组份分析（通用7篇）
组份分析 篇1
在氟化氢生产过程中,氟化氢气体洗涤系统的硫酸-氟化氢混合酸,主要由H2SO4、HF和H2O组成,需要及时了解其中各组份的含量,为生产工艺控制提供决策依据。对于生产控制过程,如果不能及时给出样品分析结果,耗时长的分析结果即使精确,对生产过程中工艺控制来说也没有太大的意义。
本文对硫酸-氟化氢混合酸组份的几种分析方法进行比较,选择出恰当的分析方法,能可靠、及时地分析出混合酸中组份H2SO4、HF和H2O的含量,为生产工艺控制提供决策依据。
1 分析方法
1.1 主要仪器与试剂
(1)设备仪器:
电子分析天平(精确到0.0001g);50mL酸碱两用式滴定管;500mL塑料烧杯;3mL塑料滴定管;100mL塑料烧杯;50mL滴液漏斗;100mL容量瓶;10mL、20mL移液管;塑料棒;离子计或pH计;氟离子选择电极及饱和甘汞电极;电磁搅拌器及磁力搅拌子。
(2)药品试剂:
0.5mol/L氢氧化钠标准滴定溶液;溴百里酚兰—中性红作指示剂;柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液(称取柠檬酸(C6H8O7·H2O)24g、柠檬酸钠(Na3C6H5O7·H2O)270g溶于水并稀释至1000mL,摇匀);溴甲酚绿指示液(称取0.1 g溴甲酚绿溶于20mL乙醇,并用水稀释至100mL摇匀);硝酸溶液(1+5);氢氧化钠溶液 200g/L;溴甲酚绿指示液:1g/L;氯化钾-乙醇溶液(称取约2g氯化钾溶于100mL 50%的乙醇中);二氯化铅。
(3)其它说明:
所用试剂除注明外均为分析纯,水为蒸馏水。
1.2 实验方法
在对硫酸-氟化氢混合酸的组成成分进行分析时,先称取质量为m1的样品,采用酸碱滴定法可以测量样品的总酸度;再称取质量为m2的样品,选用合适的方法测量出混合酸中其中一种酸的含量。本文设样品中H2SO4质量分数为ω1,HF质量分数为ω2。
称取样品0.5g(精确到0.0001g)左右样品至加入水的塑料烧杯中,记录称样质量m1,加入适当蒸馏水摇匀,加入3～4滴溴百里酚兰—中性红指示剂,用0.5mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至终点颜色不变色,记下消耗的氢氧化钠溶液的体积为V1,则列得关于总酸度的方程式:
根据方程式(1)可计算出混合算的总酸度,总酸度包含了硫酸和氟化氢的含量。
1.2.1 测量硫酸-氟化氢混合酸中H2SO4的含量
测量原理是利用氟化氢是挥发性酸,硫酸是不挥发性酸。取一个样品在聚四氟烧杯中加热挥发出其中的氟化氢,待氟化氢充分挥发后测量剩余样品的酸含量。
取质量为m2的样品,对样品进行加热将其中的氟化氢尽量完全挥发出,硫酸仍然留在聚四氟烧杯中。用氢氧化钠标准溶液滴定,溴百里酚兰—中性红作指示剂,滴到溶液变色,记下消耗的氢氧化钠溶液的体积为V2,则列得关于H2SO4含量的方程式:
方程式(1)和(2)联合,得到原样品中H2SO4、HF和水的含量。
1.2.2 硫酸铅-氟氯化铅称量法测量混合酸中各组分的含量
称量法的分析原理是将样品中的氟和硫酸根全部沉淀,反应式为:
PbCl2+H2SO4=PbSO4↓+2HCl (3)
HF+PbCl2=PbClF↓+HCl (4)
取重量为m2的样品,在其中加入二氯化铅(PbCl2),在酸性溶液中F-、Cl-、SO
上述方程式(1)和(5)联合,可解得样品中的H2SO4、HF和水的含量。
1.2.3 氟硅酸钾法测量混合酸中HF的含量
测量原理是将样品中的F转化为H2SiF6,用氟硅酸钾沉淀法测量其中氟含量ω2。反应式为:
6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O (6)
H2SiF6+2K+=K2SiF6↓+2H+ (7)
K2SiF6+2H2O=2KF+4HF+SiO2 (8)
取质量为m2的样品在聚四氟烧杯中,加入适当的活性二氧化硅[2],温度40℃左右、适当间断轻微搅拌的条件下反应20min。在乙醇存在的条件下加入饱和硝酸钾溶液或硝酸钾固体并陈化,生成氟硅酸钾沉淀[3]和硝酸。经过滤、洗涤后将滤饼在80℃以上用溴百里酚兰—中性红作指示剂,用氢氧化钠标准溶液滴定水解出来的H+,记下消耗的氢氧化钠溶液的体积为V2。根据反应式(6)、(7)、(8)列得原样品中关于HF含量的方程式:
方程式(1)和(9)联合,可解得样品中的H2SO4、HF和水的含量。
1.2.4 氟离子选择电极法测量混合酸中HF含量
测量原理是利用离子选择性电极对F-离子[4]具有特定的选择性响应。它能将溶液中F-离子的离子含量转换成相应的电位,从而实现化学量到电学量的转换,而对溶液中的F-离子浓度进行测量。
取一个质量为m2的样品用氟离子选择电极法测量混合酸中HF含量ω2,联合总酸度方程式(1)解得样品中各组分的含量。
氟离子选择电极法测量混合酸中HF含量F-离子浓度在10-1～10-6mol/L(F-)范围内时,电动势ε与pF(F-离子浓度的负对数)成直线关系,E=b-0.0592logcF-,可用标准曲线法进行测定。
1.2.5 酸碱滴定法测量混合酸中各组分的含量
测量原理是在样品中加入过量的活性二氧化硅,将HF充分转化为H2SiF6;HF转化为H2SiF6后6mol的H+减小到2mol,以此为依据列出相应的方程式。
反应式为:
6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O (10)
取质量为m2的样品放入聚四氟烧杯中,先加入过量饱和硝酸钾溶液或硝酸钾固体,加入适当的活性二氧化硅,搅拌均匀,其间适时适当搅拌。20min后,加入3～4滴溴百里酚兰—中性红指示剂,用0.5mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定至终点,记录消耗体积V2。
上述方程式(1)和(11)联合,可解得样品中的H2SO4、HF和水的含量。
2 分析方法比较
2.1 分析方法评述
测量硫酸-氟化氢混合酸中H2SO4的含量的方法,在进行样品加热挥发氟化氢时,加热温度和时间直接影响结果的可靠性,加热温度过高样品易爆沸,液沫随气体飞溅,致使测量结果中氟化氢和水含量偏高,若加热温度过低或时间不够,则致使测量结果中氟化氢和水含量偏低。这一方法样品加热时间一般在3h以上,一个样品整个测量过程需近4h的时间才能完成。
硫酸铅-氟氯化铅称量法,沉淀过程需水浴保温陈化30min,还要在室温下静置过夜。在洗涤沉淀时,洗涤次数多沉淀容易被溶解,使计算结果中硫酸偏低,氟含量偏高;洗涤量不够沉淀中杂质多,使计算结果中硫酸偏高,氟含量偏低。这种方法测定一个样品要一天半时间才能完成,显然生产中不宜采用。
氟硅酸钾法测量混合酸中HF的含量的方法,在测量氟时,样品从F转化、沉淀、陈化、过滤、洗涤、滴定等步骤,涉及操作步骤较多,整个测量过程需近4h的时间才能完成。
氟离子选择电极法测量混合酸中HF含量,氟离子选择电极法适应F-离子浓度在10-1～10-6mol/L(F-)范围内[5]。但测量样品中F-浓度一般在5～8mol/L,因此需要将样品进行数次稀释,过程中带来较大的操作误差。
酸碱滴定法测量混合酸中各组分含量的方法,整个过程只需要酸碱滴定,且加入活性二氧化硅的样品不需另处理即可滴定,从开始到出分析数据结果只需30min左右。
2.2 所选分析方法的应用结果
在认同采用酸碱滴定法能够可靠、及时地分析出混合酸中各组分含量的情况下,采用该方法对几个样品的组份进行分析。先用氟塑料烧杯取质量为m1的样品,加入10mL蒸馏水后用溴百里酚兰—中性红作指示剂,用标准氢氧化钠溶液(c=0.4953mol/L)滴定总酸度,消耗体积为V1;再用五个氟塑料烧杯取质量为m2的样品五组,分别加入10mL蒸馏水后在加入0.5g活性二氧化硅,适时搅拌,20min后用溴百里酚兰—中性红作指示剂,用标准氢氧化钠溶液滴定总酸度,消耗体积为V2。使用方程式(1)和(11)可解得样品中的H2SO4、HF和水的含量。分析结果如表1。
由上表中的分析数据可知,采用酸碱滴定法测量混合酸中各组分的含量,所得数据重复性好,能够可靠、及时得出测定结果。
4 结 论
