形态模拟（共3篇）
形态模拟 篇1
摘要：城市微气候对于城市外部空间舒适度、空气品质以及建筑空调采暖能耗均有重要影响。在我国当前快速城市化进程中, 研究高密度化城市空间形态与微气候优化的关系对于建设生态宜居城市具有重要意义。本文简要回顾城市气候与城市形态关联性研究内容以及研究方法的发展。对于成为主流的基于计算流体力学 (C F D) 的微气候模拟评价方法的前沿进展以及行业规范做了简要介绍。此外, 介绍了基于空间分析和实证模型的参数化城市形态空间分析和微气候图谱方法。对上述方法进行比较, 提出对未来发展的趋势展望。
关键词：城市形态,微气候,数值模拟,计算流体力学,空间分析,图谱
一、导论
城市、建筑与气候的关系是一个古老而又时新的话题。纵观世界各地的风土聚落和古老城镇, 往往在空间组织、外部形态、建材选用等方面蕴含了应对当地气候的朴素智慧, 以少费多用的原则获得尽可能舒适和健康的人居环境。现代城市自上而下的规划设计过程, 客观上需要各种科学的工具和方法支持, 以避免高昂的试错成本。就环境和气候而言, 在当今能源和环境危机笼罩下的我国高速城市化进程中, 响应城市气候的辅助决策和设计工具对于应对不良气候效应 (热岛、雾霾等) 、控制建筑能耗、建设生态宜居的城市尤其具有重要的价值和意义。
基于城市和建筑设计视角的城市气候学, 属于地理学、气候学、城市环境物理与城市规划和建筑学的交叉范畴, 其研究无疑需要借用上述学科的方法。本文主要对城市气候和城市形态关联性的主要研究方法作简要概述, 重点讨论数字化的模拟方法。相信对于建筑师而言, 了解相关的方法体系对于其领导学科间的协同合作应该是有益的。
二、城市气候的研究方法:从实测到模拟
现代城市气候学意义上的科学研究始于对气候现象的实地观测。最早对城市热岛现象进行观测并发表论文的卢克·霍华德 (Luke Howard) 借助的就是古老的水银温度计。实地观测是城市气候学所依赖的最基本的、可以独立使用的研究手段;时至今日, 实测数据校验仍是运用物理和数值模型研究所必不可少的环节。但是, 实地观测方法存在成本高、风险大、干扰因素多、实验环境控制困难等问题。因此, 采用缩尺模型或者数值模型对城市气候进行模拟 (simulation) 分析已逐渐成为当前研究城市微气候的重要方法。
三、缩尺模型和风洞试验
实物模型包括暴露在自然环境条件下的实物缩尺模型, 以及用于风洞试验的缩尺模型。前者如东京和以色列的研究者所做的城市气候缩尺试验模型, 以测量城市整体能量平衡并对不同建筑排列方式进行比较。[1]使用城市气候边界层风洞进行风环境模拟和评价, 则需要遵循相似性原则, 以获得真实环境中风场特征的再现, 这包括几何相似、运动相似、力学相似等方面, 一般通过考察某些无量纲变量 (如雷诺数) 来实现 (对上述内容的进一步讨论已超出本文的范围, 相关技术细节可以查阅相关专著) 。风洞试验可以准确再现风场特征, 通过计算特征点对应于人活动类型的风速阈值和超越概率, 可获得基于风安全和风舒适的风环境评估。但是只有风的数据而无法获得气温、湿度及辐射温度等其他热环境参数;同时风洞试验的成本也限制了其广泛应用。尽管如此, 在重要的科研项目中, 风洞仍扮演重要的角色, 如香港的空气流通评估项目 (Air Ventilation Assessment, AVA) 。[2]
四、数值模拟
