含量 (计算值) 较高, 推断早期强度低的主要原因是碱含量 (K2O) 较高, 影响矿物发育, 发育不完全的矿物阻碍熟料早期强度的发挥。K2O在熟料形成过程中的不利影响主要表现如下:
1) 排除与硫化合生成K2SO4及K2SO4·Na2SO4外, K2O优先与主要矿物反应, 生成难以和f-Ca O反应的含碱固溶体KC23S12 (反应方程式:12C2S+K2O=KC23S12+Ca O) [1], 使C3S晶体形成时发育不完全, 并使熟料中fCa O大量增加, 进而影响熟料力学性能的发挥。
2) K2O显著提高了高温液相的黏度, 降低C2S和Ca O在液相中的溶解速度, 恶化C3S形成环境, 使其晶形发育不完整, 尺寸不均一, 对称性差。
3) 尽管通过计算及岩相分析得出C3S含量较高, 但晶体发育差, 熟料早期水化速度大大提高, 需水量显著增大, 使得调试初期熟料标准稠度用水量一直大于30.0%。
1.2 矿物晶体尺寸和结构对熟料强度的影响
熟料强度不仅与熟料化学成分有关, 相同的化学成分下, 结晶程度不同, 熟料的强度相差甚大。因此对熟料进行矿物组成及显微结构的岩相分析能够有效判断熟料质量问题所在。二线熟料岩相分析见图1。
从图1可以看出:
1) 熟料矿物发育不完整, 边缘不规则, 矿物大小颗粒不均齐, 尤其是A矿, 晶体大至120μm, 小至10μm, 存在晶体连生现象。
2) A矿晶体有裂纹, 包裹体内含有B矿及fCa O。
3) 液相分布不均且略少, 孔洞多而大, 结合熟料全分析, 液相量为P=2.95A+2.2F+M+R=2.95×4.91+2.2×3.32+2.15+0.97=24.9% (A:Al2O3;F:Fe2O3;M:Mg O;R:碱含量) 。
4) 综合多次显微照片分析统计, 存在轻微矿物分布不均, 成堆聚集现象。
通过上述分析, 判断窑内存在熟料急烧现象[2], 液相量略少, 熟料急冷差, 生料均化不良, 含有粗粒难烧料。
1.3 高硅石灰石对熟料形成的不利影响
为进一步探究原材料品质, 对二线与老线石灰石矿点分别取样, 进行X射线衍射分析, 两线石灰石XRD图谱见图2和图3。石灰石化学成分见表2。
%
结合XRD图谱及石灰石化学成分分析, 老线503/508平台岩石主要矿物组成为:方解石、ɑ-石英和白云石, 二线544/555平台岩石主要矿物组成为:方解石和ɑ-石英。不同矿点石灰石对熟料煅烧的影响主要体现在以下方面:
1) 二线石灰石的石英相特征峰更为明显, 化学成分中Si O2含量远高于老线, 因此二线石灰石石英相含量高, 峰形尖锐, 石英矿物发育较好, 结晶度较高, 石灰石难磨, 易烧性差。Makashev[3]研究认为, 不同类型的Si O2活性顺序为:石英<α-石英<长石中Si O2<云母中的Si O2<黏土矿物中的Si O2<玻璃质矿渣中的Si O2。二线高硅石灰石带入大量活性较差的α-石英, 降低了Si O2与Ca O的反应活性, 导致熟料发育不完全, 熟料力学性能受到较大程度影响。
2) XRD图谱显示, 老线石灰石中白云石矿物衍射峰较为明显。白云石分解温度低, 分解产物之一的Ca O晶体比方解石分解出来的Ca O晶体小1/3~1/2, 比表面积更大, 固相反应更快;白云石分解出的Mg O与SO3共处时可降低SO3的不利影响, 促进C3S的形成, 提高熟料强度[4]。与此同时, Mg O作为助熔剂, 降低了熟料烧成过程中的液相黏度, 促进了f-Ca O的吸收, 提高固相反应速度, 促进C3S矿物的形成。
2 煅烧优化措施
2.1 加强原材料控制
对两条生产线石灰石矿点按照1∶1搭配开采使用, 供给两条生产线, 加强矿区生产探勘工作, 做到高低品位石灰石合理搭配使用, 在保证窑内煅烧优良的情况下最大限度提高矿山利用率。控制生料合格率, 提高生料均化效果。
2.2 采用“三高”率值配料
熟料强度低为调试期间主要矛盾, 要提高熟料强度就必须保证充足的硅酸盐矿物总量及C3S含量, 因此采取较高的熟料KH值和SM值, 设定KH值0.96±0.1, SM值2.5±0.1, 较高的KH、SM值也使得泥质原料使用总量降低, 带入的碱含量也随之降低。因问题熟料早期强度低, 岩相分析显示液相量不足, 因此设定IM值1.60±0.1, 以期提高液相量, 优化矿物发育过程, 进而提高熟料早期强度。