综上所述,在氟化氢生产中,分析氟化氢气体洗涤系统的硫酸-氟化氢混合酸中组份H2SO4、HF和H2O的含量时,采用溴百里酚兰—中性红作指示剂,先取一个样品用氢氧化钠标准溶液滴定总酸度;再取另一个样品加入过量的活性二氧化硅,将HF充分转化为H2Si F6,用氢氧化钠标准溶液滴定酸度。整个过程只需要酸碱滴定,且加入活性二氧化硅的样品不需另处理即可滴定。该方法涉及步骤少,操作方法简单,数据可靠,从开始到出分析数据结果只需30min左右,能可靠、及时地为生产工艺控制提供决策依据。
摘要：氟化氢生产过程中,洗涤氟化氢气体产生的硫酸-氟化氢混合酸,需选择恰当的分析方法,可靠、及时地分析出其组份H2SO4、HF和H2O的含量,为生产工艺控制提供决策依据。
关键词：硫酸-氟化氢混合酸,组份分析,氟硅酸钾法,称量法,氟离子选择电极法,酸碱滴定法
参考文献
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组份分析 篇2
气相色谱仪在合成氨厂的应用, 从60 年代中期到现在, 已经达到了相当普及的程度。由于各种检测器相继问世, 使色谱仪在合成氨厂的生产、科研、环保等部门得到了相当广泛的应用。在生产控制分析中, 应用最广泛的是热导检测器 (以下简称TCD) , 应用TCD可以对合成氨厂的所有工艺气 (除NH3、微量CO和CO2外) 进行有效地分析, 其中微量CO和CO2用高灵敏的氢火焰离子化检测器 (以下简称FID) 来分析, 氨用兰舒法吸收后滴定分析。
中石化湖北化肥分公司合成装置工艺气的分析情况如下:常量百分比浓度的Ar、N2、CH4、CO、CO2等组份用TCD检测器分析, H2含量用差减法得出。净化精制后的合成气中微量CO和CO2为ppm级, 用高灵敏的FID来分析。转化气、变换气、净化气、精制气、普利森出口气, 一次进样便可得出全部结果。但对高压合成工段工艺气却不能一次进样就得出全部结果, 因为此工段工艺气含有百分比浓度的氨, 由于NH3极性强, 用检测Ar、N2、CH4、CO、CO2等组份的色谱条件不能同时检测岀NH3的信号, 如何解决色谱分析这一问题, 经过下列试验, 利用柱切换的方法解决了这一发现难题。最后建立了105-D合成塔出口、入口样品气及普利森岗位207-C (含氨) 样品气的色谱分析法。
2 试验仪器及材料
2.1 色谱仪:Agilent7890A, 配TCD检测器。
2.2 色谱柱:2m ×Φ3 ㎜ 13X分子筛不锈钢填充柱, 1m ×Φ3 ㎜Porapak-T不锈钢填充柱。
2.3 色谱数据工作站:浙大智达N2000。
2.4 载气:高纯氢, 纯度≥99.99%。
2.5 标准气体:氦普北分气体工业有限公司标准气体 (有效期内) , 各组份含量
为:N2:22.10%;Ar:2.00%;CH4:5.31%;NH3:2.04%。平衡气为H2。
2.6 进样器:气动六通阀进样。
2.7 定量管:0.25ml定量管。
3 试验及验证
3.1 仪器运行参数
3.1.1 柱温:60℃。
3.1.2 载气流速:30ml/min。
3.1.3 检测器温度:250℃。
3.1.4 桥流:自动。
3.2 色谱柱的制备:不锈钢柱经过酸洗、碱洗后, 再用乙醇清洗吹干。用80-100 目13X分子筛作柱填料, 用真空泵法将其填入清洁、干燥的不锈钢柱内, 填充均匀紧密, 并记好气体流动方向。另一根色谱柱用80-100 目Porapak-T作柱填料, 亦用真空泵法填好, 备用。
3.3 老化方法:柱出口端与检测器之间脱开, 以氮气为流动相, 流量调至大约30m L/min, 于180 度下老化8 小时。
3.4 色谱仪气路
经过反复试验, 最后确定气路连接方式如下。
3.5 柱切时间的确定
柱1 (Porapak-T) 分离 (Ar+N2+CH4) 、NH3, (Ar+N2+CH4) 在柱1 中出混合峰。柱2 分离Ar、N2、CH4。经过试验得知, 合成气中Ar、N2、CH4在少于45 秒的时间内经过柱1 (Porapak-T) 到达柱2 (13X分子筛柱) , 而NH3要经过60 秒后才流出柱1, 此时阀V2 立即进行切换, 则NH3不进入柱2 而是直接进入TCD检测器被检测, 并随分析的结束而被吹出, 避免了进入柱2 而损坏13X分子筛固定相。而进入13X分子筛柱的Ar、N2、CH经13X分子筛柱分离后进入到TCD进行分析。于是, Ar、N2、CH4、NH3, 全部得到了有效分离。
所以, 阀V2 柱切时间确定为0.8min。
3.6 色谱分析谱图
利用两阀两柱中间时间切换法分析含氨合成气, NH3峰前无混合峰残图, 一般柱切时间控制在0.8 分钟左右, 整个分析周期为6.0分钟。
其出峰顺序如图2。
使用柱切的气路走向分析如下:④⑤⑤⑥
柱切前:
进样及预分离状态→①→②→色谱柱1→⑤→⑥→色谱柱2→③→④→TCD放空。①②③④⑤⑤⑥
柱切后:
分析状态→①→⑥→色谱柱2→③→②→色谱柱1→⑤→④→TCD放空。
3.7 本方法的重复性试验
由于氨具有强的被吸附性, 用普通的钢瓶是不行的, 必须采用玻璃内衬或内壁经过处理与氨不产生吸附和化学反应的钢瓶才行。
为了验证本方法的准确性, 对标样、普利森入口样品进行重复性试验。
3.7.1 标样的重复性试验
将标样 (N2:22.10%、Ar:2.00%、CH4:5.31%、NH3:2.04%) 进行6次平行试验, 数据如表1。
根据色谱定量分析允许标准偏差范围规定[1]:样品浓度0.5-3%, 允许相对准偏差RSD 5.0% 10.0%;样品浓度3%-10%, 允许相对准偏差RSD 3.0%-5.0%;样品浓度10%-30%, 允许相对准偏差RSD 2.0%-3.0%。
从表1 的分析数据看, 标样中各组分浓度重复性试验标准偏差均大大地小于允许的RSD值, 说明数据的重复性很好。
3.7.2 普利森入口样品的重复性试验
将207-C样品进行6次重复性试验, 各组分含量数据见表2。
从表2的分析数据看, 标样中各组分浓度重复性试验标准偏差均大大地小于允许的标准偏差值, 说明普利森入口样品数据的重复性很好。
4 结语
本方法应用于普利森入口含氨气全分析不仅是可行的, 而且是有效的。一次进样, NH3、Ar、N2、CH4全部出峰, H2含量用差减法得出, 节省了氨用兰舒法吸收后滴定分析的时间。本方法亦适用于合成塔进出口气的全分析。本方法使一台仪器发挥了两台仪器的作用, 从而减轻了分析人员的劳动强度, 提高仪器的使用率, 而且方法重复性好, 准确度高, 完全可以满足含氨合成气全分析的要求。
摘要：本文主要探讨使用一台气相色谱仪来完成合成普利森装置入口含氨工艺气全组份的色谱分析法, 并建立了207-C样品全组份的气相色谱分析法。
关键词：气相色谱,合成氨,Porapak-T,双柱切换
参考文献
单组份柔性防水灰浆的研究 篇3
关键词：柔性防水灰浆,单组份,防水型胶粉
0前言
随着人们对建筑工程质量及建筑使用功能要求的提高, 墙体防水、潮湿界面防水、地下室防水等问题越来越引起建筑行业的关注和重视。目前, 我国防水材料的发展主要有柔性防水材料和刚性防水材料两大类。柔性防水材料的应用较为广泛, 它主要是利用聚合和改性的有机高分子材料铺贴在基体表面, 形成一层憎水防水层, 实现防水目的, 属于“治标”的外防水技术。其施工方便, 但缺点是价格较高、有效期较短、变形较大、易从基体表面脱落、大多有毒等。刚性防水材料多用于大型刚性块体防水建筑中, 主要由水泥、砂子和外加剂等组成, 在基体表面或内部形成致密、有一定强度、弥合基体结构缺陷、增强基体防水性能的防水砂浆或防水灰浆, 属于“治本”的内防水技术, 其优点是价格低廉、耐久性好、与基体变形一致、便于修复等, 但是其施工控制较为严格。我国对无机防水材料的研究起步较晚, 一般采用丙烯酸酯乳液、醋酸乙烯乳液或丁苯乳液和各种助剂制成液料;采用普通硅酸盐水泥、石英砂、活性矿物等制成粉料[1]。按一定比例混合搅拌, 经物理化学反应形成高强坚韧的防水灰浆。由于其结合了无机防水材料和有机防水材料的特性, 具有如下优点:有一定韧性;弹性模量较低, 有一定变形能力;耐水性、耐久性好;和水泥基面结合好;其活性矿物成分可渗入水泥基层的毛细孔或裂缝形成致密防水层, 提高防水能力;施工方便, 无毒、无害等特点[2]。这种防水材料的使用比例越来越大。但市场上这种防水灰浆都是双组份, 相对于单组份材料在生产、包装、存储、运输等各方面成本都很高。所以开发一种单组份复合型防水灰浆势在必行。
