胶凝体系

胶凝体系（共8篇）

胶凝体系 篇1

矿渣是高炉冶炼生铁时的副产品,是由铁矿石中的土质组分(主要有石英、黏土矿物、碳酸盐、磷灰石等)和石灰石(或白云石)溶剂化合而成,并在1400~1500℃的高温下成熔融状态,自高炉中流出后经水淬冷却得到的主要由硅酸钙和铝硅酸钙等组成的细小颗粒,故称为粒化高炉矿渣[1]。在硅酸盐水泥中掺入矿渣,可以降低水化放热、抑制碱集料反应、提高新拌水泥浆流动性,常温养护时其早期强度低后期强度高,热养护时早期和后期强度均高于硅酸盐水泥[2]。到目前为止,国内外许多研究者只是通过大量试验来探讨水泥胶凝材料体系水化动力学的影响因素、反应动力学模型的建立与验证。但针对矿渣-水泥复合胶凝材料体系的系统研究尚处于起步阶段[3,4,5,6,7]。因此,研究矿渣-水泥复合胶凝材料体系的水化反应动力学过程,对最大程度利用矿渣来替代水泥提供理论依据。本文通过测试不同矿渣掺量、不同水化温度下复合胶凝材料体系的水化放热速率、非蒸发水含量、抗压强度及SEM分析,研究了矿渣-水泥复合胶凝材料体系的水化特性随矿渣掺量和水化温度的变化规律。

1 试验

1.1 原材料

采用华新公司生产的52.5级硅酸盐水泥,鞍山钢铁股份有限公司生产的高炉矿渣,原材料的化学成分见表1。

%

1.2 试验方法

采用美国生产的TAM Air微热量热仪测量矿渣-水泥复合胶凝材料体系的水化放热速率。

非蒸发水含量采用马弗炉进行煅烧测试,计算公式如式(1)所示[8]:

式中:wn——矿渣-水泥胶凝材料中非蒸发水的质量分数,%;

mn—矿渣-水泥胶凝材料中,非蒸发水的质量,g。mn=m105-m900,m105为105℃烘干至恒重的质量(g),m900为900℃高温环境下灼烧至恒重的质量(g);

c——复合胶凝材料质量,g。

抗压强度试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm,试件成型1 d拆模,密封养护,标准养护至规定龄期取出,分别测试对应龄期下的抗压强度,最后通过SEM照片分析矿渣-水泥复合胶凝材料体系水化产物的形貌。

2 结果与分析

2.1 水化放热速率

不同矿渣掺量和水化温度对矿渣-水泥复合胶凝材料体系水化放热速率的影响分别见图1、图2。

由图1可见,随着矿渣掺量的增加,复合胶凝材料体系水化放热速率呈现下降趋势。水化时间为12 h左右开始出现第1个放热峰,第2个放热峰大概在18 h左右出现。水化放热曲线的诱导期和水化放热峰的出现有延长的趋势,但是变化不是很显著。由于矿渣的水硬性是潜在的,需要激发它的活性[1],相对水泥其反应比较迟缓,所以早期矿渣反应产物的数量会小于它所取代的等量的水泥,其水化放热速率也要低于纯水泥体系,这是矿渣掺入的负面效应。另一方面,矿渣的掺入对新拌浆体中水泥颗粒的分散、解聚作用能够增大水泥颗粒的反应界面,促进水化,而且矿渣的反应要消耗水泥的水化产物Ca(OH)2,也促进水化,所以使水泥水化程度提高,水化产物增多,水化放热速率也随之提高。这是矿渣掺入的正面效应。矿渣掺量较低时,对复合胶凝材料体系水化放热速率的正面效应大于负面效应;随着矿渣掺量的继续增加,对水化放热速率的正面效应等于或者小于负面效应。

如果矿渣掺量过大,水泥则相对过少,由于体系中水泥水化反应生成的Ca(OH)2含量不足,一些矿渣颗粒不能水化,则会导致水化放热速率明显降低,体系水化产物少,孔隙率增大,使结构松散,从而影响其力学性能。

由图2可知,随着水化温度的升高,复合胶凝材料体系水化放热速率明显增大。对比数据可发现,水化时间为22 h时,15℃、20℃的水化放热速率分别比5℃的水化放热速率增加了1.6倍和2.5倍。水化30 h以后,20℃的水化速率要略微小于15℃的水化速率,而两者的水化速率要明显小于5℃的。同时可看出,随温度的升高,诱导期缩短,第二放热峰值明显增大,最大放热峰提前。这可能是由于随着温度的升高,水泥加速水化,形成更多的水化产物使结构更加致密,而此时水泥的水化逐步受扩散过程控制,因而致密结构使扩散阻力增大,致使水泥水化放热速率反而降低,在较高的温度下,便形成峰值较大、峰形较窄的第二放热峰。

2.2 非蒸发水含量

水化温度为20℃时,不同矿渣掺量下复合胶凝材料体系各龄期非蒸发水含量如图3所示。

由图3可见,随着龄期的延长,复合胶凝材料体系的非蒸发水含量均呈现出先增加后降低的趋势,掺加矿渣的复合胶凝材料体系非蒸发水含量均高于纯水泥浆体系的。因为矿渣的活性组分与水泥水化生成的Ca(OH)2不断反应,随着Ca(OH)2的消耗,反应向生成Ca(OH)2的方向进行,因而加速了水泥的水化。当矿渣掺量为30%时,复合胶凝材料体系的非蒸发水含量最大,此时,矿渣对水化放热速率的正面效应大于负面效应,故非蒸发水含量达到最大值。

2.3 抗压强度

不同矿渣掺量时复合胶凝材料体系的抗压强度见图4。

由图4可知,随着矿渣掺量的增加,复合胶凝材料体系的抗压强度呈现下降的趋势。随着矿渣的加入,水泥相对含量减少,从而导致水化产物减少,结构松散,所以复合胶凝材料体系抗压强度降低。在相同矿渣掺量下,随着龄期的增长复合胶凝材料体系的抗压强度迅速增大,到28 d龄期后增幅很小。当矿渣掺量为30%时,复合胶凝材料体系的28 d抗压强度为纯水泥体系的74.34%。

2.4 SEM分析

纯水泥净浆、掺10%、30%、50%矿渣的复合胶凝材料体系硬化浆体3 d的SEM照片见图5。

由图5可见,水化产物中都有水化硅酸钙凝胶、Ca(OH)2和钙矾石晶体的产生,部分晶体被凝胶体包裹起来。不掺加矿渣的水泥浆体中,有大量生长良好的纤维状、棒状钙矾石晶体产生,并且外形完整,一般长约1~2μm,直径约0.2μm。而在同龄期掺加矿渣的水泥浆体中,钙矾石晶体短小而纤细,外形不完整,并且长度一般都小于1μm。随着矿渣掺量的增加,体系中同一水化龄期的凝胶体和钙矾石的含量降低,水泥浆体的致密性降低,结构松散,从而导致复合胶凝材料体系抗压强度降低。

3 结语

(1)随着矿渣掺量增加和水化温度降低,矿渣-水泥复合胶凝材料体系水化放热速率随之降低;当水化30 h后,不同矿渣掺量下的水化放热曲线变化都趋于平缓。

(2)随着矿渣掺量的增加,矿渣-水泥复合胶凝材料体系的非蒸发水含量呈现先增加后降低的趋势,在矿渣掺量为30%时达到最大值。

(3)纯水泥浆体中有大量生长良好的钙矾石晶体产生,并且外形完整;同龄期掺加矿渣的水泥浆体中,钙矾石晶体短小而纤细,外形不完整,试样微观结构较为松散,导致抗压强度降低,这与宏观力学性能测试结果相吻合。

参考文献

[1]周胜波.矿渣微观结构的研究进展[J].山东冶金,2008,30(6):12-16.

[2]张旭龙.水泥基材料水化热动力学研究[D].武汉:武汉理工大学,2011.

[3]王文东.水泥水化动力学机理及模型建立的研究[J].内蒙古石油工,2008(17):8-13.

[4]朱晓丽,刘臻,丛丽娜.碱-矿渣水泥应用的可行性研究[J].中国资源综合利用,2004(10):27-29.

[5]李林香,谢永江,冯仲伟,等.水泥水化机理及其研究方法[J].混凝土,2011(6):76-80.

[6]陈伟,Brouwers H J H,水中和.矿渣硅酸盐水泥水化反应的理论模型与应用[J].三峡大学学报,2008,30(2):35-39.

[7]巴恒静,龚春明,林彤.负温下NaNO2溶液中C3S水化动力学的研究[J].硅酸盐学报,1996(6):466-469.