2.3 优化窑上操作
针对上述问题分析及配料调整, 对应优化窑上操作, 具体如下:
1) 采用高温煅烧方式。在总用煤量基本不变的情况下, 调整头尾煤比例 (12.4:15.2) , 增加头煤量, 二次风温控制>1 150℃, 生料入窑分解率控制在>92%。
2) 加强窑内通风, 减小三次风阀开度, 适当加大高温风机拉风, 以增大窑内通风。
3) 将窑速由4.2r/min调整为3.9r/min, 使熟料煅烧更为充分, 对应抬高燃烧器位置至窑口截面中心线。
4) 篦冷机固定端采用厚料层控制 (≥600mm) , 提高二次风温, 加强熟料急冷效果, 改善熟料性能。在高产 (窑投料量420t/h) 、厚料层的情况下, 提高前段风机转速, 一方面提高熟料冷却效果, 另一方面补充系统所需风量。
3 调整后熟料质量
1) 经过上述优化调整后, 熟料质量有了明显改善, 见表3。熟料3d抗压强度平均值由26.2MPa提高至31.5MPa, 28d抗压强度平均值由44.6MPa提高至51.8MPa, 熟料标准稠度用水量由30.0%下降至28.6%。
2) 优化调整后熟料岩相显微照片见图4。
从图4可以看出, A矿数量充足, 边缘整齐, 呈完整形态板状结构, 无不规则晶体, 矿物颗粒大小均齐, 发育较为完全, 液相量适中 (P=26.5%) 、均匀, 孔洞少, 为熟料力学性能的发挥提供了有力支持。
4 磷渣作为矿化剂对熟料性能的改善
为进一步改善熟料性能, 在配料方案中添加磷渣, 利用磷渣中的P2O5、F-等微量元素对熟料煅烧的矿化作用来改善熟料性能, 同时降低熟料烧成温度, 减少熟料热耗[5]。大量研究工作表明, 磷渣的掺入能够改善生料的易烧性, 降低高温液相黏度, 促进熟料矿物形成与析晶, 降低熟料形成过程反应活化能及熟料中f-Ca O含量。根据业内利用磷渣生产优质水泥的相关经验, 磷渣掺入量定为4%, 调整配料后熟料性能有了极大提高, 3d抗压强度平均值由31.5MPa提高至34.5MPa, 28d抗压强度平均值由51.8MPa提高至57.2MPa, 熟料标准稠度用水量由28.6%下降至27.0%, 熟料初凝时间由80min延长至110min。
参考文献
[1]陈袁魁, 蒋永惠, 时光.水泥生产中高碱原料的优化应用[J].国外建材科技.1991 (12) :5-9.
[2]陈子国, 王建平, 张新霞, 等.岩相分析对水泥熟料生产的指导作用[J].四川水泥, 2014 (8) :19-21.
[3]MAJASGEV S D.Effect of raw material physicochemical properties on reactivity of raw mix and clinker mineralogensis process[C]//6th ICCC.Moscow:Stroyizdat, 1976:156-160.
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成分优化 篇4
六西格玛DMAIC法是为提高和改进已有产品和过程且以数据驱动的质量改善方法。D为define (定义) , M为measurement (测量) , A为analysis (分析) , I为improvement (改进) , C为control (控制) 。
在实施六西格玛过程的不同阶段需用到一些数理统计工具, 如过程流程图、因果 (鱼骨) 图、Pareto图、头脑风暴法、假设检验、试验设计 (DOE) 等。
2. 现状和问题的定义
(1) 选项背景。
近几年, 合金价格的快速上升使含有高价合金的S钢种生产成本大幅提高。要降低生产成本, 必须从减少高价合金用量出发。但合金含量的减少会影响材料的使用性能。因此, 需要寻找合适的替代元素。同时, 通过热处理工艺参数的调整可以提高S钢种的硬度, 达到原有的质量水平。
(2) 项目指标。
高价合金含量要减少40%;同时, 按照用户使用要求, 新设计的S钢种硬度应达到原有硬度要求。
3. 测量阶段
(1) 确定测量对象。
硬度Y和合金成分Xi。项目指标 (高价合金含量) 是输入指标, 间接指标 (硬度) 是输出指标, 存在关系:Y=f (x1, x2, x3, …) (单位:HRC)