尺度是城市气候学研究中的重要概念, 不同尺度的城市气候研究侧重的问题不同, 适用的研究方法和工具也各异。对于微观尺度 (m i c r o s c a l e, 10-2~103 m) [3]的微气候模拟, 发展了考虑计算流体力学 (C F D) 模型/辐射热/热传导模型的耦合数值模型。[4]这其中, 由于城市通风控制对于城市气候的重要影响 (缓解夏季热岛、改善夏季热舒适、降低污染浓度等) , 使用C F D工具对城市形态和通风效能关联性进行模拟分析获得越来越多的关注。随着计算机运算能力的指数级提升和数值模型的开发和优化, C F D风环境模拟从理论研究迈向对真实城市场景的模拟, 在工程实践中获得日渐广泛的应用。例如, 荷兰鹿特丹一处老城区改造中使用C F D方法计算比较下垫面表面温度分布, 并使用实测数据进行了验证 (图1) 。[5]东京一处城市改造项目甚至使用超级计算机对整个东京23区的气温和风场进行了模拟 (5 m×5 m水平网格, 共约50亿个网格) , 来比较不同方案对城市热环境的影响。[6]
应该指出, 一方面, 考虑到模拟工作的时间和现有硬件的计算能力限制, 现有的CFD模拟绝大多数采用稳态假设的雷诺数时均Navier-Stokes (Reynolds-Average Navier-Stokes, RANS) 控制方程, 即只求解流场的平均值, 而所有尺度上的紊流 (t u r b u l e n c e) 均近似求得, 如此才能使得方程组闭合, 但紊流模型 (turbulence modeling) 也给结果带来不确定性。另一方面, 准确度更高的大涡模拟 (large eddy simulation, LES) 乃至直接模拟 (direct numerical simulation, DNS) 在现阶段由于过高的计算成本仍无法进入实际应用。因此, 即使基于RANS控制方程的CFD模拟精度受到某些限制[例如, 由于不能模拟涡流脱离 (vortex shedding) 效应, 对于弱风环境以及流场中的弱风区域的模拟与校验 (风洞检测) 结果存在较大误差], [7]还是成为现今应用的绝对主流。为了规范C F D的城市环境模拟, 确保结果具有一定的有效性和准确度, 其应用规范在欧洲、[8]日本、[9]中国部分城市 (1) 相继出台。
显然, 现阶段对于C F D工具的合理使用, 是基于对其控制方程的深入理解, 对C F D模拟过程的合理设置 (计算域、边界条件、离散格式、网格划分、收敛条件等) , 以及对结果的合理解读。[10]因此, 有效的C F D模拟需要高度专业的知识和技巧以及大量经验的积累;另外, 所需要的计算时间也使其难以快速地实现多方案的微气候环境效能比较。
五、空间分析结合实证模型的微气候图谱方法
城市形态和城市微气候之间的关联是城市气候学长期关注的重要问题。对城市能量平衡的分析可知 (图2) , 城市的形态 (以及城市人的活动行为) 特征对城市能量平衡因子存在交织的复杂影响, 从而使得城市和非城市地区的能量平衡关系形成显著差别, 包括显热项和蓄热项增高而潜热项降低, 因而造成热岛等城市化气候现象。
大量研究通过形态参数来描述并验证城市化特征对城市气候的影响, 如20世纪80年代Oke利用街道高宽比 (street aspect ratio, H/W) 以及天空视域因子 (sky view factor, SVF) 来表征城市密度, 通过对欧美国家和日本城市中的大量实测数据进行回归分析, 获得对城市密度与夜间热岛强度之间的关联, 验证了高密度城市空间形态削弱了夜间下垫面对天空这一冷源进行辐射散热的机制, 从而强化了热岛现象 (S V F呈线性关联, [11]H/W呈对数式关联) [3] (图3) 。上述数据库来自多纬度不同气候带的城市, 可视为具有一定的普适性, 因此有学者直接将其应用于城市形态和室内外光热环境的理论研究中。[12]而对于特定的城市和城区, 条件许可时, 应通过针对当地微气候的实测数据建立本地化的修正模型。除S V F和H/W以外, 对建筑密度尚可用建筑覆盖率 (building coverage ratio, BCR) 、建筑容积率 (FAR) 等来描述;而城市建筑的阻风效应可用建筑迎风面积密度 (frontal area density, FAD) 来量化;[1]植物的蒸散和遮阳降温效果可用绿叶容积率 (green plot ratio) 来量化等。