[8]王迎斌,马保国,罗忠涛,等.掺矿渣水泥水化反应特性的试验研究[J].混凝土与水泥制品,2009(4):9-11.

胶凝体系 篇2

复合胶凝材料配伍技术研究

武广客专设计时速为350km/h,设计使用寿命为1,对混凝土的耐久性等提出很高的.要求,按普通配合比设计规范设计采用单一的胶凝材料配制混凝土已不能满足高性能混凝土的质量要求,复合混凝土胶凝材料,将胶凝材料中的两种、三种、或四种进行复配,通过试验确定其最佳复配比例,然后将其掺入混凝土中改善混凝土的性能,对各种胶凝材料的配制技术的研究,减少了高性能混凝土配合比的设计时对选材的困惑.

作 者：唐希峰 TANG Xi-feng 作者单位：中铁十一局集团第三工程有限公司,湖北,十堰,44刊 名：石家庄铁路职业技术学院学报英文刊名：JOURNAL OF SHIJIAZHUANG INSTITUTE OF RAILWAY TECHNOLOGY年，卷(期)：9(1)分类号：U416.216关键词：高性能混凝土 配合比设计 胶凝材料配伍

胶凝体系 篇3

关键词：硫铝酸盐-硅酸盐复合水泥,减水,缓凝,早强

硫铝酸盐水泥早期快速水化形成大量钙矾石和氢氧化铝凝胶,可以达到设计强度的70%以上[1]。但过快的水化进程对工程施工产生不利影响,缩短了混凝土摊铺、振实、抹平、收光等操作时间,在实际工程中会采用硫铝酸盐-硅酸盐复合的方式加以应用[2]。混凝土用减水剂、缓凝剂、早强剂及防冻剂等对复合胶凝体系具有显著的适应性差异[3,4,5],混凝土工作性能、早强性能、耐久性能改善效果不一致,需要研究开发复合胶凝体系专用外加剂来解决快硬早强混凝土工作性能和早强性能之间的矛盾。

1 试验设计

1)试验原材料:42.5R硫铝酸盐水泥、42.5R普通硅酸盐水泥、标准砂、聚羧酸减水剂、萘系减水剂、硼酸、碳酸锂、三乙醇胺、尿素、碳酸氢钠及实验室自制的减水剂和缓凝剂。

2)试验方法:试验采用水泥胶砂试验,设定硫铝酸盐水泥与普通硅酸盐水泥的比值为6∶4,通过凝结时间、胶砂跳桌流动度、龄期抗压强度的测定分析来研究外加剂对复合胶凝体系性能的影响。

3)配合比设计见表1。

2 专用外加剂的复配

2.1 减水剂对复合胶凝体系性能的影响

根据表1中不同减水剂类型对砂浆跳桌流动性、凝结时间和龄期抗压强度的测定,分析减水剂对复合胶凝体系适应性差异,详见图1。

图1中萘系减水剂对硫铝酸盐-硅酸盐水泥体系的减水效果最差,实验室自制的减水剂对砂浆流动性和早期强度改善效果明显,但后期强度偏低。分析认为,自制的改性聚羧酸系减水剂引入支链聚醚基团和磺酸基团,分别增加了对C4AF和C4A3S的吸附能力,对硫铝酸盐水泥的分散效果增强,表现出良好的工作性能。同时水泥结晶颗粒对高效减水剂的吸附具有不均匀性和选择性,C4A3S水化后形成较强的正电位,增加了对聚羧酸系减水剂对其的吸附率[5]。

2.2 缓凝剂对复合胶凝体系性能的影响

从已知文献[5,6,7]中了解到在硫铝酸盐水泥体系中葡糖糖酸类具有较好缓凝效果,但硅酸盐水泥的加入会影响缓凝作用的有效释放。试验中比较了硼酸和实验室自制的高效缓凝剂对砂浆性能的影响规律,详见图2。

从图2中可以看出,在实验室自制减水剂的基础上随着硼酸和缓凝剂的添加,砂浆的初始跳桌流动度显著增加,凝结时间延长。从分子结构角度分析认为,自制的缓凝剂分子中引入了多羟基碳链和其他锚固支链,与高效减水剂形成竞争吸附,促进水泥颗粒的进一步分散,延缓水泥水化速率,砂浆流动性增加,但是缓凝剂的作用不利于早期强度的发展。

2.3 不同早强剂对复合胶凝体系性能的影响

设定减水剂和缓凝剂均采用实验室自制减水剂和缓凝剂,掺量分别为1.0%和0.02%,试验设计研究无机及有机早强剂对砂浆性能的影响,性能测试见图3。

从图3中可以看出,碳酸锂和三乙醇胺都可以增加砂浆的早期强度和后期强度,但三乙醇胺的作用效果明显优于碳酸锂。并且图3(b)中添加三乙醇胺的砂浆凝结时间缩短幅度小,更有利于砂浆的施工操作。

3 复合外加剂的复配及改善效果分析

减水剂、缓凝剂、早强剂等对砂浆性能的作用效果均表现在对水泥颗粒的竞争吸附上。通过前面的分析,认为采用实验室自制聚羧酸系减水剂1.0%、实验室自制缓凝剂0.2%和三乙醇胺0.002%复配有利于胶砂流动性和早期强度的发展。将该外加剂用于配制快硬早强混凝土,混凝土性能见表2。

将未掺复合外加剂的空白对照组和掺复合外加剂的试验组进行28dSEM分析,结果见图4。

表2中掺复合外加剂混凝土1h后坍落度达到175mm,6h强度达到26 MPa,满足施工性和早期性双重要求。从SEM图中可以看出掺复合外加剂可以促进硫铝酸盐-硅酸盐复合胶凝体系各水化产物的交错反应,形成互相穿插的凝胶体系,有利于混凝土综合强度的提高[8,9,10]。

4 结论

a.通过优化硫铝酸盐-硅酸盐复合胶凝体系各外加剂的种类及掺量,确定采用实验室自制改性聚羧酸系减水剂1.0%、实验室自制缓凝剂0.2%、三乙醇胺0.002%可以使胶砂流动度达到230mm,凝结时间延长至200min,6h抗压强度达到28d抗压强度的75%。

b.通过对比研究发现,复合外加剂可以显著改善复合水泥体系的水化微结构,形成交互穿插的水化凝胶,增加了混凝土界面区的密实度。

参考文献

[1]蒋正武,龙广成,孙振平.混凝土修补-原理、技术与材料[M].北京:化学工业出版社,2009:287-288.

[2]陈娟,李北星,卢亦焱.硅酸盐-硫铝酸盐水泥混合体系的试验研究[J].重庆建筑大学学报,2007,29(4):121-124.

[3]余中华.硫铝酸盐水泥基特种预拌砂浆的研究[D].山东:济南大学,2013:19-51.

[4]陈娟,卢亦焱.硫铝酸盐水泥性能的调整与应用[J].混凝土,2007,9:54-55.

[5]于绵,马素花,李伟峰,等.硫铝酸盐对硅酸盐水泥水化及性能的影响[J].混凝土,2016,(4):86-89.

[6]李国新,李艳超,史琛,等.缓凝剂对掺有萘系高效减水剂硫铝酸盐水泥流动性和强度的影响[J].硅酸盐通报,2014,33(12):3295-3299.

[7]李艳超.缓凝剂和高效减水剂对硫铝酸盐水泥流动性和强度的影响及其机理研究[D].西安:西安建筑科技大学,2015:17-52.

[8]常钧,余鑫,尚小朋,等.不同水灰比下无水硫铝酸钙的水化反应[J].材料科学与工艺,2016,24(1):75-79.

[9]韩建国,阎培渝.锂化合物对硫铝酸盐水泥水化历程的影响[J].硅酸盐学报,2010,38(4):608-613.