本文采用宝辰化学公司生产的丙烯酸胶粉应用于单组份防水灰浆中, 并测试其粘结强度、抗渗压力、抗压抗折强度等指标, 综合评价了该防水灰浆的性能, 以期能够对实际工程施工给予借鉴, 便于配制出具有良好施工性、耐久性、抗渗效果好和抗开裂性的单组份防水灰浆。
1 实验
1.1 原材料
(1) 可再分散乳胶粉。本研究采用宝辰化学的丙烯酸胶粉TIONES 6041A, 白色粉末, 堆积密度 (550±50) g/L, 细度150μm筛余≤5%, 不挥发物含量≥98%, pH值为7.0±1.0, 成膜外观半透明, 柔性, 最低成膜温度0℃, 玻璃化温度-5℃。
(2) 水泥。采用河北唐山冀东生产的P·O42.5级水泥。
(3) 细集料。80～120目石英砂及325目石英粉。
(4) 其它原材料。羟丙基甲基纤维素醚[HPMC (4W) ], 黏度为40 Pa·s;聚羧酸高效减水剂;有机硅粉体消泡剂。
1.2 防水灰浆实验配方
本文主要研究了胶凝材料掺量为20%时, 选用宝辰化学可再分散乳胶粉6041A, 在不同掺量时对防水灰浆性能的影响, 配方见表1。
%
1.3 性能测试方法
目前防水灰浆还没有统一的行业标准, 一些公司参照JC/T 894—2001《聚合物水泥防水涂料》和JC 23440—2009《无机防水堵漏材料》分别制定了符合自己企业发展企业标准。我们主要参照JC/T×××—2010《聚合物水泥防水浆料》。
(1) 抗压、抗折强度参照GB/T 17671—99《水泥胶砂强度检验方法 (ISO法) 》进行测试。
(2) 拉伸粘结强度参照JC/T×××—2010《聚合物水泥防水浆料》进行测试。
(3) 抗渗性能测试:本试验采用了2种测试方法
(a) 把配制好的粉料加水调到能够用刷子涂刷或滚筒滚的稠度;在平展的塑料薄膜上涂刷, 每1遍约0.8～1.0 mm, 第2遍在第1遍干后涂刷, 总厚度在1.5～2.0 mm左右;标准条件下晾干1 d, 揭下塑料膜, 再晾半天至表面为干燥的灰白色;把卡斯通管底部密封于防水层的某一侧, 注水至标准高度;成型48 h后观察防水层另一侧有无深色阴水痕迹, 见图1。
(b) 涂层抗渗压力测试:依据GB 23440—2009中6.5的规定进行迎水面试验。
(4) 横向变形测试:依据JC/T 1004—2006《陶瓷墙地砖填缝剂》进行测试。
试件制备:将A型模具紧密压放在聚乙烯薄膜上, 将足够的防水灰浆均匀涂抹在模具内, 使其完全平整地装填于模具内, 用水泥跳桌试验机, 振动70次, 最后小心地垂直移走模具。将B型模具对准试样放好。在B型模具上放置面积为290 mm×45 mm, 质量为 (100±0.1) N的重块, 用小刀将压出的多余防水灰浆刮除, 1 h后取下重块, 48 h后移走B型模具。每种防水灰浆制备6个试件。
试件养护:将B型模具移走后的试件立即连同垫座一起放入塑料密封箱中, 每个箱中放入6个试件, 并密封箱口, 在 (23±2) ℃下养护12 d, 然后将试件连同垫座从密封箱中取出, 在标准试验条件下养护14 d。
试件测试:养护完成后, 将试件从聚乙烯薄膜上移走, 用精度为0.01 mm的游标卡尺在试件的中间及距试件两端 (50±1) mm处测量其厚度, 如果3个数据均在 (3.0±0.1) mm内, 则为有效数据, 如果有任何一个数据超出范围, 该试件无效。将符合要求的试件放在试验支架上, 以2 mm/min的速度对试件施加荷载使试件变形, 直至试件破坏, 记录下该点的荷载。
2 实验结果与分析
2.1 拉伸粘结强度
防水灰浆与基础砂浆块的粘结强度测试结果见表2。
通过表1、表2可以看出, 水泥掺量为20%时, 粘结强度值均比较高, 随着胶粉量的增加, 粘结强度值有不同程度的增大, 并且随着养护龄期的延长, 粘结强度也在增大, 这是由于聚合物分子的扩散乳胶颗粒在砂浆中形成不溶于水的连续膜, 从而提高了对界面的粘结性和对砂浆本身的改性。
2.2 抗压、抗折强度
防水灰浆28 d的抗压、抗折强度及压折比测试结果见图1、图2。
由图2、图3可以看出, 随着胶粉掺量的增加, 防水灰浆的密实程度有所降低, 因此抗压强度有不同程度的降低, 但抗压强度均大于标准要求 (≥12.0 MPa) ;随着胶粉掺量的增加, 抗折强度先增大后略有降低, 这是因为随着胶粉掺量的增加, 桥接砂浆与基层界面区的聚合物膜增多, 改善了砂浆的柔性和弹性, 提高了砂浆的抗折强度;随着胶粉掺量的增加, 砂浆的压折比在不断降低, 砂浆的柔韧性得到很好的改善。
2.3 抗渗性能
(1) 采用卡斯通管装置测试涂层防水灰浆的不透水性结果见表3。
通过表3可以看出, 当涂层防水灰浆厚度为1.5 mm时, 丙烯酸胶粉6041A掺量达到7.5%以上可以达到7 d不透水;当涂层厚度3.0 mm时, 胶粉用量为4.5%以上就可以满足7 d不透水性要求。这是由于丙烯酸胶粉粒径更细, 成膜性好, 具有更优良的封闭性及抗毛细渗水作用。
(2) 涂层抗渗压力性能测试结果见图4。
从图4可以看出, 随着胶粉掺量的增加, 涂层抗渗压力不断增大, 当胶粉掺量为4.5%以上时, 可以达到JC/T×××—2010《聚合物水泥防水浆料》标准中Ⅰ型 (7 d迎水面0.5 MPa) 的要求, 当胶粉掺量为9.0%以上时, 涂层抗渗压力可以满足JC/T×××—2010《聚合物水泥防水浆料》标准中Ⅱ型 (7 d迎水面1.0 MPa) 的要求。
2.4 横向变形测试
横向变形测试示意见图5。防水灰浆28 d横向变形值随着丙烯酸胶粉6041A掺量的变化见图6。
由图6可以看出, 随着胶粉掺量的增加, 防水灰浆的横向变形值不断增大, 当胶粉掺量为4.5%以上时, 可以达到JC/T×××—2010《聚合物水泥防水浆料》标准中Ⅰ型 (28 d横向变形能力≥2.0 mm) 的要求。
2.5 防水机理分析
聚合物防水灰浆的性能是由它的宏观和微观结构所决定, 因此, 改变聚合物防水灰浆内部的孔结构是提高其防水能力的关键。减少联通毛细孔或者把联通孔变成封闭孔是防水的有效手段[3]。在设计试验中, 可以从以下几个方面进行配方的调试。
(1) 选用防水性优异的乳胶粉。
防水粉料加水搅拌后, 乳胶粉快速均匀地分散在防水灰浆中, 随着水泥的水化、表面水分的蒸发或者基层对水分的吸收, 浆体内的水分逐步消耗, 乳胶颗粒的移动自然受到了限制, 水与空气的界面张力促使乳胶颗粒逐渐排列在水泥浆体的毛细孔内或砂浆界面上[4], 随着乳胶颗粒的相互接触, 颗粒之间网络状水分通过毛细管蒸发, 由此产生的高毛细张力施加于乳胶颗粒表面, 引起乳胶球体的变形, 并使它们联系到一起, 这样就形成了一个立体的乳胶膜, 其能有效地阻碍水分的通过, 形成较好的防水能力。
(2) 选用高性能聚羧酸减水剂。
高效减水剂的加入, 使水灰比大大减小。水灰比的减小提高了浆体密实性, 降低了硬化后浆体的孔隙率, 从而提高了单组份防水灰浆的防水能力[5]。
3 单组份防水灰浆的优势
(1) 生产中减少了双组份中液料的配制程序, 降低了生产成本。
(2) 在存储过程中降低了液料因为温度或者霉菌变质的危险, 并有效延长了保质期。
(3) 在包装过程中, 减少了液料的包装程序;包装材料可以不用硬质塑料桶装, 改用袋装, 包装费用可以节省90%以上。
(4) 在运输过程中, 袋装的单组份防水灰浆比双组份桶装的防水灰浆更为方便, 相同体积下能够运输更多的防水涂料, 且不再运输液料中的水分, 有效降低运输成本。
(5) 其施工方便, 节省。不会出现双组份防水液料打开无法保存的麻烦, 可以随意拌合各种计量的防水灰浆, 进行防水施工;且不会出现由于工人素质而引起, 液料和粉料混合不均的问题。
4 结论
(1) 单组份防水灰浆是结合无机、有机防水材料等多种原理研究发明的一种新型防水涂料。其在1.5～2.0 mm薄层施工的情况下, 能够达到良好的防水效果, 且随着可再分散乳胶粉掺量的增加, 防水浆料的柔韧性提高。
(2) 采用宝辰化学公司生产的纯丙烯酸胶粉6041A, 掺量7.5%以上可以配制满足1.5 mm薄层涂刷施工, 48 h闭水试验不透水, 横向变形达到5.0 mm以上的单组份柔性防水灰浆。
(3) 单组份防水灰浆具有双组份所具备的一切性能优势, 如耐久性、耐水性、耐候性等。
参考文献
[1]李金春, 吕明, 苏雪筠, 等.K11通用型防水涂料的探讨[J].山东建材, 2006 (5) :42-45.