(2) IPO分析。
通过IPO分析, 确定了合金成分含量为主要输入指标, 合金加入调整、均热时间及温度、终轧温度、空冷速率及时间、回火时间及温度为主要流程指标, 硬度为输出指标 (见表1) 。
(3) 数据收集计划 (见表4) 。
4. 识别潜在根本原因
运用鱼刺图识别S钢种硬度的潜在影响因素, 如图1所示。
5. 改进与控制
(1) 产生改进方案。
根据分析阶段分析出的根本原因, 改进初步方案为:提高碳含量、降低合金含量、降低回火温度和限制板坯厚度。方案评估及改进方案选择分别如表2、表3所示。
(2) 实施改进方案。
对选择改进方案通过试验设计 (DOE) 方法进行方案优化和实施。试验方案为3因子2水平全因子试验设计 (见表4) 。
根据DOE分析结果, 预测目标硬度为客户要求数值时的成分设计方案:A元素含量:1.0%, B元素含量:1.0%, C元素含量:0.45%, 能够达到目标要求。
(3) 业绩指标。
项目指标达到了目标要求, 实施前后实绩对比如图2所示。
6. 结语
成分优化 篇5
1 仪器与材料
1.1 实验仪器
S54型紫外可见分光光度计 (上海棱光技术有限公司) ;电子分析天平 (上海恒平科学仪器有限公司) ;格兰仕微波炉 (佛山市格兰仕微波炉电器有限公司) ;架盘药物天平 (北京医用天平厂) ;玻璃仪器气流烘干器 (英峪仪器厂) ;乙醇 (天津市凯通化学试剂有限公司) ;芸香叶苷 (国药集团化学试剂有限公司) ;亚硝酸钠 (哈尔滨新达化工厂) , 氢氧化钠 (天津市博迪化工有限公司) ;硝酸铝 (北京化工厂) ;试剂均为分析纯。
1.2 实验材料
全叶马兰采摘于黑龙江省佳木斯市亮子河国家森林公园, 经佳木斯大学药学院刘娟教授鉴定为菊科植物全叶马兰 (Kalimeris integrtifolia Turcz.Ex DC.) 。
2 实验方法
2.1 全叶马兰总黄酮的含量测定
2.1.1 药材的处理
将马兰药材低温烘干后备用。
2.1.2 标准溶液和储备液的配制
精密称取1.000g的芸香叶苷, 用60%的乙醇溶解并定容于100mL容量瓶中, 配成1.000g/100mL的标准溶液。精密称取亚硝酸钠5g, 加入100mL容量瓶中, 加入适量蒸馏水, 定容至100mL容量瓶中, 于冰箱中备用。精密称取硝酸铝10g, 加入100mL容量瓶中, 加入适量蒸馏水, 定容至100mL容量瓶中, 于冰箱中备用。精密称取氢氧化钠4g, 加入100mL容量瓶中, 加入适量蒸馏水, 定容至100mL容量瓶中, 于冰箱中备用。
2.1.3 标准曲线的制备
精密移取0、0.5、1、2、3、4、5mL芦丁标准溶液, 分别加入到离心试管中, 分别加入25mL的60%浓度的乙醇, 用中火微波加热30s后过滤, 精密移取滤液1mL, 首先加入0.3mL亚硝酸钠储备液, 静止放置6min, 其次加入0.3mL硝酸铝储备液, 静止放置6min, 再次加入4mL氢氧化钠储备液混匀, 最后加入2.4mL 60%的乙醇溶液, 然后在室温下避光放置15min, 以0样为空白, 在最佳波长处测定吸光值, 以吸光值为纵坐标, 标准液浓度为横坐标, 绘制标准曲线, 计算回归方程[4]。
2.1.4 样品溶液的配制
精密移取10mL提取液 (微波优化条件后) 置于50mL的容量瓶中, 照上述方法配制并测定吸光度。
2.2 微波工艺的优化实验
2.2.1 微波炉的主要技术参数
工作频率:2450MHz;最大的输出功率:700W;功率调节共分为5档:小火、解冻、中火、中高火、高火;工作时间调节:0~60min。
2.2.2 微波法实验条件的工艺优化
在上述单因素试验的基础上, 以料液比、微波功率、提取时间、溶剂浓度为因素, 进行L9 (34) 正交试验, 见表1, 研究微波提取马兰成分中黄酮的最佳工艺条件[5]。
3 实验结果
3.1 标准曲线的绘制
通过紫外分光光度计测定, 对芦丁溶液含量 (X) 和吸光度 (Y) 进行回归处理得到回归方程为y=0.0213x+0.0051, R2=0.9933, 表明芦丁的含量和吸光度呈良好的线性关系, 见图1。
3.2 全叶马兰总黄酮提取工艺正交试验
在上述单因素试验的基础上, 以溶剂浓度、微波功率、提取时间和物料比为因素, 进行L9 (34) 正交试验, 得出微波提取全叶马兰总黄酮的最佳工艺条件, 结果见表2。