生态胶凝材料研究进展 篇4

1 废弃物活性激发方式选择

废弃物具有一定的潜在活性,一般采用化学、机械活化的方式激发。化学激发一般采用碱激发剂,机械活化采用球磨等机械方式。常用的激发剂有硅酸钠、碳酸钠和氢氧化钠等[1,2,3]。Vance[4]比较了激发和未激发胶凝材料性能,发现用硅酸钠激发的矿渣胶凝材料同未激发的胶凝材料性质基本一样,但等温热反应峰值推后,水化热低,抗压强度随激发剂模数的增大而增大,临界空隙尺寸稍微低些。也有采用多种激发剂[5,6,7]进行活性激发,将硅酸钠模数调节至1.6,同时引入钾盐形成复合碱组分,复合碱组分和少量硅酸盐水泥共同激发锰渣-矿渣体系[8]。用氢氧化钠碱性激发剂、粉状固体偏硅酸钠激发剂进行复合配制得到复合固体激发剂,该激发剂可增加胶凝材料强度,掺量一定时,能获得合理的凝结时间[9]。

强碱类激发剂价格昂贵,导致碱激发胶凝材料的研究和应用推广受到一定的限制,利用其他工业废渣全部或部分取代强碱来做激发剂将是有效的途径。Cengiz等[10]研究发现脱硫石膏是粉煤灰火山灰活性理想的硫酸盐激发剂,粉煤灰和脱硫石膏按比例混合后,在水泥以及其他改性剂的作用下,不经任何粉磨、烘干等工序,就可制备新型复合胶凝材料。陈友治等[11]将芒硝尾矿烘干、磨细用作激发剂,将高岭土在780℃左右煅烧,加入硅酸钠碱溶液制备碱激发偏高岭土基胶凝材料。由于高岭土尾砂本身粒度较粗且不具有潜在活性,胡佩伟等[12]采用机械化学活化处理高岭土尾砂,发现随着球磨时间的延长,尾砂的粒径趋于变小,当球磨时间大于4h后,尾砂粒度变化不明显,因此化学激发剂的加入并不利于尾砂磨细。

不同激发方式和合适的激发剂有利于材料性能充分发挥,但机械活化方式带来的污染,强碱类激发剂昂贵的价格和匹配程度,影响了环保胶凝材料的价格和环保要求等,开发廉价高效或不使用激发剂将是研究的方向。

2 胶凝材料性能影响因素研究

李文娟等[1]研究了硅酸钠和赤泥的加入量对聚合物强度的影响。周万良等[13]研究发现粉煤灰用量对粉煤灰-氟石膏-水泥复合胶凝材料强度的影响是先增加后降低,氟石膏具有减少粉煤灰-氟石膏-水泥复合胶凝材料干缩的作用,随氟石膏用量的增加,该胶凝材料的干缩减小。王冲等[6]研究了氢氧化钠掺量、锰合金渣掺量及细度对碱矿渣胶凝材料强度影响,发现锰渣粉的比表面积增加对锰渣的活性提高影响较大。阎培渝等[14]研究了不同水胶比、不同养护温度条件下,矿物掺和料的种类和掺量对复合胶凝材料抗压强度发展特性的影响,发现颗粒形貌等物理因素比反应程度等化学因素更能影响复合胶凝材料抗压强度发展的特性,热激发能明显促进粉煤灰的火山灰反应。张文生等[15,16]研究了垃圾焚烧灰替代量对胶凝材料强度的影响。Ridtirud等[17]研究氢氧化钠浓度、硅酸钠和氢氧化钠比例、粉煤灰液体和粉末比例、固化温度和固化时间对收缩性能的影响,研究发现固化温度、粉煤灰液体和粉末比例对收缩影响较大,且随粉煤灰液体和粉末比例的增大而增大。

通过分析发现,对胶凝材料强度、可施工性和变形等性能的影响因素较多,像废弃物掺量,各种物质的比例、颗粒形状和细度等物理因素较大的影响了胶凝材料性能,这些研究发现可为采用简单方式提高材料性能提供新思路。

3 胶凝体系优化设计研究

周万良等[13]发现粉煤灰和氟石膏的活性都较小,不能单独作为一种胶凝材料,而用粉煤灰、氟石膏和水泥能够配制成复合胶凝材料。黄政宇等[18]通过理论计算和试验研究对各胶凝体系的性能进行比较分析,通过磨机活化技术处理的四元胶凝体系水泥用量最少,且具有最高的水泥水化程度和较优异的力学性能,是最适宜的胶凝体系。孙鹏辉等[19]将不同设计配合比的脱硫灰和矿渣在干态下混合均匀,再加占混合物总质量为15%的水,搅拌均匀后在80℃中烘干,然后粉磨,分别设计了单元与双元胶凝体系,对比研究发现二元复合胶凝体能更好的满足性能的要求。周惠群[20]用水泥、矿渣和粉煤灰分别粉磨再复配制成复合胶凝材料,证实复合胶凝材料虽水化初期的水化速度略慢,但后期强度增进率较大,并且水化热较低,抗硫酸盐性能好,耐久性好。Nehdi[21]认为二元胶凝体系存在湿养护时间长,化学添加剂需求量多,早期强度低,较大干缩裂缝等缺点,对水泥-硅粉-粉煤灰和水泥-硅粉-粒状高炉矿渣三元胶凝体系进行优化设计,发现硅粉的含量应该控制在3%~5%之间,掺量达到60%的水泥-硅粉-粒状高炉矿渣三元胶凝材料具有较好的性能。胶凝体系从单元向多元复合转变,不仅实现废弃物的综合利用,更能获得满意的性能。

4 胶凝机理研究

李向东[22]发现炉渣的水化产物为水化的硅酸钙,与碳酸钙不断的重叠交错搭接,形成骨架,是强度的主要原因。李书琴等[23]通过实验分析了石膏-矿渣胶结材的水化机理,结果表明石膏-矿渣胶凝材料的水化产物主要是沸石类的矿物以及化学组成近似于沸石类矿物的无定形凝胶材料。张吉秀等[24]研究发现煤矸石中的粘土矿物绿泥石和白云母等在活化过程中发生分解,而在水化过程中随着水化龄期的增加,生成水钙沸石和碳硅钙石,浆体材料的结构致密性增加。云斯宁等[25]将高钙粉煤灰作为添加剂所制备的赤泥偏高岭土胶凝材料,水化产物主要有沸石相、钙长石、蓝晶石、水化硅酸钙凝胶、叙永石以及无定形的硅铝网络聚合物等,这使得胶凝材料结构更密实,从而提高其力学性能。通过对钢渣及脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝材料水化产物种类及形貌进行观测,可以发现早期即开始发生水化反应,水化产物主要有钙矾石晶体、二水石膏晶体、水化硅酸钙凝胶及水化铝酸钙凝胶等;随着水化反应龄期的增加,水化产物持续增多,各种水化产物相互交织在一起,填充试样的内部空隙,提高了体系的密实程度,提高了体系的强度。姜洪义等[26]用石膏尾矿、高炉矿渣和粉煤灰等工业废渣与少量激发剂混合配制的一种新型胶凝材料,水化硬化体最终产物是水化硅酸钙凝胶和钙矾石,还有大量二水石膏、石英、长石以及未水化的玻璃微珠,其中钙矾石为硬化体提供早期强度,水化硅酸钙凝胶对硬化体后期强度的形成起主要作用;针状钙矾石晶体以颗粒表面为依托放射生长,形成结晶结构网,水化硅酸钙凝胶充填于结构网中,针状钙矾石与水化硅酸钙凝胶之间的交叉连锁,将硬化体各相“粘结”成整体;二水石膏与剩余矿渣、粉煤灰则作为微集料填充在硬化体中,其水化硬化机理有别于普通硅酸盐水泥。Guo等[27]发现热活性的煤矸石能明显激发混合水泥的早期的水化,早期水化产物与普通混凝土的水化产物相同。尚建丽等[28]用大掺量的钢渣粉掺加矿渣粉、硅灰粉,用自配复合激发剂激发胶凝材料发生水化反应,生成致密的水泥石结构,其水化反应类似于硅酸盐水泥。Nazari等[29]发现TiO2纳米颗粒含量达到3%时,在水化初期,增加了Ca(OH)2晶体数量,促进了水化硅酸钙的形成,提高了研磨粒状高炉矿渣作为胶黏剂的混凝土的强度。

由于胶凝材料体系、激发剂、制备工艺和检测方法等不同,生态胶凝材料的水化产物种类、含量、物质内部结构的形貌和凝结机理亦不同,但是可以结合内因和外因来分析胶凝材料的性能。

5 结论

氟石膏胶凝材料的改性研究 篇5

氟石膏是工业生产氟化氢产生的固体废弃物, 在不经处理的情况下, 其活性较低, 很难水化, 因此, 长期以来得不到有效利用。大量堆置的氟石膏在给企业生产带来负担的同时, 也对周边环境造成了严重的污染[1,2,3,4]。

氟石膏的物相组成与天然硬石膏相似, 主要为无水硫酸钙, 具有潜在的水化活性, 是一种很好的替代天然石膏的建材资源。为激发氟石膏潜在的水化活性, 本文对氟石膏进行了物理改性和化学改性, 考察了物理改性和化学改性对氟石膏水化率、强度、微观形貌等性能的影响, 可为氟石膏的建材资源化利用提供有利的依据。本研究所采用的物理改性手段为粉磨处理, 化学改性手段为掺加化学试剂。