[2]孙永波, 曾力, 黄站峰, 等.掺合料及复合化学防水物质对砂浆抗渗性能影响的研究[J].新型建筑材料, 2010 (10) :72-74.
[3]贾建军, 王会元, 沈恒.聚合物水泥防水灰浆的研制和应用[J].新型建筑材料, 2010 (10) :81-83.
[4]张玉江.高粘结高抗渗在役混凝土复合增强材料制备及其机理研究[D].郑州:郑州大学, 2009.
组份分析 篇4
1 双组份标线涂料在福建省高速公路建设中的应用
随着我国高速公路建设的迅猛发展和公路交通的日益繁忙, 交通标线的划设量猛增。然而我国道路标志涂料起步较晚, 多年来主要使用性能较差的酯胶漆, 高速公路用的高性能涂料还依赖进口。有关资料显示, 到2012年, 全国路标涂料尤其是高档次标线涂料的需求量在30万吨以上。
2009年福建高速公路通车里程突破2000公里, 2012年将突破3000公里, 形成“两纵四横”主通道, 到2015年通车里程突破5000公里。提前5年基本建成海西高速公路网, 实现县县通高速。2009年高速公路完成投资300亿元, 2010年计划完成投资400亿元。福建省高速公路的快速发展, 要求路标涂料在环保、保障行车安全方面也能配套发展。在此要求下, 福建省科技开发中心承担开发的新型环保道路标志涂料—双组分快干复合冷喷型路标涂料技术及产品项目通过省级验收。新产品使用反应气干型苯乙烯溶剂, 无挥发污染, 是环境友好型产品, 可用于公路、城市道路、机场和公共场所。目前福建省科技开发中心正进一步稳定产品质量, 加快产业化进程。据有关技术负责人介绍, 项目使用D C P D (双环戊二烯) 、PDCPD (聚双环戊二烯) 的封端作用, 提高了树脂与填料、颜料、助剂等经特殊加工混合, 即形成双组分快干复合冷喷型路标涂料。这种涂料具有低污染、固体含量高、固化时间适宜、耐磨、与玻璃珠粘结牢固等特点。通过对比进口涂料发现, 双组分快干复合冷喷型路标涂料新产品完全可以替代进口涂料。
双组分快干复合冷喷型路标涂料用于喷涂划设高速公路的车行道边缘实线, 使标线涂层仍旧保持所在路面的构造高度, 既能保证路面的排水, 又使标线具有一定的防滑功能。施工时配以防滑骨料可以涂铺上下坡道和弯道等危险路段形成防滑路面, 能有效地减少交通事故。用于划设突起结构型振动反光标线, 使标线即使在雨夜里也能反光, 又能在车轮压线时产生震动感, 提醒司机注意行车安全。
2 提高双组份标线涂料质量的意义
目前我国的道路标线涂料的年需求量已达到10万余吨, 而生产能力则达到年产30万吨的水平。近几年, 随着减少VOC (有机挥发溶剂) 含量的环保呼声, 水性道路标线涂料业已在我国研究, 开发成功, 并投入使用。新型的震荡道路标线涂料、纳米道路标线涂料、颜料包膜的道路标线涂料、双组份的道路标线涂料等纷纷涌现, 而在这些道路标线涂料中, 双组分道路标线涂料最为引人注目, 采用这种涂料划制的标线性能较好:具有鲜明的视认效果;优异的夜间反光效果;涂层干燥快;与路面的附着力强;耐候性好;经久耐磨;对周围环境污染少;有抗滑功能等。巨大的市场前景和需求量给双组分道路标线涂料行业带来无限的商机。同时, 因为生产双组分道路标线涂料仅需少量的设备、不大的厂房和不多的流动资金, 所以民营企业家、交通系统的企业甚至于国外的投资者也看好这个诱人的市场, 双组分道路标线涂料的生产厂纷纷上马, 使涂料市场进入剧烈的竞争状态。
3 提高双组份标线涂料质量的有效措施
3.1 优良的涂料配方是保证质量的根本
优良的双组分涂料配方是保证质量的根本。目前我国双组分道路标线涂料行业生产所用的配方基本上是比较成熟的, 是在学习和借鉴国外的先进技术基础上, 逐步形成以国产原材料为主, 优化组合而成的。但除了要有好的配方以外, 必须懂得配制原理, 知道配方中各种原材料的作用, 从而能够自如地调整配方, 以适应进厂原材料的变化, 或涂料应用的地域和气候的变化以及路面状况的变化。绝不能拿着一纸配方就一成不变地生产下去, 这样的涂料在实际的施工过程中, 将适应不了多变的现场条件, 就会出现这样或那样的问题。另外, 一定要根据标准的要求来确定配方, 这样才能生产出合格的涂料产品。如双组分涂料标准里规定, 应含有18%~25%的反光玻璃珠, 它能使标线在使用的2~3年期间保持连续反光性能。如果厂家一味只图节省成本, 减少了反光玻璃珠的用量, 将会使标线在面撒的反光玻璃珠被磨损以后, 就失去连续反光性能, 达不到所需的保期。
3.2 科学试验, 严格检测
生产双组分标线涂料厂内的试验室要配齐试验仪器, 配备专职的试验技术人员。当原材料进货渠道有所改变或批量生产之前, 必须先在实验室内做小样, 检测其各项技术性能指标, 待达到标准要求了, 再按此配方进行生产。厂内实验室的严格检测, 仅能保证出厂的涂料产品合格, 但要做出合格的道路标线, 还要把握好施工这一关, 有施工设备的厂家可自行路试, 没有施工条件的应配合标线工程队做路试, 特别是当原材料有所改变, 配方有所改进或批量用到某工程时, 一定要由涂料厂家先把握好涂料的路用性, 这包括施工性能和反光玻璃珠的面撒情况等, 施工完了, 必须及时观察涂层的外观, 发现问题要马上反映给生产管理部门, 以便采取改进措施, 保证产品的质量。
3.3 原材料是优质涂料的基础
原材料进厂时, 应由检验员把好原材料关, 做好详细的验收工作。要向原材料供应商索取有效期内的质量检验报告, 同时应逐批随机抽检, 检验原材料的色度性能、软化点和耐高温性能等。只有原材料的各项性能指标符合要求, 才允许投入生产。要通过正常渠道进货, 把好原材料这个源头。采用国产原材料配制涂料, 对于降低涂料的成本具有重要的现实意义。
3.4 注意环保要求
双组分道路标线涂料的生产与现场施工, 都要注意环保的要求。在高速道路施工过程中, 尤其要使用环保性能好, 环境污染度低的双组分道路标线材料。减少有害物质在环境中的暴露, 对人体的伤害。保障生产操作工人的健康与安全。
4 结语
在高速道路建设中, 应用环保效果好、各项性能优的双组分道路标线涂料对减少道路交通事故, 提高司机行车安全, 提高高速公路运营能力都有极大好处。有效地提高双组分道路标线涂料有着重大意义。
参考文献
[1]中国涂料工业协会.中国涂料工业发展态势[J].中国涂料, 2002 (6) .
[2]郑家军, 杜玲玲.新型特殊功能道路标线涂料的发展及其应用[J].中国涂料, 2003 (3) .