很自然地, 研究者想到使用上述参数集来建立多变量回归模型, 以描述及预测城市微气候指标 (如热岛强度) 。由于上述形态参数之间可能存在自相关性 (即统计学所说的共线性) , 如S V F和F A D (均和建筑密度相关) , 这种相互影响在总体分析建模中必须要综合考虑。通过合理选择形态参数, 采集足够大量实测数据样本, 在此基础上建立预测城市热环境指标的实证模型, 借以对新城发展或老城改造的微气候性能表现进行模拟和评价。
显然, 抽象的公式难以被建筑师所理解和使用。然而, 借助计算机图像处理技术和空间分析技术, 将作为自变量的城市形态参数集根据模型系数的权重关系叠加映射到城市空间地图上, 可获得微气候指标的空间分布图谱。这实质上是把自变量、因变量之间的函数关系空间化和可视化, 在城市空间和建筑形态与其产生的环境影响之间建立直观联系。
举例来说, 作者在对上海小陆家嘴金融区的夏季微气候研究中, 使用了上述基于实证模型的微气候图谱方法:通过行人高度的特征点微气候的实地观测获得气温、湿度、风速、辐射温度等微气候参数;通过空间分析计算出6类城市形态参数, 即建筑密度、交通密度、用地类型等3类能量平衡正效应参数, 以及通风潜力、绿化密度、冷源邻近等3类能量平衡负效应参数, 并分别映射到城市外部空间平面, 形成形态参数图集;通过基于实测数据的关联和回归分析确立包含关键形态参数的人体热舒适和气温差异化指标回归模型。继而, 依据实证确立的多变量回归方程, 按各自的贡献度将上述形态参数图集作为子图层叠合生成热环境参数图谱 (图4) 。[13]这种图谱工具计算快速, 可以和城市地理信息系统 (G I S) 平台结合, 方便设计者开展微气候效能的多方案比选优化。
六、总结和展望
从方法论的角度看, C F D模拟方法可看作经典的正演模拟 (f o r w a r d m o d e l i n g) 方法, 即在确立输入变量 (气候边界条件、城市下垫面边界条件) , 设定系统结构与特性 (控制方程、离散方法、收敛条件等) 后, 对目标变量 (微气候参数、人体舒适度指标、污染程度指标等) 进行计算输出。C F D模拟可对未建成的城市设计方案的环境效能进行模拟预测, 这显然突破了实地观测方法的限制;而与风洞试验方法相比, C F D模拟方法在成本上具有明显优势。因此, 即使现有广泛使用的模型方法在某些方面存在一定局限性, 基于CFD的模拟方法仍是未来城市微气候和热环境研究发展的主流。
相应地, 基于实证模型和空间分析技术的图谱方法可视作所谓的逆向模拟 (inverse modeling) 方法, 即已知输入变量和输出变量, 基于上述数据推导系统的各项参数, 即城市形态和微气候的关联度参数, 从而建立系统未来表现的预测模型。[14]修正实证模型需要基于大量本地实测数据, 意味着研究成本的提高, 但是这种将研究者浸入具体城市环境中的调研过程, 和建筑师传统的案例研究方法本质上是一脉相承的。借助密集测量数据库和数学统计方法建立的关联模型, 是对传统研究通过观察调研等获得的定性分析结果的定量补充。而基于某一城市中典型城区实测数据的回归关系模型, 可适用于该城市中已建成或者未建成城区。