1 原料及试验

1.1 原材料

氟石膏:淄博地区某工厂排放的固体废弃物, 颗粒状, 呈浅灰色, 主要物相组成为Ca SO4, 含量97.37% (质量分数, 本研究中的含量、掺量等均为质量分数) 。

激发剂:自行配置的复合激发剂, 由硫酸盐类激发剂和碱性激发剂复合而成, 二类激发剂均为市售化学试剂。

1.2 试验

1.2.1 氟石膏物理改性

将在 (50±2) ℃下烘干的氟石膏置于球磨机中粉磨不同时间, 利用比表面积测试仪、扫描电镜 (SEM) 以及X射线衍射 (XRD) 测定氟石膏粉磨后的比表面积、晶体微观形貌以及衍射峰宽化度。参照JC/T517—2004《粉刷石膏》标准, 测试氟石膏的标准稠度用水量、7d抗压强度以及7d水化率。综合考虑物理改性对氟石膏性能的影响, 以确定氟石膏的最佳比表面积, 利用SEM和XRD测试氟石膏水化后的晶体形貌和物相组成, 并探讨物理改性的作用机理。

1.2.2 氟石膏化学改性

在比表面积为4600~4900cm2/g (由1.2.1试验获得) 的氟石膏中掺加3%复合激发剂, 参照JC/T 517, 测试氟石膏的7d抗压强度和7d水化率。利用SEM和XRD测试手段, 测试氟石膏水化后的晶体形貌和物相组成, 并探讨化学改性的作用机理。

1.2.3 氟石膏水化率的测定

水化到规定龄期的氟石膏用无水乙醇终止水化, 在 (50±2) ℃下烘干, 准确称量烘干至恒重的氟石膏水化样品, 于450℃煅烧30min, 测结晶水含量, 由此计算二水石膏含量及氟石膏水化率。

2 试验结果与分析

2.1 物理改性对氟石膏性能的影响

粉磨时间对氟石膏比表面积、稠度、7d抗压强度和7d水化率的的影响如图1和图2所示。

由图1可知, 延长粉磨时间, 可以显著提高氟石膏的比表面积, 比表面积从3580cm2/g增加至4900cm2/g;氟石膏标准稠度用水量则呈上升趋势, 标准稠度用水量由25%增长到33%。标准稠度用水量过大将对胶凝材料硬化体的强度产生不利影响。观察图2发现, 随着氟石膏粉磨时间的延长, 氟石膏比表面积增大, 氟石膏7d水化率逐渐提高, 7d抗压强度则先增大后降低。氟石膏粉磨时间为25min, 比表面积为4800cm2/g时, 其7d抗压强度达到最大值。因此, 氟石膏的细度不宜过大, 比表面积为4600~4900cm2/g时最佳。

2.2 物理改性作用机理

氟石膏经物理改性 (粉磨处理25min) 后的XRD图谱见图3。由图3可知, 物理改性使得氟石膏XRD图谱中同一衍射角处衍射峰的半高宽变宽, 由0.124度增大到0.135度。

式中, β—衍射峰的宽化度;

b—宽化后衍射峰的半高宽;

b0—在完全相同的条件下, 以结晶度最好的同种物质所测的同一衍射峰处的半高宽。

由晶体X射线衍射理论可知, X射线衍射峰的宽化度取决于晶粒度和晶格变形的程度, 晶粒度越小、晶格变形的程度越大, X射线衍射峰的宽化度则越大。由公式 (1) 可知, 宽化后衍射峰的半高宽越宽, X射线衍射峰的宽化度越大, 所以, 宽化后衍射峰的半高宽可以间接表征晶粒度的大小和晶格变形程度, 即衍射峰的半高宽越宽, 晶粒度越小、晶格变形的程度越大。因此, 物理改性可有效降低氟石膏的晶粒度, 增大氟石膏晶体的晶格变形程度。

氟石膏物理改性后的微观形貌如图4所示。观察图4可知, 物理改性减小了氟石膏的晶粒度, 改变了氟石膏晶体的形状, 由形状规则的多面体晶体变为不规则的晶体, 氟石膏比表面积和晶体表面结构呈不规则性增大。根据化学反应动力学原理, 在其它条件相同的情况下, 反应物参与反应的表面积越大, 反应速率也越大, 所以, 氟石膏的比表面积越大, 与水接触的面积就越大, 水化硬化的活性越高。此外, 粉磨过程中氟石膏结晶结构一定程度上的破坏, 也增强了氟石膏与水作用的能力。因此, 延长粉磨时间、降低细度、提高比表面积是提高氟石膏水化活性的有效手段。

2.3 化学改性对氟石膏性能的影响

化学改性对氟石膏性能的影响如表1所示。由表1可知, 在标准稠度用水量相同的情况下, 化学改性可显著激发氟石膏的活性, 大幅度提高氟石膏的水化率和强度, 使氟石膏7d水化率从13.10%增大到75.97%, 7d抗压强度从2.20MPa增大到14.45MPa, 分别提高了247.81%和350%。

2.4 化学改性作用机理

氟石膏水化后的XRD图谱如图5所示。由图5可见, 化学改性后, 二水硫酸钙晶体衍射峰得到加强而更加尖锐, 无水硫酸钙衍射峰遭到减弱而钝化, 即化学改性促进了氟石膏的水化, 生成了更多的二水硫酸钙晶体, 大幅度提高了氟石膏的7d水化率。

氟石膏水化后的微观形貌如图6所示。由图6可知, 化学改性明显促进了氟石膏晶粒的生长。物理改性的氟石膏水化后, 晶粒尺寸和长径比较小, 晶体呈颗粒状, 各晶粒之间的有效搭接较少, 氟石膏强度得不到充分发挥。经过化学改性, 氟石膏晶粒尺寸和长径比增大, 晶体呈长柱状或板状, 各晶粒之间的有效搭接较多, 使得水化后的氟石膏致密, 强度得到大幅度提高。

氟石膏 (Ca SO4) 具有组成络合物的能力, 在有水和复合激发剂 (盐) 存在的条件下, Ca SO4表面会生成不稳定的复杂水化物 (盐·m Ca SO4·n H2O) , 紧接着此水化物分解为含水盐类和Ca SO4·2H2O, 然后含水盐再次与Ca SO4反应生成复盐进而分解, 就这样反反复复产生更多的Ca SO4·2H2O, 当浆体中Ca SO4·2H2O达到一定浓度, 便结晶成核、生长形成晶体, Ca SO4·2H2O晶体之间相互搭接构成一结构网络, 使得氟石膏浆体凝结硬化[5]。

3 结论

物理改性可以降低氟石膏的晶粒度和晶粒表面结构的规则性, 增大氟石膏的比表面积, 一定程度上提高氟石膏的7d水化率和7d抗压强度, 有效激发氟石膏的活性, 氟石膏的最佳比表面积为4600~4900cm2/g。

化学改性可以促进氟石膏的水化和二水硫酸钙晶体的生长, 增大氟石膏晶体的晶粒度和长径比, 使得氟石膏的强度得到有效发挥。

参考文献

[1]丁铁福, 苏利红, 贺爱国.氟石膏的综合利用[J].有机氟工业, 2006, 26 (1) :35-39.

[2]姜小虎.氟石膏的应用现状与分析[J].山西建筑, 2008, 34 (20) :161-162.

[3]苏素芹, 李国忠, 杨小平.氟石膏的开发与应用[J].山东建材, 2004, 23 (6) :30-33.

[4]李汝奕, 王佩建, 成晓光.氟石膏废渣改性生产粉刷石膏研究[J].环境科学与技术, 2007, 30 (7) :79-81.