单组份水溶性聚氨酯灌浆材料研究 篇5
20世纪60年代, 聚氨酯灌浆材料就已被成功开发, 美国、德国、日本相继将聚氨酯化学灌浆应用于建筑工程[1]。聚氨酯化学灌浆材料可分为水溶性和油溶性2大类。这2类聚氨酯灌浆材料虽然都能用于防水、堵漏、地基加固, 但两者也有差别。通常, 油溶性聚氨酯灌浆材料的固结体强度高、抗渗性好, 大多用于加固地基、防水堵漏兼备的工程;水溶性聚氨酯灌浆材料亲水性好、包水量大、固结体弹性好, 适用于潮湿裂缝的灌浆堵漏、动水地层的堵涌水、潮湿土质表面层的防护等[2]。
水溶性聚氨酯浆液通常是单液型, 采用特种亲水性聚醚多元醇与多异氰酸酯预聚而成, 浆液遇水后自乳化, 分散到水中形成不溶于水的弹性凝胶体, 再次遇水后体积膨胀, 达到以水止水和弹性止水的双重作用[1,3]。水溶性聚氨酯的亲水程度主要起决于聚醚多元醇中EO/PO的比例, 比例越高, 亲水性越好, 即能与更多的水形成弹性凝胶体。本文对影响单组份水溶性聚氨酯浆液性能的因素:NCO含量、溶剂用量、缓凝剂用量等进行了研究, 对水溶性聚氨酯灌浆材料的开发和工程应用具有实际意义。
1 实验
1.1 实验材料
亲水性聚醚多元醇, 天津第三石油化工厂;扩链剂三羟甲基丙烷, 工业级, 陶氏化学有限公司;甲苯二异氰酸酯, 工业级, 拜耳材料科技有限公司;丙酮, 分析纯, 北京燕山石油化工有限公司。
1.2 合成方法
将一定量的亲水性聚醚多元醇加入到四口烧瓶中, 装上温度计、搅拌器、真空脱水装置, 油浴加热至110~120℃抽真空脱水2.5 h, 降温到90℃以下, 解除真空, 加入计量的TDI, 保持温度反应3 h, 降温加入助剂, 搅拌均匀后出料。
1.3 性能测试
黏度测试按照GB/T 2794—1995《胶粘剂黏度的测定》进行。
凝胶时间、发泡率、遇水膨胀率的测试按照JG/T 2041—2010《聚氨酯灌浆材料》进行。
包水量的测试:在标准实验条件下, 称取试样 (10±0.1) g于500 ml烧杯中, 加入10~250 g水并迅速搅拌均匀, 静止, 在20 min内能完全凝胶, 最大加水量即为试样的包水量。
潮湿基层粘接强度的测试按照GB/T 16777—2008《建筑防水涂料试验方法》规定, 用“8”字模进行。
2 结果与讨论
2.1 NCO含量对浆液性能的影响
2.1.1 NCO含量对凝胶时间、包水量的影响
合成不同NCO含量预聚体, 将其制成浆料, NCO含量对凝胶时间、包水量的影响见图1。
由图1可见, NCO含量从6%增加到10%, 凝胶时间变快, 这是因为随着NCO含量的增加, 异氰酸酯与水碰撞几率增加, 故与水的反应速度增快, 即凝胶时间缩短。随着NCO含量的增加, 包水量下降, 这是因为随着NCO含量从6%增加到10%, 体系硬段含量增加, 软段含量减少, 相应的亲水基团减少, 包水量下降。
2.1.2 NCO含量对遇水膨胀率的影响
遇水膨胀机理是水与材料中亲水性基团接触时, 水分子通过扩散、毛细及表面吸附等物理作用进入材料内, 与材料中的亲水性基团形成极强的亲和力;材料中的亲水性物质被进入的水溶解或溶胀, 在材料内外形成渗透压差, 使水进一步向材料内部渗透, 亲水材料不断吸收水分, 致使材料发生形变, 当材料自身抗变形力和渗透压差相当时, 达到平衡, 即达到遇水最大膨胀率。遇水膨胀率与材料中交联密度和亲水基团含量有关, 交联密度越小, 遇水膨胀率越高;亲水基团含量越高, 遇水膨胀率越高[4,5]。NCO含量对遇水膨胀率影响见图2。
由图2可见, 随着NCO含量从6%增加到10%, 遇水膨胀率下降, 这是因为随着NCO含量的增加, 硬段含量增加, 软段含量减少, 交联点增加, 按照遇水膨胀机理, 遇水膨胀率也随之降低。
2.1.3 NCO含量对潮湿基面粘接强度的影响 (见图3)
由图3可见, 潮湿基面粘接强度随NCO含量的增加先提高后降低, 这可能是因为粘接强度涉及到2个方面的强度:浆料与基面间的粘接强度和浆料固化物本身的强度, NCO含量小于8%时, 粘结破坏主要发生在浆料与基材间的断裂, 随着NCO含量增加, 硬段含量增加, 浆料与基面的粘接强度随之提高, 潮湿基面粘接强度也提高;当NCO含量达到9%以后, 主要发生浆料固化物本身的断裂, 这是由于游离二异氰酸酯与水反应生成的小分子在凝胶体中比例过多, 使浆料固化物本身的强度下降, 故当NCO含量继续增加时, 潮湿基面粘接强度反而下降。
2.2 溶剂用量对浆液性能的影响
2.2.1 溶剂用量对黏度和包水量的影响
单液水性聚氨酯注浆液为了方便施工, 必须加入稀释剂降低黏度, 但是过多的稀释剂会降低凝胶体的力学性能。最常用的稀释剂为丙酮, 丙酮用量对黏度和包水量的影响见图4。
由图4可以看出, 丙酮用量在10%以内时, 体系黏度急剧降低, 继续加入丙酮后, 体系黏度继续降低, 但趋势减缓;包水量随着丙酮的加入先增大, 到20%左右出现峰值, 继续加入丙酮后包水量又逐渐减少。这是因为开始时体系黏度较大, 未能与水充分混合就固化, 随着亲水型溶剂丙酮的加入, 体系黏度降低, 能与水充分混合均匀, 包水量增加, 继续加入丙酮, 虽然黏度降低, 但固含量减少, 不足以包住更多的水, 故包水量下降。
2.2.2 溶剂用量对湿粘强度的影响 (见图5)
由图5可得, 随着丙酮用量的增加, 凝胶体与潮湿基面粘接强度先提高后降低, 这是因为随着丙酮用量的增加, 浆液黏度变低, 与基材的浸润性好, 能深入到基材中形成锚栓, 提高了粘接强度;随着丙酮用量的增加, 黏度进一步降低, 但是因其固含量较低, 固化后不能全粘接, 形成了一些空洞, 故粘接强度降低了。
2.3 缓凝剂用量对浆液性能的影响
2.3.1 缓凝剂对凝胶时间和发泡倍率的影响
单组份水溶性聚氨酯灌浆材料活性高, 反应快, 通常几十秒就能凝胶, 为了满足特殊工程的需要, 应加入缓凝剂, 延长凝胶时间。缓凝剂的加入对浆液性能有很大的影响, 图6为缓凝剂H的用量对凝胶时间和发泡倍率影响。
由图6可知, 随着缓凝剂用量的增加, 凝胶时间和发泡倍率都增加, 这是因为缓凝剂能抑制NCO反应生成脲基, 降低了NCO与水反应生成脲基甲酸酯的速度, 故凝胶时间延长。
异氰酸酯与水反应机理如下:
异氰酸酯与水反应, 先生成不稳定的氨基甲酸, 然后很快分解生成胺和二氧化碳;反应生成的胺在过量异氰酸酯的情况下进一步与异氰酸酯反应生成脲。缓凝剂抑制了脲的生成, 降低了式 (2) 的反应速度, 而式 (2) 是凝胶反应, 故缓凝剂增加, 凝胶速度降低;式 (2) 的反应速度降低后, 更多的异氰酸酯只能与水发生式 (1) 反应, 生成CO2的量就会增加, 发泡倍率增大。
2.3.2 缓凝剂对潮湿基面粘接强度的影响 (见图7)
由图7可见, 随着缓凝剂用量的增加, 潮湿基面粘接强度降低。由上面缓凝剂的缓凝机理可以看出, 缓凝剂的加入使线性分子链变长, 交联点减少, 材料强度降低[6]。随着缓凝剂用量增加, 材料与基面的粘接力降低, 粘接强度随之下降, 当缓凝剂用量增加到2%时, 材料本身的强度低于材料与基面的粘接强度, 发生材料本体断裂, 故缓凝剂用量在2%~3%时, 粘接强度急剧降低, 当缓凝剂用量大于3%时, 粘接强度下降比较缓慢。
3 结论
(1) NCO含量越大, 凝胶时间越短, 包水量越小, 潮湿基面粘接强度先提高后降低, NCO含量在8%~9%时, 潮湿基面粘接强度最高。
(2) 丙酮用量越多, 体系黏度越小, 包水量和潮湿基面粘接强度先变大后变小, 丙酮用量在20%左右时达到峰值。
(3) 缓凝剂用量越多, 凝胶时间和发泡倍率越大, 潮湿基面粘接强度越小, 为了兼顾凝胶时间和潮湿基面粘接强度, 缓凝剂用量在2%为佳。
参考文献
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双组份硅橡胶/镍包石墨点胶研究 篇6
1 实验部分
1.1 原料及仪器
镍包石墨(NCGPs):美国NOCAMET公司生产;双组份硅橡胶:(1)A组分:107-vi硅胶,深圳长春硅橡胶有限公司,用量75%;气相法白炭黑,广州华力森气相二氧化硅有限公司,用量22.5%;含氢硅油,北京(中西泰安)技术服务有限公司,用量2.3%;(2)B组分:乙烯基硅氧烷络合物,浙江三虹千门实业有限公司,用量0.2%;粒子表面处理液:(-氨丙基三乙氧基硅烷(WD-50),武大有机硅新材料股份有限公司生产;无水乙醇,国药集团化学试剂有限公司;羟基硅油,市售。
HAAKE旋转流变仪(RS-6000),德国HAAKE公司生产;电动搅拌器(JJ-2型),江苏金坛国华仪器厂生产;真空干燥箱(DZF-6020),上海一恒科学仪器有限公司;液压机(HTF86(1),成都航发液压工程有限公司;平板硫化机(XLB-D350),上海齐才液压机械有限公司;邵氏橡塑硬度计(LX-A),温州山度仪器有限公司;电子拉力试验机(CMT4000),美特斯工业系统有限公司;台式数字万用表(UT-804),优利得电子(上海)有限公司。