由正交试验结果可以看出, 四种因素对全叶马兰总黄酮化合物的提取均有影响。通过R值的大小顺序C2>D3>A1>B1, 可以得出影响顺序依次为:提取时间>物料比>溶剂浓度>微波功率, 并且微波法提取全叶马兰黄酮的优化条件是:提取时间40s、物料比1:10、乙醇浓度60%、微波功率406W。
参考文献
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成分优化 篇6
关键词：综合评价,主成分分析,归一化RBF,神经网络优化,DFP修正
1 引言
财务综合评价是对公司经营业绩和财务风险进行多方面、多层次的综合分析。20世纪90年代, 随着数理统计和人工智能的广泛应用, 一些学者开始尝试将神经网络用于财务评价。Coats和Pant (1993) 较早将神经网络模型用于财务预警分析[1]; Eliana等 (2008) 运用神经网络模型进行银行信用风险评估[2]。国内梁和吴德胜 (2004) 利用BP神经网络和自适应神经模糊推理模型进行财务分析[3]; 高芳等 (2005) 基于Hopfield神经网络对高校财务状况进了分析[4]。此外, 胡珑瑛和蒋樟生 (2008) [5]、田野和马斌 (2009) [6]还将BP神经网络用于企业绩效方面的评价研究。
然而, 目前将神经网络用于财务评价处于起步和探索阶段, 还存在一些不足:①评价指标较少。由于神经网络对于多指标的识别常常表现得无效, 因此相关研究往往只选择少数几个财务指标进行神经网络建模, 这样虽有助于仿真识别, 却难以全面反映公司综合财务状况。②神经网络模型还存在一定的缺陷, 如常用的BP神经网络如果取初值不当, 容易陷入局部极小, 从而达不到精度要求, 降低了财务评价的准确性。因此, 本文基于主成分分析和归一化RBF神经网络建立智能评价模型, 克服了传统神经网络模型的缺陷, 有助于全面、准确地评估公司财务状况。
2 财务评价体系构建和主成分分析
为了全面反映公司的财务状况, 本文从盈利能力、偿债能力等五个层面构建了财务评价体系, 具体包括每股收益、资产负债率等14个评价指标 (见表1) 。
由于财务评价指标众多, 多指标维度会导致神经网络识别困难。因此, 需要先通过主成分分析法对多项财务指标进行筛选和简化, 减少原始指标的输入量。鉴于不同行业之间公司的财务特征差异较大, 为了便于比较分析, 我们选取了2007年钢铁业上市公司数据作为研究样本[7]是一种为模仿人脑神经系统工作机制而建立的网络模型, 它可以按照一定的学习准则进行学习和判断评价, 具有自组织、自适应和非线性动态处理等特征。
(1) 建模
针对传统神经网络在仿真实验过程中容易产生取初值不当而陷入局部极小、无法得到最优解的问题, 本文采用归一化径向基函数 (RBF) 而不是通常的高斯函数作为神经元, 该函数对有限区域的逼近具有很大的灵活性, 能够克服传统神经网络中因初值不当引起的局部最优问题。模型如下:
其中:
目标函数为:
其中: ej是误差, ci取单位矩阵即σi=1, (t1, t2, …, tp) 是数据的中心, ωi是权值。
(2) 模型优化
为了进一步提高学习速度和仿真的精度, 对神经网络模型进行优化, 函数中心通过监督学习的方法得到, σi=1, 修正公式为:ωi (n+1) =ωi (n) -αkd (k) , 其中: αk为第k步的步长, d (k) 为第k步的下降方向。
下降方向采用拟Newton法中的DFP修正公式:
其中:
步长采用Wolfe-Powell型线性搜索, 给定常数σ1σ2满足:0<σ1<0.5, σ1<σ2<1, 取αk>0, 使得
具体的优化算法如下:
步骤1: 取初始点x (0) ∈R, 初始值取单位方阵I∈Rn×n, 精度ε>0, 令κ=0。
步骤2: 若‖ᐁf (x (k) ) ‖≤ε, 则算法终止, 得问题的解x (k) 。
步骤3: 取dk=Hkᐁf (x (k) ) 。
步骤4: 由Wolfe-Powell型线性搜索确定步长αk.
步骤5: 令x (k+1) =x (k) +αkd (k) , 若‖ᐁf (x (k+1) ) ‖≤ε, 则得解x (k+1) , 否则由DFP修正公式确定Hk+1.