氯氧镁胶凝材料微机配料系统研究 篇6

我国菱镁制品的发展至今已有60多年的历史, 以氯氧镁胶凝材料为胶结料制作的制品具有强度高、韧性好、防火、密度可调、低能耗、无污染等优点, 已被广泛应用来制作防火板、通风管道、防火门芯板、发泡墙板等产品。近十年, 随着氯氧镁改性技术应用的深入, 制品品种、产量逐渐扩大, 呈现出一片欣欣向荣的景象, 同时诸多问题也暴露出来, 这当中有行业管理的问题, 有无德企业恶意为之的问题, 也有科学技术不能正确普及的问题。在制品生产层面主要表现在, 有的企业不懂得如何计算氯化镁和氧化镁的合理比例, 有的技术人员不懂得要根据主要原料成分变化来及时调整配比, 氯氧镁镁改性剂的选择不能随环境温度变化而变化, 导致产品出现这样那样的质量问题, 产生不必要的浪费。

在中国菱镁行业协会的协调下, 国家木材节约发展中心于2013年7月15日批准了“菱镁胶凝材料微机配料系统的研究”项目, 该项目由山东省建筑科学研究院 (下称山东院) 牵头, 山东质量认证中心协作, 项目编号为2013-1011。该项目预期运用信息技术研制一款具有多种菱镁制品生产配方调整功能的计算软件, 使得使用者能够科学及时地应对个各类生产要素的变化, 以期对整个菱镁行业的技术水平带来提高, 为各制品企业的产品质量带来提高。

山东省建筑科学研究院自1958年建院伊始就开始进行氯氧镁胶凝材料的研究工作, 先后承担了获得山东省科技进步三等奖和山东省建筑业技术创造一等奖的“菱镁胶凝材料的改性剂试验研究”项目和山东省科技厅攻关计划项目“菱镁胶凝材料低温早强促凝剂的研究”等, 这些成果均填补了国内空白, 居国际同类技术领先水平。在氯氧镁胶凝材料领域的研究工作始终处于国内领先地位。推出的缓凝剂、抗返卤剂、偶联剂、消泡剂和低温早强剂等“科韵”系列改性剂, 可以控制氯氧镁水泥制品的物理力学性能, 并且可以根据不同制品的生产需要来控制胶凝材料的和易性和凝结时间。作为先进技术的拥有者和中国菱镁科研基地, 山东院来承担该项目, 具有得天独厚的条件。

常见的菱镁胶凝材料包括氯氧镁水泥、硫氧镁水泥和磷酸镁水泥, 由于近期硫氧镁改性技术的突破, 在市场上会出现大量的改性硫氧镁制品, 以往业内所称的“菱镁制品”的概念就需要细化, 项目组在征求项目下达单位及行业协会秘书处的同意后, 将本项目所称的“菱镁”替换为“氯氧镁”, 以引导行业正确进行制品分类。

项目组选取了防火门芯板、防火板、内隔墙板、通风管道、工艺品、建筑模壳等各类制品的生产配方为研究对象, 根据其应用范围、市场规模、技术基础、以及服务对象的多少, 优先确定了防火门芯板、防火板、内隔墙板、通风管道四类量大面广的制品为研究目标, 首先根据各类原材料的标准和山东院研究经验, 确立其使用边界, 对边界内的原料配比生成生产参考配方。以活性氧化镁含量、环境温度为变量, 根据多年来山东院积累的经验数据, 使用成熟的计算机技术及数据库技术, 建立相应的数学模型, 编制相关的程序, 计算给出各种原料用量、浓度及其他填料的参考用量。建立方便的人机界面, 让用户简单快捷的使用。

经过项目组的努力, 我们按期完成了该项目的全部研究工作, 其标志性成果《氯氧镁制品配料计算软件》也在2013年11月6日完成。

在项目的实施过程中, 格尔木华鹏盐化有限公司和海城市华丰镁业矿产品有限公司参与并承担了提供氯化镁、轻烧氧化镁两种主要原材料的质量数据的任务。

该项目于2013年12月8日在北京通过国家木材节约发展中心组织的验收, 验收结论为达到国内先进水平。

2. 研究工作主要内容

2.1 氯氧镁胶凝材料微机配料系统研究的理论依据

氯氧镁镁胶凝材料即镁质胶凝材料是无机胶凝材料的重要分支之一, 原料资源丰富, 我国菱镁矿储量居世界之首, 总储量为35.64亿吨, 占世界储量的28.7%, 且杂质少、品位高, 一般Mg O含量为40%~60%。它主要应用于建筑工程、市政工程、公路交通、环保行业及农业生产中, 其制品在代木、代钢等方面, 显示出优越性。我国菱镁制品生产企业在3000家以上, 生产的制品有防火门芯板、防火板、隔墙板、蔬菜大棚支架、通风管道、波形瓦、工艺品、菱镁检查井盖等。菱镁胶凝材料生产过程无需蒸养, 具有节水、节电、节能特点, 生产工艺简单、投资少、见效快, 而且制品本身不燃烧、防火性能突出、轻质高强、隔热、隔音、韧性好, 抗冻, 因而得到了广泛的应用。

2.1.1 影响氯氧镁制品性能的主要因素

(1) 氯氧镁水泥反应产物类型

氯氧镁水泥体系中主要有四个反应相生成:2Mg (OH) 2·Mg Cl2·4H2O (2相) ,

3Mg (OH) 2·Mg Cl2·8H2O (3相) , 5 Mg (OH) 2·Mg Cl2·8H2O (5相) , 9 Mg (OH) 2·Mg Cl2·5H2O (9相) 。在这四相中, 3相和5相在任何温度下都能存在, 而2相和9相只有在100℃以上才是稳定的。

氯氧镁水泥中表现出最优异的机械性能, 3相是不稳定相, 5相镁水泥石抗压强度比3相要高, 3相和5相抗压强度比较见表1, 因此在反应中最希望生成5相晶体。

(2) Mg O活性的影响

Mg O活性不仅是影响反应产物组成及其形成速度的主要因素, 而且也是影响反应产物稳定性的主要因素, Mg O活性过大, 易生成Mg (OH) 2, 有阻止或抑制5相生成的趋势;Mg O活性过小, 5相易转变成3相;Mg O活性适中, 生成5相, 且稳定性好。

(3) Mg O/Mg Cl2摩尔比

通过对Mg O/Mg Cl2摩尔比的研究, 发现其对制品强度和变形有很大影响, 当Mg O/Mg Cl2摩尔比提高, 氯氧镁水泥抗压强度提高, 当Mg O/Mg Cl2摩尔比=7~9时, 基本没有返卤现象, 强度高, 外观较好。采用较高Mg O/Mg Cl2摩尔比, 对提高5相稳定性有利。见表2

(4) H2O/Mg Cl2摩尔比

氯氧镁水泥反应速度和水化产物与Mg O/Mg Cl2、H2O/Mg Cl2摩尔比相关性很强, Mg O/Mg Cl2摩尔比较大则硬化体中残留的Mg Cl2较少, 吸潮返卤可能性较小, H2O/Mg Cl2越大反应速度相应加快, 残留Mg Cl2较少, 吸潮可能性小。

H2O/Mg Cl2摩尔比在15:1~20:1范围内, 随着摩尔比增大, 氯氧镁水泥石抗压强度明显降低, 采用较低H2O/Mg Cl2摩尔比, 即较大的氯化镁溶液浓度能提高5相稳定性, 但是要满足料浆和易性要求。

(5) 掺加外加剂对稳定5相结构的作用

掺加外加剂是稳定5相结构的有效方法, 某些外加剂可以稳定水化产物的结构及形态, 增加泡水稳定性。

2.1.2 氯氧镁制品配合比设计方法

(1) 确定Mg O/Mg Cl2的摩尔比

Mg O/Mg C12的摩尔比确定原则, 根据生产的产品类别、用途, 产品生产和使用地区的温度和湿度, 确定摩尔比。

根据Mg O/Mg Cl2摩尔比=活性Mg O百分含量×轻烧粉用量×95.1÷ (卤水用量×卤水中Mg Cl2含量×40.3) , 推导出

轻烧粉与卤水质量比=Mg O/Mg Cl2摩尔比×卤水中Mg Cl2含量×40.3÷ (活性氧化镁含量×95.1)

(2) 用水量确定

Mg O/Mg Cl2摩尔比确定后, Mg Cl2的量基本确定, 生产不同的制品, 选用不同的填料及加量, 为了满足成型的需要, 料浆的液固比在一定范围内, 只能调节氯化镁溶液的浓度。

根据Mg C12临界浓度确定用水量, 临界浓度是指Mg C12溶液浓度在最佳值时, 配制的氯氧镁硬化体获得最好的机械强度和稳定性能, 且性能随着龄期增长而增强。Mg Cl2溶液在20%~23%区域时, 获得氯氧镁硬化体性能最佳, 表3展示了氯化镁溶液的配制, 同时也告知不同波美度的卤液, 掺入一定的水可以使其达到在卤液中的临界浓度的含量, 这样在配置氯氧镁胶凝材料时, 水的用量就可以量化了。

临界浓度的取用与环境温度、制作氯氧镁制品时加的填料有一定关系, 成型温度在30℃以上、填料加的多时, Mg C12临界浓度可取用20%, 30℃以下、填料加的少时, 取用较大值。

(3) 确定填料的加入量

一般填料掺量在10%以下时, 对制品强度影响不明显, 超过10%, 加量越大, 不利影响越大。填充料质量配比占总氧化镁的15%~50%, 较佳配比为20%~30%。填充料中如珍珠岩、锯粉等吸水率大的轻质填料, 应严格控制加量。