1.2 试样制备
1.2.1 镍包石墨粒子表面处理
首先将硅烷偶联剂和无水乙醇按1∶1的比例配制成表面处理液,然后将表面处理液与镍包石墨微粒按1:50的比例在电动搅拌器下高速混合5min,转子速率150r/s,混合均匀后再于烘箱中烘干(180℃处理2h,烘干)。
1.2.2 镍包石墨填充双组分硅橡胶
将处理好的镍包石墨微粒用少量羟基硅油润湿后加入到一定比例的硅橡胶组分A和组分B的混合物中,在100r/s的转速下混合搅拌10min,使填料与基体混合均匀,将混合料分为两份,一份为触变测试试样,另一份按下面步骤固化成片材。
1.2.3 硫化
将混合料置入真空箱中室温抽真空1h,以保证试样中无气泡,然后将其置入液压机中进行硫化。硫化温度为180℃,压力为10Mpa,硫化1h。
1.3 测试与表征
1.3.1 触变指数测试
胶黏剂在受到剪切作用时,黏度变小,停止剪切时,黏度又恢复的性质称为触变性。触变作用普遍存在于触变流体中,针对胶黏剂这类非牛顿流体,触变指数法是表示流体触变性大小的最直接简单的方法,其具体内容如下:用NDJ-1型黏度计在5.6r/min和65r/min的转速下测量25℃下导电胶的黏度,其触变指数采用计算公式为:
undefined
式中:It为触变指数,η5.6为5.6r/min的转速下体系的粘度,η65为65r/min的转速下体系的黏度。
1.3.2 力学性能测试
用CMT4000型电子拉力试验机在5mm/s的速率下对试样进行拉伸至断裂,测量不同含量导电粒子的拉伸强度和断裂伸长率。
1.3.3 导电行为测试
联用CMT4000型电子拉力试验机和UNI-T型台式数字万用表,分别在30℃、60℃、80℃下跟踪力学松弛和蠕变过程中的电阻变化,松弛时间和力保载时间均为1000s。
2 结果与讨论
2.1 镍包石墨含量对复合体系触变性能的影响
图1为50%、55%和60%的NCGPs填充硅橡胶体系在5.6r/min的转速下体系黏度随时间的变化,从中可以看出填充量高的体系黏度大,体系黏度均随时间的延长而呈现非线性下降,填充量越高,下降幅度越大,并逐渐趋于稳定,表现出正触变现象[9,10,11]。其主要原因在于镍包石墨粒子因物理团聚或静电吸引产生的氢键作用而形成聚集体,这些聚集体在体系内部形成的网状结构易受外力破坏,表现出黏度随剪切变稀。随着剪切力的持续,越来越多的零散聚集体在外力作用下又参与到新网状结构的构建中,弥补了一部分破坏的网状结构,表现出黏度下降趋势逐渐趋于缓慢。在填充量高的体系中,聚集体密度集中,形成的网状结构复杂,故其黏度随时间的非线性下降行为更加明显。
在65r/min的转速下,如图2所示,高填充量体系的黏度最高,但随着剪切时间的延长,聚合物体系的黏度均不断减小,且60%NCGPs体系黏度的下降速率高于55%NCGPs和50%NCGPs,随着填充量的增加,体系黏度变化率也变大,反映出了高填充量的高触变特性。
表1给出了50%、55%和60%NCGPs 3个体系的触变指数,其结果正与图1和图2所示一致,在一定范围内,填充量越高,体系的触变性越大。
在同一体系下,固定转速为65r/min,温度为25℃,对55%NCGPs体系进行2min的黏度测试。在转子转动5s,10s,20s,30s,45s,60s,80s,100s进行黏度测试,其对应黏度变化曲线如图3所示,体系黏度随剪切时间逐渐下降。这是因为剪切时间越长,体系受到剪切作用越完全,粘度会在某个平衡点稳定片刻后继续下降,寻找下一个黏度平衡点。而停止剪切时,体系黏度会出现一定的回升,其值高于停止前的最小值,说明在停止剪切时,被破坏的结构不断恢复。
2.2 镍包石墨含量对复合材料力学性能的影响
图4是不同镍包石墨粒子含量的导电硅橡胶在相同拉伸速率下的拉伸强度和断裂伸长率。纯双组份硅橡胶经交联后成为力学性能强的弹性体,适量的加入镍包石墨粒子可以改善其力学性能,其拉伸强度和断裂伸长率均有一定的增加,但随着填料含量的增加,过多的镍包石墨粒子破坏了体系中基体和微粒的相容性,表现出拉伸强度和断裂伸长率大幅度下降。
2.3 镍包石墨含量和温度对复合材料导电性能的影响
图5所示为50.6%、58.3%和60.4%填充量的复合材料的蠕变曲线。由图可知,在维持恒定应力1100s过程中,复合材料的形变随着时间延长呈非线性的增加[12]。通常,普弹形变、高弹形变和粘流形变组成复合体系的蠕变形变。其中,高弹形变是由复合体系内部分子链段为了响应外界应力,不断运动扩展发生的形变,是宏观上表现出来的形变中最主要的一部分。在填充量为60.4%的复合体系中,外力作用下,受到填充粒子的阻挡,分子链段通过自身的运动不能有效快速地抵消外力,从而出现如下现象:填充量较小的复合材料的形变增幅大;填充量较大的复合材料的形变增幅小。
图6所示为室温下,复合体系在蠕变模式下的电阻变化率与时间曲线。曲线a、b、c分别对应填充量为50.6%、56%、58.3%的复合体系。从图中可以看出,复合体系电阻变化率曲线与蠕变曲线相反,随着时间的延长,材料电阻呈现小幅度的下降,表现出导电性增强。比较不同填充量复合材料电阻变化曲线,曲线a的下降幅度大,且出现不稳定的跳动;曲线b和c的下降幅度依次减小,且基本处于稳定状态,表现出良好的导电稳定性。由此可知,复合材料中的片状导电粒子在硅橡胶基体的运动中取向重排,构建了新的导电网络,表现出电阻下降。
图7为蠕变模式下不同填充体系在不同温度下的电阻变化曲线。
图7a、7b、7c分别对应填充量为53.5%、54.2%、58%的复合材料。从图中可知,复合材料的电阻曲线类似蠕变曲线,在相同的蠕变模式下,复合材料在40℃和60℃下均为一条平直的曲线,基本稳定或波动较小,表现出材料良好的导电稳定性。在80℃下,图7a中的曲线出现极不稳定的波动,最高电阻达到6500Ω左右,复合材料的导电性不稳定。这是导电网络主要依赖硅橡胶基体支撑,硅橡胶分子链在高温下运动加快,体系粘度下降从而导致导电网络处于重建和破坏的竞争中。填充量越大,竞争越小,最终趋于平衡。随着填充量的增加,电阻逐渐趋于稳定。比较同一复合材料的不同温阶下电阻的变化可知,低温阶(如图7a、7b、7c的40-60℃)的电阻变化较小,而高温阶(如图7a、7b、7c的60-80℃)的电阻变化较大。这一现象随着填充量的增加而逐渐减弱。
图8为应力松弛模式下填充量为58.3%的复合材料在不同温度下的应力松弛曲线和电阻变化曲线。从图8a中可知,在维持相同形变的过程中,复合材料的应力随着时间而衰减。随着温度升高,松弛模量峰值逐渐增大,松弛时间也延长。这是因为升温使复合体系进一步固化交联,硅橡胶交联网络结构更加牢固。但由于硅橡胶网络结构仍是由化学键连接,存在极限分子键破坏力,即使延长松弛时间,应力也只能达到某个极限值,而不会趋于无穷大[13,14,15]。
从图8b中可以看出,复合材料的电阻变化曲线与应力松弛曲线类似。电阻随着时间的延长逐渐减小。随着温度的升高,电阻峰值增加,电阻下降梯度也逐渐增加。这是因为升温使硅橡胶内部产生大量热积聚,发生热膨胀,依赖于硅橡胶支撑的导电网络结构被破坏。在复合体系中,存在着由硅橡胶分子构成的三维网络和由导电粒子构成的导电网络这两个网络结构,两个网络相互独立且紧密相连。硅橡胶分子的运动会直接带动导电网络运动,加热加剧了硅橡胶分子链段的运动,从而引起导电网络的运动加剧,出现不规律的波动现象。
3 结论
(1)在同一剪切速率下,镍包石墨填充双组份硅橡胶复合体系的粘度随剪切时间的延长而下降,最后趋于稳定,表现出正触变特性。剪切速率越高,复合体系的黏度越小;在一定范围内,随着填充量的增加,体系的触变指数增大即触变性能越好。
(2)复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均随镍包石墨填充量的增加而出现先增后减的变化趋势,当填充量为50%-54%时,复合材料的拉伸强度和断裂伸长率最好。
组份分析 篇7
材料是人类科技进步与文明发展的基石.在许多工业领域, 传统的金属、陶瓷等各向同性结构材料已达到或接近它们的应用极限.纤维增强复合材料由于其高比刚度、高比强度以及材料性能的可设计特性, 已成为航空航天领域的首选甚至唯一侯选材料.现代大型风机叶片长度已接近80 m, 只有采用纤维增强复合材料制造, 才有可能将叶片重量降到最低, 而若采用金属如铝合金等各向同性材料加工, 要使叶片在其两个主惯性轴平面内的刚度与该平面内的最大外载之比达到相同几乎不可能.在地面交通领域, 复合材料的应用不仅能显著减轻车身自重、减少推动自身的能源消耗, 而且重心下移也增加了行车安全性.