步骤6: 令k∶=k+1, 转步骤3。
这样, 通过归一化RBF和神经网络优化模型, 不但能够克服局部最优的问题, 而且还能达到很好的精度。
(3) 样本测试
在仿真实验中, 从32家样本中选择25家作为训练集 (输入层) , 另外7家公司作为测试集, 以考查系统的泛化能力, 输出层按照专家评分 (3) 结果加以定义, 并分别对应优秀、良好、一般、较差和很差5种等级的财务状况。对神经网络进行200多次训练后 (见表3) , 其结果与专家评分值十分接近, 表明神经网络评价与专家评分基本相符, 能有效区分“好”公司与“坏”公司财务状况。系统误差为0.00001, 对给定的训练样本学习满足仿真要求。
(4) 评价效果检验
经过训练样本学习后, 用另外7家样本公司对训练好的网络进行检验, 结果显示评价结果输出与期望值 (4) 基本相符 (见表4) , 表明该神经网络模型能较好地进行公司财务评价。
4 不同评价方法的比较
上述仿真实验采用主成分数据作为输入量, 减少了神经网络的输入数, 同时消除了输入指标间的相关性, 能大幅提高网络的学习速度。相反, 如果不采用主成分分析, 直接使用全部原始评价指标进行仿真实验, 不仅学习速度大幅下降, 而且由于评价指标太多而达不到精度要求, 无法有效地进行神经网络评价。同时, 如果不进行模型优化, 采用传统BP神经网络进行仿真, 当取初值过大时可能达不到精度要求, 导致评价结果不准确。
此外, 神经网络模型与专家评分法得到的评价值非常接近, 误差极小。由于专家评分法对指标权重的确定容易受到人为因素的影响, 导致评价标准不一致, 使评价结果产生偏差。而通过神经网络进行财务评价, 在给定输入和输出的情况下, 能得到准确的评价结果, 有助于克服评价的主观性及拟合数据能力差的缺陷。
5 研究结论
本文提出了基于主成分分析和归一化RBF神经网络优化的评价模型, 为公司财务评价提供了新的方法和思路, 并利用该模型对我国钢铁业上市公司财务状况进行了仿真实验。得出以下结论:①通过主成分分析法, 在保持原始信息基本完整的前提下, 能够降低输入量的维数, 有利于仿真建模;②相比传统神经网络方法, 归一化RBF神经网络优化模型能够去除神经网络冗余, 较好地克服了局部极小的缺陷, 使计算结果更加精确;③所构建的评价模型能够再现财务专家的知识和经验, 可以根据评价的需要随时对模型进行训练和调整, 具有较高的适用性和智能性。
参考文献
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成分优化 篇7
关键词：杜香,挥发油,超临界CO2萃取,GC-MS分析
杜香 (Ledum palustre L.var.dilioatum wahl) 是杜鹃花科杜香属常绿小灌木, 单叶互生, 全缘, 两面及幼枝密生褐色绒毛和腺体, 植株富有香味[1]。杜香植物体内含有多种有效成分, 具有药用、芳香等价值, 是重要的资源植物[2]。其植物体内富含的多种代谢物, 主要应用于制药和香料生产。对杜香挥发油的化学成分, 外国也有相关研究报道[3,4,5,6]。其常用的提取方法为水蒸汽蒸馏法, 传统的提取往往造成挥发性成分的损失, 超临界CO2萃取 (SFE-CO2) 技术作为一项较新的提取分离技术, 具有提取时间短、收率高、活性成分含量高等优点, 是提取杜香挥发油的理想方法[7], 被广泛应用于化工、医药、食品等工业[8,9]。该文采用正交试验设计超临界CO2萃取技术应用于杜香挥发油的提取, 初步探讨了颗粒度、温度、压力等因素对杜香挥发油提取率的影响。
该研究超临界流体萃取法 (SFE) 对杜香挥发油进行提取, 利用气相色谱-质谱联用技术 (GC-MS) 结合计算机数据库检索分析鉴定了45种挥发油的化学成分, 采用峰面积归一化法测定了其中各个化学成分的相对含量。
1 材料与方法
1.1 试验材料
试验用杜香于2013年8月采自内蒙古大兴安岭地区, 自然阴干后选取杜香枝叶混合物备用, 试验仪器为SFE-2型超临界CO2流体萃取仪 (美国Applied Separations Inc公司) ;Thermo Fisher Scientific SQ气质联用仪, 装载Xcalibur工作站, 可检索NIST标准质谱图库。
1.2 超临界CO2萃取杜香挥发油
该试验采用SFE-CO2法[10,11]。选定颗粒度、萃取压力、萃取温度3个因素, 采用3因素3水平正交试验设计, 具体设计见表1。以挥发油的提取率为考察指标。将材料干燥、粉碎后装入萃取缸中, 将CO2冷却后由高压泵加压到预定压力, 选择所要求的试验条件 (A—颗粒度、B—萃取压力、C—萃取温度) , 萃取40 min后, 称量获得的杜香挥发油, 并按下式计算其提取率:
1.3 GC-MS分析