(4) 选择合适的改性剂

改性剂是构成氯氧镁制品的第三组分, 也是一种关键性的组分, 在生产中不可或缺。由于氯氧镁制品本身存在的耐水性差、易吸潮返卤、易翘曲变形等缺陷, 因此, 必须由高效的改性剂来解决。氯氧镁制品的生产离不开改性剂, 没有改性剂的参与, 要完全克服氯氧镁制品上述的缺陷是很难实现的, 所以, 没有改性剂是万万不能的;但也不能将改性剂的作用无限的夸大, 如果不重视原材料、生产配方和工艺, 仅仅依靠改性剂也难以达到应有的目的, 所以, 改性剂不是万能的。

改性剂的种类, 按其作用可分为:缓凝剂、促凝剂、早强剂 (又分低温型和常温型) 、减水剂、抗返卤剂、消泡剂、发泡剂、增韧剂、表面处理剂等。

根据生产的产品要求及改性剂说明书选择改性剂品种及加量, 选用的改性剂必须满足氯氧镁胶凝材料改性剂 (WB/T1023-2005) 标准要求。

(5) 确定实际生产时的配比

根据以上4点确定一个配方, 成型部分产品, 进行检测, 根据检测结果进行适当调整。

2.1.3 原材料标准

根据我们多年研究成果总结出生产防火门芯板、防火板、隔墙板、通风管道的主要原材料要求见表4。

2.2《氯氧镁制品配料计算软件》的编制

2.2.1 开发环境与工具介绍

(1) 开发环境运行平台:windows XP

开发语言:powerbuilder

后台数据库:microsoft office accesss数据库

(2) 选择powerbuilder作为开发工具, 主要以为它是完全按照客户体系结构研制设计的, 采用面向对象技术, 图形化的应用开发环境, 是数据库的前端开发工具。使用Power Builder可以很容易地开发和数据库打交道的商业化应用软件, 应用开发人员通过简单的鼠标操作即可设计、建立、交互检验和测试客户应用程序。

(3) 选择microsoft office accesss数据库, 主要是因为Access是一款数据库应用的开发工具软件且高度成熟, 用MS-access来开发软件, 其最大的优点是:易学!非计算机专业的人员, 也能学会。低成本地满足了那些从事企业生产管理工作的人员的需要, 通过软件来计算配方。

2.2.2 系统需求分析与可行性研究

(1) 用户需求

统一友好的操作界面, 保证系统的易用性, 方便用户操作。具备生产配方保存功能, 方便使用者对现行配方和历史配方进行浏览与比较;具备各种原材料的使用标准, 便于比对;具备各种原材料的掺加顺序, 便于制造生产。

(2) 系统功能需求

用户通过使用界面, 根据需求选择制品类型, 分别为:防火门芯板、防火板、内隔墙板和无机通风管道。

用户通过录入环境温度、轻烧粉活性氧化镁含量和轻烧粉用量便可获得相应的生产配方。产生的配方可保存, 可打印。

为防止该软件的滥用和随意盗版, 本软件使用与银行U盾类似的加密手段, 须插入U盘软件方可正常运行。

(3) 可行性研究

随着信息技术的发展, 开发环境运行平台windows XP, 开发语言powerbuilder和后台数据库microsoft office accesss都是成熟的开发工具, 完全可以实现本软件的各项功能;综合各项氯氧镁改性技术, 以及山东省建筑科学研究院科研人员多年现场服务的经验所建立的数学模型, 可以解决生产过程中出现的主要变化, 从技术上来讲是可行的, 具有现实的可操作性。

2.2.3.系统设计与实施

(2) 系统实施过程

经过数据库逻辑结构设计, 进一步建立所需的数据库, 再进行数据库连接, 对各主要模块进行程序设计及编程。因加密环节需要, 具体源程序和数据库结构在此不详细公布。

(3) 系统界面

2.2.4 软件说明及安装使用方法

软件文件大小:约190M

软件共12个文件和一个文件目录

文件名:氯氧镁制品配料计算软件.exe, pbvm80.dll, pbtra80.dll, pbrtc80.dll, pbodb80.dll, pbdwe80.dll, odbcjt32.dll, lmpldata.mdb, lmpl_jky.dll, LMPL.INI, lmpl.dll, libjcc.dll

目录名:视频文件

软件第一次运行步骤:

⑴将所配发U盘下目录LMPL拷贝至计算机硬盘相应分区 (如D:盘)

⑵点开硬盘相应分区下LMPL目录 (如D:LMPL)

⑶鼠标右键点击“菱镁制品配料计算软件.EXE”文件, 鼠标左键依次选取“发送到”、“桌面快捷方式”

⑷关闭LMPL文件目录, 在系统桌面鼠标左键双击“菱镁制品配料计算软件.EXE”文件, 第一次运行时系统自动注册后提示退出。

日常运行步骤:

日常运行只需要在系统桌面鼠标左键双击“菱镁制品配料计算软件.EXE”文件, 插入配发U盘即可。

数据备份:

数据需要备份时请把硬盘LMPL下的lmpldata.mdb文件拷贝至所配发U盘LMPL目录下, 覆盖原文件即可。

2.3 氯氧镁胶凝材料微机配料系统软件验证

根据氯氧镁胶凝材料微机配料软件生成的防火板、防火门芯板、发泡墙板、通风管道配方, 成型制品检测结果如下:

2.3.1 防火板

按照软件输出的配方验证生产, 根据JC688-2006“玻镁平板”标准检测性能指标见表5。

2.3.2 防火门芯板

按照软件输出的配方验证生产, 防火门芯板根据JG/T XXX-XXXX“菱镁防火门芯板” (征求意见稿) 检测性能指标见表6:

2.3.3 发泡氯氧镁墙板

按照软件输出的配方验证生产, 根据JG/T169-2005“建筑隔墙用轻质条板”检验结果见表7。

2.3.4 通风管道

按照软件输出的配方验证生产, 根据JG/T301-2011机制玻镁复合板与风管标准检测 (BⅤ型) 结果见表8。

3. 结论

(1) 本文对影响氯氧镁防火门芯板、防火板、隔墙板、通风管道质量的主要因素Mg O活性含量、Mg O/Mg Cl2摩尔比、改性剂进行了研究。

(2) 将Mg O活性含量、Mg O/Mg Cl2摩尔比、改性剂、温度作为为软件的输入, 结合本院多年研究成果, 编制了氯氧镁胶凝材料微机配料系统软件。

(3) 对此软件进行了验证, 成型的制品性能指标能达到相应的行业标准的要求, 说明此软件具有科学性和实用性。

赤泥制备碱激发胶凝材料的性能 篇7

赤泥是氧化铝工业碱法处理铝土矿后排放的工业残渣, 富含硅、铝元素, 属于高碱废渣。根据生产工艺, 赤泥通常可分为拜耳法赤泥和烧结法赤泥两种。据统计, 每生产1t氧化铝可排放赤泥0.8 t~1.76 t[1]。我国是氧化铝生产大国, 每年赤泥排放量能达到3000万吨[2]。如果无法得到有效的资源化利用, 这些赤泥的堆置不仅会占用大量的土地、人力以及物力资源, 而且会对当地的环境造成污染。因此, 结合赤泥的组成特点, 探索有效的赤泥资源化利用途径, 具有重要的社会效益和经济效益。

考虑到赤泥富含硅、铝元素, 且自身含有一定量的碱 (通常2%~10%) , 以赤泥为原料制备碱激发胶凝材料是其资源化利用的一条有效途径。

目前, 国内外已有部分学者对“赤泥制备碱激发胶凝材料”进行了相关研究, 但由于赤泥的种类、产地不同, 因此现有的研究结果并不一致。例如, L.Senff等[3]和H.N.Abhishek等[4]发现, 拜耳法赤泥的胶凝活性极低, 以其为原料制备胶凝材料/混凝土时, 可导致材料强度性能显著降低;而付凌雁[5]则发现, 经850 oC煅烧活化后的拜耳法赤泥具有一定的火山灰活性, 以活化拜耳法赤泥、矿渣、粉煤灰为原料, 在活化拜耳法赤泥掺量60%的条件下, 可制备出性能较好的碱激发胶凝材料。闫军[6]以经700 oC煅烧活化的烧结法赤泥、矿渣为原料, 在赤泥掺量50%的条件下, 所制备碱激发胶凝材料的强度可达到42.5等级;而Z.H Pan等[7]以原状烧结法赤泥、矿渣为原料, 在赤泥掺量30%的条件下, 所制备碱激发胶凝材料的28d抗压强度可达到56.0 MPa。