对任何结构材料而言, 强度无疑是最重要的一项性能指标, 因为强度与灾难性破坏直接相关.只有掌握了复合材料极限承载能力的准确计算方法, 才可设计出既能满足结构承载要求, 又能将材料消耗降到最低的复合材料结构, 将其重量轻的优势最大化.反之, 若缺少有效的理论支撑, 人们只能通过加大安全系数来确保结构设计的可靠性, 这必然会导致余赘材料增多, 结构重量增大, 甚至在所设计的结构中体现不出复合材料减重的明显优势;或者须依赖于反复、多次、重复实验, 不仅耗费大量金钱, 而且导致新产品问世周期漫长.
纤维增强复合材料一般指由连续纤维与基体两种组份材料复合制成的一种新材料, 其强度不仅与组份材料的性能有关, 而且还取决于纤维含量及排列方式.复合材料的强度分析与计算分宏观力学方法与细观力学方法两大类.宏观力学强度理论依据复合材料本身通常是单层板的实验结果预测层合板破坏与强度, 细观力学强度理论则仅仅根据纤维和基体性能参数和纤维几何数据计算复合材料的破坏应力与极限强度.显而易见, 唯有细观力学强度理论才可实现由组份到结构的最优设计.
关于复合材料强度预报的难度及近期状况, 世界知名复合材料力学专家Hashin 20世纪末曾断言:“我确信即便最完整的单层板数据都不足以预测由这些单层板构成的层合板的破坏.尽管在该领域已经获得长足进展, 但我们依然还没有达到预测层合板破坏这一实际目标.我本人不知道如何预测层合板的破坏, 鉴于此, 我也不相信任何其他人能够做到.”[1]
可喜的是, 经过10多年的不懈努力, 我们不仅可以足够合理地预报复合材料层合板受任意载荷作用的极限承载能力, 更重要的是, 这种预报仅仅只需知道组份材料的原始性能数据.实现这一目标的基础是作者[2,3,4]创建的桥联理论 (bridging model) .本文简要介绍如何基于桥联理论, 计算复合材料层合板受任意载荷作用的强度.
根据《材料力学》的知识不难理解, 欲达到上述目标, 必须解决好3个极具挑战性的问题: (1) 必须能准确计算复合材料在任意载荷作用下纤维和基体中的内应力; (2) 必须要基于纤维和基体内应力, 建立起针对单层板及层合板的有效破坏判据, 即细观力学强度理论; (3) 必须能根据独立测试的组份材料性能数据准确定义纤维和基体的现场性能输入参数.以下的介绍将依照这3个方面顺次展开.
1 应力计算
实际中普遍使用的层合板一般由单向复合材料 (单层板) 按不同铺设角层叠制得, 参见图1.由于厚度远小于面内尺寸, 通常采用Kirchhoff经典薄板理论分析层合板 (称为经典层合板理论) .为方便描述, 统一采用增量求解格式.单下标如σi表示应力矢量的第i个分量, 双下标如σij表示应力张量 (矩阵) 的第i行、第j列元素.整型数英文下标 (i, j, k, l, m, n) 表示哑元 (可用其他哑元符号替换) , 实型数英文下标 (26个英文字母中除i, j, k, l, m, n之外的其他字母) 或阿拉伯数如1, 2表示实元 (不可替换) .在总体坐标系下, 层合板中任意一点的物理方程 (应力-应变关系) 为
其中, θ为铺层角, 上标“G”表示“总体”, CGij表示总体坐标系下层板的刚度, {dσi}G={dσxx, dσyy, dσxy}T, “T”表示转置, “k”表示某个单层, 上标“-1”表示求逆
dε0xx, dε0yy, dε0xy和dκ0xx, dκ0yy, dκ0xy分别是层合板中面内的应变和曲率增量, {αi}是单层板的热膨胀系数矢量 (见式 (6) ) , d T=T1-T0, T1是工作温度 (如室温) , T0为参考温度 (如固化温度) , [Sij]是单层板的瞬态 (当前) 柔度矩阵, 由桥联理论确定[2,4]
式中, Vf和Vm分别是纤维和基体的体积含量 (Vf+Vm=1) , 可由实验测定, [Iij]是单位矩阵, [Aij]是瞬态桥联矩阵, [Sfij]和[Smij]分别是纤维和基体的瞬态柔度矩阵.假定纤维直到破坏保持线弹性, [Sfij]就由Hooke定律确定.基体一般是弹-塑性材料, [Smij]由Prandtl--Reuss理论确定.[Aij]和[Smij]的显式公式见附录A, 详见文献[4].
层合板中面的应变与曲率增量不仅与施加在层合板上的机械外载有关, 而且还与温度变化引起的等效热载有关.将式 (1) 代入平衡条件, 得到经典层合板理论的基本方程为[4,5]
式 (4) ∼ (5) 中, zk和zk-1分别为第k层板的下底面和上底面的z坐标, d Nxx, d Nyy, d Nxy和d Mxx, d Myy, d Mxy分别是层合板单位长度 (宽度) 上因机械外载引起的内力和内力矩增量 (图2) , {αjf}和{αjm}分别是纤维和基体的热膨胀系数矢量, {bif}是纤维的热应力集中因子, 由下式计算[5]
任意第k个单层板总体坐标下分担的均值化外载可由式 (1) 计算, 但需在等式右边代入均值化的应变增量
经坐标变换, 得到该单层板在局部坐标下分担的载荷增量为
进一步, 该单层板中纤维和基体所承担的应力增量由桥联理论确定为[2,3,4,5]
总应力则由以下公式更新得到 (l表示迭代步数)
迭代将一直进行下去, 直到层合板产生一个极限破坏而终止.若需计算热残余应力, 只要在式 (3) 中令所有与机械外载对应的内力合力为0即可.
注1桥联理论的核心是桥联矩阵, 其元素分为自变量与因变量, 其中, 因变量由单向复合材料柔度矩阵 (见式 (2) ) 的对称性确定, 自变量最初由半经验公式确定[2,5].后来发现, 当纤维和基体均在弹性范围内, 桥联矩阵自变量可由Mori--Tanaka模型[6]中的对应参数忽略高阶小量后得到[4,7], 但独立评估表明精度更高[8].当组份尤其基体材料进入塑性变形后, 桥联模型给出的桥联矩阵显式表达式 (见附录A) 是独一无二的.
注2由于各单层板本质上是由纯基体材料“粘接”成一个层合板整体, 因此, 两相邻单层板之间存在一个厚度很薄的纯基体界面层.界面层的性能取为纯基体性能, 界面层厚度取为单层板厚度的5%[9].假定层合板厚度及纤维含量不变, 引入界面层后, 表面单层板厚度和纤维含量分别从h0变为0.975h0及Vf0变为0.975Vf0, 中间单层板厚度和纤维含量则分别从h0变到0.95h0及Vf0变到0.95Vf0.引入界面层后, 在层合板求解如式 (4) , (5) , (7) 中涉及的层数为n=2N-1, 其中N为原始层合板中的单层数.
2 破坏判据
式 (8) 和式 (9) 为层合板受任意载荷作用时纤维和基体中的内应力计算式, 需要评判这些应力是否导致单层板及层合板的破坏, 也就是要建立基于组份材料的细观力学强度理论.
2.1 单层板破坏判据
一旦纤维或基体发生破坏, 就认为所在单层板达到了破坏.只需考察组份材料何时破坏即可.
2.1.1 纤维破坏判据
纤维直径细小, 如同梁结构, 主要承担轴向载荷作用, 采用广义的最大正应力破坏判据[2,3,4] (第一强度理论) 较合适, 即纤维中的应力一旦满足下述条件, 就认为产生了拉伸破坏
其中, σ1f, σ2f和σ3f为纤维的主应力 (σ1fσ2fσ3f) , σfu, t为纤维沿轴向的拉伸强度, 幂指数q用于表征多轴拉伸对纤维强度的负面影响, 一般取3.纤维受压缩作用时应考虑多轴压缩对材料强度的正面影响, 其破坏条件是
式中, σfu, c为纤维的轴向压缩强度.
2.1.2 基体破坏判据
虽然最大正应力破坏判据只含两个材料参数 (拉伸及压缩强度) , 可能是最简单的判据, 但用于基体却并不合适, 尽管以往曾大量采用[2,3,4,5].原因是基体为连续相, 其受力与破坏形式远比纤维复杂.将最大正应力破坏判据用于控制基体破坏, 首先面临如何定义基体强度参数的难题, 因为实验测定的基体拉伸与剪切强度不等, 而基体受拉与受纯剪的第一主应力计算方式相同, 皆等于外加应力.这表明, 采用第一强度理论控制基体破坏必然导致某些加载情况下的强度计算失真.必须要考虑基体材料受不同载荷作用的强度差异, Tsai--Wu判据中包含了材料沿不同方向的强度参数.于是, 一旦下述条件满足, 就认为基体达到了破坏
式中, F1~F6为系数;X, X, Y, Y, S分别表示基体材料的轴向 (与纤维方向一致) 拉伸、轴向压缩、横向 (与纤维方向垂直) 拉伸、横向压缩及面内剪切强度, 如何确定见后文.