色谱柱型号为AB-5MS, 30 m×0.25 mm×0.25μm, 与质谱仪相联。载气:99.999%高纯度氦气, 进样量:0.2μL, 分流比:1∶30。质谱条件:EI离子源, 电子能量为70 e V, 离子源温度250℃。柱箱升温条件:60℃保持2 min, 以5℃/min速度升温至300℃并保持10 min[12]。
2 结果与分析
2.1 正交试验结果
不同工艺条件下挥发油的提取率见表2。由表2中的Rj可知, 3个因素的影响力优先顺序为A>B>C, 即颗粒度>压力>温度, 初步得出最佳的试验方案为A3B3C1, 即颗粒度为80目、萃取压力为40 MPa、萃取温度为35℃。
2.1.1 原料粒度对萃取效率的影响。
试验材料为天然植物, 如果颗粒度过大, 不利于溶剂扩散, 提取率低;如果颗粒度过小, 原料粉末容易压实。杜香挥发油的提取率随颗粒度的增大逐渐升高, 从平均提取率可以看出, 从40目到80目提取率上升缓慢, 考虑综合效益, 选取40目也可达到较高的提取率。
2.1.2 萃取压力的影响。
从平均提取率趋势可以看出, 随着压力的提高, 杜香挥发油提取率逐步提高。可知当温度一定时, 萃取压力越高, 流体的密度越大, 对溶质的溶解能力越强, 萃取所需时间越短, 萃取越完全。但当压力超过30 MPa后, 提取率上升幅度趋缓, 过高的萃取压力对操作和设备的使用寿命不利, 综合考虑, 压力在30 MPa也可达到较好的提取。
2.1.3 萃取温度的影响。
萃取温度对超临界CO2溶解能力的影响比较复杂。在一定的压力下, 升高温度有利于溶质挥发性的增加和扩散速度的提高, 进而有利于溶质的萃出[13]。试验中平均提取率逐渐降低, 而CO2临界温度接近室温 (31.3℃) , 所以最佳萃取温度应是35℃, 在此温度下, 杜香挥发油的扩散速度最高, 提取率最高。
2.1.4 最佳萃取条件的验证。
为了进一步考察上述最佳萃取条件的萃取效果, 将30 g杜香 (80目) 用上述最佳条件萃取40 min, 提取率为7.01%, 高于正交试验中的最高收率, 证明此次正交试验结果可靠。
2.2 杜香挥发油的成分
杜香挥发油化学成分GC-MS检测的总离子流图如图1所示。选择了21个含量较高的成分进行鉴定, 直接由该机的数据系统进行检索 (谱库Wileyl38) , 并与标准图谱比较, 确定其成分, 用数据处理机峰面积归一法, 测定总油中各成分的相对含量23种化合物的含量占总成分的62.79%, 结果见表3。SFE法所提取的杜香挥发油中主要含有龙脑、1-异丙基二环[3.1.0]-2-己烯-4酮、反式-松香芹醇、香橙烯、对-伞花烃、桃金娘烯醛等[7], 其中药用成分羽扇豆醇 (12.43%) 、羽扇烯酮 (10.12%) 、表蓝桉醇 (2.85%) 、玫瑰醚 (2.28%) 等文献并未提及。
2.2.1 香料成分。
超临界CO2萃取杜香挥发油气质成分中的异龙脑 (4.44%) 、桃金娘烯醛 (4.02%) 、顺-β-松油醇 (2.49%) 、反式-松香芹醇 (1.76%) 、反式-桧烯水合物 (1.61%) 、香橙烯 (1.39%) 等, 其中玫瑰醚 (2.28%) 等未见文献报道。
2.2.2 药用成分。
超临界CO2萃取杜香挥发油气质成分中的羽扇豆醇 (12.43%) 、羽扇烯酮 (10.12%) 均未见文献报道 (图2~3) 。羽扇豆醇是一种在水果、蔬菜以及药用植物中存在的食物三萜。据文献报道, 羽扇豆醇在动物试验中有促进皮肤愈合、抗炎、抗氧化等药理作用, 它作为药物的活性成分之一在北美、日本、中国很早就被当地的传统医学所应用[13]。在体内是人的DNA拓扑异构酶Ⅱ (tpoⅡ) 选择性抑制成分[14]。羽扇豆醇、羽扇烯酮具有良好的生物活性, 均可用于制药。
3 结论与讨论
超临界CO2萃取杜香挥发油的正交试验中, 最佳萃取条件颗粒度为80目、萃取压力为40 MPa、萃取温度为35℃, 杜香挥发油萃取率最高。考虑到经济及能源效益, 颗粒度在40目, 压力为30 MPa也可达到较高的提取率。表明SFE法尤其适用于热敏性天然物质的提取。
从GC-MS成分分析结果可知, 超临界CO2萃取的杜香挥发油中主要含有羽扇豆醇、羽扇烯酮、异龙脑、桃金娘烯醛等成分, 其中羽扇豆醇、羽扇烯酮尚未见文献提过, 可用于制药行业;异龙脑、桃金娘烯醛、顺-β-松油醇、反式-松香芹醇、反式-桧烯水合物、香橙烯、玫瑰醚等均可用于香料工业。
成分优化 篇8