结合赤泥的化学、矿物组成特点以及目前已有的研究成果, 本文分别以拜耳法赤泥和烧结法赤泥为原料进行碱激发胶凝材料制备, 并对其制备碱激发胶凝材料的可行性进行评价, 从而为赤泥基碱激发胶凝材料的研究提供支撑。

2 原材料与试验方法

2.1 原材料

2.1.1 赤泥

实验所用赤泥为来自中国铝业股份有限公司山东分公司的拜耳法赤泥和烧结法赤泥。其化学组成如表1所示。由表1可知, 拜耳法赤泥主要由Fe2O3、Al2O3和SiO2组成, 烧结法赤泥主要由CaO和SiO2组成。将原状赤泥于105℃条件下烘干后, 分别置于5kg球磨机中粉磨。其中拜耳法赤泥粉磨至80μm筛余32.0%, 烧结法赤泥粉磨至80μm筛余20.4%。

2.1.2 激发剂

工业级液体水玻璃 (Na2O·nSiO2) , 模数2.40, 固含量45.69%。

2.1.3 矿渣

实验所用矿渣为来自河北某钢厂的粒化高炉矿渣。其化学组成如表1所示。将矿渣于105℃条件下烘干后, 置于5kg球磨机中粉磨至比表面积400±10 m2/kg。

2.1.4 粉煤灰

实验所用粉煤灰为来自河南某电厂的I级粉煤灰。其化学组成如表1所示。

2.2 试验方法

采用德国Bruker公司的D8-Advance型X射线衍射仪对赤泥进行矿物组成测试, 测试范围10~60o, 扫描速度8o/min, 步长0.02o。

参照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法 (ISO法) 》进行碱激发砂浆试样的成型、脱模、养护以及强度性能测试。

3 试验结果和分析

3.1 赤泥种类的影响

分别以拜耳法赤泥和烧结法赤泥为原料制备碱激发砂浆。配比及结果如表2所示。

注:“-”表示试样强度过低以至仪器无法测量;水玻璃掺量以其Na2O含量占粉体的质量百分比计, 下同。

由表2知, 原状拜耳法赤泥的碱激发活性极低—以其为原料时, 所制备砂浆试样的强度极低, 以至于3d、28d龄期时仪器无法正常读出强度数值。原状烧结法赤泥具有一定的碱激发活性—以其为原料时, 砂浆试样可正常成型、脱模, 且所制备砂浆试样的3d、28d抗压强度可分别达到5.0 MPa、36.3 MPa。

结合原状赤泥的XRD图谱 (图1) 可知, 原状拜耳法赤泥主要由赤铁矿 (Hematite, Fe2O3) 、方钠石 (Sodalite, Na8Al6Si6O24 (CO3) ) 和三水铝石 (Gibbsite, Al (OH) 3) 组成。这些矿物基本不具有胶凝活性, 因此以原状拜耳法赤泥为原料时, 所制备的碱激发砂浆试样强度极低。原状烧结法赤泥主要由β-硅酸二钙 (β-C2S) 、方解石 (CaCO3) 和钙钛矿 (CaTO3) 组成。其中β-硅酸二钙具有一定的胶凝活性, 因此以原状烧结法赤泥主原料制备碱激发胶凝材料时, 赤泥中的β-C2S的活性被有效激发, 从而使试样产生胶凝强度。

综上所述, 拜耳法赤泥不适宜用作碱激发胶凝材料的制备原料;烧结法赤泥因含有具有一定胶凝活性的β-硅酸二钙, 因此可用作碱激发胶凝材料的制备原料。

3.2 粉煤灰复合的影响

以烧结法赤泥和粉煤灰为主要原料制备碱激发砂浆试样。配比及结果如表3所示。

由表3可知, 随着粉煤灰掺量的提高, 所制备碱激发砂浆试样的3d抗压强度影响不大, 但28d抗压强度呈显著降低的趋势。这说明在常温条件下, 粉煤灰的胶凝活性要远低于赤泥的, 因此以赤泥为主要原料制备碱激发胶凝材料时, 粉煤灰不是理想的复合材料。

3.3 矿渣复合的影响

以烧结法赤泥和矿渣为主要原料制备碱激发砂浆试样。配比及结果如表4所示。

由表4可知, 随着矿渣掺量的逐渐提高, 所制备碱激发砂浆试样的3d、28d强度均呈现出明显增长的趋势。当矿渣掺量30%时, 所制备砂浆试样的3d、28d抗压强度可分别达到35.0 MPa、65.0 MPa以上。这说明在常温条件下, 矿渣的胶凝活性要优于赤泥的。因此, 以烧结法赤泥为主要原料制备碱激发胶凝材料时, 矿渣是理想的复合材料。

3.4 水玻璃掺量的影响

将烧结法赤泥和矿渣按照质量比7:3的比例进行复合, 并以模数2.40的液体水玻璃为激发剂制备碱激发砂浆试样。配比及结果如图2所示。

由图2可知, 激发剂掺量由4.0%逐渐提高, 所制备碱激发砂浆试样的抗折强度基本没有变化, 抗压强度则呈现出逐渐增长的趋势。当激发剂掺量达到5.0%后, 继续提高激发剂掺量, 试样的抗压强度则基本不再变化。因此, 以烧结法赤泥、矿渣为主要原料制备碱激发胶凝材料, 以2.4模数工业级水玻璃为激发剂时, 其最佳掺量为5.0%。

4 结语

(1) 拜耳法赤泥的胶凝活性极低, 不适宜用作碱激发胶凝材料的制备原料;烧结法赤泥因含有具有一定胶凝活性的β-硅酸二钙, 因此可用作碱激发胶凝材料的制备原料。

(2) 常温条件下, 粉煤灰的胶凝活性远低于烧结法赤泥的, 矿渣的胶凝活性高于烧结法赤泥的, 因此以烧结法赤泥为主要原料制备碱激发胶凝材料时, 矿渣是理想的复合材料。

(3) 以烧结法赤泥和矿渣组成二元复合体系, 以模数2.40的液体水玻璃为激发剂制备碱激发胶凝材料, 在矿渣掺量30%、赤泥掺量70%的条件下, 激发剂的最佳掺量为5.0%。所制备碱激发砂浆试样的3d、28d抗压强度可分别达到35.0 MPa、65.0 MPa以上。

参考文献

[1]李利.拜耳法赤泥干混砌筑砂浆的配制及性能研究[D].重庆:重庆大学, 2011.

[2]李冬等.赤泥综合利用的研究进展[J].环境工程, 2013, 31:616-618.

[3]L.Senff, D.Hotza, J.A.Labrincha.Effect of red mud addition on the rheological behavior and on hardened state characteristics of cement mortars[J].Construction and Building Materials, 2011 (25) :163-170.

[4]H.N.Abhishek, M.U.Aswath.Strength studies of red mud based geopolymer concrete[J].International Journal of Emerging trends in Engineering and Development, 2012, 6 (2) :10-32.

[5]付凌雁.拜耳法赤泥活化制备碱激发胶凝材料的研究[D].昆明:昆明理工大学, 2007.

[6]闫军.碱激发赤泥胶凝材料的探索研究[J].轻金属, 2011, S1:147-151.

脱硫建筑石膏胶凝材料的改性研究 篇8

脱硫石膏 (FGDG) 是电厂燃煤锅炉烟气湿法脱硫工艺的副产石膏, 主要成分是Ca SO4·2H2O。FGDG已成为电厂继粉煤灰之后第二大固体废弃物, 如果不对FGDG进行有效处理, 不仅要占用大量土地, 还可能污染土壤和水源, 带来严重的二次污染。目前FGDG主要用作水泥缓凝剂以及制作石膏板、石膏砌块、粉刷石膏、高强石膏等产品[1,2]。但是, FGDG制品硬化后在潮湿的环境中, 由于石膏晶体的溶解, 晶体间的粘结力减弱, 导致强度降低, 阻碍FGDG在潮湿环境中的广泛应用。近年来改善脱硫建筑石膏 (DCG) 强度和耐水性成为FGDG利用领域的研究热点。近期的研究表明, DCG和FGDG中掺入硅酸盐水泥和粉煤灰[3]、矿渣微粉[4]、粉煤灰和矿粉[5]、生石灰和矿渣[6]等改性材料, 可以使材料的强度和耐水性得到明显改善。

硫铝酸盐水泥熟料 (SAC) 的主要成份是无水硫铝酸钙 (3Ca O·3Al2O3·Ca SO4) 、硅酸二钙 (2Ca O·Si O2) , 具有凝结快、早强、高强等特性, 是理想的石膏增强材料。本文通过SAC单掺或SAC与磨细高炉矿渣粉 (BFS) 复掺改性DCG, 提高其强度和耐水性。