综上所述, 有效运用C F D工具需要建筑师和专业人员的协同合作, 但C F D方法显然是当前发展最快、应用最广的理论研究和工程应用方法。基于形态分析的微气候图谱方法, 其与CFD方法不同的逆向建模思路可视为黑箱或灰箱 (black box, or grey box) 过程, 是前述CFD方法有益且有趣的补充。其核心思路是把城市形态特征参数对微气候的影响程度利用空间分析和图形技术映射到城市二维地图空间, 其原理是基于形态和微气候指标关联的实证模型。该方法的特点之一, 是其符合建筑师的认识方法和理解习惯:建筑学惯于从实际案例中获得经验性的认识, 而图谱方法只是把这种经验进行了量化图解而已。
畅想城市微气候研究发展的未来趋势, 一方面应该是对控制算法的改善和模拟精度的不断提高, 如基于CFD模拟方法由现有的RANS转向LES乃至D N S, 这显然需要软硬件性能的极大提升。另一方面, 着眼于形态参数的图谱方法的可能趋势之一, 是和参数化的形态生成算法耦合, 通过设定目标环境优化值 (气温、舒适度指标、能耗强度指标等) , 迭代计算输出符合要求的形态关系组合。这意味着微气候的模拟将从对既有形式的评价转向生成符合要求的形式组合—模拟工具将成为性能化的整合式生成设计体系的一部分。
形态模拟 篇2
体外释放度是评价药物洗脱支架安全有效性的重要指标。目前,药物支架的释放度测定常常借鉴美国药典USP<711>第四法和USP<724>第七法。其中,USP<711>第四法,其设计原理主要是通过泵将释放介质以一定的脉动频率对药物支架进行冲刷,该设计比较接近支架在血管所承受径向脉动频率的生理状态,但没有体现支架在血管中所承受的纵向脉冲压力。USP<724>第七法,通过药物支架在释放介质中垂直上下反复运动,此方法也没有体现支架在血管中承受脉动频率和脉动压力的冲洗过程。此外,陈玉成[3]等设计的用于雷帕霉素药物涂层缓释试验的心脏泵血模拟装置,采用蠕动泵转速为60 r/min进行临床模拟,只考虑了血液冲刷的流速,也没有考虑血管内支架承受的脉冲压力和模拟血管对药物释放的影响。
目前,尚未有文献报道最佳的药物释放装置,来模拟药物支架在血管中更合适的释放状态。本文设计了一种新型模拟心脏血流形态的药物释放装置测定支架上雷帕霉素药物的释放度,将扩张后的支架置于具有一定顺应性的模拟血管中,通过蠕动泵产生脉冲频率使释放介质冲刷支架,同时,利用释放介质与支架水平位置产生的自然高度落差,设计出与血管相同的脉冲压力,模拟血管支架在血管中同时承受脉冲压力和脉冲频率的作用环境,保证释放试验更加贴合临床实际,为载药支架释放度测定研究提供参考。
1 新型模拟心脏血流形态释放装置
1.1 原理
血管支架大多置于具有一定顺应性的动脉血管中,其纵向承受一定脉动频率、流量流速的血液冲刷,径向承受80~160 mm Hg(1 mm Hg=133.32 Pa)的脉动压力。本文正是基于此临床实际设计了模拟心脏血流形态释放装置。该装置的基本原理是将雷帕霉素支架置于模拟血管中并扩张固定,将装有药物支架的模拟血管与蠕动泵连接形成封闭的循环体系,利用释放介质与支架水平位置产生的自然高度落差,配合蠕动泵的作用,设计出与血管相同的脉冲压力。在37±1oC恒温条件下,以0.1%十二烷基硫酸钠(SDS)作为释放介质,采用脉冲压力为80~160 mm Hg,脉冲频率为72±1次/min的蠕动泵使释放介质循环流动,冲洗雷帕霉素支架,来考察支架上药物的释放规律。
1.2 组成
模拟心脏血流形态的药物释放装置(专利号:ZL 2015 2 0451074.7)见图1,主要由温度控制器、储液槽、蠕动泵、模拟血管和压力传感器组成。蠕动泵用于控制管路中释放介质的流量、频率和压力,压力传感器用于快速采集管路中压力的变化,支架置放于模拟血管中。释放介质通过蠕动泵,由储液槽流动到模拟血管,再经外导管流回储液槽,从而形成一个封闭的循环管路。
1.3 操作步骤