地下水水质评价是地下水资源评价和保护的重要内容,它是根据地下水的主要物质成分以及水质评价标准,分析地下水水质的时空分布状况、变化规律和可用程度,为地下水资源的规划、开发、利用和管理提供科学依据[1,2]。由于地下水水质是由多个影响因子(各水质指标)组成的复杂系统,因子间具有不同程度的相关性,每一因子从某一方面反映水质质量,但依据它们做综合评价有一定难度[3]。而主成分分析法[4] (Principal Component Analysis,PCA)能够在保证原始信息损失较小的前提下,经过原始指标的线性组合即少数综合指标,降低空间维数,简化数据结构,客观的确定权重,同时能够对水质污染状况及主要污染物种类进行分析、评价。因此在水质评价中被广泛使用[3,5,6,7,8]。
但实际应用中,原始指标间往往呈现非线性关系,而传统的主成分分析从本质上讲是一种线性映射方法,对于指标间的非线性相关往往会出现降维效果不明显的问题;另外,当指标之间的相关性较小时,可能出现各指标的贡献率过于分散,此时若取较多的主成分,不同的组合会导致评价结果的不一致,从而影响评价效果[9,10]。为此,Scholkopf[11]等于1998年,利用核技巧将传统的PCA法推广到代表非线性领域的高维特征空间,提出一种能提取数据指标间非线性特征的核主成分分析法(Kernel Principal Component Analysis,KPCA)。该分析法具有较高的降维效果,一般当核参数选择适当时,第一主成分的贡献率就可以超过85%。然而目前关于核参数的选取主要凭经验[12]。对此,笔者以第一主成分贡献率为目标函数,建立以核参数为变量的优化模型,拟以SCEM-UA(Shuffled Complex Evolution Metropolis Algorithm)算法实现参数的求解,并尝试将其应用于滦河下游地下水水质综合评价中,最后将所得结果与传统的PCA法进行对比。
1SCEMUA-KPCA法简介
1.1KPCA法[11]
KPCA的基本思想是先通过一个非线性映射Φ,将输入空间的数据映射到一个高维特征空间F上,然后在F中进行传统的线性主成分分析。
设由m个待评水体样点,n个评价指标构成的样本集为(x1,x2,…,xm),其中xk∈Rn,非线性映射Φ:x→F。首先,用非线性映射Φ将输入空间的样本点x1,x2,…,xm,映射到高维特征空间F中的Φ(x1),Φ(x2),…,Φ(xm)。
假设映射已经标准化,即:
则特征空间中的协方差矩阵为:
因此,特征空间中的传统PCA就是解方程:
的特征值λ和特征向量V∈F{0}。由于V属于Φ(x1),Φ(x2),…,Φ(xm)生成的特征空间,故V可由其线性表出,即存在参数αi(i=1,2,…,m)使得:
将式(3)两边左乘Φ(xk),得到:
定义核函数:
将式(2)、(4)、(6)代入式(5)中可得到:
由于差一个常系数对求解特征向量没有影响,因此K的特征值λk和特征向量αk即为式(7)的特征值和特征向量。设在式(3)中对应于λk的特征向量为Vk,则任意评价对象x在F中的映射Φ(x),其在Vk上的投影为:
式中:α
由于以上推导过程是在假设式(1)成立的条件下进行的,而一般情况下该式不能满足,因此需进行标准化处理。即
即:
其中:
与传统的PCA法一样,按累积方差贡献率 85%的原则,取前p个综合指标进行评价,并以各综合指标的贡献率为权重,则综合评价函数为:
从以上推导过程可以看出,在KPCA中并不需要知道非线性映射Φ的具体形式,最后而将问题转化为求K,选择不同的核函数及参数可能得到不同的评价结果,目前常用的核函数有:多项式核函数K(xi,x)=[s(xi,x)+c]d;高斯径向基(RBF)核函数
当选择不同的核函数及参数进行评价时,不同的参数对结果的影响较大,在使用KPCA过程中,大都通过经验选择参数值后进行KPCA,当效果不好时,再变更参数值,直到找到较好的参数值,这样不仅消耗了大量时间,而且效率较低[13]。本文采用SCEM-UA算法进行核参数的优选。
1.2SCEM-UA简介
SCEM-UA算法是由Jasper A.Vrugt[14]等人为优化和评估模型参数而提出的模拟搜索优化算法,是SCE-UA(Shuffled Complex Evolution-UA)算法的一种重要改进。SCE-UA算法是Duan[15]等于1992年人提出的一种解决非线性约束最优化问题的有效方法,该算法在复合形直接算法的基础上,按照自然界生物竞争进化原理及复合形混杂等方法综合而成。SCE-UA算法能够找到全局最优点,但其全局最优性依赖与随机选取的初始点集的多样性,若初始点集选取不当,则会陷入局部最优解。SCEM-UA算法在SCE-UA算法的基础上,根据马尔可夫链蒙特卡罗(MCMC)理论,以Metropolis-Hastings算法取代SCE-UA中的坡降算法(Downhill Sinplex Method),估计出最有可能的参数集和后验概率分布,从而使算法陷入局部极点得以避免[16]。应用该算法优化和评估模型参数的计算步骤参见文献16。
1.3SCEMUA-KPCA法