为表征基体的破坏模式, 可根据基体破坏时的3个主应力之和, 定义基体究竟受等效拉伸还是受等效压缩作用[2,3]
2.2 层合板极限破坏判据
必须指出, 桥联理论的早期应用中, 将最后一层破坏定义为层合板的极限破坏[2,3,5]并不很合适.研究发现[9], 在组份材料的4种破坏模式 (纤维拉伸、纤维压缩、基体等效拉伸、基体等效压缩) 中, 只有基体的等效拉伸是非致命破坏, 其他3种皆为致命破坏.就是说, 一旦出现致命破坏, 无论该致命破坏发生在哪一层, 层合板都达到了极限破坏, 相应的外载定义为层合板的极限强度, 迭代计算终止.另一方面, 非致命破坏只可能引起层合板的刚度退化, 不会导致层合板完全丧失承载能力, 哪怕所有层都出现了非致命破坏.这就有可能出现另一种极端情况, 即层合板刚度不断衰减, 变形无限扩大.为杜绝此类事发生, 人为将某一数值作为临界应变, 强加于层合板.一旦任何一个应变的绝对值达到或超过该临界应变, 同样认为层合板达到了极限破坏.对一般树脂基复合材料, 将12%取为临界应变是合适的[9].因此, 层合板的极限破坏条件有4个, 列于表1.
必须注意, 致命破坏只对原始单层板有效, 对人工引入的界面层, 即便出现基体压缩破坏也须实施刚度衰减, 只有当临界应变条件满足时才视为层合板达到了极限破坏.还须注意, 12%的极限应变只适合于一般树脂基复合材料.对其他如金属基或橡胶基复合材料, 该极限应变可能需要取不同参数.
2.3 刚度衰减
如上所述, 一旦非致命破坏出现就须对所在层的刚度予以衰减.显然, 早期桥联理论应用中曾采用过的完全刚度衰减 (将破坏层的刚度完全放弃) 格式[2,3,5]不够合理, 必须采用部分刚度衰减, 否则, 最后一层破坏将自动对应极限破坏.
研究发现[9], 非致命破坏出现时只需将基体的弹性模量予以折减, 即破坏层中基体的弹性模量按如下公式定义
其中E0m是该层基体破坏发生前的弹性模量.这种刚度衰减的物理意义是:在基体应力-应变曲线最后 (最高) 点前后的切线斜率远远小于初始弹性段的斜率.
3 输入数据
实际应用最关心如何定义组份材料的输入数据.大量实验表明[10], 单向复合材料的横向拉伸强度远低于纯基体的拉伸强度.这表明, 基体的现场强度与其原始强度存在差异.如果将纯基体的原始拉伸强度作为输入数据代入前述公式, 计算的复合材料强度必然与实验不符.但问题是, 只有基体材料的原始强度才可通过实验确定, 基体的现场强度是无法测量的.究竟什么原因导致基体现场强度与其原始强度存在差异?
众所周知, 开有圆孔的平板受面内拉伸在孔边产生应力集中, 应力集中系数最大值为3[11].换言之, 孔边材料的现场强度只有原始强度的1/3.如果在孔内充填性能与平板不同的纤维材料, 同样会产生应力集中.这是导致基体材料现场强度异于原始强度的根本原因.
应力集中对材料弹性性能的影响可以忽略.因此, 纤维和基体的 (现场) 弹性性能与其原始性能完全相同.基体的塑性性能也可通过本体材料试样的单向拉伸和单向压缩直到破坏的应力-应变曲线定义.由弹性应力场分析得知[12,13], 纤维中的内应力均匀, 因而, 纤维强度不受应力集中影响, 可取自材料手册或供应商提供的数据, 但必须说明的是, 由于直径细小, 纤维拉伸尤其压缩强度一般不会直接由试验得到, 最有可能根据近似的混合率强度公式反演确定, 鉴于此, 纤维的强度一般需应用桥联理论由单向复合材料的轴向拉压强度反演调整, 以保障更好计算精度.对于相同的纤维材料例如T300碳纤维, 一经桥联理论反演调整后将保持不变.将纤维和基体初应力为0时的温度T0取为参考 (固化开始) 温度, 由此可见, 只有基体的现场强度与其原始强度不同.当添加纤维引起的基体应力集中系数确定之后, 基体的现场强度就等于其原始强度除以应力集中系数.
根据无限域基体夹单圆柱纤维受远场横向力作用的弹性应力场[13], 导出基体横向应力集中系数K为[14]
将纯基体的单向拉、压强度分别除以应力集中系数K, 定义为式 (10) 中的横向拉、压强度, 基体的轴向与面内剪切强度受应力集中影响不大, 取为原始值
其中, σmu, t, σmu, c, Sm分别是纯基体材料在单向拉伸、单向压缩和纯剪切下的测试强度.
必须注意, 基体塑性性能计算中也必须考虑横向应力集中系数的影响, 即von Mises等效应力及偏应力公式 (见附录A) 必须由以下公式替代
应力集中系数的作用相当于:桥联理论计算出的纤维和基体中应力为平均应力, 纤维内应力场均匀, 平均应力与真实应力一致, 而基体的横向应力须乘以应力集中系数K之后, 才是其真实应力, 这时基体的塑性和强度参数均取为原始试验值.
4 算例
为评判世界上现有复合材料强度理论的优劣, Hinton等人在英国两皇家协会支持下, 组织了业内称为“Failure Olympics”的评估[15], 分5个层面共125个考题.若计算与试验对比误差在±10%内, 得分A;误差在±10%与±50%之间得分B;误差在±50%以上得分C.结果表明, 在全部19个最具代表性的参评理论中, Zinoviev小组的综合精度最高[16].桥联理论虽诞生不久也受邀参加了评估并在参评的细观力学理论中精度最好, 而且是唯一能计算纤维和基体中热残余应力的参评理论[16], 但因破坏判据、刚度衰减等考虑欠佳, 总体精度在19种参评理论中排名第8.引入新的极限破坏判据与刚度衰减后, 计算精度大幅提高, 超过了Zinoviev的精度, 但基体现场强度依然通过反演确定且基体的破坏依然采用了最大正压力破坏判据控制[9].依据本文描述的理论, 基体的拉、压、剪切强度完全采用组织者预先提供的性能数据, 其他组份材料的性能参数则与参考文献[3]盲评时所用数据相同, 重新应用于“Failure Olympics”考题计算, 综合得分精度超过Zinoviev的近10%, 得分A甚至高过了15%, 见表2.
上述结果表明: (1) 桥联理论基于原始组份材料性能数据并将Tsai--Wu判据用于控制基体的破坏所得到精度最高; (2) 考虑基体非线性与不考虑相比, 精度提高10%以上; (3) 考虑热残余应力与不考虑热残余应力相比, 可以将24%考题的精度由得分B提高到得分A.在最简单情况下, 即纤维和基体皆按线弹性处理、所有组份材料性能参数都取自原始数据、不计热残余应力的影响, 采用本文方法的计算精度也与表现最好的宏观力学Zinoviev的计算精度相当.桥联理论的优越性由此可见一斑.
5 结束语
基于桥联理论, 只需知道纤维和基体的原始性能, 就可足够合理计算出复合材料受任意载荷作用下的强度.这在理论和应用上都具有重要价值.所有的桥联理论公式都是显式、封闭的, 设计人员使用非常方便.无论行业、部门还是大型企业, 一旦建立起组份材料性能数据库, 那么, 任意一个复合材料结构的设计和开发都将可能不再依赖于甚至无需任何实验.这不仅会节省大笔试验费用, 而且会大大缩短新产品问世周期.试设想, 若能因此而使新型战机提前面世, 其社会与经济价值将难以估量.本文同时也说明, 为准确评估复合材料结构的极限承载能力, 除了要知道基体材料的拉伸与压缩应力-应变曲线外, 还必须知道复合材料固化开始时的温度.换言之, 必须提供组份尤其基体材料的非线性性能和热残余应力有关的数据, 而后两项恰恰在业界被忽视了.自先进复合材料进入工业应用60余年来, 国内外已积累有大量复合材料性能数据, 遗憾的是, 很难在这些数据库中找到所用组份材料尤其基体的塑性性能与强度参数, 极少会提供有复合材料的固化温度与成型工艺过程信息.相对耗资巨大、时间漫长的大量复合材料性能试验, 附加的基体浇铸体拉伸、压缩及剪切性能测试几乎微不足道, 但对复合材料极限承载能力的分析计算却至关重要, 而固化温度与成型工艺过程仅仅只需顺便记录一下即可.这些都说明, 复合材料的破坏分析与强度预报依然还任重道远.
有两项工作值得今后特别关注.第一项针对层合板的分层萌生问题.文献[17]曾检测到某型飞机复合材料结构有101处损伤, 其中98处为分层损伤, 可见, 分层是层合板结构中极为常见的损伤形式.几乎所有的层合板都可能发生分层, 但实际应用中特别关心的问题无疑是:在既定工况下, 层合板分层萌生对应的外载为多大?由于层合板本质上由基体将各个单层粘接在一起, 因此, 分层必然因基体应力达到临界值而萌生.第1步, 计算基体中的应力包括应力集中可由桥联理论实现, 第2步, 需要建立分层萌生判据和临界值 (现场值) 测定方法.显然, 桥联理论是研究并有可能最终解决分层萌生的最有效工具之一[18].另一项有价值的工作是, 在本文介绍的理论基础上, 发展复合材料弹-塑性性能计算、破坏与强度判定的用户子程序, 再与多功能有限元软件平台如ABAQUS, ANASYS, NASTRAN等结合, 实现对复合材料结构的极限分析与设计.
附录A 瞬态桥联矩阵[Aij]和瞬态柔度矩阵[Smij]
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