新型模拟心脏血流形态释放装置实物图见图2。该装置的整个恒温箱维持药物释放介质的温度为37±1oC,试验所有管路均为模拟血管。装置的上半部分为磁力搅拌加热部分和蠕动泵,磁力搅拌加热部分也是为了保证释放介质温度控制在37±1oC。蠕动泵提供固定脉动频率和流量的释放环境。装置的下半部分为支架安装处,在蠕动泵的配合下,支架与释放介质高度差产生一定脉冲压力,压力表监控压力变化在80~160 mm Hg。
开启磁力搅拌器的加热和搅拌,待释放介质的温度达到37±1oC后,将六根支架依次间隔安装到支架管路上。然后启动蠕动泵并调节泵流速为80±5 m L/min,开启外箱空气加热部分,并关闭外箱门,此时模拟心脏血流形态释放装置提供释放介质温度为37±1oC,蠕动泵脉冲速度为72次/min,脉冲压力为80~160 mm Hg的模拟释放试验。到达对应的取样时间点(2 h,24 h,3 d,7 d,14 d和28 d)后,停止蠕动泵,取下支架即可。
1.4 技术参数
仪器的技术参数见表1。
2 实验方法
2.1 雷帕霉素释放试验的设计
药物释放取样时间点的选择应该能够体现药物释放的初始阶段,中间阶段和最后阶段。根据《中华人民共和国药典》2015年版四部通则9013缓释、控释和迟释制剂指导原则[4],缓释制剂应从释药曲线图中至少选出3个取样时间点,第一点为开始0.5~2 h的取样时间点,用于考察药物是否有突释,第二点为中间取样时间点,用于确定释药特性,最后的取样时间点,用于考察释药是否基本完全。美国食品药品监督管理局针对冠状动脉洗脱支架的临床试验和非临床试验发布的作业指导文件[5]指出,支架药物洗脱曲线应该至少用3个点来体现释放的三个阶段。奚廷斐[6]则建议药物洗脱支架的释放度测定至少需要5个点,其中释放初期和中间阶段取3个时间点来表征,而药物释放最后阶段则至少需要2个时间点来表征。本文设计2 h、24 h、3 d,7 d,14 d和28 d的时间点来监测雷帕霉素的释放率,包括了释放初期,中期和后期三个阶段,能够起到考察释放规律的目的。
2.2 雷帕霉素释放测定
2.2.1 材料及仪器
冠脉雷帕霉素洗脱钴基合金支架系统由上海微创医疗器械(集团)有限公司提供(规格:2.5 m m×1 3 m m);雷帕霉素药物对照品(HPLC含量为98.48%)由北京世纪奥科生物技术有限公司提供;甲醇(HPLC级)、乙腈(HPLC级)和丙酮(HPLC级)均购自Merck公司;十二烷基硫酸钠(生物纯)购自Genebase公司;超纯水(18.2 MΩ)来自经计量后自购设备(Millipore公司);微量天平(型号:XP6,分辨率0.001 mg)购自梅特勒-托利多公司;高效液相色谱仪(Waters Alliance2695/2487,紫外检测器)购自Waters公司;模拟血管(顺应性5%~7%)购自东易中美科技(北京)有限公司。
2.2.2 测试程序
2.2.2. 1 高效液相色谱条件
流动相比例:甲醇/乙腈/水=60/16/24(V/V/V),流速:1.0 m L/min,柱温:40oC,C18分析柱(规格:4.6 mm×250 mm,粒径5µm),检测波长:277 nm,进样量:20µL,运行时间:40 min。
2.2.2. 2 释放介质的制备
配制0.1%(g/m L)的十二烷基硫酸钠纯化水溶液1 000 m L,置于三角锥形瓶中,超声脱气15 min,置于磁力搅拌器上作为释放介质待用。
2.2.2. 3 支架的安装和取出
开启磁力搅拌器和外箱空气加热部分,调节温度至37±1oC,将支架依次间隔安装到支架管路上。启动蠕动泵并调节泵流速为80±5 m L/min,释放装置开始提供脉冲速度为72次/min,脉冲压力为80~160 mm Hg的模拟释放试验。到达相应的释放时间点,取下支架压扁后置于10 m L容量瓶中,加入0.5 m L丙酮浸没3 min,再用乙腈定容至10 m L,混匀用上述HPLC色谱条件测定支架上雷帕霉素的残留量。最后按照公式(1)计算支架上雷帕霉素的药物释放率:
3 结果与讨论
3.1 雷帕霉素释放试验测定结果及处理
雷帕霉素释放试验测定结果及处理参见图3。从释放曲线图可以看出,取样时间点2 h、24 h、3 d,7 d,14 d和28 d时,新型模拟心脏血流形态释放装置测得的雷帕霉素释放率分别为17%,39%,51%,67%,72%,83%。结果显示,药物在前24 h内释放较快,之后逐渐减缓,达到28 d后,释放基本完全,总体上释放过程呈前快后慢趋势。因此,该装置可以有效的评估药物支架的释放初期,中期和最后阶段,符合缓释、控释和迟释制剂指导原则。
3.2 雷帕霉素药物支架体外体内释放一致性的评估
药物活性成分进入体内的程度和速度是评价药物有效性的重要手段,通常以建立体内吸收-时间曲线来评价,寻找体内释放规律,建立良好的体内外相关关系,使体内外释放规律具有相关性。Ma等[7]研究了紫杉醇和雷帕霉素混合药物支架体内体外21 d的释放行为。体外释放介质选择磷酸盐缓冲液(PBS)体系,体内释放则选择将支架植入雄鼠的腹主动脉进行评价,结果如图4所示。体外实验表明,在PBS体系体外释放试验中,药物在第一周释放率为51.7%。后期药物释放呈现缓慢趋势,21 d后,雷帕霉素释放率为69.6%。体内试验结果表明,药物在前3 d释放量较大,相比体外在第一周突释的时间要提早些,后期药物释放呈缓慢趋势。体内释放试验21 d后,雷帕霉素释放率为91.7%,药物基本释放完全。通过体内体外释放规律的比较,可以看出药物在体内外的释放具有相似性。
从上面文献可以看出,药物支架在体内释放呈现两个规律:(1)药物释放不是瞬间完成,而是前快后慢的释放规律;(2)支架植入体内21 d后,药物的释放率达到80%以上,基本释放完全。本装置测定体外释放度的结果满足这两条试验规律,具有一定的体内外相关性,从而间接说明本装置具备作为体外释放度测定方法的价值。
4 结论
含药金属支架通常将药物涂层涂覆于支架外表面,植入人体后,载药表面贴合于血管壁,在人体血液脉冲压力和脉冲频率的共同冲刷作用下,向病变部位缓慢释放雷帕霉素,达到抑制血管平滑肌细胞及新生内膜过度增殖的作用。与美国药典USP<711>第四法、USP<724>第七法和陈玉成[3]等测定载药支架药物释放度的方法相比,模拟了药物支架在体内脉冲压力和脉冲频率共同冲刷作用下的生理环境。利用该新型装置测得的雷帕霉素体外释放规律与体内释放结果具有一致性。因此,本文设计的模拟心脏泵血的药物洗脱支架释放装置可以用于药物体外释放度试验的评价。
摘要：该文介绍了一种新型模拟心脏血流形态的药物释放装置,利用该装置来模拟人体生理环境下药物洗脱支架中药物的释放。实验结果表明,该装置测定释放度的结果满足试验规律,具有一定的体内外相关性,从而说明本装置具备作为体外释放度测定方法的价值。
关键词：释放装置,药物洗脱支架,雷帕霉素
参考文献
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[5]Food and Drug Administration,US Department of Health and Human Services.Guidnce for industry-coronary drug-eluting stents-nonclinical and clinical studies DRAFT GUIDANCE[S].2008.
[6]奚廷斐.药物洗脱支架评价指南[R/OL].http://upload.haoyisheng.com/conference/20090220/ywxtzjpjzn.ppt.