利用SCEM-UA算法确定核函数参数,其基本思想为:一般当常用核函数中参数选取适当,第一主成分的贡献率就能够超过85%,实际上主成分的贡献率,也即核函数矩阵的特征值与特征值之和的比,与参数之间具有一一对应的非线性关系,因此可以第一主成分贡献率为目标函数,以核函数的参数为优化变量建立优化问题来选择合适的核参数[17]。
SCEMUA-KPCA评价步骤如下:
Step 1:选择合适的核函数,利用SCEM-UA算法确定其参数。
Step 2:由评价样本计算K,并根据(8)式计算其中心化矩阵
Step 3:计算
Step 4:找到最大的特征值及对应特征向量。
Step 5:求评价样本的评价系数,由(9)式实现综合评价。
2地下水水质综合评价中的应用
本次评价选取,2001年滦河下游12个地下水水质监测井的监测结果,数据来源于唐山市水环境监测中心。剔除掉监测结果中未达到最小检出限和空缺的指标,选取总硬度、氯离子、硫酸根、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、高锰酸盐指数、砷、铅、矿化度、锰11项指标作为评价因子,并依次编号为X1-X11,水质监测数据见表1。
2.1PCA法
依据PCA法原理,在MATLAB软件中进行编程计算,所得特征值、各主成分系数、方差贡献率见表2,以累积贡献率 85%的原则选取前3个主成分并以其对应的贡献率为权重进行综合评价,所得结果见表3。
2.2SCEM-UA优化的KPCA法
利用KPCA法评价时,选择多项式核函数K(xi,x)=[s(xi,x)+c]d。SCEM-UA优化算法中设定,复合体个数为5,样本个数为300,最大进化次数为3 000,经过多次尝试,参数s,c,d的取值范围分别设为[0.01,1],[3,5],[0.2,1.5],当进化到812代时第一主成分的贡献率为98.1954%,此时核参数的取值为:s=0.233 5,c=4.044 3,d=1.499 9。用已确定的核函数进行计算,所得方差贡献率及综合评价结果见表3。
2.3 结果分析
(1)由表2可知,利用传统的线性主成分法需提取3个主成分才能使累积贡献率达到93.655 7%,降维效果不是很理想,而用SCEM-UA优化的KPCA法得到的第一主成分贡献率为98.195 4%,降维效果非常明显。
(2)由表3的评价结果可以看出:利用SCEM-UA优化的非线性KPCA法和传统的线性PCA法所得排序除稻地和碱厂顺序相反外,其他结果一致,且新庄、下马坨、大庄村和老爷庙的排名靠前,水质较差,唐海和奔城的排名靠后,水质相对较好。由于KPCA法第一主成分几乎包含原始数据的全部信息,故认为该结果的可信度更高。
(3)由传统的线性PCA法所得主成分系数可知:第一主成分与全部指标正相关,且密切程度较高的指标有总硬度、铅和矿化度;第二主成分与氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、砷和锰5项指标正相关,且密切程度较高的指标为氨氮、砷和锰;第三主成分与总硬度、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮呈负相关,密切程度较高的指标是亚硝酸盐氮和硝酸盐氮。
(4)由于线性PCA法是基于指标进行评价的,通过该方法可以确定主要的污染源。而非线性KPCA法是基于样本的,因此所得主成分意义不明确。
(5)传统线性PCA在计算过程中,不同软件所得主成分特征值相同,但所对应的特征向量符号可能不一致,因此,当选择多个主成分进行综合评价时,评价结果可能不同。经过SCEM-UA优化的KPCA法,通常第一主成分就可解释原始数据90%以上的信息,有效地降低了特征值相同而特征向量不唯一导致的误差,提高了评价的准确性。
3结语
水质综合评价是一个非线性关系较为复杂的问题,考虑到水质系统指标间可能存在非线性相关关系,采用基于核函数的主成分分析法进行评价;针对核函数中参数难以确定,通常靠经验选取的问题,尝试利用能够实现复杂非线性函数参数估计的SCEM-UA算法进行参数优选,同时将该算法应用于滦河下游地下水水质评价中,将所得结果与传统的线性主成分分析法进行对比。结果表明:应用核主成分分析法对地下水水质进行综合评价是可行的,利用SCEM-UA算法可以是核参数的选取更加客观、准确。
摘要：针对核主成分分析中核函数参数难以确定的问题,建立以第一主成分贡献率为目标函数,以核参数为优化变量的优化模型,运用SCEM-UA优化算法实现求解。将该方法应用于地下水水质评价中,通过与传统主成分分析法的对比,结果表明:基于SCEM-UA优化的KPCA法可以客观、精确地得到最优化核参数,提高了综合评价的可信度,同时也验证了该方法在水质综合评价中的可行性。