1 原材料和试验方法

1.1 原材料

FGDG取自唐山市西郊热电厂, SAC取自唐山六九水泥有限公司, S95 级的BFS取自唐山市弘岩建材有限公司, FGDG、SAC和BFS的化学成分见表1。

%

将FGDG在50 ℃下烘干至恒重, 经150 ℃煅烧3 h得到DCG, 陈化7 d待用。用 φ500 mm×500 mm水泥试验球磨机将DCG粉磨15 min, 得到的DCG粉体全部通过0.075 mm方孔筛。参照GB/T 9776—2008《建筑石膏》测得DCG的标准稠度需水量为66%, 初凝时间7 min, 终凝时间13 min。

将SAC在 φ500 mm×500 mm水泥试验球磨机中研磨40min, 全部通过0.075 mm方孔筛。

1.2 试验方法

分别用SAC和BFS取代部分DCG, 混合均匀, 按胶凝材料总量的66%用水量加水调和、搅拌, 然后倒入40 mm×40mm×160 mm的三联试模中成型, 终凝后脱模, 在 (20±2) ℃、相对湿度80%条件下进行养护, 分别养护1 d、3 d、7 d后, 参照GB/T 17669.3—1999《建筑石膏力学性能的测定》测试试样强度。

取养护7 d的试样置于烘箱中, 在40 ℃下烘干至恒重, 测其绝干抗压强度;另外取养护7 d的试样置于20 ℃的清水中, 浸泡72 h后取出, 测试其饱水后的抗压强度, 并计算软化系数 (饱水强度与绝干强度之比) 。

将水化7 d的试样用无水乙醇终止水化, 通过场发射扫描电子显微镜观察试样的显微结构。

2 试验结果与讨论

2.1 SAC掺量对DCG-SAC复合胶凝材料强度和耐水性的影响

SAC掺量对DCG-SAC复合胶凝材料强度的影响见图1。

从图1 (a) 可以看出, 随着SAC掺量的增加, DCG胶凝材料各龄期的抗折强度均逐渐提高, 当SAC掺量大于10%时, 抗折强度增幅变缓。从图1 (b) 可以看出, 随着SAC掺量的增加, DCG胶凝材料的抗压强度保持大幅度的增长。SAC掺量增大, 无水硫铝酸钙 (C4A3S) 和硅酸二钙 (C2S) 含量增加, 水化生成钙矾石和C-S-H凝胶量增多, 另外C-S-H凝胶和钙矾石的胶结强度高于二水石膏, 因此试样的抗压强度随SAC掺量增大而明显增大。

SAC掺量对DCG-SAC复合胶凝材料软化系数的影响见表2。

从表2 可以看出, 随SAC掺量的增加, DCG-SAC复合胶凝材料的软化系数、72 h饱水强度和绝干强度明显提高。

综合考虑DCG-SAC复合胶凝材料的抗折和抗压强度、软化系数以及原料成本等因素, 确定SAC的合适掺量为10%~15%。掺入15%SAC的DCG材料与纯DCG材料相比, 7 d抗折强度提高了64%, 7 d抗压强度提高了86%, 软化系数提高了近50%。

2.2 BFS掺量对DCG-SAC-BFS复合胶凝材料强度和耐水性的影响

固定SAC掺量为15%, BFS掺量对复合胶凝材料抗折强度和抗压强度的影响如图2 所示。

由图2 可知, 随着BFS掺量的增加, DCG-SAC复合胶凝材料各龄期的抗折和抗压强度都逐渐提高;当BFS掺量大于15%时, 7 d抗折和抗压强度急剧降低, 并且观察发现试样表面出现大量的细小裂纹, 这可能是水化7 d时, BFS中的玻璃体水化, 产生过多的钙矾石, 在硬化的试体中产生膨胀引起的。

BFS掺量对DCG-SAC-BFS复合胶凝材料软化系数的影响见表3。

从表3 可以看出, 随BFS掺量的增加, 软化系数、饱水强度和绝干强度都逐渐提高, 但当BFS掺量过多 (达到20%) 时, 明显下降。为防止膨胀开裂, BFS的最佳掺量应控制在10%~15%为宜。掺入15%的BFS与不掺BFS的DCG-SAC复合胶凝材料相比, 7 d抗折强度提高了28%, 抗压强度提高了50%, 软化系数提高了近15%。

2.3 DCG-SAC-BFS复合胶凝材料的水化硬化分析

DCG胶凝材料拌水后, 首先发生Ca SO4·0.5H2O与水反应生成Ca SO4·2H2O的化学反应。当溶液中Ca SO4·2H2O达到过饱和状态时, 二水石膏很快从过饱和溶液中析晶, 析出的晶体穿插搭接, 使浆体失去流动性, 并产生强度。DCG基胶凝材料浆体水化7 d的FESEM照片见图3。

由图3 (a) 可见, DCG-SAC复合胶凝材料硬化浆体中, 由于SAC的引入, 水化环境呈碱性, Ca SO4·2H2O晶体形态呈短柱状, 相互穿插构成搭接骨架, 同时发现少量SAC水化生成的针状AFt晶体参与骨架的构建。SAC水化生成的C-S-H凝胶填充到Ca SO4·2H2O和AFt晶体搭接形成的空隙中, 从而使DCG-SAC复合胶凝材料的强度和耐水性提高。从图3 (b) 可以看出, 引入BFS后, 针状AFt晶体增加, 同时C-S-H凝胶的填充使结构更加密实。这是由于SAC水化产生的OH-和体系中的SO42-与BFS玻璃体中活性Al3+、Si4+作用, 生成大量的C-S-H凝胶和针状AFt晶体引起的。生成的C-S-H凝胶既能包裹和保护晶体与晶体的搭接点, 又能填充硬化浆体的孔隙, 从而有效地改善了硬化浆体的强度和耐水性。从图3 (c) 可以看出, 当BFS掺量为20%时, 针状AFt含量显著增加。由于水化产物中AFt过多, AFt生成时由于体积膨胀而产生的应力大于试体的强度, 硬化浆体出现裂缝, 从而导致复合胶凝材料的强度和耐水性都下降。

3 结语

(1) 加入适量SAC, 可以有效提高DCG胶凝材料的强度及软化系数, 适宜的SAC掺量为10%~15%。掺入15%SAC的DCG材料与纯DCG材料相比, 7 d抗折、抗压强度和软化系数分别提高64%、86%和50%。

(2) 加入适量的BFS可以有效提高DCG-SAC复合胶凝材料的强度和软化系数, BFS的适宜掺量为10%~15%。掺入15%的BFS与不掺BFS的DCG-SAC复合胶凝材料相比, 7抗折、抗压强度和软化系数分别提高28%、50%和15%。

摘要：利用硫铝酸盐水泥熟料 (SAC) 单掺和SAC与磨细高炉矿渣粉 (BFS) 复掺对脱硫建筑石膏 (DCG) 进行改性, 提高其强度和耐水性。实验结果表明, SAC单掺和SAC与BFS复掺均可以显著改善DCG材料的强度和耐水性。DCG中内掺15%SAC, 可以使7 d抗折、抗压强度和软化系数分别提高了64%、86%和50%;在内掺15%SAC的DCG-SAC复合胶凝材料中, 加入15%的BFS取代DCG, 可以使DCG-SAC复合胶凝材料7 d抗折、抗压强度和软化系数分别增大28%、50%和15%。

关键词：脱硫建筑石膏,硫铝酸盐水泥熟料,磨细高炉矿渣粉,强度,软化系数

参考文献

[1]Guan B H, Yang L C, Wu Z B.Preparation ofα-calcium sulfate hemihydrate from FGD gypsum in K, Mg-containing concentrated CaCl2solutionunder mild conditions[J].Fuel, 2009, 88 (7) :1286-1293.

[2]白杨, 李东旭.用脱硫石膏制备高强石膏粉的转晶剂[J].硅酸盐学报, 2009, 37 (7) :1142-1146.

[3]王迪, 朱梦良, 陈瑜, 等.脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝材料基胶砂试验研究[J].粉煤灰综合利用, 2009 (5) :24-26.

[4]吴其胜, 刘学军, 黎水平, 等.脱硫石膏-矿渣微粉复合胶凝材料的研究[J].硅酸盐通报, 2011, 30 (6) :1454-1458.

[5]位建强, 刘巧玲, 曹明莉.脱硫石膏-粉煤灰-矿粉复合胶结材改性研究[J].新型建筑材料, 2010 (4) :9-12.