形态模拟 篇3
表面活性剂是常用的日用化学品之一,主要应用于洗涤、增容、消泡等方面,表面活性剂在实际使用时,经常与高分子进行复配,如在洗涤剂中加入羧甲基纤维素作为污垢悬浮剂等,这也是日用化学研究的热点之一。近年来,借助于计算机模拟技术的进步,对表面活性剂/高分子体系的微观和宏观性质进行了一系列的相关模拟研究[1,2,3]。就Monte Carlo(MC)模拟而言,表面活性剂/高分子体系形态模拟中出现“项链”结构形态或者挂珠结构形态报道很少。而偶联表面活性剂(Gemini)由于其双头双尾结构因此具有特殊的性质,更容易形成胶束,所以本文针对高分子/Gemini(p-G)混合体系进行了MC计算机模拟。
2 模拟与方法
采用FORTRAN计算机语言,基于MC模拟技术,实现了高分子/Gemini混合体系的模拟。其中,简立方格子模型大小设为L×L×L=80-3,并实行周期性边界条件以消除边界效应。高分子链由相同分子链节组成,且每一个链节占据一个格点。Gemini分子由头基,尾基及联接基团组成。每个Gemini分子的链节或一个溶剂分子占据一个格点。体系中只考虑最相邻的格点间的相互作用。
高分子和Gemini分子的初始位形由Rosenbluth生长法产生,模拟过程中随机选取一个分子进行扰动,链节的运动采用末端转动、二键180o转动、三键90o曲拐运动、蛇行运动方法,采取自回避和Metropolis法则来判断是否接受该次扰动。充分扰动后,考查Gemini分子自由单体的浓度、微观结构等,并用以上结论来探讨相关的高分子与Gemini分子体系的一些性质。
3 体系的一般性质
高分子对混合体系中表面活性剂的吸附行为体现在体系的临界聚集浓度(CAC)值上,其表征了两种分子之间的相互作用。
Gemini分子由于其结构特性,所以具有比一般表面活性剂小一个数量级以上的临界胶束浓度,比较容易自聚集,因此具有较小的临界胶束浓度(C M C)值。因此,高分子能够吸附一定浓度下体系所形成的Gemini胶束。
表面活性剂/高分子体系中对CAC、CMC的研究较多[3],一般模拟体系中,两值都得到体现和阐述。总体来说,CAC由于两类分子间的相互作用,比CMC要小。而根据高分子链长的不同,混合体系达到稳定时,体系所表现出来的形态结构存在有一定的差异。
图1所示为模拟体系中Gemini单体浓度变化情况,CMC一般为Gemini单体浓度占总浓度的一半时的浓度值,而CAC值一般为高分子的回转半径或均方末端距发生跃迁变化时的浓度,在单体浓度图中近似表现为曲线的拐点值。相比较一般表面活性剂/高分子体系而言,p-G体系的CAC和CMC值更小,而吸附、聚集行为更为明显。
4 体系的吸附形态
本文着重讨论混合体系中的分子间作用产生的不同形态结构。设定Gemini分子由头基、尾基、联接基团组成,所占格点分别为6、2、2,呈对称结构。高分子链由相同分子链组成,长度不同占据格点不同。
图2~5为高分子链长分别为100、200、300和400时体系的微观形态图,图中暗色为高分子链,表现为具有一定的支撑结构,游离在体系中的单个分子即为Gemini单体分子。高分子链长为100时,链节覆盖在单个胶束表面,尾端伸向溶液。随着高分子链长的增加,高分子链长为200和300时,其吸附在各胶束表面,形成类似于哑铃或连珠结构。当高分子链长为400时,聚集结构呈项链或挂珠形态。这表明随着高分子链长的增加,所吸附的胶束数目有所增加。
模拟的结果符合B.Carbane[4]等人通过小角度中子衍射(SANS)对PEO/SDS体系的研究,认为表面活性剂“簇”类似于一串小珠结合在高分子链上。
5 结论
本文对高分子链与Gemini分子混合体系进行了M o n t e C a r l o计算机模拟,Gemini分子的特殊性质使其更容易聚集,由于存在与高分子链之间的相互作用能,混合体系中胶束和高分子链容易形成吸附。高分子链与Gemini胶束的吸附形态呈挂珠结构,该形态结构随高分子链节的增加更为直观。
摘要：用计算机技术模拟了偶联表面活性剂分子与高分子的混合溶液体系性质,并考查了模拟体系的形态结构。模拟结果表明,与一般高分子体系类似,体系中存在着临界聚集浓度和临界胶束浓度,且浓度数量级更小;随着偶联表面活性剂分子浓度的增大,体系中有更多偶联表面活性剂胶束被吸附在高分子链上,形成表面活性剂/高分子聚集体。
关键词：Monte Carlo模拟,偶联表面活性剂分子,挂珠
参考文献
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